複合材料およびその製造方法
【課題】 受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成するために有用であり、高誘電率、低誘電正接および高体積抵抗率を呈する、複合材料とその製造方法を提供すること。
【解決手段】 有機樹脂マトリクス５内に無機粒子１０が分散されてなり、前記無機粒子１０は絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理してなる平均粒子径１μｍ以下の粒子であり、絶縁体粒子２０は酸化物を含む表層部２を有する、複合材料。
【解決手段】 有機樹脂マトリクス５内に無機粒子１０が分散されてなり、前記無機粒子１０は絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理してなる平均粒子径１μｍ以下の粒子であり、絶縁体粒子２０は酸化物を含む表層部２を有する、複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂マトリクス内に無機粒子が分散されてなる複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度表面実装を実現させるため、基板においては、バイアホールの微細化、配線ピッチの狭隘化、ビルドアップ方式の採用等の検討が行われている。さらにＩＣパッケージの小型化、多ピン化、およびコンデンサや抵抗等の受動部品の小型化、表面実装化も行われている。一方、受動素子の小型化の進展とともに製造や実装時の取り扱いがより困難となりつつあり、従来のやり方ではその限界が明らかになってきた。その解決方法として、受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成することが提案されている。これによって、受動素子のチップ部品をプリント配線板上に搭載する必要がなくなり、高密度化とともに信頼性の向上も図ることができる。セラミック基板で行われているような、金属や絶縁体のペーストを用い塗布焼結する方法は、特に耐熱的に劣る有機基板上にはそのまま適用できない。
【０００３】
上記のような受動素子を有機基板上に形成する方法としては、すでに有機高分子と高誘電率フィラとの混合物を塗布する方法（非特許文献１、２）、チタン酸バリウム等の無機フィラを高充填化する技術（特許文献１）、低温で成膜可能な電子サイクロトロン共鳴化学気相生長法（ＥＣＲ−ＣＶＤ）を用いる方法（非特許文献３）等が提案されている。また、特許文献２には、金属粉を絶縁処理および表面処理して得られる無機フィラを有機樹脂に分散してなる高誘電率複合材料が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１７２６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４６１２号公報
【非特許文献１】P. Chanel ほか、第４６回Electric Componets and Technology Conference, 第１２５−１３２頁,１９９６年
【非特許文献２】Y. Rao ほか、2000 Electric Componets and Technology Conference，第６１５−６１８頁，２０００年
【非特許文献３】松井輝仁ほか、サーキットテクノロジ，第９巻，第４９７−５０２頁，１９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機樹脂との複合材として比誘電率を高めるには無機微粒子を高充填しなくてはならない。しかし、樹脂中に上記無機微粒子を高充填化すると、無機微粒子と樹脂との相溶性が悪いため、樹脂硬化時に空隙が発生しやすい。また、無機微粒子と樹脂との界面の接着性が低いため、界面での剥離が発生し易い。そのため無機微粒子を高充填化した樹脂複合材料を絶縁材料として使用する際に絶縁耐圧またはリーク電流の観点から信頼性に乏しいという問題がある。また、ＥＣＲ−ＣＶＤを用いる方法は、特殊な装置が必要であること、バッチ処理で安価に誘電体薄膜を形成できないこと、形状の複雑な誘電体薄膜の形成が困難であることなどに問題があった。一方、高誘電率化する方法として、金属粉末の一般的なサイズである平均粒径数十μｍ以上の金属粉末を有機樹脂中に充填する方法が考えられる。それら複合材料の比誘電率は数十以上の値と良好な数値を示すが、表皮効果による誘電正接が０.１以上の大きな値を示す上に、さらに大きな問題として、有機樹脂／金属の複合材は絶縁性が極めて悪い。また、有機樹脂と金属との混合性が無機材料と同様に悪い。
【０００５】
本発明の目的は、受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成するために有用であり、高誘電率、低誘電正接（ｔａｎδ）、高抵抗を呈する、複合材料とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは複合材料における無機粒子に特定の表面処理を施すことで、無機粒子が有機樹脂内で良好な分散性を示すことを見出して本発明を完成した。
本発明の特徴は以下のとおりである。
（１）有機樹脂マトリクス内に無機粒子が分散されてなる複合材料であって、前記無機粒子は絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる平均粒子径１μｍ以下の粒子であり、絶縁体粒子は酸化物を含む表層部を有する、複合材料。
（２）絶縁体粒子が、金属粒子とそれを被覆するシリカ含有組成物からなる表層部とを有し、金属粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部のシリカを含む、（１）記載の複合材料。
（３）絶縁体粒子がチタン酸バリウム粒子である（１）記載の複合材料。
（４）シランカップリング剤が式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を示す）で示される化学構造をもつ、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合材料。
（５）１ＭＨｚの周波数における比誘電率が１０以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の複合材料。
（６）金属粒子が、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる（２）記載の複合材料。
（７）上記無機粒子は一次粒子のサイズに対して平均の凝集サイズがメートル単位で一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和より小さい、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の複合材料。
（８）酸化物を含む表層部を有する絶縁体粒子を分散化処理液中で攪拌することにより前記絶縁体粒子を表面処理して平均粒子径１μｍ以下の無機粒子を得て、得られた無機粒子を有機樹脂マトリクス内に分散させる、複合材料の製造方法であって、
分散化処理液は、式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を示す）で示される化学構造をもつシランカップリング剤とアルコールと水とを含み、前記シランカップリング剤の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％であり、水の量は前記シランカップリング剤の加水分解反応当量の０．１〜１．１倍である、
前記製造方法。
（９）絶縁体粒子を分散化処理液中で攪拌する際に、ボールミル、ミックスロータ、超音波ミキサー、ビーズミルおよびフィルミックス分散装置からなる群から選ばれる少なくとも一つにより機械的な力を付与する、（８）記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合材料は、無機粒子が有機樹脂マトリクス中で良好な分散性を示すため、この複合材料を受動素子としてプリント配線板の表面あるいは内部に形成した場合に高周波に対しても安定して高い比誘電率を呈することが期待される。特に、酸化物の表層部をもつ絶縁体粒子にシランカップリング剤による表面処理を施してなることで、従来法よりも絶縁体粒子の凝集の抑制が可能であり、絶縁体粒子を所定量分散した樹脂ワニスは低粘度になるために作業性が良好になり、薄い膜厚の複合体の形成ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によれば、複合材料は、有機樹脂マトリクスと、このマトリクス内に分散している無機粒子とを含有する。無機粒子を分散させている分散媒体の材料が後述する有機樹脂であるため、本明細書では、該有機樹脂からなる分散媒体を有機樹脂マトリクスと呼ぶ。図１は、本発明の複合材料の模式的な断面図である。有機樹脂マトリクス５内に分散している無機粒子１０は、絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理して得られる。シランカップリング剤を用いた表面処理により絶縁体粒子２０の周囲に形成される膜を、本明細書では表面処理膜と呼び、図１では符号３で表現する。シランカップリング剤で表面処理して得られる無機粒子１０の平均粒子径は１μｍ以下である。絶縁体粒子２０は酸化物を含む表層部２を有する。ここで、絶縁体粒子２０は、酸化物以外の材料からなる粒子に酸化物を含むコーティングが施された粒子でもよいし、絶縁体粒子全体が主として酸化物からなる粒子であってもよい。
【０００９】
本発明によれば、有機樹脂マトリクス５の材料としては、回路基板など電子部品の分野で通常用いられる有機樹脂などを適宜用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂といった熱硬化性樹脂；ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフォンといった熱可塑性樹脂；あるいはこれらの混合物；などが挙げられる。場合によってはメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブといった溶媒に有機樹脂を分散させてペースト状にして、スクリーン印刷やスピンコートなどを適用してもよい。好ましくは、有機樹脂マトリクスは、硬化したエポキシ樹脂等である。
【００１０】
本発明によれば、無機粒子１０は、絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理して得られる。この表面処理により、シランカップリング剤の少なくとも一部が加水分解してなる化学種が絶縁体粒子２０の表面を被覆する。図１には、シランカップリング剤を用いた表面処理により絶縁体粒子２０の周囲に形成された表面処理膜３も表現されている。シランカップリング剤とはアルコキシル基、アセトキシ基、ハロゲン原子、アミノ基などの加水分解性基がケイ素原子に直結した化学構造をもち、かつ、有機樹脂とも結合し得る官能基を有する化合物をいう。本発明では、公知のシランカップリング剤を用いることができる。好ましくは、エポキシ基を有するシランカップリング剤が用いられ、より好ましくは下記式（１）で示される化学構造をもつシランカップリング剤が用いられる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を表す。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は全てメチルであり、ｎは３である。
【００１３】
絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理する方法としては、好ましくは、所定量のシランカップリング剤とアルコールと水とを含む処理液（分散化処理液ともいう）を調製して、分散処理液中で絶縁体粒子２０を攪拌することにより、シランカップリング剤の一部を加水分解させて絶縁体粒子の表面に結合する表面処理膜３を形成する方法が挙げられる。より好ましくは、分散化処理液のアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等である。より好ましくは、分散化処理液に含まれるシランカップリング剤の濃度は０．０１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。シランカップリング剤の濃度を上記範囲内にすることにより、分散化処理剤としての効果を確保するとともに、カップリング剤同士の不所望な重合反応が無視できる程度に抑制できる。カップリング剤同士の重合反応が起こると、無機粒子同士の橋架けが生じて結果として粒子が凝集し易くなってしまう。分散化処理液に含まれる水の量は、シランカップリング剤の加水分解反応当量の、好ましくは１／１０〜１１／１０倍である。水の量を上記範囲内にすることで、絶縁体粒子とシランカップリング剤との結合に必要なＯＨ基の濃度が十分に確保されかつ過大にはならないので、結果として、無機粒子を良好に分散させることができる。シランカップリング剤のＯＨ基の濃度が過大になると、カップリング剤同士の相互作用によりカップリング剤が高分子化して、最終的にはそのカップリング剤に多数の絶縁体粒子が結合して見かけ上の凝集が生じるおそれがある。
【００１４】
好ましくは、絶縁体粒子２０の表面をシランカップリング処理する際に、ボールミル、ミックスロータ、超音波ミキサー、ビーズミルおよびフィルミックス分散装置からなる群から選ばれる少なくとも一つにより機械的な力が付与される。このような機械的な力は、微粒子の小さなサイズの凝集体を好適に解くことができる。
【００１５】
シランカップリング剤の好ましい使用量としては、絶縁体粒子の表面をシランカップリング剤が０．８〜１．５分子層を形成する程度の量が挙げられる。
【００１６】
本発明によれば、無機粒子１０の平均粒子径は１μｍ以下である。無機粒子１０の平均粒子径が１μｍより大きいと膜厚の薄い複合材料の作製が困難になってしまう。本発明では、無機粒子１０の平均粒子径は、以下のようにして求められる粒度分布のＤ５０の値である。
粒度分布は、レーザー回折・散乱法（いわゆるマイクロトラック法）で測定される。平均粒子径は、前記測定により算出されるＤ５０の値である。具体的な測定では、日機装社製のmicrotrac UPA MODEL9340 を用いる。
【００１７】
平均粒径が１μｍ以下の無機粒子を得るためには、原材料として粒径の小さな粒子を用いたり、上述した好ましい処理液によって絶縁体粒子２０の表面をシランカップリング処理に供したり、金属粒子１に対して後述する条件でシリカを含むコーティングを施すことが重要である。
【００１８】
好ましくは、無機粒子は一次粒子のサイズに対して平均の凝集サイズがメートル単位で一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和より小さい。一般に、微粒子はサイズが小さくなると単位質量当たりの凝集力が大きくなる。本発明は種々の分散化処理を鋭意検討した結果完成したものであり、樹脂の性質に適した微粒子分散化処理法の新たな知見に基くものであるが、分散化処理済微粒子間の凝集力を小さくすることもできた。本発明で扱う粒子にはまだ凝集力が残存しているものの、一次粒子のサイズに対して平均の凝集サイズがメートル単位で一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和より小さくなる程度にまで良好に分散させることができた。
【００１９】
本発明によれば、シランカップリングによる表面処理を施す前の絶縁体粒子２０は、酸化物を含む表層部２を有する。絶縁体粒子２０が酸化物を含む表層部２を有するということは、この粒子２０の最表面が主として酸化物から構成される必要があり、粒子の内部の材質や構造は任意でよいということである。酸化物を含む表層部２を有する粒子は、例えば、金属粒子などに比べれば絶縁性が高いので、本明細書では、このような粒子を「絶縁体粒子」と呼んでいる。酸化物を含む表層部２を有する粒子は２つの形態に大別できる。第１の形態では、絶縁体粒子全体が酸化物から基本的に構成される。第２の形態では、酸化物以外の粒子の表面に酸化物を含むコーティングが施される。いずれの形態であっても、通常は、絶縁体粒子２０が有する表層部２と、上述のシランカップリング剤を用いる表面処理によって形成される表面処理膜３とが直接的に結合する。その結果、表面処理膜３が安定化して、結果として、有機マトリクス内での無機粒子の分散性が向上する。
【００２０】
絶縁体粒子が酸化物から基本的に構成される場合、該酸化物は、好ましくはチタン酸バリウムである。チタン酸バリウムはそれ自体が高い比誘電率をもつ。チタン酸バリウム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍである。図４は、絶縁体粒子としてのチタン酸バリウム粒子４にシランカップリング剤による表面処理を施して表面処理膜３が被覆されてなる無機粒子１０の模式断面である。図４には、表層部２を明示していないが、チタン酸バリウムの表面を含む領域が上述した表層部であるとみなすことができる。
【００２１】
絶縁体粒子が、酸化物以外の粒子の表面に酸化物を含むコーティングが施されてなる粒子である場合、好ましくは、該絶縁体粒子はシリカ含有組成物で被覆された金属粒子である。図３は、金属粒子１、シリカ含有組成物からなる表層部２、さらにシランカップリング剤による表面処理により形成された表面処理膜３を有する無機粒子１０の模式断面図である。この場合に、原料となる金属粒子１の粒径は、好ましくは０．１〜１μｍである。金属は、好ましくは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、銅、亜鉛およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
金属粒子１へのシリカ含有組成物の被覆は、好ましくは、アルコキシル基含有シロキサン化合物を含む溶液へ金属粒子１を分散した状態で、アルコキシル基含有シロキサン化合物を加水分解して金属粒子の表面に主にシリカを含む組成物を生成させることで行われる。この処理に用いる溶液（以下、絶縁層形成処理液ともいう）は、アルコールを主成分として、０．１〜１０ｗｔ％の濃度のアルコキシル基含有シロキサン化合物、加水分解に要する水を含む。アルコキシル基含有シロキサン化合物の使用量を設定して、加水分解の結果として得られるシリカの量が金属粒子１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部となるようにする。金属粒子に対するシリカの量を上記範囲にすることで、絶縁性の確保と複合材料中の無機粒子の充填量の向上が両立し得る。加水分解の具体的な条件は公知の条件を援用してよい。例えば、絶縁層形成処理液に金属粒子を分散して、溶媒を真空下除去した後に、加熱処理に供してアルコキシル基含有シロキサン化合物を加水分解させて金属粒子上にシリカ含有組成物からなる表層部を形成することができる。
【００２３】
好ましくは、アルコキシル基含有シロキサン化合物化合物は、一般式、Ｒ４Ｏ−（Ｓｉ（ＯＲ５）２−Ｏ）ｍ−Ｒ６（Ｒ４〜Ｒ６は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｍは３〜５の整数を示す）で表される化合物である。好ましくは、Ｒ４〜Ｒ６は全てメチル基である。
【００２４】
本発明の複合材料は、上述した種々の無機粒子の１種類のみを含んでいてもよいし、複数種類の無機粒子を併せて含んでいてもよい。本発明の複合材料において、有機マトリクス１００重量部に対して含まれる無機粒子の量は特に限定ない。また、複合材料全体に占める無機粒子の割合は、好ましくは１０〜８０ｖｏｌ％であり、より好ましくは２０〜４０ｖｏｌ％である。上記範囲内であれば、シート化する際の耐クラック性や曲げ性を良好にできる点で好ましい。有機マトリクス内に無機粒子を分散させる手段は特に限定はなく、公知の分散手段を適宜用いることができる。
【００２５】
上述した本発明の複合材料は高周波領域においても高誘電率、低誘電損失を呈する。具体的には、１ＭＨｚでの測定において、比誘電率が好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。また、この周波数での測定において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．１以下である。また、本発明の複合材料の体積抵抗率は、好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０１３Ω・ｃｍ以上である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、これらの例は本発明を何ら限定するものではない。
【００２７】
（実施例１）
本実施例では、原料である平均粒径０．２０μｍの銅粉（三井金属鉱業（株）製、品番１０２０Ｙ）に対してシリカ含有組成物をコートして絶縁体粒子を得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．０５ｍｌ、
水 ０．００９５ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．９５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ、
【００２８】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０５１５ｍｌ、
水 ０．００５９ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．５５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ、
尚、用いたシランカップリング剤、Ｓ５１０は、チッソ（株）製のエポキシ型のシランカップリング剤であり、上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３がいずれもメチル基でありｎが３である化学構造を有する。
【００２９】
本実施例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記銅粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物による表層部２で銅粉１を被覆してなる絶縁体粒子２０が得られた。図２にこの絶縁体粒子を模式的に示す。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子１０を得た。図３にこの無機粒子を模式的に示す。この無機粒子のＤ５０値は０．５０μｍであった。
【００３０】
この実施例では、１００重量部の銅粉を１重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００３１】
無機微粒子を分散するための有機ワニスは以下のようにして得た。
エポキシ樹脂であるジシクロペンタジエン型のＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）と、エポキシ樹脂の硬化剤であるＸ１−２２５−Ｌ（三井化学（株）製）とを、硬化反応の当量になるように量り取り、１００重量部のエポキシ樹脂に対して０．５重量部の硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製）を添加した。これらをメチルエチルケトンに溶解して有機ワニスを得た。有機ワニス中の、ＨＰ−７２００、Ｘ１−２２５−Ｌおよびトリフェニルホスフィンの合計量は７０ｗｔ％になるように調節した。
【００３２】
得られた無機粒子を有機ワニスに以下のように分散した。
篩を用いて、（２）で得られた無機粒子を回収し、残存溶媒が１０ｗｔ％になるまで溶媒を除去した。そのようにして得られた無機粒子１０を上述の樹脂ワニスと混合した。混合の際には、アズワン社製スーパーミキサーＡＲ−２５０を用いた。混合後には脱泡処理を施した。樹脂ワニスに対する無機粒子の量は、樹脂硬化後に得られる複合材料中に占める無機粒子の体積割合が４０vol％となるようにした。後述する塗工に適した粘度になるように、適宜、メチルエチルケトンを添加したり溶媒を真空除去した。
【００３３】
無機粒子を分散した有機ワニスを以下のように、塗布、硬化させて複合材料を得た。
ロールコータ（（株）ヒラノテクシード製）を用いて、２枚の１ｏｚ銅箔の上に、上記のように無機粒子を分散した有機ワニスを塗布した。塗布量は、有機ワニスの溶剤を除去した後の塗布厚が約５０μｍになるように調節した。有機ワニスを塗布した２枚の銅箔を１２０℃にて５分間放置して、ワニス中の溶剤を除去した。２枚の銅箔を、有機ワニスの塗布面どうしが内側で接触するように重ね合わせて、約５ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃にて３０分間、次いで、２００℃にて２時間の熱圧着に供することで有機ワニス中のエポキシ樹脂を硬化させた。その後、２つの銅箔のうちの１つだけを湿式エッチングで除去することで、エポキシ樹脂からなるマトリクス内に無機粒子が分散した複合材料が銅箔上に積層している、評価用シートを得た。
【００３４】
（実施例２）
本実施例では、絶縁体粒子として、平均粒径０．３０μｍのチタン酸バリウム粉（堺化学工業（株）製、品番ＢＴ−０３）そのまま用いた。
【００３５】
絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．４７５ｍｌ、
水 ０．０１０９ｍｌ、
脱水メチルアルコール ４．７５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００４８ｍｌ
【００３６】
本実施例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
この絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）１２ｇと直径１ｍｍのアルミナボール２４０ｇと８５ｍｌの脱水メチルアルコールと上記分散化処理液とをフリッチェ社製新型Ｐ−５遊星ボールミル用のポットに入れ、公転３５０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍにて１時間、攪拌して、絶縁体粒子４をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子１０を得た。図４にこの無機粒子を模式的に示す。この無機粒子のＤ５０値は０．６０μｍであった。
【００３７】
この実施例では、表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．１当量の水が用いられた。
【００３８】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００３９】
（実施例３）
本実施例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．８μｍの亜鉛粉（堺化学工業（株）製、＃３、平均粒径４μｍの粉末を分級処理）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．０２５ｍｌ、
水 ０．００４８ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．４８ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００２５ｍｌ
【００４０】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０１３７ｍｌ、
水 ０．００３１ｍｌ、
脱水メチルアルコール ６．８５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００１３ｍｌ
【００４１】
本実施例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記亜鉛粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物で亜鉛粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子のＤ５０値は０．９５μｍであった。
【００４２】
この実施例では、１００重量部の亜鉛粉を０．５重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の１．０当量の水が用いられた。
【００４３】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００４４】
（実施例４）
本実施例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．１５μｍのニッケル粉（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ１０１）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。ニッケル粉はボールミルを用いて粉砕して得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．２５ｍｌ、
水 ０．０４８ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．７５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００２５ｍｌ
【００４５】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０９２５ｍｌ、
水 ０．０１０６ｍｌ、
脱水メチルアルコール ２．７８ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００９ｍｌ
【００４６】
本実施例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記ニッケル粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物でニッケル粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子のＤ５０値は０．４０μｍであった。
【００４７】
この実施例では、１００重量部のニッケル粉を５重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００４８】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００４９】
（実施例５）
本実施例では、無機粒子として、２種類の粒子を混用した。
【００５０】
第１の無機粒子は、原料である平均粒径０．１５μｍのニッケル粉（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ１０１）に対してシリカ含有組成物をコートして得た絶縁体粒子に対してシランカップリング剤による表面処理を施して得た。シリカ含有組成物のコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．０５ｍｌ、
水 ０．００９５ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．９５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００５１】
ニッケル粉由来の絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液（処理液Ａと呼ぶ）は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０５１５ｍｌ、
水 ０．００５９ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．５５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００５２】
第２の無機粒子は、絶縁体粒子としての平均粒径０．３０μｍのチタン酸バリウム粉（堺化学工業（株）製、品番ＢＴ−０３）に対してシランカップリング剤による表面処理を施して得た。
絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液（処理液Ｂと呼ぶ）は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ １．３４ｍｌ、
水 ０．１８５ｍｌ、
脱水メチルアルコール １６．１ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０１６ｍｌ
【００５３】
本実施例の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記ニッケル粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物でニッケル粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）このニッケル粉由来の絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の処理液Ａをポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、ニッケル粉由来の絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる第１の無機粒子を得た。この第１の無機粒子のＤ５０値は０．４５μｍであった。
（３）上記（１）、（２）とは別に、上述のチタン酸バリウム粉（絶縁体粒子）１２ｇと直径１ｍｍのアルミナボール２４０ｇと７３ｍｌの脱水メチルアルコールと上記の処理液Ｂとをフリッチェ社製新型Ｐ−５遊星ボールミル用のポットに入れ、公転３５０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍにて１時間、攪拌して、チタン酸バリウム粉をシランカップリング剤で表面処理してなる第２の無機粒子を得た。この第２の無機粒子のＤ５０値は０．６０μｍであった。
【００５４】
この実施例では、１００重量部のニッケル粉を１重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得ており、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００５５】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。但し、樹脂ワニスに対して、第１の無機粒子と第２の無機粒子の量が、樹脂硬化後に得られる複合材料中に２０vol％ずつ占めるようにした。図５にこの実施例の複合材料を模式的に示す。
【００５６】
（比較例１）
本比較例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．２０μｍの銅粉（三井金属鉱業（株）製、品番１０２０Ｙ）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．５ｍｌ、
水 ０．０４７５ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００５７】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０５１５ｍｌ、
水 ０．００５９ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．５５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００５８】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記銅粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物で銅粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。但し、この処理で粉体は著しく凝集して、平均粒径が１００μｍになった。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子のＤ５０値は５μｍであった。
【００５９】
この比較例では、１００重量部の銅粉を１０重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００６０】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００６１】
（比較例２）
本比較例では、絶縁体粒子として、平均粒径０．３０μｍのチタン酸バリウム粉（堺化学工業（株）製、品番ＢＴ−０３）をそのまま用いた。
【００６２】
絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．７９２ｍｌ、
水 ０．０９１ｍｌ、
脱水メチルアルコール ７．２ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００８ｍｌ
【００６３】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）この絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）１２ｇと直径１ｍｍのアルミナボール２４０ｇと８２ｍｌの脱水メチルアルコールと上記分散化処理液とをフリッチェ社製新型Ｐ−５遊星ボールミル用のポットに入れ、公転３５０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍにて１時間、攪拌して、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子は凝集しており、Ｄ５０値は５．０μｍであった。
【００６４】
この比較例では、表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００６５】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００６６】
（比較例３）
本比較例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．８μｍの亜鉛粉（堺化学工業（株）製、＃３、平均粒径４μｍの粉末を分級処理）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．００５ｍｌ、
水 ０．００１ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．４９５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００００５ｍｌ
【００６７】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０８６ｍｌ、
水 ０．００１９ｍｌ、
脱水メチルアルコール ６．９１ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００００８ｍｌ
【００６８】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記亜鉛粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物で亜鉛粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子は凝集しており、Ｄ５０値は３．０μｍであった。
【００６９】
この比較例では、１００重量部の亜鉛粉を０．１重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の１．０当量の水が用いられた。
【００７０】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（比較例４）
本比較例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．１５μｍのニッケル粉（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ１０１）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．２５ｍｌ、
水 ０．０４８ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．７５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００２５ｍｌ
【００７２】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０４９ｍｌ、
水 ０．０００６ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．４８ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００７３】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記ニッケル粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物でニッケル粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子は凝集しており、Ｄ５０値は４．０μｍであった。
【００７４】
この比較例では、１００重量部のニッケル粉を５重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．０５当量の水が用いられた。
【００７５】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００７６】
（比較例５）
本比較例では、無機粒子として、２種類の粒子を混用した。
【００７７】
第１の無機粒子は、原料である平均粒径０．１５μｍのニッケル粉（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ１０１）に対してシリカ含有組成物をコートして得た絶縁体粒子に対してシランカップリング剤による表面処理を施して得た。シリカ含有組成物のコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．０５ｍｌ、
水 ０．００９５ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．９５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００７８】
ニッケル粉由来の絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液（処理液Ａと呼ぶ）は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０５１５ｍｌ、
水 ０．０２４ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．５５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００７９】
第２の無機粒子は、絶縁体粒子としての平均粒径０．３０μｍのチタン酸バリウム粉（堺化学工業（株）製、品番ＢＴ−０３）に対してシランカップリング剤による表面処理を施して得た。
絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液（処理液Ｂと呼ぶ）は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ １．３４ｍｌ、
水 ０．７４ｍｌ、
脱水メチルアルコール １５．６ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０１６ｍｌ
【００８０】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記ニッケル粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物でニッケル粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）このニッケル粉由来の絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の処理液Ａをポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、ニッケル粉由来の絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる第１の無機粒子を得た。この第１の無機粒子は著しく凝集しており、Ｄ５０値は２．５μｍであった。
（３）上記（１）、（２）とは別に、上述のチタン酸バリウム粉（絶縁体粒子）１２ｇと直径１ｍｍのアルミナボール２４０ｇと７３ｍｌの脱水メチルアルコールと上記の処理液Ｂとをフリッチェ社製新型Ｐ−５遊星ボールミル用のポットに入れ、公転３５０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍにて１時間、攪拌して、チタン酸バリウム粉をシランカップリング剤で表面処理してなる第２の無機粒子を得た。この第２の無機粒子は著しく凝集しており、Ｄ５０値は２．３μｍであった。
【００８１】
この比較例では、１００重量部のニッケル粉を１重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得ており、シランカップリング剤の加水分解当量の２．０当量の水が用いられた。
【００８２】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。但し、樹脂ワニスに対して、第１の無機粒子と第２の無機粒子の量が、樹脂硬化後に得られる複合材料中に２０vol％ずつ占めるようにした。
【００８３】
（電気的評価）
横河・ヒューレット・パッカード（株）製、インピーダンス／ゲイン・フェーズ・アナライザー、型式ＨＰ４１９４Ａおよび誘電特性測定用専用電極、型式ＨＰ１６４５１Ｂを用いて、各複合材料の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率および誘電正接を測定した。図６に測定法を模式的に示す。銅箔４１上に複合材料３０を形成してなる各評価用シートの、複合材料３０の上に、金を蒸着することによってφ１２の薄膜主電極４３およびφ１４の薄膜ガード電極４２を形成した。これを、対電極５１上置き、主電極５３を薄膜主電極４３に接触し、ガード電極５２を薄膜ガード電極４２に接触させて、測定を行った。また、東亜ディーケーケー（株）製のデジタル絶縁計、型式ＤＳＭ−８１０３および抵抗測定用専用電極、型式ＳＭＥ−８３１１を用いて各複合材料の体積抵抗率（ρｖ）を求めた。これらの測定結果を表１にまとめる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかなように、各実施例の複合材料は高い比誘電率、低い誘電正接および高い体積抵抗率を呈する。一方、各比較例の複合材料は、全般的に誘電正接が高く、体積抵抗率が低く、いくつかの例では、比誘電率も低かった。
【００８６】
実施例および比較例で用いた粒子について、一次粒子径を横軸に、シランカップリング剤で表面処理した後の平均粒子径（Ｄ５０）を縦軸にプロットした（図７）。図７における縦軸および横軸はいずれも対数目盛りにしている。また、実験式として、一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和を曲線で記載した。該曲線よりも、表面処理した後のＤ５０の方が、実施例では小さくなり、比較例では大きくなった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の複合材料の模式断面図である。
【図２】第１の形態の絶縁体粒子の模式断面図である。
【図３】金属粒子由来の無機粒子の模式断面図である。
【図４】チタン酸バリウム粒子由来の無機粒子の模式断面図である。
【図５】本発明の複合材料の模式断面図である。
【図６】複合材料の比誘電率および誘電正接の測定法を模式的に示す。
【図７】実施例および比較例で用いた粒子について、一次粒子径を横軸に、シランカップリング剤で表面処理した後の平均粒子径（Ｄ５０）を縦軸にプロットしてなる図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 金属粒子
２ 表層部
３ 表面処理膜
４ チタン酸バリウム粒子
５ 有機樹脂マトリクス
１０ 無機粒子
２０ 絶縁体粒子
３０ 複合材料
４１ 銅箔
４２ 薄膜ガード電極
４３ 薄膜主電極
５１ 対電極
５２ ガード電極
５３ 主電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂マトリクス内に無機粒子が分散されてなる複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度表面実装を実現させるため、基板においては、バイアホールの微細化、配線ピッチの狭隘化、ビルドアップ方式の採用等の検討が行われている。さらにＩＣパッケージの小型化、多ピン化、およびコンデンサや抵抗等の受動部品の小型化、表面実装化も行われている。一方、受動素子の小型化の進展とともに製造や実装時の取り扱いがより困難となりつつあり、従来のやり方ではその限界が明らかになってきた。その解決方法として、受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成することが提案されている。これによって、受動素子のチップ部品をプリント配線板上に搭載する必要がなくなり、高密度化とともに信頼性の向上も図ることができる。セラミック基板で行われているような、金属や絶縁体のペーストを用い塗布焼結する方法は、特に耐熱的に劣る有機基板上にはそのまま適用できない。
【０００３】
上記のような受動素子を有機基板上に形成する方法としては、すでに有機高分子と高誘電率フィラとの混合物を塗布する方法（非特許文献１、２）、チタン酸バリウム等の無機フィラを高充填化する技術（特許文献１）、低温で成膜可能な電子サイクロトロン共鳴化学気相生長法（ＥＣＲ−ＣＶＤ）を用いる方法（非特許文献３）等が提案されている。また、特許文献２には、金属粉を絶縁処理および表面処理して得られる無機フィラを有機樹脂に分散してなる高誘電率複合材料が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１７２６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４６１２号公報
【非特許文献１】P. Chanel ほか、第４６回Electric Componets and Technology Conference, 第１２５−１３２頁,１９９６年
【非特許文献２】Y. Rao ほか、2000 Electric Componets and Technology Conference，第６１５−６１８頁，２０００年
【非特許文献３】松井輝仁ほか、サーキットテクノロジ，第９巻，第４９７−５０２頁，１９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機樹脂との複合材として比誘電率を高めるには無機微粒子を高充填しなくてはならない。しかし、樹脂中に上記無機微粒子を高充填化すると、無機微粒子と樹脂との相溶性が悪いため、樹脂硬化時に空隙が発生しやすい。また、無機微粒子と樹脂との界面の接着性が低いため、界面での剥離が発生し易い。そのため無機微粒子を高充填化した樹脂複合材料を絶縁材料として使用する際に絶縁耐圧またはリーク電流の観点から信頼性に乏しいという問題がある。また、ＥＣＲ−ＣＶＤを用いる方法は、特殊な装置が必要であること、バッチ処理で安価に誘電体薄膜を形成できないこと、形状の複雑な誘電体薄膜の形成が困難であることなどに問題があった。一方、高誘電率化する方法として、金属粉末の一般的なサイズである平均粒径数十μｍ以上の金属粉末を有機樹脂中に充填する方法が考えられる。それら複合材料の比誘電率は数十以上の値と良好な数値を示すが、表皮効果による誘電正接が０.１以上の大きな値を示す上に、さらに大きな問題として、有機樹脂／金属の複合材は絶縁性が極めて悪い。また、有機樹脂と金属との混合性が無機材料と同様に悪い。
【０００５】
本発明の目的は、受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成するために有用であり、高誘電率、低誘電正接（ｔａｎδ）、高抵抗を呈する、複合材料とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは複合材料における無機粒子に特定の表面処理を施すことで、無機粒子が有機樹脂内で良好な分散性を示すことを見出して本発明を完成した。
本発明の特徴は以下のとおりである。
（１）有機樹脂マトリクス内に無機粒子が分散されてなる複合材料であって、前記無機粒子は絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる平均粒子径１μｍ以下の粒子であり、絶縁体粒子は酸化物を含む表層部を有する、複合材料。
（２）絶縁体粒子が、金属粒子とそれを被覆するシリカ含有組成物からなる表層部とを有し、金属粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部のシリカを含む、（１）記載の複合材料。
（３）絶縁体粒子がチタン酸バリウム粒子である（１）記載の複合材料。
（４）シランカップリング剤が式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を示す）で示される化学構造をもつ、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合材料。
（５）１ＭＨｚの周波数における比誘電率が１０以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の複合材料。
（６）金属粒子が、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる（２）記載の複合材料。
（７）上記無機粒子は一次粒子のサイズに対して平均の凝集サイズがメートル単位で一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和より小さい、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の複合材料。
（８）酸化物を含む表層部を有する絶縁体粒子を分散化処理液中で攪拌することにより前記絶縁体粒子を表面処理して平均粒子径１μｍ以下の無機粒子を得て、得られた無機粒子を有機樹脂マトリクス内に分散させる、複合材料の製造方法であって、
分散化処理液は、式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を示す）で示される化学構造をもつシランカップリング剤とアルコールと水とを含み、前記シランカップリング剤の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％であり、水の量は前記シランカップリング剤の加水分解反応当量の０．１〜１．１倍である、
前記製造方法。
（９）絶縁体粒子を分散化処理液中で攪拌する際に、ボールミル、ミックスロータ、超音波ミキサー、ビーズミルおよびフィルミックス分散装置からなる群から選ばれる少なくとも一つにより機械的な力を付与する、（８）記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合材料は、無機粒子が有機樹脂マトリクス中で良好な分散性を示すため、この複合材料を受動素子としてプリント配線板の表面あるいは内部に形成した場合に高周波に対しても安定して高い比誘電率を呈することが期待される。特に、酸化物の表層部をもつ絶縁体粒子にシランカップリング剤による表面処理を施してなることで、従来法よりも絶縁体粒子の凝集の抑制が可能であり、絶縁体粒子を所定量分散した樹脂ワニスは低粘度になるために作業性が良好になり、薄い膜厚の複合体の形成ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によれば、複合材料は、有機樹脂マトリクスと、このマトリクス内に分散している無機粒子とを含有する。無機粒子を分散させている分散媒体の材料が後述する有機樹脂であるため、本明細書では、該有機樹脂からなる分散媒体を有機樹脂マトリクスと呼ぶ。図１は、本発明の複合材料の模式的な断面図である。有機樹脂マトリクス５内に分散している無機粒子１０は、絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理して得られる。シランカップリング剤を用いた表面処理により絶縁体粒子２０の周囲に形成される膜を、本明細書では表面処理膜と呼び、図１では符号３で表現する。シランカップリング剤で表面処理して得られる無機粒子１０の平均粒子径は１μｍ以下である。絶縁体粒子２０は酸化物を含む表層部２を有する。ここで、絶縁体粒子２０は、酸化物以外の材料からなる粒子に酸化物を含むコーティングが施された粒子でもよいし、絶縁体粒子全体が主として酸化物からなる粒子であってもよい。
【０００９】
本発明によれば、有機樹脂マトリクス５の材料としては、回路基板など電子部品の分野で通常用いられる有機樹脂などを適宜用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂といった熱硬化性樹脂；ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフォンといった熱可塑性樹脂；あるいはこれらの混合物；などが挙げられる。場合によってはメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブといった溶媒に有機樹脂を分散させてペースト状にして、スクリーン印刷やスピンコートなどを適用してもよい。好ましくは、有機樹脂マトリクスは、硬化したエポキシ樹脂等である。
【００１０】
本発明によれば、無機粒子１０は、絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理して得られる。この表面処理により、シランカップリング剤の少なくとも一部が加水分解してなる化学種が絶縁体粒子２０の表面を被覆する。図１には、シランカップリング剤を用いた表面処理により絶縁体粒子２０の周囲に形成された表面処理膜３も表現されている。シランカップリング剤とはアルコキシル基、アセトキシ基、ハロゲン原子、アミノ基などの加水分解性基がケイ素原子に直結した化学構造をもち、かつ、有機樹脂とも結合し得る官能基を有する化合物をいう。本発明では、公知のシランカップリング剤を用いることができる。好ましくは、エポキシ基を有するシランカップリング剤が用いられ、より好ましくは下記式（１）で示される化学構造をもつシランカップリング剤が用いられる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を表す。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は全てメチルであり、ｎは３である。
【００１３】
絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理する方法としては、好ましくは、所定量のシランカップリング剤とアルコールと水とを含む処理液（分散化処理液ともいう）を調製して、分散処理液中で絶縁体粒子２０を攪拌することにより、シランカップリング剤の一部を加水分解させて絶縁体粒子の表面に結合する表面処理膜３を形成する方法が挙げられる。より好ましくは、分散化処理液のアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等である。より好ましくは、分散化処理液に含まれるシランカップリング剤の濃度は０．０１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。シランカップリング剤の濃度を上記範囲内にすることにより、分散化処理剤としての効果を確保するとともに、カップリング剤同士の不所望な重合反応が無視できる程度に抑制できる。カップリング剤同士の重合反応が起こると、無機粒子同士の橋架けが生じて結果として粒子が凝集し易くなってしまう。分散化処理液に含まれる水の量は、シランカップリング剤の加水分解反応当量の、好ましくは１／１０〜１１／１０倍である。水の量を上記範囲内にすることで、絶縁体粒子とシランカップリング剤との結合に必要なＯＨ基の濃度が十分に確保されかつ過大にはならないので、結果として、無機粒子を良好に分散させることができる。シランカップリング剤のＯＨ基の濃度が過大になると、カップリング剤同士の相互作用によりカップリング剤が高分子化して、最終的にはそのカップリング剤に多数の絶縁体粒子が結合して見かけ上の凝集が生じるおそれがある。
【００１４】
好ましくは、絶縁体粒子２０の表面をシランカップリング処理する際に、ボールミル、ミックスロータ、超音波ミキサー、ビーズミルおよびフィルミックス分散装置からなる群から選ばれる少なくとも一つにより機械的な力が付与される。このような機械的な力は、微粒子の小さなサイズの凝集体を好適に解くことができる。
【００１５】
シランカップリング剤の好ましい使用量としては、絶縁体粒子の表面をシランカップリング剤が０．８〜１．５分子層を形成する程度の量が挙げられる。
【００１６】
本発明によれば、無機粒子１０の平均粒子径は１μｍ以下である。無機粒子１０の平均粒子径が１μｍより大きいと膜厚の薄い複合材料の作製が困難になってしまう。本発明では、無機粒子１０の平均粒子径は、以下のようにして求められる粒度分布のＤ５０の値である。
粒度分布は、レーザー回折・散乱法（いわゆるマイクロトラック法）で測定される。平均粒子径は、前記測定により算出されるＤ５０の値である。具体的な測定では、日機装社製のmicrotrac UPA MODEL9340 を用いる。
【００１７】
平均粒径が１μｍ以下の無機粒子を得るためには、原材料として粒径の小さな粒子を用いたり、上述した好ましい処理液によって絶縁体粒子２０の表面をシランカップリング処理に供したり、金属粒子１に対して後述する条件でシリカを含むコーティングを施すことが重要である。
【００１８】
好ましくは、無機粒子は一次粒子のサイズに対して平均の凝集サイズがメートル単位で一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和より小さい。一般に、微粒子はサイズが小さくなると単位質量当たりの凝集力が大きくなる。本発明は種々の分散化処理を鋭意検討した結果完成したものであり、樹脂の性質に適した微粒子分散化処理法の新たな知見に基くものであるが、分散化処理済微粒子間の凝集力を小さくすることもできた。本発明で扱う粒子にはまだ凝集力が残存しているものの、一次粒子のサイズに対して平均の凝集サイズがメートル単位で一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和より小さくなる程度にまで良好に分散させることができた。
【００１９】
本発明によれば、シランカップリングによる表面処理を施す前の絶縁体粒子２０は、酸化物を含む表層部２を有する。絶縁体粒子２０が酸化物を含む表層部２を有するということは、この粒子２０の最表面が主として酸化物から構成される必要があり、粒子の内部の材質や構造は任意でよいということである。酸化物を含む表層部２を有する粒子は、例えば、金属粒子などに比べれば絶縁性が高いので、本明細書では、このような粒子を「絶縁体粒子」と呼んでいる。酸化物を含む表層部２を有する粒子は２つの形態に大別できる。第１の形態では、絶縁体粒子全体が酸化物から基本的に構成される。第２の形態では、酸化物以外の粒子の表面に酸化物を含むコーティングが施される。いずれの形態であっても、通常は、絶縁体粒子２０が有する表層部２と、上述のシランカップリング剤を用いる表面処理によって形成される表面処理膜３とが直接的に結合する。その結果、表面処理膜３が安定化して、結果として、有機マトリクス内での無機粒子の分散性が向上する。
【００２０】
絶縁体粒子が酸化物から基本的に構成される場合、該酸化物は、好ましくはチタン酸バリウムである。チタン酸バリウムはそれ自体が高い比誘電率をもつ。チタン酸バリウム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍである。図４は、絶縁体粒子としてのチタン酸バリウム粒子４にシランカップリング剤による表面処理を施して表面処理膜３が被覆されてなる無機粒子１０の模式断面である。図４には、表層部２を明示していないが、チタン酸バリウムの表面を含む領域が上述した表層部であるとみなすことができる。
【００２１】
絶縁体粒子が、酸化物以外の粒子の表面に酸化物を含むコーティングが施されてなる粒子である場合、好ましくは、該絶縁体粒子はシリカ含有組成物で被覆された金属粒子である。図３は、金属粒子１、シリカ含有組成物からなる表層部２、さらにシランカップリング剤による表面処理により形成された表面処理膜３を有する無機粒子１０の模式断面図である。この場合に、原料となる金属粒子１の粒径は、好ましくは０．１〜１μｍである。金属は、好ましくは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、銅、亜鉛およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
金属粒子１へのシリカ含有組成物の被覆は、好ましくは、アルコキシル基含有シロキサン化合物を含む溶液へ金属粒子１を分散した状態で、アルコキシル基含有シロキサン化合物を加水分解して金属粒子の表面に主にシリカを含む組成物を生成させることで行われる。この処理に用いる溶液（以下、絶縁層形成処理液ともいう）は、アルコールを主成分として、０．１〜１０ｗｔ％の濃度のアルコキシル基含有シロキサン化合物、加水分解に要する水を含む。アルコキシル基含有シロキサン化合物の使用量を設定して、加水分解の結果として得られるシリカの量が金属粒子１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部となるようにする。金属粒子に対するシリカの量を上記範囲にすることで、絶縁性の確保と複合材料中の無機粒子の充填量の向上が両立し得る。加水分解の具体的な条件は公知の条件を援用してよい。例えば、絶縁層形成処理液に金属粒子を分散して、溶媒を真空下除去した後に、加熱処理に供してアルコキシル基含有シロキサン化合物を加水分解させて金属粒子上にシリカ含有組成物からなる表層部を形成することができる。
【００２３】
好ましくは、アルコキシル基含有シロキサン化合物化合物は、一般式、Ｒ４Ｏ−（Ｓｉ（ＯＲ５）２−Ｏ）ｍ−Ｒ６（Ｒ４〜Ｒ６は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｍは３〜５の整数を示す）で表される化合物である。好ましくは、Ｒ４〜Ｒ６は全てメチル基である。
【００２４】
本発明の複合材料は、上述した種々の無機粒子の１種類のみを含んでいてもよいし、複数種類の無機粒子を併せて含んでいてもよい。本発明の複合材料において、有機マトリクス１００重量部に対して含まれる無機粒子の量は特に限定ない。また、複合材料全体に占める無機粒子の割合は、好ましくは１０〜８０ｖｏｌ％であり、より好ましくは２０〜４０ｖｏｌ％である。上記範囲内であれば、シート化する際の耐クラック性や曲げ性を良好にできる点で好ましい。有機マトリクス内に無機粒子を分散させる手段は特に限定はなく、公知の分散手段を適宜用いることができる。
【００２５】
上述した本発明の複合材料は高周波領域においても高誘電率、低誘電損失を呈する。具体的には、１ＭＨｚでの測定において、比誘電率が好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。また、この周波数での測定において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．１以下である。また、本発明の複合材料の体積抵抗率は、好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０１３Ω・ｃｍ以上である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、これらの例は本発明を何ら限定するものではない。
【００２７】
（実施例１）
本実施例では、原料である平均粒径０．２０μｍの銅粉（三井金属鉱業（株）製、品番１０２０Ｙ）に対してシリカ含有組成物をコートして絶縁体粒子を得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．０５ｍｌ、
水 ０．００９５ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．９５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ、
【００２８】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０５１５ｍｌ、
水 ０．００５９ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．５５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ、
尚、用いたシランカップリング剤、Ｓ５１０は、チッソ（株）製のエポキシ型のシランカップリング剤であり、上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３がいずれもメチル基でありｎが３である化学構造を有する。
【００２９】
本実施例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記銅粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物による表層部２で銅粉１を被覆してなる絶縁体粒子２０が得られた。図２にこの絶縁体粒子を模式的に示す。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子２０をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子１０を得た。図３にこの無機粒子を模式的に示す。この無機粒子のＤ５０値は０．５０μｍであった。
【００３０】
この実施例では、１００重量部の銅粉を１重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００３１】
無機微粒子を分散するための有機ワニスは以下のようにして得た。
エポキシ樹脂であるジシクロペンタジエン型のＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）と、エポキシ樹脂の硬化剤であるＸ１−２２５−Ｌ（三井化学（株）製）とを、硬化反応の当量になるように量り取り、１００重量部のエポキシ樹脂に対して０．５重量部の硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製）を添加した。これらをメチルエチルケトンに溶解して有機ワニスを得た。有機ワニス中の、ＨＰ−７２００、Ｘ１−２２５−Ｌおよびトリフェニルホスフィンの合計量は７０ｗｔ％になるように調節した。
【００３２】
得られた無機粒子を有機ワニスに以下のように分散した。
篩を用いて、（２）で得られた無機粒子を回収し、残存溶媒が１０ｗｔ％になるまで溶媒を除去した。そのようにして得られた無機粒子１０を上述の樹脂ワニスと混合した。混合の際には、アズワン社製スーパーミキサーＡＲ−２５０を用いた。混合後には脱泡処理を施した。樹脂ワニスに対する無機粒子の量は、樹脂硬化後に得られる複合材料中に占める無機粒子の体積割合が４０vol％となるようにした。後述する塗工に適した粘度になるように、適宜、メチルエチルケトンを添加したり溶媒を真空除去した。
【００３３】
無機粒子を分散した有機ワニスを以下のように、塗布、硬化させて複合材料を得た。
ロールコータ（（株）ヒラノテクシード製）を用いて、２枚の１ｏｚ銅箔の上に、上記のように無機粒子を分散した有機ワニスを塗布した。塗布量は、有機ワニスの溶剤を除去した後の塗布厚が約５０μｍになるように調節した。有機ワニスを塗布した２枚の銅箔を１２０℃にて５分間放置して、ワニス中の溶剤を除去した。２枚の銅箔を、有機ワニスの塗布面どうしが内側で接触するように重ね合わせて、約５ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃にて３０分間、次いで、２００℃にて２時間の熱圧着に供することで有機ワニス中のエポキシ樹脂を硬化させた。その後、２つの銅箔のうちの１つだけを湿式エッチングで除去することで、エポキシ樹脂からなるマトリクス内に無機粒子が分散した複合材料が銅箔上に積層している、評価用シートを得た。
【００３４】
（実施例２）
本実施例では、絶縁体粒子として、平均粒径０．３０μｍのチタン酸バリウム粉（堺化学工業（株）製、品番ＢＴ−０３）そのまま用いた。
【００３５】
絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．４７５ｍｌ、
水 ０．０１０９ｍｌ、
脱水メチルアルコール ４．７５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００４８ｍｌ
【００３６】
本実施例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
この絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）１２ｇと直径１ｍｍのアルミナボール２４０ｇと８５ｍｌの脱水メチルアルコールと上記分散化処理液とをフリッチェ社製新型Ｐ−５遊星ボールミル用のポットに入れ、公転３５０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍにて１時間、攪拌して、絶縁体粒子４をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子１０を得た。図４にこの無機粒子を模式的に示す。この無機粒子のＤ５０値は０．６０μｍであった。
【００３７】
この実施例では、表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．１当量の水が用いられた。
【００３８】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００３９】
（実施例３）
本実施例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．８μｍの亜鉛粉（堺化学工業（株）製、＃３、平均粒径４μｍの粉末を分級処理）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．０２５ｍｌ、
水 ０．００４８ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．４８ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００２５ｍｌ
【００４０】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０１３７ｍｌ、
水 ０．００３１ｍｌ、
脱水メチルアルコール ６．８５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００１３ｍｌ
【００４１】
本実施例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記亜鉛粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物で亜鉛粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子のＤ５０値は０．９５μｍであった。
【００４２】
この実施例では、１００重量部の亜鉛粉を０．５重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の１．０当量の水が用いられた。
【００４３】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００４４】
（実施例４）
本実施例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．１５μｍのニッケル粉（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ１０１）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。ニッケル粉はボールミルを用いて粉砕して得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．２５ｍｌ、
水 ０．０４８ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．７５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００２５ｍｌ
【００４５】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０９２５ｍｌ、
水 ０．０１０６ｍｌ、
脱水メチルアルコール ２．７８ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００９ｍｌ
【００４６】
本実施例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記ニッケル粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物でニッケル粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子のＤ５０値は０．４０μｍであった。
【００４７】
この実施例では、１００重量部のニッケル粉を５重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００４８】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００４９】
（実施例５）
本実施例では、無機粒子として、２種類の粒子を混用した。
【００５０】
第１の無機粒子は、原料である平均粒径０．１５μｍのニッケル粉（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ１０１）に対してシリカ含有組成物をコートして得た絶縁体粒子に対してシランカップリング剤による表面処理を施して得た。シリカ含有組成物のコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．０５ｍｌ、
水 ０．００９５ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．９５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００５１】
ニッケル粉由来の絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液（処理液Ａと呼ぶ）は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０５１５ｍｌ、
水 ０．００５９ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．５５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００５２】
第２の無機粒子は、絶縁体粒子としての平均粒径０．３０μｍのチタン酸バリウム粉（堺化学工業（株）製、品番ＢＴ−０３）に対してシランカップリング剤による表面処理を施して得た。
絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液（処理液Ｂと呼ぶ）は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ １．３４ｍｌ、
水 ０．１８５ｍｌ、
脱水メチルアルコール １６．１ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０１６ｍｌ
【００５３】
本実施例の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記ニッケル粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物でニッケル粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）このニッケル粉由来の絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の処理液Ａをポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、ニッケル粉由来の絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる第１の無機粒子を得た。この第１の無機粒子のＤ５０値は０．４５μｍであった。
（３）上記（１）、（２）とは別に、上述のチタン酸バリウム粉（絶縁体粒子）１２ｇと直径１ｍｍのアルミナボール２４０ｇと７３ｍｌの脱水メチルアルコールと上記の処理液Ｂとをフリッチェ社製新型Ｐ−５遊星ボールミル用のポットに入れ、公転３５０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍにて１時間、攪拌して、チタン酸バリウム粉をシランカップリング剤で表面処理してなる第２の無機粒子を得た。この第２の無機粒子のＤ５０値は０．６０μｍであった。
【００５４】
この実施例では、１００重量部のニッケル粉を１重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得ており、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００５５】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。但し、樹脂ワニスに対して、第１の無機粒子と第２の無機粒子の量が、樹脂硬化後に得られる複合材料中に２０vol％ずつ占めるようにした。図５にこの実施例の複合材料を模式的に示す。
【００５６】
（比較例１）
本比較例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．２０μｍの銅粉（三井金属鉱業（株）製、品番１０２０Ｙ）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．５ｍｌ、
水 ０．０４７５ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００５７】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０５１５ｍｌ、
水 ０．００５９ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．５５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００５８】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記銅粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物で銅粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。但し、この処理で粉体は著しく凝集して、平均粒径が１００μｍになった。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子のＤ５０値は５μｍであった。
【００５９】
この比較例では、１００重量部の銅粉を１０重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００６０】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００６１】
（比較例２）
本比較例では、絶縁体粒子として、平均粒径０．３０μｍのチタン酸バリウム粉（堺化学工業（株）製、品番ＢＴ−０３）をそのまま用いた。
【００６２】
絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．７９２ｍｌ、
水 ０．０９１ｍｌ、
脱水メチルアルコール ７．２ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００８ｍｌ
【００６３】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）この絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）１２ｇと直径１ｍｍのアルミナボール２４０ｇと８２ｍｌの脱水メチルアルコールと上記分散化処理液とをフリッチェ社製新型Ｐ−５遊星ボールミル用のポットに入れ、公転３５０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍにて１時間、攪拌して、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子は凝集しており、Ｄ５０値は５．０μｍであった。
【００６４】
この比較例では、表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．５当量の水が用いられた。
【００６５】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００６６】
（比較例３）
本比較例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．８μｍの亜鉛粉（堺化学工業（株）製、＃３、平均粒径４μｍの粉末を分級処理）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．００５ｍｌ、
水 ０．００１ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．４９５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００００５ｍｌ
【００６７】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０８６ｍｌ、
水 ０．００１９ｍｌ、
脱水メチルアルコール ６．９１ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００００８ｍｌ
【００６８】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記亜鉛粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物で亜鉛粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子は凝集しており、Ｄ５０値は３．０μｍであった。
【００６９】
この比較例では、１００重量部の亜鉛粉を０．１重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の１．０当量の水が用いられた。
【００７０】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（比較例４）
本比較例では、絶縁体粒子は、原料である平均粒径０．１５μｍのニッケル粉（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ１０１）に対してシリカ含有組成物をコートして得た。このコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．２５ｍｌ、
水 ０．０４８ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．７５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．００２５ｍｌ
【００７２】
絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０４９ｍｌ、
水 ０．０００６ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．４８ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００７３】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記ニッケル粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物でニッケル粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）この絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の分散化処理液をポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる無機粒子を得た。この無機粒子は凝集しており、Ｄ５０値は４．０μｍであった。
【００７４】
この比較例では、１００重量部のニッケル粉を５重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得た。表面処理の際に、シランカップリング剤の加水分解当量の０．０５当量の水が用いられた。
【００７５】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。
【００７６】
（比較例５）
本比較例では、無機粒子として、２種類の粒子を混用した。
【００７７】
第１の無機粒子は、原料である平均粒径０．１５μｍのニッケル粉（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ１０１）に対してシリカ含有組成物をコートして得た絶縁体粒子に対してシランカップリング剤による表面処理を施して得た。シリカ含有組成物のコートのために用いた絶縁層形成処理液は以下のものを混合して、２５℃にて２昼夜放置して得た。
ＣＨ３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３ （ｍは３〜５であり平均は４である）
０．０５ｍｌ、
水 ０．００９５ｍｌ、
脱水メチルアルコール ０．９５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００７８】
ニッケル粉由来の絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液（処理液Ａと呼ぶ）は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ ０．０５１５ｍｌ、
水 ０．０２４ｍｌ、
脱水メチルアルコール １．５５ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０００５ｍｌ
【００７９】
第２の無機粒子は、絶縁体粒子としての平均粒径０．３０μｍのチタン酸バリウム粉（堺化学工業（株）製、品番ＢＴ−０３）に対してシランカップリング剤による表面処理を施して得た。
絶縁体粒子（チタン酸バリウム粉）をシランカップリング剤で表面処理するための分散化処理液（処理液Ｂと呼ぶ）は以下のものを混合して、２５℃にて１昼夜放置して得た。
シランカップリング剤Ｓ５１０ １．３４ｍｌ、
水 ０．７４ｍｌ、
脱水メチルアルコール １５．６ｍｌ、
ジラウリン酸ジブチル錫 ０．０１６ｍｌ
【００８０】
本比較例にて無機粒子を得るための表面処理の具体的な操作は以下のとおりである。
（１）上記ニッケル粉５ｇに対して絶縁層形成処理液を加えて攪拌した後、真空にして溶媒を除去して、３０分間、１５０℃の熱処理に供した。このようにしてシリカ含有組成物でニッケル粉を被覆してなる絶縁体粒子が得られた。
（２）このニッケル粉由来の絶縁体粒子５ｇと直径３ｍｍのアルミナボール２００ｇと６０ｍｌの脱水メチルアルコールとを２５０ｍｌのポリビンに入れ、井内盛栄堂製ミックスローターＭＲ−５で１００ｒｐｍにて３時間攪拌した後、上記の処理液Ａをポリビンに添加して、ミックスローターで１００ｒｐｍにて３時間攪拌した。このようにして、ニッケル粉由来の絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる第１の無機粒子を得た。この第１の無機粒子は著しく凝集しており、Ｄ５０値は２．５μｍであった。
（３）上記（１）、（２）とは別に、上述のチタン酸バリウム粉（絶縁体粒子）１２ｇと直径１ｍｍのアルミナボール２４０ｇと７３ｍｌの脱水メチルアルコールと上記の処理液Ｂとをフリッチェ社製新型Ｐ−５遊星ボールミル用のポットに入れ、公転３５０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍにて１時間、攪拌して、チタン酸バリウム粉をシランカップリング剤で表面処理してなる第２の無機粒子を得た。この第２の無機粒子は著しく凝集しており、Ｄ５０値は２．３μｍであった。
【００８１】
この比較例では、１００重量部のニッケル粉を１重量部のシリカを含む組成物で被覆して絶縁体粒子を得ており、シランカップリング剤の加水分解当量の２．０当量の水が用いられた。
【００８２】
無機微粒子を分散するための有機ワニス、該ワニスへの無機粒子の分散方法および、無機粒子を分散した有機ワニスを用いた評価用シートの調製方法は、実施例１と同様にした。但し、樹脂ワニスに対して、第１の無機粒子と第２の無機粒子の量が、樹脂硬化後に得られる複合材料中に２０vol％ずつ占めるようにした。
【００８３】
（電気的評価）
横河・ヒューレット・パッカード（株）製、インピーダンス／ゲイン・フェーズ・アナライザー、型式ＨＰ４１９４Ａおよび誘電特性測定用専用電極、型式ＨＰ１６４５１Ｂを用いて、各複合材料の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率および誘電正接を測定した。図６に測定法を模式的に示す。銅箔４１上に複合材料３０を形成してなる各評価用シートの、複合材料３０の上に、金を蒸着することによってφ１２の薄膜主電極４３およびφ１４の薄膜ガード電極４２を形成した。これを、対電極５１上置き、主電極５３を薄膜主電極４３に接触し、ガード電極５２を薄膜ガード電極４２に接触させて、測定を行った。また、東亜ディーケーケー（株）製のデジタル絶縁計、型式ＤＳＭ−８１０３および抵抗測定用専用電極、型式ＳＭＥ−８３１１を用いて各複合材料の体積抵抗率（ρｖ）を求めた。これらの測定結果を表１にまとめる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかなように、各実施例の複合材料は高い比誘電率、低い誘電正接および高い体積抵抗率を呈する。一方、各比較例の複合材料は、全般的に誘電正接が高く、体積抵抗率が低く、いくつかの例では、比誘電率も低かった。
【００８６】
実施例および比較例で用いた粒子について、一次粒子径を横軸に、シランカップリング剤で表面処理した後の平均粒子径（Ｄ５０）を縦軸にプロットした（図７）。図７における縦軸および横軸はいずれも対数目盛りにしている。また、実験式として、一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和を曲線で記載した。該曲線よりも、表面処理した後のＤ５０の方が、実施例では小さくなり、比較例では大きくなった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の複合材料の模式断面図である。
【図２】第１の形態の絶縁体粒子の模式断面図である。
【図３】金属粒子由来の無機粒子の模式断面図である。
【図４】チタン酸バリウム粒子由来の無機粒子の模式断面図である。
【図５】本発明の複合材料の模式断面図である。
【図６】複合材料の比誘電率および誘電正接の測定法を模式的に示す。
【図７】実施例および比較例で用いた粒子について、一次粒子径を横軸に、シランカップリング剤で表面処理した後の平均粒子径（Ｄ５０）を縦軸にプロットしてなる図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 金属粒子
２ 表層部
３ 表面処理膜
４ チタン酸バリウム粒子
５ 有機樹脂マトリクス
１０ 無機粒子
２０ 絶縁体粒子
３０ 複合材料
４１ 銅箔
４２ 薄膜ガード電極
４３ 薄膜主電極
５１ 対電極
５２ ガード電極
５３ 主電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂マトリクス内に無機粒子が分散されてなる複合材料であって、前記無機粒子は絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる平均粒子径１μｍ以下の粒子であり、絶縁体粒子は酸化物を含む表層部を有する、複合材料。
【請求項２】
絶縁体粒子が、金属粒子とそれを被覆するシリカ含有組成物からなる表層部とを有し、金属粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部のシリカを含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
絶縁体粒子がチタン酸バリウム粒子である請求項１記載の複合材料。
【請求項４】
シランカップリング剤が式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を示す）で示される化学構造をもつ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
１ＭＨｚの周波数における比誘電率が１０以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
金属粒子が、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項２記載の複合材料。
【請求項７】
上記無機粒子は一次粒子のサイズに対して平均の凝集サイズがメートル単位で一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和より小さい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
酸化物を含む表層部を有する絶縁体粒子を分散化処理液中で攪拌することにより前記絶縁体粒子を表面処理して平均粒子径１μｍ以下の無機粒子を得て、得られた無機粒子を有機樹脂マトリクス内に分散させる、複合材料の製造方法であって、
分散化処理液は、式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を示す）で示される化学構造をもつシランカップリング剤とアルコールと水とを含み、前記シランカップリング剤の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％であり、水の量は前記シランカップリング剤の加水分解反応当量の０．１〜１．１倍である、
前記製造方法。
【請求項９】
絶縁体粒子を分散化処理液中で攪拌する際に、ボールミル、ミックスロータ、超音波ミキサー、ビーズミルおよびフィルミックス分散装置からなる群から選ばれる少なくとも一つにより機械的な力を付与する、請求項８記載の製造方法。
【請求項１】
有機樹脂マトリクス内に無機粒子が分散されてなる複合材料であって、前記無機粒子は絶縁体粒子をシランカップリング剤で表面処理してなる平均粒子径１μｍ以下の粒子であり、絶縁体粒子は酸化物を含む表層部を有する、複合材料。
【請求項２】
絶縁体粒子が、金属粒子とそれを被覆するシリカ含有組成物からなる表層部とを有し、金属粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部のシリカを含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
絶縁体粒子がチタン酸バリウム粒子である請求項１記載の複合材料。
【請求項４】
シランカップリング剤が式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を示す）で示される化学構造をもつ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
１ＭＨｚの周波数における比誘電率が１０以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
金属粒子が、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項２記載の複合材料。
【請求項７】
上記無機粒子は一次粒子のサイズに対して平均の凝集サイズがメートル単位で一次粒子の平均サイズと（３×１０−１３／一次粒子の平均サイズ）との和より小さい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
酸化物を含む表層部を有する絶縁体粒子を分散化処理液中で攪拌することにより前記絶縁体粒子を表面処理して平均粒子径１μｍ以下の無機粒子を得て、得られた無機粒子を有機樹脂マトリクス内に分散させる、複合材料の製造方法であって、
分散化処理液は、式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣ１−３アルキルを示し、ｎは２〜４の整数を示す）で示される化学構造をもつシランカップリング剤とアルコールと水とを含み、前記シランカップリング剤の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％であり、水の量は前記シランカップリング剤の加水分解反応当量の０．１〜１．１倍である、
前記製造方法。
【請求項９】
絶縁体粒子を分散化処理液中で攪拌する際に、ボールミル、ミックスロータ、超音波ミキサー、ビーズミルおよびフィルミックス分散装置からなる群から選ばれる少なくとも一つにより機械的な力を付与する、請求項８記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−６６５８７（Ｐ２００７−６６５８７Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４８４５９（Ｐ２００５−２４８４５９）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]