複合酸化物微粒子及び光学材料
【課題】本発明は、高屈折率を維持しながら、耐光性を大幅に向上し、光学材料などに適用可能な複合酸化物、及びそれを用いた光学材料（光学レンズなど）を提供する。
【解決手段】ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下であるチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子に関する。
【解決手段】ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下であるチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物微粒子、それを用いた光学材料及び光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂は、可視光領域において優れた透明性を有し、耐衝撃性、可撓性などの性能も優れている。
【０００３】
そのため、このような透明樹脂材料に高い屈折率を付与した透明光学用樹脂の開発が行われており、光学レンズ、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材などの高屈折光学材料への応用が期待されている。
【０００４】
このような樹脂の高屈折率化を目的として酸化チタンなどの高屈折率金属酸化物を樹脂中に分散させ、樹脂の屈折率を調整する方法が検討されている。酸化チタンは特に屈折率が高く、透明性も高いため、他の無機酸化物微粒子に比べて少ない量で樹脂の高屈折率化が可能となる。
【０００５】
しかしながら、樹脂に酸化チタン微粒子を分散した材料は、酸化チタンの光触媒作用により光吸収で発生した電子−ホールによる有機物分解が生じ、材料の耐光性などが低下するという欠点がある。
【０００６】
酸化チタン粒子を分散した材料について、特許文献１には、酸化チタンゾル粒子が（ａ）ケイ素の水和酸化物、（ｂ）ケイ素の水和酸化物とスズなどの水和酸化物、又は（ｃ）ケイ素の水和酸化物と、スズなどの水和酸化物及びアンチモンの水和酸化物で被覆された高い透明性と耐光性を有する酸化チタンゾルが提案されている。しかし、表面被覆によって酸化チタン特有の高屈折率が維持されないという懸念があり、耐光性も充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、高屈折率を維持しながら、耐光性を大幅に向上し、光学材料などに適用可能な複合酸化物、及びそれを用いた光学材料（光学レンズなど）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下であるチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子に関する。
【００１０】
前記複合酸化物微粒子は、前記チタンと前記ニオブ及び／又は前記タンタルとの含有比率が９９．９／０．１〜０．１／９９．９であることが好ましく、９９．９／０．１〜７０／３０であることがより好ましく、９９．９／０．１〜９０／１０であることが更に好ましい。
また、前記複合酸化物微粒子は、燃焼法で製造したものが好ましい。
【００１１】
本発明は、有機チタン化合物溶液と有機ニオブ化合物溶液及び／又は有機タンタル化合物溶液とを酸化性物質の存在下に噴霧し、気相中で燃焼させる工程Ａ、及び冷却工程Ｂを含む前記複合酸化物微粒子の製造方法に関する。
【００１２】
前記製造方法において、窒素雰囲気下に設置された前記有機チタン化合物溶液と前記有機ニオブ化合物溶液及び／又は前記有機タンタル化合物溶液とを、前記工程Ａの燃焼場に送液することが好ましい。
【００１３】
本発明は、前記複合酸化物微粒子及び硬化性樹脂を含む光学材料に関する。ここで、前記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明はまた、前記光学材料をコーティングして形成された高屈折率層を有する光学レンズに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＢＥＴ換算粒径１００ｎｍ以下のチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子であるので、光学材料などにおいて高屈折率を維持しながら、耐光性を大幅に向上し、また、優れた透明性を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３で作製したＴｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２ナノ粒子のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下であるチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子である。例えば、酸化チタン表面をケイ素化合物などで被覆した複合粒子の場合、被覆により、光触媒作用が抑制されて耐光性の改善がみられる一方、酸化チタン特有の高屈折率を維持することは難しい。これに対し、本発明ではＴｉＯ２結晶中にＮｂが固溶したＴｉとＮｂ及び／又はＴａとの複合酸化物ナノ粒子（ＴｉＯ２の結晶構造の中にＮｂ及び／又はＴａが入り込んでいるが、元の結晶構造の形を保って固体状態で混じり合っている状態の複合酸化物ナノ粒子）とすることにより、耐光性を大幅に改善でき、また、固溶させた複合酸化物粒子であるので、酸化チタン特有の高屈折率も維持できる。更に、樹脂などに分散させた複合材料においてナノ粒子状態を維持させることにより、該材料に透明性、耐光性を維持しつつ高屈折率を付与できる。従って、例えば、本発明の複合酸化物微粒子を硬化性樹脂中に分散させた光学材料において、高い屈折率、耐光性、透明性を同時に得ることができる。
【００１７】
本発明の複合酸化物微粒子は、ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５〜９０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。１００ｎｍ以下にすることで、高い透明性が得られ、また、高い屈折率や耐光性も得られる。なお、本発明では、複合酸化物微粒子のＢＥＴ換算粒径は、日本ベル製比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ ＩＩによって測定される。
【００１８】
上記複合酸化物微粒子において、チタンとニオブ及び／又はタンタルとの含有比率（Ｔｉ量／ＮｂとＴａの総量（モル比））は、好ましくは９９．９／０．１〜０．１／９９．９、より好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０、更に好ましくは９９．９／０．１〜９０／１０である。上記範囲内の比率に調整することで、酸化チタン特有の高い屈折率を維持しながら、耐光性を大幅に改善できる。
【００１９】
本発明の複合酸化物微粒子の製造方法は、上記ＢＥＴ換算粒径を有する複合酸化物を調製できるのであれば特に制限はないが、例えば、気相法の１種の燃焼法により好適に製造できる。燃焼法を用いると、多元酸化物の製造が容易である点、粉体採取が可能であるため粒子表面の不純物が少なく、精密材料用途に適する点、ドープ品の作製が容易である点、生産性が高い点、原料となる有機金属溶液を乾燥した窒素雰囲気下にセットし、空気中にさらさない環境で粒子を製造すると、加水分解が抑えられるため、安価な原料を使用できる点、などの利点がある。
【００２０】
また、ナノ粒子を光学材料用途に応用する場合、ナノ粒子−樹脂複合材料の透明性や他の光学特性を損なわないことが要求され、透明性についてはナノ粒子の粒径とポリマー中でのナノ粒子の分散性が影響し、粒径が大きい場合や分散性が悪い場合には透明性が低下してしまう。これに対し、燃焼法により得られた本発明の複合酸化物微粒子はナノ粒子であり、また複合材料中でもナノ粒子の状態を維持できるため、複合材料に適用しても高い透明性が得られる。
【００２１】
燃焼法による製造方法としては、例えば、有機チタン化合物溶液と有機ニオブ化合物溶液及び／又は有機タンタル化合物溶液とを酸化性物質の存在下に噴霧し、気相中で燃焼させる工程Ａ、及び冷却工程Ｂを含む方法が挙げられる。工程Ａ及びＢを順次経ることにより、ＴｉとＮｂ及び／又はＴａとの複合酸化物のナノ粒子を好適に製造できる。
なお、上記製造方法において、窒素雰囲気下に設置された有機チタン化合物溶液と有機ニオブ化合物溶液及び／又は有機タンタル化合物溶液とを、工程Ａの燃焼場（酸化反応場）に送液することが好ましい。これにより、加水分解が抑えられるため、安価な原料を使用できる。
【００２２】
（工程Ａ）
工程Ａで使用される有機チタン化合物溶液、有機ニオブ化合物溶液、有機タンタル化合物溶液において、有機金属化合物（有機チタン化合物、有機ニオブ化合物、有機タンタル化合物）としては、少なくとも各金属（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）、炭素及び水素原子を含む化合物を使用でき、例えば、各金属アルコキシド（金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔ−アミロキシドなど）が挙げられる。具体的には、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド；ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタブトキシドなどのニオブアルコキシド；タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタプロポキシド、タンタルペンタブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられる。なお、各金属アルコキシドを使用する場合、金属アルコキシドが容易に加水分解する場合があるので、金属アルコキシドを有機溶媒の溶液として安定化させて使用することが好ましい。
【００２３】
上記有機金属化合物溶液の溶媒（希釈溶剤）としては、ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、灯油（ケロシン）、ｎ−ヘキサン、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン、イソヘプタン、エタノール、メタノール、１−プロパノール、酢酸、１−ペンタノール、吉草酸、トルエン、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチリルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセチルアセトン、ジイソブチリルメタン、ジピバロイルメタン、オクチル酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、溶液の濃度は特に限定されない。
【００２４】
工程Ａで用いられる酸化性物質としては、有機金属化合物を燃焼（酸化）する性質を持つものであれば特に限定されず、酸素、酸素と他の気体（例えば、窒素、アルゴンなど不活性ガスと酸素を任意の割合で混合した混合ガス）、空気、水、亜酸化窒素などが挙げられる。これらの酸化性物質は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
工程Ａにおいて、噴霧方法（スプレー方法）としては、二流体ノズル、超音波ノズル、ピエゾ式ノズル、サーマルヘッド式ノズル、静電噴霧ノズルなど、従来公知のものが利用できる。噴霧の条件は特に制限はなく、目的に応じてその噴霧量、噴霧する霧粒子の大きさ、噴霧時間などを適宜選択でき、ノズル種（口径ｄ・孔数・パターン）、入力圧力（リキッド・エアー）なども適宜選択できる。
【００２６】
工程Ａにおける気相中の燃焼反応（酸化反応）では、有機金属化合物溶液を高温雰囲気の反応空間に噴出し気化させるとともに、該反応空間に噴出した酸化性物質により、該有機金属化合物が燃焼する（酸化される）。反応条件は、有機金属酸化物の酸化（燃焼）が進行する範囲であれば特に制限はない。また、有機金属化合物溶液と酸化性物質は燃焼前に混合してもよいし、有機金属化合物溶液を該化合物の分解温度以上に加熱した後に酸化性物質中に放出して、酸化性物質と混合しながら燃焼してもよい。
【００２７】
有機金属化合物と酸化性物質の混合は、完全混合状態になるような条件で混合するのが望ましい。混合が不十分であると、得られる複合酸化物微粒子の組成が不均一になるおそれがある。また、混合が不十分で有機金属化合物が完全に燃焼（酸化）しない場合は、未反応物の残存や反応時間の長時間化による微粒子の融着などにより、品質や粒径が安定せず、粒子径も大きくなるおそれがある。
【００２８】
酸化性物質の使用量は、有機金属化合物を完全燃焼（完全酸化）する酸素量の０．５〜４０倍モルが好ましく、１〜３０倍モルがより好ましく、１〜２０倍モルが更に好ましい。０．５倍モル未満であると、微粒子が凝集するおそれがある。４０倍モルを超えると、燃焼（酸化）反応が不安定になるおそれがある。また、酸化性物質に冷却用のガスの役割を担わせる場合や装置が大型の場合はこの限りではない。
【００２９】
工程Ａの燃焼温度（酸化反応温度）は、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００〜１０，０００℃の範囲である。４００℃未満であると、未反応原料が残存するおそれがある。また、燃焼温度が高すぎると、生成粒子径の巨大化、装置材質の劣化、不純物の混入などの問題が生じるおそれがある。反応時間は燃焼（酸化）が進行し、所望の微粒子が生成する範囲で適宜調整すればよい。
【００３０】
高温雰囲気の反応空間を作り出す熱源（加熱手段）として、プラズマ発生装置を好適に使用でき、例えば、放電用のガス（アルゴンガス、及びこれとヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスの混合ガスなど）が供給される装置を使用できる。供給するガスの組成の変更により、プラズマの温度をコントロールできる。また、他に燃焼バーナ、高周波加熱装置、赤外線加熱装置、電気ヒータ、熱媒加熱装置なども加熱手段として使用でき、燃焼反応を進行させることができる。
【００３１】
（工程Ｂ）
続いて、工程Ａにより生成した微粒子に対し、冷却工程が行われる。冷却工程は公知の間接冷却手段、直接冷却手段などの冷却手段により実施できる。上記間接冷却手段としては、冷媒（水など）用のジャケットを配置して反応容器外部から冷却する冷媒冷却装置、上記直接冷却手段としては、冷却用のガス（酸素ガスなど）を反応容器の内部に吹き込む冷却用ガス吹付け装置、液体（水など）を反応容器の内部に噴霧する冷却用液体噴霧装置が挙げられる。
【００３２】
上記複合酸化物微粒子の製造方法として、具体的には瞬間気相生成法（Ｆｌａｓｈ Ｃｒｅａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ（ＦＣＭ））を用いた方法が挙げられる。ＦＣＭは、プラズマなどの高エネルギー化で気化した原料（有機金属化合物溶液）と冷却ガスを含む反応ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入させ、熱処理により、燃焼反応（酸化反応）を進行させ、粒子を生成させるとともに、生成粒子を瞬間的に冷却して微粒子（ナノ粒子）を製造する方法である。
【００３３】
瞬間気相生成法による複合酸化物微粒子の製造は、例えば、ホソカワミクロン製のＦＣＭ装置（ＦＣＭ−ＭＩＮＩなど）を用いて実施できる。具体的には、ＦＣＭ装置を用いて、有機金属化合物の溶液と酸化性物質との混合物を、管状電気炉等の燃焼装置に定量的に供給（スプレー法など）し、該混合物が燃焼装置内で加熱され、気体状となり、該気体状の混合物が燃焼すること、などにより複合酸化物微粒子が生成する。生成した複合酸化物微粒子は、捕集器などで捕集される。ＦＣＭ装置としては、特開２００５−２１８９３７号公報、特開２００８−２０８１９５号公報に記載されているものなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の複合酸化物微粒子は各種用途への応用が期待できるが、なかでも、光学材料に好適に使用できる。光学材料としては、例えば、上記複合酸化物微粒子及び硬化性樹脂（硬化性官能基を有する樹脂）を含むものが挙げられる。複合酸化物微粒子の配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、複合酸化物微粒子１０〜９００質量部が好ましく、４０〜２５０質量部がより好ましい。９００質量部を超えると、硬化不良膜となり、１０質量部未満であれば、屈折率低下となる傾向がある。
【００３５】
光学材料に適用した場合の材料の屈折率は、とくに限定されないが１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましい。
【００３６】
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などがあり、具体的には、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、ウレタンアクリレート系、シリコーンアクリレート系、エポキシアクリレート系、エステルアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、フェノール系などの樹脂が挙げられる。
【００３７】
エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３８】
シリコーン系樹脂としては、縮合反応系、付加反応系、ラジカル反応系、紫外線又は電子線硬化系のものなどが挙げられる。上記縮合反応系のシリコーン樹脂としては、末端ＯＨ基を持つポリジメチルシロキサンと末端に−Ｈ基をもつポリジメチルシロキサンを有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。付加反応系のシリコーン樹脂としては、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとヒドロキシポリジメチルシロキサンを白金触媒を用い付加反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、アクリル基を導入して光硬化させるもの等が挙げられる。
【００３９】
アクリル系樹脂としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ポリオールアクリレート系樹脂などを好適に使用できる。ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂には従来から公知の光反応開始剤及び／又は光増感剤が添加され得る。
【００４０】
ウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類などのジオール化合物とを反応して得られる各種ウレタン樹脂（エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂など）などが挙げられる。
【００４１】
エステル系樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のホモポリエステルの他、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・セバケート、ポリエチレンテレフタレート・アジペート、ポリテトラメチレンテレフタレート・イソフタレート、その他のコポリエステル等を挙げることができる。
【００４２】
ウレタンアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ウレタンポリオール等のポリオール樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー又はプレポリマーとを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系モノマーを反応させて得られたものを挙げることができる。
【００４３】
シリコーンアクリレート系樹脂としては、例えば、アクリレート化合物とアルコキシ基含有シラン化合物との反応生成物が挙げられる。ここで、アクリレート化合物としては、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基から選ばれる官能基を２個以上含むモノマー又はポリマーがあり、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。また、アルコキシ基含有シラン化合物としては、モノメトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、モノエトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、モノプロポキシトリプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシランなどが挙げられる。
【００４４】
エポキシアクリレート系樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、グリセロールポリグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させたグリセロール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００４５】
エステルアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させて得たものなどが挙げられる。
【００４６】
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ系共重合体、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１２やこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４７】
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などのビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００４９】
フェノール系樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、レゾール型キシレン樹脂などを挙げることができる。具体的には、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４′−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００５０】
上記複合酸化物微粒子を用いた光学材料用途としては、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器のピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズなど）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材などの高屈折率光学部材などが挙げられる。具体的には、上記光学材料をコーティングして形成した高屈折率層を有する光学レンズとして好適に使用できる。また、各種ディスプレイ材料、イメージセンサ、発光ダイオードなどの光半導体素子などの用途にも使用できる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の実施例では、ホソカワミクロン製のＦＣＭ−ＭＩＮＩを用いて複合酸化物微粒子を作製した。また、ＢＥＴ換算粒径は、日本ベル製比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ ＩＩを用いて測定したＢＥＴ比表面積から算出した値である。
【００５２】
（実施例１）
チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド９．９ｇとニオブエトキシド５．６ｇの混合液を２４．５ｇのミネラルスピリットで希釈し金属濃度を６．２％とした原料溶液を窒素雰囲気下に設置し、２．４ｇ／分の速度で２，０００℃のバーナ炎中に送液し、９．０Ｌ／分の酸素で噴霧した。７００秒間燃焼反応（酸化反応）させ、瞬間的に冷却し、収率９８質量％のチタンニオブ複合酸化物（Ｔｉ０．５０Ｎｂ０．５０Ｏ２）を得た。ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ換算粒径（一次粒径）は１２ｎｍであった。
【００５３】
（実施例２〜５）
Ｔｉ及びＮｂの含有比率が７０／３０、９０／１０、９４／６、９８／２となるようにチタン溶液とニオブ溶液を調整した以外は、実施例１と同様にしてチタンニオブ複合酸化物（Ｔｉ０．７０Ｎｂ０．３０Ｏ２、Ｔｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２、Ｔｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２、Ｔｉ０．９８Ｎｂ０．０２Ｏ２）を得た。ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ換算粒径（一次粒径）は、それぞれ１２ｎｍ、１６ｎｍ、１６ｎｍ、２０ｎｍであった。
【００５４】
（実施例６）
チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド４８．１ｇとタンタルブトキシド４．１ｇの混合液を２７．８ｇのミネラルスピリットで希釈し金属濃度を６．９％とした原料溶液を窒素雰囲気下に設置し、２．８ｇ／分の速度で２，０００℃のバーナ炎中に送液し、９．０Ｌ／分の酸素で噴霧した。１，３２０秒間燃焼反応（酸化反応）させ、瞬間的に冷却し、収率７８質量％のチタンタンタル複合酸化物（Ｔｉ０．９２Ｔａ０．０８Ｏ２）を得た。ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ換算粒径（一次粒径）は１９ｎｍであった。
【００５５】
各実施例で調製した複合酸化物微粒子のＸ線回折を測定し、Ｎｂ又はＴａがＴｉＯ２結晶中に固溶していることを確認できた。なお、実施例３で作製したＴｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２ナノ粒子のＸ線回折図を図１に示した。
【００５６】
〔評価〕
実施例で得られた各複合酸化物微粒子について以下の評価を行った。なお、比較例１として燃焼法で得られた市販の酸化チタン微粒子（ＢＥＴ換算粒径２５ｎｍ）を用いた評価も行い、結果を表１〜３に示した。
【００５７】
（耐光性試験（粒子））
各微粒子５ｍｇを２０ｐｐｍメチレンブルー水溶液５０．０ｇ中に加え、５分間撹拌した後、液をシャーレに移し、カバーをした。液を撹拌しながら、ウシオ電機（株）製「ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１」により４０ｍＷ／ｃｍ２の強度のＵＶ光を照射し、１０分間照射後にサンプリングし、分光光度計にて波長６６７ｎｍの吸光度を測定した。照射前を１００％としたときの吸光度の残存率（メチレンブルーの色素残存率）を計算し、減少幅が小さいほど、光活性が低い（耐光性が良い）と判断した。
○：色素残存率が５０％以上
△：色素残存率が３０％以上、５０％未満
×：色素残存率が３０％未満
【００５８】
（屈折率測定）
各微粒子、アクリル系樹脂（ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）：東亜合成（株）製「Ｍ−３０９」）またはウレタンアクリレート系樹脂（新中村化学工業（株）製「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」）を、表２および３に記載の配合比で混合し、更に開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア９０７」をアクリル樹脂またはウレタンアクリレート系樹脂量に対して５質量％添加した配合液を、Ｓｉウエハ基盤に１，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングし、９０℃２分間のプリベーク後、約１，０００ｍＪのＵＶ照射により膜厚約０．１μｍの硬化膜を作製した。その硬化膜を用いて、（株）溝尻光学工業所製の自動エリプソメーター「ＤＨＡ−ＸＡ２／Ｓ６」により、波長６３３ｎｍの光を照射して、屈折率を測定した。
【００５９】
（耐光性試験（薄膜））
上記屈折率測定と同様の方法で作製した硬化膜（薄膜）を２０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液２５．０ｇ中に沈め、液を撹拌しながら、ウシオ電機（株）製「ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１」により４０ｍＷ／ｃｍ２の強度のＵＶ光を照射し、３０分間照射後にサンプリングし、分光光度計にて波長６６７ｎｍの吸光度を測定した。照射前を１００％としたときの吸光度の残存率（メチレンブルーの色素残存率）を計算し、減少幅が小さいほど、光活性が低い（耐光性が良い）と判断した。
○：色素残存率が８０％以上
△：色素残存率が７０％以上、８０％未満
×：色素残存率が７０％未満
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
表１の微粒子の耐光性評価から、ＴｉＯ２結晶にＮｂ又はＴａを固溶したナノ粒子は、酸化チタンナノ粒子に比べて耐光性を大幅に向上できることが明らかとなった。また、樹脂にナノ粒子を分散させた複合材料でも優れた耐光性が得られると同時に、酸化チタン特有の高い屈折率も充分に維持できた。更に表２の耐光性試験の結果は、ＮｂやＴａの複合酸化物とすることでＴｉＯ２の結晶形を維持しながら（高屈折率を維持しながら）、光活性が抑制できることを示していた。これは、純粋なＴｉＯ２結晶ではなく、ＮｂやＴａが結晶構造中に入り込んでいることによる効果が奏していると考えられ、ＴｉＯ２結晶にＮｂ又はＴａが固溶していることを示唆している。
【００６４】
また、実施例で作製した複合材料は高い透明性も有しているので、光学材料への応用が充分に期待できるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物微粒子、それを用いた光学材料及び光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂は、可視光領域において優れた透明性を有し、耐衝撃性、可撓性などの性能も優れている。
【０００３】
そのため、このような透明樹脂材料に高い屈折率を付与した透明光学用樹脂の開発が行われており、光学レンズ、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材などの高屈折光学材料への応用が期待されている。
【０００４】
このような樹脂の高屈折率化を目的として酸化チタンなどの高屈折率金属酸化物を樹脂中に分散させ、樹脂の屈折率を調整する方法が検討されている。酸化チタンは特に屈折率が高く、透明性も高いため、他の無機酸化物微粒子に比べて少ない量で樹脂の高屈折率化が可能となる。
【０００５】
しかしながら、樹脂に酸化チタン微粒子を分散した材料は、酸化チタンの光触媒作用により光吸収で発生した電子−ホールによる有機物分解が生じ、材料の耐光性などが低下するという欠点がある。
【０００６】
酸化チタン粒子を分散した材料について、特許文献１には、酸化チタンゾル粒子が（ａ）ケイ素の水和酸化物、（ｂ）ケイ素の水和酸化物とスズなどの水和酸化物、又は（ｃ）ケイ素の水和酸化物と、スズなどの水和酸化物及びアンチモンの水和酸化物で被覆された高い透明性と耐光性を有する酸化チタンゾルが提案されている。しかし、表面被覆によって酸化チタン特有の高屈折率が維持されないという懸念があり、耐光性も充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、高屈折率を維持しながら、耐光性を大幅に向上し、光学材料などに適用可能な複合酸化物、及びそれを用いた光学材料（光学レンズなど）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下であるチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子に関する。
【００１０】
前記複合酸化物微粒子は、前記チタンと前記ニオブ及び／又は前記タンタルとの含有比率が９９．９／０．１〜０．１／９９．９であることが好ましく、９９．９／０．１〜７０／３０であることがより好ましく、９９．９／０．１〜９０／１０であることが更に好ましい。
また、前記複合酸化物微粒子は、燃焼法で製造したものが好ましい。
【００１１】
本発明は、有機チタン化合物溶液と有機ニオブ化合物溶液及び／又は有機タンタル化合物溶液とを酸化性物質の存在下に噴霧し、気相中で燃焼させる工程Ａ、及び冷却工程Ｂを含む前記複合酸化物微粒子の製造方法に関する。
【００１２】
前記製造方法において、窒素雰囲気下に設置された前記有機チタン化合物溶液と前記有機ニオブ化合物溶液及び／又は前記有機タンタル化合物溶液とを、前記工程Ａの燃焼場に送液することが好ましい。
【００１３】
本発明は、前記複合酸化物微粒子及び硬化性樹脂を含む光学材料に関する。ここで、前記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明はまた、前記光学材料をコーティングして形成された高屈折率層を有する光学レンズに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＢＥＴ換算粒径１００ｎｍ以下のチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子であるので、光学材料などにおいて高屈折率を維持しながら、耐光性を大幅に向上し、また、優れた透明性を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３で作製したＴｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２ナノ粒子のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下であるチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子である。例えば、酸化チタン表面をケイ素化合物などで被覆した複合粒子の場合、被覆により、光触媒作用が抑制されて耐光性の改善がみられる一方、酸化チタン特有の高屈折率を維持することは難しい。これに対し、本発明ではＴｉＯ２結晶中にＮｂが固溶したＴｉとＮｂ及び／又はＴａとの複合酸化物ナノ粒子（ＴｉＯ２の結晶構造の中にＮｂ及び／又はＴａが入り込んでいるが、元の結晶構造の形を保って固体状態で混じり合っている状態の複合酸化物ナノ粒子）とすることにより、耐光性を大幅に改善でき、また、固溶させた複合酸化物粒子であるので、酸化チタン特有の高屈折率も維持できる。更に、樹脂などに分散させた複合材料においてナノ粒子状態を維持させることにより、該材料に透明性、耐光性を維持しつつ高屈折率を付与できる。従って、例えば、本発明の複合酸化物微粒子を硬化性樹脂中に分散させた光学材料において、高い屈折率、耐光性、透明性を同時に得ることができる。
【００１７】
本発明の複合酸化物微粒子は、ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５〜９０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。１００ｎｍ以下にすることで、高い透明性が得られ、また、高い屈折率や耐光性も得られる。なお、本発明では、複合酸化物微粒子のＢＥＴ換算粒径は、日本ベル製比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ ＩＩによって測定される。
【００１８】
上記複合酸化物微粒子において、チタンとニオブ及び／又はタンタルとの含有比率（Ｔｉ量／ＮｂとＴａの総量（モル比））は、好ましくは９９．９／０．１〜０．１／９９．９、より好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０、更に好ましくは９９．９／０．１〜９０／１０である。上記範囲内の比率に調整することで、酸化チタン特有の高い屈折率を維持しながら、耐光性を大幅に改善できる。
【００１９】
本発明の複合酸化物微粒子の製造方法は、上記ＢＥＴ換算粒径を有する複合酸化物を調製できるのであれば特に制限はないが、例えば、気相法の１種の燃焼法により好適に製造できる。燃焼法を用いると、多元酸化物の製造が容易である点、粉体採取が可能であるため粒子表面の不純物が少なく、精密材料用途に適する点、ドープ品の作製が容易である点、生産性が高い点、原料となる有機金属溶液を乾燥した窒素雰囲気下にセットし、空気中にさらさない環境で粒子を製造すると、加水分解が抑えられるため、安価な原料を使用できる点、などの利点がある。
【００２０】
また、ナノ粒子を光学材料用途に応用する場合、ナノ粒子−樹脂複合材料の透明性や他の光学特性を損なわないことが要求され、透明性についてはナノ粒子の粒径とポリマー中でのナノ粒子の分散性が影響し、粒径が大きい場合や分散性が悪い場合には透明性が低下してしまう。これに対し、燃焼法により得られた本発明の複合酸化物微粒子はナノ粒子であり、また複合材料中でもナノ粒子の状態を維持できるため、複合材料に適用しても高い透明性が得られる。
【００２１】
燃焼法による製造方法としては、例えば、有機チタン化合物溶液と有機ニオブ化合物溶液及び／又は有機タンタル化合物溶液とを酸化性物質の存在下に噴霧し、気相中で燃焼させる工程Ａ、及び冷却工程Ｂを含む方法が挙げられる。工程Ａ及びＢを順次経ることにより、ＴｉとＮｂ及び／又はＴａとの複合酸化物のナノ粒子を好適に製造できる。
なお、上記製造方法において、窒素雰囲気下に設置された有機チタン化合物溶液と有機ニオブ化合物溶液及び／又は有機タンタル化合物溶液とを、工程Ａの燃焼場（酸化反応場）に送液することが好ましい。これにより、加水分解が抑えられるため、安価な原料を使用できる。
【００２２】
（工程Ａ）
工程Ａで使用される有機チタン化合物溶液、有機ニオブ化合物溶液、有機タンタル化合物溶液において、有機金属化合物（有機チタン化合物、有機ニオブ化合物、有機タンタル化合物）としては、少なくとも各金属（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）、炭素及び水素原子を含む化合物を使用でき、例えば、各金属アルコキシド（金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔ−アミロキシドなど）が挙げられる。具体的には、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド；ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタブトキシドなどのニオブアルコキシド；タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタプロポキシド、タンタルペンタブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられる。なお、各金属アルコキシドを使用する場合、金属アルコキシドが容易に加水分解する場合があるので、金属アルコキシドを有機溶媒の溶液として安定化させて使用することが好ましい。
【００２３】
上記有機金属化合物溶液の溶媒（希釈溶剤）としては、ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、灯油（ケロシン）、ｎ−ヘキサン、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン、イソヘプタン、エタノール、メタノール、１−プロパノール、酢酸、１−ペンタノール、吉草酸、トルエン、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチリルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセチルアセトン、ジイソブチリルメタン、ジピバロイルメタン、オクチル酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、溶液の濃度は特に限定されない。
【００２４】
工程Ａで用いられる酸化性物質としては、有機金属化合物を燃焼（酸化）する性質を持つものであれば特に限定されず、酸素、酸素と他の気体（例えば、窒素、アルゴンなど不活性ガスと酸素を任意の割合で混合した混合ガス）、空気、水、亜酸化窒素などが挙げられる。これらの酸化性物質は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
工程Ａにおいて、噴霧方法（スプレー方法）としては、二流体ノズル、超音波ノズル、ピエゾ式ノズル、サーマルヘッド式ノズル、静電噴霧ノズルなど、従来公知のものが利用できる。噴霧の条件は特に制限はなく、目的に応じてその噴霧量、噴霧する霧粒子の大きさ、噴霧時間などを適宜選択でき、ノズル種（口径ｄ・孔数・パターン）、入力圧力（リキッド・エアー）なども適宜選択できる。
【００２６】
工程Ａにおける気相中の燃焼反応（酸化反応）では、有機金属化合物溶液を高温雰囲気の反応空間に噴出し気化させるとともに、該反応空間に噴出した酸化性物質により、該有機金属化合物が燃焼する（酸化される）。反応条件は、有機金属酸化物の酸化（燃焼）が進行する範囲であれば特に制限はない。また、有機金属化合物溶液と酸化性物質は燃焼前に混合してもよいし、有機金属化合物溶液を該化合物の分解温度以上に加熱した後に酸化性物質中に放出して、酸化性物質と混合しながら燃焼してもよい。
【００２７】
有機金属化合物と酸化性物質の混合は、完全混合状態になるような条件で混合するのが望ましい。混合が不十分であると、得られる複合酸化物微粒子の組成が不均一になるおそれがある。また、混合が不十分で有機金属化合物が完全に燃焼（酸化）しない場合は、未反応物の残存や反応時間の長時間化による微粒子の融着などにより、品質や粒径が安定せず、粒子径も大きくなるおそれがある。
【００２８】
酸化性物質の使用量は、有機金属化合物を完全燃焼（完全酸化）する酸素量の０．５〜４０倍モルが好ましく、１〜３０倍モルがより好ましく、１〜２０倍モルが更に好ましい。０．５倍モル未満であると、微粒子が凝集するおそれがある。４０倍モルを超えると、燃焼（酸化）反応が不安定になるおそれがある。また、酸化性物質に冷却用のガスの役割を担わせる場合や装置が大型の場合はこの限りではない。
【００２９】
工程Ａの燃焼温度（酸化反応温度）は、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００〜１０，０００℃の範囲である。４００℃未満であると、未反応原料が残存するおそれがある。また、燃焼温度が高すぎると、生成粒子径の巨大化、装置材質の劣化、不純物の混入などの問題が生じるおそれがある。反応時間は燃焼（酸化）が進行し、所望の微粒子が生成する範囲で適宜調整すればよい。
【００３０】
高温雰囲気の反応空間を作り出す熱源（加熱手段）として、プラズマ発生装置を好適に使用でき、例えば、放電用のガス（アルゴンガス、及びこれとヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスの混合ガスなど）が供給される装置を使用できる。供給するガスの組成の変更により、プラズマの温度をコントロールできる。また、他に燃焼バーナ、高周波加熱装置、赤外線加熱装置、電気ヒータ、熱媒加熱装置なども加熱手段として使用でき、燃焼反応を進行させることができる。
【００３１】
（工程Ｂ）
続いて、工程Ａにより生成した微粒子に対し、冷却工程が行われる。冷却工程は公知の間接冷却手段、直接冷却手段などの冷却手段により実施できる。上記間接冷却手段としては、冷媒（水など）用のジャケットを配置して反応容器外部から冷却する冷媒冷却装置、上記直接冷却手段としては、冷却用のガス（酸素ガスなど）を反応容器の内部に吹き込む冷却用ガス吹付け装置、液体（水など）を反応容器の内部に噴霧する冷却用液体噴霧装置が挙げられる。
【００３２】
上記複合酸化物微粒子の製造方法として、具体的には瞬間気相生成法（Ｆｌａｓｈ Ｃｒｅａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ（ＦＣＭ））を用いた方法が挙げられる。ＦＣＭは、プラズマなどの高エネルギー化で気化した原料（有機金属化合物溶液）と冷却ガスを含む反応ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入させ、熱処理により、燃焼反応（酸化反応）を進行させ、粒子を生成させるとともに、生成粒子を瞬間的に冷却して微粒子（ナノ粒子）を製造する方法である。
【００３３】
瞬間気相生成法による複合酸化物微粒子の製造は、例えば、ホソカワミクロン製のＦＣＭ装置（ＦＣＭ−ＭＩＮＩなど）を用いて実施できる。具体的には、ＦＣＭ装置を用いて、有機金属化合物の溶液と酸化性物質との混合物を、管状電気炉等の燃焼装置に定量的に供給（スプレー法など）し、該混合物が燃焼装置内で加熱され、気体状となり、該気体状の混合物が燃焼すること、などにより複合酸化物微粒子が生成する。生成した複合酸化物微粒子は、捕集器などで捕集される。ＦＣＭ装置としては、特開２００５−２１８９３７号公報、特開２００８−２０８１９５号公報に記載されているものなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の複合酸化物微粒子は各種用途への応用が期待できるが、なかでも、光学材料に好適に使用できる。光学材料としては、例えば、上記複合酸化物微粒子及び硬化性樹脂（硬化性官能基を有する樹脂）を含むものが挙げられる。複合酸化物微粒子の配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、複合酸化物微粒子１０〜９００質量部が好ましく、４０〜２５０質量部がより好ましい。９００質量部を超えると、硬化不良膜となり、１０質量部未満であれば、屈折率低下となる傾向がある。
【００３５】
光学材料に適用した場合の材料の屈折率は、とくに限定されないが１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましい。
【００３６】
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などがあり、具体的には、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、ウレタンアクリレート系、シリコーンアクリレート系、エポキシアクリレート系、エステルアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、フェノール系などの樹脂が挙げられる。
【００３７】
エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３８】
シリコーン系樹脂としては、縮合反応系、付加反応系、ラジカル反応系、紫外線又は電子線硬化系のものなどが挙げられる。上記縮合反応系のシリコーン樹脂としては、末端ＯＨ基を持つポリジメチルシロキサンと末端に−Ｈ基をもつポリジメチルシロキサンを有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。付加反応系のシリコーン樹脂としては、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとヒドロキシポリジメチルシロキサンを白金触媒を用い付加反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、アクリル基を導入して光硬化させるもの等が挙げられる。
【００３９】
アクリル系樹脂としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ポリオールアクリレート系樹脂などを好適に使用できる。ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂には従来から公知の光反応開始剤及び／又は光増感剤が添加され得る。
【００４０】
ウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類などのジオール化合物とを反応して得られる各種ウレタン樹脂（エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂など）などが挙げられる。
【００４１】
エステル系樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のホモポリエステルの他、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・セバケート、ポリエチレンテレフタレート・アジペート、ポリテトラメチレンテレフタレート・イソフタレート、その他のコポリエステル等を挙げることができる。
【００４２】
ウレタンアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ウレタンポリオール等のポリオール樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー又はプレポリマーとを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系モノマーを反応させて得られたものを挙げることができる。
【００４３】
シリコーンアクリレート系樹脂としては、例えば、アクリレート化合物とアルコキシ基含有シラン化合物との反応生成物が挙げられる。ここで、アクリレート化合物としては、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基から選ばれる官能基を２個以上含むモノマー又はポリマーがあり、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。また、アルコキシ基含有シラン化合物としては、モノメトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、モノエトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、モノプロポキシトリプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシランなどが挙げられる。
【００４４】
エポキシアクリレート系樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、グリセロールポリグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させたグリセロール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００４５】
エステルアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させて得たものなどが挙げられる。
【００４６】
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ系共重合体、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１２やこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４７】
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などのビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００４９】
フェノール系樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、レゾール型キシレン樹脂などを挙げることができる。具体的には、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４′−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００５０】
上記複合酸化物微粒子を用いた光学材料用途としては、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器のピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズなど）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材などの高屈折率光学部材などが挙げられる。具体的には、上記光学材料をコーティングして形成した高屈折率層を有する光学レンズとして好適に使用できる。また、各種ディスプレイ材料、イメージセンサ、発光ダイオードなどの光半導体素子などの用途にも使用できる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の実施例では、ホソカワミクロン製のＦＣＭ−ＭＩＮＩを用いて複合酸化物微粒子を作製した。また、ＢＥＴ換算粒径は、日本ベル製比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ ＩＩを用いて測定したＢＥＴ比表面積から算出した値である。
【００５２】
（実施例１）
チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド９．９ｇとニオブエトキシド５．６ｇの混合液を２４．５ｇのミネラルスピリットで希釈し金属濃度を６．２％とした原料溶液を窒素雰囲気下に設置し、２．４ｇ／分の速度で２，０００℃のバーナ炎中に送液し、９．０Ｌ／分の酸素で噴霧した。７００秒間燃焼反応（酸化反応）させ、瞬間的に冷却し、収率９８質量％のチタンニオブ複合酸化物（Ｔｉ０．５０Ｎｂ０．５０Ｏ２）を得た。ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ換算粒径（一次粒径）は１２ｎｍであった。
【００５３】
（実施例２〜５）
Ｔｉ及びＮｂの含有比率が７０／３０、９０／１０、９４／６、９８／２となるようにチタン溶液とニオブ溶液を調整した以外は、実施例１と同様にしてチタンニオブ複合酸化物（Ｔｉ０．７０Ｎｂ０．３０Ｏ２、Ｔｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２、Ｔｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２、Ｔｉ０．９８Ｎｂ０．０２Ｏ２）を得た。ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ換算粒径（一次粒径）は、それぞれ１２ｎｍ、１６ｎｍ、１６ｎｍ、２０ｎｍであった。
【００５４】
（実施例６）
チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド４８．１ｇとタンタルブトキシド４．１ｇの混合液を２７．８ｇのミネラルスピリットで希釈し金属濃度を６．９％とした原料溶液を窒素雰囲気下に設置し、２．８ｇ／分の速度で２，０００℃のバーナ炎中に送液し、９．０Ｌ／分の酸素で噴霧した。１，３２０秒間燃焼反応（酸化反応）させ、瞬間的に冷却し、収率７８質量％のチタンタンタル複合酸化物（Ｔｉ０．９２Ｔａ０．０８Ｏ２）を得た。ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ換算粒径（一次粒径）は１９ｎｍであった。
【００５５】
各実施例で調製した複合酸化物微粒子のＸ線回折を測定し、Ｎｂ又はＴａがＴｉＯ２結晶中に固溶していることを確認できた。なお、実施例３で作製したＴｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２ナノ粒子のＸ線回折図を図１に示した。
【００５６】
〔評価〕
実施例で得られた各複合酸化物微粒子について以下の評価を行った。なお、比較例１として燃焼法で得られた市販の酸化チタン微粒子（ＢＥＴ換算粒径２５ｎｍ）を用いた評価も行い、結果を表１〜３に示した。
【００５７】
（耐光性試験（粒子））
各微粒子５ｍｇを２０ｐｐｍメチレンブルー水溶液５０．０ｇ中に加え、５分間撹拌した後、液をシャーレに移し、カバーをした。液を撹拌しながら、ウシオ電機（株）製「ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１」により４０ｍＷ／ｃｍ２の強度のＵＶ光を照射し、１０分間照射後にサンプリングし、分光光度計にて波長６６７ｎｍの吸光度を測定した。照射前を１００％としたときの吸光度の残存率（メチレンブルーの色素残存率）を計算し、減少幅が小さいほど、光活性が低い（耐光性が良い）と判断した。
○：色素残存率が５０％以上
△：色素残存率が３０％以上、５０％未満
×：色素残存率が３０％未満
【００５８】
（屈折率測定）
各微粒子、アクリル系樹脂（ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）：東亜合成（株）製「Ｍ−３０９」）またはウレタンアクリレート系樹脂（新中村化学工業（株）製「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」）を、表２および３に記載の配合比で混合し、更に開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア９０７」をアクリル樹脂またはウレタンアクリレート系樹脂量に対して５質量％添加した配合液を、Ｓｉウエハ基盤に１，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングし、９０℃２分間のプリベーク後、約１，０００ｍＪのＵＶ照射により膜厚約０．１μｍの硬化膜を作製した。その硬化膜を用いて、（株）溝尻光学工業所製の自動エリプソメーター「ＤＨＡ−ＸＡ２／Ｓ６」により、波長６３３ｎｍの光を照射して、屈折率を測定した。
【００５９】
（耐光性試験（薄膜））
上記屈折率測定と同様の方法で作製した硬化膜（薄膜）を２０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液２５．０ｇ中に沈め、液を撹拌しながら、ウシオ電機（株）製「ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１」により４０ｍＷ／ｃｍ２の強度のＵＶ光を照射し、３０分間照射後にサンプリングし、分光光度計にて波長６６７ｎｍの吸光度を測定した。照射前を１００％としたときの吸光度の残存率（メチレンブルーの色素残存率）を計算し、減少幅が小さいほど、光活性が低い（耐光性が良い）と判断した。
○：色素残存率が８０％以上
△：色素残存率が７０％以上、８０％未満
×：色素残存率が７０％未満
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
表１の微粒子の耐光性評価から、ＴｉＯ２結晶にＮｂ又はＴａを固溶したナノ粒子は、酸化チタンナノ粒子に比べて耐光性を大幅に向上できることが明らかとなった。また、樹脂にナノ粒子を分散させた複合材料でも優れた耐光性が得られると同時に、酸化チタン特有の高い屈折率も充分に維持できた。更に表２の耐光性試験の結果は、ＮｂやＴａの複合酸化物とすることでＴｉＯ２の結晶形を維持しながら（高屈折率を維持しながら）、光活性が抑制できることを示していた。これは、純粋なＴｉＯ２結晶ではなく、ＮｂやＴａが結晶構造中に入り込んでいることによる効果が奏していると考えられ、ＴｉＯ２結晶にＮｂ又はＴａが固溶していることを示唆している。
【００６４】
また、実施例で作製した複合材料は高い透明性も有しているので、光学材料への応用が充分に期待できるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下であるチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子。
【請求項２】
前記チタンと前記ニオブ及び／又は前記タンタルとの含有比率が９９．９／０．１〜０．１／９９．９である請求項１記載の複合酸化物微粒子。
【請求項３】
前記チタンと前記ニオブ及び／又は前記タンタルとの含有比率が９９．９／０．１〜７０／３０である請求項１記載の複合酸化物微粒子。
【請求項４】
前記チタンと前記ニオブ及び／又は前記タンタルとの含有比率が９９．９／０．１〜９０／１０である請求項１記載の複合酸化物微粒子。
【請求項５】
燃焼法で製造した請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物微粒子。
【請求項６】
有機チタン化合物溶液と有機ニオブ化合物溶液及び／又は有機タンタル化合物溶液とを酸化性物質の存在下に噴霧し、気相中で燃焼させる工程Ａ、及び冷却工程Ｂを含む請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
窒素雰囲気下に設置された前記有機チタン化合物溶液と前記有機ニオブ化合物溶液及び／又は前記有機タンタル化合物溶液とを、前記工程Ａの燃焼場に送液する請求項６記載の複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物微粒子及び硬化性樹脂を含む光学材料。
【請求項９】
前記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８記載の光学材料。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の光学材料をコーティングして形成された高屈折率層を有する光学レンズ。
【請求項１】
ＢＥＴ換算粒径が１００ｎｍ以下であるチタンとニオブ及び／又はタンタルとの複合酸化物微粒子。
【請求項２】
前記チタンと前記ニオブ及び／又は前記タンタルとの含有比率が９９．９／０．１〜０．１／９９．９である請求項１記載の複合酸化物微粒子。
【請求項３】
前記チタンと前記ニオブ及び／又は前記タンタルとの含有比率が９９．９／０．１〜７０／３０である請求項１記載の複合酸化物微粒子。
【請求項４】
前記チタンと前記ニオブ及び／又は前記タンタルとの含有比率が９９．９／０．１〜９０／１０である請求項１記載の複合酸化物微粒子。
【請求項５】
燃焼法で製造した請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物微粒子。
【請求項６】
有機チタン化合物溶液と有機ニオブ化合物溶液及び／又は有機タンタル化合物溶液とを酸化性物質の存在下に噴霧し、気相中で燃焼させる工程Ａ、及び冷却工程Ｂを含む請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
窒素雰囲気下に設置された前記有機チタン化合物溶液と前記有機ニオブ化合物溶液及び／又は前記有機タンタル化合物溶液とを、前記工程Ａの燃焼場に送液する請求項６記載の複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物微粒子及び硬化性樹脂を含む光学材料。
【請求項９】
前記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８記載の光学材料。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の光学材料をコーティングして形成された高屈折率層を有する光学レンズ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６２２４２（Ｐ２０１２−６２２４２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８５０１（Ｐ２０１１−１７８５０１）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]