複合材料及びその製造方法
【課題】 水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料等として有用な複合材料を提供すること。
【解決手段】 金属微粒子と、上記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、該テルピリジル基により上記金属微粒子と結合している有機化合物と、を含有する複合材料。
【解決手段】 金属微粒子と、上記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、該テルピリジル基により上記金属微粒子と結合している有機化合物と、を含有する複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、燃料電池自動車、水素輸送トレーラー、水素内燃機関などに利用が期待されている水素ガスを貯蔵するための水素吸蔵材料、或いは、太陽電池や電子材料等に用いられる有機−無機複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素吸蔵材料としてゼオライトや活性炭を代表とする細孔を有する構造に物理的に水素を吸蔵する研究や、水素吸蔵合金に関する研究が精力的に行われている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、細孔を有する化合物として多孔性金属錯体の使用が検討されている。特許文献１には、金属と有機物から構成されるガス吸着用の多孔質材料として均一なミクロ孔を設計、制御し、ガス吸蔵能を向上させている技術が開示されている。
【０００４】
また、下記非特許文献１には、水素吸蔵能を有する金属を合金化させることで水素吸蔵温度及び放出温度を低下させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】田村英雄監修、「水素吸蔵合金−基礎から最先端技術まで−」、ＮＴＳ ｉｎｃ．（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された発明は、水素吸蔵量については十分ではないという問題がある。
【０００８】
また、上記非特許文献１に記載された技術でも、水素吸蔵量は必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００９】
金属微粒子等のナノ粒子は、そのサイズの小ささから、量子サイズ効果や高い反応性が期待されており、様々な研究が行われている。ナノ粒子の特性にはサイズ依存性が少なからず存在するため、サイズが揃わないナノ粒子を用いると、正確な物性を求めることができない。特に水素吸蔵材料においては、小さすぎるナノ粒子は水素吸蔵への効果が小さいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料等として有用な複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、金属微粒子と、上記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、該テルピリジル基により上記金属微粒子と結合している有機化合物と、を含有する複合材料を提供する。
【００１２】
かかる複合材料は、水素吸蔵材料として用いた場合、金属微粒子をそのまま使用した場合と比較して、水素吸蔵量を向上させることができる。水素吸蔵量が向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記本発明の複合材料は、金属微粒子に有機化合物が結合した構造を有しているため、金属微粒子同士の密着が有機化合物により抑制され、金属微粒子の水素原子に接触可能な表面積が向上し、水素吸蔵量が向上すると考えられる。更に、有機化合物の存在により金属微粒子同士間に空隙が形成され、その空隙に水素原子を物理的に吸蔵することが可能となると考えられる。特に、有機化合物がテルピリジル基を４つ有することで、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した３次元網目構造が形成されやすく、水素原子を物理的に吸蔵可能な空隙が形成されやすいと考えられる。そのため、上記本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合、水素原子は、金属微粒子に化学的に吸蔵されるとともに、金属微粒子同士間の空隙にも物理的に吸蔵されることとなり、水素吸蔵量を向上させることができると考えられる。
【００１３】
また、上記有機化合物がテルピリジル基を４つ有することにより、本発明の複合材料は、その粒径が適度に大きなものとなり、水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵能を向上させることができると考えられる。更に、単独では粒子サイズにばらつきのある金属微粒子であっても、上記テルピリジル基を４つ有する有機化合物と複合化されることによって小さな金属微粒子が融合し、金属微粒子の粒径分布の幅を狭めることができると考えられる。
【００１４】
また、本発明の複合材料は、水素吸蔵材料として使用できるほか、太陽電池や電子材料等に使用することもできる。本発明の複合材料を太陽電池や電子材料に用いた場合、光の透過、散乱を制御する効果を得ることができる。
【００１５】
本発明の複合材料において、上記金属微粒子はＰｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む粒子であることが好ましい。金属微粒子が上記金属を含むことにより、金属微粒子による水素原子の優れた化学的吸蔵量を得ることができる。そのため、本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００１６】
本発明の複合材料において、上記有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環を有することで有機化合物の分子の剛直性が増し、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成することができる。その結果、複合材料は、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方をより向上させることができ、水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の複合材料において、上記有機化合物は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
［式（１）中、Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｙは単結合、或いは、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
【００１８】
上記一般式（１）で表される有機化合物は、金属微粒子と配位結合により結合しやすく、安定した結合状態が得られるとともに、複合材料において金属微粒子同士の密着を抑制する効果、及び、金属微粒子同士間に空隙を形成する効果がより安定して奏される。そのため、本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵量をより安定して向上させることができる。特に、上記一般式（１）中のＹが上記一般式（２）又は（３）で表される基であると、有機化合物の分子の剛直性が増し、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成することができるため、好ましい。
【００１９】
本発明の複合材料は、２以上の上記金属微粒子が上記有機化合物を介して結合した構造を有することが好ましい。このように、有機化合物によって２以上の金属微粒子が連結されていることで、金属微粒子同士が密着することをより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成することができる。その結果、本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方をより向上させることができ、水素吸蔵量をより向上させることができる。なお、かかる効果は、有機化合物が適度な剛直性を有していることで、より有効に奏される。
【００２０】
更に、本発明の複合材料において、金属微粒子にはテルピリジル基を４つ有する有機化合物が複数結合しており、それら複数の有機化合物が更に他の金属微粒子に結合していることが好ましい。これにより、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した３次元網目構造が形成され、水素原子の物理的吸蔵量が飛躍的に向上し、本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵量を大幅に向上することができる。
【００２１】
本発明の複合材料は、上述した効果が奏されることから、水素吸蔵材料として用いられることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、金属微粒子に、該金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有する有機化合物を配位結合させ、上記金属微粒子と上記有機化合物とを含有する複合材料を得る複合材料形成工程を有する、複合材料の製造方法を提供する。
【００２３】
かかる製造方法によれば、水素吸蔵材料として用いた場合に優れた水素吸蔵量が得られる複合材料を製造することができる。また、かかる製造方法によれば、上記有機化合物がテルピリジル基を４つ有することにより、粒径が適度に大きく、水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵能に優れた複合材料を製造することができる。更に、かかる製造方法によれば、金属微粒子の粒径分布の幅が十分に狭い複合材料を得ることができる。金属微粒子の粒径分布の幅が狭くなる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、テルピリジル基を４つ有する有機化合物を金属微粒子に配位結合させる過程において、小さい粒径を持つ金属微粒子が融合して粒子サイズが揃い、粒子サイズのばらつきが低減されるものと考えられる。そして、小さい粒径を持つ金属微粒子が融合するため、小さい粒子を無駄にすることなく利用できる。
【００２４】
また、本発明の複合材料の製造方法において、上記複合材料形成工程は、配位子が結合した上記金属微粒子に対し、配位子交換反応により上記配位子の少なくとも一部を上記有機化合物に変換することで、上記複合材料を得る工程であることが好ましい。かかる製造方法によれば、配位子交換反応によって金属微粒子同士を上記有機化合物で架橋し、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した３次元網目構造が形成されやすく、水素原子を物理的に吸蔵可能な空隙が形成されやすいと考えられる。また、配位子交換反応によって小さい粒径を持つ金属微粒子の融合を促進させることができ、粒子サイズのばらつきがより低減されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料等として有用な複合材料及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の複合材料及びその製造方法においては、小さい粒径を持つ金属微粒子が融合し、粒子サイズが揃うという作用から、水素吸蔵への効果が小さい粒子を無駄にすることなく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】比較例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）におけるパラジウム微粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）におけるパラジウム微粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図５】比較例１及び実施例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）の温度３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたテルピリジル基含有化合物のプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１で得られたテルピリジル基含有化合物のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
本発明の複合材料は、水素吸蔵材料、太陽電池、電子材料等に使用することができる。以下、本発明の好適な一実施形態として、本発明の複合材料が水素吸蔵材料である場合について詳細に説明する。
【００２９】
本実施形態に係る水素吸蔵材料は、金属微粒子と、上記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、該テルピリジル基により上記金属微粒子と結合している有機化合物と、を含有するものである。以下、各構成要素について説明する。
【００３０】
金属微粒子は、水素吸蔵能を有するものであれば特に制限されない。金属微粒子は、例えば、水素吸蔵能を有する金属により構成される。金属微粒子を構成する金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｔ等が挙げられる。なお、金属微粒子は、Ｐｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。金属微粒子を構成する金属としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。
【００３１】
金属微粒子の平均粒径は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、２〜８ｎｍであることが特に好ましい。金属微粒子の平均粒径が０．１ｎｍ未満であると、金属微粒子における水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向があり、１００ｎｍを超えると、金属微粒子同士間の空隙における水素原子の物理的吸蔵量が低下する傾向がある。特に、金属微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内であると、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方が非常に良好となり、水素吸蔵材料は、より優れた水素吸蔵量を得ることができる傾向がある。更に、金属微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内であると、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した２次元又は３次元網目構造を形成しやすくなり、水素吸蔵材料の水素吸蔵量を大幅に向上することができる傾向がある。
【００３２】
金属微粒子としては、テルピリジル基を４つ有する有機化合物を結合させる前は、平均粒径が１〜４ｎｍ程度、粒径のばらつきが±０．５〜１ｎｍ程度のナノ粒子を用いることができる。このナノ粒子を、配位子交換反応等によってテルピリジル基を４つ有する有機化合物で修飾することにより、小さい粒径を持つナノ粒子を融合させ、粒子サイズを揃えることができる。その結果、テルピリジル基を４つ有する有機化合物を結合させた後の金属微粒子は、平均粒径が３〜８ｎｍ程度、粒径のばらつきが±０．２〜０．５ｎｍ程度のものとすることができる。
【００３３】
ここで、金属微粒子の平均粒径は、水素吸蔵材料を透過型電子顕微鏡で観察することで金属微粒子の粒径を測定し、それら測定した粒径の平均値として求められる。
【００３４】
有機化合物は、上記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、水素吸蔵材料において該テルピリジル基により金属微粒子と結合しているものである。この有機化合物は、特に制限されないが、金属微粒子同士の密着を抑制し、金属微粒子同士間に十分な空隙を形成するために有利なことから、適度な剛直性を有する化合物であることが好ましい。そして、適度な剛直性が得られることから、有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。なお、有機化合物は、芳香環を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよい。有機化合物が２つ以上の芳香環を有する場合、それらの芳香環は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
また、水素吸蔵材料は、上記テルピリジル基を４つ有する有機化合物を介して、２以上の金属微粒子が結合した構造を有することが好ましい。これにより、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成でき、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００３６】
上記有機化合物は、テルピリジル基が特に金属微粒子との結合性が良好であるとともに、テルピリジル基を４方向に有する立体的な構造を有しており、金属微粒子への修飾に異方性を持つため、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した３次元網目構造が形成されやすく、水素原子を物理的に吸蔵可能な空隙が形成されやすいと考えられる。また、配位子交換反応等により上記有機化合物が金属微粒子に配位結合する過程で、金属微粒子同士の融合を促進させ、配位子である有機化合物の立体構造により金属微粒子の粒径を均一にすることができると考えられる。更に、上記有機化合物は、分子の４つの末端にテルピリジル基を有するため、当該有機化合物を介して２以上の金属微粒子が結合した場合に、有機化合物の末端に金属微粒子が結合することとなる。そのため、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成でき、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００３７】
上述した有機化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【化４】
［式（１）中、Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｙは単結合、或いは、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。］
【００３８】
【化５】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
【００３９】
【化６】
［式（３）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｙは上記一般式（２）又は（３）で表される基であることが好ましい。また、上記一般式（２）において、ｎは１又は２を示すが、１であることが特に好ましい。更に、上記一般式（３）において、ｍは１〜３の整数を示すが、１又は２であることが特に好ましい。上記一般式（１）において、Ｙが上記一般式（２）又は（３）で表される基である場合、ｎ又はｍの値を調整することで、複合材料としての粒径や、金属微粒子間の空隙を調整することができる。
【００４１】
上記テルピリジル基を４つ有する有機化合物は、例えば、カップリング反応により合成することができる。カップリング反応としては、反応操作が簡便であり、目的のテルピリジル基を４つ有する有機化合物が得られやすいことから、触媒にパラジウム化合物を用いる鈴木カップリング反応が好ましい。
【００４２】
鈴木カップリング反応により合成を行う場合、例えば、上記一般式（１）で表されるテルピリジル基を４つ有する有機化合物は、下記一般式（１−ａ）で表される化合物と、下記一般式（１−ｂ）で表される化合物とをカップリングすることにより合成することができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記一般式（１−ａ）において、Ｘ及びＹは一般式（１）中のＸ及びＹと同義であり、Ｚはハロゲン原子を示す。
【００４６】
カップリング反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、原料化合物を触媒等の存在下、溶媒中で加熱還流することによって行うことができる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン等と、水とからなる二層系溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
水素吸蔵材料は、上記テルピリジル基を４つ有する有機化合物以外の他の有機化合物を含有していてもよい。他の有機化合物としては、金属微粒子と結合可能な特性基を１つ以上有する化合物が好ましい。上記特性基は、配位結合、共有結合、イオン結合等により金属微粒子と結合可能な基であれば特に制限されない。この特性基として具体的には、イソシアノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、スルホニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、金属微粒子との結合性が良好であることから、イソシアノ基、ピリジル基及びホスフィノ基が好ましい。なお、有機化合物が２以上の特性基を有する場合、それらの特性基は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
上記他の有機化合物として具体的には、アルキルイソシアニド、フェニレンイソシアニド、フェニルホスフィン、アルキルホスフィン、フェニルチオール、アルキルチオール、アルキルピリジン、フェニルピリジン、アルキルテルピリジン、フェニルテルピリジン等が挙げられる。
【００４９】
水素吸蔵材料において、有機化合物と金属微粒子との含有割合は特に制限されないが、水素吸蔵材の全量に占める金属微粒子の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、
金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向があり、９０質量％を超えると、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量が低下する傾向がある。
【００５０】
次に、本発明の複合材料の製造方法の好適な一実施形態として、上述した水素吸蔵材料の製造方法について説明する。
【００５１】
本実施形態に係る水素吸蔵材料の製造方法は、金属微粒子に、該金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有する有機化合物を配位結合させ、上記金属微粒子と上記有機化合物とを含有する複合材料（水素吸蔵材料）を得る複合材料形成工程を有する方法である。ここで、上記複合材料形成工程においては、配位子が結合した上記金属微粒子に対し、配位子交換反応により上記配位子の少なくとも一部を上記有機化合物に変換することで、上記複合材料を得ることが好ましい。
【００５２】
より具体的には、水素吸蔵材料は、例えば、金属塩化物等の金属含有化合物を原料として溶液中に溶かし、界面活性剤または配位子で金属分子を保護しながら還元剤で還元することで金属微粒子を合成させた後、テルピリジル基を４つ有する有機化合物を加えて金属微粒子と結合させることにより製造することができる。このとき、テルピリジル基を４つ有する有機化合物は、上記界面活性剤または配位子の少なくとも一部を、配位子交換反応によりテルピリジル基を４つ有する有機化合物に変換することで、金属微粒子に結合させることが好ましい。これらの反応は、溶媒中で好ましくは攪拌することによって行うことができる。反応の温度は室温から１５０℃であることが好ましく、室温であることが特に好ましい。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ベンゼン等を用いることが好ましく、クロロホルムを用いることが特に好ましい。
【００５３】
また、上記製造方法における金属微粒子の合成においては、金属含有化合物の例として、金属塩化物、金属酢酸錯体、金属アセチルアセトナト錯体、金属硝化物、金属トリフルオロ酢酸錯体等を使用でき、特に塩化パラジウムが好ましい。また、界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムブロミド等を用いることができる。また、配位子としては、例えば、アルキルイソシアニド、フェニレンイソシアニド、フェニルホスフィン、アルキルホスフィン、フェニルチオール、アルキルチオール、アルキルピリジン、フェニルピリジン、アルキルテルピリジン、フェニルテルピリジン等を用いることができる。また、還元剤としては、例えば、アルコール、水素化トリエチルホウ素リチウム等を用いることができる。還元反応の温度は、室温から２００℃であることが好ましく、室温から１００℃であることが特に好ましい。
【００５４】
以上、本発明の複合材料及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更ができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［比較例１］
（ジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）の合成）
大気下で、塩化パラジウム（田中貴金属社製）２４．８ｇを脱水アセトニトリル（和光純薬工業製、試薬特級）６２５ｍＬに溶解し、３日間室温で激しく攪拌した。反応終了後、この溶液を吸引濾過して固体を濾取し、その固体を室温で一晩真空乾燥して橙色のジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）を３０．３ｇ（収率８３％）得た。
【００５７】
（ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料の合成）
合成したジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）１．３０ｇと、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）１０．９４ｇとを脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、試薬特級）１６０ｍＬに溶解し、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）溶液を調製した。この溶液に還元剤である水素化トリエチルホウ素リチウム・テトラヒドロフラン１Ｍ溶液（関東化学社製）１５ｍＬを一気に加えて室温で一時間攪拌した。攪拌終了後、ペンチルイソシアニド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．５ｍＬを加え、室温で一時間攪拌した。その後、窒素雰囲気に保ったまま減圧してテトラヒドロフランを留去し、溶媒量が数ｍＬ程度になるまで濃縮した。得られた濃縮液に脱水メタノール（和光純薬工業製、試薬特級）６０ｍＬを加えて洗浄し、ブリッジ濾過にて洗浄液を濾別した。この洗浄を２回行った後、生成物を大気下でアセトニトリル及びメタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、水素吸蔵材料として、０．７２ｇのペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料を得た。
【００５８】
（ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料の分析）
得られたペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料について、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００）分析を行った。ＴＥＭ像を図１に示した。なお、図１に示したＴＥＭ像は、ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料をジクロロメタンに分散させたパラジウム微粒子分散液を、ＴＥＭの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Ｐｄ」がパラジウム微粒子である。また、ＴＥＭ像から任意の３００個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、その粒径分布から、パラジウム微粒子は２．４±０．７ｎｍの平均粒径であることが確認された。パラジウム微粒子の粒径分布を図３に示した。なお、図３中の横軸（粒径）において、「１．５」は１．０ｎｍ超１．５ｎｍ以下、「２」は１．５ｎｍ超２．０ｎｍ以下、「２．５」は２．０ｎｍ超２．５ｎｍ以下、「３」は２．５ｎｍ超３．０ｎｍ以下、「３．５」は３．０ｎｍ超３．５ｎｍ以下、「４」は３．５ｎｍ超４．０ｎｍ以下、「４．５」は４．０ｎｍ超４．５ｎｍ以下、「５」は４．５ｎｍ超５．０ｎｍ以下、の粒径範囲をそれぞれ意味する。
【００５９】
［実施例１］
（テルピリジル基を４つ有する有機化合物の合成）
2,6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl-4-boronicacidを文献（Michael,S. Bice, H. Prasenjit, M. Org. Lett., 2008, 10(12), 2513）に従って、Tetrakis[4-(iodo)phenyl]methaneを文献（Isabelle, A. et. al.,J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8177）に従って、それぞれ合成した。2,6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl-4-boronic acidを１．４５ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）と、Tetrakis[4-(iodo)phenyl]methaneを０．７７ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）とを、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４触媒（２２０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．９６ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１．２２ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）の存在下、窒素バブリングしたトルエン（１５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）の二層系溶媒で３３日間加熱還流を行った（鈴木カップリング）。反応後、析出した固体を濾別し、クロロホルムで洗浄して、目的物である下記式（４）で表される有機化合物（以下、「テルピリジル基含有化合物」と言う）を得た（７１６ｍｇ、収率６１％）。
【００６０】
【化９】
【００６１】
（テルピリジル基含有化合物の分析１）
得られたテルピリジル基含有化合物について、プロトンＮＭＲ分析を行った。プロトンＮＭＲスペクトルを図６に示した。プロトンＮＭＲスペクトルから、上記式（４）で表される目的の化合物と１Ｈの数が一致し、また８．６〜８．８ｐｐｍ付近に３Ｈ、７．８ｐｐｍ及び７．４ｐｐｍ付近に１Ｈずつあり、これはテルピリジンに共通するピークであるため、目的物の合成が確認された。
【００６２】
（テルピリジル基含有化合物の分析２）
得られたテルピリジル基含有化合物について、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを図７に示した。上記式（４）で表される目的物の分子量は１２４４．５であり、その存在がＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルで確認された。
物性値：1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.76 (1H, s), 8.72 (1H, d,J = 3.9Hz), 8.67 (1H, d, J = 8.1Hz), 7.88 (1H, dd, J = 1.7, 5.9Hz), 7.84 (1H,d, J = 8.1Hz), 7.48(1H, d, J = 8.5Hz), 7.32-7.37(1H, m); MALDI-TOF-MS 1245.1 (M+)
【００６３】
（テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の合成）
合成したテルピリジル基含有化合物（２４．９ｍｇ）と、比較例１で作製した平均粒径２．４±０．７ｎｍのペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料（５３５ｍｇ）とを、クロロホルム中（２５ｍＬ）、常温で７日間攪拌することにより配位子交換反応を行った。これにより、水素吸蔵材料として、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料を得た。
【００６４】
（テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の分析）
得られたテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料について、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００）分析を行った。得られたＴＥＭ像を図２に示した。なお、図２に示したＴＥＭ像は、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料をジクロロメタンに分散させたパラジウム微粒子分散液を、ＴＥＭの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Ｐｄ」がパラジウム微粒子である。また、ＴＥＭ像から任意の３００個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、その粒径分布から、パラジウム微粒子は３．６±０．４ｎｍの平均粒径であることが確認された。すなわち、配位子交換反応前の複合材料（比較例１）と比較して、平均粒子サイズの増加と共に、粒径分布の減少が確認された。また、金属微粒子の架橋も確認された。パラジウム微粒子の粒径分布を図４に示した。
【００６５】
＜水素吸蔵量の測定＞
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵材料について、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は（株）レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、水素吸蔵材料の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で測定を行った。３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図５に示す。実施例１のテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．３３質量％であった。一方、比較例１のペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．１０質量％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、燃料電池自動車、水素輸送トレーラー、水素内燃機関などに利用が期待されている水素ガスを貯蔵するための水素吸蔵材料、或いは、太陽電池や電子材料等に用いられる有機−無機複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素吸蔵材料としてゼオライトや活性炭を代表とする細孔を有する構造に物理的に水素を吸蔵する研究や、水素吸蔵合金に関する研究が精力的に行われている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、細孔を有する化合物として多孔性金属錯体の使用が検討されている。特許文献１には、金属と有機物から構成されるガス吸着用の多孔質材料として均一なミクロ孔を設計、制御し、ガス吸蔵能を向上させている技術が開示されている。
【０００４】
また、下記非特許文献１には、水素吸蔵能を有する金属を合金化させることで水素吸蔵温度及び放出温度を低下させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】田村英雄監修、「水素吸蔵合金−基礎から最先端技術まで−」、ＮＴＳ ｉｎｃ．（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された発明は、水素吸蔵量については十分ではないという問題がある。
【０００８】
また、上記非特許文献１に記載された技術でも、水素吸蔵量は必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００９】
金属微粒子等のナノ粒子は、そのサイズの小ささから、量子サイズ効果や高い反応性が期待されており、様々な研究が行われている。ナノ粒子の特性にはサイズ依存性が少なからず存在するため、サイズが揃わないナノ粒子を用いると、正確な物性を求めることができない。特に水素吸蔵材料においては、小さすぎるナノ粒子は水素吸蔵への効果が小さいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料等として有用な複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、金属微粒子と、上記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、該テルピリジル基により上記金属微粒子と結合している有機化合物と、を含有する複合材料を提供する。
【００１２】
かかる複合材料は、水素吸蔵材料として用いた場合、金属微粒子をそのまま使用した場合と比較して、水素吸蔵量を向上させることができる。水素吸蔵量が向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記本発明の複合材料は、金属微粒子に有機化合物が結合した構造を有しているため、金属微粒子同士の密着が有機化合物により抑制され、金属微粒子の水素原子に接触可能な表面積が向上し、水素吸蔵量が向上すると考えられる。更に、有機化合物の存在により金属微粒子同士間に空隙が形成され、その空隙に水素原子を物理的に吸蔵することが可能となると考えられる。特に、有機化合物がテルピリジル基を４つ有することで、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した３次元網目構造が形成されやすく、水素原子を物理的に吸蔵可能な空隙が形成されやすいと考えられる。そのため、上記本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合、水素原子は、金属微粒子に化学的に吸蔵されるとともに、金属微粒子同士間の空隙にも物理的に吸蔵されることとなり、水素吸蔵量を向上させることができると考えられる。
【００１３】
また、上記有機化合物がテルピリジル基を４つ有することにより、本発明の複合材料は、その粒径が適度に大きなものとなり、水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵能を向上させることができると考えられる。更に、単独では粒子サイズにばらつきのある金属微粒子であっても、上記テルピリジル基を４つ有する有機化合物と複合化されることによって小さな金属微粒子が融合し、金属微粒子の粒径分布の幅を狭めることができると考えられる。
【００１４】
また、本発明の複合材料は、水素吸蔵材料として使用できるほか、太陽電池や電子材料等に使用することもできる。本発明の複合材料を太陽電池や電子材料に用いた場合、光の透過、散乱を制御する効果を得ることができる。
【００１５】
本発明の複合材料において、上記金属微粒子はＰｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む粒子であることが好ましい。金属微粒子が上記金属を含むことにより、金属微粒子による水素原子の優れた化学的吸蔵量を得ることができる。そのため、本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００１６】
本発明の複合材料において、上記有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環を有することで有機化合物の分子の剛直性が増し、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成することができる。その結果、複合材料は、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方をより向上させることができ、水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の複合材料において、上記有機化合物は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
［式（１）中、Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｙは単結合、或いは、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
【００１８】
上記一般式（１）で表される有機化合物は、金属微粒子と配位結合により結合しやすく、安定した結合状態が得られるとともに、複合材料において金属微粒子同士の密着を抑制する効果、及び、金属微粒子同士間に空隙を形成する効果がより安定して奏される。そのため、本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵量をより安定して向上させることができる。特に、上記一般式（１）中のＹが上記一般式（２）又は（３）で表される基であると、有機化合物の分子の剛直性が増し、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成することができるため、好ましい。
【００１９】
本発明の複合材料は、２以上の上記金属微粒子が上記有機化合物を介して結合した構造を有することが好ましい。このように、有機化合物によって２以上の金属微粒子が連結されていることで、金属微粒子同士が密着することをより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成することができる。その結果、本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方をより向上させることができ、水素吸蔵量をより向上させることができる。なお、かかる効果は、有機化合物が適度な剛直性を有していることで、より有効に奏される。
【００２０】
更に、本発明の複合材料において、金属微粒子にはテルピリジル基を４つ有する有機化合物が複数結合しており、それら複数の有機化合物が更に他の金属微粒子に結合していることが好ましい。これにより、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した３次元網目構造が形成され、水素原子の物理的吸蔵量が飛躍的に向上し、本発明の複合材料を水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵量を大幅に向上することができる。
【００２１】
本発明の複合材料は、上述した効果が奏されることから、水素吸蔵材料として用いられることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、金属微粒子に、該金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有する有機化合物を配位結合させ、上記金属微粒子と上記有機化合物とを含有する複合材料を得る複合材料形成工程を有する、複合材料の製造方法を提供する。
【００２３】
かかる製造方法によれば、水素吸蔵材料として用いた場合に優れた水素吸蔵量が得られる複合材料を製造することができる。また、かかる製造方法によれば、上記有機化合物がテルピリジル基を４つ有することにより、粒径が適度に大きく、水素吸蔵材料として用いた場合の水素吸蔵能に優れた複合材料を製造することができる。更に、かかる製造方法によれば、金属微粒子の粒径分布の幅が十分に狭い複合材料を得ることができる。金属微粒子の粒径分布の幅が狭くなる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、テルピリジル基を４つ有する有機化合物を金属微粒子に配位結合させる過程において、小さい粒径を持つ金属微粒子が融合して粒子サイズが揃い、粒子サイズのばらつきが低減されるものと考えられる。そして、小さい粒径を持つ金属微粒子が融合するため、小さい粒子を無駄にすることなく利用できる。
【００２４】
また、本発明の複合材料の製造方法において、上記複合材料形成工程は、配位子が結合した上記金属微粒子に対し、配位子交換反応により上記配位子の少なくとも一部を上記有機化合物に変換することで、上記複合材料を得る工程であることが好ましい。かかる製造方法によれば、配位子交換反応によって金属微粒子同士を上記有機化合物で架橋し、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した３次元網目構造が形成されやすく、水素原子を物理的に吸蔵可能な空隙が形成されやすいと考えられる。また、配位子交換反応によって小さい粒径を持つ金属微粒子の融合を促進させることができ、粒子サイズのばらつきがより低減されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料等として有用な複合材料及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の複合材料及びその製造方法においては、小さい粒径を持つ金属微粒子が融合し、粒子サイズが揃うという作用から、水素吸蔵への効果が小さい粒子を無駄にすることなく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】比較例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）におけるパラジウム微粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）におけるパラジウム微粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図５】比較例１及び実施例１で得られた水素吸蔵材料（複合材料）の温度３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたテルピリジル基含有化合物のプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１で得られたテルピリジル基含有化合物のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
本発明の複合材料は、水素吸蔵材料、太陽電池、電子材料等に使用することができる。以下、本発明の好適な一実施形態として、本発明の複合材料が水素吸蔵材料である場合について詳細に説明する。
【００２９】
本実施形態に係る水素吸蔵材料は、金属微粒子と、上記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、該テルピリジル基により上記金属微粒子と結合している有機化合物と、を含有するものである。以下、各構成要素について説明する。
【００３０】
金属微粒子は、水素吸蔵能を有するものであれば特に制限されない。金属微粒子は、例えば、水素吸蔵能を有する金属により構成される。金属微粒子を構成する金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｔ等が挙げられる。なお、金属微粒子は、Ｐｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。金属微粒子を構成する金属としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。
【００３１】
金属微粒子の平均粒径は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、２〜８ｎｍであることが特に好ましい。金属微粒子の平均粒径が０．１ｎｍ未満であると、金属微粒子における水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向があり、１００ｎｍを超えると、金属微粒子同士間の空隙における水素原子の物理的吸蔵量が低下する傾向がある。特に、金属微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内であると、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方が非常に良好となり、水素吸蔵材料は、より優れた水素吸蔵量を得ることができる傾向がある。更に、金属微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内であると、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した２次元又は３次元網目構造を形成しやすくなり、水素吸蔵材料の水素吸蔵量を大幅に向上することができる傾向がある。
【００３２】
金属微粒子としては、テルピリジル基を４つ有する有機化合物を結合させる前は、平均粒径が１〜４ｎｍ程度、粒径のばらつきが±０．５〜１ｎｍ程度のナノ粒子を用いることができる。このナノ粒子を、配位子交換反応等によってテルピリジル基を４つ有する有機化合物で修飾することにより、小さい粒径を持つナノ粒子を融合させ、粒子サイズを揃えることができる。その結果、テルピリジル基を４つ有する有機化合物を結合させた後の金属微粒子は、平均粒径が３〜８ｎｍ程度、粒径のばらつきが±０．２〜０．５ｎｍ程度のものとすることができる。
【００３３】
ここで、金属微粒子の平均粒径は、水素吸蔵材料を透過型電子顕微鏡で観察することで金属微粒子の粒径を測定し、それら測定した粒径の平均値として求められる。
【００３４】
有機化合物は、上記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、水素吸蔵材料において該テルピリジル基により金属微粒子と結合しているものである。この有機化合物は、特に制限されないが、金属微粒子同士の密着を抑制し、金属微粒子同士間に十分な空隙を形成するために有利なことから、適度な剛直性を有する化合物であることが好ましい。そして、適度な剛直性が得られることから、有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。なお、有機化合物は、芳香環を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよい。有機化合物が２つ以上の芳香環を有する場合、それらの芳香環は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
また、水素吸蔵材料は、上記テルピリジル基を４つ有する有機化合物を介して、２以上の金属微粒子が結合した構造を有することが好ましい。これにより、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成でき、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００３６】
上記有機化合物は、テルピリジル基が特に金属微粒子との結合性が良好であるとともに、テルピリジル基を４方向に有する立体的な構造を有しており、金属微粒子への修飾に異方性を持つため、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した３次元網目構造が形成されやすく、水素原子を物理的に吸蔵可能な空隙が形成されやすいと考えられる。また、配位子交換反応等により上記有機化合物が金属微粒子に配位結合する過程で、金属微粒子同士の融合を促進させ、配位子である有機化合物の立体構造により金属微粒子の粒径を均一にすることができると考えられる。更に、上記有機化合物は、分子の４つの末端にテルピリジル基を有するため、当該有機化合物を介して２以上の金属微粒子が結合した場合に、有機化合物の末端に金属微粒子が結合することとなる。そのため、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成でき、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００３７】
上述した有機化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【化４】
［式（１）中、Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｙは単結合、或いは、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。］
【００３８】
【化５】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
【００３９】
【化６】
［式（３）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｙは上記一般式（２）又は（３）で表される基であることが好ましい。また、上記一般式（２）において、ｎは１又は２を示すが、１であることが特に好ましい。更に、上記一般式（３）において、ｍは１〜３の整数を示すが、１又は２であることが特に好ましい。上記一般式（１）において、Ｙが上記一般式（２）又は（３）で表される基である場合、ｎ又はｍの値を調整することで、複合材料としての粒径や、金属微粒子間の空隙を調整することができる。
【００４１】
上記テルピリジル基を４つ有する有機化合物は、例えば、カップリング反応により合成することができる。カップリング反応としては、反応操作が簡便であり、目的のテルピリジル基を４つ有する有機化合物が得られやすいことから、触媒にパラジウム化合物を用いる鈴木カップリング反応が好ましい。
【００４２】
鈴木カップリング反応により合成を行う場合、例えば、上記一般式（１）で表されるテルピリジル基を４つ有する有機化合物は、下記一般式（１−ａ）で表される化合物と、下記一般式（１−ｂ）で表される化合物とをカップリングすることにより合成することができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記一般式（１−ａ）において、Ｘ及びＹは一般式（１）中のＸ及びＹと同義であり、Ｚはハロゲン原子を示す。
【００４６】
カップリング反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、原料化合物を触媒等の存在下、溶媒中で加熱還流することによって行うことができる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン等と、水とからなる二層系溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
水素吸蔵材料は、上記テルピリジル基を４つ有する有機化合物以外の他の有機化合物を含有していてもよい。他の有機化合物としては、金属微粒子と結合可能な特性基を１つ以上有する化合物が好ましい。上記特性基は、配位結合、共有結合、イオン結合等により金属微粒子と結合可能な基であれば特に制限されない。この特性基として具体的には、イソシアノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、スルホニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、金属微粒子との結合性が良好であることから、イソシアノ基、ピリジル基及びホスフィノ基が好ましい。なお、有機化合物が２以上の特性基を有する場合、それらの特性基は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
上記他の有機化合物として具体的には、アルキルイソシアニド、フェニレンイソシアニド、フェニルホスフィン、アルキルホスフィン、フェニルチオール、アルキルチオール、アルキルピリジン、フェニルピリジン、アルキルテルピリジン、フェニルテルピリジン等が挙げられる。
【００４９】
水素吸蔵材料において、有機化合物と金属微粒子との含有割合は特に制限されないが、水素吸蔵材の全量に占める金属微粒子の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、
金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向があり、９０質量％を超えると、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量が低下する傾向がある。
【００５０】
次に、本発明の複合材料の製造方法の好適な一実施形態として、上述した水素吸蔵材料の製造方法について説明する。
【００５１】
本実施形態に係る水素吸蔵材料の製造方法は、金属微粒子に、該金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有する有機化合物を配位結合させ、上記金属微粒子と上記有機化合物とを含有する複合材料（水素吸蔵材料）を得る複合材料形成工程を有する方法である。ここで、上記複合材料形成工程においては、配位子が結合した上記金属微粒子に対し、配位子交換反応により上記配位子の少なくとも一部を上記有機化合物に変換することで、上記複合材料を得ることが好ましい。
【００５２】
より具体的には、水素吸蔵材料は、例えば、金属塩化物等の金属含有化合物を原料として溶液中に溶かし、界面活性剤または配位子で金属分子を保護しながら還元剤で還元することで金属微粒子を合成させた後、テルピリジル基を４つ有する有機化合物を加えて金属微粒子と結合させることにより製造することができる。このとき、テルピリジル基を４つ有する有機化合物は、上記界面活性剤または配位子の少なくとも一部を、配位子交換反応によりテルピリジル基を４つ有する有機化合物に変換することで、金属微粒子に結合させることが好ましい。これらの反応は、溶媒中で好ましくは攪拌することによって行うことができる。反応の温度は室温から１５０℃であることが好ましく、室温であることが特に好ましい。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ベンゼン等を用いることが好ましく、クロロホルムを用いることが特に好ましい。
【００５３】
また、上記製造方法における金属微粒子の合成においては、金属含有化合物の例として、金属塩化物、金属酢酸錯体、金属アセチルアセトナト錯体、金属硝化物、金属トリフルオロ酢酸錯体等を使用でき、特に塩化パラジウムが好ましい。また、界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムブロミド等を用いることができる。また、配位子としては、例えば、アルキルイソシアニド、フェニレンイソシアニド、フェニルホスフィン、アルキルホスフィン、フェニルチオール、アルキルチオール、アルキルピリジン、フェニルピリジン、アルキルテルピリジン、フェニルテルピリジン等を用いることができる。また、還元剤としては、例えば、アルコール、水素化トリエチルホウ素リチウム等を用いることができる。還元反応の温度は、室温から２００℃であることが好ましく、室温から１００℃であることが特に好ましい。
【００５４】
以上、本発明の複合材料及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更ができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［比較例１］
（ジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）の合成）
大気下で、塩化パラジウム（田中貴金属社製）２４．８ｇを脱水アセトニトリル（和光純薬工業製、試薬特級）６２５ｍＬに溶解し、３日間室温で激しく攪拌した。反応終了後、この溶液を吸引濾過して固体を濾取し、その固体を室温で一晩真空乾燥して橙色のジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）を３０．３ｇ（収率８３％）得た。
【００５７】
（ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料の合成）
合成したジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）１．３０ｇと、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）１０．９４ｇとを脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、試薬特級）１６０ｍＬに溶解し、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）溶液を調製した。この溶液に還元剤である水素化トリエチルホウ素リチウム・テトラヒドロフラン１Ｍ溶液（関東化学社製）１５ｍＬを一気に加えて室温で一時間攪拌した。攪拌終了後、ペンチルイソシアニド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．５ｍＬを加え、室温で一時間攪拌した。その後、窒素雰囲気に保ったまま減圧してテトラヒドロフランを留去し、溶媒量が数ｍＬ程度になるまで濃縮した。得られた濃縮液に脱水メタノール（和光純薬工業製、試薬特級）６０ｍＬを加えて洗浄し、ブリッジ濾過にて洗浄液を濾別した。この洗浄を２回行った後、生成物を大気下でアセトニトリル及びメタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、水素吸蔵材料として、０．７２ｇのペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料を得た。
【００５８】
（ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料の分析）
得られたペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料について、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００）分析を行った。ＴＥＭ像を図１に示した。なお、図１に示したＴＥＭ像は、ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料をジクロロメタンに分散させたパラジウム微粒子分散液を、ＴＥＭの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Ｐｄ」がパラジウム微粒子である。また、ＴＥＭ像から任意の３００個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、その粒径分布から、パラジウム微粒子は２．４±０．７ｎｍの平均粒径であることが確認された。パラジウム微粒子の粒径分布を図３に示した。なお、図３中の横軸（粒径）において、「１．５」は１．０ｎｍ超１．５ｎｍ以下、「２」は１．５ｎｍ超２．０ｎｍ以下、「２．５」は２．０ｎｍ超２．５ｎｍ以下、「３」は２．５ｎｍ超３．０ｎｍ以下、「３．５」は３．０ｎｍ超３．５ｎｍ以下、「４」は３．５ｎｍ超４．０ｎｍ以下、「４．５」は４．０ｎｍ超４．５ｎｍ以下、「５」は４．５ｎｍ超５．０ｎｍ以下、の粒径範囲をそれぞれ意味する。
【００５９】
［実施例１］
（テルピリジル基を４つ有する有機化合物の合成）
2,6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl-4-boronicacidを文献（Michael,S. Bice, H. Prasenjit, M. Org. Lett., 2008, 10(12), 2513）に従って、Tetrakis[4-(iodo)phenyl]methaneを文献（Isabelle, A. et. al.,J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8177）に従って、それぞれ合成した。2,6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl-4-boronic acidを１．４５ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）と、Tetrakis[4-(iodo)phenyl]methaneを０．７７ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）とを、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４触媒（２２０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．９６ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１．２２ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）の存在下、窒素バブリングしたトルエン（１５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）の二層系溶媒で３３日間加熱還流を行った（鈴木カップリング）。反応後、析出した固体を濾別し、クロロホルムで洗浄して、目的物である下記式（４）で表される有機化合物（以下、「テルピリジル基含有化合物」と言う）を得た（７１６ｍｇ、収率６１％）。
【００６０】
【化９】
【００６１】
（テルピリジル基含有化合物の分析１）
得られたテルピリジル基含有化合物について、プロトンＮＭＲ分析を行った。プロトンＮＭＲスペクトルを図６に示した。プロトンＮＭＲスペクトルから、上記式（４）で表される目的の化合物と１Ｈの数が一致し、また８．６〜８．８ｐｐｍ付近に３Ｈ、７．８ｐｐｍ及び７．４ｐｐｍ付近に１Ｈずつあり、これはテルピリジンに共通するピークであるため、目的物の合成が確認された。
【００６２】
（テルピリジル基含有化合物の分析２）
得られたテルピリジル基含有化合物について、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを図７に示した。上記式（４）で表される目的物の分子量は１２４４．５であり、その存在がＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルで確認された。
物性値：1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.76 (1H, s), 8.72 (1H, d,J = 3.9Hz), 8.67 (1H, d, J = 8.1Hz), 7.88 (1H, dd, J = 1.7, 5.9Hz), 7.84 (1H,d, J = 8.1Hz), 7.48(1H, d, J = 8.5Hz), 7.32-7.37(1H, m); MALDI-TOF-MS 1245.1 (M+)
【００６３】
（テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の合成）
合成したテルピリジル基含有化合物（２４．９ｍｇ）と、比較例１で作製した平均粒径２．４±０．７ｎｍのペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料（５３５ｍｇ）とを、クロロホルム中（２５ｍＬ）、常温で７日間攪拌することにより配位子交換反応を行った。これにより、水素吸蔵材料として、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料を得た。
【００６４】
（テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の分析）
得られたテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料について、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００）分析を行った。得られたＴＥＭ像を図２に示した。なお、図２に示したＴＥＭ像は、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料をジクロロメタンに分散させたパラジウム微粒子分散液を、ＴＥＭの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Ｐｄ」がパラジウム微粒子である。また、ＴＥＭ像から任意の３００個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、その粒径分布から、パラジウム微粒子は３．６±０．４ｎｍの平均粒径であることが確認された。すなわち、配位子交換反応前の複合材料（比較例１）と比較して、平均粒子サイズの増加と共に、粒径分布の減少が確認された。また、金属微粒子の架橋も確認された。パラジウム微粒子の粒径分布を図４に示した。
【００６５】
＜水素吸蔵量の測定＞
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵材料について、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は（株）レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、水素吸蔵材料の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で測定を行った。３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図５に示す。実施例１のテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．３３質量％であった。一方、比較例１のペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．１０質量％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子と、
前記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、該テルピリジル基により前記金属微粒子と結合している有機化合物と、
を含有する複合材料。
【請求項２】
前記金属微粒子がＰｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む粒子である、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記有機化合物が芳香環を有する化合物である、請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
前記有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【化１】
［式（１）中、Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｙは単結合、或いは、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
【請求項５】
２以上の前記金属微粒子が前記有機化合物を介して結合した構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
水素吸蔵材料として用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
金属微粒子に、該金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有する有機化合物を配位結合させ、前記金属微粒子と前記有機化合物とを含有する複合材料を得る複合材料形成工程を有する、複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記複合材料形成工程は、配位子が結合した前記金属微粒子に対し、配位子交換反応により前記配位子の少なくとも一部を前記有機化合物に変換することで、前記複合材料を得る工程である、請求項７記載の複合材料の製造方法。
【請求項１】
金属微粒子と、
前記金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有し、且つ、該テルピリジル基により前記金属微粒子と結合している有機化合物と、
を含有する複合材料。
【請求項２】
前記金属微粒子がＰｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む粒子である、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記有機化合物が芳香環を有する化合物である、請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
前記有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【化１】
［式（１）中、Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｙは単結合、或いは、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
【請求項５】
２以上の前記金属微粒子が前記有機化合物を介して結合した構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
水素吸蔵材料として用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
金属微粒子に、該金属微粒子と結合可能なテルピリジル基を４つ有する有機化合物を配位結合させ、前記金属微粒子と前記有機化合物とを含有する複合材料を得る複合材料形成工程を有する、複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記複合材料形成工程は、配位子が結合した前記金属微粒子に対し、配位子交換反応により前記配位子の少なくとも一部を前記有機化合物に変換することで、前記複合材料を得る工程である、請求項７記載の複合材料の製造方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−９２８９６（Ｐ２０１１−９２８９６Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５０６５９（Ｐ２００９−２５０６５９）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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