複層塗膜形成方法
【課題】
自動車車体外板等の各種工業製品に対して、高明度であって黄味の少ない優れた外観を示す塗膜を形成可能な複層塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、基材上にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０以上のホワイトベース塗膜（Ａ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上の蛍光性白色顔料を含有してなる蛍光ベース塗膜（Ｂ）及びトップクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、トップクリヤー塗膜（Ｃ）の波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であり且つ紫外線吸収剤を含む塗膜形成方法に関するものである。
自動車車体外板等の各種工業製品に対して、高明度であって黄味の少ない優れた外観を示す塗膜を形成可能な複層塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、基材上にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０以上のホワイトベース塗膜（Ａ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上の蛍光性白色顔料を含有してなる蛍光ベース塗膜（Ｂ）及びトップクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、トップクリヤー塗膜（Ｃ）の波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であり且つ紫外線吸収剤を含む塗膜形成方法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高明度で、黄味の少ない優れた外観を示す複層塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品において、高明度の白系の塗色は、高級感があり、存在感を示す塗色として人気が高いものとなっている。しかしながら、塗装によって白色度が高い塗色を得ようとする場合には、黄味が生じてしまって高級感を損ねてしまう場合があった。
【０００３】
特許文献１は、耐候性に優れ、黄味の少ない光輝感に優れた外観を有する複層塗膜の形成方法に関するものであり、基材上にカラーベース塗膜（Ａ）、光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）を含有してなる光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、該蛍光性白色顔料（ｂ）がアルカリ土類金属アルミン酸を母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法が開示されている。特許文献に開示された塗膜形成方法による塗膜は、高明度であって且つフリップフロップ感を有する塗膜を形成可能ではあるが、蛍光性白色顔料を含む塗膜の上にクリヤー塗膜が形成されていることから、通常のクリヤー塗膜に含まれている紫外線吸収剤によって、白色蛍光顔料の効果が減じられてしまう問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６ー１９２３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高明度であって黄味の少ない優れた外観を示す塗膜を形成可能な複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．基材上にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０以上のホワイトベース塗膜（Ａ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩を母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上の蛍光性白色顔料を含有してなる蛍光ベース塗膜（Ｂ）及びトップクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、トップクリヤー塗膜（Ｃ）の波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であり且つ紫外線吸収剤を含む複層塗膜形成方法、
２．蛍光ベース塗膜（Ｂ）が、蛍光性白色顔料を含有する塗膜（Ｂ１）と鱗片状光輝性顔料を含有する（Ｂ２）の２層よりなるものである１項に記載の複層塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高明度であって黄味の少ない優れた外観を示す塗膜を形成可能な複層塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の複層塗膜形成方法において、基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
【０００９】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００１０】
また、上記中塗り塗膜とは、下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、乾燥硬化した下塗り塗膜又は未硬化の下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００１１】
また、基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に本発明の塗料組成物を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、塗装することもできる。
【００１２】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記の如き基材上に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が８０以上のホワイトベース塗膜（Ａ）を形成する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されている表色系であり、Ｌ＊は明度を表わす数値である。本明細書において、ホワイトベース塗膜の（Ａ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊は、乾燥硬化したホワイトベース塗膜（Ａ）をＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光から４５度の角度で受光したときの分光反射率から計算して得られた数値とする。
【００１３】
酸化チタン顔料は、屈折率が高いことから白色顔料として広く使用されているものであり、結晶形によってルチル型とアナターゼ型があり、本発明においてはいずれを使用しても良いが、耐候性の点からルチル型を使用することができる。また、分散性や耐候性を向上させることを目的として、表面をシリカ、ジルコニウム、アルミニウム等の無機化合物で処理したものを使用しても良い。ホワイトベース塗膜（Ａ）の隠蔽力の点から、一次粒子径が１００〜４００ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｎｍの範囲内のものである。
【００１４】
ホワイトベース塗料への酸化チタン顔料の含有量は、隠蔽性や仕上がり性の点から、後述するビヒクル形成成分である樹脂固形分１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、特に好ましくは、５０〜１２０質量部である。
【００１５】
ホワイトベース塗料には、酸化チタン顔料の他にも、複層塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料及びカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明において、ホワイトベース塗料に酸化チタン顔料以外の着色顔料を配合せしめる場合その含有量は、複層塗膜の明度の点から、有機顔料やカーボンブラック顔料の場合には、樹脂固形分１００質量部に対し０．１質量％以下とすることが好ましく、無機顔料の場合には、０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
ホワイトベース塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００１８】
さらに、ホワイトベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００１９】
ホワイトベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１０〜１５０μｍの範囲内とするのが、基材を隠蔽する点や塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。本発明のホワイトベース塗料による塗膜は通常、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。ホワイトベース塗膜（Ａ）は、１層の塗膜として形成することができるが、素材を隠ぺいする点から２層の塗膜として形成することができる。その場合には、ホワイトベース塗膜を形成せしめた塗膜上にさらにホワイトベース塗料を塗装して、乾燥硬化せしめることができる。
【００２０】
本発明の複層塗膜形成方法においては、前述の方法で形成されたホワイトベース塗膜（Ａ）上に、蛍光性白色顔料を含む蛍光ベース塗膜（Ｂ）を形成する。蛍光ベース塗膜（Ｂ）は、蛍光性白色顔料を含む蛍光ベース塗料を塗装し、硬化せしめることによって形成することができる。蛍光ベース塗膜（Ｂ）は、１層の塗膜として形成することができるが、２層の塗膜として形成しても良い。まず、１層の塗膜として形成させる場合について説明する。
【００２１】
蛍光性白色顔料は、紫外線（波長３８０ｎｍ付近）を吸収し、それを目に見える青色の可視光（波長４２０ｎｍ付近；蛍光という）に変えて放出する蛍光増白効果を奏する顔料である。蛍光性白色顔料としては、化学的に安定で耐水性や耐候性に優れる無機系の蛍光体であるアルミン酸塩バリウムマグネシウム蛍光体を使用することができる。具体的には、特開２００６ー４３８９４号に開示されている化学式が（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＥｕｙ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表され、ｘは０≦ｘ≦０．３３、ｙは０．０７≦ｙ≦０．３５且つ０．１≦ｘ＋ｙ≦０．４である蛍光増白体を使用することができる。
【００２２】
上記蛍光性白色顔料としては、粒子径が、Ｄ５０で２μｍ〜４．５μｍの範囲のものを使用することが、９０％メジアン径で１０μｍ以下のものが好ましい。
【００２３】
蛍光性白色顔料の蛍光ベース塗料における含有量は、塗膜の仕上がり性や、複層塗膜において黄味を消す効果の点から蛍光ベース塗料中の樹脂成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部の範囲内、特に好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
蛍光ベース塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、上記ホワイトベース塗料に用いることができるものとして例示したものを同様に用いることができる。
【００２５】
さらに、蛍光ベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００２６】
蛍光ベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に、２０℃における粘度を１５〜２０秒／フォードカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
【００２７】
蛍光ベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜１００μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１５〜５０μｍの範囲内である。蛍光ベース塗膜（Ｂ）は、通常、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００２８】
複層塗膜に、粒子感やフリップフロップ感を付与する場合には、蛍光ベース塗膜（Ｂ）を２層の塗膜として形成することができる。その場合、上記１層の塗膜として形成する場合と同様にして、蛍光ベース塗料によって、蛍光性白色顔料を含有する塗膜（Ｂ１）を形成し、その硬化若しくは未硬化の塗膜面上に、鱗片状光輝性顔料を含有する塗料を塗装して鱗片状光輝性顔料を含有する塗膜（Ｂ２）を形成する。この場合、蛍光性白色顔料を含有する塗膜（Ｂ１）の膜厚が、硬化塗膜として５〜１００μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１５〜５０μｍの範囲内である。
【００２９】
鱗片状光輝性顔料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、盤状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。本発明においては、これらのうちで、マイカ、ガラスフレーク、人工マイカ、シリカフレーク及びアルミナフレーク等の透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光輝性顔料を使用することが、複層塗膜に粒子感やフロップフロップ感を付与する点から好ましい。
【００３０】
鱗片状光輝性顔料の大きさは、平均粒径が５〜４５μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が７〜３０μｍの範囲内もの、特に好ましくは８〜２５μｍの範囲内ものである。厚さは０．０５〜１．５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該鱗片状光輝性顔料を観察して得られた数値を意味する。
【００３１】
また、鱗片状光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の粒子感やフリップフロップ性及び明度の点から、鱗片状光輝性顔料を含む塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０．１〜２０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは１〜１８質量部の範囲内、特に好ましくは２〜１５質量部の範囲内である。
【００３２】
鱗片状光輝性顔料を含む塗料にはさらに蛍光性白色顔料を含有することができる。その場合、含有量は、複層塗膜において黄味を消す効果や粒子感やフリップフロップ性の発現を阻害しない点から蛍光ベース塗料中の樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部の範囲内、特に好ましくは１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
鱗片状光輝性顔料を含む塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、上記ホワイトベース塗料に用いることができるものとして例示したものを同様に用いることができる。
【００３４】
さらに、鱗片状光輝性顔料を含む塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００３５】
鱗片状光輝性顔料を含む塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４５μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。本発明の鱗片状光輝性顔料を含む塗料による塗膜（Ｂ２）は通常、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００３６】
本発明の複層塗膜形成方法においては、硬化又は未硬化の蛍光ベース塗膜（Ｂ）上に、トップクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、トップクリヤー塗膜（Ｃ）を形成する。
【００３７】
本発明の塗膜形成方法におけるトップクリヤー塗料は、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料であり、上記蛍光性白色顔料による効果を阻害しない点から、塗装して得られるトップクリヤー塗膜（Ｃ）の波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上となるものを使用することが好ましい。
【００３８】
本明細書においてトップクリヤー塗膜の波長３８０ｎｍにおける光線透過率は、トップクリヤー塗料を平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、乾燥硬化させた後に剥離して得られた膜厚３５μｍのフリー塗膜を、分光光度計ＭＰＳー２４５０（商品名、島津製作所製）にて測定した数値で定義するものとする。
【００３９】
本発明方法におけるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４０】
トップクリヤー塗料には、複層塗膜の耐候性を得ること及び上記波長３８０ｎｍにおける光線透過率の点から、紫外線吸収剤を配合せしめることができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化セリウム系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤などをあげることができる。これらの中でも、紫外線吸収安定性及び波長３８０ｎｍにおける光線透過率の点から、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物との反応生成物、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
【００４１】
トップクリヤー塗料における紫外線吸収剤の配合量は、複層塗膜の耐候性を得ること及び上記波長３８０ｎｍにおける光線透過率の点から、トップクリヤー塗料中の樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部の範囲内、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
上記トップクリヤー塗料には、透明性を損なわず、波長３８０ｎｍにおける光線透過率を５０％以上に維持する範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、トップクリヤー塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.０１〜５質量部である。
【００４３】
上記トップクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内とするのが好ましい。トップクリヤー塗料の塗膜それ自体は常温〜１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００４４】
本発明の複層塗膜形成方法においては、ホワイトベース塗膜（Ａ）、蛍光ベース塗膜（Ｂ）、トップクリヤー塗膜（Ｃ）は、各々加熱して、乾燥硬化後に、その塗膜上に次工程の塗膜を形成することができるが、未硬化の塗膜上に形成せしめて、トップクリヤー塗料を塗装後に加熱し、複層塗膜を同時に硬化せしめても良い。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
（製造例２）ベース塗料１の調製
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１５.４部、溶剤２０部、ＣＲ−９５（商品名、白色酸化チタン、石原産業社製）５０部を投入し、攪拌混合後、さらに１．５ｍｍ径のガラスビーズ１３０部を投入して密栓し、ＤＡＳＨ２０００ーＫ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（商品名、ＬＡＵ社製、振とう型ペイントコンディショナー）を使用して６０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、固形分７０．３質量％、顔料固形分／樹脂固形分５／１の分散ペーストを得た。ステンレス製ビーカーに得られた分散ペースト１７０．８部、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂８４．６部、ユーバン２８ー６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）４１.７部を投入し、さらに溶剤２００部を配合して攪拌混合する。さらに塗装に適正な粘度に希釈して、樹脂固形分１００質量部に対して二酸化チタンが１００質量部含まれるベース塗料１を調製した。
（製造例３）ベース塗料２の調製
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１５.４部、溶剤２０部、ＰＤＢーＢ（Ｈ）（商品名、蛍光白色顔料、根本特殊化学社製）５０部を投入し、攪拌混合後、さらに１．５ｍｍ径のガラスビーズ１３０部を投入して密栓し、ＤＡＳＨ２０００ーＫ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（商品名、ＬＡＵ社製、振とう型ペイントコンディショナー）を使用して６０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、固形分７０．３質量％、顔料固形分／樹脂固形分５／１の分散ペーストを得た。ステンレス製ビーカーに得られた分散ペースト１７０．８部、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂８４．６部、ユーバン２８ー６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）４１.７部を投入し、さらに溶剤２００部を配合して攪拌混合する。さらに塗装に適正な粘度に希釈して、樹脂固形分１００質量部に対して蛍光白色顔料が１００部含まれるベース塗料２を調製した。
（製造例４）ベース塗料３の調製
ステンレス製ビーカーに製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１１５．４部、ユーバン２８ー６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）４１.７部、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０ー１０ＷＮＴ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ（商品名、鱗片状酸化アルミニウムを二酸化チタンで被覆した鱗片状光輝性顔料、メルク社製）５部及び溶剤２００部を配合して攪拌混合する。さらに塗装に適正な粘度に希釈して、樹脂固形分１００質量部に対して鱗片状光輝性顔料が５質量部含まれるベース塗料３を調製した。
（製造例５）クリヤー塗料１の調製
ステンレス製ビーカーにカルボキシル基含有アクリル樹脂（注１）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（注２）５０部、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（商品名、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸との当量配合物２部、ＢＹＫ３００（商品名、表面調整剤、ビッグケミー社製）０．１部を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈してクリヤー塗料１を調製した。得られたクリヤー塗料１を３５μｍの膜厚となるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、約２０℃の実験室内に１５分静置後に熱風乾燥機を使用して１４０℃３０分間加熱乾燥硬化させた後に剥離して得られた塗膜を、分光光度計ＭＰＳー２４５０（商品名、島津製作所製）を使用して波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定すると、８３.１％であった。
（注１）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０部、アクリル酸４ーヒドロキシｎーブチル２０部、ｎーブチルアクリレート４０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（注２）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレート３０部、アクリル酸４ーヒドロキシｎーブチル２０部、ｎーブチルアクリレート３０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（製造例６）クリヤー塗料２の調製
製造例６におけるＴｉｎｕｖｉｎ４００に換えてＴｉｎｕｖｉｎ３８４ー２（商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）を使用する以外は、製造例５と同様にしてクリヤー塗料２を調製した。得られたクリヤー塗料２を３５μｍの膜厚となるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、約２０℃の実験室内に１５分静置後に熱風乾燥機を使用して１４０℃３０分間加熱乾燥硬化させた後に剥離して得られた塗膜を、分光光度計ＭＰＳー２４５０（商品名、島津製作所製）を使用して波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定すると、４０％であった。
（製造例７）クリヤー塗料３の調製
製造例６において配合したＴｉｎｕｖｉｎ４００を配合しない以外は、製造例５と同様にしてクリヤー塗料２を調製した。得られたクリヤー塗料３を３５μｍの膜厚となるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、約２０℃の実験室内に１５分静置後に熱風乾燥機を使用して１４０℃３０分間加熱乾燥硬化させた後に剥離して得られた塗膜を、分光光度計ＭＰＳー２４５０（商品名、島津製作所製）を使用して波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定すると、９８．６％であった。
（試験板の作成）
（１） 基材の調整
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００４６】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ルーガベーク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成せしめて得られた塗板を基材として用いた。
（２） 塗装
（１）で調整した基材に上記ベース塗料及びクリヤー塗料を表１に示す構成となるようにエアスプレーを用いて塗装し、クリヤー塗料を塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃の温度で３０分間乾燥硬化せしめて試験板を作成した。複数回の塗装を行なう場合には、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後に次工程の塗料を塗装した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（意匠性の評価）
上記試験板の意匠性、耐候性を以下の要領にて評価し、結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
測色による白さ（明度Ｌ＊）と黄味（ｂ＊）の評価
試験板をＭＡ６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算して得られた白さ（明度Ｌ＊）と黄味（ｂ＊）を表２に示した。
【００５１】
目視による白さと光輝感の評価
晴れた日の午後に、直射日光が当たらない屋外において、自動車外板向け塗料の塗色設計に３年以上従事した技術者及びデザイナーが、塗板を観察して、白さと光輝感を目視にて評価した。
白さ：
５：青味白さを非常に感じる。
４：青味白さを感じる。
３：青味白さを多少感じる。
２：青味を余り感じないが通常の黄味帯びた白さとは違うと感じる。
１：通常の黄味帯びた白さとして感じる。
光輝感：
○：観察角度によって白さが変化する（フリップフロップ感がある）。
×；光輝感（フリップフロップ感）がない。
【００５２】
促進耐候性試験
Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組み合わせたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が１２００時間後に塗膜の劣化状態を光沢及び目視で評価した。光沢の測定にはＴｒｉ−ＧＲＯＳＳ（商品名、光沢度測定器、ＢＹＫ社製）を使用して、６０度鏡面光沢度を求めた。また、目視で塗板の状態を評価し、結果を表２に示した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高明度で、黄味の少ない優れた外観を示す複層塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品において、高明度の白系の塗色は、高級感があり、存在感を示す塗色として人気が高いものとなっている。しかしながら、塗装によって白色度が高い塗色を得ようとする場合には、黄味が生じてしまって高級感を損ねてしまう場合があった。
【０００３】
特許文献１は、耐候性に優れ、黄味の少ない光輝感に優れた外観を有する複層塗膜の形成方法に関するものであり、基材上にカラーベース塗膜（Ａ）、光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）を含有してなる光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、該蛍光性白色顔料（ｂ）がアルカリ土類金属アルミン酸を母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法が開示されている。特許文献に開示された塗膜形成方法による塗膜は、高明度であって且つフリップフロップ感を有する塗膜を形成可能ではあるが、蛍光性白色顔料を含む塗膜の上にクリヤー塗膜が形成されていることから、通常のクリヤー塗膜に含まれている紫外線吸収剤によって、白色蛍光顔料の効果が減じられてしまう問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６ー１９２３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高明度であって黄味の少ない優れた外観を示す塗膜を形成可能な複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．基材上にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０以上のホワイトベース塗膜（Ａ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩を母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上の蛍光性白色顔料を含有してなる蛍光ベース塗膜（Ｂ）及びトップクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、トップクリヤー塗膜（Ｃ）の波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であり且つ紫外線吸収剤を含む複層塗膜形成方法、
２．蛍光ベース塗膜（Ｂ）が、蛍光性白色顔料を含有する塗膜（Ｂ１）と鱗片状光輝性顔料を含有する（Ｂ２）の２層よりなるものである１項に記載の複層塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高明度であって黄味の少ない優れた外観を示す塗膜を形成可能な複層塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の複層塗膜形成方法において、基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
【０００９】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００１０】
また、上記中塗り塗膜とは、下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、乾燥硬化した下塗り塗膜又は未硬化の下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００１１】
また、基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に本発明の塗料組成物を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、塗装することもできる。
【００１２】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記の如き基材上に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が８０以上のホワイトベース塗膜（Ａ）を形成する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されている表色系であり、Ｌ＊は明度を表わす数値である。本明細書において、ホワイトベース塗膜の（Ａ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊は、乾燥硬化したホワイトベース塗膜（Ａ）をＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光から４５度の角度で受光したときの分光反射率から計算して得られた数値とする。
【００１３】
酸化チタン顔料は、屈折率が高いことから白色顔料として広く使用されているものであり、結晶形によってルチル型とアナターゼ型があり、本発明においてはいずれを使用しても良いが、耐候性の点からルチル型を使用することができる。また、分散性や耐候性を向上させることを目的として、表面をシリカ、ジルコニウム、アルミニウム等の無機化合物で処理したものを使用しても良い。ホワイトベース塗膜（Ａ）の隠蔽力の点から、一次粒子径が１００〜４００ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｎｍの範囲内のものである。
【００１４】
ホワイトベース塗料への酸化チタン顔料の含有量は、隠蔽性や仕上がり性の点から、後述するビヒクル形成成分である樹脂固形分１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、特に好ましくは、５０〜１２０質量部である。
【００１５】
ホワイトベース塗料には、酸化チタン顔料の他にも、複層塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料及びカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明において、ホワイトベース塗料に酸化チタン顔料以外の着色顔料を配合せしめる場合その含有量は、複層塗膜の明度の点から、有機顔料やカーボンブラック顔料の場合には、樹脂固形分１００質量部に対し０．１質量％以下とすることが好ましく、無機顔料の場合には、０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
ホワイトベース塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００１８】
さらに、ホワイトベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００１９】
ホワイトベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１０〜１５０μｍの範囲内とするのが、基材を隠蔽する点や塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。本発明のホワイトベース塗料による塗膜は通常、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。ホワイトベース塗膜（Ａ）は、１層の塗膜として形成することができるが、素材を隠ぺいする点から２層の塗膜として形成することができる。その場合には、ホワイトベース塗膜を形成せしめた塗膜上にさらにホワイトベース塗料を塗装して、乾燥硬化せしめることができる。
【００２０】
本発明の複層塗膜形成方法においては、前述の方法で形成されたホワイトベース塗膜（Ａ）上に、蛍光性白色顔料を含む蛍光ベース塗膜（Ｂ）を形成する。蛍光ベース塗膜（Ｂ）は、蛍光性白色顔料を含む蛍光ベース塗料を塗装し、硬化せしめることによって形成することができる。蛍光ベース塗膜（Ｂ）は、１層の塗膜として形成することができるが、２層の塗膜として形成しても良い。まず、１層の塗膜として形成させる場合について説明する。
【００２１】
蛍光性白色顔料は、紫外線（波長３８０ｎｍ付近）を吸収し、それを目に見える青色の可視光（波長４２０ｎｍ付近；蛍光という）に変えて放出する蛍光増白効果を奏する顔料である。蛍光性白色顔料としては、化学的に安定で耐水性や耐候性に優れる無機系の蛍光体であるアルミン酸塩バリウムマグネシウム蛍光体を使用することができる。具体的には、特開２００６ー４３８９４号に開示されている化学式が（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＥｕｙ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表され、ｘは０≦ｘ≦０．３３、ｙは０．０７≦ｙ≦０．３５且つ０．１≦ｘ＋ｙ≦０．４である蛍光増白体を使用することができる。
【００２２】
上記蛍光性白色顔料としては、粒子径が、Ｄ５０で２μｍ〜４．５μｍの範囲のものを使用することが、９０％メジアン径で１０μｍ以下のものが好ましい。
【００２３】
蛍光性白色顔料の蛍光ベース塗料における含有量は、塗膜の仕上がり性や、複層塗膜において黄味を消す効果の点から蛍光ベース塗料中の樹脂成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部の範囲内、特に好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
蛍光ベース塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、上記ホワイトベース塗料に用いることができるものとして例示したものを同様に用いることができる。
【００２５】
さらに、蛍光ベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００２６】
蛍光ベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に、２０℃における粘度を１５〜２０秒／フォードカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
【００２７】
蛍光ベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜１００μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１５〜５０μｍの範囲内である。蛍光ベース塗膜（Ｂ）は、通常、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００２８】
複層塗膜に、粒子感やフリップフロップ感を付与する場合には、蛍光ベース塗膜（Ｂ）を２層の塗膜として形成することができる。その場合、上記１層の塗膜として形成する場合と同様にして、蛍光ベース塗料によって、蛍光性白色顔料を含有する塗膜（Ｂ１）を形成し、その硬化若しくは未硬化の塗膜面上に、鱗片状光輝性顔料を含有する塗料を塗装して鱗片状光輝性顔料を含有する塗膜（Ｂ２）を形成する。この場合、蛍光性白色顔料を含有する塗膜（Ｂ１）の膜厚が、硬化塗膜として５〜１００μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１５〜５０μｍの範囲内である。
【００２９】
鱗片状光輝性顔料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、盤状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。本発明においては、これらのうちで、マイカ、ガラスフレーク、人工マイカ、シリカフレーク及びアルミナフレーク等の透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光輝性顔料を使用することが、複層塗膜に粒子感やフロップフロップ感を付与する点から好ましい。
【００３０】
鱗片状光輝性顔料の大きさは、平均粒径が５〜４５μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が７〜３０μｍの範囲内もの、特に好ましくは８〜２５μｍの範囲内ものである。厚さは０．０５〜１．５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該鱗片状光輝性顔料を観察して得られた数値を意味する。
【００３１】
また、鱗片状光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の粒子感やフリップフロップ性及び明度の点から、鱗片状光輝性顔料を含む塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０．１〜２０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは１〜１８質量部の範囲内、特に好ましくは２〜１５質量部の範囲内である。
【００３２】
鱗片状光輝性顔料を含む塗料にはさらに蛍光性白色顔料を含有することができる。その場合、含有量は、複層塗膜において黄味を消す効果や粒子感やフリップフロップ性の発現を阻害しない点から蛍光ベース塗料中の樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部の範囲内、特に好ましくは１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
鱗片状光輝性顔料を含む塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、上記ホワイトベース塗料に用いることができるものとして例示したものを同様に用いることができる。
【００３４】
さらに、鱗片状光輝性顔料を含む塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００３５】
鱗片状光輝性顔料を含む塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４５μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。本発明の鱗片状光輝性顔料を含む塗料による塗膜（Ｂ２）は通常、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００３６】
本発明の複層塗膜形成方法においては、硬化又は未硬化の蛍光ベース塗膜（Ｂ）上に、トップクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、トップクリヤー塗膜（Ｃ）を形成する。
【００３７】
本発明の塗膜形成方法におけるトップクリヤー塗料は、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料であり、上記蛍光性白色顔料による効果を阻害しない点から、塗装して得られるトップクリヤー塗膜（Ｃ）の波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上となるものを使用することが好ましい。
【００３８】
本明細書においてトップクリヤー塗膜の波長３８０ｎｍにおける光線透過率は、トップクリヤー塗料を平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、乾燥硬化させた後に剥離して得られた膜厚３５μｍのフリー塗膜を、分光光度計ＭＰＳー２４５０（商品名、島津製作所製）にて測定した数値で定義するものとする。
【００３９】
本発明方法におけるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４０】
トップクリヤー塗料には、複層塗膜の耐候性を得ること及び上記波長３８０ｎｍにおける光線透過率の点から、紫外線吸収剤を配合せしめることができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化セリウム系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤などをあげることができる。これらの中でも、紫外線吸収安定性及び波長３８０ｎｍにおける光線透過率の点から、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物との反応生成物、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
【００４１】
トップクリヤー塗料における紫外線吸収剤の配合量は、複層塗膜の耐候性を得ること及び上記波長３８０ｎｍにおける光線透過率の点から、トップクリヤー塗料中の樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部の範囲内、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
上記トップクリヤー塗料には、透明性を損なわず、波長３８０ｎｍにおける光線透過率を５０％以上に維持する範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、トップクリヤー塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.０１〜５質量部である。
【００４３】
上記トップクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内とするのが好ましい。トップクリヤー塗料の塗膜それ自体は常温〜１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００４４】
本発明の複層塗膜形成方法においては、ホワイトベース塗膜（Ａ）、蛍光ベース塗膜（Ｂ）、トップクリヤー塗膜（Ｃ）は、各々加熱して、乾燥硬化後に、その塗膜上に次工程の塗膜を形成することができるが、未硬化の塗膜上に形成せしめて、トップクリヤー塗料を塗装後に加熱し、複層塗膜を同時に硬化せしめても良い。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
（製造例２）ベース塗料１の調製
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１５.４部、溶剤２０部、ＣＲ−９５（商品名、白色酸化チタン、石原産業社製）５０部を投入し、攪拌混合後、さらに１．５ｍｍ径のガラスビーズ１３０部を投入して密栓し、ＤＡＳＨ２０００ーＫ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（商品名、ＬＡＵ社製、振とう型ペイントコンディショナー）を使用して６０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、固形分７０．３質量％、顔料固形分／樹脂固形分５／１の分散ペーストを得た。ステンレス製ビーカーに得られた分散ペースト１７０．８部、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂８４．６部、ユーバン２８ー６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）４１.７部を投入し、さらに溶剤２００部を配合して攪拌混合する。さらに塗装に適正な粘度に希釈して、樹脂固形分１００質量部に対して二酸化チタンが１００質量部含まれるベース塗料１を調製した。
（製造例３）ベース塗料２の調製
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１５.４部、溶剤２０部、ＰＤＢーＢ（Ｈ）（商品名、蛍光白色顔料、根本特殊化学社製）５０部を投入し、攪拌混合後、さらに１．５ｍｍ径のガラスビーズ１３０部を投入して密栓し、ＤＡＳＨ２０００ーＫ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（商品名、ＬＡＵ社製、振とう型ペイントコンディショナー）を使用して６０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、固形分７０．３質量％、顔料固形分／樹脂固形分５／１の分散ペーストを得た。ステンレス製ビーカーに得られた分散ペースト１７０．８部、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂８４．６部、ユーバン２８ー６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）４１.７部を投入し、さらに溶剤２００部を配合して攪拌混合する。さらに塗装に適正な粘度に希釈して、樹脂固形分１００質量部に対して蛍光白色顔料が１００部含まれるベース塗料２を調製した。
（製造例４）ベース塗料３の調製
ステンレス製ビーカーに製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１１５．４部、ユーバン２８ー６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）４１.７部、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０ー１０ＷＮＴ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ（商品名、鱗片状酸化アルミニウムを二酸化チタンで被覆した鱗片状光輝性顔料、メルク社製）５部及び溶剤２００部を配合して攪拌混合する。さらに塗装に適正な粘度に希釈して、樹脂固形分１００質量部に対して鱗片状光輝性顔料が５質量部含まれるベース塗料３を調製した。
（製造例５）クリヤー塗料１の調製
ステンレス製ビーカーにカルボキシル基含有アクリル樹脂（注１）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（注２）５０部、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（商品名、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸との当量配合物２部、ＢＹＫ３００（商品名、表面調整剤、ビッグケミー社製）０．１部を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈してクリヤー塗料１を調製した。得られたクリヤー塗料１を３５μｍの膜厚となるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、約２０℃の実験室内に１５分静置後に熱風乾燥機を使用して１４０℃３０分間加熱乾燥硬化させた後に剥離して得られた塗膜を、分光光度計ＭＰＳー２４５０（商品名、島津製作所製）を使用して波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定すると、８３.１％であった。
（注１）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０部、アクリル酸４ーヒドロキシｎーブチル２０部、ｎーブチルアクリレート４０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（注２）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレート３０部、アクリル酸４ーヒドロキシｎーブチル２０部、ｎーブチルアクリレート３０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（製造例６）クリヤー塗料２の調製
製造例６におけるＴｉｎｕｖｉｎ４００に換えてＴｉｎｕｖｉｎ３８４ー２（商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）を使用する以外は、製造例５と同様にしてクリヤー塗料２を調製した。得られたクリヤー塗料２を３５μｍの膜厚となるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、約２０℃の実験室内に１５分静置後に熱風乾燥機を使用して１４０℃３０分間加熱乾燥硬化させた後に剥離して得られた塗膜を、分光光度計ＭＰＳー２４５０（商品名、島津製作所製）を使用して波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定すると、４０％であった。
（製造例７）クリヤー塗料３の調製
製造例６において配合したＴｉｎｕｖｉｎ４００を配合しない以外は、製造例５と同様にしてクリヤー塗料２を調製した。得られたクリヤー塗料３を３５μｍの膜厚となるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、約２０℃の実験室内に１５分静置後に熱風乾燥機を使用して１４０℃３０分間加熱乾燥硬化させた後に剥離して得られた塗膜を、分光光度計ＭＰＳー２４５０（商品名、島津製作所製）を使用して波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定すると、９８．６％であった。
（試験板の作成）
（１） 基材の調整
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００４６】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ルーガベーク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成せしめて得られた塗板を基材として用いた。
（２） 塗装
（１）で調整した基材に上記ベース塗料及びクリヤー塗料を表１に示す構成となるようにエアスプレーを用いて塗装し、クリヤー塗料を塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃の温度で３０分間乾燥硬化せしめて試験板を作成した。複数回の塗装を行なう場合には、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後に次工程の塗料を塗装した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（意匠性の評価）
上記試験板の意匠性、耐候性を以下の要領にて評価し、結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
測色による白さ（明度Ｌ＊）と黄味（ｂ＊）の評価
試験板をＭＡ６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算して得られた白さ（明度Ｌ＊）と黄味（ｂ＊）を表２に示した。
【００５１】
目視による白さと光輝感の評価
晴れた日の午後に、直射日光が当たらない屋外において、自動車外板向け塗料の塗色設計に３年以上従事した技術者及びデザイナーが、塗板を観察して、白さと光輝感を目視にて評価した。
白さ：
５：青味白さを非常に感じる。
４：青味白さを感じる。
３：青味白さを多少感じる。
２：青味を余り感じないが通常の黄味帯びた白さとは違うと感じる。
１：通常の黄味帯びた白さとして感じる。
光輝感：
○：観察角度によって白さが変化する（フリップフロップ感がある）。
×；光輝感（フリップフロップ感）がない。
【００５２】
促進耐候性試験
Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組み合わせたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が１２００時間後に塗膜の劣化状態を光沢及び目視で評価した。光沢の測定にはＴｒｉ−ＧＲＯＳＳ（商品名、光沢度測定器、ＢＹＫ社製）を使用して、６０度鏡面光沢度を求めた。また、目視で塗板の状態を評価し、結果を表２に示した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０以上のホワイトベース塗膜（Ａ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩を母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上の蛍光性白色顔料を含有してなる蛍光ベース塗膜（Ｂ）及びトップクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる塗膜形成方法であって、トップクリヤー塗膜（Ｃ）の波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であり且つ紫外線吸収剤を含む複層塗膜形成方法。
【請求項２】
蛍光ベース塗膜（Ｂ）が、蛍光性白色顔料を含有する塗膜（Ｂ１）と鱗片状光輝性顔料を含有する（Ｂ２）の２層よりなるものである１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１】
基材上にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０以上のホワイトベース塗膜（Ａ）、アルカリ土類金属アルミン酸塩を母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上の蛍光性白色顔料を含有してなる蛍光ベース塗膜（Ｂ）及びトップクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる塗膜形成方法であって、トップクリヤー塗膜（Ｃ）の波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であり且つ紫外線吸収剤を含む複層塗膜形成方法。
【請求項２】
蛍光ベース塗膜（Ｂ）が、蛍光性白色顔料を含有する塗膜（Ｂ１）と鱗片状光輝性顔料を含有する（Ｂ２）の２層よりなるものである１項に記載の複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２０１０５（Ｐ２０１１−２０１０５Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９６２４（Ｐ２００９−１６９６２４）
【出願日】平成２１年７月２０日（２００９．７．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２０日（２００９．７．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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