触媒インバーター用保持材
【課題】保護膜が形成された保持材において、保護膜が本来持つ補強効果や圧入時の摩擦抵抗の低減効果を維持しつつ、初期保持力の低下を小さくし、触媒担体への巻装作業性を向上させる。
【解決手段】触媒担体と、触媒担体を収容する金属製ケーシングと、触媒担体に巻装されて触媒担体と金属製ケーシングとの間隙に介装される保持材とを備えた触媒コンバーターに用いられる保持材であって、無機繊維製の基材の金属製ケーシング側の表面に、開口を有する保護膜が接合されていることを特徴とする触媒コンバーター用保持材。
【解決手段】触媒担体と、触媒担体を収容する金属製ケーシングと、触媒担体に巻装されて触媒担体と金属製ケーシングとの間隙に介装される保持材とを備えた触媒コンバーターに用いられる保持材であって、無機繊維製の基材の金属製ケーシング側の表面に、開口を有する保護膜が接合されていることを特徴とする触媒コンバーター用保持材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートや一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物等を除去する触媒コンバーターに組み込まれる触媒担体を金属製ケーシング内に保持するための触媒コンバーター用保持材（以下、単に「保持材」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両には、周知の如く、そのエンジンの排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物等の有害成分を除去するために、排気ガス浄化用触媒コンバーターが積載されている。図７は、触媒コンバーターの一例を模式的に示した断面図である。この触媒コンバーター１０では、内燃機関から排出された排気ガスが導入される導入管１６が金属製ケーシング１１の一端部に接続されるとともに、他端部には、触媒担体１２を通過した排気ガスを外部に排出する排出管１７が設けられている。また、金属製ケーシング１１の内部には、触媒担体１２が保持材１３を介して設置されている。
【０００３】
触媒担体１２は、例えばコージェライト等からなる円筒状のハニカム状成形体に貴金属触媒等が担持されたものが一般的であるため、保持材１３には、自動車の走行中に振動等によって触媒担体１２が金属製ケーシング１１に衝突して破損しないように触媒担体１２を安全に保持する機能と、触媒担体１２と金属製ケーシング１１との間隙から未浄化の排気ガスが漏れないようにシールする機能とを兼ね備えることが必要とされている。そこで、現在では、アルミナ繊維やムライト繊維、あるいはその他のセラミック繊維等の無機繊維を、有機バインダーを用いて所定厚さのマット状に成形したものが主流となっている。また、その形状は、図８（Ａ）に示す平面形状を呈しており、平板状の本体部４１の一端には凸部４２が形成されており、他端には凸部４２と嵌合可能な形状の凹部４３が形成されている。そして、図８（Ｂ）に示すように、触媒担体１２の外周面に本体４１を巻き付け、凸部４２と凹部４３とを係合させることで触媒担体１２に巻装される。
【０００４】
有機バインダーとしては、ゴム類、水溶性有機高分子化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が一般的である。また、保持材１３は厚すぎると、触媒担体１２への巻装作業並びに金属製ケーシング１１への装着作業がし難くなるため、ある程度薄くする必要がある。そのため、一般的な保持材１３では、これらの有機バインダーを保持材全量の５〜８質量％、多いものでは１０質量％程度使用している。
【０００５】
しかし、最近では、浄化効率を高めるために、触媒担体１２は１０００℃近くまで加熱されるため、上記に挙げた有機バインダーは容易に分解、焼失してＣＯ２やＣＯ、各種の有機系ガスが発生し、特に、触媒コンバーターの作動初期に多量に発生する。排ガス規制は厳しくなる一方であり、この有機バインダーに由来するＣＯ２等により規定値を上回る可能性がある。また、最近ではエンジンの電子制御が進んでいるが、本来の排気ガスに関係の無いＣＯ２が存在すると、排気系のセンサー類を誤作動させてエンジンの電子制御にも悪影響が出てくる。このような不具合を防ぐために、メーカーは出荷前に焼成処理して有機バインダーを焼失する作業を行っている。
【０００６】
有機バインダーの使用量を減少することも考えられているが、減量分だけ無機繊維の結束力が弱まって保持材１３が厚くなり、組み付け性が悪化する問題がある。また、有機バインダーの減少により、保持材１３のケーシング側表面の強度低下や、摩擦係数の増大といった問題も考えられる。最近では、触媒コンバーターの製造に際し、保持材１３を巻装した触媒担体１２を円筒状の金属製ケーシング１１に圧入することが主流になっており、保持材１３のケーシング側表面にフィルムやテープ、不織布、樹脂コーティング層等の保護膜５０を形成して、圧入時の摩擦抵抗の低減や、ケーシング側表面の補強を図ることが行われている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２７１０号公報
【特許文献２】特開平８−６１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうした保護膜５０が形成された保持材１３は、保護膜自体の摩擦抵抗が低いため、キャニング性に優れ、生産効率の向上が期待される。しかしながら、触媒担体１２への巻装作業の際に、触媒担体に接する内周に比べて保護膜が形成された外周の長さが大きくなるため、すなわち、外周が引っ張られるため、保護膜５０が破れたり、一部が剥離してしまうことが懸念される。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、保護膜が形成された保持材において、保護膜５０に穴を開けて保護膜に伸縮性を付与（制御）することにより、保護膜の本来持つ補強効果や圧入時の摩擦抵抗の低減効果を維持しつつ、触媒担体への巻装作業性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は下記の触媒コンバーター用保持材を提供する。
（１）触媒担体と、触媒担体を収容する金属製ケーシングと、触媒担体に巻装されて触媒担体と金属製ケーシングとの間隙に介装される保持材とを備えた触媒コンバーターに用いられる保持材であって、
無機繊維製の基材の金属製ケーシング側の表面に、開口を有する保護膜が接合されていることを特徴とする触媒コンバーター用保持材。
（２）保護膜における開口率が１０〜４５％であることを特徴とする上記（１）記載の触媒コンバーター用保持材。
（３）開口の形状が円または楕円であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の触媒コンバーター用保持材。
（４）開口の最小部の長さが５ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
（５）隣接する開口の間隔が３ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
（６）開口が形成された保護膜の坪量が２０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
（７）保持材全体の有機成分が、該保持材全量の３質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の保持材は、保護膜に開口が形成されているため、触媒担体に巻装した状態と、出荷前に加熱して保護膜を焼失させた状態とで面積の差が小さく、保護膜全体の柔軟性も高まり、触媒担体への巻装作業性も高まる。従って、保護膜本来の補強効果や圧入時の摩擦抵抗の低減効果を維持しつつ、触媒担体への巻装作業性を向上させることができる。更には、保護膜が焼失した際の有機成分の発生量も少なくなり、触媒コンバーター出荷前の焼失作業が短時間ですみ、排気設備を小規模にすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）本発明の触媒コンバーター用保持材を示す平面図、（Ｂ）触媒担体に巻装した状態を示す斜視図である。
【図２】開口パターンの他の例を示す平面図である。
【図３】開口パターンの他の例を示す平面図である。
【図４】開口パターンの他の例を示す平面図である。
【図５】開口パターンの他の例を示す平面図である。
【図６】実施例で用いた保持材を示す上面図である。
【図７】触媒コンバーターの一例を示す断面図である。
【図８】（Ａ）従来の触媒コンバーター用保持材の平面図、（Ｂ）触媒担体に巻装した状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の保持材１３の一例を示しており、（Ａ）は図８（Ａ）に対応して示す平面図であり、（Ｂ）は図８（Ｂ）に対応して示す斜視図である。図示されるように、無機繊維製の基材４５のケーシング側表面に保護膜５０Ａが接合されており、保護膜５０Ａの全面にわたり円形の開口６０が多数形成されている。
【００１５】
開口６０の形成パターンは、図１に示すように等間隔で形成する他、図２に示すように千鳥格子状に形成してもよい。また、図示は省略するが、ランダムに形成してもよい。更には、図３に示すように、大きさの異なる円を組み合わせでもよい。
【００１６】
また、開口６０は、円形の他にも図４に示すように楕円形であってもよい。楕円の長軸は、図示されるように保持材１３の長手方向（紙面左右方向）に沿って形成されてもよいし、長手方向と直交（紙面上下方向）するように形成されていてもよいし、長手方向に斜め方向に沿って形成されていてもよい。保持材１３は、圧入の際にその幅方向が圧入方向になるため、長軸が保持材１３の幅方向に一致するように開口６０を形成することにより圧入しやすくなる。一方、楕円の長軸が保持材１３の長手方向に一致するように開口６０を形成することにより、触媒担体１２に巻装する際の湾曲がしやすくなる。また、図示されるように、大きさの異なる楕円を組み合わせてもよい。後述される試験１にも示すように、楕円形の開口は、円形の開口よりも引張強度に優れるという利点もある。
【００１７】
更には、開口６０は、最小部の長さ、即ち図１〜３に示すような円形の場合はその直径、図４に示すような楕円の場合はその短軸が５ｍｍ以上であることが好ましく、１０〜１５ｍｍであることがより好ましい。図３や図４に示すように大きさの異なる開口６０が混在している場合は、最小の開口における直径または短軸を１０ｍｍ以上とする。圧入の際に開口６０の周縁が抵抗となるため、開口径が小さくなるほど開口６０をより多く形成しなければならず、圧入時の摩擦抵抗が大きくなる。一方、開口径が３０ｍｍを超えると、基材４５が多く露出して圧入時の摩擦抵抗が大きくなる。
【００１８】
また、隣接する開口６０の間隔Ｄは、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍより大きく１５ｍｍ以下であることがより好ましい。隣接する開口６０の間隔が狭くなるほど開口間の保護膜５０Ａが幅細になるため、圧入時に保護膜５０Ａが破断しやすくなる。また、開口６０の間隔が広くなるほど開口間の保護膜５０Ａが幅広になるため、圧入時の保護膜５０Ａの破断は抑えられるものの、開口６０を設けることの効果が低下する。
【００１９】
更に、図５に示すように、保持材１３の本体部４１の凸部４２の周辺領域４７、並びに凹部４３の周辺領域４８には開口６０を形成しないことが好ましい。図１（Ｂ）に示すように、凸部４２と凹部４３は、保持材１３を触媒担体１２に巻装した際に係合する部分であり、係合端縁に段差があると圧入時に金属ケーシングの内面に引っ掛かることがある。係合端縁に段差がある場合でも、保護膜５０Ａにより低摩擦抵抗化されて圧入しやすくなるが、開口６０があると基材４５が露出してその分摩擦抵抗が大きくなる。そのため、凸部４２及び凹部４３の周辺部分４７、４８のみに開口６０を形成しないことにより、できるだけ摩擦抵抗の低減化を図ることができるようになる。そのため、周辺部分４７、４８が広くなるほど圧入時の摩擦抵抗を小さくすることができるが、開口６０を設けることの効果が低下するため、周辺部分４７、４８の広さとしては、図中の寸法ａが保持材全幅の５０〜１００％、ｂが保持材全長の５〜９％、ｃが保持材全長の５〜９％、ｄが保持材全幅の５０〜１００％であることが好ましい。
【００２０】
上記した開口６０の形成様式において、何れの場合も、開口６０の開口率、即ち、保護膜５０Ａの全面積に占める開口６０の割合は、１０〜４５％であることが好ましく、２０〜３５％であることがより好ましい。開口率が小さくなるほど、保護膜本来の作用の低下が少ないものの、開口６０を設けることの効果が低下する。一方、開口率が大きくなるほど、保護膜本来の作用の低下が大きくなり、更に基材４５が露出してその分摩擦抵抗が大きくなりキャニング性が悪化する。従って、開口６０の大きさ、開口間の間隔、大きさの異なる開口の組み合わせ、形成パターン等を調整して上記の開口率範囲とする。
【００２１】
保護膜５０Ａの材料としては、従来公知のもので構わず、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等からなるフィルムや不織布が挙げられる。また、本発明において、低コストで入手可能で、強度があり穴あけ加工が容易なポリエチレン樹脂製不織布といった有機不織布が好適に使用できる。
【００２２】
保護膜５０Ａの厚さには制限はないが、薄くなりすぎると膜強度が低くなり、触媒担体１２への巻装後や圧入時に破断しやくなる。また、厚くなりすぎると伸張しにくく、触媒担体１２の外周面に巻装しにくくなり、更には有機成分が多くなり、後述するように基材４５との合計量で３質量％以下に抑えることが難しくなる。膜強度としては、引張強度で０．５Ｎ／３０ｍｍ以上であることが好ましく、２Ｎ／３０ｍｍ以上であることがより好ましい。尚、引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８８１３に準拠して測定される。このような引張り強度を満足し、有機成分を抑えるためには、開口後の坪量で２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２、２〜５ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００２３】
尚、有機不織布の場合は、繊維が面上でランダムに存在していてもよいが、保持材１３の長手方向に配向させることにより、触媒担体１２の外周面に巻装する際に周方向に伸張しやすくなり、装着性が向上する。また、幅方向に配向させると、圧入方向の膜強度が高まる。
【００２４】
保護膜５０Ａを基材４５に接合するには、開口６０を形成したフィルムや不織布を接着剤を用いたり、ホットプレスにより貼り付ける方法等が可能である。但し、接着剤を用いる方法では有機分が多くなり、また接着剤が開口６０の周縁、更に不織布の場合は繊維の隙間からはみ出て外観不良になりやすいため、ホットプレスが好ましい。
【００２５】
尚、基材４５には制限が無く、例えば、無機繊維と少量の有機バインダーとを湿式成形した後、圧縮した状態で乾燥した圧縮マット、無機繊維を集綿したものをニードル加工したブランケットからなるマット、無機繊維とバーミキュライト等の膨張材とを湿式成形した膨張マット等のマット材等を使用できる。
【００２６】
また、全体形状には制限がなく、例えば図１（Ａ）に示したように、平板状の本体部４１の一端に凸部４２を形成し、他端に凸部４２と嵌合可能な形状の凹部４３を形成した形状とすることができる。尚、凸部４２及び凹部４３の形状は、図示される矩形の他に、三角形や半円形状であってもよい。また、凸部４２及び凹部４３の個数も１個には限定されず、２個以上であってもよい。
【００２７】
無機繊維としては、従来から保持材に用いられている種々の無機繊維を用いることができる。例えば、アルミナ繊維、ムライト繊維、あるいはその他のセラミック繊維等を適宜使用できる。より具体的には、アルミナ繊維としては、例えばＡｌ２Ｏ３が９０重量％以上（残りはＳｉＯ２分）であって、かつＸ線的には低結晶化度のものが好ましく、また、その平均繊維径が３〜１０μｍ、ウエットボリューム３００ｃｃ／５ｇ以上が好ましい。ムライト繊維としては、例えばＡｌ２Ｏ３分／ＳｉＯ２分重量比が７０／３０〜８３／１７程度のムライト組成であって、かつＸ線的には低結晶化度のものが好ましく、また、その平均繊維径が３〜１０μｍ、ウエットボリューム３００ｃｃ／５ｇが好ましい。その他のセラミック繊維としては、シリカアルミナ繊維を挙げることができるが、何れも従来から保持材に使用されているもので構わない。また、ガラス繊維やシリカ繊維、ロックウール、生体溶解性無機繊維を配合してもよい。
【００２８】
尚、上記ウエットボリュームは、次の方法で算出される。
１）乾燥した繊維材料５ｇを少数点２桁以上の精度を有する秤で計量する。
２）計量した繊維材料を５００ｇのガラスビーカーに入れる。
３）２）のガラスビーカーに温度２０〜２５℃の蒸留水を４００ｃｃ程度入れ、攪拌機を用いて繊維材料を切断しないように慎重に攪拌し、分散させる。この分散は超音波洗浄機を使用してもよい。
４）３）のガラスビーカーの中味を１０００ｍｌのメスシリンダーに移し、目盛で１０００ｃｃまで蒸留水を加える。
５）４）のメスシリンダーの口を手等で塞ぎ、水が漏れないように注意しながら上下逆さまにして攪拌する。これを計１０回繰り返す。
６）攪拌停止後、室温下で静置し、３０分経過後の繊維沈降体積を目視で計測する。
７）上記操作を３サンプルについて行い、その平均値を測定値とする。
【００２９】
有機バインダーも公知のもので構わず、ゴム類、水溶性有機高分子化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を使用できる。具体的には、ゴム類の例としては、ｎ−ブチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体、エチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、ブタジエンゴム等がある。水溶性有機高分子化合物の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等がある。熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の単独重合体及び共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等がある。熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等がある。
【００３０】
また、基材４５には、有機バインダーとしてパルプ等の有機繊維を少量配合することも可能である。有機繊維は細く長いものほどバインド力が高く、高度にフィブリル化したセルロースやセルロースナノファイバー等が好ましい。具体的には、繊維径が０．０１〜５０μｍ、繊維長が１〜５０００μｍであることが好ましく、繊維径が０．０２〜１μｍ、繊維長が１０〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００３１】
こうした有機バインダーは二種以上を組み合わせて使用することもできる。有機バインダーの使用量は、無機繊維を結束し得る量であれば制限はないが、無機繊維１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。有機バインダーが０．１質量部未満では結束力が不足し、１０質量部を越える場合は、消失する際に排ガス規制を上回ってしまう可能性がある。有機有機バインダーの好ましい量は０．２〜６質量部、さらに好ましい量は０．２〜３質量部である。
【００３２】
有機バインダーと無機バインダーを併用してもよい。有機バインダーと無機バインダーの併用によれば、使用時おける有機成分の揮発が起因する上述した不具合を回避するために、有機バインダーの使用量を少なくした場合であっても、無機繊維を良好に結束でき、従来と同等の厚さを維持できる触媒コンバーター用保持材を提供することができる。こういった無機バインダーは公知のもので構わず、ガラスフリット、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸ソーダ、チタニアゾル、珪酸リチウム、水ガラス、ベントナイトといった粘土系などが挙げられる。なお、これらの無機バインダーは二種以上を組み合わせて使用することもできる。無機バインダーの使用量は、無機繊維を結束し得る量であれば制限ないが、無機繊維１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。無機バインダーが０．１質量部未満では結束力が不足し、５質量部を越える場合は相対的に無機繊維の量が減り、保持材として必要な保持性能及びシール性能が得られない。無機バインダーの好ましい量は０．２〜６質量部、さらに好ましい量は０．２〜４質量部未満である。
【００３３】
保持材全体、即ち基材４５と保護膜５０Ａとの合計における有機分は、少ないほど好ましい。具体的には、有機分は保持材全量の３質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下とすることもできる。そのため、基材４５においては、有機バインダーや有機繊維は圧縮状態を維持できるように極く少量に留めることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
（試験１）
坪量５ｇ／ｍ２で、幅７０ｍｍのポリエチレン不織布に、表１に示すように、円形または楕円形の開口を穴あけ加工により形成して試験片とした。尚、開口は、幅方向に３列とし、長手方向における個数は同数とした。また、端面から開口までの距離とは、図５における寸法ｂである。そして、試験片をＪＩＳ P ８１１３に準拠する引張試験機に装着し、引張速度１０ｍｍ／分にて最大点荷重（破断に至る荷重）及び引張荷重７Ｎに達するまでの不織布の伸び量を測定した。結果を表１に示すが、開口を形成しないポリエチレン不織布（試験番号６）を１００とする相対値で示してある。結果を表１に併記するが、楕円形の開口の方が円形の開口よりも引張強度が高く、保持材圧入時における保護膜の破断を抑える効果が高いといえる。また、不織布に穴を開けたほうが、不織布が伸びやすくなることがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（試験２）
長手方向長さ５３０ｍｍ、幅方向長さ１４４ｍｍのポリエチレンフィルムまたはポリエチレン不織布を用意し、表２に示すように、円形または楕円形の開口を穴あけ加工により形成して保護膜とした。尚、各保護膜における開口は同一寸法であり、図５に示すように幅方向に３列とし、長手方向における個数を変えて形成した。また、楕円形の開口は、その長軸が長手方向に沿うようにした。
【００３８】
そして、上記の保護膜を、長手方向長さ５３０ｍｍ、幅方向長さ１４４ｍｍで、坪量１２００ｇ／ｍ２のアルミナ繊維製基材の片面に接合して保持材とした。尚、接合は、実例例１５のみスプレーで接着剤を塗布し、その他はホットプレスとした。
【００３９】
【表２】
【符号の説明】
【００４０】
１１ 金属製ケーシング
１２ 触媒担体
１３ 保持材
４５ 基材
５０、５０Ａ 保護膜
６０ 開口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートや一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物等を除去する触媒コンバーターに組み込まれる触媒担体を金属製ケーシング内に保持するための触媒コンバーター用保持材（以下、単に「保持材」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両には、周知の如く、そのエンジンの排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物等の有害成分を除去するために、排気ガス浄化用触媒コンバーターが積載されている。図７は、触媒コンバーターの一例を模式的に示した断面図である。この触媒コンバーター１０では、内燃機関から排出された排気ガスが導入される導入管１６が金属製ケーシング１１の一端部に接続されるとともに、他端部には、触媒担体１２を通過した排気ガスを外部に排出する排出管１７が設けられている。また、金属製ケーシング１１の内部には、触媒担体１２が保持材１３を介して設置されている。
【０００３】
触媒担体１２は、例えばコージェライト等からなる円筒状のハニカム状成形体に貴金属触媒等が担持されたものが一般的であるため、保持材１３には、自動車の走行中に振動等によって触媒担体１２が金属製ケーシング１１に衝突して破損しないように触媒担体１２を安全に保持する機能と、触媒担体１２と金属製ケーシング１１との間隙から未浄化の排気ガスが漏れないようにシールする機能とを兼ね備えることが必要とされている。そこで、現在では、アルミナ繊維やムライト繊維、あるいはその他のセラミック繊維等の無機繊維を、有機バインダーを用いて所定厚さのマット状に成形したものが主流となっている。また、その形状は、図８（Ａ）に示す平面形状を呈しており、平板状の本体部４１の一端には凸部４２が形成されており、他端には凸部４２と嵌合可能な形状の凹部４３が形成されている。そして、図８（Ｂ）に示すように、触媒担体１２の外周面に本体４１を巻き付け、凸部４２と凹部４３とを係合させることで触媒担体１２に巻装される。
【０００４】
有機バインダーとしては、ゴム類、水溶性有機高分子化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が一般的である。また、保持材１３は厚すぎると、触媒担体１２への巻装作業並びに金属製ケーシング１１への装着作業がし難くなるため、ある程度薄くする必要がある。そのため、一般的な保持材１３では、これらの有機バインダーを保持材全量の５〜８質量％、多いものでは１０質量％程度使用している。
【０００５】
しかし、最近では、浄化効率を高めるために、触媒担体１２は１０００℃近くまで加熱されるため、上記に挙げた有機バインダーは容易に分解、焼失してＣＯ２やＣＯ、各種の有機系ガスが発生し、特に、触媒コンバーターの作動初期に多量に発生する。排ガス規制は厳しくなる一方であり、この有機バインダーに由来するＣＯ２等により規定値を上回る可能性がある。また、最近ではエンジンの電子制御が進んでいるが、本来の排気ガスに関係の無いＣＯ２が存在すると、排気系のセンサー類を誤作動させてエンジンの電子制御にも悪影響が出てくる。このような不具合を防ぐために、メーカーは出荷前に焼成処理して有機バインダーを焼失する作業を行っている。
【０００６】
有機バインダーの使用量を減少することも考えられているが、減量分だけ無機繊維の結束力が弱まって保持材１３が厚くなり、組み付け性が悪化する問題がある。また、有機バインダーの減少により、保持材１３のケーシング側表面の強度低下や、摩擦係数の増大といった問題も考えられる。最近では、触媒コンバーターの製造に際し、保持材１３を巻装した触媒担体１２を円筒状の金属製ケーシング１１に圧入することが主流になっており、保持材１３のケーシング側表面にフィルムやテープ、不織布、樹脂コーティング層等の保護膜５０を形成して、圧入時の摩擦抵抗の低減や、ケーシング側表面の補強を図ることが行われている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２７１０号公報
【特許文献２】特開平８−６１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうした保護膜５０が形成された保持材１３は、保護膜自体の摩擦抵抗が低いため、キャニング性に優れ、生産効率の向上が期待される。しかしながら、触媒担体１２への巻装作業の際に、触媒担体に接する内周に比べて保護膜が形成された外周の長さが大きくなるため、すなわち、外周が引っ張られるため、保護膜５０が破れたり、一部が剥離してしまうことが懸念される。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、保護膜が形成された保持材において、保護膜５０に穴を開けて保護膜に伸縮性を付与（制御）することにより、保護膜の本来持つ補強効果や圧入時の摩擦抵抗の低減効果を維持しつつ、触媒担体への巻装作業性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は下記の触媒コンバーター用保持材を提供する。
（１）触媒担体と、触媒担体を収容する金属製ケーシングと、触媒担体に巻装されて触媒担体と金属製ケーシングとの間隙に介装される保持材とを備えた触媒コンバーターに用いられる保持材であって、
無機繊維製の基材の金属製ケーシング側の表面に、開口を有する保護膜が接合されていることを特徴とする触媒コンバーター用保持材。
（２）保護膜における開口率が１０〜４５％であることを特徴とする上記（１）記載の触媒コンバーター用保持材。
（３）開口の形状が円または楕円であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の触媒コンバーター用保持材。
（４）開口の最小部の長さが５ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
（５）隣接する開口の間隔が３ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
（６）開口が形成された保護膜の坪量が２０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
（７）保持材全体の有機成分が、該保持材全量の３質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の保持材は、保護膜に開口が形成されているため、触媒担体に巻装した状態と、出荷前に加熱して保護膜を焼失させた状態とで面積の差が小さく、保護膜全体の柔軟性も高まり、触媒担体への巻装作業性も高まる。従って、保護膜本来の補強効果や圧入時の摩擦抵抗の低減効果を維持しつつ、触媒担体への巻装作業性を向上させることができる。更には、保護膜が焼失した際の有機成分の発生量も少なくなり、触媒コンバーター出荷前の焼失作業が短時間ですみ、排気設備を小規模にすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）本発明の触媒コンバーター用保持材を示す平面図、（Ｂ）触媒担体に巻装した状態を示す斜視図である。
【図２】開口パターンの他の例を示す平面図である。
【図３】開口パターンの他の例を示す平面図である。
【図４】開口パターンの他の例を示す平面図である。
【図５】開口パターンの他の例を示す平面図である。
【図６】実施例で用いた保持材を示す上面図である。
【図７】触媒コンバーターの一例を示す断面図である。
【図８】（Ａ）従来の触媒コンバーター用保持材の平面図、（Ｂ）触媒担体に巻装した状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の保持材１３の一例を示しており、（Ａ）は図８（Ａ）に対応して示す平面図であり、（Ｂ）は図８（Ｂ）に対応して示す斜視図である。図示されるように、無機繊維製の基材４５のケーシング側表面に保護膜５０Ａが接合されており、保護膜５０Ａの全面にわたり円形の開口６０が多数形成されている。
【００１５】
開口６０の形成パターンは、図１に示すように等間隔で形成する他、図２に示すように千鳥格子状に形成してもよい。また、図示は省略するが、ランダムに形成してもよい。更には、図３に示すように、大きさの異なる円を組み合わせでもよい。
【００１６】
また、開口６０は、円形の他にも図４に示すように楕円形であってもよい。楕円の長軸は、図示されるように保持材１３の長手方向（紙面左右方向）に沿って形成されてもよいし、長手方向と直交（紙面上下方向）するように形成されていてもよいし、長手方向に斜め方向に沿って形成されていてもよい。保持材１３は、圧入の際にその幅方向が圧入方向になるため、長軸が保持材１３の幅方向に一致するように開口６０を形成することにより圧入しやすくなる。一方、楕円の長軸が保持材１３の長手方向に一致するように開口６０を形成することにより、触媒担体１２に巻装する際の湾曲がしやすくなる。また、図示されるように、大きさの異なる楕円を組み合わせてもよい。後述される試験１にも示すように、楕円形の開口は、円形の開口よりも引張強度に優れるという利点もある。
【００１７】
更には、開口６０は、最小部の長さ、即ち図１〜３に示すような円形の場合はその直径、図４に示すような楕円の場合はその短軸が５ｍｍ以上であることが好ましく、１０〜１５ｍｍであることがより好ましい。図３や図４に示すように大きさの異なる開口６０が混在している場合は、最小の開口における直径または短軸を１０ｍｍ以上とする。圧入の際に開口６０の周縁が抵抗となるため、開口径が小さくなるほど開口６０をより多く形成しなければならず、圧入時の摩擦抵抗が大きくなる。一方、開口径が３０ｍｍを超えると、基材４５が多く露出して圧入時の摩擦抵抗が大きくなる。
【００１８】
また、隣接する開口６０の間隔Ｄは、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍより大きく１５ｍｍ以下であることがより好ましい。隣接する開口６０の間隔が狭くなるほど開口間の保護膜５０Ａが幅細になるため、圧入時に保護膜５０Ａが破断しやすくなる。また、開口６０の間隔が広くなるほど開口間の保護膜５０Ａが幅広になるため、圧入時の保護膜５０Ａの破断は抑えられるものの、開口６０を設けることの効果が低下する。
【００１９】
更に、図５に示すように、保持材１３の本体部４１の凸部４２の周辺領域４７、並びに凹部４３の周辺領域４８には開口６０を形成しないことが好ましい。図１（Ｂ）に示すように、凸部４２と凹部４３は、保持材１３を触媒担体１２に巻装した際に係合する部分であり、係合端縁に段差があると圧入時に金属ケーシングの内面に引っ掛かることがある。係合端縁に段差がある場合でも、保護膜５０Ａにより低摩擦抵抗化されて圧入しやすくなるが、開口６０があると基材４５が露出してその分摩擦抵抗が大きくなる。そのため、凸部４２及び凹部４３の周辺部分４７、４８のみに開口６０を形成しないことにより、できるだけ摩擦抵抗の低減化を図ることができるようになる。そのため、周辺部分４７、４８が広くなるほど圧入時の摩擦抵抗を小さくすることができるが、開口６０を設けることの効果が低下するため、周辺部分４７、４８の広さとしては、図中の寸法ａが保持材全幅の５０〜１００％、ｂが保持材全長の５〜９％、ｃが保持材全長の５〜９％、ｄが保持材全幅の５０〜１００％であることが好ましい。
【００２０】
上記した開口６０の形成様式において、何れの場合も、開口６０の開口率、即ち、保護膜５０Ａの全面積に占める開口６０の割合は、１０〜４５％であることが好ましく、２０〜３５％であることがより好ましい。開口率が小さくなるほど、保護膜本来の作用の低下が少ないものの、開口６０を設けることの効果が低下する。一方、開口率が大きくなるほど、保護膜本来の作用の低下が大きくなり、更に基材４５が露出してその分摩擦抵抗が大きくなりキャニング性が悪化する。従って、開口６０の大きさ、開口間の間隔、大きさの異なる開口の組み合わせ、形成パターン等を調整して上記の開口率範囲とする。
【００２１】
保護膜５０Ａの材料としては、従来公知のもので構わず、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等からなるフィルムや不織布が挙げられる。また、本発明において、低コストで入手可能で、強度があり穴あけ加工が容易なポリエチレン樹脂製不織布といった有機不織布が好適に使用できる。
【００２２】
保護膜５０Ａの厚さには制限はないが、薄くなりすぎると膜強度が低くなり、触媒担体１２への巻装後や圧入時に破断しやくなる。また、厚くなりすぎると伸張しにくく、触媒担体１２の外周面に巻装しにくくなり、更には有機成分が多くなり、後述するように基材４５との合計量で３質量％以下に抑えることが難しくなる。膜強度としては、引張強度で０．５Ｎ／３０ｍｍ以上であることが好ましく、２Ｎ／３０ｍｍ以上であることがより好ましい。尚、引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８８１３に準拠して測定される。このような引張り強度を満足し、有機成分を抑えるためには、開口後の坪量で２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２、２〜５ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００２３】
尚、有機不織布の場合は、繊維が面上でランダムに存在していてもよいが、保持材１３の長手方向に配向させることにより、触媒担体１２の外周面に巻装する際に周方向に伸張しやすくなり、装着性が向上する。また、幅方向に配向させると、圧入方向の膜強度が高まる。
【００２４】
保護膜５０Ａを基材４５に接合するには、開口６０を形成したフィルムや不織布を接着剤を用いたり、ホットプレスにより貼り付ける方法等が可能である。但し、接着剤を用いる方法では有機分が多くなり、また接着剤が開口６０の周縁、更に不織布の場合は繊維の隙間からはみ出て外観不良になりやすいため、ホットプレスが好ましい。
【００２５】
尚、基材４５には制限が無く、例えば、無機繊維と少量の有機バインダーとを湿式成形した後、圧縮した状態で乾燥した圧縮マット、無機繊維を集綿したものをニードル加工したブランケットからなるマット、無機繊維とバーミキュライト等の膨張材とを湿式成形した膨張マット等のマット材等を使用できる。
【００２６】
また、全体形状には制限がなく、例えば図１（Ａ）に示したように、平板状の本体部４１の一端に凸部４２を形成し、他端に凸部４２と嵌合可能な形状の凹部４３を形成した形状とすることができる。尚、凸部４２及び凹部４３の形状は、図示される矩形の他に、三角形や半円形状であってもよい。また、凸部４２及び凹部４３の個数も１個には限定されず、２個以上であってもよい。
【００２７】
無機繊維としては、従来から保持材に用いられている種々の無機繊維を用いることができる。例えば、アルミナ繊維、ムライト繊維、あるいはその他のセラミック繊維等を適宜使用できる。より具体的には、アルミナ繊維としては、例えばＡｌ２Ｏ３が９０重量％以上（残りはＳｉＯ２分）であって、かつＸ線的には低結晶化度のものが好ましく、また、その平均繊維径が３〜１０μｍ、ウエットボリューム３００ｃｃ／５ｇ以上が好ましい。ムライト繊維としては、例えばＡｌ２Ｏ３分／ＳｉＯ２分重量比が７０／３０〜８３／１７程度のムライト組成であって、かつＸ線的には低結晶化度のものが好ましく、また、その平均繊維径が３〜１０μｍ、ウエットボリューム３００ｃｃ／５ｇが好ましい。その他のセラミック繊維としては、シリカアルミナ繊維を挙げることができるが、何れも従来から保持材に使用されているもので構わない。また、ガラス繊維やシリカ繊維、ロックウール、生体溶解性無機繊維を配合してもよい。
【００２８】
尚、上記ウエットボリュームは、次の方法で算出される。
１）乾燥した繊維材料５ｇを少数点２桁以上の精度を有する秤で計量する。
２）計量した繊維材料を５００ｇのガラスビーカーに入れる。
３）２）のガラスビーカーに温度２０〜２５℃の蒸留水を４００ｃｃ程度入れ、攪拌機を用いて繊維材料を切断しないように慎重に攪拌し、分散させる。この分散は超音波洗浄機を使用してもよい。
４）３）のガラスビーカーの中味を１０００ｍｌのメスシリンダーに移し、目盛で１０００ｃｃまで蒸留水を加える。
５）４）のメスシリンダーの口を手等で塞ぎ、水が漏れないように注意しながら上下逆さまにして攪拌する。これを計１０回繰り返す。
６）攪拌停止後、室温下で静置し、３０分経過後の繊維沈降体積を目視で計測する。
７）上記操作を３サンプルについて行い、その平均値を測定値とする。
【００２９】
有機バインダーも公知のもので構わず、ゴム類、水溶性有機高分子化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を使用できる。具体的には、ゴム類の例としては、ｎ−ブチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体、エチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、ブタジエンゴム等がある。水溶性有機高分子化合物の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等がある。熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の単独重合体及び共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等がある。熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等がある。
【００３０】
また、基材４５には、有機バインダーとしてパルプ等の有機繊維を少量配合することも可能である。有機繊維は細く長いものほどバインド力が高く、高度にフィブリル化したセルロースやセルロースナノファイバー等が好ましい。具体的には、繊維径が０．０１〜５０μｍ、繊維長が１〜５０００μｍであることが好ましく、繊維径が０．０２〜１μｍ、繊維長が１０〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００３１】
こうした有機バインダーは二種以上を組み合わせて使用することもできる。有機バインダーの使用量は、無機繊維を結束し得る量であれば制限はないが、無機繊維１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。有機バインダーが０．１質量部未満では結束力が不足し、１０質量部を越える場合は、消失する際に排ガス規制を上回ってしまう可能性がある。有機有機バインダーの好ましい量は０．２〜６質量部、さらに好ましい量は０．２〜３質量部である。
【００３２】
有機バインダーと無機バインダーを併用してもよい。有機バインダーと無機バインダーの併用によれば、使用時おける有機成分の揮発が起因する上述した不具合を回避するために、有機バインダーの使用量を少なくした場合であっても、無機繊維を良好に結束でき、従来と同等の厚さを維持できる触媒コンバーター用保持材を提供することができる。こういった無機バインダーは公知のもので構わず、ガラスフリット、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸ソーダ、チタニアゾル、珪酸リチウム、水ガラス、ベントナイトといった粘土系などが挙げられる。なお、これらの無機バインダーは二種以上を組み合わせて使用することもできる。無機バインダーの使用量は、無機繊維を結束し得る量であれば制限ないが、無機繊維１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。無機バインダーが０．１質量部未満では結束力が不足し、５質量部を越える場合は相対的に無機繊維の量が減り、保持材として必要な保持性能及びシール性能が得られない。無機バインダーの好ましい量は０．２〜６質量部、さらに好ましい量は０．２〜４質量部未満である。
【００３３】
保持材全体、即ち基材４５と保護膜５０Ａとの合計における有機分は、少ないほど好ましい。具体的には、有機分は保持材全量の３質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下とすることもできる。そのため、基材４５においては、有機バインダーや有機繊維は圧縮状態を維持できるように極く少量に留めることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
（試験１）
坪量５ｇ／ｍ２で、幅７０ｍｍのポリエチレン不織布に、表１に示すように、円形または楕円形の開口を穴あけ加工により形成して試験片とした。尚、開口は、幅方向に３列とし、長手方向における個数は同数とした。また、端面から開口までの距離とは、図５における寸法ｂである。そして、試験片をＪＩＳ P ８１１３に準拠する引張試験機に装着し、引張速度１０ｍｍ／分にて最大点荷重（破断に至る荷重）及び引張荷重７Ｎに達するまでの不織布の伸び量を測定した。結果を表１に示すが、開口を形成しないポリエチレン不織布（試験番号６）を１００とする相対値で示してある。結果を表１に併記するが、楕円形の開口の方が円形の開口よりも引張強度が高く、保持材圧入時における保護膜の破断を抑える効果が高いといえる。また、不織布に穴を開けたほうが、不織布が伸びやすくなることがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（試験２）
長手方向長さ５３０ｍｍ、幅方向長さ１４４ｍｍのポリエチレンフィルムまたはポリエチレン不織布を用意し、表２に示すように、円形または楕円形の開口を穴あけ加工により形成して保護膜とした。尚、各保護膜における開口は同一寸法であり、図５に示すように幅方向に３列とし、長手方向における個数を変えて形成した。また、楕円形の開口は、その長軸が長手方向に沿うようにした。
【００３８】
そして、上記の保護膜を、長手方向長さ５３０ｍｍ、幅方向長さ１４４ｍｍで、坪量１２００ｇ／ｍ２のアルミナ繊維製基材の片面に接合して保持材とした。尚、接合は、実例例１５のみスプレーで接着剤を塗布し、その他はホットプレスとした。
【００３９】
【表２】
【符号の説明】
【００４０】
１１ 金属製ケーシング
１２ 触媒担体
１３ 保持材
４５ 基材
５０、５０Ａ 保護膜
６０ 開口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体と、触媒担体を収容する金属製ケーシングと、触媒担体に巻装されて触媒担体と金属製ケーシングとの間隙に介装される保持材とを備えた触媒コンバーターに用いられる保持材であって、
無機繊維製の基材の金属製ケーシング側の表面に、開口を有する保護膜が接合されていることを特徴とする触媒コンバーター用保持材。
【請求項２】
保護膜における開口率が１０〜４５％であることを特徴とする請求項１記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項３】
開口の形状が円または楕円であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項４】
開口の最小部の長さが５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項５】
隣接する開口の間隔が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項６】
開口が形成された保護膜の坪量が２０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項７】
保持材全体の有機成分が、該保持材全量の３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項１】
触媒担体と、触媒担体を収容する金属製ケーシングと、触媒担体に巻装されて触媒担体と金属製ケーシングとの間隙に介装される保持材とを備えた触媒コンバーターに用いられる保持材であって、
無機繊維製の基材の金属製ケーシング側の表面に、開口を有する保護膜が接合されていることを特徴とする触媒コンバーター用保持材。
【請求項２】
保護膜における開口率が１０〜４５％であることを特徴とする請求項１記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項３】
開口の形状が円または楕円であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項４】
開口の最小部の長さが５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項５】
隣接する開口の間隔が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項６】
開口が形成された保護膜の坪量が２０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【請求項７】
保持材全体の有機成分が、該保持材全量の３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒コンバーター用保持材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１３７４１８（Ｐ２０１１−１３７４１８Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８１０１（Ｐ２００９−２９８１０１）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
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