複合微粒子とその製造方法及びそれを用いたインクジェット記録体
【課題】銀塩写真調光沢インクジェット記録体のインク受容層が備えるべき品質を高度に実現し、かつ生産性が良好で、その製造の際における設備面で負担の少ないインクジェット記録体向け複合微粒子の提供。
【解決手段】核粒子の表面の少なくとも一部にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層を有する超微粒子と、無機顔料が、複合化されてなる複合微粒子。
【解決手段】核粒子の表面の少なくとも一部にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層を有する超微粒子と、無機顔料が、複合化されてなる複合微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀塩写真調光沢インクジェット記録体のインク受容層の材料として有用な複合微粒子とその製造方法、及びそれを用いたインクジェット記録体に関する。さらに詳しくは、本発明の複合微粒子は製造が容易であり、かつ本発明の複合微粒子をインク受容層に用いたインクジェット記録体は、塗膜面質と画質に優れるばかりでなく、インク定着性に優れているので、高温高湿下で連続印刷を行なった場合でも画質低下が少ないという特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでにコンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。中でもインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしてきた。その普及に伴ってハードウェアの改良も進み、フルカラー化や、高速化、高画質化が急速に進展したため、出力用途も単純なモノクロ文字出力から銀塩写真の代替えとなるデジタル画像出力までに拡大しつつあり、必然的に記録紙側に要求される品質も厳しくなってきた。
【０００３】
市販されているインクジェット記録紙の中でも、銀塩写真調のフルカラー画像を出力できるメディアとして、光沢紙の販売量が近年急速に増加している。光沢紙の製造においては如何にして「銀塩写真に近づける」かが重要な鍵とされ、「印字画質」だけでなく「得られた画質を長期間保持できる」ことも求められる。「印字画質」に関しては、プリンターの印刷高速化に伴いより厳しくなったインク吸収速度の改良要求や、光沢紙の低価格化による原材料費の制約の範囲内で、更なる向上を可能とする記録体側の材料開発が必要とされている。中でも、銀塩写真対比で大きく劣っていた「画像耐光性や耐オゾン性」に関しては、近年のインクの改良によりある程度の向上がなされたが、画像の定着性再現性や鮮明性に関しては、未だ改善を要する側面がある。インクジェットプリンタのインクは、染料もしくは顔料色素を溶媒に溶解もしくは分散させているため、印字後の色素を記録紙に充分に定着させるためには、インク溶媒を気化などの手段により除去する必要があるが、簡便に複数の写真画像を出力しようとすると、プリンターの排出トレイ上で印字後の光沢紙が（インク溶媒が乾燥するまもなく）順次積層されるような状態となってしまうため、すみやかにインク溶媒を気化させるのは困難な状況が生じる。記録紙内にインク溶媒が閉じ込められた状態が続くと、定着が不十分な色素は、インク溶媒の拡散と共に受容層内を拡散してしまうため、印字画像の鮮明性低下や、にじみが生じがちである。特に、目視での判定が敏感となる肌色や、濃色ベタ部の均一性を過酷な出力条件下でも良好に保つためには、より強固なインク定着性が求められる。
【０００４】
鮮やかな出力画像を得て、且つそれを保持するためには、インク中に含まれる染料もしくは顔料である色素と反応性が高く、かつインク溶媒が残留した状態であっても安定な結合体を形成しうる「カチオン定着剤」を受容側のインクジェット記録体に含ませておくことが必要である。かかる定着剤はインクが印字されたらすみやかに結合し、不溶化し得ることが重要となる。現在、市販されているインクジェット記録体の多くで、この定着剤として水溶性のカチオン樹脂を使用することが一般的に行われている。例えば特開昭６０−６１８８７号公報（特許文献１参照）にも開示されているように、インクの定着能に優れることが古くから知られているポリアリルアミン類や、特開２００４−１２２７６９号公報（特許文献２参照）に開示されている、染料インクの画像保存性が良好な５員環アミジン構造を含むカチオン樹脂等の「１級アミン構造を含む水溶性カチオン樹脂」が好適とされる。しかし、近年の高品質化したインクジェットプリンタ用インクは、様々な構造を有する各種染料もしくは顔料からなる着色成分を複数組み合わせて作られた混合物であるため、単一の定着剤でフルカラーの画像を定着させるのはかなり困難な状況となっている。単にカチオン樹脂を増量することで定着能向上を図っても、その効果はあまり期待出来ないだけでなく、毛管現象であるインク吸収を阻害する可能性が高い。更に、これらのカチオン樹脂は、吸湿しやすいためインク受容層中においても比較的運動しやすいこともあってか、高温高湿、光やオゾンといった外部環境の変化や刺激に対して比較的変質しやすく、画像保存性や白紙保存性の悪化要因ともなりうるため、添加量の設定には注意を要する。以上の背景から、カチオン樹脂以外の定着剤の開発が望まれた。
【０００５】
既存のカチオン樹脂以外の定着剤の代表例として、特開２０００−３０９１５７号公報（特許文献３参照）記載のアルミニウムもしくは周期表４Ａ族の元素を含む水溶性化合物があげられ、中でも塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物やチタン、ジルコニウム化合物が好適と例示されている。ただし、定着剤としてこれらを単独で使用するだけでは、インク定着能が不十分であるため、鮮明な画像を得るためにカチオン樹脂の併用が検討されている。しかしこの場合、カチオン樹脂由来の保存性悪化は避けられない。特開平４−７１８９号公報（特許文献４参照）には、ジルコニウム化合物として酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーが提案されているが、これも同様に単独では十分な定着能を得ることは出来なかった。
【０００６】
特開２００６−１６０５３９号公報（特許文献５参照）、特開２００６−２２４４３２号公報（特許文献６参照）には、チタンやジルコニウムなどの遷移金属酸化物で被覆してなるシリカ微粒子が提案されているが、これらはシリカ微粒子より得られる良好なインク吸収性を保ちつつ、遷移金属酸化物の高屈折率により塗膜光沢を高めることを意図しており、有機溶媒に溶解した遷移金属アルコキシドや遷移金属アセチルアセトネートなどの遷移金属酸化物前駆体を、結晶水が存在するシリカ表層のみ加水分解させることで、均一な酸化物被覆層を得るものである。この条件下では、反応性の高い遷移金属前駆体は充分に加水分解されて酸化物層となり、チタンやジルコニウムのカチオン性は乏しい状態になるため、インク定着能を向上させる効果は得られない。
【０００７】
カチオン樹脂の使用量を低減しつつ定着能を確保するため、特開２００１−１０２０９号公報（特許文献７参照）にはシランカップリング剤を定着剤であるカチオン樹脂と併用することが提案されており、特にカチオン性の４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤を使うと好適であると明示されている。シランカップリング剤自体は特開昭６２−１７８３８４号公報（特許文献８参照）にも記載されているようにインクジェット記録体に供する顔料の表面処理剤として古くから用いられている材料である。インク受容層の定着剤としてカチオン性シランカップリング剤を用いた場合、カチオン基がインク受容層の主成分である顔料の表面にカチオン樹脂よりも強固に結合もしくは吸着されているため、外部刺激に対する耐性が高まり、インク吸収性や画像保存性が向上することが期待される。しかし、このカチオン性シランカップリング剤をインク定着剤として単独で使用しても十分なインク定着能が得られなかったため、その品質は特に高温高湿環境下での画像の鮮明性が劣る傾向があった。
【０００８】
特開２００６−１１０７７０号公報（特許文献９参照）には、このカチオン性シランカップリング剤の定着能不足を補うため、水溶性多価金属化合物を組み合わせることが提案されている。ここに示されているインクジェット記録材料は、シランカップリング剤存在下で粉砕・分散処理されたシリカ微粒子を主成分としたインク受容層が水溶性多価金属化合物を含有してなる。シランカップリング剤としてはカチオン性を有するものが、水溶性多価金属化合物としてはアルミニウム化合物もしくはジルコニウム化合物が好適とされ、水溶性多価金属化合物の添加時期は、塗布直前の添加が好ましいとされる。この改良により、カチオン性シランカップリング剤を単独で使用した場合に比べ、インク定着能にある程度の向上が確認されたが、水溶性多価金属化合物自体のインク受容層に対する結合力が不十分であったためか、画像耐水性の悪化がみられただけでなく、最も重要な通常環境での画質の劣化の指標とされる塗膜の光沢度や印字濃度の低下も生じたため更なる改良が必要であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−６１８８７号公報 請求項１
【特許文献２】特開２００４−１２２７６９号公報 請求項１
【特許文献３】特開２０００−３０９１５７号公報 請求項１、２
【特許文献４】特開平４−７１８９号公報 請求項１
【特許文献５】特開２００６−１６０５３９号公報 請求項１，２
【特許文献６】特開２００６−２２４４３２号公報 請求項１〜３
【特許文献７】特開２００１−１０２０９号公報 請求項１、２
【特許文献８】特開昭６２−１７８３８４号公報 請求項１
【特許文献９】特開２００６−１１０７７０号公報 請求項１、３、４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、本研究者らはこれらの欠点を克服しうる新規インク定着剤として、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を重合してなるＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する重合体を検討した。この重合体と無機顔料からなる複合微粒子は、より優れたインク定着能を示すことが確認されたが、その製造過程に無機顔料と重合体の混合により凝集した水性スラリーを再分散する工程があり、この処理には高圧でオリフィスを通過した高速のスラリー状混合物を対向衝突させたり、固定された壁に衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式が好適に用いられる。しかし、これらの分散設備は単位時間当たりの処理能力があまり高くなく、且つ、分散機内部の磨耗を防ぐために中枢部にダイヤモンドを必要があるなど、生産性や設備面でコストに及ぼす影響が大きく、その改善が求められた。
【００１１】
本発明は、前述した銀塩写真調光沢インクジェット記録体のインク受容層が備えるべき品質を高度に実現し、かつ生産性が良好で、設備面で負担の少ないインクジェット記録体向け複合微粒子を提供しようとするものである。併せて該複合微粒子の好ましい製造方法、及び該複合微粒子を用いたインクジェット記録体を開示しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を予め水性溶媒中で適度に重合させ、両者がＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して一体化したカチオン性の重合体の改良を進めた。この重合体を使用すると、ジルコニウム化合物などの水溶性多価金属化合物をそのまま無機顔料に併せた場合よりは複合化時の凝集が軽減されたため、より透明性の高い塗膜を得ることが出来るものであった。しかしながら、この重合体の使用による改善効果は必ずしも充分とは言えず、特に無機顔料として凝集力の強い高比表面積の気相法シリカなどを用いた場合、再分散処理のために分散力は強いが生産効率の面で劣る高圧分散機の使用が不可欠であった。本研究者らは、この強固な凝集が発生する原因は、超微粒子とみなすこともできる重合体の粒子径が小さ過ぎるためと推定した。
【００１３】
そこで、超微粒子の粒子径を増すことで複合化時の凝集を緩和し、生産性の悪化やコスト上昇を招いている「再分散工程」に要するエネルギーの軽減を図ることを試みた。しかし、単に粒径を増すためにアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の重合促進を意図して重合時間の延長や温度、ｐＨの調整等を試みると、アミノ基の変質による着色が生じたり、ジルコニウムの加水分解が進行しすぎてインク定着能を有するカチオン比率が低下するためか、インク定着能が悪化したり、得られる超微粒子の粒子径にばらつきが生じインクジェット記録体の塗膜欠陥の原因ともなりうる粗大粒子が生成するなど、問題が多く発生した。
【００１４】
次に、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の重合の際に核となる粒子を導入することで、カチオン性を呈する超微粒子の粒径増を試みたところ、前述のような着色や粗大粒子が生じることなく、超微粒子が得られた。これは、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の加水分解による重合反応が、核粒子の表面で速やかに且つ均一に進行するためだと考えられる。即ち、この超微粒子は「核粒子の少なくとも一部を、アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体により構成される被覆層が被覆する」構造を有する。
この超微粒子が核として核粒子を有するため、より大きな適度な粒子径を有して生成されるため、先に説明したような凝集力の強い高比表面積の気相法シリカなどを無機顔料として複合化した場合でも、過度の凝集が生じることなく、得られる複合微粒子の再分散に要する負荷の軽減が可能となった。この複合微粒子を用いたインクジェット記録体は、核粒子を用いなかった場合と同等の優れた品質を示した。なお、この複合化とは無機顔料の周囲の少なくとも一部に超微粒子を結合して備えることをいう。
【００１５】
ここで用いる核となる粒子はインク定着剤としての機能を期待するものではないため、有効成分となる被覆層を保持することが出来れば、特にその組成に拘らず利用可能であった。また、核粒子の導入により被覆層の重合が速やかに進行できるようになったためか、発端となったジルコニウム化合物以外の２価以上の金属化合物を超微粒子の被覆層原料として利用しても、良好な品質のインクジェット記録体が得られた。中でも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物を用いた場合、特に優れた品質のインクジェット記録体が得られたが、金属イオンの種類によって画像を形成する際のインクの発色が微妙に異なるため、使用可能な金属イオンの種類が多様化することは、画像の色調調整を容易とする点からも非常に好ましく、その他の金属化合物も有効に活用される。
【００１６】
また、本発明者らは上記「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層と核粒子を備える超微粒子」と無機顔料を水性媒体中で複合化する際に、Ｍの金属イオンとキレートを形成しうる親水性重合体が存在するとＭイオンの過度の加水分解が抑制されるためか、複合微粒子ゾルの安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
従って、本願は以下の発明を包含する：
（１）無機顔料と、核粒子及び該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子とを、該無機顔料の周囲が少なくとも一部に該超微粒子を結合して備える、複合微粒子。
（２）前記分子内にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体と、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体との少なくとも一部が互いに配位した状態である（１）の複合微粒子。
（３）核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に無機顔料を分散して得られた複合微粒子。
（４）核粒子が、粒子径４〜３０ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合微粒子。
（５）前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体が、ポリアリルアミンであることを特徴とする（２）又は（４）に記載の複合微粒子。
（６）前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００であることを特徴とする（２）、（４）又は（５）に記載の複合微粒子。
（７）無機顔料が、平均粒子径１μｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の複合微粒子。
（８）前記Ｍがジルコニウム、アルミニウム、チタン及び亜鉛から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属原子である、（１）〜（７）のいずれかに記載の複合粒子。
（９）前記超微粒子が、核となる粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物の重合により形成されたものであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の複合微粒子。
（１０）前記アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種もしくはその加水分解物及び重合体であることを特徴とする（９）に記載の複合微粒子。
（１１）前記２価以上の金属化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（９）又は（１０）に記載の複合微粒子。
（１２）無機顔料と超微粒子の固形分比率が、無機顔料１００質量部に対して、超微粒子が２〜２０質量部であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の複合微粒子。
（１３）無機顔料と超微粒子及び親水性重合体の固形分比率が、無機顔料１００質量部に対して、超微粒子が２〜２０質量部、親水性重合体が０．５〜５質量部であることを特徴とする（２）〜（１２）のいずれかに記載の複合微粒子。
（１４）（１）〜（１３）のいずれかに記載の複合微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
（１５）核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に無機顔料と必要に応じて希釈水を加え、分散して複合化することを特徴とする複合微粒子の製造方法。
（１６）核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体と無機顔料を加え、分散して複合化することを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合微粒子は、製造時の複合化工程において生じる微粒子間の凝集が穏やかなため、比較的簡単な分散で調製可能である。そのため、生産性も良好で、その製造の際における設備面での負担が少ない。本発明の複合微粒子をインク受容層に用いた銀塩写真調光沢インクジェット記録体は、塗膜面質と画質に優れるばかりでなく、インク定着性に優れているので、高温高湿下で連続印刷を行なった場合でも画質低下が少ないという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（複合微粒子の調製）
本発明の複合微粒子は、核粒子をアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子、好ましくはＺｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎなどを示す）を含む重合体層で核粒子の表面の少なくとも一部、好ましくは全部を被覆した構造を有する超微粒子と、無機顔料、更に好ましくは、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体とが複合化されてなる。以下に、複合微粒子の原料となる超微粒子と、親水性重合体、及び無機顔料の条件や調製方法について示す。
【００２０】
（アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む被覆層と核粒子より構成される超微粒子の調製）
複合微粒子調製製造に供する「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子、好ましくはＺｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎなどを示す）を含む被覆層と核粒子からなる超微粒子」は、核粒子の少なくとも一部の表面にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む被覆層が形成されていればよく、それぞれの分布状態や調製法は特に限定するものではないが、好適な調製法の一例として、核粒子を含む溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性を有する２価以上の金属化合物を重合させる方法があげられる。また、この重合の際、「前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体」を共存させると得られる複合微粒子の品質安定性の面で好ましいが、これに関しては後述する。
【００２１】
超微粒子の核は、少なくとも一部の表面に「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層」が形成できれば良く、インク定着能を期待するものではないため、該被覆層と強固に結合できる材料であれば特に限定するものではないが、例えば、インク受容層の材料として後述する各種無機顔料が利用できる。中でも、速やかにその被覆層を形成するために、カチオン性の被覆層と結合しやすいアニオン性の材料か、加水分解により被覆層成分とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な材料であると好ましい。これらの要件に該等する材料として、コロイダルシリカが最も好適な核粒子材料として例示できる。コロイダルシリカとしては、市販されている化成品（例えば、日産化学工業株式会社製：スノーテックスシリーズ、触媒化成工業株式会社製：カタロイドシリーズなど）をそのまま利用しても良いし、後述する種々の手法、例えば、溶媒に溶解したアルコキシシランに適当な酸やアルカリ水溶液を添加して加水分解させるなどの手法で核粒子を調製しても良い。被覆層を形成する際に過度な凝集が発生するのを避けるために、分散性の良好な（所謂単分散の）ゾルを用いると好ましい。また、その粒子径は、小さすぎると核粒子を導入した効果が得られず、大きすぎると、インクジェット記録体のインク受容層の表層欠陥や透明性低下につながるおそれ恐れがあるため、そのサイズは粒子径２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜３０ｎｍであるが、核粒子や被覆層の種類や処方によっても最適値は異なるため、これに限定するものではない。
ここで、平均粒子径とは市販の粒子径測定装置を用いて、動的光散乱法によって測定される粒子径（キュムラント法で求められる値）である。前述の微粒子は粒子径が非常に小さいため、測定精度を確保するために測定可能下限レンジが１ｎｍ以下の装置を利用することが好ましい。
【００２２】
超微粒子の被覆層の材料として好適に利用されるアミノ基含有シランカップリング剤は、水を含む溶媒中に溶解すると加水分解によりシラノール基が生成し、一部のシラノール基同士が縮合してＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を形成する。この時、加水分解性を有する２価以上の金属化合物が存在すると、一部のシラノール基は金属化合物の金属イオンとＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合する。シランカップリング剤は通常２個又は３個のシラノール生成基を有しており、Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合とＭ−Ｏ−Ｓｉの生成が進行する結果、三次元の重合体、本発明における被覆層が生成する。
アミノ基含有シランカップリング剤の具体的な構造としては特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号４３６９−１４−６）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号２１１４２−２９−０）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１７６０−２４−３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７２−５）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−２９−２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０８６−７６−６）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、等が例示でき、信越化学工業株式会社、ＧＥ東芝シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社等、各社からシランカップリング剤の名称で市販されている。中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランは、アミノ基含有シランカップリング剤の中でもアミノ基１個あたりの分子量が小さいのでカチオン性が高く、且つシラノール基となるアルコキシル基も多いために重合反応性が高く、好適に利用される。
【００２３】
アミノ基含有シランカップリング剤は、まずアルコキシル基をシラノール基に変換するために、予め加水分解することが好ましい。シラノール生成基がメトキシ基の場合には加水分解速度が速いので予め加水分解する操作を省略することもできる。加水分解は、従来公知の方法、例えば、溶媒中で水と反応させ、必要に応じて酸やアルカリなどの触媒を添加する方法等により行うことができる。
加水分解を行う溶媒は、加水分解後のシランカップリング剤が均一に溶解することが可能であれば、特に種類は限定しないが、反応の必須成分でもある水が最も好適である。加水分解時のアミノ基含有シランカップリング剤の濃度は、低すぎると金属化合物との重合反応が進行しにくくなり、高すぎると金属化合物との反応前に、アミノ基含有シランカップリング剤単独で過度の重合が進行してしまうため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％が好適である。また、過度の重合物であるゲル状物の発生を抑制するために、アミノ基含有シランカップリング剤を溶媒に希釈する際は、溶媒を攪拌した状態で徐々に滴下すると良い。
【００２４】
加水分解時に酸を添加すると、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解反応を促進しつつ、生成するシラノール基の安定性を高めて過度の重合を抑制する、などの効果が期待できる。酸の添加時期は、シランカップリング剤滴下前に予め溶媒に混合しておいても良いし、滴下後の溶液に後から混合してもよい。酸の種類は特に限定するものではないが、代表例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸などが例示でき、他にも例えば「化学便覧 基礎編 改訂５版（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行）１１章」に記載の各種、無機酸、有機酸が使用できる。
【００２５】
各種酸の中でも、超微粒子から調製する複合微粒子を塗料化する際の増粘が少ないことから一価の酸が好適に利用される。また、超微粒子分散液調製時の粗大粒子の生成が少なく、粒径制御が比較的容易であることから、カルボン酸が好適であり、中でも水酸基を有するヒドロキシカルボン酸が最も好適に利用できる。具体的にはα−乳酸、グリコール酸が価格、性能の面から最適な材料であるといえる。
【００２６】
アミノ基含有シランカップリング剤の滴下や酸添加を行うと希釈熱や反応熱が発生するため、シランカップリング剤同士の不適な重合が促進される恐れがある。そのため溶液の液温は、過度に上昇しないよう制御しておくのが好ましい。但し、金属化合物との反応性を保てる範囲内であれば、アミノ基含有シランカップリング剤同士の重合をある程度意図的に進行させておいても良い。
以上のようにして、アミノ基含有シランカップリング剤溶液の調製を行うが、代わりにもしくは混合して、市販されているアミノ基含有シランカップリング剤の加水分解溶液（例えば、商品名：ＫＢＰ−９０、信越化学工業株式会社製：３２％水溶液）や、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物溶液（例えば、サイラエースＳ−３３０、サイラエースＳ−３２０、チッソ株式会社製）等を使用しても良い。
【００２７】
一方、被覆層中の２価以上の金属原子である「Ｍ」の供給源として利用できる金属化合物としては、加水分解性を有する２価以上の金属化合物であれば特に制限なく利用できるが、中でも、インク定着能の観点からジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物が好ましく利用できる。特にジルコニウム化合物が最も好適に利用できる。
ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｎＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｎＨ2Ｏ)、オキシ硝酸ジルコニウム(ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ)、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4）、オキシ酢酸ジルコニウム （ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）等、各種ジルコニウム塩の他、ジルコニウムアルコキシド類等が例示される。但し、ジルコニウム化合物の中でもジルコニウムアルコキシド類は、その加水分解及び重合反応速度が非常に速いため、反応の制御が難しく、特にアルコキシル基の多いものほど急激な重合による粗大な水酸化ジルコニウムの沈殿が生成しやすい傾向があるため注意を要す。最も好ましい溶媒である水に対する溶解性や、化合物自身のｐＨ、コスト、超微粒子化した際にインク定着能を担うカチオン性を呈する性質等を鑑みると、化学式中にＺｒＯの単位を有しているジルコニウム塩、すなわちオキシジルコニウム塩が好ましく、中でもオキシ塩化ジルコニウム(別名:塩化ジルコニール、酸化塩化ジルコニウム)が最も好適である。このオキシ塩化ジルコニウムは、例えば、第一稀元素化学工業株式会社より製品名：酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ、ジルコゾールＺＣ−２０として購入することができる。
【００２８】
ジルコニウム化合物は、溶液中で加水分解が進行し多核イオンを形成することが知られており（「無機化学」Ｊ.Ｄ.ＬＥＥ著、東京化学同人、１９８２年、３２１ページ）、アミノ基含有シランカップリング剤と反応させる前にジルコニウム化合物の加水分解を意図的に行って多核イオンの含有量を高めてもよい。また、多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業株式会社製）を利用しても良い。
これらはアミノ基含有シランカップリング剤と同様に、適当な溶媒に均一に溶解した後、超微粒子調製に供される。溶解に好ましい溶媒、濃度は、前述のアミノ基含有シランカップリング剤と同様である。
【００２９】
一方、アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等の各種アルミニウム塩のほか、アルミニウムアルコキシド類等が例示される。また、ジルコニウム化合物と同様に、加水分解が進行し高塩基性塩の状態となっている高分子量品（例えば、多木化学株式会社製、ポリ塩化アルミニウム：商品名ＰＡＣ、高塩基性塩化アルミニウム：商品名タキバイン、高塩基性乳酸アルミニウム：商品名タキセラム等）も好ましく用いることが出来る。
チタン化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、塩基性乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム塩等、各種チタン塩のほか、チタンアルコキシド類等が、亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、などの各種亜鉛塩が例示される。
以上の金属化合物は、単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良く、また、例示した化合物以外の金属化合物を利用しても良い。
【００３０】
以上の通りに調製したアミノ基含有シランカップリング剤溶液と金属化合物溶液を混合し、核となる粒子の存在下で重合させることで、本発明の超微粒子を調製する。アミノ基含有シランカップリング剤溶液と金属化合物溶液を混合する際の溶液ｐＨが高すぎるとインクジェット記録体の品質低下につながる金属酸化物の粗大粒子が析出しやすいため、溶液ｐＨは常に７以下の酸性に保つことが好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の溶液ｐＨは通常７以上であるため、酸を添加することはｐＨ調整の観点からも望まれる。また、金属化合物水溶液もｐＨが高い場合は、混合前に酸を添加しても良い。核となる粒子の添加方法としては、予め核となる粒子を含ませた水性媒体中に、アミノ基含有シランカップリング剤溶液と金属化合物溶液を順次添加する方法が好ましいが、特に制限は無く、アミノ基含有シランカップリング剤溶液、金属化合物溶液のいずれか、或いは両方に予め混合しておいても良い。
【００３１】
被覆構造を有する超微粒子の平均粒子径は、当然の事ながら核粒子として利用する超微粒子の直径分よりも「被覆層の厚さ×２」で大きくなるはずであるが、被覆処理中に生じた凝集により、粒子同士が会合するため、動的光散乱によって測定される粒子径が大幅に増大することも多い。この場合、意図した被覆層の厚さを確認するには、被覆処理後の超微粒子に高度な分散処理を施した後、透過型電子顕微鏡で撮影し、個々の粒子の粒子径をその投影面積に等しい円を仮定したときの直径を算出し、未処理核粒子の直径との差を算出すればよいが、実質的には、この時点で超微粒子がある程度会合していても、後の無機顔料との複合化工程時に分散され、均一化されるためあまり支障はない。但し、より高度の分散状態を得るために、この被覆超微粒子分散液に、後に示す各種分散設備を用いて分散処理を施しても良い。
【００３２】
以上のように、被覆処理後の超微粒子の平均粒子径は、会合の影響もあり特に限定できるものではないが、好ましくは３〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に２０〜２００ｎｍが最も好ましい。
平均粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢低下や透明性低下による印字濃度低下を招くだけでなく、複合微粒子化する際に無機顔料との結合力に支障をきたす恐れがあるため不適である。但し、インク受容層の面質に支障を及ぼさない範囲であれば、若干量の粗大粒子が混入しても定着剤としての機能に影響はない。
【００３３】
被覆処理後の超微粒子の粒子径は、核粒子の粒子径に最も影響を受けるが、原料となるアミノ基含有シランカップリング剤と金属化合物の種類や比率によっても変わり、前述の通り、重合時の溶液の混合順やｐＨ、温度及び時間、もしくは攪拌条件等である程度制御することが可能である。
重合反応は溶液温度が高いほうが促進されるが、原料の反応性が比較的高いこと、且つ、得られる超微粒子のカチオン性を高くするためには金属イオンの加水分解を過度に進めない事が好ましいこと、等の理由から重合反応は比較的緩やかな条件で進行させることが好ましい。また、アミノ基の変性による溶液の黄変を回避するためにも、反応温度はあまり高くしない方が良く、短時間で重合を完了させたい場合を除いては、反応温度は５〜９０℃、更に好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは２０〜７０℃が良い。即ち、ある程度の反応時間を確保できる場合は、各成分を十分に混合した後、特に加熱は行わず混合液を常温で保管（熟成）しておくだけでも、重合反応を緩やかに進行させることができる。中でも、加水分解速度が速く、反応しやすい材料（例えば、メトキシ型アミノ基含有シランカップリング剤）を用いる場合は、各材料を室温で数分混合しただけでも、処方によっては所望の重合体を得ることができる。
また、粗大な重合物の生成を抑制するため、溶液混合時から重合反応中は溶液を攪拌することが望ましいが、前述の常温熟成のように重合速度が穏やかな場合は、溶液混合時以外は、常時攪拌をしなくともよい。
【００３４】
意図したアミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物の重合により生成するＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の確認は、赤外吸収スペクトルの測定により実施した。
材料の種類、比率によってその割合は異なるが、被覆層中にはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合が混在していると考えられる。通常、Ｓｉ−Ｏ−ＳＩ結合を有する化合物の赤外吸収スペクトルは、縮合により環状構造が形成された場合はある程度のシフトは生じるものの、約１１００ｃｍ-1近辺にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動由来の吸収を示す。そこに、２価以上の金属イオンが導入されると環状構造が歪むため、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動の吸収ピークが、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＩ結合とは異なる波長（１０００ｃｍ-1付近）に現れる。例えば、参考文献「無機高分子Ｉ」（梶原鳴雪監修、１９９２年、産業図書株式会社発行）に、ポリジルコノシロキサンのＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合、やポリチタノシロキサンのＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す約１０００ｃｍ-1のピークが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ピークの近傍に確認することができる。
【００３５】
アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層の原料となる、アミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物の混合比は、両成分の種類、具体的にはアミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基やアルコキシル基の数、金属化合物の種類などによって大きく異なるため、特に限定できるものではない。但し、金属化合物の混合比が多すぎると、両者の複合化が生じにくくなるためか、画像の定着能が悪化する傾向が見られる。また、どちらかが極端に少なすぎても、両者を併用する効果が得られないため好ましくない。具体的な混合比率としては、Ｚｒ化合物を例にとると、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、Ｚｒ化合物を０．０１〜５ｍｏｌ混合させるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌが好適であると例示される。
【００３６】
また、同様に成分の組成や処方によってその最適値が異なるため特定は出来ないが、アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層の原料となる化合物と、核粒子の比率は、核粒子が少なすぎると、その導入効果が薄れ、多すぎると安定的に被覆層を形成することができなくなるため好ましくない。具体的な混合比率としては、固形分比率として、被覆層の原料となる化合物の合計１００質量部に対して、核粒子が５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、最も好ましくは２０〜３０質量部が例示される。
【００３７】
なお、超微粒子の構成成分としては、前述のアミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物及び酸のほかにも、必要に応じて各種材料を用いても良い。その一例が、下記に示す前記Ｍイオンとキレートを形成し得る親水性重合体である。
【００３８】
（金属イオンとキレートを形成し得る親水性重合体）
本発明の「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層と核粒子を備える超微粒子と、無機顔料が、複合化されてなる複合微粒子」には、必要に応じて「前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体」を導入してもよい。該親水性重合体は、超微粒子に含まれるインク定着効果のあるＭのイオンに配位し、過度の加水分解を抑制することで、高いインク定着能を安定的に保つ効果を有するため、品質安定性を重視する場合は、添加することが好ましい。そのため超微粒子に配位させるために混合するタイミングは、アミノ基含有シランカップ剤と２価以上の金属化合物の重合が適度に進行してからが好ましく、例えば、重合促進のための加熱が終了した時点や、比較的反応性が穏やかな処方であれば無機顔料との複合化直前などが挙げられるが、超微粒子や親水性重合体の組成や混合比率によってその最適時期は異なるため、これに限定するものではなく、前述の超微粒子の調製段階で混合しておいても良い。
【００３９】
金属イオンとキレートを形成し得る親水性重合体としては、金属イオンに配位しやすい一定の間隔で電子供与性基を有する構造を含んでいれば良く、その構造の具体例として、β−ジケトン構造、ポリアミン構造、イミノジ酢酸構造、ザルコシン構造、エタノールアミノ酸構造、グリシン構造、キサントゲン酸構造、アミドキシム構造、アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ホスホン酸構造、ホスフィン酸構造、リン酸構造、シッフ塩基構造、オキシム構造、ヒドロキサム構造、アミノポリカルボン酸構造、チオール構造、ポリチオアルコール構造、２−ピロリドン構造、および２−オキサゾリドン構造が例示できるが、これらに限定するものではない。
【００４０】
親水性重合体の好ましい分子量は、親水性重合体や配位させる超微粒子の組成、粒子径によって異なるため、特に限定するものではないが、低すぎると適度なキレート構造を保つのが難しく、高すぎると複合微粒子分散液の粘度上昇を招く。従って、特に限定するものではないが、重量平均分子量として１０００〜４０万、より好ましくは３０００〜１０万、最も好ましくは５０００〜５万であると良い。
【００４１】
この金属イオンとキレートを形成し得る親水性重合体が、インク定着能を有するカチオン基を有していると、シランカップリング剤由来のアミノ基や金属イオンのカチオン成分とは異なるインク定着成分を導入することが出来るため、非常に好ましい。通常、カチオン樹脂をインク定着剤として用いると、耐光性や耐オゾン性の低下を招きがちだが、前述の通りキレート構造を形成させる状態でカチオン樹脂を添加すると、これらの品質は悪化することなく、インク定着能だけが向上することが判明した。これは、キレート形成により、複合微粒子に組み込まれた超微粒子上でカチオン樹脂の運動が制限されるためだと推測される。中でも、ポリアリルアミン及びその構造を含む共重合体、もしくはその誘導体が好適に利用できる。
【００４２】
超微粒子と配位させる親水性重合体の比率は、それぞれの種類によって最適値が異なるため特に限定できるものではないが、配位させる重合体が少なすぎるとその効果が不十分となり、多すぎると超微粒子のインク定着能を阻害する可能性があるため、固形分比率で超微粒子１００部に対して重合体が５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、最も好ましくは２０〜３０質量部程度が適当と考えられる。
【００４３】
（無機顔料）
複合微粒子のもう一つの材料である無機顔料としては、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下の微細顔料を用いることにより、インク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られるが、これに限定するものではない。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種無機顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容積が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００４４】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るためには、微細顔料として、平均粒子径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集して、平均粒子径５００ｎｍ以下の二次粒子を形成している微細顔料を使用するのが好ましい。特に二次粒子の粒子径は、好ましくは８〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容積が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また、一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣るおそれがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくいおそれがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒子径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒子径である。
【００４５】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容積は高い方が好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容積は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、ガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容積が細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００４６】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、高速回転式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、サンドグラインダー、ジェットミル等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００４７】
前述の如き無機顔料の中でも、特にシリカは細孔容積が大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカや、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法により製造される気相法シリカ、メソポーラスシリカなどがあるが、いずれも好ましい。気相法シリカは非常に嵩高い微粒子状シリカであり、容易に水分散液とすることができ、インク受容層に用いるとインク吸収性、光沢度、塗膜透明度ともに非常に優れており、比表面積が異なるものが各種市販されている。そのため、本発明には平均粒子径１μｍ以下の気相法シリカが、最も好適に用いられる。水分散液の平均粒子径は、分散液の製造方法により異なるが、およそ１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である。水分散液を乾燥して窒素吸着法による比表面積と細孔容積を測定した場合には、およそ比表面積５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４８】
また、特開２００１−３５４４０８号公報に記載されている「窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法」によって製造される微細シリカも、好ましく使用できる。
【００４９】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので透明度や光沢が良好な塗工層となるため好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ2濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ2１モルに対してＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子を構成する各一次粒子を成長させたものが好ましい。平均二次粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜７００ｎｍである。尚、この平均二次粒子径は動的光散乱法を採用した粒度計で測定し、キュムラント法で解析した値である。
【００５０】
（複合微粒子の調製方法・条件）
アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む被覆層と核粒子からなる超微粒子と、必要に応じて導入する前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体とを、無機顔料と複合化する手段は特に限定するものではなく、それぞれの材料の特性によって細かな条件も異なるが、好適な一例として、各成分を混合して凝集・増粘したスラリーを、再度機械的に分散・粉砕し、凝集体の二次粒子径を所望の粒子径に調整する手法が挙げられる。又はアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む被覆層と核粒子からなる超微粒子と、必要に応じてＭのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体とを含む水性溶媒中に強い機械的シェアを与えながら、無機顔料を徐々に添加・分散することでも達成できる。この手段を経ることにより、超微粒子もしくは親水性重合体が配位した超微粒子が無機顔料の周囲を包みこんだ状態で安定化し、高度に安定化した複合微粒子分散液が得られる。超微粒子もしくは重合体が配位した超微粒子と無機顔料の結合はイオン結合、水素結合、共有結合が考えられるが、結合の種類は関係なく、超微粒子もしくは重合体が配位した超微粒子と無機顔料が一体として運動し、複合微粒子表面の電位(ゼータ電位)が全体としてプラスとなっていれば複合化は達成される。
この効果を充分得るためには、超微粒子もしくは親水性重合体が配位した超微粒子の量が無機顔料に対して少なすぎると、無機顔料の周囲を安定的に取り囲むことが出来ないため、複合化後のスラリーや塗料の安定性が下がってしまう懸念がある。一方、逆に多すぎても、インク吸収性を阻害したり、耐光性や耐オゾン性などの品質を低下させるおそれ恐れがあるため不適である。具体的には、無機顔料１００質量部に対して好ましい超微粒子の量は０．５〜３０質量部、更に好ましくは、２〜２０質量部、最も好ましくは５〜１５質量部であり、さらに親水性重合体を導入する場合の好ましい量は０．３〜１０質量部程度、更に好ましくは、０．５〜５質量部、最も好ましくは１〜３質量部であると適当であるが、あくまでも無機顔料もしくは超微粒子、重合体の種類（組成）や分子量、形状によって最適量は異なるため、この範囲に限定されるものではない。
【００５１】
上記の複合微粒子は複合化の過程で生じる凝集や増粘が、核粒子を用いない場合や、水溶性ジルコニウム塩などに例示される一般的な水溶性多価金属化合物を用いる場合に比べ、大幅に軽減されているものの、ある程度の凝集・増粘は生じる。銀塩写真調の光沢インクジェット記録体を形成するためには、この凝集・増粘した混合スラリーを機械的手法により平均２次粒子径を１μｍ以下まで再度分散・粉砕することが望ましいが、本発明では凝集・増粘が緩和されているため、処方によっては、分散力の弱い簡単な回転式ホモミクサーなどの分散設備でも所望の分散度が充分達成できる。しかし、例えば凝集力の高い高比表面積の気相法シリカを用いる場合は、分散力が強い圧力式分散方式の分散設備を用いても良い。この方式の好ましい具体例としては、原料のスラリー状混合物に高圧をかけて狭いオリフィスを通過させることにより粉砕する方法であるが、処理圧力は、好ましくは１０〜２５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜２００ＭＰａ、さらに好ましくは、３０〜１００ＭＰａであり、核粒子を用いなかった場合に比べ、低い圧力で分散が可能である。上記処理を施すことで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。この方式の装置を高圧力式ホモジナイザーと呼ぶ。さらに高圧でオリフィスを通過した高速のスラリー状混合物を対向衝突させたり、固定された壁に衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式を用いると、より好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させ、それによって粒子を衝突させて分散・粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
【００５２】
高圧力式ホモジナイザーとしては、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディックス社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、ホモゲナイザー（三和機械株式会社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）が用いられ、特に対向衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにして複合化処理された複合微粒子は、一般に固形分濃度が５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の水分散体（スラリーあるいはコロイド）として得られる。
【００５３】
以上の通りに調製される複合微粒子はインクジェット記録体のインク受容層の材料として好適に利用できる。複合微粒子を適用するインクジェット記録体について、以下に示す。
【００５４】
（基材）
本発明の複合微粒子を含有するインクジェット記録体には、インク受容層となる塗工層を塗布できるものであれば、各種基材を使用することができる。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、板紙、ダンボール、プラスチックフィルム、不織布、金属箔、ガラス等が例示できる。特に、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材を用いた場合は、記録体の最表層を加熱した光沢ロールにより塗工層を乾燥する所謂キャスト処理が可能なため、高光沢の記録体を得ることができる。また、透気性基材は比較的比重が低いこともあり概して吸液性も高いものが多く、基材もインク吸収に寄与できるという点で好適ではあるが、塗工や印字の際の吸液により膨張するため、皺やボコツキが発生しやすい側面がある。その点で支障が出た場合は、下塗り層や裏面層の塗設が効果的である。また、これらを懸念する必要がないという点で、低透気性又は非透気性基材が好適に使用できる。
【００５５】
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような基材を意味する。このような、基材を用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透を防ぐことができ、コックリングなどが抑えられた写真調の質感を有するインクジェット記録体を簡便に得ることが出来る。
使用出来る基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂を紙基材の両面に被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００５６】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に被覆した樹脂被覆紙は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する下塗層又はインク受容層の接着性を高めるため、被覆層表面にコロナ放電処理を施したり、ゼラチンなどのサブコート層を設けることが好ましい。
【００５７】
この樹脂被覆紙に用いる紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００５８】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、高透明性であるため、これらの媒体に好適に利用できる。
【００５９】
基材の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。特に、吸水性基材の場合は、あまり基材が薄いと湿潤時の強度や寸法安定性の低下が懸念されるため、比較的厚めの１００〜５００μｍが望ましい。
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材のインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。特に、透気性もしくは吸水性の高い基材を用いる場合は、手触り感を銀塩写真により近づけるためにも裏面層を塗設することが望ましい。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。但し、裏面層の吸水性が高すぎると、印刷後に積層した記録体が貼り付いたり、べたついたりするため好ましくない。また、裏面層の代わりに樹脂被覆紙の樹脂被覆を裏面側にのみ設けた基材を好適に用いられる。
更に両面印刷を想定し、インク受容層を含む塗工層を両面に設けても良く、またラベルやシール用途に対応すべく、裏面に粘着加工を施しても良い。
【００６０】
（下塗り層の形成）
本発明の複合微粒子を含有するインクジェット記録体には、上記の基材とインク受容層の間に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層には、基材の寸法安定性や、平滑性、色調を修正したり、インクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収するなどの機能を付与することができる。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。特に吸水性基材を使用する場合は、前述の通り湿潤時の強度や寸法安定性の観点からも下塗り層を塗設する事が望ましい。
【００６１】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示される。後述の本発明の複合微粒子などのインク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００６２】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径３〜７０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下のものがより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００６３】
下塗り層のバインダー樹脂としては、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白等の蛋白質類、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは数種類を組合せて用いられる。
下塗り層における顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００６４】
下塗り層にも、インク受容層から浸透してきたインクを捕らえ、染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてインク定着剤であるカチオン性化合物を添加することができる。
【００６５】
添加するカチオン性化合物としては本発明の「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層と核粒子からなる超微粒子」が例示できるが、一般的なカチオン性樹脂であっても良い。但し、前述の通りカチオン性樹脂は定着以外の画像保存性を損なう恐れもあるため、使用量は最小限に抑制することが望ましい。
ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合物、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、ビニルアミン重合物又はその誘導体、アリルアミン重合物又はその誘導体、ジアリルアミン重合物、ジアリルメチルアミン重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂等のカチオン樹脂が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。
インク定着能の観点からは、前述のポリアリルアミン（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）や、ハイモ株式会社製ハイマックスＳＣ−７００Ｍなどの５員環アミジン構造を含有する重合体、もしくはポリビニルアミンなどが好適である。
【００６６】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００６７】
下塗り層の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2程度であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００６８】
（インク受容層の形成）
本発明の複合微粒子は、前述の下塗り層に使用しても良いが、インクジェット記録体の中でもインク吸収・定着の要となる多孔質インク受容層の主成分として使用することで、その性能を最大限に発揮する。
多孔質インク受容層を形成するその他材料に関し、下記に示す。
【００６９】
多孔質インク受容層は、微細顔料とその成膜に要するバインダー樹脂を必須成分として構成される。微細顔料としては、本発明の複合微粒子を始め、複合微粒子の原料として例示した無機顔料や、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなどの有機顔料や、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料を単独もしく混合して利用できる。但し、塗料安定性の観点から複合微粒子を単独で使用することが最も望ましく、他の顔料を混合する場合も、その添加量は複合微粒子の品質を妨げない範囲が良い。また、塗料調製前に各種顔料に前処理を行ってもよい。
【００７０】
本発明のインクジェット記録体のインク受容層のバインダー樹脂成分としては、特に限定するものではないが下塗り層の材料として例示した各種樹脂が単独もしくは数種類組み合わせて使用される。
【００７１】
中でも、主成分となる顔料との混和性、塗工適性、得られるインクジェット記録体の品質の観点からポリビニルアルコールもしくはその誘導体が最も好適に使用される。けん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．９％、より好ましくは７８〜９９．８％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎると塗料粘度が低くなりすぎたり、ひび割れを抑制することが出来ないおそれがあり、高すぎると塗料粘度が高くなりすぎるので、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜４５００である。
【００７２】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、又は混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明に使用する複合微粒子は高いインク定着能を有するため、基本的には他のインク定着剤を併用する必要は無い。しかし、色調調整など定着能以外の意図を持って、複合微粒子の性能を妨げない範囲内で、カチオン性化合物として、下塗り層材料として例示した水溶性カチオン樹脂や、エマルジョンタイプのカチオン性樹脂、多価金属塩化合物などの各種カチオン性無機塩などの中から、単独又は数種類を組み合わせて必要に応じて配合してもよい。但し、その場合添加するカチオン性化合物の使用量は最小量とし、その添加手段は塗工層の不透明化を最大限に抑制するため、インク受容層を多層化したり、併用インク定着剤を別途積層塗布するなどの構成が望ましい。
【００７４】
本発明のインクジェット記録体におけるインク受容層は多孔質、具体的には細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また、親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また、２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容積ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００７５】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、塗料組成によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、乾燥負荷も軽くなるためである。水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００７６】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。その一例として、インクジェット記録体の白色度を高める効果のある蛍光増白剤や、ひび割れやすい多孔質受容層のひび割れを抑制する効果のある、硼酸及び／または硼酸塩などの硼素化合物が例示される。
【００７７】
硼酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。なお、ホウ酸のナトリウム塩は硼砂と呼ばれることも多いが、その組成は通常Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏである。
【００７８】
その添加手段は、前述の通り水性塗料に予め内添しておくだけでなく、基材もしくは下塗り層にインク受容層の塗工前に塗布するか、塗工面が乱れない範囲であればインク受容層の塗工後乾燥前の水性塗料塗布層に積層してもよく、特にこれらに限定するものではない。均一に混合するという点では水性塗料に内添する手法が好ましい。水性塗料への内添以外の方法で硼素化合物を添加する場合は、インク受容層に対する拡散を意図して硼素化合物を下塗り層に内添しておいたり、硼素化合物を含む溶液とインク受容層となる水性塗料をＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔで積層塗布したり、積層・噴霧等の手法を使って硼素化合物を含む溶液を水性塗料に積層塗布してもよい。硼素化合物を溶解する溶媒の種類は特に限定するものではないが、コスト、ハンドリングの面から水が最も好ましい。
【００７９】
また、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合してもよい。本発明で好適に使用される高細孔容積の微細顔料系塗料は粘度の経時増粘やチキソ性増大が起きやすく、塗工適性があまり良くないことが多い。その場合、塗料に界面活性剤を一定量添加すると、塗工適性が良好となるため好適である。その添加量は特に規定するものではないが、塗料の主成分である微細顔料１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部が好適である。界面活性剤の添加量が少なすぎると前述の塗料適正改善効果が充分に得られないため不適となる。一方、添加量が多すぎると、塗工後の塗膜から過剰量の界面活性剤が滲みだすことによって生じるブロッキングや裏面への転移のトラブルが発生するため不適となる。
【００８０】
添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物）、多価アルコール系（グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。
【００８１】
上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンタのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する水性塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。
【００８２】
その他、インクジェット記録体としての品質向上を目的として各種添加剤を添加しても良い。具体的には色調調成のための着色染料又は顔料、光安定剤や紫外線吸収剤などの画像保存性向上剤などがこれに当たるが、これらに限定するものではない。特に、蛍光増白剤と併せて色調調整剤として水系塗料に青系の着色顔料を添加すると、相乗効果により記録体の白さが視覚的により強調されるため好適である。
【００８３】
これらの添加物の添加方法としては、予め複合微粒子ゾルに混合しておいてもよいし、塗料調製の途中で混合しておいてもよい。また、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を、公知の塗工手段で上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。
【００８４】
インク受容層となる水性塗料の塗工方法としては前述の公知の塗布装置、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。また、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を用いて、多層塗工を実施しても良い。
【００８５】
塗布量は、乾燥後の質量として１〜６０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／ｍ2程度である。ここで１ｇ／ｍ2より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ2より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。インク受容層は２層以上形成してもよい。２層以上有する場合、配色は異なっていてもよい。
【００８６】
なお、インク受容層となる塗工層にあらかじめ活性エネルギー線硬化性材料を混合しておき、乾燥前の塗工層に活性エネルギー線を照射することで塗工層をゲル化させ、乾燥中に生じやすい塗工層のひび割れを抑制してもよい。使用する活性エネルギー線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。もしくは、水性塗料中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。また、インク受容層は、透気性基材を用いる場合、インク受容層が湿潤状態であるうちに、加熱した光沢ロールに圧接して乾燥するキャスト処理を施すことができる。
【００８７】
（光沢層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、必要に応じて、微細顔料を主成分とする光沢層を形成してもよい。コストを重視したり、用途に対して必要十分の光沢が得られている場合は、光沢層を形成しなくとも良い。但し、写真印刷用の場合には光沢層を塗設した方が好ましい。光沢層の形成時期は、多孔質インク受容層の乾燥途中であっても、乾燥終了後であっても良い。又、インク受容層と同時多層塗工してもよい。
【００８８】
光沢層用塗布液は、微細顔料やバインダー樹脂、カチオン性化合物などの任意のその他成分を含有する。光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００８９】
光沢層に使用される微細顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示されるが、これに限定されるものではなく、有機顔料も使用できる。本発明の複合微粒子を用いても良い。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。コロイダルシリカ又はアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００９０】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００９１】
微細顔料の接着性を高めるためにバインダー樹脂成分を添加する場合、特に種類を限定するものではないが、前述の各種水溶性樹脂やエマルジョンタイプの親水性樹脂が好ましく使用される。エマルジョンタイプの親水性樹脂を使用する場合の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。これらのガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
また、光沢層には、上記のほかにも、プリンターの給紙適性やブロッキングを防止するために有機、無機粗粒子や一般的に塗工紙の製造において使用される各種分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、保存性改良剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００９２】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ2が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ2を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。 光沢層の厚みはインク受容層の細孔状態によっては大きく異なる。それ故に、光沢層の厚みを一概に規定することは困難であるが、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。塗工層表面に充分な光沢を得るためには、光沢層塗料が細孔を保持した状態でインク受容層表面を完全に被っていることが最も望ましく、そのために必要な光沢層の厚さは光沢層塗料に使用する微細顔料の直径に等しくなる。また、光沢層の厚さが５μｍを超えると、インク吸収性や塗膜の強度に支障を来すおそれがあるため好ましくない。
【００９３】
光沢層は、インク受容層と同様の公知の塗布装置で製造することができる。インク受容層と同時に多層塗工してもよい。また、更に光沢性を高めるために、透気性基材の場合は、加熱した光沢ロールを用いて乾燥する方法（所謂キャスト処理）を、低透気性又は非透気性基材の場合は、ＷＯ２００３／０３９８８１号公報等で開示されている加熱した光沢ロールとプレスロールのニップ部で圧力をかけながら塗工し、次工程で乾燥する方法を採用することができる。
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、及びそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００９４】
これらのうち、特に、脂肪族炭化水素又はその誘導体や変性物、脂肪酸又はその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸又はオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
【００９５】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひび割れるおそれがある。
【００９６】
なお、光沢層の微細顔料に代えて、平均粒子径１μｍを超える顔料をマット化剤として用い、光沢を低くコントロールすることも可能である。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００９８】
実施例１
《処理液の調製》
プロペラ式攪拌羽を用いて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水７．８８ｇに、粒子径約５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＯＸＳ、水分散液濃度１５％）を１４．１９ｇと２０％の乳酸水溶液１９．１６ｇを加えた後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−１４２０）７．６６ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（関東化学株式会社製、試薬名：塩化酸化ジルコニウム八水和物、化学式：ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）の７．６６ｇをイオン交換水４３．４３ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱し、酸性の超微粒子分散液である処理液ａを得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は４８ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。なお、平均粒子径および赤外吸収スペクトルは下記の通りに測定した。
【００９９】
（超微粒子の平均粒子径測定方法）
得られた超微粒子水分散液を試料液とし、ファイバー光学動的光散乱光度計〔大塚電子社製、ＦＤＬＳ-３０００、測定可能レンジ：０．５ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均粒子径を測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【０１００】
（超微粒子の赤外吸収スペクトル測定）
各超微粒子分散液１０ｇを１０５℃で熱風乾燥し、溶媒を蒸発乾固しガラス状残渣を得た。これを乳鉢で粉砕した微粉末を試料としてＫＢｒ錠剤を作成し、フ−リエ変換赤外分光装置(ニコレー社製、ＮＥＸＵＳ６７０)にて波長４００〜４０００ｃｍ-1の範囲の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから１０００ｃｍ-1付近に現れるＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークの有無を確認した。
【０１０１】
《複合微粒子ゾルの調製》
高速攪拌機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）に攪拌部：ホモディスパー２．５型を取り付けて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水３６６．４ｇに、処理液ａ：４２．７ｇを投入し、ついで市販の比表面積２００ｍ2／ｇ気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−１０２、平均一次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）９０．９ｇを徐々に投入した。この混合液の分散処理を前述の高速攪拌機に、攪拌部：ホモミクサー２．５型を取り付け、１５０００ｒｐｍで３０分間分散処理を施し、固形分濃度２０％の複合化微粒子ゾルＡを調製した。得られた複合微粒子Ａ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４８ｎｍであった。なお平均二次粒子径および細孔容積は下記のとおりに測定した。
【０１０２】
（複合微粒子などの凝集性微粒子の平均二次粒子径測定方法）
微粒子の水分散液１００ｍｌを５００ｍｌ容のステンレス製カップに入れ、前述の高速分散機（攪拌部：ホモディスパー２．５型）を用いて、３０００ｒｐｍ、５分間の分散処理を行ない、水分散液中の３次粒子を分散した。処理後の分散液を充分に蒸留水で希釈して試料液とし、動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子社製、ＦＰＡＲ-１０００、測定可能レンジ：３ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均二次粒子径を測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【０１０３】
（複合微粒子などの凝集性微粒子の細孔容積測定方法）
微粒子の分散液をそのまま１０５℃で乾燥し、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の全細孔容積の値（窒素相対圧０．９８１４）を使用した。
【０１０４】
《塗工基材の調製》
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ)と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ2塗布して、基材Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【０１０５】
上記基材Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミクサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、基材Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ2となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、基材Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ2となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５Ｂ）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が９３％の樹脂で被覆した。その後、ポリオレフィン樹脂組成物１で樹脂被覆した側に再度コロナ放電処理した後、市販の写真用ゼラチン（宮城化学工業株式会社製、品名：Ｐ−４８７）の１％熱水溶液を乾燥質量で０．３ｇ／ｍ2になるように塗工し６０℃で熱風乾燥して基材Ｂを得た。
【０１０６】
ポリオレフィン樹脂組成物１
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【０１０７】
ポリオレフィン樹脂組成物２
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【０１０８】
《塗工》
前述の複合微粒子ゾルＡ６０ｇにイオン交換水８．７６ｇ、ホウ酸０．４８ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）６．００ｇを混合した後、部分けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２２４、重合度＝２４００、けん化度＝約８８％、クラレ社製）の９％水溶液２４．００ｇを混合し、固形分濃度１５％の塗料を調製した。
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、上記塗料を乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
【０１０９】
実施例２
プロペラ式攪拌羽を用いて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水３．３５ｇに、粒子径約５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＮＸＳ、水分散液濃度１５％）を２５．８１ｇと２０％の乳酸水溶液１７．４２ｇを加えた後、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−２４８０）６．９７ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物６．９７ｇをイオン交換水３９．４８ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱した後、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）による粉砕分散処理（３０ＭＰａ）を１回施し、酸性の超微粒子分散液である処理液ｂを得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は６４ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
イオン交換水３６３．４ｇに、処理液ｂ：４６．５ｇを投入し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：９０．１ｇを徐々に投入したこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＢを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｂ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４９ｎｍであった。
【０１１０】
実施例３
複合微粒子ゾルの調製工程において、攪拌部：ホモミクサー２．５型による１５０００ｒｐｍ３０分の分散処理の代わりに、前述のマイクロフルイタイザーによる粉砕分散処理（３０ＭＰａ）を１回施したこと以外は、実施例２と同様にして、複合微粒子ゾルＣを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｃ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１３８ｎｍであった。
【０１１１】
実施例４
実施例２で調整した超微粒子分散液７９．４９ｇにポリアリルアミン水溶液（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、平均分子量≒１５０００、固形分濃度１５％）２０．５１ｇを攪拌しながら混合し、室温で２４時間放置して処理液ｄを得た。
イオン交換水３５４．０ｇに、処理液ｂ：５７．５ｇを投入し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：８８．５ｇを徐々に投入したこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＤを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｄ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４６ｎｍであった。
【０１１２】
実施例５
塗工基材として、基材Ｂの代わりに基材Ａを用いたこと以外は実施例４と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
【０１１３】
実施例６
市販ゲル法シリカ（商品名：サイロジェットＰ６１２、グレースデビソン社製）１００ｇをイオン交換水４００ｇに投入し、サンドグラインダーの粉砕処理により予備分散した後、実施例３と同様にしてマイクロフルイタイザーによる粉砕分散処理を施して、２０％のシリカゾル水分散液を得た。
このシリカゾル４４２．５ｇに処理液ｂ：５７．５ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして複合微粒子ゾルＥを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｅ’の細孔容積は１．１ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は２９３ｎｍであった。
【０１１４】
実施例７
複合微粒子ゾルの分散処理を実施例３と同様にしてマイクロフルイタイザーで施したこと以外は実施例４と同様にして、複合微粒子ゾルＦを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｆ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１３７ｎｍであった。
【０１１５】
実施例８
ポリアリルアミン水溶液（ＰＡＡ−１５Ｃ）２０．５１ｇの代わりに、同ＰＡＡ−０５（日東紡株式会社製、平均分子量≒５０００、固形分濃度２０％）１５．３８ｇをイオン交換水５．１３ｇで希釈した水溶液を用いたことと、レオロシオールＱＳ−１０２の代わりに、比表面積３００ｍ2／ｇの気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−３０、平均一次粒子径７ｎｍ、株式会社トクヤマ製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、処理液ｇ及び複合微粒子ゾルＧを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｇ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１５２ｎｍであった。
【０１１６】
実施例９
複合微粒子ゾルの分散処理を実施例３と同様にしてマイクロフルイタイザーで施したこと以外は実施例８と同様にして、複合微粒子ゾルＨを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｈ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１３７ｎｍであった。
【０１１７】
実施例１０
スノーテックスＮＸＳ：２５．８１ｇの代わりに、ジルコニアゾル（日産化学工業株式会社製、ナノユースＺＲ−３０ＡＬ、固形分濃度３０％）１２．９１ｇを同量のイオン交換水で希釈した水分散液を用いたこと以外は実施例２と同様にして酸性の超微粒子分散液を得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は８３ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
この超微粒子分散液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、処理液ｊ及び複合微粒子ゾルＪを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｊ’の細孔容積は１．３ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１１８】
実施例１１
オキシ塩化ジルコニウムの代わりに乳酸アルミニウム（関東化学株式会社製、試薬）を用いたこと以外は実施例２と同様にして酸性の超微粒子分散液を得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は８１ｎｍであり、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
この超微粒子分散液７９．４９ｇに、ゴーセファイマーＺ−２２０（日本合成化学工業株式会社製、アセトアセチル化ＰＶＡ）３．０８ｇをイオン交換水１７．４３ｇに溶解させた水溶液をを攪拌しながら混合し、室温で２４時間放置して処理液ｋを得た。
処理液ｋを用いたこと以外は実施例４と同様にして複合微粒子ゾルＫを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｋ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６２ｎｍであった。
【０１１９】
実施例１２
オキシ塩化ジルコニウム八水和物６．９７ｇをイオン交換水３９．４８ｇに溶解した水溶液の代わりに酢酸ジルコニール（第一稀元素化学工業株式会社製 、化学式：ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＺｒＯ換算≒１５％）４６．４５ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして酸性の超微粒子分散液を得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は１１２ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
この超微粒子分散液を用いたこと以外は実施例４と同様にして処理液ｍ及び複合微粒子ゾルＭを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｍ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６６ｎｍであった。
【０１２０】
比較例１
プロペラ式攪拌羽を用いて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水１２．１６ｇに、２０％の乳酸水溶液２１．６０ｇを加えた後、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン：８．６４ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．６４ｇをイオン交換水４８．９６ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱し、酸性の超微粒子分散液である処理液ｎを調製した。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は２．２ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
イオン交換水３７０．０ｇに、処理液ｎ：３８．２ｇを混合し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：９１．７ｇを徐々に投入したこと以外は実施例２と同様にして、複合微粒子ゾルＮを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｎ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１７０ｎｍであった。
【０１２１】
比較例２
比較例１で調整した超微粒子分散液７５．７６ｇにポリアリルアミン水溶液（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、平均分子量≒１５０００、固形分濃度１５％）２４．２４ｇを攪拌しながら混合し、室温で２４時間放置して処理液ｐを得た。
イオン交換水３６０．４ｇに、処理液ｐ：４９．５ｇを投入し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：９０．１ｇを徐々に投入したこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＰを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｐ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１７２ｎｍであった。
【０１２２】
比較例３
ＰＡＡ−１５Ｃ：２０．５１ｇの代わりに、ＰＡＡ−０５：１５．３８ｇをイオン交換水５．１３ｇで希釈した水溶液を用い、レオロシオールＱＳ−１０２の代わりに、レオロシオールＱＳ−３０を用いたこと以外は比較例２と同様にして、処理液ｑ及び複合微粒子ゾルＱを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｑ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１８８ｎｍであった。
【０１２３】
比較例４
複合微粒子ゾルの分散処理を実施例３と同様にしてマイクロフルイタイザーで施したこと以外は比較例３と同様にして、複合微粒子ゾルＲを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｒ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１８２ｎｍであった。
【０１２４】
（評価方法）
実施例及び比較例で得たインクジェット記録体を下記の方法で評価し、各記録体の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１２５】
（塗膜面質）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、目視評価にて下記の５段階に評価した。
５点：目視光沢感が高く、面質も平滑感がある。ひび割れやブツなどの欠陥はない。
４点：写真調の質感レベルを見たす光沢感がある。ひび割れやブツなどの欠陥はない。
３点：若干ではあるが、塗工層表面に写真調インクジェット記録紙としては欠陥があり、目視光沢感がやや劣る。
２点：塗工層表面に写真調インクジェット記録紙としては欠陥がある。
１点：欠陥のため、塗膜面質が著しく劣る。
【０１２６】
（塗膜光沢）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、村上色彩技術研究所の光沢度計(ＧＭ−２６ ＰＲＯ／ＡＵＴＯ)を用い、ＩＳＯ ８２５４−１に基づいて測定した。
【０１２７】
（印字濃度測定）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料に、２３℃湿度５０％の環境（ＩＳＯ環境）でキャノン株式会社製インクジェットプリンタ：ＰＩＸＵＳ−ｉＰ８６００（染料インク搭載機）のスーパーフォトペーパー推奨設定モード（マッチングなし）設定で１００％ブラックベタを印字し、ＩＳＯ環境下で２４時間乾燥させた。この印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）のブラック用フィルタを用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【０１２８】
（高温高湿下での連続印字評価試験）
サンプルをＬ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取り、各２枚を３０℃湿度８０％の環境で２４時間調湿後、キャノン株式会社製インクジェットプリンタ：ＰＩＸＵＳ−ｉＰ４２００のスーパーフォトペーパー推奨設定で、ＪＩＳ−Ｘ９２０１「高精細カラーディジタル標準画像ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１を２枚続けて印字した。印字後のサンプルは積層状態のまま直ちにＬ判サイズの厚さ５ｍｍのガラス板２枚の間に挟んで、同環境で静置した。２４時間後、１枚目に出力した印字サンプル（印字面に２枚目が積層されていたもの）を取り出して２３度湿度５０％環境中で２時間乾燥させた。比較用の通常画像として、２３度湿度５０％環境で調湿後、印字して積層せずに乾燥させた印字サンプルも作成した。同様にして、Ｎ１画像の代わりに「１ｃｍ2角の１００％レッド、グリーン、ブルーを横につなげたパターンを間隔１ｍｍ、０．５ｍｍあけて縦に３列並べた」パターン画像についても、積層及び通常印字サンプルを作成した。Ｎ１画像から主として色調を、パターン画像から主としてにじみを確認し、下記指標をもとに５段階に評価した。
【０１２９】
《色調評価の指標》
５点：高温高湿の過酷な条件で連続印刷により積層された画像でも、通常画像と同等の鮮明な色調である。
４点：鮮明な通常画像と比較すれば色調は微妙に異なるが、単独で見れば積層画像も不自然さのない鮮明な色調である。
３点：通常画像は鮮明だが、積層画像は色が沈んでおり、単独でも不自然な印象がある。
２点：通常画像の鮮明性がやや劣り、積層画像は更に色が沈んで不自然な印象がある。
１点：通常画像の色調が明らかに不自然である。
【０１３０】
《にじみ評価の指標》
５点：高温高湿の過酷な条件で連続印刷により積層された画像にも、にじみは無い。
４点：積層画像の印字境界部（ベタ部〜白紙、もしくはベタ部〜ベタ部）に若干のにじみはあるが問題ないレベルである。
３点：積層画像の印字境界部に、判別可能なにじみがある。
２点：積層画像は明確ににじんでいるが、通常画像にはにじみはない。
１点：通常画像にもにじみがある。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表中、略称としてＡＰＴＭＳは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＡＥＡＰＴＭＳはＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表１及び表２の実施例１〜１２から明らかなように、本発明の複合微粒子は比較的軽度な分散負荷で調製することが可能であり、また、この複合微粒子をインク受容層の主成分として含むインクジェット記録体は、特にインクの定着能が良好なため、印字濃度が高く、且つ連続印刷により積層された状態のまま保持されても、通常環境と変わりない鮮明な画像を得られるものであった。インクジェットプリンタは現在、一般家庭を含め手軽な出力機器として広く普及しているため、高温高湿環境下で複数枚の写真調出力を行ない、積層状態のまま保管される状況は、充分に想定される環境である。この過酷な条件下でも、本発明の複合微粒子を用いたインクジェット記録体は、原料である超微粒子の成分として、核粒子（実施例１、２、１０、１２）やアミノ基を有するＳｉ化合物（実施例１、２）、各種金属化合物（実施例１、１１、１２）の種類、配位させる親水性重合体の重合度や種類（実施例４，８，１１）、無機顔料の種類（実施例１、６）を変えても、常に良好なインクジェット記録体を得ることが出来た。特に、親水性重合体としてカチオン性を有するポリアリルアミンを配位させたり（実施例４〜１１）、基材として紙基材を用いた場合（実施例６）、インクの定着性が非常に良好となるため、過酷な条件下でも特ににじみの無い良好な画質が得られた。これらの品質は、軽度の分散処理を施した複合微粒子でも得られたが、より強い分散処理を施した複合微粒子を用いると、更に塗膜光沢や印字濃度が向上した（実施例３、７）。また、無機顔料として、一次粒子径が小さいため高印字濃度につながる塗膜の透明性は期待できるが、凝集力が強い高比表面積のシリカを用いた場合でも、軽度な分散で比較的面質の良好な塗膜を得ることができ（実施例８）、更に強分散処理との組み合わせで非常に高品質のインクジェット記録体を得ることができた（実施例９）。
【０１３５】
一方、比較例１に示したように、核粒子を用いずに調製した超微粒子と無機顔料により得た複合微粒子では、複合化の際に生じた凝集が実施例２と同等の軽度な負荷では再分散しきれなかったため、塗膜の面質や光沢が不十分なインクジェット記録体となってしまった。このインク受容層はインク吸収に寄与する細孔が不均一となって塗膜の透明度が低下したためか、印字濃度が低いだけでなく、インクの定着も劣った。インク定着能に優れたポリアリルアミンを導入すると、インク定着性はやや向上したものの、複合微粒子の分散度は不十分であったため、塗膜の品質は劣るものであった。また、無機顔料として実施例８と同様の高比表面積シリカを用いた場合、その強固な凝集性故により塗膜品質が劣る結果となった（比較例３）。また、強分散処理を組み合わせても、本発明の核粒子を導入した複合微粒子と同等の品質を得ることはできなかった（比較例４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀塩写真調光沢インクジェット記録体のインク受容層の材料として有用な複合微粒子とその製造方法、及びそれを用いたインクジェット記録体に関する。さらに詳しくは、本発明の複合微粒子は製造が容易であり、かつ本発明の複合微粒子をインク受容層に用いたインクジェット記録体は、塗膜面質と画質に優れるばかりでなく、インク定着性に優れているので、高温高湿下で連続印刷を行なった場合でも画質低下が少ないという特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでにコンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。中でもインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしてきた。その普及に伴ってハードウェアの改良も進み、フルカラー化や、高速化、高画質化が急速に進展したため、出力用途も単純なモノクロ文字出力から銀塩写真の代替えとなるデジタル画像出力までに拡大しつつあり、必然的に記録紙側に要求される品質も厳しくなってきた。
【０００３】
市販されているインクジェット記録紙の中でも、銀塩写真調のフルカラー画像を出力できるメディアとして、光沢紙の販売量が近年急速に増加している。光沢紙の製造においては如何にして「銀塩写真に近づける」かが重要な鍵とされ、「印字画質」だけでなく「得られた画質を長期間保持できる」ことも求められる。「印字画質」に関しては、プリンターの印刷高速化に伴いより厳しくなったインク吸収速度の改良要求や、光沢紙の低価格化による原材料費の制約の範囲内で、更なる向上を可能とする記録体側の材料開発が必要とされている。中でも、銀塩写真対比で大きく劣っていた「画像耐光性や耐オゾン性」に関しては、近年のインクの改良によりある程度の向上がなされたが、画像の定着性再現性や鮮明性に関しては、未だ改善を要する側面がある。インクジェットプリンタのインクは、染料もしくは顔料色素を溶媒に溶解もしくは分散させているため、印字後の色素を記録紙に充分に定着させるためには、インク溶媒を気化などの手段により除去する必要があるが、簡便に複数の写真画像を出力しようとすると、プリンターの排出トレイ上で印字後の光沢紙が（インク溶媒が乾燥するまもなく）順次積層されるような状態となってしまうため、すみやかにインク溶媒を気化させるのは困難な状況が生じる。記録紙内にインク溶媒が閉じ込められた状態が続くと、定着が不十分な色素は、インク溶媒の拡散と共に受容層内を拡散してしまうため、印字画像の鮮明性低下や、にじみが生じがちである。特に、目視での判定が敏感となる肌色や、濃色ベタ部の均一性を過酷な出力条件下でも良好に保つためには、より強固なインク定着性が求められる。
【０００４】
鮮やかな出力画像を得て、且つそれを保持するためには、インク中に含まれる染料もしくは顔料である色素と反応性が高く、かつインク溶媒が残留した状態であっても安定な結合体を形成しうる「カチオン定着剤」を受容側のインクジェット記録体に含ませておくことが必要である。かかる定着剤はインクが印字されたらすみやかに結合し、不溶化し得ることが重要となる。現在、市販されているインクジェット記録体の多くで、この定着剤として水溶性のカチオン樹脂を使用することが一般的に行われている。例えば特開昭６０−６１８８７号公報（特許文献１参照）にも開示されているように、インクの定着能に優れることが古くから知られているポリアリルアミン類や、特開２００４−１２２７６９号公報（特許文献２参照）に開示されている、染料インクの画像保存性が良好な５員環アミジン構造を含むカチオン樹脂等の「１級アミン構造を含む水溶性カチオン樹脂」が好適とされる。しかし、近年の高品質化したインクジェットプリンタ用インクは、様々な構造を有する各種染料もしくは顔料からなる着色成分を複数組み合わせて作られた混合物であるため、単一の定着剤でフルカラーの画像を定着させるのはかなり困難な状況となっている。単にカチオン樹脂を増量することで定着能向上を図っても、その効果はあまり期待出来ないだけでなく、毛管現象であるインク吸収を阻害する可能性が高い。更に、これらのカチオン樹脂は、吸湿しやすいためインク受容層中においても比較的運動しやすいこともあってか、高温高湿、光やオゾンといった外部環境の変化や刺激に対して比較的変質しやすく、画像保存性や白紙保存性の悪化要因ともなりうるため、添加量の設定には注意を要する。以上の背景から、カチオン樹脂以外の定着剤の開発が望まれた。
【０００５】
既存のカチオン樹脂以外の定着剤の代表例として、特開２０００−３０９１５７号公報（特許文献３参照）記載のアルミニウムもしくは周期表４Ａ族の元素を含む水溶性化合物があげられ、中でも塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物やチタン、ジルコニウム化合物が好適と例示されている。ただし、定着剤としてこれらを単独で使用するだけでは、インク定着能が不十分であるため、鮮明な画像を得るためにカチオン樹脂の併用が検討されている。しかしこの場合、カチオン樹脂由来の保存性悪化は避けられない。特開平４−７１８９号公報（特許文献４参照）には、ジルコニウム化合物として酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーが提案されているが、これも同様に単独では十分な定着能を得ることは出来なかった。
【０００６】
特開２００６−１６０５３９号公報（特許文献５参照）、特開２００６−２２４４３２号公報（特許文献６参照）には、チタンやジルコニウムなどの遷移金属酸化物で被覆してなるシリカ微粒子が提案されているが、これらはシリカ微粒子より得られる良好なインク吸収性を保ちつつ、遷移金属酸化物の高屈折率により塗膜光沢を高めることを意図しており、有機溶媒に溶解した遷移金属アルコキシドや遷移金属アセチルアセトネートなどの遷移金属酸化物前駆体を、結晶水が存在するシリカ表層のみ加水分解させることで、均一な酸化物被覆層を得るものである。この条件下では、反応性の高い遷移金属前駆体は充分に加水分解されて酸化物層となり、チタンやジルコニウムのカチオン性は乏しい状態になるため、インク定着能を向上させる効果は得られない。
【０００７】
カチオン樹脂の使用量を低減しつつ定着能を確保するため、特開２００１−１０２０９号公報（特許文献７参照）にはシランカップリング剤を定着剤であるカチオン樹脂と併用することが提案されており、特にカチオン性の４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤を使うと好適であると明示されている。シランカップリング剤自体は特開昭６２−１７８３８４号公報（特許文献８参照）にも記載されているようにインクジェット記録体に供する顔料の表面処理剤として古くから用いられている材料である。インク受容層の定着剤としてカチオン性シランカップリング剤を用いた場合、カチオン基がインク受容層の主成分である顔料の表面にカチオン樹脂よりも強固に結合もしくは吸着されているため、外部刺激に対する耐性が高まり、インク吸収性や画像保存性が向上することが期待される。しかし、このカチオン性シランカップリング剤をインク定着剤として単独で使用しても十分なインク定着能が得られなかったため、その品質は特に高温高湿環境下での画像の鮮明性が劣る傾向があった。
【０００８】
特開２００６−１１０７７０号公報（特許文献９参照）には、このカチオン性シランカップリング剤の定着能不足を補うため、水溶性多価金属化合物を組み合わせることが提案されている。ここに示されているインクジェット記録材料は、シランカップリング剤存在下で粉砕・分散処理されたシリカ微粒子を主成分としたインク受容層が水溶性多価金属化合物を含有してなる。シランカップリング剤としてはカチオン性を有するものが、水溶性多価金属化合物としてはアルミニウム化合物もしくはジルコニウム化合物が好適とされ、水溶性多価金属化合物の添加時期は、塗布直前の添加が好ましいとされる。この改良により、カチオン性シランカップリング剤を単独で使用した場合に比べ、インク定着能にある程度の向上が確認されたが、水溶性多価金属化合物自体のインク受容層に対する結合力が不十分であったためか、画像耐水性の悪化がみられただけでなく、最も重要な通常環境での画質の劣化の指標とされる塗膜の光沢度や印字濃度の低下も生じたため更なる改良が必要であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−６１８８７号公報 請求項１
【特許文献２】特開２００４−１２２７６９号公報 請求項１
【特許文献３】特開２０００−３０９１５７号公報 請求項１、２
【特許文献４】特開平４−７１８９号公報 請求項１
【特許文献５】特開２００６−１６０５３９号公報 請求項１，２
【特許文献６】特開２００６−２２４４３２号公報 請求項１〜３
【特許文献７】特開２００１−１０２０９号公報 請求項１、２
【特許文献８】特開昭６２−１７８３８４号公報 請求項１
【特許文献９】特開２００６−１１０７７０号公報 請求項１、３、４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、本研究者らはこれらの欠点を克服しうる新規インク定着剤として、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を重合してなるＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する重合体を検討した。この重合体と無機顔料からなる複合微粒子は、より優れたインク定着能を示すことが確認されたが、その製造過程に無機顔料と重合体の混合により凝集した水性スラリーを再分散する工程があり、この処理には高圧でオリフィスを通過した高速のスラリー状混合物を対向衝突させたり、固定された壁に衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式が好適に用いられる。しかし、これらの分散設備は単位時間当たりの処理能力があまり高くなく、且つ、分散機内部の磨耗を防ぐために中枢部にダイヤモンドを必要があるなど、生産性や設備面でコストに及ぼす影響が大きく、その改善が求められた。
【００１１】
本発明は、前述した銀塩写真調光沢インクジェット記録体のインク受容層が備えるべき品質を高度に実現し、かつ生産性が良好で、設備面で負担の少ないインクジェット記録体向け複合微粒子を提供しようとするものである。併せて該複合微粒子の好ましい製造方法、及び該複合微粒子を用いたインクジェット記録体を開示しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を予め水性溶媒中で適度に重合させ、両者がＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して一体化したカチオン性の重合体の改良を進めた。この重合体を使用すると、ジルコニウム化合物などの水溶性多価金属化合物をそのまま無機顔料に併せた場合よりは複合化時の凝集が軽減されたため、より透明性の高い塗膜を得ることが出来るものであった。しかしながら、この重合体の使用による改善効果は必ずしも充分とは言えず、特に無機顔料として凝集力の強い高比表面積の気相法シリカなどを用いた場合、再分散処理のために分散力は強いが生産効率の面で劣る高圧分散機の使用が不可欠であった。本研究者らは、この強固な凝集が発生する原因は、超微粒子とみなすこともできる重合体の粒子径が小さ過ぎるためと推定した。
【００１３】
そこで、超微粒子の粒子径を増すことで複合化時の凝集を緩和し、生産性の悪化やコスト上昇を招いている「再分散工程」に要するエネルギーの軽減を図ることを試みた。しかし、単に粒径を増すためにアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の重合促進を意図して重合時間の延長や温度、ｐＨの調整等を試みると、アミノ基の変質による着色が生じたり、ジルコニウムの加水分解が進行しすぎてインク定着能を有するカチオン比率が低下するためか、インク定着能が悪化したり、得られる超微粒子の粒子径にばらつきが生じインクジェット記録体の塗膜欠陥の原因ともなりうる粗大粒子が生成するなど、問題が多く発生した。
【００１４】
次に、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の重合の際に核となる粒子を導入することで、カチオン性を呈する超微粒子の粒径増を試みたところ、前述のような着色や粗大粒子が生じることなく、超微粒子が得られた。これは、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の加水分解による重合反応が、核粒子の表面で速やかに且つ均一に進行するためだと考えられる。即ち、この超微粒子は「核粒子の少なくとも一部を、アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体により構成される被覆層が被覆する」構造を有する。
この超微粒子が核として核粒子を有するため、より大きな適度な粒子径を有して生成されるため、先に説明したような凝集力の強い高比表面積の気相法シリカなどを無機顔料として複合化した場合でも、過度の凝集が生じることなく、得られる複合微粒子の再分散に要する負荷の軽減が可能となった。この複合微粒子を用いたインクジェット記録体は、核粒子を用いなかった場合と同等の優れた品質を示した。なお、この複合化とは無機顔料の周囲の少なくとも一部に超微粒子を結合して備えることをいう。
【００１５】
ここで用いる核となる粒子はインク定着剤としての機能を期待するものではないため、有効成分となる被覆層を保持することが出来れば、特にその組成に拘らず利用可能であった。また、核粒子の導入により被覆層の重合が速やかに進行できるようになったためか、発端となったジルコニウム化合物以外の２価以上の金属化合物を超微粒子の被覆層原料として利用しても、良好な品質のインクジェット記録体が得られた。中でも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物を用いた場合、特に優れた品質のインクジェット記録体が得られたが、金属イオンの種類によって画像を形成する際のインクの発色が微妙に異なるため、使用可能な金属イオンの種類が多様化することは、画像の色調調整を容易とする点からも非常に好ましく、その他の金属化合物も有効に活用される。
【００１６】
また、本発明者らは上記「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層と核粒子を備える超微粒子」と無機顔料を水性媒体中で複合化する際に、Ｍの金属イオンとキレートを形成しうる親水性重合体が存在するとＭイオンの過度の加水分解が抑制されるためか、複合微粒子ゾルの安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
従って、本願は以下の発明を包含する：
（１）無機顔料と、核粒子及び該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子とを、該無機顔料の周囲が少なくとも一部に該超微粒子を結合して備える、複合微粒子。
（２）前記分子内にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体と、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体との少なくとも一部が互いに配位した状態である（１）の複合微粒子。
（３）核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に無機顔料を分散して得られた複合微粒子。
（４）核粒子が、粒子径４〜３０ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合微粒子。
（５）前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体が、ポリアリルアミンであることを特徴とする（２）又は（４）に記載の複合微粒子。
（６）前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００であることを特徴とする（２）、（４）又は（５）に記載の複合微粒子。
（７）無機顔料が、平均粒子径１μｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の複合微粒子。
（８）前記Ｍがジルコニウム、アルミニウム、チタン及び亜鉛から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属原子である、（１）〜（７）のいずれかに記載の複合粒子。
（９）前記超微粒子が、核となる粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物の重合により形成されたものであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の複合微粒子。
（１０）前記アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種もしくはその加水分解物及び重合体であることを特徴とする（９）に記載の複合微粒子。
（１１）前記２価以上の金属化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（９）又は（１０）に記載の複合微粒子。
（１２）無機顔料と超微粒子の固形分比率が、無機顔料１００質量部に対して、超微粒子が２〜２０質量部であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の複合微粒子。
（１３）無機顔料と超微粒子及び親水性重合体の固形分比率が、無機顔料１００質量部に対して、超微粒子が２〜２０質量部、親水性重合体が０．５〜５質量部であることを特徴とする（２）〜（１２）のいずれかに記載の複合微粒子。
（１４）（１）〜（１３）のいずれかに記載の複合微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
（１５）核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に無機顔料と必要に応じて希釈水を加え、分散して複合化することを特徴とする複合微粒子の製造方法。
（１６）核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体と無機顔料を加え、分散して複合化することを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合微粒子は、製造時の複合化工程において生じる微粒子間の凝集が穏やかなため、比較的簡単な分散で調製可能である。そのため、生産性も良好で、その製造の際における設備面での負担が少ない。本発明の複合微粒子をインク受容層に用いた銀塩写真調光沢インクジェット記録体は、塗膜面質と画質に優れるばかりでなく、インク定着性に優れているので、高温高湿下で連続印刷を行なった場合でも画質低下が少ないという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（複合微粒子の調製）
本発明の複合微粒子は、核粒子をアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子、好ましくはＺｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎなどを示す）を含む重合体層で核粒子の表面の少なくとも一部、好ましくは全部を被覆した構造を有する超微粒子と、無機顔料、更に好ましくは、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体とが複合化されてなる。以下に、複合微粒子の原料となる超微粒子と、親水性重合体、及び無機顔料の条件や調製方法について示す。
【００２０】
（アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む被覆層と核粒子より構成される超微粒子の調製）
複合微粒子調製製造に供する「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子、好ましくはＺｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎなどを示す）を含む被覆層と核粒子からなる超微粒子」は、核粒子の少なくとも一部の表面にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む被覆層が形成されていればよく、それぞれの分布状態や調製法は特に限定するものではないが、好適な調製法の一例として、核粒子を含む溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性を有する２価以上の金属化合物を重合させる方法があげられる。また、この重合の際、「前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体」を共存させると得られる複合微粒子の品質安定性の面で好ましいが、これに関しては後述する。
【００２１】
超微粒子の核は、少なくとも一部の表面に「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層」が形成できれば良く、インク定着能を期待するものではないため、該被覆層と強固に結合できる材料であれば特に限定するものではないが、例えば、インク受容層の材料として後述する各種無機顔料が利用できる。中でも、速やかにその被覆層を形成するために、カチオン性の被覆層と結合しやすいアニオン性の材料か、加水分解により被覆層成分とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な材料であると好ましい。これらの要件に該等する材料として、コロイダルシリカが最も好適な核粒子材料として例示できる。コロイダルシリカとしては、市販されている化成品（例えば、日産化学工業株式会社製：スノーテックスシリーズ、触媒化成工業株式会社製：カタロイドシリーズなど）をそのまま利用しても良いし、後述する種々の手法、例えば、溶媒に溶解したアルコキシシランに適当な酸やアルカリ水溶液を添加して加水分解させるなどの手法で核粒子を調製しても良い。被覆層を形成する際に過度な凝集が発生するのを避けるために、分散性の良好な（所謂単分散の）ゾルを用いると好ましい。また、その粒子径は、小さすぎると核粒子を導入した効果が得られず、大きすぎると、インクジェット記録体のインク受容層の表層欠陥や透明性低下につながるおそれ恐れがあるため、そのサイズは粒子径２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜３０ｎｍであるが、核粒子や被覆層の種類や処方によっても最適値は異なるため、これに限定するものではない。
ここで、平均粒子径とは市販の粒子径測定装置を用いて、動的光散乱法によって測定される粒子径（キュムラント法で求められる値）である。前述の微粒子は粒子径が非常に小さいため、測定精度を確保するために測定可能下限レンジが１ｎｍ以下の装置を利用することが好ましい。
【００２２】
超微粒子の被覆層の材料として好適に利用されるアミノ基含有シランカップリング剤は、水を含む溶媒中に溶解すると加水分解によりシラノール基が生成し、一部のシラノール基同士が縮合してＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を形成する。この時、加水分解性を有する２価以上の金属化合物が存在すると、一部のシラノール基は金属化合物の金属イオンとＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合する。シランカップリング剤は通常２個又は３個のシラノール生成基を有しており、Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合とＭ−Ｏ−Ｓｉの生成が進行する結果、三次元の重合体、本発明における被覆層が生成する。
アミノ基含有シランカップリング剤の具体的な構造としては特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号４３６９−１４−６）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号２１１４２−２９−０）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１７６０−２４−３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７２−５）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−２９−２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０８６−７６−６）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、等が例示でき、信越化学工業株式会社、ＧＥ東芝シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社等、各社からシランカップリング剤の名称で市販されている。中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランは、アミノ基含有シランカップリング剤の中でもアミノ基１個あたりの分子量が小さいのでカチオン性が高く、且つシラノール基となるアルコキシル基も多いために重合反応性が高く、好適に利用される。
【００２３】
アミノ基含有シランカップリング剤は、まずアルコキシル基をシラノール基に変換するために、予め加水分解することが好ましい。シラノール生成基がメトキシ基の場合には加水分解速度が速いので予め加水分解する操作を省略することもできる。加水分解は、従来公知の方法、例えば、溶媒中で水と反応させ、必要に応じて酸やアルカリなどの触媒を添加する方法等により行うことができる。
加水分解を行う溶媒は、加水分解後のシランカップリング剤が均一に溶解することが可能であれば、特に種類は限定しないが、反応の必須成分でもある水が最も好適である。加水分解時のアミノ基含有シランカップリング剤の濃度は、低すぎると金属化合物との重合反応が進行しにくくなり、高すぎると金属化合物との反応前に、アミノ基含有シランカップリング剤単独で過度の重合が進行してしまうため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％が好適である。また、過度の重合物であるゲル状物の発生を抑制するために、アミノ基含有シランカップリング剤を溶媒に希釈する際は、溶媒を攪拌した状態で徐々に滴下すると良い。
【００２４】
加水分解時に酸を添加すると、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解反応を促進しつつ、生成するシラノール基の安定性を高めて過度の重合を抑制する、などの効果が期待できる。酸の添加時期は、シランカップリング剤滴下前に予め溶媒に混合しておいても良いし、滴下後の溶液に後から混合してもよい。酸の種類は特に限定するものではないが、代表例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸などが例示でき、他にも例えば「化学便覧 基礎編 改訂５版（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行）１１章」に記載の各種、無機酸、有機酸が使用できる。
【００２５】
各種酸の中でも、超微粒子から調製する複合微粒子を塗料化する際の増粘が少ないことから一価の酸が好適に利用される。また、超微粒子分散液調製時の粗大粒子の生成が少なく、粒径制御が比較的容易であることから、カルボン酸が好適であり、中でも水酸基を有するヒドロキシカルボン酸が最も好適に利用できる。具体的にはα−乳酸、グリコール酸が価格、性能の面から最適な材料であるといえる。
【００２６】
アミノ基含有シランカップリング剤の滴下や酸添加を行うと希釈熱や反応熱が発生するため、シランカップリング剤同士の不適な重合が促進される恐れがある。そのため溶液の液温は、過度に上昇しないよう制御しておくのが好ましい。但し、金属化合物との反応性を保てる範囲内であれば、アミノ基含有シランカップリング剤同士の重合をある程度意図的に進行させておいても良い。
以上のようにして、アミノ基含有シランカップリング剤溶液の調製を行うが、代わりにもしくは混合して、市販されているアミノ基含有シランカップリング剤の加水分解溶液（例えば、商品名：ＫＢＰ−９０、信越化学工業株式会社製：３２％水溶液）や、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物溶液（例えば、サイラエースＳ−３３０、サイラエースＳ−３２０、チッソ株式会社製）等を使用しても良い。
【００２７】
一方、被覆層中の２価以上の金属原子である「Ｍ」の供給源として利用できる金属化合物としては、加水分解性を有する２価以上の金属化合物であれば特に制限なく利用できるが、中でも、インク定着能の観点からジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物が好ましく利用できる。特にジルコニウム化合物が最も好適に利用できる。
ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｎＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｎＨ2Ｏ)、オキシ硝酸ジルコニウム(ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ)、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4）、オキシ酢酸ジルコニウム （ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）等、各種ジルコニウム塩の他、ジルコニウムアルコキシド類等が例示される。但し、ジルコニウム化合物の中でもジルコニウムアルコキシド類は、その加水分解及び重合反応速度が非常に速いため、反応の制御が難しく、特にアルコキシル基の多いものほど急激な重合による粗大な水酸化ジルコニウムの沈殿が生成しやすい傾向があるため注意を要す。最も好ましい溶媒である水に対する溶解性や、化合物自身のｐＨ、コスト、超微粒子化した際にインク定着能を担うカチオン性を呈する性質等を鑑みると、化学式中にＺｒＯの単位を有しているジルコニウム塩、すなわちオキシジルコニウム塩が好ましく、中でもオキシ塩化ジルコニウム(別名:塩化ジルコニール、酸化塩化ジルコニウム)が最も好適である。このオキシ塩化ジルコニウムは、例えば、第一稀元素化学工業株式会社より製品名：酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ、ジルコゾールＺＣ−２０として購入することができる。
【００２８】
ジルコニウム化合物は、溶液中で加水分解が進行し多核イオンを形成することが知られており（「無機化学」Ｊ.Ｄ.ＬＥＥ著、東京化学同人、１９８２年、３２１ページ）、アミノ基含有シランカップリング剤と反応させる前にジルコニウム化合物の加水分解を意図的に行って多核イオンの含有量を高めてもよい。また、多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業株式会社製）を利用しても良い。
これらはアミノ基含有シランカップリング剤と同様に、適当な溶媒に均一に溶解した後、超微粒子調製に供される。溶解に好ましい溶媒、濃度は、前述のアミノ基含有シランカップリング剤と同様である。
【００２９】
一方、アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等の各種アルミニウム塩のほか、アルミニウムアルコキシド類等が例示される。また、ジルコニウム化合物と同様に、加水分解が進行し高塩基性塩の状態となっている高分子量品（例えば、多木化学株式会社製、ポリ塩化アルミニウム：商品名ＰＡＣ、高塩基性塩化アルミニウム：商品名タキバイン、高塩基性乳酸アルミニウム：商品名タキセラム等）も好ましく用いることが出来る。
チタン化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、塩基性乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム塩等、各種チタン塩のほか、チタンアルコキシド類等が、亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、などの各種亜鉛塩が例示される。
以上の金属化合物は、単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良く、また、例示した化合物以外の金属化合物を利用しても良い。
【００３０】
以上の通りに調製したアミノ基含有シランカップリング剤溶液と金属化合物溶液を混合し、核となる粒子の存在下で重合させることで、本発明の超微粒子を調製する。アミノ基含有シランカップリング剤溶液と金属化合物溶液を混合する際の溶液ｐＨが高すぎるとインクジェット記録体の品質低下につながる金属酸化物の粗大粒子が析出しやすいため、溶液ｐＨは常に７以下の酸性に保つことが好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の溶液ｐＨは通常７以上であるため、酸を添加することはｐＨ調整の観点からも望まれる。また、金属化合物水溶液もｐＨが高い場合は、混合前に酸を添加しても良い。核となる粒子の添加方法としては、予め核となる粒子を含ませた水性媒体中に、アミノ基含有シランカップリング剤溶液と金属化合物溶液を順次添加する方法が好ましいが、特に制限は無く、アミノ基含有シランカップリング剤溶液、金属化合物溶液のいずれか、或いは両方に予め混合しておいても良い。
【００３１】
被覆構造を有する超微粒子の平均粒子径は、当然の事ながら核粒子として利用する超微粒子の直径分よりも「被覆層の厚さ×２」で大きくなるはずであるが、被覆処理中に生じた凝集により、粒子同士が会合するため、動的光散乱によって測定される粒子径が大幅に増大することも多い。この場合、意図した被覆層の厚さを確認するには、被覆処理後の超微粒子に高度な分散処理を施した後、透過型電子顕微鏡で撮影し、個々の粒子の粒子径をその投影面積に等しい円を仮定したときの直径を算出し、未処理核粒子の直径との差を算出すればよいが、実質的には、この時点で超微粒子がある程度会合していても、後の無機顔料との複合化工程時に分散され、均一化されるためあまり支障はない。但し、より高度の分散状態を得るために、この被覆超微粒子分散液に、後に示す各種分散設備を用いて分散処理を施しても良い。
【００３２】
以上のように、被覆処理後の超微粒子の平均粒子径は、会合の影響もあり特に限定できるものではないが、好ましくは３〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に２０〜２００ｎｍが最も好ましい。
平均粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢低下や透明性低下による印字濃度低下を招くだけでなく、複合微粒子化する際に無機顔料との結合力に支障をきたす恐れがあるため不適である。但し、インク受容層の面質に支障を及ぼさない範囲であれば、若干量の粗大粒子が混入しても定着剤としての機能に影響はない。
【００３３】
被覆処理後の超微粒子の粒子径は、核粒子の粒子径に最も影響を受けるが、原料となるアミノ基含有シランカップリング剤と金属化合物の種類や比率によっても変わり、前述の通り、重合時の溶液の混合順やｐＨ、温度及び時間、もしくは攪拌条件等である程度制御することが可能である。
重合反応は溶液温度が高いほうが促進されるが、原料の反応性が比較的高いこと、且つ、得られる超微粒子のカチオン性を高くするためには金属イオンの加水分解を過度に進めない事が好ましいこと、等の理由から重合反応は比較的緩やかな条件で進行させることが好ましい。また、アミノ基の変性による溶液の黄変を回避するためにも、反応温度はあまり高くしない方が良く、短時間で重合を完了させたい場合を除いては、反応温度は５〜９０℃、更に好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは２０〜７０℃が良い。即ち、ある程度の反応時間を確保できる場合は、各成分を十分に混合した後、特に加熱は行わず混合液を常温で保管（熟成）しておくだけでも、重合反応を緩やかに進行させることができる。中でも、加水分解速度が速く、反応しやすい材料（例えば、メトキシ型アミノ基含有シランカップリング剤）を用いる場合は、各材料を室温で数分混合しただけでも、処方によっては所望の重合体を得ることができる。
また、粗大な重合物の生成を抑制するため、溶液混合時から重合反応中は溶液を攪拌することが望ましいが、前述の常温熟成のように重合速度が穏やかな場合は、溶液混合時以外は、常時攪拌をしなくともよい。
【００３４】
意図したアミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物の重合により生成するＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の確認は、赤外吸収スペクトルの測定により実施した。
材料の種類、比率によってその割合は異なるが、被覆層中にはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合が混在していると考えられる。通常、Ｓｉ−Ｏ−ＳＩ結合を有する化合物の赤外吸収スペクトルは、縮合により環状構造が形成された場合はある程度のシフトは生じるものの、約１１００ｃｍ-1近辺にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動由来の吸収を示す。そこに、２価以上の金属イオンが導入されると環状構造が歪むため、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動の吸収ピークが、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＩ結合とは異なる波長（１０００ｃｍ-1付近）に現れる。例えば、参考文献「無機高分子Ｉ」（梶原鳴雪監修、１９９２年、産業図書株式会社発行）に、ポリジルコノシロキサンのＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合、やポリチタノシロキサンのＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す約１０００ｃｍ-1のピークが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ピークの近傍に確認することができる。
【００３５】
アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層の原料となる、アミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物の混合比は、両成分の種類、具体的にはアミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基やアルコキシル基の数、金属化合物の種類などによって大きく異なるため、特に限定できるものではない。但し、金属化合物の混合比が多すぎると、両者の複合化が生じにくくなるためか、画像の定着能が悪化する傾向が見られる。また、どちらかが極端に少なすぎても、両者を併用する効果が得られないため好ましくない。具体的な混合比率としては、Ｚｒ化合物を例にとると、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、Ｚｒ化合物を０．０１〜５ｍｏｌ混合させるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌが好適であると例示される。
【００３６】
また、同様に成分の組成や処方によってその最適値が異なるため特定は出来ないが、アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層の原料となる化合物と、核粒子の比率は、核粒子が少なすぎると、その導入効果が薄れ、多すぎると安定的に被覆層を形成することができなくなるため好ましくない。具体的な混合比率としては、固形分比率として、被覆層の原料となる化合物の合計１００質量部に対して、核粒子が５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、最も好ましくは２０〜３０質量部が例示される。
【００３７】
なお、超微粒子の構成成分としては、前述のアミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物及び酸のほかにも、必要に応じて各種材料を用いても良い。その一例が、下記に示す前記Ｍイオンとキレートを形成し得る親水性重合体である。
【００３８】
（金属イオンとキレートを形成し得る親水性重合体）
本発明の「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層と核粒子を備える超微粒子と、無機顔料が、複合化されてなる複合微粒子」には、必要に応じて「前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体」を導入してもよい。該親水性重合体は、超微粒子に含まれるインク定着効果のあるＭのイオンに配位し、過度の加水分解を抑制することで、高いインク定着能を安定的に保つ効果を有するため、品質安定性を重視する場合は、添加することが好ましい。そのため超微粒子に配位させるために混合するタイミングは、アミノ基含有シランカップ剤と２価以上の金属化合物の重合が適度に進行してからが好ましく、例えば、重合促進のための加熱が終了した時点や、比較的反応性が穏やかな処方であれば無機顔料との複合化直前などが挙げられるが、超微粒子や親水性重合体の組成や混合比率によってその最適時期は異なるため、これに限定するものではなく、前述の超微粒子の調製段階で混合しておいても良い。
【００３９】
金属イオンとキレートを形成し得る親水性重合体としては、金属イオンに配位しやすい一定の間隔で電子供与性基を有する構造を含んでいれば良く、その構造の具体例として、β−ジケトン構造、ポリアミン構造、イミノジ酢酸構造、ザルコシン構造、エタノールアミノ酸構造、グリシン構造、キサントゲン酸構造、アミドキシム構造、アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ホスホン酸構造、ホスフィン酸構造、リン酸構造、シッフ塩基構造、オキシム構造、ヒドロキサム構造、アミノポリカルボン酸構造、チオール構造、ポリチオアルコール構造、２−ピロリドン構造、および２−オキサゾリドン構造が例示できるが、これらに限定するものではない。
【００４０】
親水性重合体の好ましい分子量は、親水性重合体や配位させる超微粒子の組成、粒子径によって異なるため、特に限定するものではないが、低すぎると適度なキレート構造を保つのが難しく、高すぎると複合微粒子分散液の粘度上昇を招く。従って、特に限定するものではないが、重量平均分子量として１０００〜４０万、より好ましくは３０００〜１０万、最も好ましくは５０００〜５万であると良い。
【００４１】
この金属イオンとキレートを形成し得る親水性重合体が、インク定着能を有するカチオン基を有していると、シランカップリング剤由来のアミノ基や金属イオンのカチオン成分とは異なるインク定着成分を導入することが出来るため、非常に好ましい。通常、カチオン樹脂をインク定着剤として用いると、耐光性や耐オゾン性の低下を招きがちだが、前述の通りキレート構造を形成させる状態でカチオン樹脂を添加すると、これらの品質は悪化することなく、インク定着能だけが向上することが判明した。これは、キレート形成により、複合微粒子に組み込まれた超微粒子上でカチオン樹脂の運動が制限されるためだと推測される。中でも、ポリアリルアミン及びその構造を含む共重合体、もしくはその誘導体が好適に利用できる。
【００４２】
超微粒子と配位させる親水性重合体の比率は、それぞれの種類によって最適値が異なるため特に限定できるものではないが、配位させる重合体が少なすぎるとその効果が不十分となり、多すぎると超微粒子のインク定着能を阻害する可能性があるため、固形分比率で超微粒子１００部に対して重合体が５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、最も好ましくは２０〜３０質量部程度が適当と考えられる。
【００４３】
（無機顔料）
複合微粒子のもう一つの材料である無機顔料としては、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下の微細顔料を用いることにより、インク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られるが、これに限定するものではない。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種無機顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容積が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００４４】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るためには、微細顔料として、平均粒子径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集して、平均粒子径５００ｎｍ以下の二次粒子を形成している微細顔料を使用するのが好ましい。特に二次粒子の粒子径は、好ましくは８〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容積が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また、一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣るおそれがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくいおそれがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒子径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒子径である。
【００４５】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容積は高い方が好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容積は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、ガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容積が細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００４６】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、高速回転式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、サンドグラインダー、ジェットミル等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００４７】
前述の如き無機顔料の中でも、特にシリカは細孔容積が大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカや、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法により製造される気相法シリカ、メソポーラスシリカなどがあるが、いずれも好ましい。気相法シリカは非常に嵩高い微粒子状シリカであり、容易に水分散液とすることができ、インク受容層に用いるとインク吸収性、光沢度、塗膜透明度ともに非常に優れており、比表面積が異なるものが各種市販されている。そのため、本発明には平均粒子径１μｍ以下の気相法シリカが、最も好適に用いられる。水分散液の平均粒子径は、分散液の製造方法により異なるが、およそ１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である。水分散液を乾燥して窒素吸着法による比表面積と細孔容積を測定した場合には、およそ比表面積５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４８】
また、特開２００１−３５４４０８号公報に記載されている「窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法」によって製造される微細シリカも、好ましく使用できる。
【００４９】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので透明度や光沢が良好な塗工層となるため好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ2濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ2１モルに対してＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子を構成する各一次粒子を成長させたものが好ましい。平均二次粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜７００ｎｍである。尚、この平均二次粒子径は動的光散乱法を採用した粒度計で測定し、キュムラント法で解析した値である。
【００５０】
（複合微粒子の調製方法・条件）
アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む被覆層と核粒子からなる超微粒子と、必要に応じて導入する前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体とを、無機顔料と複合化する手段は特に限定するものではなく、それぞれの材料の特性によって細かな条件も異なるが、好適な一例として、各成分を混合して凝集・増粘したスラリーを、再度機械的に分散・粉砕し、凝集体の二次粒子径を所望の粒子径に調整する手法が挙げられる。又はアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む被覆層と核粒子からなる超微粒子と、必要に応じてＭのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体とを含む水性溶媒中に強い機械的シェアを与えながら、無機顔料を徐々に添加・分散することでも達成できる。この手段を経ることにより、超微粒子もしくは親水性重合体が配位した超微粒子が無機顔料の周囲を包みこんだ状態で安定化し、高度に安定化した複合微粒子分散液が得られる。超微粒子もしくは重合体が配位した超微粒子と無機顔料の結合はイオン結合、水素結合、共有結合が考えられるが、結合の種類は関係なく、超微粒子もしくは重合体が配位した超微粒子と無機顔料が一体として運動し、複合微粒子表面の電位(ゼータ電位)が全体としてプラスとなっていれば複合化は達成される。
この効果を充分得るためには、超微粒子もしくは親水性重合体が配位した超微粒子の量が無機顔料に対して少なすぎると、無機顔料の周囲を安定的に取り囲むことが出来ないため、複合化後のスラリーや塗料の安定性が下がってしまう懸念がある。一方、逆に多すぎても、インク吸収性を阻害したり、耐光性や耐オゾン性などの品質を低下させるおそれ恐れがあるため不適である。具体的には、無機顔料１００質量部に対して好ましい超微粒子の量は０．５〜３０質量部、更に好ましくは、２〜２０質量部、最も好ましくは５〜１５質量部であり、さらに親水性重合体を導入する場合の好ましい量は０．３〜１０質量部程度、更に好ましくは、０．５〜５質量部、最も好ましくは１〜３質量部であると適当であるが、あくまでも無機顔料もしくは超微粒子、重合体の種類（組成）や分子量、形状によって最適量は異なるため、この範囲に限定されるものではない。
【００５１】
上記の複合微粒子は複合化の過程で生じる凝集や増粘が、核粒子を用いない場合や、水溶性ジルコニウム塩などに例示される一般的な水溶性多価金属化合物を用いる場合に比べ、大幅に軽減されているものの、ある程度の凝集・増粘は生じる。銀塩写真調の光沢インクジェット記録体を形成するためには、この凝集・増粘した混合スラリーを機械的手法により平均２次粒子径を１μｍ以下まで再度分散・粉砕することが望ましいが、本発明では凝集・増粘が緩和されているため、処方によっては、分散力の弱い簡単な回転式ホモミクサーなどの分散設備でも所望の分散度が充分達成できる。しかし、例えば凝集力の高い高比表面積の気相法シリカを用いる場合は、分散力が強い圧力式分散方式の分散設備を用いても良い。この方式の好ましい具体例としては、原料のスラリー状混合物に高圧をかけて狭いオリフィスを通過させることにより粉砕する方法であるが、処理圧力は、好ましくは１０〜２５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜２００ＭＰａ、さらに好ましくは、３０〜１００ＭＰａであり、核粒子を用いなかった場合に比べ、低い圧力で分散が可能である。上記処理を施すことで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。この方式の装置を高圧力式ホモジナイザーと呼ぶ。さらに高圧でオリフィスを通過した高速のスラリー状混合物を対向衝突させたり、固定された壁に衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式を用いると、より好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させ、それによって粒子を衝突させて分散・粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
【００５２】
高圧力式ホモジナイザーとしては、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディックス社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、ホモゲナイザー（三和機械株式会社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）が用いられ、特に対向衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにして複合化処理された複合微粒子は、一般に固形分濃度が５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の水分散体（スラリーあるいはコロイド）として得られる。
【００５３】
以上の通りに調製される複合微粒子はインクジェット記録体のインク受容層の材料として好適に利用できる。複合微粒子を適用するインクジェット記録体について、以下に示す。
【００５４】
（基材）
本発明の複合微粒子を含有するインクジェット記録体には、インク受容層となる塗工層を塗布できるものであれば、各種基材を使用することができる。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、板紙、ダンボール、プラスチックフィルム、不織布、金属箔、ガラス等が例示できる。特に、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材を用いた場合は、記録体の最表層を加熱した光沢ロールにより塗工層を乾燥する所謂キャスト処理が可能なため、高光沢の記録体を得ることができる。また、透気性基材は比較的比重が低いこともあり概して吸液性も高いものが多く、基材もインク吸収に寄与できるという点で好適ではあるが、塗工や印字の際の吸液により膨張するため、皺やボコツキが発生しやすい側面がある。その点で支障が出た場合は、下塗り層や裏面層の塗設が効果的である。また、これらを懸念する必要がないという点で、低透気性又は非透気性基材が好適に使用できる。
【００５５】
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような基材を意味する。このような、基材を用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透を防ぐことができ、コックリングなどが抑えられた写真調の質感を有するインクジェット記録体を簡便に得ることが出来る。
使用出来る基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂を紙基材の両面に被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００５６】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に被覆した樹脂被覆紙は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する下塗層又はインク受容層の接着性を高めるため、被覆層表面にコロナ放電処理を施したり、ゼラチンなどのサブコート層を設けることが好ましい。
【００５７】
この樹脂被覆紙に用いる紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００５８】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、高透明性であるため、これらの媒体に好適に利用できる。
【００５９】
基材の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。特に、吸水性基材の場合は、あまり基材が薄いと湿潤時の強度や寸法安定性の低下が懸念されるため、比較的厚めの１００〜５００μｍが望ましい。
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材のインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。特に、透気性もしくは吸水性の高い基材を用いる場合は、手触り感を銀塩写真により近づけるためにも裏面層を塗設することが望ましい。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。但し、裏面層の吸水性が高すぎると、印刷後に積層した記録体が貼り付いたり、べたついたりするため好ましくない。また、裏面層の代わりに樹脂被覆紙の樹脂被覆を裏面側にのみ設けた基材を好適に用いられる。
更に両面印刷を想定し、インク受容層を含む塗工層を両面に設けても良く、またラベルやシール用途に対応すべく、裏面に粘着加工を施しても良い。
【００６０】
（下塗り層の形成）
本発明の複合微粒子を含有するインクジェット記録体には、上記の基材とインク受容層の間に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層には、基材の寸法安定性や、平滑性、色調を修正したり、インクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収するなどの機能を付与することができる。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。特に吸水性基材を使用する場合は、前述の通り湿潤時の強度や寸法安定性の観点からも下塗り層を塗設する事が望ましい。
【００６１】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示される。後述の本発明の複合微粒子などのインク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００６２】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径３〜７０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下のものがより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００６３】
下塗り層のバインダー樹脂としては、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白等の蛋白質類、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは数種類を組合せて用いられる。
下塗り層における顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００６４】
下塗り層にも、インク受容層から浸透してきたインクを捕らえ、染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてインク定着剤であるカチオン性化合物を添加することができる。
【００６５】
添加するカチオン性化合物としては本発明の「アミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む被覆層と核粒子からなる超微粒子」が例示できるが、一般的なカチオン性樹脂であっても良い。但し、前述の通りカチオン性樹脂は定着以外の画像保存性を損なう恐れもあるため、使用量は最小限に抑制することが望ましい。
ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合物、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、ビニルアミン重合物又はその誘導体、アリルアミン重合物又はその誘導体、ジアリルアミン重合物、ジアリルメチルアミン重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂等のカチオン樹脂が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。
インク定着能の観点からは、前述のポリアリルアミン（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）や、ハイモ株式会社製ハイマックスＳＣ−７００Ｍなどの５員環アミジン構造を含有する重合体、もしくはポリビニルアミンなどが好適である。
【００６６】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００６７】
下塗り層の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2程度であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００６８】
（インク受容層の形成）
本発明の複合微粒子は、前述の下塗り層に使用しても良いが、インクジェット記録体の中でもインク吸収・定着の要となる多孔質インク受容層の主成分として使用することで、その性能を最大限に発揮する。
多孔質インク受容層を形成するその他材料に関し、下記に示す。
【００６９】
多孔質インク受容層は、微細顔料とその成膜に要するバインダー樹脂を必須成分として構成される。微細顔料としては、本発明の複合微粒子を始め、複合微粒子の原料として例示した無機顔料や、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなどの有機顔料や、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料を単独もしく混合して利用できる。但し、塗料安定性の観点から複合微粒子を単独で使用することが最も望ましく、他の顔料を混合する場合も、その添加量は複合微粒子の品質を妨げない範囲が良い。また、塗料調製前に各種顔料に前処理を行ってもよい。
【００７０】
本発明のインクジェット記録体のインク受容層のバインダー樹脂成分としては、特に限定するものではないが下塗り層の材料として例示した各種樹脂が単独もしくは数種類組み合わせて使用される。
【００７１】
中でも、主成分となる顔料との混和性、塗工適性、得られるインクジェット記録体の品質の観点からポリビニルアルコールもしくはその誘導体が最も好適に使用される。けん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．９％、より好ましくは７８〜９９．８％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎると塗料粘度が低くなりすぎたり、ひび割れを抑制することが出来ないおそれがあり、高すぎると塗料粘度が高くなりすぎるので、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜４５００である。
【００７２】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、又は混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明に使用する複合微粒子は高いインク定着能を有するため、基本的には他のインク定着剤を併用する必要は無い。しかし、色調調整など定着能以外の意図を持って、複合微粒子の性能を妨げない範囲内で、カチオン性化合物として、下塗り層材料として例示した水溶性カチオン樹脂や、エマルジョンタイプのカチオン性樹脂、多価金属塩化合物などの各種カチオン性無機塩などの中から、単独又は数種類を組み合わせて必要に応じて配合してもよい。但し、その場合添加するカチオン性化合物の使用量は最小量とし、その添加手段は塗工層の不透明化を最大限に抑制するため、インク受容層を多層化したり、併用インク定着剤を別途積層塗布するなどの構成が望ましい。
【００７４】
本発明のインクジェット記録体におけるインク受容層は多孔質、具体的には細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また、親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また、２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容積ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００７５】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、塗料組成によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、乾燥負荷も軽くなるためである。水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００７６】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。その一例として、インクジェット記録体の白色度を高める効果のある蛍光増白剤や、ひび割れやすい多孔質受容層のひび割れを抑制する効果のある、硼酸及び／または硼酸塩などの硼素化合物が例示される。
【００７７】
硼酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。なお、ホウ酸のナトリウム塩は硼砂と呼ばれることも多いが、その組成は通常Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏである。
【００７８】
その添加手段は、前述の通り水性塗料に予め内添しておくだけでなく、基材もしくは下塗り層にインク受容層の塗工前に塗布するか、塗工面が乱れない範囲であればインク受容層の塗工後乾燥前の水性塗料塗布層に積層してもよく、特にこれらに限定するものではない。均一に混合するという点では水性塗料に内添する手法が好ましい。水性塗料への内添以外の方法で硼素化合物を添加する場合は、インク受容層に対する拡散を意図して硼素化合物を下塗り層に内添しておいたり、硼素化合物を含む溶液とインク受容層となる水性塗料をＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔで積層塗布したり、積層・噴霧等の手法を使って硼素化合物を含む溶液を水性塗料に積層塗布してもよい。硼素化合物を溶解する溶媒の種類は特に限定するものではないが、コスト、ハンドリングの面から水が最も好ましい。
【００７９】
また、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合してもよい。本発明で好適に使用される高細孔容積の微細顔料系塗料は粘度の経時増粘やチキソ性増大が起きやすく、塗工適性があまり良くないことが多い。その場合、塗料に界面活性剤を一定量添加すると、塗工適性が良好となるため好適である。その添加量は特に規定するものではないが、塗料の主成分である微細顔料１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部が好適である。界面活性剤の添加量が少なすぎると前述の塗料適正改善効果が充分に得られないため不適となる。一方、添加量が多すぎると、塗工後の塗膜から過剰量の界面活性剤が滲みだすことによって生じるブロッキングや裏面への転移のトラブルが発生するため不適となる。
【００８０】
添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物）、多価アルコール系（グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。
【００８１】
上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンタのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する水性塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。
【００８２】
その他、インクジェット記録体としての品質向上を目的として各種添加剤を添加しても良い。具体的には色調調成のための着色染料又は顔料、光安定剤や紫外線吸収剤などの画像保存性向上剤などがこれに当たるが、これらに限定するものではない。特に、蛍光増白剤と併せて色調調整剤として水系塗料に青系の着色顔料を添加すると、相乗効果により記録体の白さが視覚的により強調されるため好適である。
【００８３】
これらの添加物の添加方法としては、予め複合微粒子ゾルに混合しておいてもよいし、塗料調製の途中で混合しておいてもよい。また、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を、公知の塗工手段で上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。
【００８４】
インク受容層となる水性塗料の塗工方法としては前述の公知の塗布装置、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。また、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を用いて、多層塗工を実施しても良い。
【００８５】
塗布量は、乾燥後の質量として１〜６０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／ｍ2程度である。ここで１ｇ／ｍ2より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ2より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。インク受容層は２層以上形成してもよい。２層以上有する場合、配色は異なっていてもよい。
【００８６】
なお、インク受容層となる塗工層にあらかじめ活性エネルギー線硬化性材料を混合しておき、乾燥前の塗工層に活性エネルギー線を照射することで塗工層をゲル化させ、乾燥中に生じやすい塗工層のひび割れを抑制してもよい。使用する活性エネルギー線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。もしくは、水性塗料中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。また、インク受容層は、透気性基材を用いる場合、インク受容層が湿潤状態であるうちに、加熱した光沢ロールに圧接して乾燥するキャスト処理を施すことができる。
【００８７】
（光沢層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、必要に応じて、微細顔料を主成分とする光沢層を形成してもよい。コストを重視したり、用途に対して必要十分の光沢が得られている場合は、光沢層を形成しなくとも良い。但し、写真印刷用の場合には光沢層を塗設した方が好ましい。光沢層の形成時期は、多孔質インク受容層の乾燥途中であっても、乾燥終了後であっても良い。又、インク受容層と同時多層塗工してもよい。
【００８８】
光沢層用塗布液は、微細顔料やバインダー樹脂、カチオン性化合物などの任意のその他成分を含有する。光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００８９】
光沢層に使用される微細顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示されるが、これに限定されるものではなく、有機顔料も使用できる。本発明の複合微粒子を用いても良い。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。コロイダルシリカ又はアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００９０】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００９１】
微細顔料の接着性を高めるためにバインダー樹脂成分を添加する場合、特に種類を限定するものではないが、前述の各種水溶性樹脂やエマルジョンタイプの親水性樹脂が好ましく使用される。エマルジョンタイプの親水性樹脂を使用する場合の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。これらのガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
また、光沢層には、上記のほかにも、プリンターの給紙適性やブロッキングを防止するために有機、無機粗粒子や一般的に塗工紙の製造において使用される各種分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、保存性改良剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００９２】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ2が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ2を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。 光沢層の厚みはインク受容層の細孔状態によっては大きく異なる。それ故に、光沢層の厚みを一概に規定することは困難であるが、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。塗工層表面に充分な光沢を得るためには、光沢層塗料が細孔を保持した状態でインク受容層表面を完全に被っていることが最も望ましく、そのために必要な光沢層の厚さは光沢層塗料に使用する微細顔料の直径に等しくなる。また、光沢層の厚さが５μｍを超えると、インク吸収性や塗膜の強度に支障を来すおそれがあるため好ましくない。
【００９３】
光沢層は、インク受容層と同様の公知の塗布装置で製造することができる。インク受容層と同時に多層塗工してもよい。また、更に光沢性を高めるために、透気性基材の場合は、加熱した光沢ロールを用いて乾燥する方法（所謂キャスト処理）を、低透気性又は非透気性基材の場合は、ＷＯ２００３／０３９８８１号公報等で開示されている加熱した光沢ロールとプレスロールのニップ部で圧力をかけながら塗工し、次工程で乾燥する方法を採用することができる。
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、及びそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００９４】
これらのうち、特に、脂肪族炭化水素又はその誘導体や変性物、脂肪酸又はその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸又はオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
【００９５】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひび割れるおそれがある。
【００９６】
なお、光沢層の微細顔料に代えて、平均粒子径１μｍを超える顔料をマット化剤として用い、光沢を低くコントロールすることも可能である。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００９８】
実施例１
《処理液の調製》
プロペラ式攪拌羽を用いて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水７．８８ｇに、粒子径約５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＯＸＳ、水分散液濃度１５％）を１４．１９ｇと２０％の乳酸水溶液１９．１６ｇを加えた後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−１４２０）７．６６ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（関東化学株式会社製、試薬名：塩化酸化ジルコニウム八水和物、化学式：ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）の７．６６ｇをイオン交換水４３．４３ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱し、酸性の超微粒子分散液である処理液ａを得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は４８ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。なお、平均粒子径および赤外吸収スペクトルは下記の通りに測定した。
【００９９】
（超微粒子の平均粒子径測定方法）
得られた超微粒子水分散液を試料液とし、ファイバー光学動的光散乱光度計〔大塚電子社製、ＦＤＬＳ-３０００、測定可能レンジ：０．５ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均粒子径を測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【０１００】
（超微粒子の赤外吸収スペクトル測定）
各超微粒子分散液１０ｇを１０５℃で熱風乾燥し、溶媒を蒸発乾固しガラス状残渣を得た。これを乳鉢で粉砕した微粉末を試料としてＫＢｒ錠剤を作成し、フ−リエ変換赤外分光装置(ニコレー社製、ＮＥＸＵＳ６７０)にて波長４００〜４０００ｃｍ-1の範囲の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから１０００ｃｍ-1付近に現れるＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークの有無を確認した。
【０１０１】
《複合微粒子ゾルの調製》
高速攪拌機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）に攪拌部：ホモディスパー２．５型を取り付けて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水３６６．４ｇに、処理液ａ：４２．７ｇを投入し、ついで市販の比表面積２００ｍ2／ｇ気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−１０２、平均一次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）９０．９ｇを徐々に投入した。この混合液の分散処理を前述の高速攪拌機に、攪拌部：ホモミクサー２．５型を取り付け、１５０００ｒｐｍで３０分間分散処理を施し、固形分濃度２０％の複合化微粒子ゾルＡを調製した。得られた複合微粒子Ａ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４８ｎｍであった。なお平均二次粒子径および細孔容積は下記のとおりに測定した。
【０１０２】
（複合微粒子などの凝集性微粒子の平均二次粒子径測定方法）
微粒子の水分散液１００ｍｌを５００ｍｌ容のステンレス製カップに入れ、前述の高速分散機（攪拌部：ホモディスパー２．５型）を用いて、３０００ｒｐｍ、５分間の分散処理を行ない、水分散液中の３次粒子を分散した。処理後の分散液を充分に蒸留水で希釈して試料液とし、動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子社製、ＦＰＡＲ-１０００、測定可能レンジ：３ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均二次粒子径を測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【０１０３】
（複合微粒子などの凝集性微粒子の細孔容積測定方法）
微粒子の分散液をそのまま１０５℃で乾燥し、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の全細孔容積の値（窒素相対圧０．９８１４）を使用した。
【０１０４】
《塗工基材の調製》
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ)と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ2塗布して、基材Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【０１０５】
上記基材Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミクサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、基材Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ2となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、基材Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ2となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５Ｂ）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が９３％の樹脂で被覆した。その後、ポリオレフィン樹脂組成物１で樹脂被覆した側に再度コロナ放電処理した後、市販の写真用ゼラチン（宮城化学工業株式会社製、品名：Ｐ−４８７）の１％熱水溶液を乾燥質量で０．３ｇ／ｍ2になるように塗工し６０℃で熱風乾燥して基材Ｂを得た。
【０１０６】
ポリオレフィン樹脂組成物１
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【０１０７】
ポリオレフィン樹脂組成物２
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【０１０８】
《塗工》
前述の複合微粒子ゾルＡ６０ｇにイオン交換水８．７６ｇ、ホウ酸０．４８ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）６．００ｇを混合した後、部分けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２２４、重合度＝２４００、けん化度＝約８８％、クラレ社製）の９％水溶液２４．００ｇを混合し、固形分濃度１５％の塗料を調製した。
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、上記塗料を乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
【０１０９】
実施例２
プロペラ式攪拌羽を用いて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水３．３５ｇに、粒子径約５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＮＸＳ、水分散液濃度１５％）を２５．８１ｇと２０％の乳酸水溶液１７．４２ｇを加えた後、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−２４８０）６．９７ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物６．９７ｇをイオン交換水３９．４８ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱した後、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）による粉砕分散処理（３０ＭＰａ）を１回施し、酸性の超微粒子分散液である処理液ｂを得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は６４ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
イオン交換水３６３．４ｇに、処理液ｂ：４６．５ｇを投入し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：９０．１ｇを徐々に投入したこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＢを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｂ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４９ｎｍであった。
【０１１０】
実施例３
複合微粒子ゾルの調製工程において、攪拌部：ホモミクサー２．５型による１５０００ｒｐｍ３０分の分散処理の代わりに、前述のマイクロフルイタイザーによる粉砕分散処理（３０ＭＰａ）を１回施したこと以外は、実施例２と同様にして、複合微粒子ゾルＣを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｃ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１３８ｎｍであった。
【０１１１】
実施例４
実施例２で調整した超微粒子分散液７９．４９ｇにポリアリルアミン水溶液（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、平均分子量≒１５０００、固形分濃度１５％）２０．５１ｇを攪拌しながら混合し、室温で２４時間放置して処理液ｄを得た。
イオン交換水３５４．０ｇに、処理液ｂ：５７．５ｇを投入し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：８８．５ｇを徐々に投入したこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＤを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｄ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４６ｎｍであった。
【０１１２】
実施例５
塗工基材として、基材Ｂの代わりに基材Ａを用いたこと以外は実施例４と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
【０１１３】
実施例６
市販ゲル法シリカ（商品名：サイロジェットＰ６１２、グレースデビソン社製）１００ｇをイオン交換水４００ｇに投入し、サンドグラインダーの粉砕処理により予備分散した後、実施例３と同様にしてマイクロフルイタイザーによる粉砕分散処理を施して、２０％のシリカゾル水分散液を得た。
このシリカゾル４４２．５ｇに処理液ｂ：５７．５ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして複合微粒子ゾルＥを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｅ’の細孔容積は１．１ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は２９３ｎｍであった。
【０１１４】
実施例７
複合微粒子ゾルの分散処理を実施例３と同様にしてマイクロフルイタイザーで施したこと以外は実施例４と同様にして、複合微粒子ゾルＦを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｆ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１３７ｎｍであった。
【０１１５】
実施例８
ポリアリルアミン水溶液（ＰＡＡ−１５Ｃ）２０．５１ｇの代わりに、同ＰＡＡ−０５（日東紡株式会社製、平均分子量≒５０００、固形分濃度２０％）１５．３８ｇをイオン交換水５．１３ｇで希釈した水溶液を用いたことと、レオロシオールＱＳ−１０２の代わりに、比表面積３００ｍ2／ｇの気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−３０、平均一次粒子径７ｎｍ、株式会社トクヤマ製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、処理液ｇ及び複合微粒子ゾルＧを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｇ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１５２ｎｍであった。
【０１１６】
実施例９
複合微粒子ゾルの分散処理を実施例３と同様にしてマイクロフルイタイザーで施したこと以外は実施例８と同様にして、複合微粒子ゾルＨを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｈ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１３７ｎｍであった。
【０１１７】
実施例１０
スノーテックスＮＸＳ：２５．８１ｇの代わりに、ジルコニアゾル（日産化学工業株式会社製、ナノユースＺＲ−３０ＡＬ、固形分濃度３０％）１２．９１ｇを同量のイオン交換水で希釈した水分散液を用いたこと以外は実施例２と同様にして酸性の超微粒子分散液を得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は８３ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
この超微粒子分散液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、処理液ｊ及び複合微粒子ゾルＪを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｊ’の細孔容積は１．３ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１１８】
実施例１１
オキシ塩化ジルコニウムの代わりに乳酸アルミニウム（関東化学株式会社製、試薬）を用いたこと以外は実施例２と同様にして酸性の超微粒子分散液を得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は８１ｎｍであり、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
この超微粒子分散液７９．４９ｇに、ゴーセファイマーＺ−２２０（日本合成化学工業株式会社製、アセトアセチル化ＰＶＡ）３．０８ｇをイオン交換水１７．４３ｇに溶解させた水溶液をを攪拌しながら混合し、室温で２４時間放置して処理液ｋを得た。
処理液ｋを用いたこと以外は実施例４と同様にして複合微粒子ゾルＫを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｋ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６２ｎｍであった。
【０１１９】
実施例１２
オキシ塩化ジルコニウム八水和物６．９７ｇをイオン交換水３９．４８ｇに溶解した水溶液の代わりに酢酸ジルコニール（第一稀元素化学工業株式会社製 、化学式：ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＺｒＯ換算≒１５％）４６．４５ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして酸性の超微粒子分散液を得た。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は１１２ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
この超微粒子分散液を用いたこと以外は実施例４と同様にして処理液ｍ及び複合微粒子ゾルＭを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｍ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６６ｎｍであった。
【０１２０】
比較例１
プロペラ式攪拌羽を用いて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水１２．１６ｇに、２０％の乳酸水溶液２１．６０ｇを加えた後、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン：８．６４ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．６４ｇをイオン交換水４８．９６ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱し、酸性の超微粒子分散液である処理液ｎを調製した。この溶液に含まれる超微粒子の平均粒子径は２．２ｎｍであり、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
イオン交換水３７０．０ｇに、処理液ｎ：３８．２ｇを混合し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：９１．７ｇを徐々に投入したこと以外は実施例２と同様にして、複合微粒子ゾルＮを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｎ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１７０ｎｍであった。
【０１２１】
比較例２
比較例１で調整した超微粒子分散液７５．７６ｇにポリアリルアミン水溶液（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、平均分子量≒１５０００、固形分濃度１５％）２４．２４ｇを攪拌しながら混合し、室温で２４時間放置して処理液ｐを得た。
イオン交換水３６０．４ｇに、処理液ｐ：４９．５ｇを投入し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：９０．１ｇを徐々に投入したこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＰを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｐ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１７２ｎｍであった。
【０１２２】
比較例３
ＰＡＡ−１５Ｃ：２０．５１ｇの代わりに、ＰＡＡ−０５：１５．３８ｇをイオン交換水５．１３ｇで希釈した水溶液を用い、レオロシオールＱＳ−１０２の代わりに、レオロシオールＱＳ−３０を用いたこと以外は比較例２と同様にして、処理液ｑ及び複合微粒子ゾルＱを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｑ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１８８ｎｍであった。
【０１２３】
比較例４
複合微粒子ゾルの分散処理を実施例３と同様にしてマイクロフルイタイザーで施したこと以外は比較例３と同様にして、複合微粒子ゾルＲを調製し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。得られた複合微粒子Ｒ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１８２ｎｍであった。
【０１２４】
（評価方法）
実施例及び比較例で得たインクジェット記録体を下記の方法で評価し、各記録体の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１２５】
（塗膜面質）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、目視評価にて下記の５段階に評価した。
５点：目視光沢感が高く、面質も平滑感がある。ひび割れやブツなどの欠陥はない。
４点：写真調の質感レベルを見たす光沢感がある。ひび割れやブツなどの欠陥はない。
３点：若干ではあるが、塗工層表面に写真調インクジェット記録紙としては欠陥があり、目視光沢感がやや劣る。
２点：塗工層表面に写真調インクジェット記録紙としては欠陥がある。
１点：欠陥のため、塗膜面質が著しく劣る。
【０１２６】
（塗膜光沢）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、村上色彩技術研究所の光沢度計(ＧＭ−２６ ＰＲＯ／ＡＵＴＯ)を用い、ＩＳＯ ８２５４−１に基づいて測定した。
【０１２７】
（印字濃度測定）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料に、２３℃湿度５０％の環境（ＩＳＯ環境）でキャノン株式会社製インクジェットプリンタ：ＰＩＸＵＳ−ｉＰ８６００（染料インク搭載機）のスーパーフォトペーパー推奨設定モード（マッチングなし）設定で１００％ブラックベタを印字し、ＩＳＯ環境下で２４時間乾燥させた。この印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）のブラック用フィルタを用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【０１２８】
（高温高湿下での連続印字評価試験）
サンプルをＬ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取り、各２枚を３０℃湿度８０％の環境で２４時間調湿後、キャノン株式会社製インクジェットプリンタ：ＰＩＸＵＳ−ｉＰ４２００のスーパーフォトペーパー推奨設定で、ＪＩＳ−Ｘ９２０１「高精細カラーディジタル標準画像ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１を２枚続けて印字した。印字後のサンプルは積層状態のまま直ちにＬ判サイズの厚さ５ｍｍのガラス板２枚の間に挟んで、同環境で静置した。２４時間後、１枚目に出力した印字サンプル（印字面に２枚目が積層されていたもの）を取り出して２３度湿度５０％環境中で２時間乾燥させた。比較用の通常画像として、２３度湿度５０％環境で調湿後、印字して積層せずに乾燥させた印字サンプルも作成した。同様にして、Ｎ１画像の代わりに「１ｃｍ2角の１００％レッド、グリーン、ブルーを横につなげたパターンを間隔１ｍｍ、０．５ｍｍあけて縦に３列並べた」パターン画像についても、積層及び通常印字サンプルを作成した。Ｎ１画像から主として色調を、パターン画像から主としてにじみを確認し、下記指標をもとに５段階に評価した。
【０１２９】
《色調評価の指標》
５点：高温高湿の過酷な条件で連続印刷により積層された画像でも、通常画像と同等の鮮明な色調である。
４点：鮮明な通常画像と比較すれば色調は微妙に異なるが、単独で見れば積層画像も不自然さのない鮮明な色調である。
３点：通常画像は鮮明だが、積層画像は色が沈んでおり、単独でも不自然な印象がある。
２点：通常画像の鮮明性がやや劣り、積層画像は更に色が沈んで不自然な印象がある。
１点：通常画像の色調が明らかに不自然である。
【０１３０】
《にじみ評価の指標》
５点：高温高湿の過酷な条件で連続印刷により積層された画像にも、にじみは無い。
４点：積層画像の印字境界部（ベタ部〜白紙、もしくはベタ部〜ベタ部）に若干のにじみはあるが問題ないレベルである。
３点：積層画像の印字境界部に、判別可能なにじみがある。
２点：積層画像は明確ににじんでいるが、通常画像にはにじみはない。
１点：通常画像にもにじみがある。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表中、略称としてＡＰＴＭＳは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＡＥＡＰＴＭＳはＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表１及び表２の実施例１〜１２から明らかなように、本発明の複合微粒子は比較的軽度な分散負荷で調製することが可能であり、また、この複合微粒子をインク受容層の主成分として含むインクジェット記録体は、特にインクの定着能が良好なため、印字濃度が高く、且つ連続印刷により積層された状態のまま保持されても、通常環境と変わりない鮮明な画像を得られるものであった。インクジェットプリンタは現在、一般家庭を含め手軽な出力機器として広く普及しているため、高温高湿環境下で複数枚の写真調出力を行ない、積層状態のまま保管される状況は、充分に想定される環境である。この過酷な条件下でも、本発明の複合微粒子を用いたインクジェット記録体は、原料である超微粒子の成分として、核粒子（実施例１、２、１０、１２）やアミノ基を有するＳｉ化合物（実施例１、２）、各種金属化合物（実施例１、１１、１２）の種類、配位させる親水性重合体の重合度や種類（実施例４，８，１１）、無機顔料の種類（実施例１、６）を変えても、常に良好なインクジェット記録体を得ることが出来た。特に、親水性重合体としてカチオン性を有するポリアリルアミンを配位させたり（実施例４〜１１）、基材として紙基材を用いた場合（実施例６）、インクの定着性が非常に良好となるため、過酷な条件下でも特ににじみの無い良好な画質が得られた。これらの品質は、軽度の分散処理を施した複合微粒子でも得られたが、より強い分散処理を施した複合微粒子を用いると、更に塗膜光沢や印字濃度が向上した（実施例３、７）。また、無機顔料として、一次粒子径が小さいため高印字濃度につながる塗膜の透明性は期待できるが、凝集力が強い高比表面積のシリカを用いた場合でも、軽度な分散で比較的面質の良好な塗膜を得ることができ（実施例８）、更に強分散処理との組み合わせで非常に高品質のインクジェット記録体を得ることができた（実施例９）。
【０１３５】
一方、比較例１に示したように、核粒子を用いずに調製した超微粒子と無機顔料により得た複合微粒子では、複合化の際に生じた凝集が実施例２と同等の軽度な負荷では再分散しきれなかったため、塗膜の面質や光沢が不十分なインクジェット記録体となってしまった。このインク受容層はインク吸収に寄与する細孔が不均一となって塗膜の透明度が低下したためか、印字濃度が低いだけでなく、インクの定着も劣った。インク定着能に優れたポリアリルアミンを導入すると、インク定着性はやや向上したものの、複合微粒子の分散度は不十分であったため、塗膜の品質は劣るものであった。また、無機顔料として実施例８と同様の高比表面積シリカを用いた場合、その強固な凝集性故により塗膜品質が劣る結果となった（比較例３）。また、強分散処理を組み合わせても、本発明の核粒子を導入した複合微粒子と同等の品質を得ることはできなかった（比較例４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料と、核粒子及び該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子とを、該無機顔料の周囲の少なくとも一部に該超微粒子を結合して備える、複合微粒子。
【請求項２】
前記分子内にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体と、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体との少なくとも一部が互いに配位した状態である請求項１記載の複合微粒子。
【請求項３】
核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に無機顔料を分散して得られた複合微粒子。
【請求項４】
核粒子が、粒子径４〜３０ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項５】
前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体が、ポリアリルアミンであることを特徴とする請求項２又は４に記載の複合微粒子。
【請求項６】
前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体の重量平均分子量が、５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項２、４又は５に記載の複合微粒子。
【請求項７】
無機顔料が、平均粒子径１μｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項８】
前記Ｍがジルコニウム、アルミニウム、チタン及び亜鉛から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属原子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記超微粒子が、核となる粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物の重合により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項１０】
前記アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種もしくはその加水分解物及び重合体であることを特徴とする請求項９に記載の複合微粒子。
【請求項１１】
前記２価以上の金属化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及び亜鉛化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の複合微粒子。
【請求項１２】
無機顔料と超微粒子の固形分比率が、無機顔料１００質量部に対して、超微粒子が２〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項１３】
無機顔料と超微粒子及び親水性重合体の固形分比率が、無機顔料１００質量部に対して、超微粒子が２〜２０質量部、親水性重合体が０．５〜５質量部であることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の複合微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項１５】
核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に無機顔料と必要に応じて希釈水を加え、分散して複合化することを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【請求項１６】
核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体と無機顔料とを加え、分散して複合化することを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【請求項１】
無機顔料と、核粒子及び該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子とを、該無機顔料の周囲の少なくとも一部に該超微粒子を結合して備える、複合微粒子。
【請求項２】
前記分子内にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体と、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体との少なくとも一部が互いに配位した状態である請求項１記載の複合微粒子。
【請求項３】
核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に無機顔料を分散して得られた複合微粒子。
【請求項４】
核粒子が、粒子径４〜３０ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項５】
前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体が、ポリアリルアミンであることを特徴とする請求項２又は４に記載の複合微粒子。
【請求項６】
前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体の重量平均分子量が、５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項２、４又は５に記載の複合微粒子。
【請求項７】
無機顔料が、平均粒子径１μｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項８】
前記Ｍがジルコニウム、アルミニウム、チタン及び亜鉛から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属原子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記超微粒子が、核となる粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と２価以上の金属化合物の重合により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項１０】
前記アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種もしくはその加水分解物及び重合体であることを特徴とする請求項９に記載の複合微粒子。
【請求項１１】
前記２価以上の金属化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及び亜鉛化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の複合微粒子。
【請求項１２】
無機顔料と超微粒子の固形分比率が、無機顔料１００質量部に対して、超微粒子が２〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項１３】
無機顔料と超微粒子及び親水性重合体の固形分比率が、無機顔料１００質量部に対して、超微粒子が２〜２０質量部、親水性重合体が０．５〜５質量部であることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載の複合微粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の複合微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項１５】
核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に無機顔料と必要に応じて希釈水を加え、分散して複合化することを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【請求項１６】
核粒子を含む水性溶媒中で、アミノ基含有シランカップリング剤と、２価以上の金属化合物を重合して、該核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは２価以上の金属原子を示す）を含む重合体の層を有する超微粒子の水性分散液を得、該水性分散液に、前記Ｍのイオンとキレートを形成し得る親水性重合体と無機顔料とを加え、分散して複合化することを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０９０２５（Ｐ２００９−２０９０２５Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６３６５（Ｐ２００８−５６３６５）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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