複層塗膜形成方法
【課題】塗装外観、特にメタリック感に優れた、ベースコート塗料及び２液型ウレタンクリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１〜１０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【解決手段】被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１〜１０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物に２コート１ベーク塗装により、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の上塗塗装において、２コート１ベーク塗装が広く用いられている。この塗装方法は、まず、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、未硬化の状態でベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成した後、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化させる塗装方法である。このようにして得られる複層塗膜は、光沢及び深み感等の塗装外観に優れている。
【０００３】
近年の塗膜の耐擦り傷性向上等のニーズから、２コート１ベーク塗装で塗装されるクリヤコート塗料として、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料が用いられ、例えば、特許文献１には、基材上に、ベース塗料及び二液型ウレタンクリヤー塗料を、静電塗装機により、ウエットオンウエットで順次塗装する２コート１ベーク塗膜形成方法において、上記クリヤー塗料が、水酸基含有樹脂、沸点６０〜１２０℃のモノアルコールを塗料固形分に対し２〜１５重量％及び有機カルボン酸のアンモニウム塩を塗料固形分に対し０．０１〜２．０重量％含有する主剤と、ポリイソシアネート樹脂を含有する硬化剤とを、上記主剤に含まれる水酸基含有樹脂の水酸基当量に対して、前記硬化剤に含まれるイソシアネート基当量が０．７〜１．３になるように調製された二液型ウレタンクリヤー塗料であることを特徴とする塗膜形成方法が開示され、耐静電リーク性に優れ、貯蔵安定性と硬化性とを両立し、仕上りの優れた二液型ウレタンクリヤー塗料の塗装方法であることが記載されている。
【０００４】
上記クリヤコート塗料を塗装する場合のベースコート塗料としては、通常、ウレタン硬化型のベースコート塗料ではなく、例えば、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂とメラミン樹脂等を硬化剤とする硬化性樹脂組成物が一般的に用いられている。
【０００５】
上記のようなベースコート塗料及びクリヤコート塗料を使用した２コート１ベーク塗膜において、例えば、ベースコート塗料がアルミニウム顔料等の光輝性顔料を有するメタリック塗料である場合、未硬化のベースコート塗膜上にウレタン硬化型のクリヤコート塗膜を積層してなる未硬化の複層塗膜において、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜との混層により、光輝性顔料の配向が乱れ、メタリック感が低下する。一般にプレヒート工程や焼付け初期においては、水あるいは溶剤の揮発による、ベースコート塗膜の体積収縮が起こり、この体積収縮により光輝性顔料が再配向する。しかしながら、ウレタン硬化型のクリヤコート塗料の場合は、硬化剤である低分子量のポリイソシアネート化合物の影響により、ベースコート塗膜がプレヒート工程あるいは焼付け初期において、高粘度化、あるいは硬化が開始し、光輝性顔料の再配向が妨げられることにより塗膜外観の低下、特にメタリック感の低下が起こるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７３９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗装外観、特にメタリック感に優れた、ベースコート塗料及び（水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する）２液型ウレタンクリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、ベースコート塗料、及び水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜の形成において、ベースコート塗料に、アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１〜１０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複層塗膜形成方法において、ベースコート塗料が、アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するものであるので、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗膜と混層し、ベースコート塗膜層にポリイソシアネート化合物が混入することによるベースコート塗膜のプレヒート工程や焼付け初期の硬化をブロック剤により、ポリイソシアネート化合物をブロック体とすることにより、抑制することができる。
【００１１】
このことにより、混層により光輝性顔料の配向が乱された状態でベースコート塗膜がプレヒート時および焼付け初期に硬化するのを抑制することができ、ベースコート塗膜の体積収縮により、光輝性顔料が再配向することで良好な配向状態となった状態でベースコート塗膜を硬化させることが可能となる。
【００１２】
以上、本発明の複層塗膜形成方法によれば、極めて塗装外観に優れたベースコート塗料、及び水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜を２コート１ベーク塗装により、安定に形成させることができるという効果を奏することができる。
【００１３】
以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１〜１０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。
【００１５】
ベースコート塗料
本方法において被塗物に、最初に塗装されるベースコート塗料は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を特定量含有するベースコート塗料である。
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基を含有する樹脂であれば、特に限定されるものではなく、樹脂の種類としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができる。特に、水酸基含有樹脂（Ａ）として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。
【００１６】
水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は硬化性等の観点から、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−２）を常法により共重合せしめることによって合成することができる。
【００１７】
水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として、水酸基含有アクリル樹脂が、架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００１９】
また、上記アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとのモノエステル化物としては他に、上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のモノエステル化物に、さらに、ε−カプロラクトン等を開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
その他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−２）は、上記モノマー（Ｍ−１）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（８）に列挙する。
【００２１】
（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００２２】
（２）芳香族系不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００２３】
（３）グリシジル基含有不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００２４】
（４）不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
【００２５】
（５）その他の不飽和化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【００２６】
（６）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００２７】
（７）カルボキシル基含有不飽和モノマー：１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等をあげることができる。
【００２８】
カルボキシル基含有不飽和モノマーの使用量は水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水性ベースコート塗料の樹脂とする場合は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような量とすることができる。
【００２９】
（８）酸基（カルボキシル基を除く）含有不飽和モノマー：１分子中に１個以上のカルボキシル基以外の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００３０】
これらのその他の不飽和モノマー（Ｍ−２）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３１】
また、水酸基含有アクリル樹脂については、水性ベースコート塗料として使用される場合は、分散安定剤水溶液の存在下で乳化重合によって製造されるものも使用することができる。
【００３２】
乳化重合で用いる分散安定剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤のほか、酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で、数平均分子量が５０００〜３００００程度のアクリル樹脂等の水性樹脂を好適に使用することができる。
【００３３】
乳化重合は既知の方法で行うことができる。なかでも、多段重合法により製造されるアクリルエマルションは塗装作業性に優れた水性ベースコート塗料を得ることができるので好ましい。すなわち、例えば、最初にカルボキシル基含有不飽和モノマーを全くもしくは殆ど含まない（通常全モノマー中３質量％以下）組成のモノマー混合部を用いて重合反応を行い、次いでカルボキシル基含有不飽和モノマーを含有する（通常全モノマー中５〜３０質量％程度）組成のモノマー混合部を用いて重合反応を行なうことにより得られるアクリルエマルションは、塩基性物質を用いた中和による粘性発現効果を有しているので、耐タレ性等の塗装作業性に優れた水性ベースコート塗料を得ることができるので好ましい。
【００３４】
中和に用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は上記多段重合法により製造されるアクリルエマルションのカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、特に、０．３〜１．２当量であるのが適している。
【００３５】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂が酸価を有する場合、溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合は、酸価は、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水性ベースコート塗料の樹脂とする場合は、酸価は、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。また、水性ベースコート塗料の樹脂とする場合、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性塗料とした場合の水分散性が低下する場合があり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３７】
また、水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の塗面平滑性及び耐侯性等の観点から、溶液重合により得られるものにあっては、一般に５０００〜８００００、好ましくは７０００〜６００００、さらに好ましくは９０００〜５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、８００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。また、乳化重合により得られるものにあっては、１０００００以上、好ましくは５０００００以上である。
【００３８】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
水酸基含有ポリエステル樹脂
水酸基含有ポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって合成することができる。
【００３９】
多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４０】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００４１】
水酸基含有ポリエステル樹脂は必要に応じてカルボキシル基を含有することができる。カルボキシル基の導入は、例えば、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させる方法、また、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化する方法で導入することもできる。
【００４２】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂であってもよい。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０質量％以下であることが適している。また、水酸基含有ポリエステル樹脂は安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。
【００４３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４４】
水酸基含有ポリエステル樹脂が酸価を有する場合、溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合は、酸価は、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水性ベースコート塗料の樹脂とする場合は、酸価は、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合、酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光輝材顔料やその他着色顔料の分散安定性に劣る場合があり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。水性ベースコート塗料の樹脂とする場合、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性塗料とした場合の水分散性が低下する場合があり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４５】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜３００００、さらに特に好ましくは１５００〜２００００である。数平均分子量が５００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、５００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
水酸基含有ポリウレタン樹脂
水酸基含有ポリウレタン樹脂は、常法により、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００４６】
カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。
【００４７】
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などが挙げられるが、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらを使用する際に、反応を速やかに進行させるためにＮ−メチルピロリドンのような溶媒を少量使用することもできる。
【００４８】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
【００４９】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００５０】
水酸基含有ポリウレタン樹脂が酸価を有する場合、酸価は、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水性塗料とした場合の水分散性が低下する場合があり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００５１】
また、水酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜３００００、さらに特に好ましくは５０００〜２００００である。数平均分子量が５００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、５００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
【００５２】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を含有し、水性塗料として使用する場合にはそのカルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和するのが好ましい。
【００５３】
中和に用いる塩基性物質としては、上記水酸基含有アクリル樹脂で例示した塩基性物質を同様に使用することができる。
【００５４】
中和に用いる塩基性物質の使用量は水酸基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、特に０．３〜１．２当量であるのが適している。
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基と反応性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。特に、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
【００５５】
メラミン樹脂としては、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）並びにそれらの縮合物などを挙げることができる。
【００５６】
市販品としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢなどのユーバンシリーズなどを挙げることができる。
【００５７】
特に好ましいメラミン樹脂として、単核体含有率が３５質量％以上であり、かつ、メトキシ基とブトキシ基の比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％であるメラミン樹脂をあげることができる。このようなメラミン樹脂の具体例としては、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル２１２、マイコート２１２、マイコート７７６等を挙げることができる。
【００５８】
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、及びこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００５９】
メラミン樹脂は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、遊離のイソシアネート基が残存しないようポリイソシアネート化合物中の全イソシアネート基に対して、ブロック剤が若干過剰量となるような比率とするのが好ましい。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルエン、ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環タイプ付加物などをあげることができる。
【００６３】
上記ポリイソシアネート化合物のうち、耐候性の観点から、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環式系ジイソシアネート化合物やそれらのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環タイプ付加物を好適に使用することができる。
【００６４】
ブロック剤は遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネート基は、通常、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基等と容易に反応させることができる。
【００６５】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、及び４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系の化合物などをあげることができる。
上記ブロック剤のうち、硬化性、塗膜黄変性の観点から、オキシム系、ピラゾール系の化合物を好適に使用することができる。
【００６６】
ブロックポリイソシアネート化合物は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６７】
ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、塗装外観向上の観点から、２５０〜４０００、特に３００〜３０００、さらに特に３００〜２５００の範囲であるのが好ましい。
【００６８】
架橋剤（Ｂ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との比率は、両成分の合計量に基いて、水酸基含有樹脂（Ａ）が、５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、架橋剤（Ｂ）が１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％程度であるのが好ましい。
アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤（Ｃ）
本方法のベースコート塗料に含有されるアルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤（Ｃ）は、遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。
【００７０】
本方法において、該化合物は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する塗料である２液型クリヤコート塗料のポリイソシアネート化合物のブロック剤となる化合物である。複層塗膜の加熱硬化過程において、ポリイソシアネート化合物が、ベースコート層とクリヤコート層の混層によりベースコート層に混入し、ベースコート層の硬化が促進されてしまうことになるが、ベースコート層にブロック剤が存在することにより、ポリイソシアネート化合物がブロック体となるため、ベースコート塗膜の上記原因による硬化促進を抑制することができ、ベースコート塗膜の光輝性顔料等が再配向により良好な配向状態となった後でベースコート塗膜を硬化させるために水性ベースコート塗料に含有せしめるものである。
【００７１】
ブロック剤としては、アルコールを除く前記架橋剤で例示したブロック剤を使用することができる。アルコールは加熱硬化時の解離温度が高く、十分な硬化性が得られず、耐水性等の塗膜性能が低下するので適さない。ポリイソシアネートとの反応性、加熱硬化時の解離温度からアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；アゾール系化合物を好適に使用することができる。
【００７２】
アゾール系化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体などをあげることができる。
【００７３】
ブロック剤（Ｃ）は水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして１〜１０質量％であり、好ましくは、２〜９質量％、より好ましくは３〜８質量％である。ブロック剤（Ｃ）の量が、水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして１質量％未満であると硬化抑制効果が不十分となるため、複層塗膜の塗装外観向上効果が不十分となる場合がある。また、１０質量％を超えると、塗膜のメタリック感が低下し、また、塗膜の耐水性等の塗膜性能が低下する場合がある。
【００７４】
ベースコート塗料は、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロック剤（Ｃ）を溶媒中に混合分散することによって調製することができる。
【００７５】
ベースコート塗料には、顔料を使用することができる。顔料としては、特に制限されるものではなく、着色顔料、光輝性顔料及び体質顔料が包含され、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄鉛、亜鉛華、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルーなどの無機顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、インジゴ顔料、ジオキサン系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料をあげることができる。光輝性顔料としては、メタリック顔料、光干渉顔料等をあげることができる。メタリック顔料としては、代表的なものとして、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤等をあげることができ、又、特殊な金属蒸着フィルムフレーク等も含まれる。光干渉顔料としては、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などをあげることができる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどをあげることができる。これらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
【００７６】
上記光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、特に好適に用いられる。
【００７７】
顔料の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして、一般に、０〜２５０質量％、特に３〜１５０質量％であるのが適している。
【００７８】
更に、ベースコート塗料中には、塗装作業性の観点から、レオロジーコントロール剤を添加することが好ましい。レオロジーコントロール剤は、ムラ及びタレのない塗膜を良好に形成するために用いられるものであり、一般に、擬塑性を示すものを使用することができる。
【００７９】
ベースコート塗料には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、硬化触媒、分散剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、沈降防止剤等を使用することができる。
【００８０】
ベースコート塗料の塗装時における不揮発分濃度は、通常１５〜４０質量％が好ましい。４０質量％を越えると、高粘度となるため塗面平滑性が低下する場合があり、１５質量％を下回ると低粘度であることによりムラ等の外観不良となる場合がある。
【００８１】
本方法が適用される被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。
【００８２】
また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【００８３】
また、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗塗装などを行なったものであってもよい。
【００８４】
本方法においては、まず上記被塗物に、ベースコート塗料が塗装される。
【００８５】
ベースコート塗料の塗装は、溶剤系ベースコート塗料の場合は、塗装粘度を例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃において、希釈溶媒を用いて１３〜６０秒、好ましくは１５〜４０秒程度の粘度に調整し、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより、必要に応じて静電印加を行ない、硬化時の膜厚が５〜４５μｍ、特に１０〜４０μｍ、さらに特に１５〜３５μｍ程度になるように塗装することができる。水性ベースコート塗料の場合は、Ｂ型粘度計により、６０回転での粘度が２００〜１２００ｍＰａ．ｓ、好ましくは３００〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度に調整し、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより、必要に応じて静電印加を行ない、硬化時の膜厚が５〜４５μｍ、特に１０〜４０μｍ、さらに特に１５〜３５μｍ程度になるように塗装することができる。
【００８６】
ベースコート塗料塗装後、必要に応じて常温で１〜２０分間放置してから、また、さらに、水性ベースコート塗料の場合、ベースコート塗膜の予備乾燥（プレヒート）を行なった後、未硬化の該塗面に、２液型クリヤコート塗料の塗装が行なわれる。予備乾燥は５０〜１００℃程度、特に６０〜８０℃程度の温度で行なうのが好ましい。また、予備乾燥時間は、１〜２０分間程度、特に３〜１０分間程度であるのが好ましい。予備乾燥は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。
２液型クリヤコート塗料
本方法に用いられる２液型クリヤコート塗料は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料である。
水酸基含有樹脂
本発明の２液型クリヤコート塗料の水酸基含有樹脂は、水酸基を含有するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００８７】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有不飽和モノマー及びその他の共重合可能な不飽和モノマーを常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００８８】
水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをあげることができる。さらに、該モノマーとして、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどのラクトン類との開環重合付加物等も挙げることができる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００８９】
上記のうち、炭素原子数４以上の水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和モノマー（１ａ）を、塗膜の耐擦り傷性を向上させる観点から好適に使用することができる。モノマー（１ａ）を構成成分とすることにより、得られる塗膜の高架橋密度化を図ることができることから、塗膜の耐擦り傷性向上の効果を得ることができる。
【００９０】
炭素原子数４以上の水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などをあげることができる。
【００９１】
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物
としては、具体的には上記したもののうち、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートをあげることができる。
【００９２】
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物としては、具体的には上記したもののうち、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−３」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等をあげることができる。
【００９３】
また、塗膜の耐酸性を低下させることなく耐擦り傷性を向上させる観点から、シクロヘキシル環及び水酸基を併有する不飽和モノマーも好適に使用でき、具体的にはＣＨＤＭＭＡ（日本化成社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）等を挙げることができる。
【００９４】
シクロヘキシル環及び水酸基を併有する不飽和モノマーとして、例えば、分子両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートの（等モル）反応物とを反応させて得られるマクロモノマー等も使用することができる。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えばフレキソレッズ１４８、フレキソレッズ１８８（いずれも商品名、米国、キング・インダストリイズ社製）等をあげることができる。
【００９５】
また、上記シクロヘキシル環及び水酸基を併有する不飽和モノマーを共重合成分とすることにより得られる、シクロヘキシル環及び水酸基を併有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂と、シクロヘキシル環を有する酸無水物（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）を付加反応させ、さらに該付加反応により生成したカルボン酸に、エポキシ基含有化合物を酸・エポキシ反応で付加反応させて生成した水酸基を利用する方法や、エポキシ基及び水酸基を併有する化合物（例えば、グリシドール等）を酸・エポキシ反応で付加反応させて末端水酸基とする方法等によっても得ることができる。
【００９６】
水酸基含有不飽和モノマーの配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて２０〜５０質量％、特に、２５〜４５質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００９７】
水酸基含有不飽和モノマーの配合割合が２０質量％未満となると、硬化塗膜の架橋が不十分となって、所定の耐擦り傷性が得られにくくなる場合がある。一方、５０質量％を超えると、その他の共重合可能な不飽和モノマーとの相溶性や共重合反応性が低下し、さらに得られた水酸基含有アクリル樹脂のポリイソシアネート化合物との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００９８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００９９】
その他の共重合可能な不飽和モノマーは、上記水酸基含有不飽和モノマー以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。
【０１００】
（１）酸基含有不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記酸基含有不飽和モノマーは水酸基含有アクリル樹脂がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【０１０１】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【０１０２】
上記のうち、炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基を有する不飽和モノマー及び／又は炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する不飽和モノマー（２ａ）を塗膜の耐汚染性を向上させる観点から好適に使用することができる。モノマー（２ａ）を構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、極性が低下することから、表面の平滑化による仕上り性の向上及び耐水性、耐汚染性の向上の効果を得ることができる。炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基の代表例としては、イソボルニル基、トリシクロデカニル基及びアダマンチル基などを挙げることができる。
【０１０３】
炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基を有する不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート等を挙げることができる。
【０１０４】
炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【０１０５】
モノマー（２ａ）を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【０１０６】
また、上記のうち、分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和モノマー（２ｂ）を塗膜の耐擦り傷性を向上させる観点から好適に使用することができる。モノマー（２ｂ）を構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇ及び極性が低下することから、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び表面の平滑化による仕上り性の向上効果を得ることができる。また、分岐構造を有していることから、直鎖状の炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和モノマーを構成成分とする場合にくらべて塗膜のＴｇの低下を抑えることができるため、耐酸性の向上の観点からも有利である。
【０１０７】
分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）をあげることができる。
【０１０８】
モノマー（２ｂ）を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【０１０９】
（３）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。これらのうち好ましいアルコキシシラン基含有不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１０】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基の反応による架橋結合を生成することができる。それにより、得られる塗膜の架橋密度が向上することから、耐酸性、耐汚染性の向上効果を得ることができる。
【０１１１】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて１〜３０質量％、特に、３〜２０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【０１１２】
（４）芳香族系不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
芳香族系不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り性の向上、耐水性および耐酸性の向上という効果を得ることができる。
【０１１３】
芳香族系不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【０１１４】
（５）グリシジル基含有不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【０１１５】
（６）窒素含有不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【０１１６】
（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【０１１７】
（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１１８】
これらのその他の共重合可能な不飽和モノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１９】
上記水酸基含有不飽和モノマー及びその他の共重合可能な不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得ることができる。
【０１２０】
上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【０１２１】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
【０１２２】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
【０１２３】
水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【０１２４】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１２５】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、４００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【０１２６】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０１２７】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１２８】
本明細書において、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査型熱量計）でＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。下記製造例等における測定は、ＤＳＣとして、「ＳＳＣ５２００」（商品名、セイコー電子工業（株）製）を用い、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから行なった。
【０１２９】
水酸基含有樹脂として用い得る水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【０１３０】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【０１３１】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【０１３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１３３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜３００００の範囲内であるのが好ましく、１５００〜２００００の範囲内であるのがさらに好ましい。数平均分子量が１０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、３００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【０１３４】
水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
また、水酸基含有樹脂には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂も包含される。
【０１３５】
水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【０１３６】
ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
【０１３７】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
【０１３８】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１３９】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０００〜３００００の範囲内であるのが好ましく、１５００〜２００００の範囲内であるのがさらに好ましい。数平均分子量が１０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、３００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【０１４０】
水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１４１】
水酸基含有樹脂は単独で又は２種以上を併用して使用することができ、水酸基含有樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂又は水酸基含有ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
ポリイソシアネート化合物
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料のポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
【０１４２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１４３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【０１４４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【０１４５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
【０１４６】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどをあげることができる。
【０１４７】
これらポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネート化合物のうち、耐擦り傷性、耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体を好適に使用することができる。脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【０１４８】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
本発明の２液型クリヤコート塗料において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【０１４９】
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料中の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物の量は、両者の固形分合計１００質量部を基準として、不揮発分として、水酸基含有樹脂が４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％、ポリイソシアネート化合物が２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲内であるのが適している。
その他の成分
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料には、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の範囲で、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合できる。
【０１５０】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などをあげることができる。
【０１５１】
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料には、必要に応じて、上記樹脂以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【０１５２】
硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒、第三級アミンなどを挙げることができる。
【０１５３】
硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。硬化触媒の量はその種類により異なるが、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分合計１００質量部に対し、通常、０〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部程度である。
【０１５４】
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることができる。
【０１５５】
２液型クリヤコート塗料中の紫外線吸収剤の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【０１５６】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
【０１５７】
２液型クリヤコート塗料中の光安定剤の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、光安定剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【０１５８】
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
２液型クリヤコート塗料の調製方法
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料は、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて使用される硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を、公知の方法により、混合することによって、調製することができる。
【０１５９】
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した２液型塗料であり、使用直前に両者を混合して調整される。
【０１６０】
２液型クリヤコート塗料の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０１６１】
２液型クリヤコート塗料の塗装
ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成した後、該未硬化のベースコート塗膜上に、前述の２液型クリヤコート塗料の塗装が行なわれる。２液型クリヤコート塗料の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。２液型クリヤコート塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１６２】
また、２液型クリヤコート塗料の塗装にあたっては、２液型クリヤコート塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
複層塗膜の加熱硬化
２液型クリヤコート塗料を塗装し、クリヤコート塗膜を形成させた後（必要に応じてさらにクリヤコート塗膜の形成後、揮発成分の揮散を促進するために、プレヒートを行なうこともできる（例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度））、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が同時に加熱硬化される。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜４０分間の範囲内であるのが好適である。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、膜厚は硬化塗膜に基くものである。
【０１６４】
顔料分散樹脂 （ＡＣ−１）の製造
製造例１
攪拌機、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１２部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物１０３部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌して熟成をおこなった。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌して熟成することにより固形分含有率４０％の顔料分散樹脂（ＡＣ−１）を得た。
水酸基含有樹脂（アクリルエマルション） （ＥＭ−１）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水３２．１部、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、乳化剤）０．２４部を加え、８０℃に加温してから、脱イオン水１．１１部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０３３部及び下記のプレエマルション１の全量の１％量を投入し、同温度で２０分間熟成した。その後、残りのプレエマルション１を２時間かけて反応容器に滴下し、その後１時間熟成した。次いで下記プレエマルション２を、過硫酸アンモニウム０．００３部を脱イオン水１．１１部に溶解したものと同時に、２時間かけて滴下した。その後、１時間熟成して、脱イオン水１９．５３部に２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２９４部を溶解したものを投入し、固形分含有率２５％、ｐＨ８．５、粒子径１２０ｎｍのアクリルエマルション（ＥＭ−１）を得た。
【０１６５】
プレエマルション１：メチルメタクリレート１４．４５部、ｎ−ブチルメタクリレート７．１２部、アリルメタクリレート０．６７部、脱イオン水２１．６３部及び「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」０．８９部を混合してプレエマルション化したもの。
【０１６６】
プレエマルション２：エチルアクリレート２．２９部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９８部、メタクリル酸０．７８部、脱イオン水９．７７部及び「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」０．４０部を混合し、プレエマルション化したもの。
ポリエステル水溶液 （ＰＥ−１）の製造
製造例３
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール１４２部（１．２モル）、トリメチロールプロパン１０９部（０．８モル）、アジピン酸１２３部（０．８４モル）及びヘキサヒドロ無水フタル酸１２９部（０．８４モル）を仕込み、３時間を要して１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間保持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行った。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を１７０℃とし、無水トリメリット酸３８．４部（０．２モル）を投入し、同温度で３０分間反応させてからジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部を加え、温度を８０℃として、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００のポリエステルを得た。これに２−（ジメチルアミノ）エタノール９部を加えて中和し、脱イオン水を加えることにより固形分含有濃度３５％のポリエステル水溶液（ＰＥ−１）を得た。
光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）の製造
製造例４
アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０」（旭化成メタルズ社製、商品名、アルミニウム顔料含有率７３％）１９部、２−エチルヘキサノール３５部、製造例１で得た顔料分散用樹脂（ＡＣ−１）１０部及びジメチルエタノールアミン０．２部を均一に混合して光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。
水性ベースコート塗料の製造
製造例５
製造例２で得たアクリルエマルション（ＥＭ−１）１６０部、製造例３で得たポリエステル水溶液（ＰＥ−１）８５．７部、サイメル３２７（メラミン樹脂、商品名、日本サイテックインダストリー社製、固形分９０%）３３部、製造例４で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）６４．２部及びメチルエチルケトオキシム５部を均一に混合し、更に脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを添加することにより、８００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍの測定条件で測定）、ｐＨが７．８、固形分濃度２５％の水性ベースコート塗料１を得た。
【０１６７】
製造例６〜１２
表１に示す配合にて製造例５と同様にして製造することにより、各水性ベースコート塗料２〜８を得た。なお、表１に示す配合は固形分配合である。
【０１６８】
表１中のブロックイソシアネートは以下のとおりである。
【０１６９】
バイヒジュールＶＰ ＬＳ−２３１０（住化バイエルウレタン社製、水分散型ブロックポリシソシアネート、固形分３８％、ＮＣＯ含有率９．９％）
また、光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）の固形分１８部の内訳は、アルミ顔料固形分が１４部と顔料分散樹脂（ＡＣ−１）が４部である。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
顔料分散樹脂（ＡＣ−２）の製造
製造例１４
攪拌機、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にキシレン５０部及びｎ−ブタノール２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート６部、メチルメタクリレート２４部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物１０３部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌して熟成をおこなった。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌して熟成することにより固形分含有率５０％の顔料分散樹脂（ＡＣ−２）を得た。
ポリエステル溶液 （ＰＥ−２）の製造
製造例１５
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール５２．５部（０．５０モル）、トリメチロールプロパン４０．９５部（０．３０モル）、１，６−ヘキサンジオール２３．６部（０．２０モル）、アジピン酸５８．４部（０．４０モル）及びイソフタル酸８３．０部（０．５０モル）を仕込み、３時間を要して１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間保持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行った。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、冷却し、キシレン１００部、ｎ−ブタノール４９部で希釈して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１８８０の固形分含有濃度６０％のポリエステル溶液（ＰＥ−２）を得た。
溶剤型ベースコート塗料の製造
製造例１６
製造例１４で得た顔料分散樹脂（ＡＣ−２）６０部（固形分３０部）、製造例１５で得たポリエステル溶液（ＰＥ−２）６６．７部（固形分４０部）、ユーバン２８−６０（ブチル化メラミン樹脂、商品名、三井化学株式会社製、固形分６０%）５０部（固形分３０部）、アルミペースト１８３０Ｌ（アルミペースト、商品名、東洋アルミ社製、固形分濃度６０％）２５部（固形分１５部）及びメチルエチルケトオキシム５部を均一に混合し、更にキシレンと酢酸ブチルを等量配合したシンナーにより希釈し、固形分含有濃度が３０％となるように調整することにより、フォードカップ粘度が１８秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）、固形分濃度３０％の溶剤型ベースコート塗料１を得た。
【０１７２】
製造例１７
製造例１６でメチルエチルケトオキシムを添加しない以外は同様にして製造することにより、溶剤型ベースコート塗料２を得た。
アクリル樹脂溶液（ＡＣ−３）の製造
製造例１８
攪拌機、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にエチル−３−エトキシプロピオネート６０部を入れ、１４５℃に加熱し、同温度に保持してから、スチレン１０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、イソボルニルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３４部、アクリル酸１部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部から成る混合物１０５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌して熟成をおこなった。その後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部とエチル−３−エトキシプロピオネート２１．９部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌して熟成することにより固形分濃度５５％のアクリル樹脂溶液（ＡＣ−３）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は６０００、水酸基価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１６℃であった。
２液型クリヤコート塗料の製造
製造例１９
アクリル樹脂溶液（ＡＣ−３）１８１．８部に、スミジュールＮ−３３００（ＨＤＩの三量体、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、住化バイエルウレタン社製）４５部をエチル−３−エトキシプロピオネート３０部に溶解させたものを加え、更に、ディスパロンＬＣ−９５１（表面調整剤、楠本化成品、有効成分１０％）２部を添加して混合した。これを固形分濃度５０％となるようにエチル−３−エトキシプロピオネート／酢酸ブチル＝１／１（質量比）で希釈し、２液型クリヤコート塗料として塗装に供した。その時のフォードカップ粘度は２０秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）であった。
複層塗膜形成方法
被塗物
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させたものを被塗物とした。
【０１７３】
実施例１〜６及び比較例１〜５
試験板の作成
被塗物の中塗塗膜面に、製造例５〜１３で得られた各水性ベースコート塗料１〜９及び製造例１６〜１７で得られた各溶剤型ベースコート塗料１〜２を、回転式霧化静電塗装機を用いて、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置した（水性ベースコート塗料１〜９を塗装したものについては、さらに８０℃で５分間プレヒートを行なった）。次いでその未硬化塗面に、製造例１９で得られた２液型クリヤコート塗料を、ミニベル型回転式霧化静電塗装機を用い、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間経過後、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に硬化させることにより、各試験板を作製した。得られた各試験板につき、以下の項目につき評価を行なった。
【０１７４】
ＩＶ値： レーザー式メタリック感測定装置（アルコープＬＭＲ−２００、関西ペイント社製）を用いて測定したＩＶの値。ＩＶはメタリック塗膜の白さの指標であり、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、ＩＶ値が大きくなるほど白いことを示す。
【０１７５】
耐擦り傷性：試験板上に磨き砂（商品名「ダルマクレンザー」、ダルマクレンザー本舗製）を、水と等重量比で混ぜたものを載せ、摩擦試験機（スガ試験機（株）製、型式ＦＲ−２Ｓ）の試験機端子により、ネルを介して、押さえ、０．５ｋｇの荷重をかけて２５往復した後、塗面を目視で観察し、次の基準により評価した。
○：塗面のツヤに変化が認められない
△：ツヤビケがわずかに認められる
×：ツヤビケが著しく認められる
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
【０１７６】
評価基準は、次の通りである。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、かつフチカケが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている。
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存している。
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
試験結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物に２コート１ベーク塗装により、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の上塗塗装において、２コート１ベーク塗装が広く用いられている。この塗装方法は、まず、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、未硬化の状態でベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成した後、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化させる塗装方法である。このようにして得られる複層塗膜は、光沢及び深み感等の塗装外観に優れている。
【０００３】
近年の塗膜の耐擦り傷性向上等のニーズから、２コート１ベーク塗装で塗装されるクリヤコート塗料として、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料が用いられ、例えば、特許文献１には、基材上に、ベース塗料及び二液型ウレタンクリヤー塗料を、静電塗装機により、ウエットオンウエットで順次塗装する２コート１ベーク塗膜形成方法において、上記クリヤー塗料が、水酸基含有樹脂、沸点６０〜１２０℃のモノアルコールを塗料固形分に対し２〜１５重量％及び有機カルボン酸のアンモニウム塩を塗料固形分に対し０．０１〜２．０重量％含有する主剤と、ポリイソシアネート樹脂を含有する硬化剤とを、上記主剤に含まれる水酸基含有樹脂の水酸基当量に対して、前記硬化剤に含まれるイソシアネート基当量が０．７〜１．３になるように調製された二液型ウレタンクリヤー塗料であることを特徴とする塗膜形成方法が開示され、耐静電リーク性に優れ、貯蔵安定性と硬化性とを両立し、仕上りの優れた二液型ウレタンクリヤー塗料の塗装方法であることが記載されている。
【０００４】
上記クリヤコート塗料を塗装する場合のベースコート塗料としては、通常、ウレタン硬化型のベースコート塗料ではなく、例えば、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂とメラミン樹脂等を硬化剤とする硬化性樹脂組成物が一般的に用いられている。
【０００５】
上記のようなベースコート塗料及びクリヤコート塗料を使用した２コート１ベーク塗膜において、例えば、ベースコート塗料がアルミニウム顔料等の光輝性顔料を有するメタリック塗料である場合、未硬化のベースコート塗膜上にウレタン硬化型のクリヤコート塗膜を積層してなる未硬化の複層塗膜において、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜との混層により、光輝性顔料の配向が乱れ、メタリック感が低下する。一般にプレヒート工程や焼付け初期においては、水あるいは溶剤の揮発による、ベースコート塗膜の体積収縮が起こり、この体積収縮により光輝性顔料が再配向する。しかしながら、ウレタン硬化型のクリヤコート塗料の場合は、硬化剤である低分子量のポリイソシアネート化合物の影響により、ベースコート塗膜がプレヒート工程あるいは焼付け初期において、高粘度化、あるいは硬化が開始し、光輝性顔料の再配向が妨げられることにより塗膜外観の低下、特にメタリック感の低下が起こるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７３９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗装外観、特にメタリック感に優れた、ベースコート塗料及び（水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する）２液型ウレタンクリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、ベースコート塗料、及び水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜の形成において、ベースコート塗料に、アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１〜１０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複層塗膜形成方法において、ベースコート塗料が、アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するものであるので、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗膜と混層し、ベースコート塗膜層にポリイソシアネート化合物が混入することによるベースコート塗膜のプレヒート工程や焼付け初期の硬化をブロック剤により、ポリイソシアネート化合物をブロック体とすることにより、抑制することができる。
【００１１】
このことにより、混層により光輝性顔料の配向が乱された状態でベースコート塗膜がプレヒート時および焼付け初期に硬化するのを抑制することができ、ベースコート塗膜の体積収縮により、光輝性顔料が再配向することで良好な配向状態となった状態でベースコート塗膜を硬化させることが可能となる。
【００１２】
以上、本発明の複層塗膜形成方法によれば、極めて塗装外観に優れたベースコート塗料、及び水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してなる複層塗膜を２コート１ベーク塗装により、安定に形成させることができるという効果を奏することができる。
【００１３】
以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１〜１０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。
【００１５】
ベースコート塗料
本方法において被塗物に、最初に塗装されるベースコート塗料は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を特定量含有するベースコート塗料である。
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基を含有する樹脂であれば、特に限定されるものではなく、樹脂の種類としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができる。特に、水酸基含有樹脂（Ａ）として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。
【００１６】
水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は硬化性等の観点から、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−２）を常法により共重合せしめることによって合成することができる。
【００１７】
水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として、水酸基含有アクリル樹脂が、架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００１９】
また、上記アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとのモノエステル化物としては他に、上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のモノエステル化物に、さらに、ε−カプロラクトン等を開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
その他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−２）は、上記モノマー（Ｍ−１）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（８）に列挙する。
【００２１】
（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００２２】
（２）芳香族系不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００２３】
（３）グリシジル基含有不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００２４】
（４）不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
【００２５】
（５）その他の不飽和化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【００２６】
（６）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００２７】
（７）カルボキシル基含有不飽和モノマー：１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等をあげることができる。
【００２８】
カルボキシル基含有不飽和モノマーの使用量は水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水性ベースコート塗料の樹脂とする場合は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような量とすることができる。
【００２９】
（８）酸基（カルボキシル基を除く）含有不飽和モノマー：１分子中に１個以上のカルボキシル基以外の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００３０】
これらのその他の不飽和モノマー（Ｍ−２）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３１】
また、水酸基含有アクリル樹脂については、水性ベースコート塗料として使用される場合は、分散安定剤水溶液の存在下で乳化重合によって製造されるものも使用することができる。
【００３２】
乳化重合で用いる分散安定剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤のほか、酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で、数平均分子量が５０００〜３００００程度のアクリル樹脂等の水性樹脂を好適に使用することができる。
【００３３】
乳化重合は既知の方法で行うことができる。なかでも、多段重合法により製造されるアクリルエマルションは塗装作業性に優れた水性ベースコート塗料を得ることができるので好ましい。すなわち、例えば、最初にカルボキシル基含有不飽和モノマーを全くもしくは殆ど含まない（通常全モノマー中３質量％以下）組成のモノマー混合部を用いて重合反応を行い、次いでカルボキシル基含有不飽和モノマーを含有する（通常全モノマー中５〜３０質量％程度）組成のモノマー混合部を用いて重合反応を行なうことにより得られるアクリルエマルションは、塩基性物質を用いた中和による粘性発現効果を有しているので、耐タレ性等の塗装作業性に優れた水性ベースコート塗料を得ることができるので好ましい。
【００３４】
中和に用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は上記多段重合法により製造されるアクリルエマルションのカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、特に、０．３〜１．２当量であるのが適している。
【００３５】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂が酸価を有する場合、溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合は、酸価は、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水性ベースコート塗料の樹脂とする場合は、酸価は、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。また、水性ベースコート塗料の樹脂とする場合、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性塗料とした場合の水分散性が低下する場合があり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３７】
また、水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の塗面平滑性及び耐侯性等の観点から、溶液重合により得られるものにあっては、一般に５０００〜８００００、好ましくは７０００〜６００００、さらに好ましくは９０００〜５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、８００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。また、乳化重合により得られるものにあっては、１０００００以上、好ましくは５０００００以上である。
【００３８】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
水酸基含有ポリエステル樹脂
水酸基含有ポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって合成することができる。
【００３９】
多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４０】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００４１】
水酸基含有ポリエステル樹脂は必要に応じてカルボキシル基を含有することができる。カルボキシル基の導入は、例えば、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させる方法、また、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化する方法で導入することもできる。
【００４２】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂であってもよい。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０質量％以下であることが適している。また、水酸基含有ポリエステル樹脂は安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。
【００４３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４４】
水酸基含有ポリエステル樹脂が酸価を有する場合、溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合は、酸価は、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水性ベースコート塗料の樹脂とする場合は、酸価は、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。溶剤系ベースコート塗料の樹脂とする場合、酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光輝材顔料やその他着色顔料の分散安定性に劣る場合があり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。水性ベースコート塗料の樹脂とする場合、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性塗料とした場合の水分散性が低下する場合があり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４５】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜３００００、さらに特に好ましくは１５００〜２００００である。数平均分子量が５００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、５００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
水酸基含有ポリウレタン樹脂
水酸基含有ポリウレタン樹脂は、常法により、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００４６】
カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。
【００４７】
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などが挙げられるが、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらを使用する際に、反応を速やかに進行させるためにＮ−メチルピロリドンのような溶媒を少量使用することもできる。
【００４８】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
【００４９】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００５０】
水酸基含有ポリウレタン樹脂が酸価を有する場合、酸価は、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水性塗料とした場合の水分散性が低下する場合があり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００５１】
また、水酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜３００００、さらに特に好ましくは５０００〜２００００である。数平均分子量が５００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、５００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
【００５２】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を含有し、水性塗料として使用する場合にはそのカルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和するのが好ましい。
【００５３】
中和に用いる塩基性物質としては、上記水酸基含有アクリル樹脂で例示した塩基性物質を同様に使用することができる。
【００５４】
中和に用いる塩基性物質の使用量は水酸基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、特に０．３〜１．２当量であるのが適している。
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基と反応性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。特に、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
【００５５】
メラミン樹脂としては、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）並びにそれらの縮合物などを挙げることができる。
【００５６】
市販品としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢなどのユーバンシリーズなどを挙げることができる。
【００５７】
特に好ましいメラミン樹脂として、単核体含有率が３５質量％以上であり、かつ、メトキシ基とブトキシ基の比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％であるメラミン樹脂をあげることができる。このようなメラミン樹脂の具体例としては、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル２１２、マイコート２１２、マイコート７７６等を挙げることができる。
【００５８】
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、及びこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００５９】
メラミン樹脂は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、遊離のイソシアネート基が残存しないようポリイソシアネート化合物中の全イソシアネート基に対して、ブロック剤が若干過剰量となるような比率とするのが好ましい。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルエン、ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環タイプ付加物などをあげることができる。
【００６３】
上記ポリイソシアネート化合物のうち、耐候性の観点から、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環式系ジイソシアネート化合物やそれらのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環タイプ付加物を好適に使用することができる。
【００６４】
ブロック剤は遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネート基は、通常、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基等と容易に反応させることができる。
【００６５】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、及び４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系の化合物などをあげることができる。
上記ブロック剤のうち、硬化性、塗膜黄変性の観点から、オキシム系、ピラゾール系の化合物を好適に使用することができる。
【００６６】
ブロックポリイソシアネート化合物は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６７】
ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、塗装外観向上の観点から、２５０〜４０００、特に３００〜３０００、さらに特に３００〜２５００の範囲であるのが好ましい。
【００６８】
架橋剤（Ｂ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との比率は、両成分の合計量に基いて、水酸基含有樹脂（Ａ）が、５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、架橋剤（Ｂ）が１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％程度であるのが好ましい。
アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤（Ｃ）
本方法のベースコート塗料に含有されるアルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤（Ｃ）は、遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。
【００７０】
本方法において、該化合物は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する塗料である２液型クリヤコート塗料のポリイソシアネート化合物のブロック剤となる化合物である。複層塗膜の加熱硬化過程において、ポリイソシアネート化合物が、ベースコート層とクリヤコート層の混層によりベースコート層に混入し、ベースコート層の硬化が促進されてしまうことになるが、ベースコート層にブロック剤が存在することにより、ポリイソシアネート化合物がブロック体となるため、ベースコート塗膜の上記原因による硬化促進を抑制することができ、ベースコート塗膜の光輝性顔料等が再配向により良好な配向状態となった後でベースコート塗膜を硬化させるために水性ベースコート塗料に含有せしめるものである。
【００７１】
ブロック剤としては、アルコールを除く前記架橋剤で例示したブロック剤を使用することができる。アルコールは加熱硬化時の解離温度が高く、十分な硬化性が得られず、耐水性等の塗膜性能が低下するので適さない。ポリイソシアネートとの反応性、加熱硬化時の解離温度からアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；アゾール系化合物を好適に使用することができる。
【００７２】
アゾール系化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体などをあげることができる。
【００７３】
ブロック剤（Ｃ）は水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして１〜１０質量％であり、好ましくは、２〜９質量％、より好ましくは３〜８質量％である。ブロック剤（Ｃ）の量が、水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして１質量％未満であると硬化抑制効果が不十分となるため、複層塗膜の塗装外観向上効果が不十分となる場合がある。また、１０質量％を超えると、塗膜のメタリック感が低下し、また、塗膜の耐水性等の塗膜性能が低下する場合がある。
【００７４】
ベースコート塗料は、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロック剤（Ｃ）を溶媒中に混合分散することによって調製することができる。
【００７５】
ベースコート塗料には、顔料を使用することができる。顔料としては、特に制限されるものではなく、着色顔料、光輝性顔料及び体質顔料が包含され、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄鉛、亜鉛華、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルーなどの無機顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、インジゴ顔料、ジオキサン系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料をあげることができる。光輝性顔料としては、メタリック顔料、光干渉顔料等をあげることができる。メタリック顔料としては、代表的なものとして、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤等をあげることができ、又、特殊な金属蒸着フィルムフレーク等も含まれる。光干渉顔料としては、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などをあげることができる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどをあげることができる。これらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
【００７６】
上記光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、特に好適に用いられる。
【００７７】
顔料の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の総量を基準にして、一般に、０〜２５０質量％、特に３〜１５０質量％であるのが適している。
【００７８】
更に、ベースコート塗料中には、塗装作業性の観点から、レオロジーコントロール剤を添加することが好ましい。レオロジーコントロール剤は、ムラ及びタレのない塗膜を良好に形成するために用いられるものであり、一般に、擬塑性を示すものを使用することができる。
【００７９】
ベースコート塗料には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、硬化触媒、分散剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、沈降防止剤等を使用することができる。
【００８０】
ベースコート塗料の塗装時における不揮発分濃度は、通常１５〜４０質量％が好ましい。４０質量％を越えると、高粘度となるため塗面平滑性が低下する場合があり、１５質量％を下回ると低粘度であることによりムラ等の外観不良となる場合がある。
【００８１】
本方法が適用される被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。
【００８２】
また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【００８３】
また、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗塗装などを行なったものであってもよい。
【００８４】
本方法においては、まず上記被塗物に、ベースコート塗料が塗装される。
【００８５】
ベースコート塗料の塗装は、溶剤系ベースコート塗料の場合は、塗装粘度を例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃において、希釈溶媒を用いて１３〜６０秒、好ましくは１５〜４０秒程度の粘度に調整し、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより、必要に応じて静電印加を行ない、硬化時の膜厚が５〜４５μｍ、特に１０〜４０μｍ、さらに特に１５〜３５μｍ程度になるように塗装することができる。水性ベースコート塗料の場合は、Ｂ型粘度計により、６０回転での粘度が２００〜１２００ｍＰａ．ｓ、好ましくは３００〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度に調整し、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより、必要に応じて静電印加を行ない、硬化時の膜厚が５〜４５μｍ、特に１０〜４０μｍ、さらに特に１５〜３５μｍ程度になるように塗装することができる。
【００８６】
ベースコート塗料塗装後、必要に応じて常温で１〜２０分間放置してから、また、さらに、水性ベースコート塗料の場合、ベースコート塗膜の予備乾燥（プレヒート）を行なった後、未硬化の該塗面に、２液型クリヤコート塗料の塗装が行なわれる。予備乾燥は５０〜１００℃程度、特に６０〜８０℃程度の温度で行なうのが好ましい。また、予備乾燥時間は、１〜２０分間程度、特に３〜１０分間程度であるのが好ましい。予備乾燥は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。
２液型クリヤコート塗料
本方法に用いられる２液型クリヤコート塗料は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料である。
水酸基含有樹脂
本発明の２液型クリヤコート塗料の水酸基含有樹脂は、水酸基を含有するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００８７】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有不飽和モノマー及びその他の共重合可能な不飽和モノマーを常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００８８】
水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをあげることができる。さらに、該モノマーとして、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどのラクトン類との開環重合付加物等も挙げることができる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００８９】
上記のうち、炭素原子数４以上の水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和モノマー（１ａ）を、塗膜の耐擦り傷性を向上させる観点から好適に使用することができる。モノマー（１ａ）を構成成分とすることにより、得られる塗膜の高架橋密度化を図ることができることから、塗膜の耐擦り傷性向上の効果を得ることができる。
【００９０】
炭素原子数４以上の水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などをあげることができる。
【００９１】
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物
としては、具体的には上記したもののうち、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートをあげることができる。
【００９２】
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物としては、具体的には上記したもののうち、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−３」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等をあげることができる。
【００９３】
また、塗膜の耐酸性を低下させることなく耐擦り傷性を向上させる観点から、シクロヘキシル環及び水酸基を併有する不飽和モノマーも好適に使用でき、具体的にはＣＨＤＭＭＡ（日本化成社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）等を挙げることができる。
【００９４】
シクロヘキシル環及び水酸基を併有する不飽和モノマーとして、例えば、分子両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートの（等モル）反応物とを反応させて得られるマクロモノマー等も使用することができる。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えばフレキソレッズ１４８、フレキソレッズ１８８（いずれも商品名、米国、キング・インダストリイズ社製）等をあげることができる。
【００９５】
また、上記シクロヘキシル環及び水酸基を併有する不飽和モノマーを共重合成分とすることにより得られる、シクロヘキシル環及び水酸基を併有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂と、シクロヘキシル環を有する酸無水物（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）を付加反応させ、さらに該付加反応により生成したカルボン酸に、エポキシ基含有化合物を酸・エポキシ反応で付加反応させて生成した水酸基を利用する方法や、エポキシ基及び水酸基を併有する化合物（例えば、グリシドール等）を酸・エポキシ反応で付加反応させて末端水酸基とする方法等によっても得ることができる。
【００９６】
水酸基含有不飽和モノマーの配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて２０〜５０質量％、特に、２５〜４５質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００９７】
水酸基含有不飽和モノマーの配合割合が２０質量％未満となると、硬化塗膜の架橋が不十分となって、所定の耐擦り傷性が得られにくくなる場合がある。一方、５０質量％を超えると、その他の共重合可能な不飽和モノマーとの相溶性や共重合反応性が低下し、さらに得られた水酸基含有アクリル樹脂のポリイソシアネート化合物との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００９８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００９９】
その他の共重合可能な不飽和モノマーは、上記水酸基含有不飽和モノマー以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。
【０１００】
（１）酸基含有不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記酸基含有不飽和モノマーは水酸基含有アクリル樹脂がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【０１０１】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【０１０２】
上記のうち、炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基を有する不飽和モノマー及び／又は炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する不飽和モノマー（２ａ）を塗膜の耐汚染性を向上させる観点から好適に使用することができる。モノマー（２ａ）を構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、極性が低下することから、表面の平滑化による仕上り性の向上及び耐水性、耐汚染性の向上の効果を得ることができる。炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基の代表例としては、イソボルニル基、トリシクロデカニル基及びアダマンチル基などを挙げることができる。
【０１０３】
炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基を有する不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート等を挙げることができる。
【０１０４】
炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【０１０５】
モノマー（２ａ）を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【０１０６】
また、上記のうち、分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和モノマー（２ｂ）を塗膜の耐擦り傷性を向上させる観点から好適に使用することができる。モノマー（２ｂ）を構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇ及び極性が低下することから、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び表面の平滑化による仕上り性の向上効果を得ることができる。また、分岐構造を有していることから、直鎖状の炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和モノマーを構成成分とする場合にくらべて塗膜のＴｇの低下を抑えることができるため、耐酸性の向上の観点からも有利である。
【０１０７】
分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）をあげることができる。
【０１０８】
モノマー（２ｂ）を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【０１０９】
（３）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。これらのうち好ましいアルコキシシラン基含有不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１０】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基の反応による架橋結合を生成することができる。それにより、得られる塗膜の架橋密度が向上することから、耐酸性、耐汚染性の向上効果を得ることができる。
【０１１１】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて１〜３０質量％、特に、３〜２０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【０１１２】
（４）芳香族系不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
芳香族系不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り性の向上、耐水性および耐酸性の向上という効果を得ることができる。
【０１１３】
芳香族系不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー混合物全量に基づいて３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【０１１４】
（５）グリシジル基含有不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【０１１５】
（６）窒素含有不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【０１１６】
（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【０１１７】
（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１１８】
これらのその他の共重合可能な不飽和モノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１９】
上記水酸基含有不飽和モノマー及びその他の共重合可能な不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得ることができる。
【０１２０】
上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【０１２１】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
【０１２２】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
【０１２３】
水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【０１２４】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１２５】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、４００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【０１２６】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０１２７】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１２８】
本明細書において、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査型熱量計）でＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。下記製造例等における測定は、ＤＳＣとして、「ＳＳＣ５２００」（商品名、セイコー電子工業（株）製）を用い、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから行なった。
【０１２９】
水酸基含有樹脂として用い得る水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【０１３０】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【０１３１】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【０１３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１３３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜３００００の範囲内であるのが好ましく、１５００〜２００００の範囲内であるのがさらに好ましい。数平均分子量が１０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、３００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【０１３４】
水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
また、水酸基含有樹脂には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂も包含される。
【０１３５】
水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【０１３６】
ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
【０１３７】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
【０１３８】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１３９】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０００〜３００００の範囲内であるのが好ましく、１５００〜２００００の範囲内であるのがさらに好ましい。数平均分子量が１０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、３００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【０１４０】
水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１４１】
水酸基含有樹脂は単独で又は２種以上を併用して使用することができ、水酸基含有樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂又は水酸基含有ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
ポリイソシアネート化合物
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料のポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
【０１４２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１４３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【０１４４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【０１４５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
【０１４６】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどをあげることができる。
【０１４７】
これらポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネート化合物のうち、耐擦り傷性、耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体を好適に使用することができる。脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【０１４８】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
本発明の２液型クリヤコート塗料において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【０１４９】
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料中の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物の量は、両者の固形分合計１００質量部を基準として、不揮発分として、水酸基含有樹脂が４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％、ポリイソシアネート化合物が２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲内であるのが適している。
その他の成分
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料には、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の範囲で、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合できる。
【０１５０】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などをあげることができる。
【０１５１】
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料には、必要に応じて、上記樹脂以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【０１５２】
硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒、第三級アミンなどを挙げることができる。
【０１５３】
硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。硬化触媒の量はその種類により異なるが、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分合計１００質量部に対し、通常、０〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部程度である。
【０１５４】
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることができる。
【０１５５】
２液型クリヤコート塗料中の紫外線吸収剤の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【０１５６】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
【０１５７】
２液型クリヤコート塗料中の光安定剤の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、光安定剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【０１５８】
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
２液型クリヤコート塗料の調製方法
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料は、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて使用される硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を、公知の方法により、混合することによって、調製することができる。
【０１５９】
本発明にかかる２液型クリヤコート塗料は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した２液型塗料であり、使用直前に両者を混合して調整される。
【０１６０】
２液型クリヤコート塗料の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０１６１】
２液型クリヤコート塗料の塗装
ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成した後、該未硬化のベースコート塗膜上に、前述の２液型クリヤコート塗料の塗装が行なわれる。２液型クリヤコート塗料の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。２液型クリヤコート塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１６２】
また、２液型クリヤコート塗料の塗装にあたっては、２液型クリヤコート塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
複層塗膜の加熱硬化
２液型クリヤコート塗料を塗装し、クリヤコート塗膜を形成させた後（必要に応じてさらにクリヤコート塗膜の形成後、揮発成分の揮散を促進するために、プレヒートを行なうこともできる（例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度））、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が同時に加熱硬化される。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜４０分間の範囲内であるのが好適である。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、膜厚は硬化塗膜に基くものである。
【０１６４】
顔料分散樹脂 （ＡＣ−１）の製造
製造例１
攪拌機、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１２部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物１０３部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌して熟成をおこなった。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌して熟成することにより固形分含有率４０％の顔料分散樹脂（ＡＣ−１）を得た。
水酸基含有樹脂（アクリルエマルション） （ＥＭ−１）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水３２．１部、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、乳化剤）０．２４部を加え、８０℃に加温してから、脱イオン水１．１１部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０３３部及び下記のプレエマルション１の全量の１％量を投入し、同温度で２０分間熟成した。その後、残りのプレエマルション１を２時間かけて反応容器に滴下し、その後１時間熟成した。次いで下記プレエマルション２を、過硫酸アンモニウム０．００３部を脱イオン水１．１１部に溶解したものと同時に、２時間かけて滴下した。その後、１時間熟成して、脱イオン水１９．５３部に２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２９４部を溶解したものを投入し、固形分含有率２５％、ｐＨ８．５、粒子径１２０ｎｍのアクリルエマルション（ＥＭ−１）を得た。
【０１６５】
プレエマルション１：メチルメタクリレート１４．４５部、ｎ−ブチルメタクリレート７．１２部、アリルメタクリレート０．６７部、脱イオン水２１．６３部及び「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」０．８９部を混合してプレエマルション化したもの。
【０１６６】
プレエマルション２：エチルアクリレート２．２９部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９８部、メタクリル酸０．７８部、脱イオン水９．７７部及び「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」０．４０部を混合し、プレエマルション化したもの。
ポリエステル水溶液 （ＰＥ−１）の製造
製造例３
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール１４２部（１．２モル）、トリメチロールプロパン１０９部（０．８モル）、アジピン酸１２３部（０．８４モル）及びヘキサヒドロ無水フタル酸１２９部（０．８４モル）を仕込み、３時間を要して１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間保持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行った。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を１７０℃とし、無水トリメリット酸３８．４部（０．２モル）を投入し、同温度で３０分間反応させてからジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部を加え、温度を８０℃として、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００のポリエステルを得た。これに２−（ジメチルアミノ）エタノール９部を加えて中和し、脱イオン水を加えることにより固形分含有濃度３５％のポリエステル水溶液（ＰＥ−１）を得た。
光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）の製造
製造例４
アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０」（旭化成メタルズ社製、商品名、アルミニウム顔料含有率７３％）１９部、２−エチルヘキサノール３５部、製造例１で得た顔料分散用樹脂（ＡＣ−１）１０部及びジメチルエタノールアミン０．２部を均一に混合して光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。
水性ベースコート塗料の製造
製造例５
製造例２で得たアクリルエマルション（ＥＭ−１）１６０部、製造例３で得たポリエステル水溶液（ＰＥ−１）８５．７部、サイメル３２７（メラミン樹脂、商品名、日本サイテックインダストリー社製、固形分９０%）３３部、製造例４で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）６４．２部及びメチルエチルケトオキシム５部を均一に混合し、更に脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを添加することにより、８００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍの測定条件で測定）、ｐＨが７．８、固形分濃度２５％の水性ベースコート塗料１を得た。
【０１６７】
製造例６〜１２
表１に示す配合にて製造例５と同様にして製造することにより、各水性ベースコート塗料２〜８を得た。なお、表１に示す配合は固形分配合である。
【０１６８】
表１中のブロックイソシアネートは以下のとおりである。
【０１６９】
バイヒジュールＶＰ ＬＳ−２３１０（住化バイエルウレタン社製、水分散型ブロックポリシソシアネート、固形分３８％、ＮＣＯ含有率９．９％）
また、光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）の固形分１８部の内訳は、アルミ顔料固形分が１４部と顔料分散樹脂（ＡＣ−１）が４部である。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
顔料分散樹脂（ＡＣ−２）の製造
製造例１４
攪拌機、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にキシレン５０部及びｎ−ブタノール２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート６部、メチルメタクリレート２４部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物１０３部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌して熟成をおこなった。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌して熟成することにより固形分含有率５０％の顔料分散樹脂（ＡＣ−２）を得た。
ポリエステル溶液 （ＰＥ−２）の製造
製造例１５
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール５２．５部（０．５０モル）、トリメチロールプロパン４０．９５部（０．３０モル）、１，６−ヘキサンジオール２３．６部（０．２０モル）、アジピン酸５８．４部（０．４０モル）及びイソフタル酸８３．０部（０．５０モル）を仕込み、３時間を要して１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間保持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行った。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、冷却し、キシレン１００部、ｎ−ブタノール４９部で希釈して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１８８０の固形分含有濃度６０％のポリエステル溶液（ＰＥ−２）を得た。
溶剤型ベースコート塗料の製造
製造例１６
製造例１４で得た顔料分散樹脂（ＡＣ−２）６０部（固形分３０部）、製造例１５で得たポリエステル溶液（ＰＥ−２）６６．７部（固形分４０部）、ユーバン２８−６０（ブチル化メラミン樹脂、商品名、三井化学株式会社製、固形分６０%）５０部（固形分３０部）、アルミペースト１８３０Ｌ（アルミペースト、商品名、東洋アルミ社製、固形分濃度６０％）２５部（固形分１５部）及びメチルエチルケトオキシム５部を均一に混合し、更にキシレンと酢酸ブチルを等量配合したシンナーにより希釈し、固形分含有濃度が３０％となるように調整することにより、フォードカップ粘度が１８秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）、固形分濃度３０％の溶剤型ベースコート塗料１を得た。
【０１７２】
製造例１７
製造例１６でメチルエチルケトオキシムを添加しない以外は同様にして製造することにより、溶剤型ベースコート塗料２を得た。
アクリル樹脂溶液（ＡＣ−３）の製造
製造例１８
攪拌機、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にエチル−３−エトキシプロピオネート６０部を入れ、１４５℃に加熱し、同温度に保持してから、スチレン１０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、イソボルニルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３４部、アクリル酸１部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部から成る混合物１０５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌して熟成をおこなった。その後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部とエチル−３−エトキシプロピオネート２１．９部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌して熟成することにより固形分濃度５５％のアクリル樹脂溶液（ＡＣ−３）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は６０００、水酸基価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１６℃であった。
２液型クリヤコート塗料の製造
製造例１９
アクリル樹脂溶液（ＡＣ−３）１８１．８部に、スミジュールＮ−３３００（ＨＤＩの三量体、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、住化バイエルウレタン社製）４５部をエチル−３−エトキシプロピオネート３０部に溶解させたものを加え、更に、ディスパロンＬＣ−９５１（表面調整剤、楠本化成品、有効成分１０％）２部を添加して混合した。これを固形分濃度５０％となるようにエチル−３−エトキシプロピオネート／酢酸ブチル＝１／１（質量比）で希釈し、２液型クリヤコート塗料として塗装に供した。その時のフォードカップ粘度は２０秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）であった。
複層塗膜形成方法
被塗物
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させたものを被塗物とした。
【０１７３】
実施例１〜６及び比較例１〜５
試験板の作成
被塗物の中塗塗膜面に、製造例５〜１３で得られた各水性ベースコート塗料１〜９及び製造例１６〜１７で得られた各溶剤型ベースコート塗料１〜２を、回転式霧化静電塗装機を用いて、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置した（水性ベースコート塗料１〜９を塗装したものについては、さらに８０℃で５分間プレヒートを行なった）。次いでその未硬化塗面に、製造例１９で得られた２液型クリヤコート塗料を、ミニベル型回転式霧化静電塗装機を用い、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間経過後、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に硬化させることにより、各試験板を作製した。得られた各試験板につき、以下の項目につき評価を行なった。
【０１７４】
ＩＶ値： レーザー式メタリック感測定装置（アルコープＬＭＲ−２００、関西ペイント社製）を用いて測定したＩＶの値。ＩＶはメタリック塗膜の白さの指標であり、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、ＩＶ値が大きくなるほど白いことを示す。
【０１７５】
耐擦り傷性：試験板上に磨き砂（商品名「ダルマクレンザー」、ダルマクレンザー本舗製）を、水と等重量比で混ぜたものを載せ、摩擦試験機（スガ試験機（株）製、型式ＦＲ−２Ｓ）の試験機端子により、ネルを介して、押さえ、０．５ｋｇの荷重をかけて２５往復した後、塗面を目視で観察し、次の基準により評価した。
○：塗面のツヤに変化が認められない
△：ツヤビケがわずかに認められる
×：ツヤビケが著しく認められる
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
【０１７６】
評価基準は、次の通りである。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、かつフチカケが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている。
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存している。
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
試験結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、
該ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１〜１０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
（Ｃ）ポリイソシアネート化合物のブロック剤が、オキシム化合物、アゾール化合物及びラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
架橋剤（Ｂ）がメラミン樹脂である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
ベースコート塗料が更に光輝性顔料を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
ベースコート塗料が水性ベースコート塗料である請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
２液型クリヤコート塗料におけるポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
２液型クリヤコート塗料における水酸基含有樹脂が、水酸基価が８０〜２００mｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−４０℃〜２０℃の水酸基含有アクリル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１】
被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、
該ベースコート塗料が、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）アルコールを除くポリイソシアネート化合物のブロック剤を含有するベースコート塗料であって、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１〜１０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
（Ｃ）ポリイソシアネート化合物のブロック剤が、オキシム化合物、アゾール化合物及びラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
架橋剤（Ｂ）がメラミン樹脂である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
ベースコート塗料が更に光輝性顔料を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
ベースコート塗料が水性ベースコート塗料である請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
２液型クリヤコート塗料におけるポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
２液型クリヤコート塗料における水酸基含有樹脂が、水酸基価が８０〜２００mｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−４０℃〜２０℃の水酸基含有アクリル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１０−５８０６８（Ｐ２０１０−５８０６８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７２５２（Ｐ２００８−２２７２５２）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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