複合生体材料およびその製造方法
【課題】人工臓器などに要求される特性を兼ね備えた複合生体材料を提供する。
【解決手段】複合生体材料は、Ｔｉ（チタン）とＳＰＵ（セグメント化ポリウレタン）とをγ−ＭＰＳ（メルカプトプロピルトリメトキシラン）を介して接合され、柔軟性のある金属ベースの材料となり、人工臓器などに要求される生体機能性、柔軟性、加工性、強度（靱性）、耐久性その他を兼ね備える。γ−ＭＰＳの膜厚を１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内に収めると、γ−ＭＰＳの分子ユニットがＴｉとＳＰＵとの間で直立した状態で存在し、分子ユニットの総数が増えて密に存在するため、γ−ＭＰＳとＳＰＵとの結合ポイントが増加し、Ｔｉ、γ−ＭＰＳ、ＳＰＵの三者の界面の接合応力が増大する。これにより、ＴｉとＳＰＵとの接合強度を界面の化学構造レベルで制御可能となる。ＳＰＵの接合後に紫外線を照射し、Ｔｉの表面を過酸化水素水に浸漬することで接合応力はさらに増大する。
【解決手段】複合生体材料は、Ｔｉ（チタン）とＳＰＵ（セグメント化ポリウレタン）とをγ−ＭＰＳ（メルカプトプロピルトリメトキシラン）を介して接合され、柔軟性のある金属ベースの材料となり、人工臓器などに要求される生体機能性、柔軟性、加工性、強度（靱性）、耐久性その他を兼ね備える。γ−ＭＰＳの膜厚を１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内に収めると、γ−ＭＰＳの分子ユニットがＴｉとＳＰＵとの間で直立した状態で存在し、分子ユニットの総数が増えて密に存在するため、γ−ＭＰＳとＳＰＵとの結合ポイントが増加し、Ｔｉ、γ−ＭＰＳ、ＳＰＵの三者の界面の接合応力が増大する。これにより、ＴｉとＳＰＵとの接合強度を界面の化学構造レベルで制御可能となる。ＳＰＵの接合後に紫外線を照射し、Ｔｉの表面を過酸化水素水に浸漬することで接合応力はさらに増大する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工臓器などに用いるに好適な複合生体材料と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、人工臓器に用いる材料としては、単一の材料が採用されていた。例えば、人工股関節には金属材料が用いられ（例えば、特許文献１参照）、人工血管には高分子材料が使われていた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−３７７９２号公報
【特許文献２】特開平９−３２７５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、金属材料にせよ高分子材料にせよ、人工臓器などに要求される特性をすべて兼ね備えているわけではない。すなわち、金属材料には、生体機能性、柔軟性、加工性に難点があり、一方、高分子材料には強度（靱性）、耐久性に欠けるという欠点があった。
【０００４】
本発明は、このような問題点を考慮してなされたもので、γ−ＭＰＳなどのシランカップリング剤が１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基（金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基）を持っている点に着目し、このシランカップリング剤を用いて金属材料と高分子材料とを接合することにより、人工臓器などに要求される特性を兼ね備えた複合生体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述の目的を達成するため、本発明に係る複合生体材料は、次のような手段を採用する。
【０００６】
すなわち、請求項１に記載の発明は、複合生体材料であって、金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する接合剤を介して、金属材料と高分子材料とが接合されていることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の複合生体材料において、接合剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の複合生体材料において、シランカップリング剤は、γ−ＭＰＳ（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）であることを特徴とする。
【０００９】
そして、請求項１〜３に記載の発明では、柔軟性のある金属ベースの複合生体材料を創出することができる。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の複合生体材料において、γ−ＭＰＳの膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
そして、請求項４に記載の発明では、金属材料と高分子材料との間でγ−ＭＰＳの分子ユニットが直立した状態で存在し、この分子ユニットの総数が増えて密となる。そのため、γ−ＭＰＳと高分子材料との結合ポイントが増加し、金属材料、γ−ＭＰＳ、高分子材料の三者の界面の接合応力が増大する。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合生体材料において、高分子材料は、ＳＰＵ（セグメント化ポリウレタン）であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る複合生体材料の製造方法は、次のような手段を採用する。
【００１４】
すなわち、請求項６に記載の発明は、人工臓器に用いられる複合生体材料の製造方法であって、金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する接合剤を介して、金属材料と高分子材料とを接合することを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項７に記載の複合生体材料の製造方法において、接合剤として、シランカップリング剤を用いることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項８に記載の複合生体材料の製造方法において、シランカップリング剤として、γ−ＭＰＳを用いることを特徴とする。
【００１７】
そして、請求項６〜８に記載の発明では、柔軟性のある金属ベースの複合生体材料を創出することができる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項７乃至９のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、接合剤の膜厚を増減することにより、複合生体材料の接合力を制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の複合生体材料の製造方法において、金属材料を接合剤溶液に浸漬するときの浸漬時間および浸漬濃度を調整することにより、接合剤の膜厚を増減することを特徴とする。
【００２０】
そして、請求項９、１０に記載の発明では、金属材料と高分子材料との接合強度を界面の化学構造レベルで制御することが可能となる。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項６乃至１０のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の複合生体材料の製造方法において、高分子材料を接合した後に、紫外線を３０秒以上７０秒未満照射することを特徴とする。
【００２３】
そして、請求項１１、１２に記載の発明では、紫外線の照射によって接合剤が硬化し、さらに高分子材料の重合度が増して、接合強度が増加する。
【００２４】
請求項１３に記載の発明は、請求項６乃至１２のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、金属材料の表面を過酸化水素水に浸漬することを特徴とする。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の複合生体材料の製造方法において、過酸化水素水による浸漬を２０時間以上７２時間未満行うことを特徴とする。
【００２６】
そして、請求項１３、１４に記載の発明では、金属材料表面の水酸基の量が増加し、接合剤との結合が増して、結合強度が増加する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、柔軟性のある金属ベースの複合生体材料を創出することができることから、人工臓器などに要求される特性を兼ね備えた複合生体材料を提供することができる。
また、γ−ＭＰＳの膜厚を１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内に収めると、γ−ＭＰＳの製作可能な範囲において、γ−ＭＰＳと高分子材料との結合ポイントを増やし、金属材料、γ−ＭＰＳ、高分子材料の三者の界面の接合応力を増大させることができる。
さらに、金属材料を接合剤溶液に浸漬するときの浸漬時間および浸漬濃度を調整することにより、接合剤の膜厚を増減すれば、金属材料と高分子材料との接合強度を界面の化学構造レベルで制御することが可能となる。
さらに、接合剤および高分子材料に紫外線を照射し、金属表面を過酸化水素水に浸漬することによって、三者の接合応力をさらに増大させ、各素材が強く親和、複合した強靭な複合素材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
図１は本発明に係る複合生体材料の実施の形態（１）を示す模式図、図２はγ−ＭＰＳの化学構造を示す模式図、図３はγ−ＭＰＳの膜厚が薄い場合における複合生体材料の構造を示す模式図、図４は浸漬時間および浸漬濃度とγ−ＭＰＳの膜厚との関係を示すグラフ、図５はγ−ＭＰＳの膜厚とせん断応力との関係を示すグラフであって、（ａ）は膜厚０〜３０ｎｍの範囲を示すグラフ、（ｂ）は膜厚０〜５ｎｍの範囲を拡大して示すグラフ、図６は浸漬時間および浸漬濃度とせん断応力との関係を示すグラフである。
【００３０】
この複合生体材料１は、図１に示すように、Ｔｉ（チタン）とＳＰＵ（セグメント化ポリウレタン）とがγ−ＭＰＳ（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を介して接合された構造を有している。ここで、γ−ＭＰＳは、図２に示すように、１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基、すなわち、金属材料と反応する官能基（エトキシ基、メトキシ基など）および高分子材料と反応する官能基（メルカプト基、ビニル基など）を持っている。その結果、複合生体材料１は、柔軟性のある金属ベースの材料となり、人工臓器に要求される特性、すなわち、生体機能性、柔軟性、加工性、強度（靱性）、耐久性その他を兼ね備えている。
【００３１】
また、γ−ＭＰＳの膜厚は１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内が望ましい。
【００３２】
ここで、γ−ＭＰＳの膜厚の下限を１ｎｍとしたのは、Ｔｉ、γ−ＭＰＳ、ＳＰＵの三者の界面の接合応力を増大させるためである。すなわち、γ−ＭＰＳの分子ユニットの距離は１ｎｍ程度と算出される。したがって、γ−ＭＰＳの膜厚が１ｎｍ以上の場合、図１に示すように、分子ユニットがＴｉとＳＰＵとの間で直立した状態で存在し、分子ユニットの総数が増えて密に存在する。そのため、γ−ＭＰＳとＳＰＵとの結合ポイントが増加し、Ｔｉ、γ−ＭＰＳ、ＳＰＵの三者の界面の接合応力が増大する。これに対して、γ−ＭＰＳの膜厚が１ｎｍ未満では、図３に示すように、分子ユニットがＴｉとＳＰＵとの間で傾いて存在せざるを得ず、分子ユニットの総数が減って疎に存在するため、１ｎｍ以上とした場合に比べて接合応力が減少する。充分な接合応力を得るためには、γ−ＭＰＳの膜厚は少なくとも３ｎｍとすることがより好ましい。
【００３３】
また、γ−ＭＰＳの膜厚の上限を３０ｎｍとしたのは、γ−ＭＰＳの膜厚は、後述するように、Ｔｉをγ−ＭＰＳ溶液に浸漬するときの浸漬時間および浸漬濃度に依存して増減するが、実際に製作可能なγ−ＭＰＳの膜厚の最大値が約３０ｎｍであることによる。
【００３４】
また、この複合生体材料１を製造する際には、ＴｉとＳＰＵとをγ−ＭＰＳを介して接合する。具体的には、Ｔｉをγ−ＭＰＳ溶液に浸漬してγ−ＭＰＳ層を形成し、次いで、このγ−ＭＰＳ層をＳＰＵ溶液に浸漬する。
【００３５】
そして、Ｔｉをγ−ＭＰＳ溶液に浸漬するとき、浸漬時間および浸漬濃度を調整することにより、γ−ＭＰＳ層の膜厚を増減させ、ひいてはＴｉとＳＰＵとの接合応力を増減させることができるため、ＴｉとＳＰＵとの接合強度を界面の化学構造レベルで制御することが可能となる。すなわち、図４に示すように、浸漬時間および浸漬濃度に依存してγ−ＭＰＳの膜厚が増加する。浸漬濃度が0.1〜1.0％の範囲では、浸漬濃度が0.1％で1分のときに0.3nm、3分で0.8nmである場合を除き、浸漬時間に関わらず1〜2nmである。これに対し、浸漬濃度が2.0％のときには、浸漬膜厚が4nm以上となり、浸漬時間が50分のとき膜厚が最大の26nmとなった。また、図５に示すように、このγ−ＭＰＳの膜厚に依存してせん断応力が増加する。上記膜厚が0nmのときのせん断応力は約2.2MPaであるが、上記膜厚の増加によりせん断強度は増加し、膜厚が2nmでのせん断強度は7MPa、膜厚が26nmではせん断応力が最大の11.8MPaとなった。結局、図６に示すように、浸漬時間および浸漬濃度に依存してせん断応力が増加することが判明した。浸漬濃度が0.１％では浸漬時間が1分から５０分と増加することにより、せん断強度は4.5MPaから7.9MPaに増加する。浸漬濃度が2.0％でも浸漬濃度に依存してせん断応力が増加し、浸漬時間が50分のとき、せん断強度が最大の11.9MPaとなった。したがって、浸漬時間および浸漬濃度を適宜調整することにより、所望のせん断応力、つまりＴｉとＳＰＵとの接合応力を得ることが可能となる。
【００３６】
上述の実施形態においては、金属材料としてＴｉ、高分子材料としてＳＰＵを用いる場合について説明した。しかし、Ｔｉ以外の金属材料（例えば、Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、ステンレス鋼など）およびＳＰＵ以外の高分子材料（例えば、ナイロン、ポリアクリロニトリルなど）によって代用することも可能である。
【００３７】
上述の実施形態においては、金属材料と高分子材料とを接合するシランカップリング剤としてγ−ＭＰＳを用いる場合について説明した。しかし、γ−ＭＰＳ以外のシランカップリング剤を代用することもできる。例えばγ−アミンプロピリトリエトキシシラン。さらに、金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する限り、シランカップリング剤以外の接合剤を代用することも可能である。例えばチタネート系カップリング剤。
【００３８】
次に、実施の形態（２）として、複合生体材料を製造する際に、紫外線を照射する例を示す。ここで図７と図８は紫外線を照射する工程による結合強度の比較実験図、図９は紫外線照射時間によるせん断接合強度の比較図、図１０は紫外線照射によるＳＰＵのガラス転移点の変化の測定結果図、図１１はＳＰＵのガラス転移点の変化による結合状態の変化の概略図、図１２は紫外線照射による耐久性の比較図である。
【００３９】
この製造方法では、複合生体材料は実施の形態（１）と同様の製法にγ−ＭＰＳ層をＳＰＵ溶液に浸漬した工程の後に、紫外線を３０−７０秒間照射する工程を加えている。
【００４０】
紫外線を照射する工程は、γ−ＭＰＳ層の形成後でも効果を奏するが、ＳＰＵ層の形成後に行うことが望ましい。
【００４１】
図７は、紫外線を照射する工程とそれらの順序による結合強度の比較実験において、用いた各試料の概略図である。各試料は半径８ｍｍの円柱状の研磨チタン材に対して、実施の形態（１）と同様にγ−ＭＰＳ層（1.0%γ−MPS溶液に1min浸漬したときのγ−MPSの膜厚は1.33nm）、ＳＰＵ層を形成しているが、γ−ＭＰＳ層を省いているもの（試料Ｓ）、同様でＳＰＵ層形成後に紫外線を照射しているもの（試料ＳＵ）、γ−ＭＰＳ層とＳＰＵ層を持つが紫外線を照射していないもの（試料ＭＳ）、γ−ＭＰＳ層の形成直後（試料ＭＵＳ）およびＳＰＵ層の形成直後（試料ＭＳＵ）に紫外線を照射したものを作成している。
【００４２】
これらの試料に、それぞれＳＰＵ層の上に歯科用アクリル重合レジンで高さ５ｍｍの円柱によるつかみ部を設け、AG-200B精密万能試験機（SHIMADZU）を用いて1 mm min-1、室温大気下でせん断接合応力(σ)を測定した。結果を図８に示している。γ−ＭＰＳが紫外線の照射により強度が上昇することは従来から知られているが、図の結果は、試料Ｓよりも試料ＳＵのせん断接合応力が高いことから、γ−ＭＰＳのみならずＳＰＵ層のみに対しても紫外線の強化が接合応力を高めること、また試料ＭＳＵのせん断接合応力が最も高いことから、ＳＰＵ層を形成した後に紫外線を照射した場合、最もせん断接合応力が高くなり、結合強度が強くなることを示す。
【００４３】
また紫外線の好適な照射時間は、γ−ＭＰＳ層の厚さによっても変わってくるが、本願発明のおよそ１〜３０ｎｍの範囲であれば、３０〜７０秒の範囲で選択することが望ましい。図９に、図７の試料ＭＳＵと同様に作成した、γ−ＭＰＳ層の厚さが０．２５、１．３３、２５．７５ｎｍの各試料に対して、紫外線の照射時間ごとのせん断接合応力を測定した比較図を示す。図９の測定条件のうち、γ−ＭＰＳ層の厚さが０．２５〜２５．７５ｎｍの範囲のいずれにおいても、照射時間がおよそ３０〜７０秒においてせん断接合応力が大きく上昇する範囲が含まれ、特に４０〜６０秒の範囲内に図の条件において最も大きくなる範囲が含まれる。なお、γ−ＭＰＳ層の厚さにもよるが、照射時間が３０秒未満では照射の効果が充分でないと思われ、また照射時間が７０秒以上では、せん断接合応力はさらに大きく減少してゆく傾向にあると思われ、好ましくない。
【００４４】
紫外線によるせん断接合応力の上昇は、ＳＰＵのガラス転移点の変化によるものである。図１０に、紫外線照射によるＳＰＵのガラス転移点の変化の測定結果を示す。直径８ｍｍ、厚さ０．０７５ｍｍのＳＰＵ膜を作成し、それぞれ０分、１分、１５分の紫外線を照射し、SHIMADZU DSC-60Aによって示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い示差熱曲線からガラス転移点を算出している。図の結果は、この三点のうち紫外線照射が１分の際に最もガラス転移点が高くなり、１５分の際は逆に低くなることを示している。従って、図１１の概略図に示すように、ＳＰＵは適切な紫外線照射時間によってガラス転移点が上昇し、架橋数が上昇して、複合生体材料におけるせん断接合応力が増大していることを示す。
【００４５】
図１２には、紫外線の照射による複合材料の耐久性の比較を示す。試料は図７での実験と同様に、また紫外線を照射する（紫外線照射時間は60 秒）工程を加えたＡ試料と加えないＢ試料を作成し、それぞれを超純水に浸漬した後、図７の実験と同様にせん断接合応力を調べている。紫外線を照射する工程がＡ試料、Ｂ試料のいずれでも、超純水の浸漬時間の増加と共にせん断接合応力が減少するが、紫外線を照射する工程がＡ試料はＢ試料より長時間高く保持されており、特にγ―ＭＰＳ層の厚いものほど効果が高い。これらの結果は、紫外線の照射により複合生体材料の耐久性が増加していることを示す。
【００４６】
次に、実施の形態（３）として、複合生体材料を製造する際に、金属材料を過酸化水素水に浸漬する例を示す。ここで図１３は過酸化水素水処理時間と金属表面水酸基量の関係図、図１４は過酸化水素水処理の時間ごとのせん断試験結果である。
【００４７】
この製造方法では、実施の形態（１）と同様の製法に、金属材料に対して過酸化水素水で２０〜７２時間処理する工程を加えている。
【００４８】
過酸化水素水の処理は、金属材料の表面に対して水酸基を増加させ、接合剤との結合を強くするために行う。この実施の形態における金属材料チタンに対して、過酸化水素水が表面水酸基を増加させる式は化１の反応式の通りである。
【００４９】
【化１】
【００５０】
図１３は、鏡面研磨したCP-Ti板（JIS2種）を３％過酸化水素水に浸漬後、チタン表面の水酸基量を亜鉛錯体置換法により測定した結果を示す図である。
【００５１】
亜鉛錯体置換法の手法は以下の通りである。金属サンプルを塩化亜鉛試薬（４．０Ｍ塩化アンモニウム水溶液、０．４Ｍ塩化亜鉛水溶液）に５分浸漬し、金属表面の水酸基のＨをＺｎ２＋と置換し亜鉛錯体を形成する。次にこのサンプルを硝酸溶液に１０分浸漬すると、Ｚｎ２＋が溶液中に放出される。このＺｎ濃度をＩＣＰ発光分光光度計により測定する。Ｚｎ２＋が２価であるため、測定したＺｎ濃度の２倍が金属サンプルの単位面積あたりの水酸基量となる。
【００５２】
図１３の測定の結果は、過酸化水素水の処理時間（ｔ）に応じて、チタンの表面の水酸基の量（ＣＯＨ）が増加していることを示す。
【００５３】
図１４は、金属材料を過酸化水素水で処理した複合材料のせん断接合応力を計測したもので、試料は半径８ｍｍの円柱状の研磨チタン材を過酸化水素水で処理した後は、実施の形態（１）と同様に製造された後、ＳＰＵ層の上に歯科用アクリル重合レジンで円柱高さ５ｍｍのつかみ部を設けられ、SHIMADZU AG-200B精密万能試験機を用いて1 mm min-1、室温大気下でせん断接合応力を測定している。せん断接合応力（σ）は、過酸化水素水の処理時間（ｔ）が２４時間においてはいずれも有意に上昇しているのが見られた。また、処理時間が７２時間を超えるとせん断接合応力は低下し、また外観の観察でもチタン表面が酸化しているのが見られたため、これ以上の処理時間は好ましくないと思われた。最も好適な処理時間は１ｎｍでは約４８時間であるが、γ−ＭＰＳ層の厚さによって異なっており、およそ３０〜５０時間の範囲から選択するのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る複合生体材料の一実施形態を示す模式図である。
【図２】γ−ＭＰＳの化学構造を示す模式図である。
【図３】γ−ＭＰＳの膜厚が薄い場合における複合生体材料の構造を示す模式図である。
【図４】浸漬時間および浸漬濃度とγ−ＭＰＳの膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】γ−ＭＰＳの膜厚とせん断応力との関係を示すグラフであって、（ａ）は膜厚０〜３０ｎｍの範囲を示すグラフ、（ｂ）は膜厚０〜５ｎｍの範囲を拡大して示すグラフである。
【図６】浸漬時間および浸漬濃度とせん断応力との関係を示すグラフである。
【図７】紫外線を照射する工程による結合強度の比較実験の各試料の概略図である。
【図８】紫外線を照射する工程による結合強度の比較実験の結果である。
【図９】紫外線照射時間によるせん断接合強度の比較図である。
【図１０】紫外線照射によるＳＰＵのガラス転移点の変化の測定結果図である。
【図１１】ＳＰＵのガラス転移の概略図である。
【図１２】紫外線照射による耐久性の比較図である。
【図１３】過酸化水素水処理時間と金属表面水酸基量の関係図である。
【図１４】過酸化水素水処理の時間ごとのせん断試験図である。
【符号の説明】
【００５５】
１……複合生体材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工臓器などに用いるに好適な複合生体材料と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、人工臓器に用いる材料としては、単一の材料が採用されていた。例えば、人工股関節には金属材料が用いられ（例えば、特許文献１参照）、人工血管には高分子材料が使われていた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−３７７９２号公報
【特許文献２】特開平９−３２７５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、金属材料にせよ高分子材料にせよ、人工臓器などに要求される特性をすべて兼ね備えているわけではない。すなわち、金属材料には、生体機能性、柔軟性、加工性に難点があり、一方、高分子材料には強度（靱性）、耐久性に欠けるという欠点があった。
【０００４】
本発明は、このような問題点を考慮してなされたもので、γ−ＭＰＳなどのシランカップリング剤が１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基（金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基）を持っている点に着目し、このシランカップリング剤を用いて金属材料と高分子材料とを接合することにより、人工臓器などに要求される特性を兼ね備えた複合生体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述の目的を達成するため、本発明に係る複合生体材料は、次のような手段を採用する。
【０００６】
すなわち、請求項１に記載の発明は、複合生体材料であって、金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する接合剤を介して、金属材料と高分子材料とが接合されていることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の複合生体材料において、接合剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の複合生体材料において、シランカップリング剤は、γ−ＭＰＳ（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）であることを特徴とする。
【０００９】
そして、請求項１〜３に記載の発明では、柔軟性のある金属ベースの複合生体材料を創出することができる。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の複合生体材料において、γ−ＭＰＳの膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
そして、請求項４に記載の発明では、金属材料と高分子材料との間でγ−ＭＰＳの分子ユニットが直立した状態で存在し、この分子ユニットの総数が増えて密となる。そのため、γ−ＭＰＳと高分子材料との結合ポイントが増加し、金属材料、γ−ＭＰＳ、高分子材料の三者の界面の接合応力が増大する。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合生体材料において、高分子材料は、ＳＰＵ（セグメント化ポリウレタン）であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る複合生体材料の製造方法は、次のような手段を採用する。
【００１４】
すなわち、請求項６に記載の発明は、人工臓器に用いられる複合生体材料の製造方法であって、金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する接合剤を介して、金属材料と高分子材料とを接合することを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項７に記載の複合生体材料の製造方法において、接合剤として、シランカップリング剤を用いることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項８に記載の複合生体材料の製造方法において、シランカップリング剤として、γ−ＭＰＳを用いることを特徴とする。
【００１７】
そして、請求項６〜８に記載の発明では、柔軟性のある金属ベースの複合生体材料を創出することができる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項７乃至９のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、接合剤の膜厚を増減することにより、複合生体材料の接合力を制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の複合生体材料の製造方法において、金属材料を接合剤溶液に浸漬するときの浸漬時間および浸漬濃度を調整することにより、接合剤の膜厚を増減することを特徴とする。
【００２０】
そして、請求項９、１０に記載の発明では、金属材料と高分子材料との接合強度を界面の化学構造レベルで制御することが可能となる。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項６乃至１０のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の複合生体材料の製造方法において、高分子材料を接合した後に、紫外線を３０秒以上７０秒未満照射することを特徴とする。
【００２３】
そして、請求項１１、１２に記載の発明では、紫外線の照射によって接合剤が硬化し、さらに高分子材料の重合度が増して、接合強度が増加する。
【００２４】
請求項１３に記載の発明は、請求項６乃至１２のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、金属材料の表面を過酸化水素水に浸漬することを特徴とする。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の複合生体材料の製造方法において、過酸化水素水による浸漬を２０時間以上７２時間未満行うことを特徴とする。
【００２６】
そして、請求項１３、１４に記載の発明では、金属材料表面の水酸基の量が増加し、接合剤との結合が増して、結合強度が増加する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、柔軟性のある金属ベースの複合生体材料を創出することができることから、人工臓器などに要求される特性を兼ね備えた複合生体材料を提供することができる。
また、γ−ＭＰＳの膜厚を１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内に収めると、γ−ＭＰＳの製作可能な範囲において、γ−ＭＰＳと高分子材料との結合ポイントを増やし、金属材料、γ−ＭＰＳ、高分子材料の三者の界面の接合応力を増大させることができる。
さらに、金属材料を接合剤溶液に浸漬するときの浸漬時間および浸漬濃度を調整することにより、接合剤の膜厚を増減すれば、金属材料と高分子材料との接合強度を界面の化学構造レベルで制御することが可能となる。
さらに、接合剤および高分子材料に紫外線を照射し、金属表面を過酸化水素水に浸漬することによって、三者の接合応力をさらに増大させ、各素材が強く親和、複合した強靭な複合素材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
図１は本発明に係る複合生体材料の実施の形態（１）を示す模式図、図２はγ−ＭＰＳの化学構造を示す模式図、図３はγ−ＭＰＳの膜厚が薄い場合における複合生体材料の構造を示す模式図、図４は浸漬時間および浸漬濃度とγ−ＭＰＳの膜厚との関係を示すグラフ、図５はγ−ＭＰＳの膜厚とせん断応力との関係を示すグラフであって、（ａ）は膜厚０〜３０ｎｍの範囲を示すグラフ、（ｂ）は膜厚０〜５ｎｍの範囲を拡大して示すグラフ、図６は浸漬時間および浸漬濃度とせん断応力との関係を示すグラフである。
【００３０】
この複合生体材料１は、図１に示すように、Ｔｉ（チタン）とＳＰＵ（セグメント化ポリウレタン）とがγ−ＭＰＳ（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を介して接合された構造を有している。ここで、γ−ＭＰＳは、図２に示すように、１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基、すなわち、金属材料と反応する官能基（エトキシ基、メトキシ基など）および高分子材料と反応する官能基（メルカプト基、ビニル基など）を持っている。その結果、複合生体材料１は、柔軟性のある金属ベースの材料となり、人工臓器に要求される特性、すなわち、生体機能性、柔軟性、加工性、強度（靱性）、耐久性その他を兼ね備えている。
【００３１】
また、γ−ＭＰＳの膜厚は１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内が望ましい。
【００３２】
ここで、γ−ＭＰＳの膜厚の下限を１ｎｍとしたのは、Ｔｉ、γ−ＭＰＳ、ＳＰＵの三者の界面の接合応力を増大させるためである。すなわち、γ−ＭＰＳの分子ユニットの距離は１ｎｍ程度と算出される。したがって、γ−ＭＰＳの膜厚が１ｎｍ以上の場合、図１に示すように、分子ユニットがＴｉとＳＰＵとの間で直立した状態で存在し、分子ユニットの総数が増えて密に存在する。そのため、γ−ＭＰＳとＳＰＵとの結合ポイントが増加し、Ｔｉ、γ−ＭＰＳ、ＳＰＵの三者の界面の接合応力が増大する。これに対して、γ−ＭＰＳの膜厚が１ｎｍ未満では、図３に示すように、分子ユニットがＴｉとＳＰＵとの間で傾いて存在せざるを得ず、分子ユニットの総数が減って疎に存在するため、１ｎｍ以上とした場合に比べて接合応力が減少する。充分な接合応力を得るためには、γ−ＭＰＳの膜厚は少なくとも３ｎｍとすることがより好ましい。
【００３３】
また、γ−ＭＰＳの膜厚の上限を３０ｎｍとしたのは、γ−ＭＰＳの膜厚は、後述するように、Ｔｉをγ−ＭＰＳ溶液に浸漬するときの浸漬時間および浸漬濃度に依存して増減するが、実際に製作可能なγ−ＭＰＳの膜厚の最大値が約３０ｎｍであることによる。
【００３４】
また、この複合生体材料１を製造する際には、ＴｉとＳＰＵとをγ−ＭＰＳを介して接合する。具体的には、Ｔｉをγ−ＭＰＳ溶液に浸漬してγ−ＭＰＳ層を形成し、次いで、このγ−ＭＰＳ層をＳＰＵ溶液に浸漬する。
【００３５】
そして、Ｔｉをγ−ＭＰＳ溶液に浸漬するとき、浸漬時間および浸漬濃度を調整することにより、γ−ＭＰＳ層の膜厚を増減させ、ひいてはＴｉとＳＰＵとの接合応力を増減させることができるため、ＴｉとＳＰＵとの接合強度を界面の化学構造レベルで制御することが可能となる。すなわち、図４に示すように、浸漬時間および浸漬濃度に依存してγ−ＭＰＳの膜厚が増加する。浸漬濃度が0.1〜1.0％の範囲では、浸漬濃度が0.1％で1分のときに0.3nm、3分で0.8nmである場合を除き、浸漬時間に関わらず1〜2nmである。これに対し、浸漬濃度が2.0％のときには、浸漬膜厚が4nm以上となり、浸漬時間が50分のとき膜厚が最大の26nmとなった。また、図５に示すように、このγ−ＭＰＳの膜厚に依存してせん断応力が増加する。上記膜厚が0nmのときのせん断応力は約2.2MPaであるが、上記膜厚の増加によりせん断強度は増加し、膜厚が2nmでのせん断強度は7MPa、膜厚が26nmではせん断応力が最大の11.8MPaとなった。結局、図６に示すように、浸漬時間および浸漬濃度に依存してせん断応力が増加することが判明した。浸漬濃度が0.１％では浸漬時間が1分から５０分と増加することにより、せん断強度は4.5MPaから7.9MPaに増加する。浸漬濃度が2.0％でも浸漬濃度に依存してせん断応力が増加し、浸漬時間が50分のとき、せん断強度が最大の11.9MPaとなった。したがって、浸漬時間および浸漬濃度を適宜調整することにより、所望のせん断応力、つまりＴｉとＳＰＵとの接合応力を得ることが可能となる。
【００３６】
上述の実施形態においては、金属材料としてＴｉ、高分子材料としてＳＰＵを用いる場合について説明した。しかし、Ｔｉ以外の金属材料（例えば、Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、ステンレス鋼など）およびＳＰＵ以外の高分子材料（例えば、ナイロン、ポリアクリロニトリルなど）によって代用することも可能である。
【００３７】
上述の実施形態においては、金属材料と高分子材料とを接合するシランカップリング剤としてγ−ＭＰＳを用いる場合について説明した。しかし、γ−ＭＰＳ以外のシランカップリング剤を代用することもできる。例えばγ−アミンプロピリトリエトキシシラン。さらに、金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する限り、シランカップリング剤以外の接合剤を代用することも可能である。例えばチタネート系カップリング剤。
【００３８】
次に、実施の形態（２）として、複合生体材料を製造する際に、紫外線を照射する例を示す。ここで図７と図８は紫外線を照射する工程による結合強度の比較実験図、図９は紫外線照射時間によるせん断接合強度の比較図、図１０は紫外線照射によるＳＰＵのガラス転移点の変化の測定結果図、図１１はＳＰＵのガラス転移点の変化による結合状態の変化の概略図、図１２は紫外線照射による耐久性の比較図である。
【００３９】
この製造方法では、複合生体材料は実施の形態（１）と同様の製法にγ−ＭＰＳ層をＳＰＵ溶液に浸漬した工程の後に、紫外線を３０−７０秒間照射する工程を加えている。
【００４０】
紫外線を照射する工程は、γ−ＭＰＳ層の形成後でも効果を奏するが、ＳＰＵ層の形成後に行うことが望ましい。
【００４１】
図７は、紫外線を照射する工程とそれらの順序による結合強度の比較実験において、用いた各試料の概略図である。各試料は半径８ｍｍの円柱状の研磨チタン材に対して、実施の形態（１）と同様にγ−ＭＰＳ層（1.0%γ−MPS溶液に1min浸漬したときのγ−MPSの膜厚は1.33nm）、ＳＰＵ層を形成しているが、γ−ＭＰＳ層を省いているもの（試料Ｓ）、同様でＳＰＵ層形成後に紫外線を照射しているもの（試料ＳＵ）、γ−ＭＰＳ層とＳＰＵ層を持つが紫外線を照射していないもの（試料ＭＳ）、γ−ＭＰＳ層の形成直後（試料ＭＵＳ）およびＳＰＵ層の形成直後（試料ＭＳＵ）に紫外線を照射したものを作成している。
【００４２】
これらの試料に、それぞれＳＰＵ層の上に歯科用アクリル重合レジンで高さ５ｍｍの円柱によるつかみ部を設け、AG-200B精密万能試験機（SHIMADZU）を用いて1 mm min-1、室温大気下でせん断接合応力(σ)を測定した。結果を図８に示している。γ−ＭＰＳが紫外線の照射により強度が上昇することは従来から知られているが、図の結果は、試料Ｓよりも試料ＳＵのせん断接合応力が高いことから、γ−ＭＰＳのみならずＳＰＵ層のみに対しても紫外線の強化が接合応力を高めること、また試料ＭＳＵのせん断接合応力が最も高いことから、ＳＰＵ層を形成した後に紫外線を照射した場合、最もせん断接合応力が高くなり、結合強度が強くなることを示す。
【００４３】
また紫外線の好適な照射時間は、γ−ＭＰＳ層の厚さによっても変わってくるが、本願発明のおよそ１〜３０ｎｍの範囲であれば、３０〜７０秒の範囲で選択することが望ましい。図９に、図７の試料ＭＳＵと同様に作成した、γ−ＭＰＳ層の厚さが０．２５、１．３３、２５．７５ｎｍの各試料に対して、紫外線の照射時間ごとのせん断接合応力を測定した比較図を示す。図９の測定条件のうち、γ−ＭＰＳ層の厚さが０．２５〜２５．７５ｎｍの範囲のいずれにおいても、照射時間がおよそ３０〜７０秒においてせん断接合応力が大きく上昇する範囲が含まれ、特に４０〜６０秒の範囲内に図の条件において最も大きくなる範囲が含まれる。なお、γ−ＭＰＳ層の厚さにもよるが、照射時間が３０秒未満では照射の効果が充分でないと思われ、また照射時間が７０秒以上では、せん断接合応力はさらに大きく減少してゆく傾向にあると思われ、好ましくない。
【００４４】
紫外線によるせん断接合応力の上昇は、ＳＰＵのガラス転移点の変化によるものである。図１０に、紫外線照射によるＳＰＵのガラス転移点の変化の測定結果を示す。直径８ｍｍ、厚さ０．０７５ｍｍのＳＰＵ膜を作成し、それぞれ０分、１分、１５分の紫外線を照射し、SHIMADZU DSC-60Aによって示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い示差熱曲線からガラス転移点を算出している。図の結果は、この三点のうち紫外線照射が１分の際に最もガラス転移点が高くなり、１５分の際は逆に低くなることを示している。従って、図１１の概略図に示すように、ＳＰＵは適切な紫外線照射時間によってガラス転移点が上昇し、架橋数が上昇して、複合生体材料におけるせん断接合応力が増大していることを示す。
【００４５】
図１２には、紫外線の照射による複合材料の耐久性の比較を示す。試料は図７での実験と同様に、また紫外線を照射する（紫外線照射時間は60 秒）工程を加えたＡ試料と加えないＢ試料を作成し、それぞれを超純水に浸漬した後、図７の実験と同様にせん断接合応力を調べている。紫外線を照射する工程がＡ試料、Ｂ試料のいずれでも、超純水の浸漬時間の増加と共にせん断接合応力が減少するが、紫外線を照射する工程がＡ試料はＢ試料より長時間高く保持されており、特にγ―ＭＰＳ層の厚いものほど効果が高い。これらの結果は、紫外線の照射により複合生体材料の耐久性が増加していることを示す。
【００４６】
次に、実施の形態（３）として、複合生体材料を製造する際に、金属材料を過酸化水素水に浸漬する例を示す。ここで図１３は過酸化水素水処理時間と金属表面水酸基量の関係図、図１４は過酸化水素水処理の時間ごとのせん断試験結果である。
【００４７】
この製造方法では、実施の形態（１）と同様の製法に、金属材料に対して過酸化水素水で２０〜７２時間処理する工程を加えている。
【００４８】
過酸化水素水の処理は、金属材料の表面に対して水酸基を増加させ、接合剤との結合を強くするために行う。この実施の形態における金属材料チタンに対して、過酸化水素水が表面水酸基を増加させる式は化１の反応式の通りである。
【００４９】
【化１】
【００５０】
図１３は、鏡面研磨したCP-Ti板（JIS2種）を３％過酸化水素水に浸漬後、チタン表面の水酸基量を亜鉛錯体置換法により測定した結果を示す図である。
【００５１】
亜鉛錯体置換法の手法は以下の通りである。金属サンプルを塩化亜鉛試薬（４．０Ｍ塩化アンモニウム水溶液、０．４Ｍ塩化亜鉛水溶液）に５分浸漬し、金属表面の水酸基のＨをＺｎ２＋と置換し亜鉛錯体を形成する。次にこのサンプルを硝酸溶液に１０分浸漬すると、Ｚｎ２＋が溶液中に放出される。このＺｎ濃度をＩＣＰ発光分光光度計により測定する。Ｚｎ２＋が２価であるため、測定したＺｎ濃度の２倍が金属サンプルの単位面積あたりの水酸基量となる。
【００５２】
図１３の測定の結果は、過酸化水素水の処理時間（ｔ）に応じて、チタンの表面の水酸基の量（ＣＯＨ）が増加していることを示す。
【００５３】
図１４は、金属材料を過酸化水素水で処理した複合材料のせん断接合応力を計測したもので、試料は半径８ｍｍの円柱状の研磨チタン材を過酸化水素水で処理した後は、実施の形態（１）と同様に製造された後、ＳＰＵ層の上に歯科用アクリル重合レジンで円柱高さ５ｍｍのつかみ部を設けられ、SHIMADZU AG-200B精密万能試験機を用いて1 mm min-1、室温大気下でせん断接合応力を測定している。せん断接合応力（σ）は、過酸化水素水の処理時間（ｔ）が２４時間においてはいずれも有意に上昇しているのが見られた。また、処理時間が７２時間を超えるとせん断接合応力は低下し、また外観の観察でもチタン表面が酸化しているのが見られたため、これ以上の処理時間は好ましくないと思われた。最も好適な処理時間は１ｎｍでは約４８時間であるが、γ−ＭＰＳ層の厚さによって異なっており、およそ３０〜５０時間の範囲から選択するのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る複合生体材料の一実施形態を示す模式図である。
【図２】γ−ＭＰＳの化学構造を示す模式図である。
【図３】γ−ＭＰＳの膜厚が薄い場合における複合生体材料の構造を示す模式図である。
【図４】浸漬時間および浸漬濃度とγ−ＭＰＳの膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】γ−ＭＰＳの膜厚とせん断応力との関係を示すグラフであって、（ａ）は膜厚０〜３０ｎｍの範囲を示すグラフ、（ｂ）は膜厚０〜５ｎｍの範囲を拡大して示すグラフである。
【図６】浸漬時間および浸漬濃度とせん断応力との関係を示すグラフである。
【図７】紫外線を照射する工程による結合強度の比較実験の各試料の概略図である。
【図８】紫外線を照射する工程による結合強度の比較実験の結果である。
【図９】紫外線照射時間によるせん断接合強度の比較図である。
【図１０】紫外線照射によるＳＰＵのガラス転移点の変化の測定結果図である。
【図１１】ＳＰＵのガラス転移の概略図である。
【図１２】紫外線照射による耐久性の比較図である。
【図１３】過酸化水素水処理時間と金属表面水酸基量の関係図である。
【図１４】過酸化水素水処理の時間ごとのせん断試験図である。
【符号の説明】
【００５５】
１……複合生体材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合生体材料であって、
金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する接合剤を介して、金属材料と高分子材料とが接合されていることを特徴とする複合生体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の複合生体材料において、
接合剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする複合生体材料。
【請求項３】
請求項２に記載の複合生体材料において、
シランカップリング剤は、γ−ＭＰＳであることを特徴とする複合生体材料。
【請求項４】
請求項３に記載の複合生体材料において、
γ−ＭＰＳの膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする複合生体材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の複合生体材料において、
高分子材料は、ＳＰＵであることを特徴とする複合生体材料。
【請求項６】
複合生体材料の製造方法であって、
金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する接合剤を介して、金属材料と高分子材料とを接合することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の複合生体材料の製造方法において、
接合剤として、シランカップリング剤を用いることを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項８】
請求項９に記載の複合生体材料の製造方法において、
シランカップリング剤として、γ−ＭＰＳを用いることを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、
接合剤の膜厚を増減することにより、複合生体材料の接合力を制御することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合生体材料の製造方法において、
金属材料を接合剤溶液に浸漬するときの浸漬時間および浸漬濃度を調整することにより、接合剤の膜厚を増減することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、
紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合生体材料の製造方法において、
高分子材料を接合した後、紫外線を３０秒以上７０秒未満照射することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項６乃至１２のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、
金属材料の表面を過酸化水素水に浸漬することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の複合生体材料の製造方法において、
過酸化水素水による浸漬を２０時間以上７２時間未満行うことを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１】
複合生体材料であって、
金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する接合剤を介して、金属材料と高分子材料とが接合されていることを特徴とする複合生体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の複合生体材料において、
接合剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする複合生体材料。
【請求項３】
請求項２に記載の複合生体材料において、
シランカップリング剤は、γ−ＭＰＳであることを特徴とする複合生体材料。
【請求項４】
請求項３に記載の複合生体材料において、
γ−ＭＰＳの膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする複合生体材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の複合生体材料において、
高分子材料は、ＳＰＵであることを特徴とする複合生体材料。
【請求項６】
複合生体材料の製造方法であって、
金属材料と反応する官能基および高分子材料と反応する官能基を１つの分子中に併有する接合剤を介して、金属材料と高分子材料とを接合することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の複合生体材料の製造方法において、
接合剤として、シランカップリング剤を用いることを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項８】
請求項９に記載の複合生体材料の製造方法において、
シランカップリング剤として、γ−ＭＰＳを用いることを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、
接合剤の膜厚を増減することにより、複合生体材料の接合力を制御することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合生体材料の製造方法において、
金属材料を接合剤溶液に浸漬するときの浸漬時間および浸漬濃度を調整することにより、接合剤の膜厚を増減することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、
紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合生体材料の製造方法において、
高分子材料を接合した後、紫外線を３０秒以上７０秒未満照射することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項６乃至１２のいずれかに記載の複合生体材料の製造方法において、
金属材料の表面を過酸化水素水に浸漬することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の複合生体材料の製造方法において、
過酸化水素水による浸漬を２０時間以上７２時間未満行うことを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図３】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図３】
【図７】
【図８】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−７３５１８（Ｐ２００８−７３５１８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１８１６０（Ｐ２００７−２１８１６０）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年３月２７日 社団法人 日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要 ２００７年春期（第１４０回）大会」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年４月２５日 日本歯科理工学会発行の「歯科材料・器械 Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．２ ＡＰＲ．２００７」に発表
【出願人】（５０４１７９２５５）国立大学法人 東京医科歯科大学 (228)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年３月２７日 社団法人 日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要 ２００７年春期（第１４０回）大会」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年４月２５日 日本歯科理工学会発行の「歯科材料・器械 Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．２ ＡＰＲ．２００７」に発表
【出願人】（５０４１７９２５５）国立大学法人 東京医科歯科大学 (228)
【Ｆターム（参考）】
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