複合酸化物の製造方法
【課題】 多孔質複合酸化物の細孔構造の制御性が良好でかつ収率の高い製造方法を提供する。
【解決手段】 加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、この加水分解時に上記逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオン濃度を２mol／Ｌ以上、油相と水相との体積比（Ｏ／Ｗ）を４０以下とする。
【解決手段】 加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、この加水分解時に上記逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオン濃度を２mol／Ｌ以上、油相と水相との体積比（Ｏ／Ｗ）を４０以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関の排ガスを浄化するための触媒などに使用可能な複合酸化物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複合酸化物は２種以上の金属酸化物が化合物をつくった形の酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。この複合酸化物の重要な用途の１つは触媒及び触媒担体であり、特に内燃機関の排気ガス浄化用触媒が知られている。その製造方法の一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
この特許文献１に記載された方法では、いわゆるマイクロエマルション法と称することのできる方法であって、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）のマイクロエマルションを形成している水滴（逆ミセル）内の水相に触媒活性のある金属イオンを含有させておき、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する担持用の金属化合物を溶解させた溶液に、そのマイクロエマルションを混合して撹拌することにより、逆ミセルの界面で前記担持用金属化合物の加水分解を生じさせてその一次粒子を逆ミセル中で生じさせる。その一次粒子は、逆ミセル内の水相で互いに凝集して二次粒子を生成し、また逆ミセル同士が衝突・融合・分離を繰り返すので、二次粒子同士の凝集が次第に進行し、こうしてある程度の大きさに成長した二次粒子の凝集体（いわゆる三次粒子）を洗浄、乾燥の後、焼成して金属複合酸化物粉末とされる。
【特許文献１】特許第３４６６８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
排ガス浄化触媒として使用される複合酸化物は、表面積を増大させ、また触媒活性を良好にするなどのために、多孔構造であることが好ましく、上述した特許文献１の方法では、一次粒子が凝集することによりそれらの一次粒子の間に空孔が形成され、またその空孔を有する二次粒子が凝集することにより二次粒子同士の間に空孔が形成されるので、多孔構造となる。
【０００５】
しかしながら、凝集の形態によっては空孔径や空孔容積が必ずしも要求を満たさないものとなることがある。すなわち、二次粒子が充分に成長しない間に逆ミセルの衝突・融合が生じると、その際に各逆ミセルにおける二次粒子同士が凝集してしまい、二次粒子同士の凝集と言うよりも一次粒子の大きい凝集体となることがある。このようにして生成された多孔質体は、小さい径の空孔を多く含んでいるので、表面積が大きいものの、触媒として使用している間に高温に加熱されてシンタリングが早期に進行したり、いわゆる目詰まりが生じて排ガスの流動が阻害されるなどの事態が生じる。
【０００６】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、所望の二次粒子を安定して生成でき、また細孔径の制御が容易であり、しかも収率の高い複合酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、２種以上の金属元素を含む複合酸化物の一次粒子の凝集体である二次粒子を更に凝集させ、その二次粒子同士の凝集体を焼成する多孔構造の複合酸化物の製造方法において、加水分解することにより水酸化物もしくは水酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、この加水分解時に上記逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオン濃度を２mol／Ｌ以上、油相と水相との体積比を４０以下とすることを特徴とする方法である。
【０００８】
この発明では、請求項２に記載してあるように、前記加水分解時における前記逆ミセルの径を２０nm以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の発明によれば、前記溶液とエマルションとを混合して撹拌することにより、逆ミセルの界面において第１の金属化合物の加水分解が生じて、第２の金属元素を取り込んだ水酸化物あるいは酸化物の一次粒子が生じ、その一次粒子同士の凝集が逆ミセル内の水相で生じる。その場合、逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオンの濃度が２mol／Ｌ以上に調整されているので、油相と水相との体積比が４０以下と低く、有機溶媒中の逆ミセルの濃度が高くても、逆ミセル同士の電気的な反発が生じ、逆ミセル同士が衝突した場合であってもその融合（もしくは合一）が防止もしくは抑制される。その結果、逆ミセル内で二次粒子がある程度成長するまで、二次粒子同士の凝集を抑制もしくは生じさせないので、二次粒子同士が凝集することにより形成される空孔の径の制御性が良好になる。
【００１０】
また請求項１の発明は、二次粒子を含む逆ミセル同士をそれぞれが有する電位に基づく電気的反発力によって離反させるので、逆ミセル同士の衝突が生じても逆ミセル同士の融合（もしくは合一）やそれに伴う各逆ミセル内の二次粒子同士の凝集が防止もしくは抑制され、その結果、各逆ミセル間の二次粒子同士の凝集を防止もしくは抑制しつつ水相の相対的な濃度を高くすることができる。そのため、二次粒子同士を含む逆ミセル（もしくは水相）の溶媒（もしくは油相）に対する濃度を低くして逆ミセルの融合（もしくは合一）を抑制する方法に比較して収率が向上し、ひいては複合酸化物の生産性が向上してその低コスト化を図ることができる。
【００１１】
また特に、請求項２の発明によれば、逆ミセルの径が２０nm以上であることにより、二次粒子の成長の場（もしくは反応場）が大きく、あるいは逆ミセルに含まれる一次粒子の量が充分確保されるので、二次粒子の成長を促して、空孔を含む二次粒子を大きくすることがでる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明の方法で製造される多孔構造の複合酸化物は、一例として、図５に示すように、粒径５〜１５nm程度の複合酸化物の一次粒子１の凝集体である、粒径約３０nm程度の二次粒子２が凝集してなり、一次粒子１の間に細孔を有するのみならず、二次粒子２の間に直径５〜３０nmのメゾ細孔３を有している複合酸化物である。また、この発明の多孔質複合酸化物は、６００℃という高温で焼成した後も、焼成前と比較して細孔容積はほとんど変化せず、直径が１０nm以上の細孔が全細孔容積の１０％以上を占めている。なお、この明細書において、細孔径は液体窒素温度における窒素吸着法により測定した値である。また、細孔容積分布は、窒素導入圧に対する窒素吸着量から一般的な計算手法であるＢＪＨ法により求めた値である。
【００１３】
この発明における多孔質複合酸化物の種類は格別に限定されず、少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含む複合酸化物であればよい。複合酸化物の系は多くの教科書、ハンドブックなどに公知であり、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化イットリウム、など金属酸化物を形成する多くの金属元素の酸化物は、ほとんどが第２以降の金属元素を添加して複合酸化物を形成することができる。どのような元素同士が複合酸化物を形成するかということ自体は知られている。この発明は、そのすべての複合酸化物に対して、加水分解性の原料又は無機金属塩原料が存在するかぎり適用できる。
【００１４】
このような複合酸化物の例としては、セリウムージルコニウム複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物は、酸化ジルコニウムＺｒ2Ｏの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がセリウムにより置換されている。従来は酸化セリウムを触媒金属と共に担体上に担持させていたため、高温下で触媒を使用すると酸化セリウムの結晶成長により、酸化セリウムの酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が低下してしまうが、セリウムを複合酸化物として用いることにより高温下で使用してもＯＳＣの低下を抑制することができる。さらに、この発明の複合酸化物では、高温での焼成後も十分な大きさの細孔を有しており、ディーゼル排気ガス中のＨＣのような分子量の大きなＨＣをも担体中に拡散させることができ、ＯＳＣを発揮することにより浄化することができる。
【００１５】
また、他の例としては、ランタン等の希土類金属とジルコニウムの複合酸化物が挙げられる。酸化ジルコニウムの結晶構造中のジルコニウムの一部をランタンで置換すると、ジルコニウムは４価でありランタンは３価であるため、結晶格子中に酸素の存在しない酸素欠陥が形成される。この複合酸化物にアルカリ金属を添加すると、酸素欠陥に電子が供与される。電子の供与された酸素欠陥はきわめて強い塩基性を有し、従って電子の供与された酸素欠陥は強塩基点を構成する。このような強塩基点には、排気ガス中の一酸化窒素ＮＯが捕獲され、結果として多量の一酸化窒素がこの複合酸化物中に吸着されることになる。すなわち、この複合酸化物はＮＯｘ吸蔵作用を有することとなり、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に利用することができる。そして、このランタン−ジルコニウム複合酸化物は高温での焼成後も十分な大きさの細孔を有しており、排気ガスをすばやく拡散することができ、排気ガス浄化を効率化することができる。
【００１６】
次に、この発明の複合酸化物の製造方法について説明する。この発明の方法では、複合酸化物の一次粒子を生成するとともに、その一次粒子を凝集させて二次粒子を生成し、さらにその二次粒子同士を凝集させるが、二次粒子の凝集は、二次粒子がある程度の大きさに成長するまで抑制する。特に、この発明では、一次粒子の生成およびその凝集による二次粒子の生成・成長の反応場として、有機溶媒中に分散させた逆ミセル（好ましくは径が２０nm以上の逆ミセル）を形成させ、その逆ミセルの融合（もしくは合一）を抑制するように調整する。これは、具体的には、逆ミセルの内部の陽イオン（水素イオンを除く）濃度を２mol／Ｌ以上に調整することによりおこなわれ、またそのマイクロエマルションの油相と水相との体積比は４０以下に調整される。その状態を図１に模式的に示してあり、有機溶媒４中に界面活性剤５によって分散させられている逆ミセル６は、その内部の水相７の陽イオンの吸着により帯電している。その結果、逆ミセル６同士の電気的反発が生じ、逆ミセル６同士が衝突するとしても融合が抑制され、その内部の水相７における二次粒子同士の凝集が回避される。
【００１７】
この発明の多孔質複合酸化物の製造方法では、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成する。
【００１８】
加水分解して水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を、仮に第１金属化合物と称すると、この第１金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができる元素Ｍ一般を意味する。
【００１９】
この第１金属化合物としては、いわゆるゾルゲル法において一般に用いられる金属化合物を使用することができる。その例としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、金属カルボキシレート、金属無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。
【００２０】
金属アルコキシドを形成する金属元素Ｍは、第１族から第１４族までの元素、第１６族ではイオウ、セレン、テルル、第１５族ではリン、砒素、アンチモン、ビスマスが含まれるが、白金族元素や一部のランタノイド元素はアルコキシドを形成しないといわれている。例えば、ケイ素アルコキシドやゲルマニウムアルコキシドも金属アルコキシドと言われる。金属アルコキシドは各種の金属アルコキシドが市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。
【００２１】
金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｍは金属、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基）の加水分解反応も知られており、形式的には、Ｍ（ＯＲ）n＋ｎＨ2Ｏ→Ｍ（ＯＨ）n＋ｎＲＯＨ、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。
【００２２】
アセチルアセトン金属錯体（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ（ただし、Ｍは金属）の加水分解反応も知られており、（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ＋ｎＲＯＨ→ｎＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ3＋Ｍ（ＯＨ）n、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。
【００２３】
アセチルアセトン金属錯体は各種の金属錯体が市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。代表的には、アルミニウムアセトナト、バリウムアセトナト、ランタンアセトナト、白金アセトナト等があり、アルコキシド以上に多種のものがある。
【００２４】
金属アルコキシドやアセチルアセトン金属錯体などの有機金属化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明の溶媒としては水相と二相分離されうる疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２５】
有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他、マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
【００２６】
このように加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、第１金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、撹拌して金属水酸化物もしくは金属酸化物を得ることができる。
【００２７】
この発明では、有機相中に水相を界面活性剤で微細に分散させた逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含む油中水滴型エマルションを形成しておいて、このエマルションに上記第１金属化合物の溶液を添加し、撹拌して混合することで、逆ミセル内の界面活性剤で取り囲まれた水相において、第２以降の金属元素のイオンと反応させ、加水分解を行う。この方法では多数の逆ミセルが、反応核となること、あるいは生成した水酸化物の微粒子を界面活性剤が安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられている。
【００２８】
上記のような加水分解反応において、複数の加水分解性金属化合物を有機相中に溶解しておくことで、水と接触させたとき、その複数の金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。
【００２９】
この発明では、この加水分解性金属化合物のうちの１種類（第１の元素を含む化合物）を有機相に存在させ、その有機相と水相との接触の際に、第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、逆ミセル内の水相中にイオンとして存在させておく。
【００３０】
水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。
【００３１】
有機相と水相を接触させると、有機相中の有機金属化合物が水と接触することで加水分解反応を起こして第１の金属の水酸化物又は酸化物を生成するが、このとき、この発明によれば、水相中に存在する金属のイオンが加水分解生成物である第１の金属の水酸化物（又は酸化物）中に取り込まれることが見出された。この現象は従来知られていない。水相中のイオンが特別の沈降操作を行わなくても水酸化物中に取り込まれる理由は十分には理解されないが、第１金属化合物がアルコキシドの場合を例として説明すると、アルコキシドが加水分解されるときに水相中の第２の金属イオンがアルコキシドを誘起して加水分解が進行する、あるいはアルコキシドの加水分解した微小な水酸化物が水相中で所定量の金属イオンを捕らえて凝集していくものと考えられる。
【００３２】
この発明によれば、特に、この新規な製法において、有機相中の第１の金属元素の化合物が加水分解して得られる水酸化物中に、水相中に存在する第２の金属元素のイオンが取り込まれるが、得られる水酸化物中の第１の金属元素と第２以降の金属元素が非常に均一に分散した水酸化物を得ることができ、その均一さは従来のアルコキシド法、即ち、有機相中に複数の金属アルコキシドを存在させた場合と比べて顕著に優れ得ることが見出された。比較的低い焼成温度でも焼成後の複合酸化物の第１の金属元素と第２の金属元素が原子レベルで理想的に混合された複合酸化物（固溶体）も得られた。このようなことは従来の金属アルコキシド法では達成されていなかった。従来の金属アルコキシド法では金属アルコキシドの種類によって安定性が異なるので第１の金属元素と第２の金属元素の間で不均一な生成物しか得られない。
【００３３】
この発明により得られる複合酸化物における第１の金属元素及び第２の金属元素の相対比は、有機相中の第１の金属元素の量と水相中の第２の金属元素の量の比により調整することができる。
【００３４】
この発明では、反応系が油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一に逆ミセルの径が数nm〜数十nmと極めて小さく、有機相−水相界面が極めて広い（径が１０nm場合で８０００m2／リッター程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。
【００３５】
一方、逆ミセル内の水相は、一次粒子の生成および一次粒子の凝集による二次粒子の生成ならびに二次粒子同士の凝集を生じさせるいわゆる反応場であるから、二次粒子同士が凝集する際に生じる空孔およびそれに起因する複合酸化物の空孔構造に逆ミセルの大きさが影響する。この発明では、この点を考慮して逆ミセルの水相の径は、２０nm以上であることが好ましい。
【００３６】
油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系を形成する方法は知られている。有機相媒体としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。この発明で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。
【００３７】
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
【００３８】
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
【００３９】
この発明では、３以上の元素の複合酸化物を製造する場合には、第３以降の元素は逆ミセル内の水相中に存在させる。有機相中に複数の加水分解性金属化合物を存在させると、有機相中では加水分解性金属化合物間で安定性に差があるため不均一な生成物になるからである。もっとも、第１の金属元素と第２の金属元素の間では均一である必要があるが、第１の金属元素と第３の金属元素の間では均一性が重要でなければ、第３の元素の金属化合物を有機相中に存在させてもよい。
【００４０】
この第２の金属元素のイオンを含む逆ミセルは、上記の界面活性剤を上記の有機相媒体に溶解し、これに第２の金属元素のイオンを含む水溶液を添加し、撹拌するインジェクション法によって形成することができる。
【００４１】
こうして、第１金属化合物の溶液と第２の金属元素のイオンを水相に含む逆ミセルを接触させ、加水分解によって第１の金属元素と第２の金属元素とを含む複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成した後、この一次粒子を含む系を所定温度（３０℃〜８０℃）において所定時間（２時間）放置して熟成させる。この熟成工程において一次粒子が凝集し、二次粒子を形成する。この際、すべての一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するのではなく、一旦、比較的小さな二次粒子を形成し、次いで二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成して二次粒子同士が凝集するように、逆ミセル相互の融合（合一）を防止もしくは抑制して加水分解を進行させ、また一次粒子や二次粒子の熟成を行う。
【００４２】
具体的には、図１に示すように、親油基を外側に、親水基を内側に向けた界面活性剤５により形成された逆ミセル６を形成し、内部の水相７に第２の金属元素のイオンを含ませておく。ここで、水相７における水素イオン（Ｈ+）を除いた陽イオンの濃度は、２mol／Ｌ以上に調整する。これは、第２の金属元素のイオン濃度を高くしておくことによりおこなうことができ、あるいはアンモニア水などのアルカリ水と適宜の緩衝液とを添加することによりおこなうことができる。その結果、逆ミセル６が内部の陽イオンによって帯電し、逆ミセル６同士の電気的な反発が生じる。また、油相（有機溶媒）と水相（逆ミセル）との体積比（Ｏ／Ｗ）は、マイクロエマルションが油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）を維持する範囲で、４０以下に設定する。
【００４３】
なお、水相内部の陽イオン（水素イオンを除く）濃度を２mol／Ｌ以上としたのは、陽イオン（水素イオンを除く）濃度がこれより薄いと、逆ミセルの帯電が不充分となり、ブラウン運動による衝突によって逆ミセルの融合（合一）およびそれに伴う内部の二次粒子同士の凝集が生じる頻度が高くなるからである。また、油相（有機溶媒）と水相（逆ミセル）との体積比（Ｏ／Ｗ）は、マイクロエマルションが油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）を維持する範囲で、４０以下にしたのは、工業化する際には日当りの製造量を確保する必要があるためである。
【００４４】
図２は、マイクロエマルションを構成している水および界面活性剤ならびにオイル（有機溶剤）の関係を示す三相マップであり、分散相を形成するためには所定量以上の界面活性剤を必要とするので、三相マップの下辺側に二相分離領域があり、またミセルもしくは逆ミセルの径をある程度以上に設定するためには界面活性剤の濃度をある程度薄くする必要があり、したがって図２に太線で囲った領域が、２０nm以上の径のマイクロエマルション（水滴）の分散相となる領域である。また、この領域で水の体積比が大きい場合には、水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）となり、反対にオイルの体積比が大きい場合には、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）となり、その中間に中間領域（図２に破線で囲った領域）が存在する。なお、この中間領域では、油相および水相のそれぞれが連続した両相連続型となる。
【００４５】
前述したようにこの発明の方法では、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）の範囲で水相に対する油相の体積比が４０以下とされるから、これは、図２にハッチングを施して示す領域となる。すなわち水相の濃度が高いことにより、中間領域に隣接し、また一次粒子の生成および二次粒子の生成・成長の反応場である逆ミセルの径を可及的に大きくするために界面活性剤の濃度が可及的に低い領域である。
【００４６】
実施例１
内容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２２４gを入れ、硝酸セリウム１９gと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、水滴実測直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルションに加えた。そのとき同時にｐＨを５に調節した。この際のシクロヘキサン（有機相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。また、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は、緩衝用の硝酸アンモニウムを加えて３．５mol／Ｌとした。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒径２０nm程度）が生成した。
【００４７】
次に、コロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８に調整した。さらに撹拌を約１時間続け熟成を行った。母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物（セリアジルコニア：Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯX）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒモル比は４／６であった。また、複合酸化物の収量は、約１．６ｋｇ／容器１００Ｌであった。
【００４８】
実施例２
Ｌａ0.2Ｚｒ0.8Ｏ1.9を製造する例である。容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２０２gを入れ、硝酸ランタン０．０５８モルと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用いて撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、実測水滴直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド／シクロヘキサン溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液に加えた。そのとき同時にｐＨを６に調節した。この際のシクロヘキサン（油相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。また、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は、緩衝用の硝酸アンモニウムを加えて４．３mol／Ｌとした。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒子径２０nm程度）が生成した。
【００４９】
次にコロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８．９に調節した。さらに撹拌を約一時間続け熟成を行った。母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、ランタンとジルコニウムを含む複合酸化物（ランタンジルコニア：Ｌａ0.2Ｚｒ0.8Ｏ1.9）を得た。複合酸化物のＬａ／Ｚｒのモル比は２／８であった。また、複合酸化物の収量は約１ｋｇ／容器１００Ｌであった。
【００５０】
比較例１
内容積３０リットルのビーカーにシクロヘキサン１５リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル６２５gを入れ、硝酸セリウム１９gと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、水滴実測直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルションに加えた。そのとき同時にｐＨを５に調節した。この際のシクロヘキサン（有機相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は８０である。逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は０．２５mol／Ｌである。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒径２０nm程度）が生成した。
【００５１】
コロイドの凝集の調節、沈殿の洗浄、乾燥、焼成は、上記の実施例１と同様におこなったセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物（セリアジルコニア：Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯＸ）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒモル比は４／６であった。また、複合酸化物の収量は、０．４ｋｇ／容器１００Ｌであった。
【００５２】
比較例２
容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２２４gを入れ、硝酸セリウム１９gと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用いて撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、実測水滴直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド／シクロヘキサン溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液に加えた。そのとき同時にｐＨを５に調節した。この際のシクロヘキサン（油相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。また、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は、緩衝用の硝酸アンモニウム濃度を実施例１より下げることにより１．５mol／Ｌとした。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒子径２０nm程度）が生成した。
【００５３】
次にコロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８に調節した。さらに撹拌を約一時間続け熟成を行った。母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物（セリアジルコニア：Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6Ｏx）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒのモル比は４／６であった。また、複合酸化物の収量は約１ｋｇ／容器１００Ｌであった。
【００５４】
比較例３
上記の比較例１における「硝酸セリウム」を硝酸ランタンに置き換えた以外は、上記の比較例１と同様にして、ランタンとジルコニウムを含む複合酸化物（ランタンジルコニア：Ｌａ0.2Ｚｒ0.8Ｏ1.9）を得た。
【００５５】
評価
実施例１および比較例１，２で得られた多孔質複合酸化物について、９００℃での焼成後の細孔容積を、液体窒素温度下、窒素吸着により測定した。その結果を図３に示す。図３に示す結果から明らかなように、この発明による方法（実施例１）で得られた複合酸化物における細孔の分布は、油相の割合を多くして二次粒子の凝集を抑制する比較例１による複合酸化物における細孔の分布とほぼ同様になり、意図する多孔構造の複合酸化物を得ることができ、したがって逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度を相対的に高くすることにより細孔径や細孔容積を制御できることが認められた。また、この発明に係る方法による複合酸化物の収量は１．６ｋｇ／容器１００Ｌであり、比較例１による方法の収量０．４ｋｇ／容器１００Ｌに対して、約４倍の収量を達成できることが認められた。さらに、この発明に係る方法によれば、合成に必要な界面活性剤の使用量は約１／３に減少し、コスト・環境面からも優れている。
【００５６】
一方、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度を２mol／Ｌ未満とした場合（比較例２）には、油相と水相との体積比（Ｏ／Ｗ）が４０以下となっていて逆ミセルの密度が高いことと相まって、細孔分布が小さい方にシフトし、意図したようには制御できないことが認められた。具体的には、図３に黒塗りの四角印で示してあるように、比較例２では細孔分布が小さい方にシフトし、２０nm以上の細孔がほとんど無かった。この現象は、反応場である逆ミセル径が同様でも、水相に含まれる陽イオン量が少ないと逆ミセル内での二次粒子の成長が抑制されることを示している。
【００５７】
さらに、油相と水相との体積比（Ｏ／Ｗ）が４０を超えるように調整した場合（比較例１）には、この発明に係る実施例１で得られた構造・特性の複合酸化物と同様の複合酸化物を得ることができたが、その収率は０．４ｋｇ／容器１００Ｌ以下と低く、実用に供し得るものとはならなかった。
【００５８】
また一方、この発明に係る実施例２で得られた複合酸化物と比較例３で得られた複合酸化物とについて、８００℃で２時間の焼成後の細孔容積を、液体窒素温度下、窒素吸着により測定した。その結果を図４に示す。図４に示す結果から明らかなように、この発明による方法（実施例２）で得られた複合酸化物における細孔の分布は、油相の割合を多くして二次粒子の凝集を抑制する比較例３による複合酸化物における細孔の分布とほぼ同様になり、意図する多孔構造の複合酸化物を得ることができ、したがって逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度を相対的に高くすることにより細孔径や細孔容積を制御できることが認められた。また、この発明に係る方法による複合酸化物の収量は１．６ｋｇ／容器１００Ｌであり、比較例３による方法の収量０．４ｋｇ／容器１００Ｌに対して、約４倍の収量を達成できることが認められた。さらに、この発明に係る方法によれば、合成に必要な界面活性剤の使用量は約１／３に減少し、コスト・環境面からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】この発明の方法により逆ミセルの融合（合一）が抑制される様子を模式的に示す図である。
【図２】この発明で使用するマイクロエマルションの領域を示す三相マップである。
【図３】この発明の実施例１と比較例１および比較例２とで得られた複合酸化物の細孔分布の測定結果を示す図である。
【図４】この発明の実施例２と比較例３とで得られた複合酸化物の細孔分布の測定結果を示す図である。
【図５】二次粒子の生成および凝集の様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…一次粒子、 ２…二次粒子、 ３…細孔、 ４…有機溶媒、 ５…界面活性剤、 ６…逆ミセル、 ７…水相。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関の排ガスを浄化するための触媒などに使用可能な複合酸化物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複合酸化物は２種以上の金属酸化物が化合物をつくった形の酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。この複合酸化物の重要な用途の１つは触媒及び触媒担体であり、特に内燃機関の排気ガス浄化用触媒が知られている。その製造方法の一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
この特許文献１に記載された方法では、いわゆるマイクロエマルション法と称することのできる方法であって、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）のマイクロエマルションを形成している水滴（逆ミセル）内の水相に触媒活性のある金属イオンを含有させておき、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する担持用の金属化合物を溶解させた溶液に、そのマイクロエマルションを混合して撹拌することにより、逆ミセルの界面で前記担持用金属化合物の加水分解を生じさせてその一次粒子を逆ミセル中で生じさせる。その一次粒子は、逆ミセル内の水相で互いに凝集して二次粒子を生成し、また逆ミセル同士が衝突・融合・分離を繰り返すので、二次粒子同士の凝集が次第に進行し、こうしてある程度の大きさに成長した二次粒子の凝集体（いわゆる三次粒子）を洗浄、乾燥の後、焼成して金属複合酸化物粉末とされる。
【特許文献１】特許第３４６６８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
排ガス浄化触媒として使用される複合酸化物は、表面積を増大させ、また触媒活性を良好にするなどのために、多孔構造であることが好ましく、上述した特許文献１の方法では、一次粒子が凝集することによりそれらの一次粒子の間に空孔が形成され、またその空孔を有する二次粒子が凝集することにより二次粒子同士の間に空孔が形成されるので、多孔構造となる。
【０００５】
しかしながら、凝集の形態によっては空孔径や空孔容積が必ずしも要求を満たさないものとなることがある。すなわち、二次粒子が充分に成長しない間に逆ミセルの衝突・融合が生じると、その際に各逆ミセルにおける二次粒子同士が凝集してしまい、二次粒子同士の凝集と言うよりも一次粒子の大きい凝集体となることがある。このようにして生成された多孔質体は、小さい径の空孔を多く含んでいるので、表面積が大きいものの、触媒として使用している間に高温に加熱されてシンタリングが早期に進行したり、いわゆる目詰まりが生じて排ガスの流動が阻害されるなどの事態が生じる。
【０００６】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、所望の二次粒子を安定して生成でき、また細孔径の制御が容易であり、しかも収率の高い複合酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、２種以上の金属元素を含む複合酸化物の一次粒子の凝集体である二次粒子を更に凝集させ、その二次粒子同士の凝集体を焼成する多孔構造の複合酸化物の製造方法において、加水分解することにより水酸化物もしくは水酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、この加水分解時に上記逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオン濃度を２mol／Ｌ以上、油相と水相との体積比を４０以下とすることを特徴とする方法である。
【０００８】
この発明では、請求項２に記載してあるように、前記加水分解時における前記逆ミセルの径を２０nm以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の発明によれば、前記溶液とエマルションとを混合して撹拌することにより、逆ミセルの界面において第１の金属化合物の加水分解が生じて、第２の金属元素を取り込んだ水酸化物あるいは酸化物の一次粒子が生じ、その一次粒子同士の凝集が逆ミセル内の水相で生じる。その場合、逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオンの濃度が２mol／Ｌ以上に調整されているので、油相と水相との体積比が４０以下と低く、有機溶媒中の逆ミセルの濃度が高くても、逆ミセル同士の電気的な反発が生じ、逆ミセル同士が衝突した場合であってもその融合（もしくは合一）が防止もしくは抑制される。その結果、逆ミセル内で二次粒子がある程度成長するまで、二次粒子同士の凝集を抑制もしくは生じさせないので、二次粒子同士が凝集することにより形成される空孔の径の制御性が良好になる。
【００１０】
また請求項１の発明は、二次粒子を含む逆ミセル同士をそれぞれが有する電位に基づく電気的反発力によって離反させるので、逆ミセル同士の衝突が生じても逆ミセル同士の融合（もしくは合一）やそれに伴う各逆ミセル内の二次粒子同士の凝集が防止もしくは抑制され、その結果、各逆ミセル間の二次粒子同士の凝集を防止もしくは抑制しつつ水相の相対的な濃度を高くすることができる。そのため、二次粒子同士を含む逆ミセル（もしくは水相）の溶媒（もしくは油相）に対する濃度を低くして逆ミセルの融合（もしくは合一）を抑制する方法に比較して収率が向上し、ひいては複合酸化物の生産性が向上してその低コスト化を図ることができる。
【００１１】
また特に、請求項２の発明によれば、逆ミセルの径が２０nm以上であることにより、二次粒子の成長の場（もしくは反応場）が大きく、あるいは逆ミセルに含まれる一次粒子の量が充分確保されるので、二次粒子の成長を促して、空孔を含む二次粒子を大きくすることがでる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明の方法で製造される多孔構造の複合酸化物は、一例として、図５に示すように、粒径５〜１５nm程度の複合酸化物の一次粒子１の凝集体である、粒径約３０nm程度の二次粒子２が凝集してなり、一次粒子１の間に細孔を有するのみならず、二次粒子２の間に直径５〜３０nmのメゾ細孔３を有している複合酸化物である。また、この発明の多孔質複合酸化物は、６００℃という高温で焼成した後も、焼成前と比較して細孔容積はほとんど変化せず、直径が１０nm以上の細孔が全細孔容積の１０％以上を占めている。なお、この明細書において、細孔径は液体窒素温度における窒素吸着法により測定した値である。また、細孔容積分布は、窒素導入圧に対する窒素吸着量から一般的な計算手法であるＢＪＨ法により求めた値である。
【００１３】
この発明における多孔質複合酸化物の種類は格別に限定されず、少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含む複合酸化物であればよい。複合酸化物の系は多くの教科書、ハンドブックなどに公知であり、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化イットリウム、など金属酸化物を形成する多くの金属元素の酸化物は、ほとんどが第２以降の金属元素を添加して複合酸化物を形成することができる。どのような元素同士が複合酸化物を形成するかということ自体は知られている。この発明は、そのすべての複合酸化物に対して、加水分解性の原料又は無機金属塩原料が存在するかぎり適用できる。
【００１４】
このような複合酸化物の例としては、セリウムージルコニウム複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物は、酸化ジルコニウムＺｒ2Ｏの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がセリウムにより置換されている。従来は酸化セリウムを触媒金属と共に担体上に担持させていたため、高温下で触媒を使用すると酸化セリウムの結晶成長により、酸化セリウムの酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が低下してしまうが、セリウムを複合酸化物として用いることにより高温下で使用してもＯＳＣの低下を抑制することができる。さらに、この発明の複合酸化物では、高温での焼成後も十分な大きさの細孔を有しており、ディーゼル排気ガス中のＨＣのような分子量の大きなＨＣをも担体中に拡散させることができ、ＯＳＣを発揮することにより浄化することができる。
【００１５】
また、他の例としては、ランタン等の希土類金属とジルコニウムの複合酸化物が挙げられる。酸化ジルコニウムの結晶構造中のジルコニウムの一部をランタンで置換すると、ジルコニウムは４価でありランタンは３価であるため、結晶格子中に酸素の存在しない酸素欠陥が形成される。この複合酸化物にアルカリ金属を添加すると、酸素欠陥に電子が供与される。電子の供与された酸素欠陥はきわめて強い塩基性を有し、従って電子の供与された酸素欠陥は強塩基点を構成する。このような強塩基点には、排気ガス中の一酸化窒素ＮＯが捕獲され、結果として多量の一酸化窒素がこの複合酸化物中に吸着されることになる。すなわち、この複合酸化物はＮＯｘ吸蔵作用を有することとなり、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に利用することができる。そして、このランタン−ジルコニウム複合酸化物は高温での焼成後も十分な大きさの細孔を有しており、排気ガスをすばやく拡散することができ、排気ガス浄化を効率化することができる。
【００１６】
次に、この発明の複合酸化物の製造方法について説明する。この発明の方法では、複合酸化物の一次粒子を生成するとともに、その一次粒子を凝集させて二次粒子を生成し、さらにその二次粒子同士を凝集させるが、二次粒子の凝集は、二次粒子がある程度の大きさに成長するまで抑制する。特に、この発明では、一次粒子の生成およびその凝集による二次粒子の生成・成長の反応場として、有機溶媒中に分散させた逆ミセル（好ましくは径が２０nm以上の逆ミセル）を形成させ、その逆ミセルの融合（もしくは合一）を抑制するように調整する。これは、具体的には、逆ミセルの内部の陽イオン（水素イオンを除く）濃度を２mol／Ｌ以上に調整することによりおこなわれ、またそのマイクロエマルションの油相と水相との体積比は４０以下に調整される。その状態を図１に模式的に示してあり、有機溶媒４中に界面活性剤５によって分散させられている逆ミセル６は、その内部の水相７の陽イオンの吸着により帯電している。その結果、逆ミセル６同士の電気的反発が生じ、逆ミセル６同士が衝突するとしても融合が抑制され、その内部の水相７における二次粒子同士の凝集が回避される。
【００１７】
この発明の多孔質複合酸化物の製造方法では、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成する。
【００１８】
加水分解して水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を、仮に第１金属化合物と称すると、この第１金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができる元素Ｍ一般を意味する。
【００１９】
この第１金属化合物としては、いわゆるゾルゲル法において一般に用いられる金属化合物を使用することができる。その例としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、金属カルボキシレート、金属無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。
【００２０】
金属アルコキシドを形成する金属元素Ｍは、第１族から第１４族までの元素、第１６族ではイオウ、セレン、テルル、第１５族ではリン、砒素、アンチモン、ビスマスが含まれるが、白金族元素や一部のランタノイド元素はアルコキシドを形成しないといわれている。例えば、ケイ素アルコキシドやゲルマニウムアルコキシドも金属アルコキシドと言われる。金属アルコキシドは各種の金属アルコキシドが市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。
【００２１】
金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｍは金属、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基）の加水分解反応も知られており、形式的には、Ｍ（ＯＲ）n＋ｎＨ2Ｏ→Ｍ（ＯＨ）n＋ｎＲＯＨ、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。
【００２２】
アセチルアセトン金属錯体（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ（ただし、Ｍは金属）の加水分解反応も知られており、（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）nＭ＋ｎＲＯＨ→ｎＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ3＋Ｍ（ＯＨ）n、次いで、Ｍ（ＯＨ）n→ＭＯn/2＋ｎ／２Ｈ2Ｏで表される。
【００２３】
アセチルアセトン金属錯体は各種の金属錯体が市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。代表的には、アルミニウムアセトナト、バリウムアセトナト、ランタンアセトナト、白金アセトナト等があり、アルコキシド以上に多種のものがある。
【００２４】
金属アルコキシドやアセチルアセトン金属錯体などの有機金属化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明の溶媒としては水相と二相分離されうる疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２５】
有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他、マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
【００２６】
このように加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、第１金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、撹拌して金属水酸化物もしくは金属酸化物を得ることができる。
【００２７】
この発明では、有機相中に水相を界面活性剤で微細に分散させた逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含む油中水滴型エマルションを形成しておいて、このエマルションに上記第１金属化合物の溶液を添加し、撹拌して混合することで、逆ミセル内の界面活性剤で取り囲まれた水相において、第２以降の金属元素のイオンと反応させ、加水分解を行う。この方法では多数の逆ミセルが、反応核となること、あるいは生成した水酸化物の微粒子を界面活性剤が安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられている。
【００２８】
上記のような加水分解反応において、複数の加水分解性金属化合物を有機相中に溶解しておくことで、水と接触させたとき、その複数の金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。
【００２９】
この発明では、この加水分解性金属化合物のうちの１種類（第１の元素を含む化合物）を有機相に存在させ、その有機相と水相との接触の際に、第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、逆ミセル内の水相中にイオンとして存在させておく。
【００３０】
水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。
【００３１】
有機相と水相を接触させると、有機相中の有機金属化合物が水と接触することで加水分解反応を起こして第１の金属の水酸化物又は酸化物を生成するが、このとき、この発明によれば、水相中に存在する金属のイオンが加水分解生成物である第１の金属の水酸化物（又は酸化物）中に取り込まれることが見出された。この現象は従来知られていない。水相中のイオンが特別の沈降操作を行わなくても水酸化物中に取り込まれる理由は十分には理解されないが、第１金属化合物がアルコキシドの場合を例として説明すると、アルコキシドが加水分解されるときに水相中の第２の金属イオンがアルコキシドを誘起して加水分解が進行する、あるいはアルコキシドの加水分解した微小な水酸化物が水相中で所定量の金属イオンを捕らえて凝集していくものと考えられる。
【００３２】
この発明によれば、特に、この新規な製法において、有機相中の第１の金属元素の化合物が加水分解して得られる水酸化物中に、水相中に存在する第２の金属元素のイオンが取り込まれるが、得られる水酸化物中の第１の金属元素と第２以降の金属元素が非常に均一に分散した水酸化物を得ることができ、その均一さは従来のアルコキシド法、即ち、有機相中に複数の金属アルコキシドを存在させた場合と比べて顕著に優れ得ることが見出された。比較的低い焼成温度でも焼成後の複合酸化物の第１の金属元素と第２の金属元素が原子レベルで理想的に混合された複合酸化物（固溶体）も得られた。このようなことは従来の金属アルコキシド法では達成されていなかった。従来の金属アルコキシド法では金属アルコキシドの種類によって安定性が異なるので第１の金属元素と第２の金属元素の間で不均一な生成物しか得られない。
【００３３】
この発明により得られる複合酸化物における第１の金属元素及び第２の金属元素の相対比は、有機相中の第１の金属元素の量と水相中の第２の金属元素の量の比により調整することができる。
【００３４】
この発明では、反応系が油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一に逆ミセルの径が数nm〜数十nmと極めて小さく、有機相−水相界面が極めて広い（径が１０nm場合で８０００m2／リッター程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。
【００３５】
一方、逆ミセル内の水相は、一次粒子の生成および一次粒子の凝集による二次粒子の生成ならびに二次粒子同士の凝集を生じさせるいわゆる反応場であるから、二次粒子同士が凝集する際に生じる空孔およびそれに起因する複合酸化物の空孔構造に逆ミセルの大きさが影響する。この発明では、この点を考慮して逆ミセルの水相の径は、２０nm以上であることが好ましい。
【００３６】
油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系を形成する方法は知られている。有機相媒体としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。この発明で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。
【００３７】
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
【００３８】
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
【００３９】
この発明では、３以上の元素の複合酸化物を製造する場合には、第３以降の元素は逆ミセル内の水相中に存在させる。有機相中に複数の加水分解性金属化合物を存在させると、有機相中では加水分解性金属化合物間で安定性に差があるため不均一な生成物になるからである。もっとも、第１の金属元素と第２の金属元素の間では均一である必要があるが、第１の金属元素と第３の金属元素の間では均一性が重要でなければ、第３の元素の金属化合物を有機相中に存在させてもよい。
【００４０】
この第２の金属元素のイオンを含む逆ミセルは、上記の界面活性剤を上記の有機相媒体に溶解し、これに第２の金属元素のイオンを含む水溶液を添加し、撹拌するインジェクション法によって形成することができる。
【００４１】
こうして、第１金属化合物の溶液と第２の金属元素のイオンを水相に含む逆ミセルを接触させ、加水分解によって第１の金属元素と第２の金属元素とを含む複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成した後、この一次粒子を含む系を所定温度（３０℃〜８０℃）において所定時間（２時間）放置して熟成させる。この熟成工程において一次粒子が凝集し、二次粒子を形成する。この際、すべての一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するのではなく、一旦、比較的小さな二次粒子を形成し、次いで二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成して二次粒子同士が凝集するように、逆ミセル相互の融合（合一）を防止もしくは抑制して加水分解を進行させ、また一次粒子や二次粒子の熟成を行う。
【００４２】
具体的には、図１に示すように、親油基を外側に、親水基を内側に向けた界面活性剤５により形成された逆ミセル６を形成し、内部の水相７に第２の金属元素のイオンを含ませておく。ここで、水相７における水素イオン（Ｈ+）を除いた陽イオンの濃度は、２mol／Ｌ以上に調整する。これは、第２の金属元素のイオン濃度を高くしておくことによりおこなうことができ、あるいはアンモニア水などのアルカリ水と適宜の緩衝液とを添加することによりおこなうことができる。その結果、逆ミセル６が内部の陽イオンによって帯電し、逆ミセル６同士の電気的な反発が生じる。また、油相（有機溶媒）と水相（逆ミセル）との体積比（Ｏ／Ｗ）は、マイクロエマルションが油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）を維持する範囲で、４０以下に設定する。
【００４３】
なお、水相内部の陽イオン（水素イオンを除く）濃度を２mol／Ｌ以上としたのは、陽イオン（水素イオンを除く）濃度がこれより薄いと、逆ミセルの帯電が不充分となり、ブラウン運動による衝突によって逆ミセルの融合（合一）およびそれに伴う内部の二次粒子同士の凝集が生じる頻度が高くなるからである。また、油相（有機溶媒）と水相（逆ミセル）との体積比（Ｏ／Ｗ）は、マイクロエマルションが油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）を維持する範囲で、４０以下にしたのは、工業化する際には日当りの製造量を確保する必要があるためである。
【００４４】
図２は、マイクロエマルションを構成している水および界面活性剤ならびにオイル（有機溶剤）の関係を示す三相マップであり、分散相を形成するためには所定量以上の界面活性剤を必要とするので、三相マップの下辺側に二相分離領域があり、またミセルもしくは逆ミセルの径をある程度以上に設定するためには界面活性剤の濃度をある程度薄くする必要があり、したがって図２に太線で囲った領域が、２０nm以上の径のマイクロエマルション（水滴）の分散相となる領域である。また、この領域で水の体積比が大きい場合には、水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）となり、反対にオイルの体積比が大きい場合には、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）となり、その中間に中間領域（図２に破線で囲った領域）が存在する。なお、この中間領域では、油相および水相のそれぞれが連続した両相連続型となる。
【００４５】
前述したようにこの発明の方法では、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）の範囲で水相に対する油相の体積比が４０以下とされるから、これは、図２にハッチングを施して示す領域となる。すなわち水相の濃度が高いことにより、中間領域に隣接し、また一次粒子の生成および二次粒子の生成・成長の反応場である逆ミセルの径を可及的に大きくするために界面活性剤の濃度が可及的に低い領域である。
【００４６】
実施例１
内容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２２４gを入れ、硝酸セリウム１９gと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、水滴実測直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルションに加えた。そのとき同時にｐＨを５に調節した。この際のシクロヘキサン（有機相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。また、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は、緩衝用の硝酸アンモニウムを加えて３．５mol／Ｌとした。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒径２０nm程度）が生成した。
【００４７】
次に、コロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８に調整した。さらに撹拌を約１時間続け熟成を行った。母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物（セリアジルコニア：Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯX）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒモル比は４／６であった。また、複合酸化物の収量は、約１．６ｋｇ／容器１００Ｌであった。
【００４８】
実施例２
Ｌａ0.2Ｚｒ0.8Ｏ1.9を製造する例である。容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２０２gを入れ、硝酸ランタン０．０５８モルと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用いて撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、実測水滴直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド／シクロヘキサン溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液に加えた。そのとき同時にｐＨを６に調節した。この際のシクロヘキサン（油相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。また、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は、緩衝用の硝酸アンモニウムを加えて４．３mol／Ｌとした。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒子径２０nm程度）が生成した。
【００４９】
次にコロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８．９に調節した。さらに撹拌を約一時間続け熟成を行った。母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、ランタンとジルコニウムを含む複合酸化物（ランタンジルコニア：Ｌａ0.2Ｚｒ0.8Ｏ1.9）を得た。複合酸化物のＬａ／Ｚｒのモル比は２／８であった。また、複合酸化物の収量は約１ｋｇ／容器１００Ｌであった。
【００５０】
比較例１
内容積３０リットルのビーカーにシクロヘキサン１５リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル６２５gを入れ、硝酸セリウム１９gと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、水滴実測直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８リットルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルションに加えた。そのとき同時にｐＨを５に調節した。この際のシクロヘキサン（有機相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は８０である。逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は０．２５mol／Ｌである。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒径２０nm程度）が生成した。
【００５１】
コロイドの凝集の調節、沈殿の洗浄、乾燥、焼成は、上記の実施例１と同様におこなったセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物（セリアジルコニア：Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6ＯＸ）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒモル比は４／６であった。また、複合酸化物の収量は、０．４ｋｇ／容器１００Ｌであった。
【００５２】
比較例２
容積５リットルのビーカーにシクロヘキサン３．０リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル２２４gを入れ、硝酸セリウム１９gと蒸留水１２０mLよりなる水溶液を加え撹拌した。室温下でマグネチックスターラーを用いて撹拌して逆ミセル（油中水滴型マイクロエマルション、実測水滴直径３０nm）を作成した。これとは別に、ジルコニウムブトキシド／シクロヘキサン溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液に加えた。そのとき同時にｐＨを５に調節した。この際のシクロヘキサン（油相）に対する水（水相）の体積比（Ｏ／Ｗ）は１８である。また、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度は、緩衝用の硝酸アンモニウム濃度を実施例１より下げることにより１．５mol／Ｌとした。室温下においてこの混合物をよく撹拌すると、ただちにビーカー内が白黄色に曇り、コロイド粒子（二次粒子、粒子径２０nm程度）が生成した。
【００５３】
次にコロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを８に調節した。さらに撹拌を約一時間続け熟成を行った。母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物（セリアジルコニア：Ｃｅ0.4Ｚｒ0.6Ｏx）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒのモル比は４／６であった。また、複合酸化物の収量は約１ｋｇ／容器１００Ｌであった。
【００５４】
比較例３
上記の比較例１における「硝酸セリウム」を硝酸ランタンに置き換えた以外は、上記の比較例１と同様にして、ランタンとジルコニウムを含む複合酸化物（ランタンジルコニア：Ｌａ0.2Ｚｒ0.8Ｏ1.9）を得た。
【００５５】
評価
実施例１および比較例１，２で得られた多孔質複合酸化物について、９００℃での焼成後の細孔容積を、液体窒素温度下、窒素吸着により測定した。その結果を図３に示す。図３に示す結果から明らかなように、この発明による方法（実施例１）で得られた複合酸化物における細孔の分布は、油相の割合を多くして二次粒子の凝集を抑制する比較例１による複合酸化物における細孔の分布とほぼ同様になり、意図する多孔構造の複合酸化物を得ることができ、したがって逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度を相対的に高くすることにより細孔径や細孔容積を制御できることが認められた。また、この発明に係る方法による複合酸化物の収量は１．６ｋｇ／容器１００Ｌであり、比較例１による方法の収量０．４ｋｇ／容器１００Ｌに対して、約４倍の収量を達成できることが認められた。さらに、この発明に係る方法によれば、合成に必要な界面活性剤の使用量は約１／３に減少し、コスト・環境面からも優れている。
【００５６】
一方、逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度を２mol／Ｌ未満とした場合（比較例２）には、油相と水相との体積比（Ｏ／Ｗ）が４０以下となっていて逆ミセルの密度が高いことと相まって、細孔分布が小さい方にシフトし、意図したようには制御できないことが認められた。具体的には、図３に黒塗りの四角印で示してあるように、比較例２では細孔分布が小さい方にシフトし、２０nm以上の細孔がほとんど無かった。この現象は、反応場である逆ミセル径が同様でも、水相に含まれる陽イオン量が少ないと逆ミセル内での二次粒子の成長が抑制されることを示している。
【００５７】
さらに、油相と水相との体積比（Ｏ／Ｗ）が４０を超えるように調整した場合（比較例１）には、この発明に係る実施例１で得られた構造・特性の複合酸化物と同様の複合酸化物を得ることができたが、その収率は０．４ｋｇ／容器１００Ｌ以下と低く、実用に供し得るものとはならなかった。
【００５８】
また一方、この発明に係る実施例２で得られた複合酸化物と比較例３で得られた複合酸化物とについて、８００℃で２時間の焼成後の細孔容積を、液体窒素温度下、窒素吸着により測定した。その結果を図４に示す。図４に示す結果から明らかなように、この発明による方法（実施例２）で得られた複合酸化物における細孔の分布は、油相の割合を多くして二次粒子の凝集を抑制する比較例３による複合酸化物における細孔の分布とほぼ同様になり、意図する多孔構造の複合酸化物を得ることができ、したがって逆ミセル内の水相における陽イオン（水素イオンを除く）濃度を相対的に高くすることにより細孔径や細孔容積を制御できることが認められた。また、この発明に係る方法による複合酸化物の収量は１．６ｋｇ／容器１００Ｌであり、比較例３による方法の収量０．４ｋｇ／容器１００Ｌに対して、約４倍の収量を達成できることが認められた。さらに、この発明に係る方法によれば、合成に必要な界面活性剤の使用量は約１／３に減少し、コスト・環境面からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】この発明の方法により逆ミセルの融合（合一）が抑制される様子を模式的に示す図である。
【図２】この発明で使用するマイクロエマルションの領域を示す三相マップである。
【図３】この発明の実施例１と比較例１および比較例２とで得られた複合酸化物の細孔分布の測定結果を示す図である。
【図４】この発明の実施例２と比較例３とで得られた複合酸化物の細孔分布の測定結果を示す図である。
【図５】二次粒子の生成および凝集の様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…一次粒子、 ２…二次粒子、 ３…細孔、 ４…有機溶媒、 ５…界面活性剤、 ６…逆ミセル、 ７…水相。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属元素を含む複合酸化物の一次粒子の凝集体である二次粒子を更に凝集させ、その二次粒子同士の凝集体を焼成する多孔構造の複合酸化物の製造方法において、
加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、
この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、
重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、
この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、
さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、
この加水分解時に上記逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオン濃度を２mol／Ｌ以上、油相と水相との体積比を４０以下とすることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記加水分解時における前記逆ミセルの径が２０nm以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
２種以上の金属元素を含む複合酸化物の一次粒子の凝集体である二次粒子を更に凝集させ、その二次粒子同士の凝集体を焼成する多孔構造の複合酸化物の製造方法において、
加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、
この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、
重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、
この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、
さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、
この加水分解時に上記逆ミセル内の水相における水素イオンを除く陽イオン濃度を２mol／Ｌ以上、油相と水相との体積比を４０以下とすることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記加水分解時における前記逆ミセルの径が２０nm以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２７９３３（Ｐ２００６−２７９３３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０６５２９（Ｐ２００４−２０６５２９）
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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