複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
【課題】ナトリウム二次電池の電池性能を向上させることができる複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物により構成される正極活物質、当該正極活物質を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供する。
【解決手段】特定の一般式で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物を用いる。そして、この複合金属酸化物を用いて正極活物質を製造し、当該正極活物質を用いて正極を製造し、当該正極を用いてナトリウム二次電池を製造する。
【解決手段】特定の一般式で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物を用いる。そして、この複合金属酸化物を用いて正極活物質を製造し、当該正極活物質を用いて正極を製造し、当該正極を用いてナトリウム二次電池を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。
【０００４】
上記の供給懸念の問題を解決するために、ナトリウム二次電池の研究が進められている。ナトリウム二次電池の正極活物質には、高価なリチウムではなく、資源量が豊富でしかも安価なナトリウムが使用される。したがって、ナトリウム二次電池を実用化することができれば、上記供給不安定の問題は解消される。
【０００５】
ところで、ナトリウム二次電池用の正極活物質としては、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅの複合金属酸化物が使用されている（特許文献１〜３）。特許文献１〜３に記載の複合金属酸化物は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を含まないため、ナトリウム二次電池の生産コストの削減に寄与するとともに、ナトリウム二次電池の需要増大にも対応することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３５０９２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９０３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に開示される複合金属酸化物から構成される正極活物質を用いたナトリウム二次電池の性能は、現在実用化されているリチウム二次電池の性能と比較して充分とはいえない。そこで、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を使用せずに、高い放電容量を安定して示すナトリウム二次電池が求められる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を使用せずに、高い放電容量を安定して示すナトリウム二次電池を実現するための複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物により構成される正極活物質、当該正極活物質を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは１未満であり、ｙは１／２以上２／３未満である。）
【００１０】
（１） 下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。
ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは１未満であり、ｙは１／３以上２／３未満である。）
【００１１】
（２） （１）に記載の複合金属酸化物の製造方法であって、ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、鉄化合物との混合物を、７００〜１１００℃、３〜４８時間の条件で焼成する複合金属酸化物の製造方法。
【００１２】
（３） （１）に記載の複合金属酸化物から構成されるナトリウム二次電池用正極活物質。
【００１３】
（４） （３）に記載のナトリウム二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池用正極。
【００１４】
（５） （４）に記載のリチウム二次電池用正極を備えたナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の複合金属酸化物を、ナトリウム二次電池用正極活物質として使用すれば、ナトリウム二次電池の電池性能を、従来のナトリウム二次電池の性能と比較して、向上させることができる。具体的には、本発明の複合金属酸化物を用いたナトリウム二次電池用正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を含まないことに加え、上記正極活物質を備えるナトリウム二次電池は充放電を繰り返しても高い放電容量を安定して示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜３で使用した複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図２】実施例１のナトリウム二次電池について、サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図３】実施例２のナトリウム二次電池について、サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図４】実施例３のナトリウム二次電池について、サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
＜複合金属酸化物＞
本発明の複合金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される。このような複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いることで、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を含まなくてもナトリウム二次電池の電池性能が向上する。特にｙが１／４以上２／３未満の場合に、電池性能の向上が顕著に現れる。さらに好ましいｙの範囲は、１／５以上２／３未満である。
ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは１未満であり、ｙは１／３以上２／３未満である。）
【００１９】
複合金属酸化物が、Ｐ２構造になりやすいｘ及びｙの範囲は、それぞれ、２／３≦ｘ≦９／１０、０．３３≦ｙ≦０．６０である。また、積層様式は基本的には規則的なＰ２型であり、３％以上の明確な積層欠陥を有さないことを特徴とする。
【００２０】
ここで、ｘ、ｙの値は、原料の使用量、製造条件等を調整することで調整することができる。詳細は後述する。
【００２１】
複合金属酸化物がＰ２構造を有する酸化物であるか否かは、Ｘ線回析により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
【００２２】
本発明の複合金属酸化物は、Ｐ２構造を有する酸化物から構成されるが、本発明の効果を害さない限り他の成分が含まれていてもよい。
【００２３】
＜複合金属酸化物の製造方法＞
本発明の複合金属酸化物は、下記の通り、金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。
【００２４】
具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
【００２５】
例えば、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝２／３：１／２：１／２で表される金属元素比を有する複合金属酸化物は、炭酸ナトリウムと、酸化鉄と、酸化マンガンの各原料を、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎのモル比が２／３：１／２：１／２となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。
【００２６】
複合金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解及び／又は酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としてはＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｏ２が好ましく、取り扱い性の観点で、より好ましくはＮａ２ＣＯ３である。マンガン化合物としてはＭｎＯ２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ３Ｏ４が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
【００２７】
原料である金属含有化合物に、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量添加することによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｉ、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等を挙げることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
【００２８】
金属含有化合物の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。
【００２９】
上記のようにして得た金属含有化合物の混合物を焼成することによって、上記複合金属酸化物を得ることができる。焼成条件については特に限定されないが、焼成温度を８００〜１０００℃の範囲、焼成時間を２〜２４時間の範囲に設定することが好ましい。焼成温度が８００度以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が１０００℃以下であれば一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が２時間以上であれば単一粒子での均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が２４時間未満であれば低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。
【００３０】
焼成条件によってはＰ２構造以外の構造を有する酸化物が複合金属酸化物に含まれる場合もある。Ｐ２構造以外の構造を有する酸化物が複合金属酸化物に含まれると、本発明の複合金属酸化物を用いて製造したナトリウム二次電池の電池性能が低下する可能性がある。このため、Ｐ２構造以外の構造を有する酸化物の含有量は低いほど好ましい。Ｐ２構造以外の構造を有する酸化物の含有量を抑えるためには、焼成温度を８５０〜１０００℃の範囲、焼成時間を６〜２４時間の範囲に調整することが好ましい。
【００３１】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；及び水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するために、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。焼成時の雰囲気としては、空気等の酸化性雰囲気が好ましい。
【００３２】
原料の金属含有化合物として、高温で分解及び／又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、上記の焼成を行う前に、４００〜１６００℃の温度範囲で金属含有化合物の仮焼を行って、酸化物にしたり、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。
【００３３】
また、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。また、複合金属酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。
【００３４】
＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、上記複合金属酸化物から構成される正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる負極と、電解質とを備える。
【００３５】
［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層とを有し、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を有する。
【００３６】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明に使用可能な導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。正極活物質層中の導電材の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用可能な結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。正極活物質中の結着剤の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用可能な集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００４０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００４１】
正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。ここで、使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４２】
次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
【００４３】
なお、正極活物質層を、正極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、正極活物質、導電材、結着剤の混合物を正極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。
【００４４】
［負極］
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層は負極活物質及び結着剤を有する。また、負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属又はナトリウム合金等のナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。
【００４５】
負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
【００４６】
上記の通り、本発明において負極活物質は、特定のものに限定されないが、ハードカーボンを使用することが好ましい。負極活物質として、ハードカーボンを使用することで、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えられる。
【００４７】
ハードカーボンは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０〜３００℃程度で空気酸化した後、１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。
【００４８】
ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。
【００４９】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５０】
結着剤としては、正極に使用可能なものと同様のものが使用可能であるため、これらについては説明を省略する。集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。
【００５１】
また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【００５２】
［電解質］
電解質は、特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００５３】
上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウムイオン二次電池は、優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。
【００５４】
ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。
【００５５】
飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。
【００５６】
電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。
【００５７】
ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を挙げることができる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、電解液中の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、１．５〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００５９】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等の無機系固体電解質を用いてもよい。
【００６０】
［ナトリウム二次電池の構造］
本発明のナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が５／６：１／２：１／２となるように秤量し、メノウ乳鉢で３０分にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において９００℃で１２時間の条件で焼成することによって、実施例１の複合金属酸化物（Ｎａ５／６Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）を得た。
【００６３】
複合金属酸化物からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリビリニデンフルオライドを、正極活物質：導電材：結着剤＝８０：１０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えて引き続き均一になるように混合し、混合物をスラリー化した。次いで、得られた正極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、Ｎ−メチルピロリドンを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。
【００６４】
負極活物質である平均粒子径約１０μｍのハードカーボン（「カーボトロンＰ」、株式会社クレハ製）９０質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％からなる固形分に対し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。一方、負極用の集電体として、ニッケルメッシュを準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を８０℃中で真空乾燥させることによって負極を得た。
【００６５】
作用極に上記のハードカーボンを用いて作製した負極を、対極に複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用して、コイン型ナトリウム二次電池を作製した。電解液としては、１Ｍの電解質塩（ＮａＣｌＯ４）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させたものを用いた。また、ナトリウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
【００６６】
＜実施例２＞
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比を８６：４５：５５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の複合金属酸化物（Ｎａ０．８６Ｆｅ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２）を製造した。そして、実施例２の複合金属酸化物を用いて作製した正極を対極に使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例３＞
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比を１：１／３：２／３に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例３の複合金属酸化物（Ｎａ１Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を製造した。そして、実施例３の複合金属酸化物を用いて作製した正極を対極に使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
【００６８】
＜評価１＞
実施例の複合金属酸化物について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて、以下の条件で行った。実施例１の測定結果を図１（ａ）に、実施例２の測定結果を図１（ｂ）に、実施例３の測定結果を図１（ｃ）に示した。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：３０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０１°
スキャンスピード：１°／分
【００６９】
図１（ａ）〜（ｃ）から４８付近のピークの幅が０．３度程度であることが確認できる。これにより、実施例の複合金属酸化物は、Ｐ２構造を有する酸化物であることが確認された。
【００７０】
＜評価２＞
実施例１のナトリウム二次電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が１２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、４．３Ｖ（充電電圧）まで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が１２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、１．５Ｖ（放電電圧）まで定電流放電を行った。この充放電を３０サイクル行い、１サイクル目から１２サイクル目までのサイクル数と放電容量との関係を図２に示した。なお、評価１の充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
【００７１】
図２の結果から明らかなように、実施例１のナトリウム二次電池は、条件によっては、数サイクル充放電しても、およそ２００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量（容量）を示すことが確認された。また、充放電を繰り返すと放電容量が２００ｍＡｈ／ｇを若干下回ることがあるものの、高い放電容量を安定して示すことが確認された。
【００７２】
＜評価２＞
実施例２のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例１のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。１サイクル目から１０サイクル目までのサイクル数と放電容量との関係を図３に示した。
【００７３】
図３に示す通り、実施例２のナトリウム二次電池は、条件によっては、数サイクル充放電しても、およそ１５０ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量（容量）を示すことが確認された。
【００７４】
＜評価３＞
実施例３のナトリウム二次電池の充放電評価を、充電電圧を４Ｖ、放電電圧を１．５Ｖにして、２０サイクルの充放電を行なった以外は実施例１のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。サイクル数と放電容量との関係を図４に示した。
【００７５】
実施例３のナトリウム二次電池は、２０サイクル充放電しても、１００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量を安定して示すことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。
【０００４】
上記の供給懸念の問題を解決するために、ナトリウム二次電池の研究が進められている。ナトリウム二次電池の正極活物質には、高価なリチウムではなく、資源量が豊富でしかも安価なナトリウムが使用される。したがって、ナトリウム二次電池を実用化することができれば、上記供給不安定の問題は解消される。
【０００５】
ところで、ナトリウム二次電池用の正極活物質としては、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅの複合金属酸化物が使用されている（特許文献１〜３）。特許文献１〜３に記載の複合金属酸化物は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を含まないため、ナトリウム二次電池の生産コストの削減に寄与するとともに、ナトリウム二次電池の需要増大にも対応することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３５０９２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９０３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に開示される複合金属酸化物から構成される正極活物質を用いたナトリウム二次電池の性能は、現在実用化されているリチウム二次電池の性能と比較して充分とはいえない。そこで、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を使用せずに、高い放電容量を安定して示すナトリウム二次電池が求められる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を使用せずに、高い放電容量を安定して示すナトリウム二次電池を実現するための複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物により構成される正極活物質、当該正極活物質を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは１未満であり、ｙは１／２以上２／３未満である。）
【００１０】
（１） 下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。
ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは１未満であり、ｙは１／３以上２／３未満である。）
【００１１】
（２） （１）に記載の複合金属酸化物の製造方法であって、ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、鉄化合物との混合物を、７００〜１１００℃、３〜４８時間の条件で焼成する複合金属酸化物の製造方法。
【００１２】
（３） （１）に記載の複合金属酸化物から構成されるナトリウム二次電池用正極活物質。
【００１３】
（４） （３）に記載のナトリウム二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池用正極。
【００１４】
（５） （４）に記載のリチウム二次電池用正極を備えたナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の複合金属酸化物を、ナトリウム二次電池用正極活物質として使用すれば、ナトリウム二次電池の電池性能を、従来のナトリウム二次電池の性能と比較して、向上させることができる。具体的には、本発明の複合金属酸化物を用いたナトリウム二次電池用正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を含まないことに加え、上記正極活物質を備えるナトリウム二次電池は充放電を繰り返しても高い放電容量を安定して示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜３で使用した複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図２】実施例１のナトリウム二次電池について、サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図３】実施例２のナトリウム二次電池について、サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図４】実施例３のナトリウム二次電池について、サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
＜複合金属酸化物＞
本発明の複合金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される。このような複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いることで、Ｃｏ、Ｎｉ等の稀少金属元素を含まなくてもナトリウム二次電池の電池性能が向上する。特にｙが１／４以上２／３未満の場合に、電池性能の向上が顕著に現れる。さらに好ましいｙの範囲は、１／５以上２／３未満である。
ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは１未満であり、ｙは１／３以上２／３未満である。）
【００１９】
複合金属酸化物が、Ｐ２構造になりやすいｘ及びｙの範囲は、それぞれ、２／３≦ｘ≦９／１０、０．３３≦ｙ≦０．６０である。また、積層様式は基本的には規則的なＰ２型であり、３％以上の明確な積層欠陥を有さないことを特徴とする。
【００２０】
ここで、ｘ、ｙの値は、原料の使用量、製造条件等を調整することで調整することができる。詳細は後述する。
【００２１】
複合金属酸化物がＰ２構造を有する酸化物であるか否かは、Ｘ線回析により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
【００２２】
本発明の複合金属酸化物は、Ｐ２構造を有する酸化物から構成されるが、本発明の効果を害さない限り他の成分が含まれていてもよい。
【００２３】
＜複合金属酸化物の製造方法＞
本発明の複合金属酸化物は、下記の通り、金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。
【００２４】
具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
【００２５】
例えば、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝２／３：１／２：１／２で表される金属元素比を有する複合金属酸化物は、炭酸ナトリウムと、酸化鉄と、酸化マンガンの各原料を、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎのモル比が２／３：１／２：１／２となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。
【００２６】
複合金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解及び／又は酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としてはＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｏ２が好ましく、取り扱い性の観点で、より好ましくはＮａ２ＣＯ３である。マンガン化合物としてはＭｎＯ２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ３Ｏ４が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
【００２７】
原料である金属含有化合物に、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量添加することによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｉ、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等を挙げることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
【００２８】
金属含有化合物の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。
【００２９】
上記のようにして得た金属含有化合物の混合物を焼成することによって、上記複合金属酸化物を得ることができる。焼成条件については特に限定されないが、焼成温度を８００〜１０００℃の範囲、焼成時間を２〜２４時間の範囲に設定することが好ましい。焼成温度が８００度以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が１０００℃以下であれば一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が２時間以上であれば単一粒子での均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が２４時間未満であれば低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。
【００３０】
焼成条件によってはＰ２構造以外の構造を有する酸化物が複合金属酸化物に含まれる場合もある。Ｐ２構造以外の構造を有する酸化物が複合金属酸化物に含まれると、本発明の複合金属酸化物を用いて製造したナトリウム二次電池の電池性能が低下する可能性がある。このため、Ｐ２構造以外の構造を有する酸化物の含有量は低いほど好ましい。Ｐ２構造以外の構造を有する酸化物の含有量を抑えるためには、焼成温度を８５０〜１０００℃の範囲、焼成時間を６〜２４時間の範囲に調整することが好ましい。
【００３１】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；及び水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するために、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。焼成時の雰囲気としては、空気等の酸化性雰囲気が好ましい。
【００３２】
原料の金属含有化合物として、高温で分解及び／又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、上記の焼成を行う前に、４００〜１６００℃の温度範囲で金属含有化合物の仮焼を行って、酸化物にしたり、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。
【００３３】
また、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。また、複合金属酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。
【００３４】
＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、上記複合金属酸化物から構成される正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる負極と、電解質とを備える。
【００３５】
［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層とを有し、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を有する。
【００３６】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明に使用可能な導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。正極活物質層中の導電材の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用可能な結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。正極活物質中の結着剤の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用可能な集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００４０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００４１】
正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。ここで、使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４２】
次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
【００４３】
なお、正極活物質層を、正極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、正極活物質、導電材、結着剤の混合物を正極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。
【００４４】
［負極］
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層は負極活物質及び結着剤を有する。また、負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属又はナトリウム合金等のナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。
【００４５】
負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
【００４６】
上記の通り、本発明において負極活物質は、特定のものに限定されないが、ハードカーボンを使用することが好ましい。負極活物質として、ハードカーボンを使用することで、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えられる。
【００４７】
ハードカーボンは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０〜３００℃程度で空気酸化した後、１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。
【００４８】
ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。
【００４９】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５０】
結着剤としては、正極に使用可能なものと同様のものが使用可能であるため、これらについては説明を省略する。集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。
【００５１】
また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【００５２】
［電解質］
電解質は、特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００５３】
上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウムイオン二次電池は、優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。
【００５４】
ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。
【００５５】
飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。
【００５６】
電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。
【００５７】
ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を挙げることができる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、電解液中の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、１．５〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００５９】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等の無機系固体電解質を用いてもよい。
【００６０】
［ナトリウム二次電池の構造］
本発明のナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が５／６：１／２：１／２となるように秤量し、メノウ乳鉢で３０分にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において９００℃で１２時間の条件で焼成することによって、実施例１の複合金属酸化物（Ｎａ５／６Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）を得た。
【００６３】
複合金属酸化物からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリビリニデンフルオライドを、正極活物質：導電材：結着剤＝８０：１０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えて引き続き均一になるように混合し、混合物をスラリー化した。次いで、得られた正極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、Ｎ−メチルピロリドンを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。
【００６４】
負極活物質である平均粒子径約１０μｍのハードカーボン（「カーボトロンＰ」、株式会社クレハ製）９０質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％からなる固形分に対し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。一方、負極用の集電体として、ニッケルメッシュを準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を８０℃中で真空乾燥させることによって負極を得た。
【００６５】
作用極に上記のハードカーボンを用いて作製した負極を、対極に複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用して、コイン型ナトリウム二次電池を作製した。電解液としては、１Ｍの電解質塩（ＮａＣｌＯ４）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させたものを用いた。また、ナトリウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
【００６６】
＜実施例２＞
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比を８６：４５：５５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の複合金属酸化物（Ｎａ０．８６Ｆｅ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２）を製造した。そして、実施例２の複合金属酸化物を用いて作製した正極を対極に使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例３＞
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比を１：１／３：２／３に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例３の複合金属酸化物（Ｎａ１Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を製造した。そして、実施例３の複合金属酸化物を用いて作製した正極を対極に使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。
【００６８】
＜評価１＞
実施例の複合金属酸化物について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて、以下の条件で行った。実施例１の測定結果を図１（ａ）に、実施例２の測定結果を図１（ｂ）に、実施例３の測定結果を図１（ｃ）に示した。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：３０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０１°
スキャンスピード：１°／分
【００６９】
図１（ａ）〜（ｃ）から４８付近のピークの幅が０．３度程度であることが確認できる。これにより、実施例の複合金属酸化物は、Ｐ２構造を有する酸化物であることが確認された。
【００７０】
＜評価２＞
実施例１のナトリウム二次電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が１２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、４．３Ｖ（充電電圧）まで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が１２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、１．５Ｖ（放電電圧）まで定電流放電を行った。この充放電を３０サイクル行い、１サイクル目から１２サイクル目までのサイクル数と放電容量との関係を図２に示した。なお、評価１の充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
【００７１】
図２の結果から明らかなように、実施例１のナトリウム二次電池は、条件によっては、数サイクル充放電しても、およそ２００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量（容量）を示すことが確認された。また、充放電を繰り返すと放電容量が２００ｍＡｈ／ｇを若干下回ることがあるものの、高い放電容量を安定して示すことが確認された。
【００７２】
＜評価２＞
実施例２のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例１のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。１サイクル目から１０サイクル目までのサイクル数と放電容量との関係を図３に示した。
【００７３】
図３に示す通り、実施例２のナトリウム二次電池は、条件によっては、数サイクル充放電しても、およそ１５０ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量（容量）を示すことが確認された。
【００７４】
＜評価３＞
実施例３のナトリウム二次電池の充放電評価を、充電電圧を４Ｖ、放電電圧を１．５Ｖにして、２０サイクルの充放電を行なった以外は実施例１のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。サイクル数と放電容量との関係を図４に示した。
【００７５】
実施例３のナトリウム二次電池は、２０サイクル充放電しても、１００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量を安定して示すことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。
ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは１未満であり、ｙは１／３以上２／３未満である。）
【請求項２】
請求項１に記載の複合金属酸化物の製造方法であって、
ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、鉄化合物との混合物を、７５０〜１０５０℃、２〜４８時間の条件で焼成する複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の複合金属酸化物から構成されるナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載のナトリウム二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池用正極を備えたナトリウム二次電池。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。
ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは１未満であり、ｙは１／３以上２／３未満である。）
【請求項２】
請求項１に記載の複合金属酸化物の製造方法であって、
ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、鉄化合物との混合物を、７５０〜１０５０℃、２〜４８時間の条件で焼成する複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の複合金属酸化物から構成されるナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載のナトリウム二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池用正極を備えたナトリウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０１５８８（Ｐ２０１２−２０１５８８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０９２８（Ｐ２０１１−７０９２８）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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