規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
【課題】資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して、公知の低価格のリチウムイオン電池用正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供する。
【解決手段】組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウム
マンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【解決手段】組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウム
マンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料としては主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料が使用され、負極材料としては黒鉛などの炭素材料が使用されている。
【０００４】
この様なリチウムイオン二次電池では、正極材料において可逆的に脱離(充電に相当)、挿入(放電に相当)するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離・挿入時の電圧が電池の作動電圧を決定づけるために、正極材料であるLiCoO2は、電池性能に関連する重要な電池構成材料である。このため、今後のリチウムイオン二次電池の用途拡大・大型化に伴い、リチウムコバルト酸化物は、一層の需要増加が予想されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムコバルト酸化物は、希少金属であるコバルトを多量に含むために、リチウムイオン二次電池の素材コスト高の要因の一つとなっている。さらに、現在コバルト資源の約20％が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。
【０００６】
現在、より安価で資源的に制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)等が報告されており、一部代替材料として実用
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。またリチウムマンガン酸化物のなかでLiMnO2という正極材料も提案されているが、この材料も充放電に伴ってもとの構造から徐々にスピネル型の結晶構造に変化し、充放電曲線の形状が充放電サイクルの進行に伴い大きく変化することから実用化には至っていない。
【０００７】
また、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の製造法、すなわち鉄源とリチウム源とを混合し高温焼成することによって得られるリチウムフェライトは、ほとんど充放電しないので、リチウムイオン二次電池正極材料として用いることはできない。
【０００８】
一方、イオン交換法により得られるLiFeO2が充放電可能であることが報告されているが(下記特許文献1および2参照)、これらの材料の平均放電電圧は2.5V以下でありLiCoO2の値(約3.7V)に比べて著しく低いため、LiCoO2の代替とすることは困難である。
【０００９】
本発明者らは、すでに、鉄に次いで安価かつ資源的に豊富なリチウムマンガン酸化物(Li2MnO3)とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(FeyMn1-y)1-xO
2、(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」という）が、室温での充放電試験においてはリチウムコバルト酸化物並の4V近い平均放電電圧を有することを見出している(下記特
許文献3および4参照)。
【００１０】
更に、本発明者らは、特定の条件を満足するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が、高温サイクル試験時にLiMn2O4より高容量(150mAh/g)かつ安定した充放電サイクル特性を示
すことを見出している（下記特許文献5参照）。
【００１１】
以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムマンガン系正極材料について種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の化学組成や製造条件についての最適化が望まれている。
【特許文献１】特開平10-120421号公報
【特許文献２】特開平8-295518号公報
【特許文献３】特開2002-68748号公報
【特許文献４】特開2002-121026号公報
【特許文献５】特開2005-154256号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、長期間の充放電サイクルにおいて３Ｖ以上の平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有することのできる材料であって、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果リチウムマンガン酸化物（Li2MnO3）、または該リチウムマンガン酸化物にFe及び／またはTiを固溶さ
せたリチウムマンガン系酸化物において、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属イオンが、公知のリチウムマンガン酸化物とは異なる特有な分布状態である新規な複合酸化物が、上記した目的を達成し得る優れた性能を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のリチウムマンガン系複合酸化物、その製造方法、リチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。
１． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n
≦0.60) で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマン
ガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
２． 単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる上記項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
３． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.20≦m+n≦0.60である上記項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
４． マンガン化合物と、必要に応じて、チタン化合物及び鉄化合物を含む水溶液をアル
カリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
５． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n
≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
６． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n
≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【００１５】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 (0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表される酸化物であって、酸化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とするものであり、公知物質であるLi2MnO3(P. Strobel and B. Lanbert-Andron, Journal of Solid State Chemistry,75, 90-98 (1988).以下、「参考文献」という)と同じ空間群
【００１６】
【化１】
【００１７】
を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を含むものである。但し、本発明のリ
チウムマンガン系複合酸化物は、後述する様に、上記した単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構
造内において、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属イオンが、公知物質（Li2MnO3）とは異な
る特有の分布状態となっている。
【００１８】
また、その結晶構造および陽イオン分布は、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2等に代表される空間群
【００１９】
【化２】
【００２０】
を有する六方晶層状岩塩型構造とも異なっている。
【００２１】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した特有な陽イオン分布を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩
塩型構造（例えば立方晶岩塩型構造など）の結晶相を含む混合相であっても良い。
【００２２】
例えば、上記した特有の陽イオン分布を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の単相
であってもよく、或いは、この様な単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の他に、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造の結晶相を含む混合相であってもよい。
【００２３】
この場合、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の割
合は、通常、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造結晶相：立方晶岩塩型構造結晶相（重量比
）＝１００：０〜１０：９０程度の範囲であればよい。
【００２４】
図１及び図２は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造を上記参考文献のLi2MnO3を例にして模式的に表す図面であり、図１は、層状岩塩型構造に特徴的なLi単独
層とMn-Li層の積層状態を示す図面であり、図２は、図１を90°回転させて得られるMn-Li層内のLi,Mn配列を示した図面である。
【００２５】
以下、組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2で表される本発明の複合酸化物において、
ｍ＝０、ｎ＝０の場合、即ち、遷移金属としてMnのみを含む場合を例として、本発明の複合酸化物における陽イオン分布を説明する。
【００２６】
まず、図１においては、2種の結晶学的位置を有する酸化物イオン単独層を介して、そ
れぞれ2種の異なった結晶学的位置を有するLi層とMn-Li層が交互に積層されていることがわかり、典型的な六方晶層状岩塩型構造を有するLiCoO2の結晶構造におけるLi層とCo層との積層の仕方と同様である。LiCoO2の場合は各層内の格子点位置は１種類である点で本発明複合酸化物とは異なっている。
【００２７】
図２においては格子点4g位置に相当するMnイオンは六角網目格子を形成し、Liイオンは六角網目格子の中心位置(2b位置)を占めている。
【００２８】
公知物質であるLi2MnO3においてMnイオンが理想配列状態である場合には、4g位置にMn
が100%占有し、Li位置である2b、4h、2c位置にはMnイオンが存在しないはずである。実際にはMnイオンは100%4g位置に存在するのではなく、上記参考文献においては4g位置には88%のみMnが占有し、残り12%のMnイオンは上記3つのLi位置（2b、4h、2c位置）のいずれか
に存在していると報告されている。仮に12%Mnがすべて六角網目中心位置(2b位置)に存在
していたとしても、4g位置のMn占有率(g4g、88%)の方が2b位置のMn占有率(g2b、12%)に比べて高いことになる。この差（g4g−g2b=76%）が六角網目規則配列度（S）として定義さ
れる。この値が正(S>0)のものはLi2MnO3と同様に公知物質と考えられる。
【００２９】
一方LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2等に代表される空間群
【００３０】
【化３】
【００３１】
を有する六方晶層状岩塩型構造においては、1種の格子点位置(3a位置または3b位置のいずれか)しかないので、六角網目規則配列度は０％(S=0)となる。
【００３２】
これに対して、本発明の複合酸化物は、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相にお
いて、遷移金属含有層内の六角網目規則構造における2b位置、即ち、六角網目中心位置の遷移金属（Mn,Fe，Ti）占有率が、4g位置、即ち、六角網目格子構成位置における遷移金
属占有率より大きく、六角網目規則配列度（g4g−g2b）が負（S<0）となる複合酸化物で
ある。この様な遷移金属イオン分布を有する酸化物は、これまで報告の無い新規化合物である。本発明の複合酸化物によれば、この様な特有な陽イオン分布を有することによって、充放電特性改善、放電曲線の平滑化、放電曲線のサイクル時の形状変化抑制等の効果が発揮され、リチウムイオン電池用正極材料として優れた性能を有するものとなる。
【００３３】
以下、六角網目規則配列度が０又は正の値の場合（Ｓ≧０）について六角網目構造と記
載し、六角網目規則配列度が負の値の場合（Ｓ＜０）について逆六角網目構造と記載する。
【００３４】
上記した逆六角網目構造の単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を有する本発明の
複合酸化物は、例えば、後述する水熱法を利用して上記した特定の組成式で表される酸化物を製造することによって得ることができる。この場合、特に、上記組成式において、Fe及びTiは、逆六角網目構造の遷移金属イオン分布の安定性に寄与するものと思われる。従って、逆六角網目構造の複合酸化物を安定して得るには、FeイオンとTiイオンの合計量は、前記組成式において0.2≦m+n<0.6程度であることが好ましい。
【００３５】
また、FeイオンとTiイオンの固溶量が少ない場合、例えば、ｍ＋ｎの合計量が０．２を下回る場合には、逆六角網目構造が形成され難くなる。この場合には、マンガン源となるマンガン化合物として、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を用いることが好ましい。これにより、形成される沈殿が微細化して、FeイオンとTiイオンの含有量が少ない場合であっても、逆六角網目構造の単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を有する複合
酸化物が形成され易くなる。
【００３６】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるFeイオン量(m値：Fe/(Fe+Mn+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の60%以下であることが望ましい。Feイオンの固溶
量が過剰となる場合には、上記層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるTiイオン量(n値：Ti/(Fe+Mn+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の60%以下であることが望ましい
。Tiイオンの固溶量が過剰となる場合にも、上記層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。本発明リチウムマンガン系複合酸化物に固溶させるFeイオンとTiイオンの合計量は、前記組成式において0≦m+n<0.6程度の範囲である。
【００３７】
また、本発明リチウムマンガン系複合酸化物において、上記した結晶構造を保つことができる限り、Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2のxは、遷移金属イオンの平均価数によって0と1/3の間の値をとることができる。好ましくは0.05〜0.30の範囲である。
【００３８】
さらに、本発明複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲(最大10モル%程度)の水酸化リチウム、炭酸リチウム、チタン化合物、鉄化合物、マンガン化合物(それらの水和物も含む)などの不純物相を含んでいても良い。
【００３９】
以下、本発明の複合酸化物の製造方法として、水熱反応を使用した製造方法を示す。低温合成法である水熱法を適用することにより、上記逆六角網目構造が安定化されやすくなる。
【００４０】
まず、マンガンイオンの生成源となる金属化合物と、必要に応じて、鉄イオン及びチタンイオンの生成源となる金属化合物を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合溶
液をアルカリ性として沈殿物を形成する。次いで、これに酸化剤と水溶性リチウム化合物を添加してアルカリ性条件下で水熱処理を行うことによって目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。次いで、得られたリチウムマンガン系複合酸化物にリチウム化合物を添加して焼成する。この際、リチウム化合物の添加量や焼成条件を調整することによって、粒径などの粉体特性やLi含有量等を制御して目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。以下、この製造方法について、具体的に説明する。
【００４１】
鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物などの非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
特に、マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を用いることが好ましい。これにより、本発明の特有な構造を有する複合酸化物が安定に形成されやすくなる。
【００４３】
該混合水溶液における鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の混合割合は、目的とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。
【００４４】
混合水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の合計濃度を、0.01〜5mol/l程度、好ましくは0.1〜2mol/l程度とすればよい。
【００４５】
該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いても良い。水−アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
【００４６】
該混合水溶液から沈殿物（共沈物）を生成させるには、該混合水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００４７】
該混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、該混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液に該混合水溶液を添加する方法によっても共沈物を形成することができる。
【００４８】
該混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、0.1
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。
【００４９】
また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒に溶解しても良い。
【００５０】
沈殿生成の際には、混合水溶液の温度を-50℃から+15℃程度、好ましくは-40℃から+10℃程度にすることにより、反応時の中和熱発生に伴うスピネルフェライトの生成が抑制され均質な共沈物が形成されやすくなる。
【００５１】
該混合水溶液をアルカリ性とした後、更に、0〜150℃程度（好ましくは10〜100℃程度
）で、1〜7日間程度（好ましくは2〜4日間程度）にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
【００５２】
得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。
【００５３】
次いで、上記した方法で得られた沈殿物を、酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、該沈殿物、酸化剤及び水溶性リチウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
【００５４】
水熱反応に用いる水溶液では、鉄、マンガン及びチタンを含む沈殿物の含有量は、水1
リットルあたり１〜１００ｇ程度とすることが好ましく、１０〜８０ｇ程度とすることがより好ましい。
【００５５】
水溶性リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良い。
【００５６】
水溶性リチウム化合物の使用量は、沈殿生成物中のＦｅ、Ｍｎ及びＴｉの合計モル数に対するリチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn+Ti)＝１〜１０程度とすることが好ましく
、３〜７程度とすることがより好ましい。
【００５７】
水溶性リチウム化合物の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、1〜8mol/l
程度とすることがより好ましい。
【００５８】
酸化剤としては、水熱反応時に分解して酸素発生するものであれば、特に限定無く使用でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等を挙げることができる。
【００５９】
酸化剤の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、0.5〜5mol/l程度とするこ
とがより好ましい。
【００６０】
水熱反応を行う際の水溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００６１】
沈殿物、酸化剤及び水溶液リチウム化合物を含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合には、そのまま加熱すればよいが、ｐＨ値が低い場合には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加してｐＨ値を上げればよい。
【００６２】
水熱反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うことができる。
【００６３】
水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜300℃程度で0.1〜150時間程度とすればよく、好ましくは150〜250℃程度で1〜100時間程度とすればよい。
【００６４】
水熱反応終了後、通常、残存するリチウム化合物などの残存物を除去するために、反応生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いること
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００６５】
本発明においては、上記で得られたリチウムマンガン系複合酸化物をリチウム化合物とともに焼成することによって、Li含有量および粉体特性を制御することができる。
【００６６】
リチウム化合物としては、リチウム元素を含む化合物であれば特に限定なく使用でき、具体例として、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチウム、これらの水和物等を挙げることができる。リチウム化合物の使用量は、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物１モルに対して０．０１〜２モル程度とすればよい。
【００６７】
通常、反応性を向上させるために、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物にリチウム化合物を加えて粉砕混合した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。
【００６８】
リチウム化合物は、粉末形態、水溶液形態等として用いることができるが、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
【００６９】
焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200〜1000℃程度とすることが
好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達する時間を含めて0.1〜100時間程度とすることが好ましく、0.5〜60時間程度とすることがよ
り好ましい。
【００７０】
尚、目的とする複合酸化物が、Ti及び／又はFeの固溶量が少ない酸化物の場合、例えば、前記組成式においてｍ＋ｎが0.2を下回る場合には、逆六角網目構造の安定性が劣るた
めに、上記した焼成処理において六角網目構造に変化することがある。従って、この様な複合酸化物については、上記した焼成処理を行わないか、或いは、500℃程度以下の温度
で焼成処理を行うことが好ましい。
【００７１】
焼成終了後、通常、過剰のリチウム化合物を除去するために、焼成物を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上の温度、好ましくは100〜400℃程度の温度で加熱乾燥してもよい。
【００７２】
更に、必要に応じて、この加熱乾燥物を粉砕し、リチウム化合物を加えて、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムマンガン系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
【００７３】
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにそ
の他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、安価な原料及び元素を使用して得られる材料であって、公知の酸化物とは異なる特有の陽イオン分布を有するものである。該複合酸化物は、平均放電電圧3V以上を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等
またはそれ以上の放電容量(250mAh/g以上)および放電重量エネルギー密度(700mWh/g以上)を有し、かつ充放電サイクル時の曲線形状変化が少ない、正極材料として有用な物質である。
【００７５】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物がこのような大容量を有するのは、従来の正極材料とは異なり、放電曲線が放電終止電圧（2.0Vまたは1.5V）に向かって緩やかに低下していく形状であることによるものであり、放電終止電圧を２．０Ｖ程度又は１．５Ｖ程度まで下げることによって、容易に大容量化を実現することができる。
【００７６】
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は30℃で200mAh/g以上、0℃で150mAh/g
以上、-20℃においても100mAh/g以上の大きな放電容量を有していることから、低温環境
下においても優れた性能を発揮できる。更に1275mA/g（10C相当）の高電流密度でも約100mAh/g以上の放電容量を有しており、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイ
オン二次電池用正極材料としてきわめて有用である。
【００７７】
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の優れた性能を有するものであり、高容量、長寿命で、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
硝酸鉄(III)9水和物40.40gと塩化マンガン(II)4水和物29.69g (全量0.25mol、Fe:Mnモル
比=4:6)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化
リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕内
に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩
水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にア
ルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【００８０】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。 水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【００８１】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。 次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で１分間
焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系
複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【００８２】
この最終生成物のX線回折パターンを図３に示す。リートベルト解析結果(プログラムは
RIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【００８３】
【化４】
【００８４】
を有する結晶相（a=4.9793(9)Å, b=8.6537(12)Å、c=5.0419(6)Å。β=109.252(14)°）のみで指数付けできた。
【００８５】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、60.0(6)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は73.1(9)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-13.1(9)%であ
り負の値であった。この結果から、実施例1で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、いわゆる逆六角網目構造を有することがわかる。
【００８６】
化学分析(下記表１)により、Feが仕込量(40mol%)に近い40モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.22であることから、実施例１において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.22(Fe0.40Mn0.60)0.78O2)が得られたことが確認できた。
【００８７】
実施例２
硝酸鉄(III)9水和物30.30gと塩化マンガン(II)4水和物34.63g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=3:7)を用いる他は、実施例１と同様にして、沈殿作製・熟成・水熱処理・水酸化リ
チウム添加までを実施した。次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて850℃まで昇
温し、その温度で１分間焼成した。その後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃で10時間大気中乾燥して
、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【００８８】
この最終生成物のX線回折パターンを図４に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【００８９】
【化５】
【００９０】
を有する結晶相（a=4.9493(8)Å, b=8.6124(10)Å、c=5.0283(6)Å。β=109.111(9)°）
のみで指数付けできた。得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、60.4(4)%であるのに
対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は74.1(8)%であり、その差で定義される六角網目規
則度Sは-13.7(8)%であり負の値であった。この結果から、実施例2で得られたリチウムマ
ンガン系複合酸化物も逆六角網目構造を有することがわかる。
【００９１】
化学分析(下記表１)により、Feが仕込量(30mol%)に近い29モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.26であることから、実施例２において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.26(Fe0.29Mn0.71)0.74O2)が得られたことが確認できた。
【００９２】
比較例１
硝酸鉄(III)9水和物10.10gと塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=1:9)を用いる他は、実施例１と同様に試料作製を行い、目的物であるリチウムマン
ガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【００９３】
この最終生成物のX線回折パターンを図５に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは前記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【００９４】
【化６】
【００９５】
を有する結晶相（a=4.9389(13)Å, b=8.5602(17)Å、c=5.0207(8)Å。β=109.15(2)°）
のみで指数付けできた。
【００９６】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、64.5(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は60.6(7)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+3.9(7)%であり正の値を取ることから、比較例1で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は実施例１及
び２とは異なる六角網目構造を有することがわかる。比較例１の複合酸化物では、Feの含有量が少なく、また、マンガン源として塩化カリウムを用いたことにより、逆六角網目構造が形成されなかったと思われる。
【００９７】
化学分析(下記表１)により、Feが仕込量(10mol%)に近い10モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.29であることから、比較例１において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.29(Fe0.10Mn0.90)0.71O2)が得られたことが確認できた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
充放電試験
上記実施例１および比較例１で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V(1サイクル目)、2.0-4.6V(2サイクル目以降)、
電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
【０１００】
実施例１（図中の実線）と比較例1（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池
について、充放電特性を図６のグラフに示す。図６において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図７は各電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す。下記表２に上記試験で得られた初期充放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
図６および表２から、実施例１で得られた正極材料は、充電容量のみ比較例１の試料に劣るものの、放電容量、放電平均電圧、充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。また図７および表２から８サイクル以降実施例１の正極の方が放電容量が大きくなっていることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例１の試料の方が、六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、充放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１０３】
さらに上記実施例２および比較例１で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラッ
ク5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶
解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の放電レート特性を30℃において充電開始にて検討した。電位範囲2.0-4.6Vであり、充電時の電流密度42.5mA/g（1/3C）に固定し、放電時の電流密度を1/3C(42.5mA/g)から5C(212.5mA/g)、10C(425mA/g)、30C(1275mA/g)、60C(2550mA/g)の順に変化させて放電曲線を取得
した。
【０１０４】
得られた放電曲線を図８に示す。実線が実施例２、破線が比較例１である。得られた放電容量を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
図８と表３から実施例2で得られた正極材料の方が、比較例１のそれよりも5C以上の高
電流密度放電時の電圧低下が抑制され、かつ放電容量が大きいことが明らかである。これらの結果より、逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例２試料の方が、六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、高電流密度時の放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１０７】
実施例３
硝酸鉄(III)9水和物30.30gと過マンガン酸カリウム27.66g (全量0.25mol、Fe:Mnモル比=3：7)を用いる他は、実施例１と同様に試料作製を行い、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１０８】
この最終生成物のX線回折パターンを図９に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１０９】
【化７】
【０１１０】
を有する結晶相（a=4.961(2)Å, b=8.631(3)Å、c=5.0338(17)Å、β=109.24(4)°）とα-LiFeO2に代表される
【０１１１】
【化８】
【０１１２】
の単位胞（立方晶岩塩型構造）を有する結晶相(a=4.0793(4) Å)で指数付けできた。単斜晶層状岩塩型結晶相と立方晶岩塩型結晶相の割合は61:39であった。
【０１１３】
単斜晶層状岩塩型結晶相において、得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、68.4(14)%であるのに対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は87(2)%であり、その差で定義される
六角網目規則度Sは-19(2)%であり、負の値であることから、実施例３で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は逆六角網目構造を有することがわかる。
【０１１４】
化学分析(下記表４)により、Feが仕込量(30mol%)に近い30モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.23であることから、実施例３において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.23(Fe0.30Mn0.70)0.77O2)が得られたことが確認できた。
【０１１５】
比較例2
硝酸鉄(III)9水和物10.10gと過マンガン酸カリウム35.56g (全量0.25mol、Fe:Mnモル比=1：9)を用いる他は、実施例１と同様に試料作製を行い、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１１６】
この最終生成物のX線回折パターンを図１０に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
を有する結晶相（a=4.9404(13)Å, b=8.5641(15)Å、c=5.0234(8)Å、β=109.22(2)°）
のみで指数付けできた。得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、66.6(5)%であるのに
対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は54.1(7)%であり、その差で定義される六角網目規
則度Sは+12.5(7)%であり正の値を取ることから、比較例2で得られたリチウムマンガン系
複合酸化物は六角網目構造を有することがわかる。過マンガン酸カリウムを用いることで、逆六角網目構造が安定化されやすいが、高温熱処理により、六角網目構造になったものと思われる。
【０１１９】
化学分析(下記表４)により、Feが仕込量(10mol%)に近い10モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.30であることから、比較例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.30(Fe0.10Mn0.90)0.70O2)が得られたことが確認できた。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
充放電試験
上記実施例３および比較例２で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させ
た１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-5.5V(1サイクル目、500mAh/gの容量規制充電)、2.0-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)充電開始にて検討した。
【０１２２】
実施例３（図中の実線）と比較例２（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図１１のグラフに示す。図１１において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図１２は各電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す。下記表5に上記試験で得られた初期充放電データおよび20サイ
クル後の放電容量を示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
図１１および表5から、実施例3で得られた正極材料は、比較例2の試料に対して放電容量
、放電平均電圧、充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。また図１２および表5から、20サイクルまで実施例３の正極の方が放電容量が大きくなって
いることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例3の試料の方が、六角網目構造を有する比較例2の試料よりも、充放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１２５】
また図１３は、実施例3および比較例2の10サイクル目および20サイクル目の充放電曲線を示しており、容量の大きい方が10サイクル目、小さい方が20サイクル目に対応し、充電曲線が右上がりの曲線、放電曲線が右下がりの曲線にそれぞれ対応する。実施例3の試料
は比較例2の試料に対して特に放電時に3V以下の領域での曲線の折れ曲がりが小さく、充
放電曲線は一次直線で近似可能なことがわかる。これは、特に複数の電池を接続した組み電池で要求される、各電池の容量把握が電池電圧から容易に行えることを示しており、実用上重要な特性である。
【０１２６】
上記事実を明確化するために、図１３中の充放電曲線に対してy=ax+bの直線回帰分析を行い、相関係数r値とa、b値とその誤差を求めた。その結果を下記表6に示す。表6から、
実施例３の試料の方が相関係数rが1に近く、a、b値の誤差も小さいことから、より充放電曲線の直線性に優れ、電池電圧からの電池容量確認が容易であることが明らかである。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
さらに上記実施例３および比較例２で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラッ
ク5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶
解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の放電レート特性を30℃において充電開始にて検討した。電位範囲2.0-4.6Vであり、充電時の電流密度42.5mA/g（1/3C）に固定し、放電時の電流密度を1/3C(42.5mA/g)から5C(212.5mA/g)、10C(425mA/g)、30C(1275mA/g)、60C(2550mA/g)の順に変化させて放電曲線を取得
した。得られた放電曲線を図１４に示す。実線が実施例３、破線が比較例２である。得られた放電容量を表７に示す。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
図１４と表７から実施例３で得られた正極材料の方が、比較例２のそれよりも5C以上の高電流密度放電時の電圧低下が抑制され、かつ放電容量が大きいことが明らかである。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例３の試料の方が、六角網目構造を有する比較例２の試料よりも、高電流密度時の放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１３１】
さらに上記実施例３および比較例２で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラッ
ク5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶
解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の低温放電特性を30℃において充電開始にて検討した。電位範囲2.0-4.6Vであり、充放電時の電流密度を42.5mA/g（1/3C）に固定し、放電時の環境温度を30℃から0℃、-20℃の順に変化させて放電曲線を取得した。得られた放電曲線を図１５に示す。実線が実施例３、破線が比較例２である。得られた放電容量を表８に示す。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
図１５と表8から実施例３で得られた正極材料の方が、比較例２のそれよりも30℃以下
から-20℃までの電圧低下が抑制され、かつ放電容量が大きいことが明らかである。これ
らの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例３の試料の方が、六角網目構造を有する比較例２の試料よりも、低温放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１３４】
以上の結果から、逆六角網目構造を有するFeイオンを含むリチウムマンガン系複合酸化物は、室温の充放電初期特性、サイクル特性が優れているのみならず、充放電曲線形状の直線性、高電流密度放電特性、低温放電特性に優れた正極材料であることが明らかである。
【０１３５】
実施例４
30重量%硫酸チタン水溶液40.00gと塩化マンガン(II)4水和物39.58g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=2：8)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウ
ム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この
水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒
温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記
金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Ti-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完
全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１３６】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。 水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて650℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複
合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１３７】
この最終生成物のX線回折パターンを図１６に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１３８】
【化１０】
【０１３９】
を有する結晶相（a=4.9517(14)Å, b=8.5668(18)Å、c=5.0294(8)Å。β=109.17(2)°）
のみで指数付けできた。
【０１４０】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、56.1(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は69.2(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-13.1(6)%であ
り負の値を取ることから、実施例4で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は逆六角網
目構造を有することがわかる。
【０１４１】
化学分析(下記表9)により、Tiが仕込量(20mol%)に近い20モル%(n値)含まれていること
、Li/(Mn+Ti)値より計算されるx値が0.32であることから、実施例4において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.32(Ti0.20Mn0.80)0.68O2)が得られたことが確認できた。
【０１４２】
比較例３
30重量%硫酸チタン水溶液30.00g及び塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=1：9)を用いる他は実施例４と同様の方法で試料作製を行い、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１４３】
この最終生成物のX線回折パターンを図１７に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１４４】
【化１１】
【０１４５】
を有する結晶相（a=4.9419(10)Å, b=8.5467(13)Å、c=5.0255(6)Å。β=109.211(14)°
）のみで指数付けできた。
【０１４６】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、66.8(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は51.7(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+15.1(6)%であ
り正の値を取ることから、比較例3で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は六角網目
構造を有することがわかる。比較例３の複合酸化物では、Tiの含有量が少なく、また、マンガン源として塩化カリウムを用いたことにより、逆六角網目構造が形成されなかったと思われる。
【０１４７】
化学分析(下記表9)により、Tiが仕込量(10mol%)に近い10モル%(n値)含まれていること
、Li/(Mn+Ti)値より計算されるx値が0.33であることから、比較例３において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.33(Ti0.10Mn0.90)0.67O2)が得られたことが確認できた。
【０１４８】
【表９】
【０１４９】
充放電試験
上記実施例4および比較例3で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V(1サイクル目)、2.0-4.6V(2サイクル目以降)、電流
密度40.0mA/g)充電開始にて検討した。
【０１５０】
実施例4（図中の実線）と比較例3（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図１８のグラフに示す。図１８において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図１９は各電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す。下記表10に上記試験で得られた初期充放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１５１】
【表１０】
【０１５２】
図１８および表10から、実施例4で得られた正極材料は、充放電効率、平均放電電圧は
ほぼ同等であるものの放電容量および放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。また図１９および表10から実施例4の正極の方が各サイクルにおいて放電容量が大き
くなっていることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例4の試料の方が、六角網目構造を有する比較例3の試料よりも、充放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１５３】
以上の結果から、逆六角網目構造を有するTiイオンを含むリチウムマンガン系複合酸化物は、室温の充放電初期特性、サイクル特性が優れている正極材料であることが明らかである。
【０１５４】
実施例５
30重量%硫酸チタン水溶液40.00g、過マンガン酸カリウム23.70g 及び硝酸鉄(III)9水和物20.20g(全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=2:2:6)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノ
ール150mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この
水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Ti-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１５５】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。 水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【０１５６】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。 次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で１分間
焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系
複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１５７】
この最終生成物のX線回折パターンを図２０に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１５８】
【化１２】
【０１５９】
を有する結晶相（a=5.017(5)Å, b=8.526(6)Å、c=5.050(4)Å、β=109.64(7)°）と立方晶岩塩型のα-LiFeO2またはLi2TiO3の単位胞
【０１６０】
【化１３】
【０１６１】
を有する結晶相（a=4.0872(2) Å）の二相混合物として指数付けできた。両相の相対比率は、単斜晶相が30%、立方晶相が70%であった。得られた単斜晶層状岩塩型構造中における4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、92(2)%であるのに対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は100%（この値を可変パラメータとすると100%を超え、物理的に無意味な値となるので100%に固定）であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-8(2)%であり負の値を取るこ
とから、実施例5で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は逆六角網目構造を有する結
晶相を含むことがわかる。
【０１６２】
化学分析(下記表11)により、Fe及びTiがそれぞれ仕込量(20mol%)に近い21モル%(m値)と20モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.26であることから、実施例5において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.26(Fe0.21Ti0.20Mn0.59)0.74O2)が得られたことが確認できた。
【０１６３】
比較例４
30重量%硫酸チタン水溶液20.00g、塩化マンガン(II)4水和物39.58g 及び硝酸鉄(III)9
水和物10.10g(全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=1:1:8)を用いる他は、実施例5と同様に試料作製を行い、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１６４】
この最終生成物のX線回折パターンを図２１に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１６５】
【化１４】
【０１６６】
を有する結晶相（a=4.9526(12)Å, b=8.5846(16)Å、c=5.0300(7)Å、β=109.155(17)°
）のみで指数付けできた。得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、63.3(5)%であるの
に対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は64.0(8)%であり、その差で定義される六角網目
規則度Sは-0.7(8)%でありほぼ零の値を取ることから、比較例4で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は既存の六方晶層状岩塩型構造を有する化合物と同様のイオン分布を有することがわかる。比較例４の複合酸化物では、Fe及びTiの含有量が20mol%未満であり、また、マンガン源として塩化カリウムを用いたことにより、逆六角網目構造が形成されなかったと思われる。
【０１６７】
化学分析(下記表11)により、Fe及びTiが、いずれも仕込量(10mol%)に近い10モル%(m値)と8.5モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.31であるこ
とから、比較例4において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31(Fe0.10Ti0.085Mn0.815)0.69O2)が得られたことが確認できた。
【０１６８】
【表１１】
【０１６９】
充放電試験
上記実施例5および比較例4で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V(1サイクル目)、2.0-4.6V(2サイクル目以降)、電流
密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
【０１７０】
実施例5（図中の実線）と比較例4（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図２２のグラフに示す。図２２において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図２３は各電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す。下記表12に上記試験で得られた初期充放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１７１】
【表１２】
【０１７２】
図２２および表12から、実施例5で得られた正極材料は、充電容量、平均放電電圧はほ
ぼ同等であるが、放電容量、充放電効率および放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。また図２３および表12から、実施例5の正極の方が6サイクル目以降、放電容量が大きくなっていることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例5の試料の方が、そのような構造を持たない比較例4の試料よりも、充放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１７３】
さらに上記実施例5で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液
を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の低温放電特性を30℃において充電開始にて検討した。電位範囲2.0-4.6Vであり、充放電時の電流密度を42.5mA/g（1/3C）に固定し、放電時の環境温度を30℃から0℃、-20℃の順に変化させて放電曲線を取得した。得られた放電曲線を図２４に示す。実施例5で得られた放電容量を表13に
示す。
【０１７４】
【表１３】
【０１７５】
図２４と表13から実施例３で得られた正極材料は温度低下に伴う容量維持率が、0℃で79%、-20℃で55%であり、温度低下における容量低下が低く抑えられていることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例5の試料が、低
温放電特性に優れたものであることがわかる。
【０１７６】
以上の結果から、逆六角網目構造を有するFeおよびTiイオンを含むリチウムマンガン系複合酸化物は、室温の充放電初期特性、サイクル特性が優れているのみならず、低温放電特性に優れた正極材料であることが明らかである。
【０１７７】
実施例６
過マンガン酸カリウム39.51g (全量0.25mol)を800mlの蒸留水に加え、完全に溶解させ
た。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水1000mlに水酸化リチウム1水和物100gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エ
タノール300mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１７８】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で48時間水熱処理した。
【０１７９】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。生成物を200℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウム
マンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１８０】
この最終生成物のX線回折パターンを図２５に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１８１】
【化１５】
【０１８２】
を有する結晶相（a=4.9247(11)Å, b=8.5348(13)Å、c=5.0162(6)Å。β=109.168(18)°
）のみで指数付けできた。
【０１８３】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、56.3(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は74.8(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-18.5(6)%であ
り負の値を取ることから、実施例6で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は逆六角網
目構造を有することがわかる。
【０１８４】
化学分析(下記表14)により、Li/Mn値より計算されるx値が0.31であることから、実施例6において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31Mn0.69O2)が得られたこと
が確認できた。
【０１８５】
比較例５
塩化マンガン(II)4水和物49.48g (全量0.25mol)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタ
ノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１８６】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で48時間水熱処理した。
【０１８７】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
【０１８８】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【０１８９】
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で20時間焼
成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複
合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１９０】
この最終生成物のX線回折パターンを図２６に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１９１】
【化１６】
【０１９２】
を有する結晶相（a=4.9239(4)Å, b=8.5287(5)Å、c=5.0160(3)Å。β=109.274(3)°）のみで指数付けできた。
【０１９３】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、83.3(3)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は26.0(3)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+57.3(3)%であ
り正の値を取ることから、比較例5で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は実施例6とは異なる六角網目構造を有することがわかる。
【０１９４】
化学分析(下記表14)により、Li/Mn値より計算されるx値が0.35であることから、比較例5において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物（Li1.35Mn0.65O2）が得られたこ
とが確認できた。
【０１９５】
【表１４】
【０１９６】
充放電試験
上記実施例6および比較例5で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-5.5（初期充電量は500mAh/gの容量規制を実施）、電流密度40.0mA/g)充電開始にて検討した。
【０１９７】
実施例6（図中の実線）と比較例5（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図２７のグラフに示す。図２７において、右上がりの曲線は充電曲
線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。下記表15に上記試験で得られた初期充放電データを示す。
【０１９８】
【表１５】
【０１９９】
図２７および表１５から、実施例6で得られた正極材料は、放電平均電圧のみ比較例５
の試料に劣るものの、放電容量、充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含むリチウムマンガン酸化物である実施例６の試料は、六角網目構造を有する比較例５の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０２００】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の逆六角網目構造を有する単斜晶層状岩塩型結晶相を含むリチウムマンガン複合酸化物は、室温において優れた放電特性を示すだけでなく、充放電曲線の直線性が高いために、電池容量確認が容易であり、更に、大電流密度下での放電時や-20℃までの低温においても優れた放電特性を示し、小
型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオン二次電池用正極材料として、優れた性能を有することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する結晶相の内で、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相をLi2MnO3を例に模式的に示す図面であり、Li層とMn-Li層の積層状態を示すものである。
【図２】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する結晶相の内で、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相をLi2MnO3を例に模式的に示す図面であり、Mn-Li層内の陽イオン配列を示すものである。
【図３】実施例１で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図４】実施例２で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図５】比較例１で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図６】実施例１および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【図７】実施例１および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電容量のサイクル数依存性を示すグラフである。
【図８】実施例２および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電曲線の電流密度依存性を示すグラフである。
【図９】実施例３で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（単斜晶相と立方晶相）の回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１０】比較例２で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１１】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【図１２】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電容量のサイクル数依存性を示すグラフである。
【図１３】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における10サイクル目および20サイクル目の充放電特性を示すグラフである。
【図１４】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電曲線の電流密度依存性を示すグラフである。
【図１５】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の放電曲線の温度依存性を示すグラフである。
【図１６】実施例4で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１７】比較例３で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１８】実施例４および比較例３で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【図１９】実施例４および比較例３で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電容量のサイクル数依存性を示すグラフである。
【図２０】実施例５で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（単斜晶相と立方晶相）の回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図２１】比較例４で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図２２】実施例５および比較例４で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【図２３】実施例５および比較例４で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電容量のサイクル数依存性を示すグラフである。
【図２４】実施例５で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の放電曲線の温度依存性を示すグラフである。
【図２５】実施例６で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図２６】比較例５で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図２７】実施例６および比較例５で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料としては主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料が使用され、負極材料としては黒鉛などの炭素材料が使用されている。
【０００４】
この様なリチウムイオン二次電池では、正極材料において可逆的に脱離(充電に相当)、挿入(放電に相当)するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離・挿入時の電圧が電池の作動電圧を決定づけるために、正極材料であるLiCoO2は、電池性能に関連する重要な電池構成材料である。このため、今後のリチウムイオン二次電池の用途拡大・大型化に伴い、リチウムコバルト酸化物は、一層の需要増加が予想されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムコバルト酸化物は、希少金属であるコバルトを多量に含むために、リチウムイオン二次電池の素材コスト高の要因の一つとなっている。さらに、現在コバルト資源の約20％が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。
【０００６】
現在、より安価で資源的に制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)等が報告されており、一部代替材料として実用
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。またリチウムマンガン酸化物のなかでLiMnO2という正極材料も提案されているが、この材料も充放電に伴ってもとの構造から徐々にスピネル型の結晶構造に変化し、充放電曲線の形状が充放電サイクルの進行に伴い大きく変化することから実用化には至っていない。
【０００７】
また、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の製造法、すなわち鉄源とリチウム源とを混合し高温焼成することによって得られるリチウムフェライトは、ほとんど充放電しないので、リチウムイオン二次電池正極材料として用いることはできない。
【０００８】
一方、イオン交換法により得られるLiFeO2が充放電可能であることが報告されているが(下記特許文献1および2参照)、これらの材料の平均放電電圧は2.5V以下でありLiCoO2の値(約3.7V)に比べて著しく低いため、LiCoO2の代替とすることは困難である。
【０００９】
本発明者らは、すでに、鉄に次いで安価かつ資源的に豊富なリチウムマンガン酸化物(Li2MnO3)とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(FeyMn1-y)1-xO
2、(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」という）が、室温での充放電試験においてはリチウムコバルト酸化物並の4V近い平均放電電圧を有することを見出している(下記特
許文献3および4参照)。
【００１０】
更に、本発明者らは、特定の条件を満足するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が、高温サイクル試験時にLiMn2O4より高容量(150mAh/g)かつ安定した充放電サイクル特性を示
すことを見出している（下記特許文献5参照）。
【００１１】
以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムマンガン系正極材料について種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の化学組成や製造条件についての最適化が望まれている。
【特許文献１】特開平10-120421号公報
【特許文献２】特開平8-295518号公報
【特許文献３】特開2002-68748号公報
【特許文献４】特開2002-121026号公報
【特許文献５】特開2005-154256号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、長期間の充放電サイクルにおいて３Ｖ以上の平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有することのできる材料であって、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果リチウムマンガン酸化物（Li2MnO3）、または該リチウムマンガン酸化物にFe及び／またはTiを固溶さ
せたリチウムマンガン系酸化物において、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属イオンが、公知のリチウムマンガン酸化物とは異なる特有な分布状態である新規な複合酸化物が、上記した目的を達成し得る優れた性能を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のリチウムマンガン系複合酸化物、その製造方法、リチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。
１． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n
≦0.60) で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマン
ガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
２． 単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる上記項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
３． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.20≦m+n≦0.60である上記項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
４． マンガン化合物と、必要に応じて、チタン化合物及び鉄化合物を含む水溶液をアル
カリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
５． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n
≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
６． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n
≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【００１５】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 (0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表される酸化物であって、酸化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とするものであり、公知物質であるLi2MnO3(P. Strobel and B. Lanbert-Andron, Journal of Solid State Chemistry,75, 90-98 (1988).以下、「参考文献」という)と同じ空間群
【００１６】
【化１】
【００１７】
を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を含むものである。但し、本発明のリ
チウムマンガン系複合酸化物は、後述する様に、上記した単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構
造内において、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属イオンが、公知物質（Li2MnO3）とは異な
る特有の分布状態となっている。
【００１８】
また、その結晶構造および陽イオン分布は、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2等に代表される空間群
【００１９】
【化２】
【００２０】
を有する六方晶層状岩塩型構造とも異なっている。
【００２１】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した特有な陽イオン分布を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩
塩型構造（例えば立方晶岩塩型構造など）の結晶相を含む混合相であっても良い。
【００２２】
例えば、上記した特有の陽イオン分布を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の単相
であってもよく、或いは、この様な単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の他に、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造の結晶相を含む混合相であってもよい。
【００２３】
この場合、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の割
合は、通常、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造結晶相：立方晶岩塩型構造結晶相（重量比
）＝１００：０〜１０：９０程度の範囲であればよい。
【００２４】
図１及び図２は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造を上記参考文献のLi2MnO3を例にして模式的に表す図面であり、図１は、層状岩塩型構造に特徴的なLi単独
層とMn-Li層の積層状態を示す図面であり、図２は、図１を90°回転させて得られるMn-Li層内のLi,Mn配列を示した図面である。
【００２５】
以下、組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2で表される本発明の複合酸化物において、
ｍ＝０、ｎ＝０の場合、即ち、遷移金属としてMnのみを含む場合を例として、本発明の複合酸化物における陽イオン分布を説明する。
【００２６】
まず、図１においては、2種の結晶学的位置を有する酸化物イオン単独層を介して、そ
れぞれ2種の異なった結晶学的位置を有するLi層とMn-Li層が交互に積層されていることがわかり、典型的な六方晶層状岩塩型構造を有するLiCoO2の結晶構造におけるLi層とCo層との積層の仕方と同様である。LiCoO2の場合は各層内の格子点位置は１種類である点で本発明複合酸化物とは異なっている。
【００２７】
図２においては格子点4g位置に相当するMnイオンは六角網目格子を形成し、Liイオンは六角網目格子の中心位置(2b位置)を占めている。
【００２８】
公知物質であるLi2MnO3においてMnイオンが理想配列状態である場合には、4g位置にMn
が100%占有し、Li位置である2b、4h、2c位置にはMnイオンが存在しないはずである。実際にはMnイオンは100%4g位置に存在するのではなく、上記参考文献においては4g位置には88%のみMnが占有し、残り12%のMnイオンは上記3つのLi位置（2b、4h、2c位置）のいずれか
に存在していると報告されている。仮に12%Mnがすべて六角網目中心位置(2b位置)に存在
していたとしても、4g位置のMn占有率(g4g、88%)の方が2b位置のMn占有率(g2b、12%)に比べて高いことになる。この差（g4g−g2b=76%）が六角網目規則配列度（S）として定義さ
れる。この値が正(S>0)のものはLi2MnO3と同様に公知物質と考えられる。
【００２９】
一方LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2等に代表される空間群
【００３０】
【化３】
【００３１】
を有する六方晶層状岩塩型構造においては、1種の格子点位置(3a位置または3b位置のいずれか)しかないので、六角網目規則配列度は０％(S=0)となる。
【００３２】
これに対して、本発明の複合酸化物は、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相にお
いて、遷移金属含有層内の六角網目規則構造における2b位置、即ち、六角網目中心位置の遷移金属（Mn,Fe，Ti）占有率が、4g位置、即ち、六角網目格子構成位置における遷移金
属占有率より大きく、六角網目規則配列度（g4g−g2b）が負（S<0）となる複合酸化物で
ある。この様な遷移金属イオン分布を有する酸化物は、これまで報告の無い新規化合物である。本発明の複合酸化物によれば、この様な特有な陽イオン分布を有することによって、充放電特性改善、放電曲線の平滑化、放電曲線のサイクル時の形状変化抑制等の効果が発揮され、リチウムイオン電池用正極材料として優れた性能を有するものとなる。
【００３３】
以下、六角網目規則配列度が０又は正の値の場合（Ｓ≧０）について六角網目構造と記
載し、六角網目規則配列度が負の値の場合（Ｓ＜０）について逆六角網目構造と記載する。
【００３４】
上記した逆六角網目構造の単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を有する本発明の
複合酸化物は、例えば、後述する水熱法を利用して上記した特定の組成式で表される酸化物を製造することによって得ることができる。この場合、特に、上記組成式において、Fe及びTiは、逆六角網目構造の遷移金属イオン分布の安定性に寄与するものと思われる。従って、逆六角網目構造の複合酸化物を安定して得るには、FeイオンとTiイオンの合計量は、前記組成式において0.2≦m+n<0.6程度であることが好ましい。
【００３５】
また、FeイオンとTiイオンの固溶量が少ない場合、例えば、ｍ＋ｎの合計量が０．２を下回る場合には、逆六角網目構造が形成され難くなる。この場合には、マンガン源となるマンガン化合物として、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を用いることが好ましい。これにより、形成される沈殿が微細化して、FeイオンとTiイオンの含有量が少ない場合であっても、逆六角網目構造の単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を有する複合
酸化物が形成され易くなる。
【００３６】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるFeイオン量(m値：Fe/(Fe+Mn+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の60%以下であることが望ましい。Feイオンの固溶
量が過剰となる場合には、上記層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるTiイオン量(n値：Ti/(Fe+Mn+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の60%以下であることが望ましい
。Tiイオンの固溶量が過剰となる場合にも、上記層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。本発明リチウムマンガン系複合酸化物に固溶させるFeイオンとTiイオンの合計量は、前記組成式において0≦m+n<0.6程度の範囲である。
【００３７】
また、本発明リチウムマンガン系複合酸化物において、上記した結晶構造を保つことができる限り、Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2のxは、遷移金属イオンの平均価数によって0と1/3の間の値をとることができる。好ましくは0.05〜0.30の範囲である。
【００３８】
さらに、本発明複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲(最大10モル%程度)の水酸化リチウム、炭酸リチウム、チタン化合物、鉄化合物、マンガン化合物(それらの水和物も含む)などの不純物相を含んでいても良い。
【００３９】
以下、本発明の複合酸化物の製造方法として、水熱反応を使用した製造方法を示す。低温合成法である水熱法を適用することにより、上記逆六角網目構造が安定化されやすくなる。
【００４０】
まず、マンガンイオンの生成源となる金属化合物と、必要に応じて、鉄イオン及びチタンイオンの生成源となる金属化合物を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合溶
液をアルカリ性として沈殿物を形成する。次いで、これに酸化剤と水溶性リチウム化合物を添加してアルカリ性条件下で水熱処理を行うことによって目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。次いで、得られたリチウムマンガン系複合酸化物にリチウム化合物を添加して焼成する。この際、リチウム化合物の添加量や焼成条件を調整することによって、粒径などの粉体特性やLi含有量等を制御して目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。以下、この製造方法について、具体的に説明する。
【００４１】
鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物などの非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
特に、マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を用いることが好ましい。これにより、本発明の特有な構造を有する複合酸化物が安定に形成されやすくなる。
【００４３】
該混合水溶液における鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の混合割合は、目的とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。
【００４４】
混合水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の合計濃度を、0.01〜5mol/l程度、好ましくは0.1〜2mol/l程度とすればよい。
【００４５】
該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いても良い。水−アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
【００４６】
該混合水溶液から沈殿物（共沈物）を生成させるには、該混合水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００４７】
該混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、該混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液に該混合水溶液を添加する方法によっても共沈物を形成することができる。
【００４８】
該混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、0.1
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。
【００４９】
また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒に溶解しても良い。
【００５０】
沈殿生成の際には、混合水溶液の温度を-50℃から+15℃程度、好ましくは-40℃から+10℃程度にすることにより、反応時の中和熱発生に伴うスピネルフェライトの生成が抑制され均質な共沈物が形成されやすくなる。
【００５１】
該混合水溶液をアルカリ性とした後、更に、0〜150℃程度（好ましくは10〜100℃程度
）で、1〜7日間程度（好ましくは2〜4日間程度）にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
【００５２】
得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。
【００５３】
次いで、上記した方法で得られた沈殿物を、酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、該沈殿物、酸化剤及び水溶性リチウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
【００５４】
水熱反応に用いる水溶液では、鉄、マンガン及びチタンを含む沈殿物の含有量は、水1
リットルあたり１〜１００ｇ程度とすることが好ましく、１０〜８０ｇ程度とすることがより好ましい。
【００５５】
水溶性リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良い。
【００５６】
水溶性リチウム化合物の使用量は、沈殿生成物中のＦｅ、Ｍｎ及びＴｉの合計モル数に対するリチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn+Ti)＝１〜１０程度とすることが好ましく
、３〜７程度とすることがより好ましい。
【００５７】
水溶性リチウム化合物の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、1〜8mol/l
程度とすることがより好ましい。
【００５８】
酸化剤としては、水熱反応時に分解して酸素発生するものであれば、特に限定無く使用でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等を挙げることができる。
【００５９】
酸化剤の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、0.5〜5mol/l程度とするこ
とがより好ましい。
【００６０】
水熱反応を行う際の水溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００６１】
沈殿物、酸化剤及び水溶液リチウム化合物を含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合には、そのまま加熱すればよいが、ｐＨ値が低い場合には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加してｐＨ値を上げればよい。
【００６２】
水熱反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うことができる。
【００６３】
水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜300℃程度で0.1〜150時間程度とすればよく、好ましくは150〜250℃程度で1〜100時間程度とすればよい。
【００６４】
水熱反応終了後、通常、残存するリチウム化合物などの残存物を除去するために、反応生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いること
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００６５】
本発明においては、上記で得られたリチウムマンガン系複合酸化物をリチウム化合物とともに焼成することによって、Li含有量および粉体特性を制御することができる。
【００６６】
リチウム化合物としては、リチウム元素を含む化合物であれば特に限定なく使用でき、具体例として、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチウム、これらの水和物等を挙げることができる。リチウム化合物の使用量は、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物１モルに対して０．０１〜２モル程度とすればよい。
【００６７】
通常、反応性を向上させるために、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物にリチウム化合物を加えて粉砕混合した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。
【００６８】
リチウム化合物は、粉末形態、水溶液形態等として用いることができるが、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
【００６９】
焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200〜1000℃程度とすることが
好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達する時間を含めて0.1〜100時間程度とすることが好ましく、0.5〜60時間程度とすることがよ
り好ましい。
【００７０】
尚、目的とする複合酸化物が、Ti及び／又はFeの固溶量が少ない酸化物の場合、例えば、前記組成式においてｍ＋ｎが0.2を下回る場合には、逆六角網目構造の安定性が劣るた
めに、上記した焼成処理において六角網目構造に変化することがある。従って、この様な複合酸化物については、上記した焼成処理を行わないか、或いは、500℃程度以下の温度
で焼成処理を行うことが好ましい。
【００７１】
焼成終了後、通常、過剰のリチウム化合物を除去するために、焼成物を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上の温度、好ましくは100〜400℃程度の温度で加熱乾燥してもよい。
【００７２】
更に、必要に応じて、この加熱乾燥物を粉砕し、リチウム化合物を加えて、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムマンガン系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
【００７３】
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにそ
の他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、安価な原料及び元素を使用して得られる材料であって、公知の酸化物とは異なる特有の陽イオン分布を有するものである。該複合酸化物は、平均放電電圧3V以上を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等
またはそれ以上の放電容量(250mAh/g以上)および放電重量エネルギー密度(700mWh/g以上)を有し、かつ充放電サイクル時の曲線形状変化が少ない、正極材料として有用な物質である。
【００７５】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物がこのような大容量を有するのは、従来の正極材料とは異なり、放電曲線が放電終止電圧（2.0Vまたは1.5V）に向かって緩やかに低下していく形状であることによるものであり、放電終止電圧を２．０Ｖ程度又は１．５Ｖ程度まで下げることによって、容易に大容量化を実現することができる。
【００７６】
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は30℃で200mAh/g以上、0℃で150mAh/g
以上、-20℃においても100mAh/g以上の大きな放電容量を有していることから、低温環境
下においても優れた性能を発揮できる。更に1275mA/g（10C相当）の高電流密度でも約100mAh/g以上の放電容量を有しており、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイ
オン二次電池用正極材料としてきわめて有用である。
【００７７】
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の優れた性能を有するものであり、高容量、長寿命で、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
硝酸鉄(III)9水和物40.40gと塩化マンガン(II)4水和物29.69g (全量0.25mol、Fe:Mnモル
比=4:6)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化
リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕内
に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩
水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にア
ルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【００８０】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。 水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【００８１】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。 次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で１分間
焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系
複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【００８２】
この最終生成物のX線回折パターンを図３に示す。リートベルト解析結果(プログラムは
RIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【００８３】
【化４】
【００８４】
を有する結晶相（a=4.9793(9)Å, b=8.6537(12)Å、c=5.0419(6)Å。β=109.252(14)°）のみで指数付けできた。
【００８５】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、60.0(6)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は73.1(9)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-13.1(9)%であ
り負の値であった。この結果から、実施例1で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、いわゆる逆六角網目構造を有することがわかる。
【００８６】
化学分析(下記表１)により、Feが仕込量(40mol%)に近い40モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.22であることから、実施例１において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.22(Fe0.40Mn0.60)0.78O2)が得られたことが確認できた。
【００８７】
実施例２
硝酸鉄(III)9水和物30.30gと塩化マンガン(II)4水和物34.63g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=3:7)を用いる他は、実施例１と同様にして、沈殿作製・熟成・水熱処理・水酸化リ
チウム添加までを実施した。次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて850℃まで昇
温し、その温度で１分間焼成した。その後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃で10時間大気中乾燥して
、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【００８８】
この最終生成物のX線回折パターンを図４に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【００８９】
【化５】
【００９０】
を有する結晶相（a=4.9493(8)Å, b=8.6124(10)Å、c=5.0283(6)Å。β=109.111(9)°）
のみで指数付けできた。得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、60.4(4)%であるのに
対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は74.1(8)%であり、その差で定義される六角網目規
則度Sは-13.7(8)%であり負の値であった。この結果から、実施例2で得られたリチウムマ
ンガン系複合酸化物も逆六角網目構造を有することがわかる。
【００９１】
化学分析(下記表１)により、Feが仕込量(30mol%)に近い29モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.26であることから、実施例２において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.26(Fe0.29Mn0.71)0.74O2)が得られたことが確認できた。
【００９２】
比較例１
硝酸鉄(III)9水和物10.10gと塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=1:9)を用いる他は、実施例１と同様に試料作製を行い、目的物であるリチウムマン
ガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【００９３】
この最終生成物のX線回折パターンを図５に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは前記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【００９４】
【化６】
【００９５】
を有する結晶相（a=4.9389(13)Å, b=8.5602(17)Å、c=5.0207(8)Å。β=109.15(2)°）
のみで指数付けできた。
【００９６】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、64.5(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は60.6(7)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+3.9(7)%であり正の値を取ることから、比較例1で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は実施例１及
び２とは異なる六角網目構造を有することがわかる。比較例１の複合酸化物では、Feの含有量が少なく、また、マンガン源として塩化カリウムを用いたことにより、逆六角網目構造が形成されなかったと思われる。
【００９７】
化学分析(下記表１)により、Feが仕込量(10mol%)に近い10モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.29であることから、比較例１において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.29(Fe0.10Mn0.90)0.71O2)が得られたことが確認できた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
充放電試験
上記実施例１および比較例１で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg
、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解さ
せた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V(1サイクル目)、2.0-4.6V(2サイクル目以降)、
電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
【０１００】
実施例１（図中の実線）と比較例1（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池
について、充放電特性を図６のグラフに示す。図６において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図７は各電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す。下記表２に上記試験で得られた初期充放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
図６および表２から、実施例１で得られた正極材料は、充電容量のみ比較例１の試料に劣るものの、放電容量、放電平均電圧、充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。また図７および表２から８サイクル以降実施例１の正極の方が放電容量が大きくなっていることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例１の試料の方が、六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、充放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１０３】
さらに上記実施例２および比較例１で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラッ
ク5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶
解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の放電レート特性を30℃において充電開始にて検討した。電位範囲2.0-4.6Vであり、充電時の電流密度42.5mA/g（1/3C）に固定し、放電時の電流密度を1/3C(42.5mA/g)から5C(212.5mA/g)、10C(425mA/g)、30C(1275mA/g)、60C(2550mA/g)の順に変化させて放電曲線を取得
した。
【０１０４】
得られた放電曲線を図８に示す。実線が実施例２、破線が比較例１である。得られた放電容量を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
図８と表３から実施例2で得られた正極材料の方が、比較例１のそれよりも5C以上の高
電流密度放電時の電圧低下が抑制され、かつ放電容量が大きいことが明らかである。これらの結果より、逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例２試料の方が、六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、高電流密度時の放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１０７】
実施例３
硝酸鉄(III)9水和物30.30gと過マンガン酸カリウム27.66g (全量0.25mol、Fe:Mnモル比=3：7)を用いる他は、実施例１と同様に試料作製を行い、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１０８】
この最終生成物のX線回折パターンを図９に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１０９】
【化７】
【０１１０】
を有する結晶相（a=4.961(2)Å, b=8.631(3)Å、c=5.0338(17)Å、β=109.24(4)°）とα-LiFeO2に代表される
【０１１１】
【化８】
【０１１２】
の単位胞（立方晶岩塩型構造）を有する結晶相(a=4.0793(4) Å)で指数付けできた。単斜晶層状岩塩型結晶相と立方晶岩塩型結晶相の割合は61:39であった。
【０１１３】
単斜晶層状岩塩型結晶相において、得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、68.4(14)%であるのに対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は87(2)%であり、その差で定義される
六角網目規則度Sは-19(2)%であり、負の値であることから、実施例３で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は逆六角網目構造を有することがわかる。
【０１１４】
化学分析(下記表４)により、Feが仕込量(30mol%)に近い30モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.23であることから、実施例３において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.23(Fe0.30Mn0.70)0.77O2)が得られたことが確認できた。
【０１１５】
比較例2
硝酸鉄(III)9水和物10.10gと過マンガン酸カリウム35.56g (全量0.25mol、Fe:Mnモル比=1：9)を用いる他は、実施例１と同様に試料作製を行い、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１１６】
この最終生成物のX線回折パターンを図１０に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
を有する結晶相（a=4.9404(13)Å, b=8.5641(15)Å、c=5.0234(8)Å、β=109.22(2)°）
のみで指数付けできた。得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、66.6(5)%であるのに
対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は54.1(7)%であり、その差で定義される六角網目規
則度Sは+12.5(7)%であり正の値を取ることから、比較例2で得られたリチウムマンガン系
複合酸化物は六角網目構造を有することがわかる。過マンガン酸カリウムを用いることで、逆六角網目構造が安定化されやすいが、高温熱処理により、六角網目構造になったものと思われる。
【０１１９】
化学分析(下記表４)により、Feが仕込量(10mol%)に近い10モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.30であることから、比較例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.30(Fe0.10Mn0.90)0.70O2)が得られたことが確認できた。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
充放電試験
上記実施例３および比較例２で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させ
た１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-5.5V(1サイクル目、500mAh/gの容量規制充電)、2.0-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)充電開始にて検討した。
【０１２２】
実施例３（図中の実線）と比較例２（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図１１のグラフに示す。図１１において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図１２は各電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す。下記表5に上記試験で得られた初期充放電データおよび20サイ
クル後の放電容量を示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
図１１および表5から、実施例3で得られた正極材料は、比較例2の試料に対して放電容量
、放電平均電圧、充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。また図１２および表5から、20サイクルまで実施例３の正極の方が放電容量が大きくなって
いることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例3の試料の方が、六角網目構造を有する比較例2の試料よりも、充放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１２５】
また図１３は、実施例3および比較例2の10サイクル目および20サイクル目の充放電曲線を示しており、容量の大きい方が10サイクル目、小さい方が20サイクル目に対応し、充電曲線が右上がりの曲線、放電曲線が右下がりの曲線にそれぞれ対応する。実施例3の試料
は比較例2の試料に対して特に放電時に3V以下の領域での曲線の折れ曲がりが小さく、充
放電曲線は一次直線で近似可能なことがわかる。これは、特に複数の電池を接続した組み電池で要求される、各電池の容量把握が電池電圧から容易に行えることを示しており、実用上重要な特性である。
【０１２６】
上記事実を明確化するために、図１３中の充放電曲線に対してy=ax+bの直線回帰分析を行い、相関係数r値とa、b値とその誤差を求めた。その結果を下記表6に示す。表6から、
実施例３の試料の方が相関係数rが1に近く、a、b値の誤差も小さいことから、より充放電曲線の直線性に優れ、電池電圧からの電池容量確認が容易であることが明らかである。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
さらに上記実施例３および比較例２で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラッ
ク5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶
解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の放電レート特性を30℃において充電開始にて検討した。電位範囲2.0-4.6Vであり、充電時の電流密度42.5mA/g（1/3C）に固定し、放電時の電流密度を1/3C(42.5mA/g)から5C(212.5mA/g)、10C(425mA/g)、30C(1275mA/g)、60C(2550mA/g)の順に変化させて放電曲線を取得
した。得られた放電曲線を図１４に示す。実線が実施例３、破線が比較例２である。得られた放電容量を表７に示す。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
図１４と表７から実施例３で得られた正極材料の方が、比較例２のそれよりも5C以上の高電流密度放電時の電圧低下が抑制され、かつ放電容量が大きいことが明らかである。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例３の試料の方が、六角網目構造を有する比較例２の試料よりも、高電流密度時の放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１３１】
さらに上記実施例３および比較例２で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラッ
ク5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶
解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の低温放電特性を30℃において充電開始にて検討した。電位範囲2.0-4.6Vであり、充放電時の電流密度を42.5mA/g（1/3C）に固定し、放電時の環境温度を30℃から0℃、-20℃の順に変化させて放電曲線を取得した。得られた放電曲線を図１５に示す。実線が実施例３、破線が比較例２である。得られた放電容量を表８に示す。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
図１５と表8から実施例３で得られた正極材料の方が、比較例２のそれよりも30℃以下
から-20℃までの電圧低下が抑制され、かつ放電容量が大きいことが明らかである。これ
らの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例３の試料の方が、六角網目構造を有する比較例２の試料よりも、低温放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１３４】
以上の結果から、逆六角網目構造を有するFeイオンを含むリチウムマンガン系複合酸化物は、室温の充放電初期特性、サイクル特性が優れているのみならず、充放電曲線形状の直線性、高電流密度放電特性、低温放電特性に優れた正極材料であることが明らかである。
【０１３５】
実施例４
30重量%硫酸チタン水溶液40.00gと塩化マンガン(II)4水和物39.58g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=2：8)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウ
ム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この
水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒
温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記
金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Ti-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完
全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１３６】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。 水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて650℃まで昇温し、その温度で１分間焼
成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複
合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１３７】
この最終生成物のX線回折パターンを図１６に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１３８】
【化１０】
【０１３９】
を有する結晶相（a=4.9517(14)Å, b=8.5668(18)Å、c=5.0294(8)Å。β=109.17(2)°）
のみで指数付けできた。
【０１４０】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、56.1(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は69.2(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-13.1(6)%であ
り負の値を取ることから、実施例4で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は逆六角網
目構造を有することがわかる。
【０１４１】
化学分析(下記表9)により、Tiが仕込量(20mol%)に近い20モル%(n値)含まれていること
、Li/(Mn+Ti)値より計算されるx値が0.32であることから、実施例4において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.32(Ti0.20Mn0.80)0.68O2)が得られたことが確認できた。
【０１４２】
比較例３
30重量%硫酸チタン水溶液30.00g及び塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=1：9)を用いる他は実施例４と同様の方法で試料作製を行い、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１４３】
この最終生成物のX線回折パターンを図１７に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１４４】
【化１１】
【０１４５】
を有する結晶相（a=4.9419(10)Å, b=8.5467(13)Å、c=5.0255(6)Å。β=109.211(14)°
）のみで指数付けできた。
【０１４６】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、66.8(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は51.7(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+15.1(6)%であ
り正の値を取ることから、比較例3で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は六角網目
構造を有することがわかる。比較例３の複合酸化物では、Tiの含有量が少なく、また、マンガン源として塩化カリウムを用いたことにより、逆六角網目構造が形成されなかったと思われる。
【０１４７】
化学分析(下記表9)により、Tiが仕込量(10mol%)に近い10モル%(n値)含まれていること
、Li/(Mn+Ti)値より計算されるx値が0.33であることから、比較例３において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.33(Ti0.10Mn0.90)0.67O2)が得られたことが確認できた。
【０１４８】
【表９】
【０１４９】
充放電試験
上記実施例4および比較例3で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V(1サイクル目)、2.0-4.6V(2サイクル目以降)、電流
密度40.0mA/g)充電開始にて検討した。
【０１５０】
実施例4（図中の実線）と比較例3（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図１８のグラフに示す。図１８において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図１９は各電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す。下記表10に上記試験で得られた初期充放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１５１】
【表１０】
【０１５２】
図１８および表10から、実施例4で得られた正極材料は、充放電効率、平均放電電圧は
ほぼ同等であるものの放電容量および放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。また図１９および表10から実施例4の正極の方が各サイクルにおいて放電容量が大き
くなっていることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例4の試料の方が、六角網目構造を有する比較例3の試料よりも、充放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１５３】
以上の結果から、逆六角網目構造を有するTiイオンを含むリチウムマンガン系複合酸化物は、室温の充放電初期特性、サイクル特性が優れている正極材料であることが明らかである。
【０１５４】
実施例５
30重量%硫酸チタン水溶液40.00g、過マンガン酸カリウム23.70g 及び硝酸鉄(III)9水和物20.20g(全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=2:2:6)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノ
ール150mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この
水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Ti-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１５５】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。 水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【０１５６】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。 次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で１分間
焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系
複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１５７】
この最終生成物のX線回折パターンを図２０に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１５８】
【化１２】
【０１５９】
を有する結晶相（a=5.017(5)Å, b=8.526(6)Å、c=5.050(4)Å、β=109.64(7)°）と立方晶岩塩型のα-LiFeO2またはLi2TiO3の単位胞
【０１６０】
【化１３】
【０１６１】
を有する結晶相（a=4.0872(2) Å）の二相混合物として指数付けできた。両相の相対比率は、単斜晶相が30%、立方晶相が70%であった。得られた単斜晶層状岩塩型構造中における4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、92(2)%であるのに対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は100%（この値を可変パラメータとすると100%を超え、物理的に無意味な値となるので100%に固定）であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-8(2)%であり負の値を取るこ
とから、実施例5で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は逆六角網目構造を有する結
晶相を含むことがわかる。
【０１６２】
化学分析(下記表11)により、Fe及びTiがそれぞれ仕込量(20mol%)に近い21モル%(m値)と20モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.26であることから、実施例5において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.26(Fe0.21Ti0.20Mn0.59)0.74O2)が得られたことが確認できた。
【０１６３】
比較例４
30重量%硫酸チタン水溶液20.00g、塩化マンガン(II)4水和物39.58g 及び硝酸鉄(III)9
水和物10.10g(全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=1:1:8)を用いる他は、実施例5と同様に試料作製を行い、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１６４】
この最終生成物のX線回折パターンを図２１に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１６５】
【化１４】
【０１６６】
を有する結晶相（a=4.9526(12)Å, b=8.5846(16)Å、c=5.0300(7)Å、β=109.155(17)°
）のみで指数付けできた。得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、63.3(5)%であるの
に対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は64.0(8)%であり、その差で定義される六角網目
規則度Sは-0.7(8)%でありほぼ零の値を取ることから、比較例4で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は既存の六方晶層状岩塩型構造を有する化合物と同様のイオン分布を有することがわかる。比較例４の複合酸化物では、Fe及びTiの含有量が20mol%未満であり、また、マンガン源として塩化カリウムを用いたことにより、逆六角網目構造が形成されなかったと思われる。
【０１６７】
化学分析(下記表11)により、Fe及びTiが、いずれも仕込量(10mol%)に近い10モル%(m値)と8.5モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.31であるこ
とから、比較例4において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31(Fe0.10Ti0.085Mn0.815)0.69O2)が得られたことが確認できた。
【０１６８】
【表１１】
【０１６９】
充放電試験
上記実施例5および比較例4で得た各複合酸化物20mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-4.8V(1サイクル目)、2.0-4.6V(2サイクル目以降)、電流
密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
【０１７０】
実施例5（図中の実線）と比較例4（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図２２のグラフに示す。図２２において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図２３は各電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す。下記表12に上記試験で得られた初期充放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１７１】
【表１２】
【０１７２】
図２２および表12から、実施例5で得られた正極材料は、充電容量、平均放電電圧はほ
ぼ同等であるが、放電容量、充放電効率および放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。また図２３および表12から、実施例5の正極の方が6サイクル目以降、放電容量が大きくなっていることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例5の試料の方が、そのような構造を持たない比較例4の試料よりも、充放電特性に優れたものであることは明らかである。
【０１７３】
さらに上記実施例5で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液
を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の低温放電特性を30℃において充電開始にて検討した。電位範囲2.0-4.6Vであり、充放電時の電流密度を42.5mA/g（1/3C）に固定し、放電時の環境温度を30℃から0℃、-20℃の順に変化させて放電曲線を取得した。得られた放電曲線を図２４に示す。実施例5で得られた放電容量を表13に
示す。
【０１７４】
【表１３】
【０１７５】
図２４と表13から実施例３で得られた正極材料は温度低下に伴う容量維持率が、0℃で79%、-20℃で55%であり、温度低下における容量低下が低く抑えられていることがわかる。これらの結果より逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例5の試料が、低
温放電特性に優れたものであることがわかる。
【０１７６】
以上の結果から、逆六角網目構造を有するFeおよびTiイオンを含むリチウムマンガン系複合酸化物は、室温の充放電初期特性、サイクル特性が優れているのみならず、低温放電特性に優れた正極材料であることが明らかである。
【０１７７】
実施例６
過マンガン酸カリウム39.51g (全量0.25mol)を800mlの蒸留水に加え、完全に溶解させ
た。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水1000mlに水酸化リチウム1水和物100gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エ
タノール300mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１７８】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で48時間水熱処理した。
【０１７９】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。生成物を200℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウム
マンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１８０】
この最終生成物のX線回折パターンを図２５に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１８１】
【化１５】
【０１８２】
を有する結晶相（a=4.9247(11)Å, b=8.5348(13)Å、c=5.0162(6)Å。β=109.168(18)°
）のみで指数付けできた。
【０１８３】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、56.3(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は74.8(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-18.5(6)%であ
り負の値を取ることから、実施例6で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は逆六角網
目構造を有することがわかる。
【０１８４】
化学分析(下記表14)により、Li/Mn値より計算されるx値が0.31であることから、実施例6において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31Mn0.69O2)が得られたこと
が確認できた。
【０１８５】
比較例５
塩化マンガン(II)4水和物49.48g (全量0.25mol)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタ
ノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１８６】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で48時間水熱処理した。
【０１８７】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン
系複合酸化物）を得た。
【０１８８】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【０１８９】
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で20時間焼
成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複
合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１９０】
この最終生成物のX線回折パターンを図２６に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１９１】
【化１６】
【０１９２】
を有する結晶相（a=4.9239(4)Å, b=8.5287(5)Å、c=5.0160(3)Å。β=109.274(3)°）のみで指数付けできた。
【０１９３】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、83.3(3)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は26.0(3)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+57.3(3)%であ
り正の値を取ることから、比較例5で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は実施例6とは異なる六角網目構造を有することがわかる。
【０１９４】
化学分析(下記表14)により、Li/Mn値より計算されるx値が0.35であることから、比較例5において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物（Li1.35Mn0.65O2）が得られたこ
とが確認できた。
【０１９５】
【表１４】
【０１９６】
充放電試験
上記実施例6および比較例5で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲2.0-5.5（初期充電量は500mAh/gの容量規制を実施）、電流密度40.0mA/g)充電開始にて検討した。
【０１９７】
実施例6（図中の実線）と比較例5（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を図２７のグラフに示す。図２７において、右上がりの曲線は充電曲
線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。下記表15に上記試験で得られた初期充放電データを示す。
【０１９８】
【表１５】
【０１９９】
図２７および表１５から、実施例6で得られた正極材料は、放電平均電圧のみ比較例５
の試料に劣るものの、放電容量、充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、逆六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含むリチウムマンガン酸化物である実施例６の試料は、六角網目構造を有する比較例５の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０２００】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の逆六角網目構造を有する単斜晶層状岩塩型結晶相を含むリチウムマンガン複合酸化物は、室温において優れた放電特性を示すだけでなく、充放電曲線の直線性が高いために、電池容量確認が容易であり、更に、大電流密度下での放電時や-20℃までの低温においても優れた放電特性を示し、小
型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオン二次電池用正極材料として、優れた性能を有することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する結晶相の内で、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相をLi2MnO3を例に模式的に示す図面であり、Li層とMn-Li層の積層状態を示すものである。
【図２】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する結晶相の内で、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相をLi2MnO3を例に模式的に示す図面であり、Mn-Li層内の陽イオン配列を示すものである。
【図３】実施例１で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図４】実施例２で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図５】比較例１で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図６】実施例１および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【図７】実施例１および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電容量のサイクル数依存性を示すグラフである。
【図８】実施例２および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電曲線の電流密度依存性を示すグラフである。
【図９】実施例３で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（単斜晶相と立方晶相）の回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１０】比較例２で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１１】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【図１２】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電容量のサイクル数依存性を示すグラフである。
【図１３】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における10サイクル目および20サイクル目の充放電特性を示すグラフである。
【図１４】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電曲線の電流密度依存性を示すグラフである。
【図１５】実施例３および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の放電曲線の温度依存性を示すグラフである。
【図１６】実施例4で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１７】比較例３で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１８】実施例４および比較例３で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【図１９】実施例４および比較例３で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電容量のサイクル数依存性を示すグラフである。
【図２０】実施例５で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（単斜晶相と立方晶相）の回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図２１】比較例４で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図２２】実施例５および比較例４で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【図２３】実施例５および比較例４で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における放電容量のサイクル数依存性を示すグラフである。
【図２４】実施例５で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の放電曲線の温度依存性を示すグラフである。
【図２５】実施例６で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図２６】比較例５で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図２７】実施例６および比較例５で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期充放電特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複
合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項２】
単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項３】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.20≦m+n≦0.60である請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項４】
マンガン化合物と、必要に応じて、チタン化合物及び鉄化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複
合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項６】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複
合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複
合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項２】
単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項３】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.20≦m+n≦0.60である請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項４】
マンガン化合物と、必要に応じて、チタン化合物及び鉄化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複
合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項６】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.60, 0≦m+n≦0.60)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複
合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目中心位置の遷移金属占有率が、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【公開番号】特開２００９−１７９５０１（Ｐ２００９−１７９５０１Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８４９２（Ｐ２００８−１８４９２）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量・低コスト新規酸化物正極材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量・低コスト新規酸化物正極材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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