触媒スクリャービン反応
本発明は、有機合成の分野に関する。より詳細には、本発明は、芳香族化合物又は芳香族成分と保護されたエナール化合物又は保護されたエナール成分、例えばアセタール又はアシラールとから、芳香族非共役エノールエステル又は芳香族非共役エノールエーテルを製造する方法を提供する。この反応は、式ＭＸ1-4の塩（ここで、Ｍは、Ｚｎ又はＦｅのような遷移金属を表し、かつＸはモノ−アニオンを表す）又はＢＹ3（ここで、Ｙは、フッ化物又は置換又は非置換のフェニル基を表す）により促進される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成の分野に関する。より詳細には、本発明は、芳香族化合物又は芳香族成分と保護されたエナール化合物又は保護されたエナール成分、例えばアセタール又はアシラールとから、芳香族非共役エノールエステル又は芳香族非共役エノールエーテルを製造する方法を提供する。この反応は、一部の金属誘導体の使用により促進される。
【０００２】
従来技術
Scriabine反応は、芳香族化合物とエナール又は相応するアシラールとの間の反応からなる（I.Scriabine, Bull. Soc. Chem.Fr., 1961, 1194参照）。この反応は、ジヒドロけい皮アルデヒド誘導体を形成する手段を提供する。我々の知識の及ぶ限りでは、この反応に関する文献において報告された全ての方法及び実施例は、Ａｌ塩又はＴｉＣｌ4が少なくとも化学量論量である。例えば、Aguillar他、Synthetic Comm. 2004, 2719を挙げることができる。
【０００３】
故に、そのようなジヒドロけい皮アルデヒド誘導体を、触媒反応を用い、かつできれば、より環境にやさしい触媒を用いることにより入手することは大いに望ましい。
【０００４】
発明の説明
前記の問題を解決するために、本発明は、式
【化１】
［式中、波線は、二重結合がＥ又はＺの配置又はその混合物であってよいことを示しており；
それぞれＲ1は、別々に、水素又はハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ又はアミノ基を表すか；又は２個のＲ1は、一緒になった場合には、置換又は非置換であり、かつ１又は２個の酸素、硫黄又は窒素原子を有するか又は有しないＣ3〜Ｃ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表し；
Ｒ2又はＲ3は、別々に、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表し；Ｒ2及びＲ3は、一緒になって、置換又は非置換のＣ3〜Ｃ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表してよく；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はフッ素化アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基、又は−ＣＯＣＯＯＨ又は−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基を表し；かつ
Ｒ5は、置換又は非置換のＣ2〜Ｃ9アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す］で示される化合物を、
式（ＩＩ）で示される化合物を式（ＩＩＩ）で示される化合物でカップリングするか、
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ｉ）で示された意味を有し、かつそれぞれＲ6は、別々に、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はフッ素化アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基を表すか、又はＲ6は、一緒になって、ＣＯＣＯ又はＣＯＣＨ2ＣＯ基を表す］
又は、それぞれ、式
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ3は、式（Ｉ）で示された意味を有し、Ｒ6は、式（ＩＩＩ）で示された意味を有し、かつＲ5は、式（Ｉ′）で示された意味を有する］で示される化合物を環化することにより、製造する方法を提供するものであって、
前記方法が、
・式ＭＸnの塩（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される遷移金属を表し、Ｘはモノ−アニオンを表し、かつｎは、１〜３の整数である）；及び
・式ＢＹ3のホウ素化合物（ここで、Ｙは、フッ化物又は置換又は非置換のフェニル基を表す）及びＣ2〜Ｃ10エーテル又はＣ1〜Ｃ8カルボン酸との前記ホウ素化合物のいずれかの付加物
からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の触媒量の存在で実施されることにより特徴付けられる。
【０００５】
Ｒ1〜Ｒ6の可能な置換基は、１、２又は３個のハロゲン原子又はＯＲa、ＮＲa2又はＲa基であり、ここでＲaは水素原子又はＣ1〜Ｃ10の環状、線状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ4の線状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基である。
【０００６】
Ｙの可能な置換基は、ハロゲン化物原子又はメチル又はＣＦ3基のような、１〜５個の基である。
【０００７】
また、Ｒ1が水素原子ではない場合には、式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物が異性体の混合物の形であってよいことが理解される。例えば、式（ＩＩ）の化合物がメチルベンゼンである場合には、得られる化合物（Ｉ）は、オルト、又はメタ、及びパラ異性体の混合物の形であってよい。
【０００８】
本発明の第一実施態様によれば、本発明は、Ｒ4がＣ1〜Ｃ7アルキル基、置換又は非置換のベンジル基又はＣ1〜Ｃ7アシル基を表す式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物を製造する方法を提供する。
【０００９】
別の実施態様によれば、Ｒ2又はＲ3は、別々に、水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表してよく；Ｒ2及びＲ3は、一緒になって、置換又は非置換のＣ3、Ｃ4又はＣ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表してよい。
【００１０】
さらに、それぞれＲ1は、別々に、水素又はハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4 アルキル又はアルコキシ基を表してよいか；又は２個のＲ1は、一緒になった場合には、置換又は非置換であり、かつ１又は２個の酸素、硫黄又は窒素原子を有するか又は有しないＣ3〜Ｃ5アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す。別の実施態様によれば、１又は２個のＲ1は、水素原子ではない。
【００１１】
さらに、Ｒ5は、置換又は非置換のＣ2〜Ｃ3アルカンジイル又はアルケンジイル基を表してもよい。
【００１２】
そのような実施態様において、出発物質は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の相応する化合物、又は式（ＩＶ）の相応する化合物であると理解される。
【００１３】
本発明のさらなる実施態様によれば、本発明は、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応による式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
式（ＩＩ）の化合物の限定されない例として、次のものを挙げることができる：非置換又は１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されたベンゼン、非置換又は１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換された１，３−ベンゾジオキソール又はインダン、及び特に１，１−ジメチルインダン。
【００１５】
式（ＩＩＩ）の化合物の限定されない例として、次のものを挙げることができる：アクロレインジエチルアセタール、アクロレイン二酢酸、メタクロレイン二酢酸、クロトンアルデヒド二酢酸、チグリル二酢酸、シクロヘキセニルカルバルデヒド二酢酸。
【００１６】
前記のように、本発明の方法は、式ＭＸnの塩又は式ＢＹ3の化合物及び前記化合物の付加物である少なくとも１つの触媒の存在で実施される。前記触媒は、無水形であってよく、又は水の存在で不安定である酸を除いては、水和形であってもよい。しかしながら無水形が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の特別な実施態様によれば、触媒としての式ＭＸnの化合物の１つのみの使用も好ましい。
【００１８】
本発明の特別な実施態様によれば、触媒は、ＢＹ3及びその付加物、ＦｅＸ3、ＣｏＸ2、ＮｉＸ2、ＺｎＸ2、ＣｕＸ2及びＣｕＸからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の特別な実施態様によれば、ＢＹ3及び前記のＢＹ3の付加物、ＦｅＸ3、ＮｉＸ2、ＺｎＸ2及びＣｕＸ2からなる群から選択される触媒が特に有用である。さらに、より詳細には、触媒は、ＢＹ3及び前記のＢＹ3の付加物、ＦｅＸ3及びＺｎＸ2の中から選択されてよい。
【００２０】
前記のように、ＢＹ3は、単独で、又はエーテル又はカルボン酸とのその付加物の１つの形で使用されることができる。特別な例は、Ｅｔ2Ｏ、Ｂｕ2Ｏ又はＡｃＯＨとのＢＦ3の付加物である。
【００２１】
本発明の別の実施態様によれば、Ｘは、置換又は非置換のアセチルアセトナート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｃ1-9カルボキシラート、Ｃ1-10スルホナート、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＡｓＣｌ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＲ74-（ここでＲ7は、非置換又はハロゲン化物原子又はメチル又はＣＦ3基のような１〜５個の基により置換されたフェニル基である）、又はＲ8ＳＯ3-（ここでＲ8は、塩素又はフッ化物原子である）からなる群から選択されるモノ−アニオンである。特にＸは、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びトリフルオロメチルスルホン酸塩からなる群から選択されることができる。
【００２２】
本発明の別の実施態様によれば、Ｙは、Ｆ又はＣ6Ｈ5である。
【００２３】
本発明のさらなる実施態様によれば、触媒は、ＢＦ3、及びＡｃＯＨ、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2又はＺｎＣｌ2とのＢＦ3の付加物である。
【００２４】
触媒は、広い範囲の濃度で反応媒体に添加されることができる。限定されない例として、出発化合物（ＩＩ）又は（ＩＶ）のモル量を基準として、０．００１〜０．３０モル当量の範囲の触媒濃度を挙げることができる。好ましくは、触媒濃度は、０．００５〜０．１５モル当量が含まれる。触媒の最適濃度が触媒の性質及び所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【００２５】
また、出発化合物（ＩＩＩ）のモル量を基準として、０．１〜０．３０モル当量の範囲の触媒濃度を挙げることもできる。好ましくは、触媒濃度は、０．０１〜０．１０モル当量が含まれる。触媒の最適濃度が触媒の性質及び所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【００２６】
"触媒量(catalytic amount)"がここでは、反応混合物に添加される触媒のモル当量を超えるモル収率で所望の化合物の形成を可能にするいずれかの量を意味することを言うものであることがここでは有用である。
【００２７】
本発明の方法が実施されることができる温度は、典型的に０℃〜１８０℃、より好ましくは１５℃〜１００℃の範囲内である。もちろん、当業者は、出発物質及び最終生成物の融点及び沸点との関係で好ましい温度を選択することもできる。もちろん、当業者は、出発物質及び最終生成物並びに溶剤の融点及び沸点との関係で好ましい温度を選択することもできる。
【００２８】
本発明の方法は、溶剤の存在又は不在で実施されることができる。当業者が予測しうるように、溶剤の存在は、出発化合物が反応条件下に固体の化合物である場合にのみ必須である。
【００２９】
しかしながら、本発明の好ましい実施態様によれば、及び出発化合物の物理的な状態から独立して、本方法は、溶剤の存在で有利に実施される。好ましくは、前記溶剤は、無水であるか、又は水１％w/wを上回って含有しない。
【００３０】
そのような溶剤の限定されない例は、Ｃ4〜Ｃ8エーテル、Ｃ3〜Ｃ6エステル、Ｃ3〜Ｃ6アミド、Ｃ6〜Ｃ9芳香族溶剤、Ｃ5〜Ｃ7の線状又は分枝鎖状又は環状の炭化水素、Ｃ1〜Ｃ2塩素化溶剤及びそれらの混合物である。
【００３１】
さらに、この反応は、場合により相応するカルボン酸Ｒ9ＣＯＯＨを含有する、式Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲ9の無水カルボン酸（ここでＲ9はＣ1〜Ｃ7アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基を表す）の群に属する溶剤の存在で実施されることもできる。その場合に、任意の置換基はＲ6と同じである。
【００３２】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物は、先行技術のいずれかの方法に従って、製造され、かつ単離されることができる。選択的に、化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）は、知られた先行技術のいずれかの方法に従って、現場で(in situ)、すなわち反応媒体中にその使用の直前に、生成されることもできる。
【００３３】
特に、好ましくは式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物は、出発物質として相応するエナールを使用する方法により、製造されるか又は生成される。
【００３４】
故に、本発明のさらなる対象は、上記で定義された通りであって、さらに、それぞれ式（Ｖ）又は（Ｖ′）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、上記で示された意味と同じ意味を有する］で示される相応するエナールから出発する式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を現場生成する段階を含む発明の方法である。
【００３５】
式（ＩＩＩ）又は（Ｉ′）の化合物の現場生成を含む方法は、前記化合物（ＩＩＩ）又は（Ｉ′）がアセタール又はアシラールであり、その場合に後者がジェミナルなジカルボキシラートである場合に、特に有用である。
【００３６】
目下、式（ＩＩ）の化合物がアシラールである場合には、アシラールの環化を促進することができる触媒が、相応するアシラールへのエナールの転化を促進するのにも有用であることにも我々は注目した。
【００３７】
故に、本発明のさらなる対象、及び実際には前記の方法の特別な実施態様は、上記で定義された通りの触媒の存在で、式（Ｖ）又は（Ｖ′）のエナールを、定義された通り、式Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲ9の無水カルボン酸（ここで、Ｒ9は上記で示された意味を有する）と反応させる段階を含む、上記で定義された通り、式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物を製造する方法である。
【００３８】
本発明は、目下、次の例によりさらに詳細に記載され、ここで、省略形は、当工業界で通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示されている。ＮＭＲスペクトルのデータは、それぞれ1Ｈ又は13ＣについてＣＤＣｌ3中で４００MHz又は１００MHzで記録され、化学シフトδは、基準としてのＴＭＳに対してppmで示されており、かつ結合定数Ｊは、Hzで表現されている。全ての省略形は当工業界で通常の意味を有する。各ＮＭＲスペクトルは、別々に明記されていない限り、得られた主要異性体に関して提供される。
【００３９】
例１
アクロレイン二酢酸と２−メチルインダンとの間の反応
酢酸中のＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（１．０M、１．０ml、１mmol）を無水酢酸（２０．４g、２００mmol）に５℃でゆっくりと滴加した。この溶液を室温に温めた。２−メチルインダン（２０．０g、１５１mmol）及びジクロロメタン（１５g）中のアクロレイン（５．６g、１００mmol）の溶液を無水物溶液に、温度を約１５℃で維持しながら、ゆっくりと滴加した。この混合物を２０℃で４時間撹拌し、ついで酢酸エチル（１５０ml）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（１５０ml）で再抽出した。合一した有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１００ml）、ブライン（１００ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。１５０℃（２．９×１０-1mbar）でのクーゲルロール(KugelRohr)蒸留によるさらなる精製により、所望の酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（７．２g、３０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：1.13 (d, J 6.2, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.43-2.59 (m, 3H), 2.98-3.06 (m, 2H), 3.29 (d, J 8.2, 2H), 5.53-5.60 (m, 1H), 6.95 (d, J 7.2, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.10 (d, J 7.7, 1H), 7.18 (dt,J 13.8,1, 1H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：20.7 (q), 20.9 (q), 33.5 (t), 34.65 (d), 40.7 (t), 41.0 (t), 114.2 (d), 124.4 (d), 126.0 (d), 136.0 (d), 137.5 (s), 141.8 (s), 144.2 (s), 168.2 (s)。
【００４０】
例２
アクロレイン二酢酸と２−メチルインダンとの間の反応
２−メチルインダン（２．６g、２０mmol）及びアクロレイン二酢酸（１．６g、１０mmol）及び臭化亜鉛（０．２５g、１mmol）の懸濁液を周囲温度で２４時間撹拌した。この反応媒体をついで酢酸エチル（５０ml）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（５０ml）で再抽出した。合一した有機抽出物を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ml）、ブライン（５０ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。１８０℃（８．０×１０-1mbar）でのクーゲルロール蒸留による残留物のさらなる精製により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られ（０．６５g、３０％）、上記で製造したものと同一であった。
【００４１】
例３
２，２−ジメチルジヒドロベンゾフランとアクロレイン二酢酸との間の反応
臭化亜鉛（５０mg、０．２mmol）を、ジクロロメタン（５g）中のアクロレイン二酢酸（１．６g、１０mmol）、２，２−ジメチルジヒドロベンゾフラン（１．５g、１０mmol）の溶液中に懸濁させ、周囲温度で２４時間撹拌した。この反応媒体をついで酢酸エチル（２５ml）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（２０ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（２５ml）で再抽出した。合一した有機相を、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（２５ml）、ブライン（２５ml）で洗浄し、ついでＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。１６０℃（３．３×１０-1mbar）でのクーゲルロール蒸留によるさらなる精製により、所望の酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（０．９g、３７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：1.45 (s, 6H), 2.11 (s, 3H), 2.97 (s, 2H), 3.25 (d, J 7.7, 2H), 5.55 (dt, 12.3, 7.7, 1H), 6.64 (d, 8.2,1H), 6.91 (d, J 8.2, 1H), 6.96 (s, 1H), 7.16 (d, 12.3, 1H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：20.7 (q), 28.3 (q), 33.0 (t), 42.9 (t), 86.6 (s), 109.2 (d), 114.5 (d), 125.1 (d), 127.4 (s), 127.8 (d), 131.2 (s), 136.0 (d), 157.5 (s), 168.2 (s)。
【００４２】
例４
２−メチルインダンとメタクロレイン二酢酸との間の反応
ＢＦ3酢酸錯体（０．２g、１mmol）を、６０℃に加熱した２−メチルインダン（１３．２g、１００mmol）及びメタクロレイン二酢酸（８．７g、５０mmol）の撹拌溶液に添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌し、ついで冷却し、かつ酢酸エチル（５０ml）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（５０ml）で再抽出し、合一した有機相をＮａＨＣＯ3（１００ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、１６０℃（６．０×１０-1mbar）でのクーゲルロール蒸留によりさらに精製して、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（２．３g、１９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：（主要異性体のみ）1.13 (d, J 6.7, 3H), 1.60 (d, J 1.5, 3H), 2.14 (s, 3H), 2.44-2.59 (m, 3H), 2.97-3.05 (m, 2H), 3.22 (s, 2H), 6.93 (d, J 6.7, 1H), 6.99 (s, 1H), 7.05 (d, J 1.5, 1H), 7.08 (d, J 7.2, 1H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：13.6 (q), 20.8 (q), 20.7 (q), 34.7 (d), 40.2 (t), 40.8 (t), 41.1 (t), 121.6 (s), 124.2 (d), 124.8 (d), 126.6 (d), 131.1 (d), 136.8 (s), 141.8 (s), 144.1 (s), 168.3 (s)。
【００４３】
例５
芳香族化合物とアクロレイン二酢酸との間の反応
Ａ）一般的な手順
酢酸中のＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（１．０M、２〜３ml、２〜３mmol、５〜１０％mol）を、０℃に冷却したインダン誘導体（３５mmol）、無水酢酸（２g）及びアクロレイン二酢酸（６．５g、４１mmol）の撹拌溶液に添加した。周囲温度でさらに６０分間撹拌し、酢酸エチル（５０ml）で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム（２５ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（５０ml）で再抽出し、合一した有機相を、重炭酸塩（５０ml）で、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。粗製生成物を、クーゲルロール蒸留により、最初に前記インダンを回収するために中程度の真空（５〜１０mbar）下に、ついで高真空（１．０〜４．０×１０-1mbar）下に、精製した。
【００４４】
２−エチルインダン
収率（１８％）、２．８×１０-1mbarでの沸点１６０℃
1Ｈ−ＮＭＲ：0.96 (t, J 7.2, 3H), 1.50 (５重線, J 7.2, 2H), 2.10 (s, 3H), 2.34 (７重線, J 7.2, 2H), 2.60-2.46 (m, 2H), 2.95-3.05 (m, 2H), 3.28 (d, J 7.7, 2H), 5.51-5.60 (m, 1H), 6.94 (d, J 7.7, 1H), 7.01 (s, 1H), 7.09 (d, J 7.7, 1H) 7.17 (dt, J 12.3, 1.5,1H)
13Ｃ−ＮＭＲ：12.8 (q), 20.7 (q), 28.7 (t), 33.5 (t), 38.6 (t), 38.9 (t), 42.2 (d), 114.3 (d), 124.4 (d), 126.1 (d), 136.1 (d), 137.6 (s), 141.8 (s), 144.2 (s), 168.2。
【００４５】
２−プロピルインダン
収量１．４ｇ、１８％、２．５×１０-1mbarでの沸点１５０℃
1Ｈ−ＮＭＲ：0.88-0.95 (m, 3H), 1.36-1.51 (m, 4H), 2.14 (s, 3H), 2.41-2.59 (m, 2H), 2.95-3.05 (m, 2H), 3.28 (d, J 7.7, 2H), 5.56 (dt, J 12.8,7.2, 1H), 6.94 (d, J 7.7, 1H), 7.01 (s,1H), 7.08-7.19 (m,2H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：14.3 (q), 20.7 (q), 21.5 (t), 33.5 (t), 38.1 (t), 38.9 (t), 40.20 (d), 114.3 (d), 124.4 (d), 126.0 (d), 126.1 (d), 136.1 (d), 137.5 (s), 141.8 (s), 143.7 (s), 144.2 (s), 168.2 (s)。
【００４６】
２，２−ジメチルインダン
溶離液としてエーテル：ペンタン（１：１９、ついで１：９）を用いるシリカ（２００ml）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、所望の酢酸エノールが得られた（１．１g、１４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：1.13 (s, 6H), 2.11 (s, 3H), 2.65-2.73 (m, 4H), 3.28 (d, J 7.7, 2H), 5.50-5.60 (m, 1H), 6.94 (d, J 7.7, 1H), 6.98 (s, 1H), 7.07 (d, J 7.7,1H), 7.18 (dt, J 10.8, 1.5,1H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：20.8 (q), 28.8 (q), 33.5 (t), 40.2 (s), 47.4 (t), 47.7 (t), 114.3 (d), 124.7 (d), 126.0 (d), 136.1 (d), 137.5 (s), 141.6 (s), 144.0 (s), 168.2 (s)。
【００４７】
シス，トランス−１，２−ジメチルインダン
収量１．７g、２８％、４．５×１０-1mbarでの沸点１５０℃。
1Ｈ−ＮＭＲ：0.94-1.08 (m, 3H), 1.10-1.14 (m, 3H), 1.16-1.20 (m, 1H), 1.25-1.29 (m, 1H), 2.11 (s, 3H), 2.47-2.58 (m, 3H), 2.90-2.99 (m, 2H), 3.12 (７重線, J 6.7, 1H), 3.30 (t, J6.2, 2H), 5.55-5.59 (m, 1H), 6.94-7.20 (m, 4H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：14.7 (q), 15.2 (q), 20.8 (q), 33.6 (t), 38.0 (d), 39.4 (t), 39.8 (t), 42.0 (d), 42.4 (d), 114.2 (d), 123.6 (d), 124.4 (d), 126.1 (d), 126.2 (d), 134.4 (s), 136.1 (d), 141.0 (s), 149.3 (s), 168.2 (s)。
【００４８】
Ｂ）テトラヒドロナフタレン
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（酢酸中１．０M、１．０ml、１mmol）を、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２１．６５g、１６４mmol）、無水酢酸（１．４g、１３．６mmol）、アクロレイン二酢酸（５．４g、３４mmol）の撹拌溶液に添加した。この溶液を周囲温度でさらに３時間撹拌し、ついで５％重炭酸ナトリウム溶液（２００ml）中へ注ぎ、ついで水相をエーテル（２００ml）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、シクロヘキサン：酢酸エチル１９：１を用いるシリカ（３００ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製し、酢酸エノールがレジオ異性体の混合物として得られた（α及びβ（主要な）ナフチル、さらにＥ及びＺ）。
1Ｈ ＮＭＲ（双方の異性体）：1.70-1.86 (m, 4H), 2.11 (s, 3H), 2.64-2.80 (m, 4H), 3.21-3.29 (m, 2H), 5.55 (dt, J 12,7, 1H), 6.82-7.25 (m, 4H)。
13Ｃ ＮＭＲ（双方の異性体）：20.7 (q), 22.8 (t), 23.2 (t), 23.3 (t), 23.4 (t), 26.2 (t), 29.2 (t), 29.6 (t), 30.3 (t), 30.8 (t), 33.4 (t), 113.9 (d), 114.7 (d), 126.2 (d), 126.3 (d), 126.8 (d), 128.5 (d), 128.8 (d), 130.1 (d), 135.9 (s), 136.0 (s), 136.9 (d), 137.2 (d), 137.6 (s), 138.1 (s), 138.4 (d), 138.6 (d), 168.2 (s)。
【００４９】
Ｃ）１，１−ジメチルインダン
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（酢酸中１M、０．３ml）の溶液を、１，１−ジメチルインダン（４．１g、２８mmol）、アクロレイン二酢酸（１．１g、７mmol）及び無水酢酸（０．３g、２．８mmol）の撹拌溶液にゆっくりと滴加した。室温で２時間撹拌した後に、混合物をブライン（５０ml）中へ注ぎ、水相をエーテル（１００ml）で抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム（５０ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を１０mbarで１２０℃でのクーゲルロール蒸留によりさらに精製して１，１−ジメチルインダン（２．２g）を回収し、ついで０．３mbarで１６０℃での蒸留により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（１．２g、収率：７０％）。
1Ｈ ＮＭＲ：1.25 (s, 6H), 1.91 (t, J 7, 2H), 2.11 (s, 3H), 2.84 (t, J 7, 2H), 3.32 (d, J 7, 2H), 5.58 (dt, J 12, 7, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.96 (d, J 8, 1H), 7.10 (d, J 8, 1H), 7.18 (dt, J 12, 8, 1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：20.7 (q), 28.6 (q), 29.6 (q), 33.6 (t), 41.6 (t), 43.9 (t), 114.2 (d), 121.9 (d), 124.4 (d), 126.3 (d), 136.1 (d), 137.8 (s), 140.8 (s), 153.0 (s),168.1 (s)。
【００５０】
例６
ｔ−ブチルベンゼンとアクロレイン二酢酸との間の反応
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（酢酸中１M、２．５ml、２．５mmol）を、ｔ−ブチルベンゼン（５５g、４１０mmol）、アクロレイン二酢酸（１３．５g、８５mmol）及び無水酢酸（３．５g、３４．３mmol）の撹拌溶液にゆっくりと滴加した。室温で３時間撹拌した後に、混合物をブライン（５０ml）中へ注ぎ、水相をエーテル（２×１００ml）で抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム（５０ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、シクロヘキサン、ついで５：９５酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５００ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製してｔ−ブチルベンゼンが回収され、ついで酢酸エノールがメタ及びパラ異性体の混合物として得られた（２．７g、収率：１４％）。
1Ｈ ＮＭＲ：（双方の異性体）1.31 (s, 9H), 2.11 (s, 3H), 3.30 (d, J 8, 2H) 5.58 (dt, J 12, 8, 1H), 7.12-7.21 (m, 4H), 7.32 (d, J 8, 1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：20.7 (q), 30.1 (s), 31.4 (q), 33.0 (t), 34.4 (s), 112.6 (d), 113.9 (d), 125.4 (d), 127.9 (d), 128.0 (d), 134.5 (d), 136.2 (d), 136.7 (d), 136.9 (d), 149.0 (s), 149.2 (s), 168.0 (s), 168.2 (s)。
【００５１】
例７
ｓ−ブチルベンゼンとアクロレイン二酢酸との間の反応
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（酢酸中１M、０．５ml、０．５mmol）を、ジクロロメタン（１５ml）中のｓ−ブチルベンゼン（１１g、８２mmol）、アクロレイン二酢酸（２．７g、１７mmol）及び無水酢酸（０．７g、6.8 mmol）の撹拌溶液にゆっくりと滴加した。室温で３時間撹拌した後に、混合物を飽和重炭酸ナトリウム（５０ml）中へ注ぎ、水相をエーテル（１００ml）で抽出した。有機相を飽和重炭酸ナトリウム（５０ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、シクロヘキサン、ついで５：９５酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５００ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製してｓ−ブチルベンゼンを回収し、ついで酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（１．３g、収率：３３％）。
1Ｈ ＮＭＲ：0.81 (t, J 7, 3H), 1.21 (d, J 7, 3H), 1.57 (q, J 7, 2H), 2.11 (s, 3H), 2.57 (s, J7, 1H), 3.30 (dd, J 8,1,2H), 5.65-5.52 (m, 1H), 7.10-7.25 (m, 5H)。
13Ｃ ＮＭＲ：12.2 (q), 20.7 (q), 21.8 (q), 31.2 (t), 33.19 (t), 41.3 (d), 114.0 (d), 127.2 (d), 128.2 (d), 136.2 (d), 137.0 (s), 168.2 (s)。
【００５２】
例８
１，３−ベンゾジオキソールとメタクロレイン二酢酸との間の反応
塩化亜鉛（０．１４g、１mmol、１０mol％）を、１，３−メチレンジオキシベンゼン（２．４g、２０mmol）及びメタクロレイン二酢酸（１．７２g、１０mmol）の撹拌溶液に周囲温度で添加した。この溶液を周囲温度でさらに４８時間撹拌した。この溶液を、酢酸エチル（５９ml）及び５％重炭酸ナトリウム（５０ml）で希釈し、水相を酢酸エチル（５０ml）で再抽出し、有機相をブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、溶離液としてのシクロヘキサン、ついで１：１９、ついで１：９の酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５０ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。所望の生成物１．２３gを、３．５×１０-2mbarで１２５℃でのクーゲルロール蒸留によりさらに精製して、酢酸エノールが得られた（１．０g、収率：５３％）。
1Ｈ ＮＭＲ：1.58 (d, J 1.5, 3H), 2.14 (s, 3H), 3.17 (s, 2H), 5.91 (s, 2H), 6.63 (dd, J 8, 1.5, 1H), 6.67 (d, J 1.5, 1H), 6.72 (d, J 8, 1H), 7.02 (d, J 1.5, 1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：13.4 (q), 20.8 (q), 40.0 (t), 100.9 (t), 108.0 (d), 109.0 (d), 121.3 (s), 121.7 (d) 131.2 (d), 132.8 (s), 146.1 (s), 147.7 (s)及び168.3 (s)。
【００５３】
例９
アニソールとチグリル二酢酸(tiglic diacetate)との間の反応
塩化亜鉛（０．１４g、１mmol）を、アニソール（２．１６g、２０mmol）及びチグリル二酢酸（１．８６g、１０mmol）の溶液に添加し、この混合物を周囲温度で３時間撹拌した。この溶液を、酢酸エチル（２５ml）及び飽和重炭酸ナトリウム（５０ml）で希釈し、水相を酢酸エチル（２５ml）で再抽出し、合一した有機相をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。シクロヘキサン、ついで１：１９、ついで１：９の酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５０ml）上でのカラムクロマトグラフィーによるさらなる精製により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた。３．５×１０-2mbarで１２５℃でのクーゲルロール蒸留によるさらなる精製により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（１．２g、収率：５１％）。
【００５４】
1Ｈ ＮＭＲ：1.37 (d, J 7, 3H), 1.51 (d 1.5, 3H), 2.13 (s, 3H), 3.37 (q, J 7,1H), 3.77 (s, 3H), 6.83 (d, J 9, 2H), 7.13 (d, J 9, 2H), 7.13 (m, 1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：12.1 (q), 19.3 (q), 20.8 (q), 42.5 (d), 55.2 (q), 113.6 (d), 128.3 (d), 130.6 (d), 136.2 (s), 158.0 (s), 168.3 (s)。
【００５５】
例１０
２−メチルインダンとクロトンアルデヒド二酢酸との間の反応
無水酢酸（５g、４９mmol）を、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（１．０８g、４mmol）及び２−メチルインダン（２６．４g、２００mmol）の懸濁液に添加し、５分後にクロトンアルデヒド二酢酸（６．８８g、４０mmol）をゆっくりと滴加した。この混合物をさらに７時間撹拌し、ついでブライン（５０ml）中へ注ぎ、エーテル（１００ml）で抽出し、有機抽出物を重炭酸ナトリウム（１００ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を１０mbarで６５℃での蒸留によりさらに精製して、２−メチルインダンを回収し、ついで０．１mbarで１７０℃での残留物の蒸留により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（４．３g、収率：４４％）。
【００５６】
1Ｈ ＮＭＲ（双方の主要異性体について）：1.11-1.17 (m, 3H), 1.34 (d, J 7, 3/2H), 1.36 (d,J 6.6, 3/2H), 2.07 (s, 3/3H), 2.09 (s, 3/3H), 2.15 (s, 3/3H), 2.45-2.58 (m, 3H), 2.96-3.08 (m, 2H), 3.45 (５重線, J 7, 1/2H), 3.96 (m, 1/2H), 5.03 (dd, J 10, 7, 1/2H), 5.61 (dd, J 12.8, 7,1/2H), 6.94-7.20 (m, 4H)。
【００５７】
13Ｃ ＮＭＲ（双方の主要異性体について）：20.7 (q), 20.9 (q), 22.0 (q), 34.5 (d), 34.8 (d), 40.8 (t), 41.1 (t), 119.3 (d), 123.0 (d), 124.4 (d), 124.8 (d), 126.0 (d), 132.6 (d), 135.0 (d), 141.9 (s), 143.5 (s), 144.2 (d), 168.7 (s)。
【００５８】
例１１
アニソールとシクロヘキセニルカルバルデヒド二酢酸との間の反応
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（酢酸中１M、０．３１ml）を、アニソール（５．５３g、５１mmol）、シクロヘキサンカルバルデヒド二酢酸（２．３g、１０．８mmol）及び無水酢酸（０．４６g、４．５mmol）の撹拌溶液にゆっくりと滴加した。室温で４時間撹拌した後に、この混合物をブライン（５０ml）中へ注ぎ、水相をエーテル（２×１００ml）で抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム（５０ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、シクロヘキサン、ついで５：９５酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５００ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製して、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（２．５７g、９１％）。
【００５９】
MS: M(+) 260, 200, 172, 169, 121, 108,43 m/z。
【００６０】
例１２
６−フェニル−ヘキサ−２−エナールの分子内環化
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（無水酢酸中０．１１２M、１．２ml、０．１３４mmol）を６−フェニル−ヘキサ−２−エナール（１．８g、１０mmol）に、撹拌しながら５℃で１５分かけてゆっくりと滴加した。反応混合物をゆっくりと周囲温度に温め、さらに２０時間撹拌した。黒ずんだ混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液中へ注ぎ、ついでエーテル（３×１０ml）で抽出した。合一した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、５．０×１０-2mbarで１４０〜１７０℃でのクーゲルロールにより迅速に蒸留して、酢酸エノール（２−（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレニル）ビニルアセタート）がＥ／Ｚ異性体の混合物として得られた、１．８ｇ、８３％。
【００６１】
Ｅ異性体：
1Ｈ ＮＭＲ：1.68-1.70 (m, 1H), 1.71-1.80 (m, 1H), 1.86-2.01 (m, 2H), 2.12 (s, 3H), 2.72-2.84 (m, 2H), 3.41-3.49 (m, 1H), 5.49 (dd, J 13, 9, 1H), 7.05-7.19 (m, 5H)。
13Ｃ ＮＭＲ：20.7 (q), 20.9 (t), 29.6 (t), 30.8 (t), 37.8 (d), 119.5 (d), 125.7 (d), 126.2 (d), 129.2 (d), 129.3 (d), 136.1 (d), 136.9 (s), 137.9 (s), 168.2 (s)。
【００６２】
Ｚ異性体：
1Ｈ ＮＭＲ：1.54-1.64 (m, 1H), 1.73-1.83 (m, 1H), 1.89-2.03 (m, 2H), 2.18 (s, 3H), 2.75-2.86 (m, 2H), 3.99-4.06 (m, 1H), 4.98 (dd, J 10, 6, 1H), 7.05-7.14 (m, 4H), 7.16 (d, J 6,1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：20.8 (q), 21.5 (t), 29.6 (t), 30.1 (t), 34.9 (d), 118.7 (d), 125.8 (d), 126.0 (d), 128.9 (d), 129.1 (d), 133.9 (d), 136.8 (s), 138.5 (s), 168.2 (s)。
【００６３】
例１３
４−メチル−６−フェニル−ヘキサ−２−エナールの分子内環化
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（無水酢酸中０．１１２M、１．２ml、０．１３４mmol）を４−メチル−６−フェニル−ヘキサ−２−エナール（２．０g、１０．１mmol）に、撹拌しながら５℃で１５分かけてゆっくりと滴加した。反応混合物をゆっくりと周囲温度に温め、さらに２０時間撹拌した。黒ずんだ混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液中へ注ぎ、ついでエーテル（３×１０ml）で抽出した。合一した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、５．０×１０-2mbarで１５０〜１８０℃でのクーゲルロールにより迅速に蒸留して、酢酸エノール（２−（２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレニル）ビニルアセタート）が異性体の混合物として得られた、２：２：１：１、１．９g、８２％。
【００６４】
1Ｈ ＮＭＲ（主要異性体）：0.96 (d, J 3, 3/2H), 0.98 (d, J 2.5, 3/2 H), 1.41-1.80 (m, 2H), 1.89-2.08 (m, 1H), 2.08 (s, 3/2H), 2.19 (s, 3/2H), 2.80-2.85 (m, 2H), 3.34 (dd, J 9.7, 5, 1/2H), 4.02 (dd, J 10, 5, 1/2H), 4.90 (dd, J 10.7, 6.6, 1/2H), 5.49 (dd, J 12.3, 10.2, 1/2H), 7.06-7.31 (m, 5H)。
13Ｃ ＮＭＲ（主要異性体）：18.3 (q), 18.9 (q), 20.7 (q), 20.8 (q), 26.7 (t), 26.9 (t), 28.7 (t), 28.8 (t), 32.1 (d), 32.4 (d), 116.0 (d), 117.8 (d), 125.9 (d), 126.0 (d), 128.9 (d), 129.7 (d), 136.9 (s), 138.5 (s), 168.1 (d), 168.2 (d) ppm。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成の分野に関する。より詳細には、本発明は、芳香族化合物又は芳香族成分と保護されたエナール化合物又は保護されたエナール成分、例えばアセタール又はアシラールとから、芳香族非共役エノールエステル又は芳香族非共役エノールエーテルを製造する方法を提供する。この反応は、一部の金属誘導体の使用により促進される。
【０００２】
従来技術
Scriabine反応は、芳香族化合物とエナール又は相応するアシラールとの間の反応からなる（I.Scriabine, Bull. Soc. Chem.Fr., 1961, 1194参照）。この反応は、ジヒドロけい皮アルデヒド誘導体を形成する手段を提供する。我々の知識の及ぶ限りでは、この反応に関する文献において報告された全ての方法及び実施例は、Ａｌ塩又はＴｉＣｌ4が少なくとも化学量論量である。例えば、Aguillar他、Synthetic Comm. 2004, 2719を挙げることができる。
【０００３】
故に、そのようなジヒドロけい皮アルデヒド誘導体を、触媒反応を用い、かつできれば、より環境にやさしい触媒を用いることにより入手することは大いに望ましい。
【０００４】
発明の説明
前記の問題を解決するために、本発明は、式
【化１】
［式中、波線は、二重結合がＥ又はＺの配置又はその混合物であってよいことを示しており；
それぞれＲ1は、別々に、水素又はハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ又はアミノ基を表すか；又は２個のＲ1は、一緒になった場合には、置換又は非置換であり、かつ１又は２個の酸素、硫黄又は窒素原子を有するか又は有しないＣ3〜Ｃ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表し；
Ｒ2又はＲ3は、別々に、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表し；Ｒ2及びＲ3は、一緒になって、置換又は非置換のＣ3〜Ｃ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表してよく；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はフッ素化アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基、又は−ＣＯＣＯＯＨ又は−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基を表し；かつ
Ｒ5は、置換又は非置換のＣ2〜Ｃ9アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す］で示される化合物を、
式（ＩＩ）で示される化合物を式（ＩＩＩ）で示される化合物でカップリングするか、
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ｉ）で示された意味を有し、かつそれぞれＲ6は、別々に、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はフッ素化アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基を表すか、又はＲ6は、一緒になって、ＣＯＣＯ又はＣＯＣＨ2ＣＯ基を表す］
又は、それぞれ、式
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ3は、式（Ｉ）で示された意味を有し、Ｒ6は、式（ＩＩＩ）で示された意味を有し、かつＲ5は、式（Ｉ′）で示された意味を有する］で示される化合物を環化することにより、製造する方法を提供するものであって、
前記方法が、
・式ＭＸnの塩（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される遷移金属を表し、Ｘはモノ−アニオンを表し、かつｎは、１〜３の整数である）；及び
・式ＢＹ3のホウ素化合物（ここで、Ｙは、フッ化物又は置換又は非置換のフェニル基を表す）及びＣ2〜Ｃ10エーテル又はＣ1〜Ｃ8カルボン酸との前記ホウ素化合物のいずれかの付加物
からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の触媒量の存在で実施されることにより特徴付けられる。
【０００５】
Ｒ1〜Ｒ6の可能な置換基は、１、２又は３個のハロゲン原子又はＯＲa、ＮＲa2又はＲa基であり、ここでＲaは水素原子又はＣ1〜Ｃ10の環状、線状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ4の線状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基である。
【０００６】
Ｙの可能な置換基は、ハロゲン化物原子又はメチル又はＣＦ3基のような、１〜５個の基である。
【０００７】
また、Ｒ1が水素原子ではない場合には、式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物が異性体の混合物の形であってよいことが理解される。例えば、式（ＩＩ）の化合物がメチルベンゼンである場合には、得られる化合物（Ｉ）は、オルト、又はメタ、及びパラ異性体の混合物の形であってよい。
【０００８】
本発明の第一実施態様によれば、本発明は、Ｒ4がＣ1〜Ｃ7アルキル基、置換又は非置換のベンジル基又はＣ1〜Ｃ7アシル基を表す式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物を製造する方法を提供する。
【０００９】
別の実施態様によれば、Ｒ2又はＲ3は、別々に、水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表してよく；Ｒ2及びＲ3は、一緒になって、置換又は非置換のＣ3、Ｃ4又はＣ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表してよい。
【００１０】
さらに、それぞれＲ1は、別々に、水素又はハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4 アルキル又はアルコキシ基を表してよいか；又は２個のＲ1は、一緒になった場合には、置換又は非置換であり、かつ１又は２個の酸素、硫黄又は窒素原子を有するか又は有しないＣ3〜Ｃ5アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す。別の実施態様によれば、１又は２個のＲ1は、水素原子ではない。
【００１１】
さらに、Ｒ5は、置換又は非置換のＣ2〜Ｃ3アルカンジイル又はアルケンジイル基を表してもよい。
【００１２】
そのような実施態様において、出発物質は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の相応する化合物、又は式（ＩＶ）の相応する化合物であると理解される。
【００１３】
本発明のさらなる実施態様によれば、本発明は、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応による式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
式（ＩＩ）の化合物の限定されない例として、次のものを挙げることができる：非置換又は１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されたベンゼン、非置換又は１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換された１，３−ベンゾジオキソール又はインダン、及び特に１，１−ジメチルインダン。
【００１５】
式（ＩＩＩ）の化合物の限定されない例として、次のものを挙げることができる：アクロレインジエチルアセタール、アクロレイン二酢酸、メタクロレイン二酢酸、クロトンアルデヒド二酢酸、チグリル二酢酸、シクロヘキセニルカルバルデヒド二酢酸。
【００１６】
前記のように、本発明の方法は、式ＭＸnの塩又は式ＢＹ3の化合物及び前記化合物の付加物である少なくとも１つの触媒の存在で実施される。前記触媒は、無水形であってよく、又は水の存在で不安定である酸を除いては、水和形であってもよい。しかしながら無水形が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の特別な実施態様によれば、触媒としての式ＭＸnの化合物の１つのみの使用も好ましい。
【００１８】
本発明の特別な実施態様によれば、触媒は、ＢＹ3及びその付加物、ＦｅＸ3、ＣｏＸ2、ＮｉＸ2、ＺｎＸ2、ＣｕＸ2及びＣｕＸからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の特別な実施態様によれば、ＢＹ3及び前記のＢＹ3の付加物、ＦｅＸ3、ＮｉＸ2、ＺｎＸ2及びＣｕＸ2からなる群から選択される触媒が特に有用である。さらに、より詳細には、触媒は、ＢＹ3及び前記のＢＹ3の付加物、ＦｅＸ3及びＺｎＸ2の中から選択されてよい。
【００２０】
前記のように、ＢＹ3は、単独で、又はエーテル又はカルボン酸とのその付加物の１つの形で使用されることができる。特別な例は、Ｅｔ2Ｏ、Ｂｕ2Ｏ又はＡｃＯＨとのＢＦ3の付加物である。
【００２１】
本発明の別の実施態様によれば、Ｘは、置換又は非置換のアセチルアセトナート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｃ1-9カルボキシラート、Ｃ1-10スルホナート、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＡｓＣｌ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＲ74-（ここでＲ7は、非置換又はハロゲン化物原子又はメチル又はＣＦ3基のような１〜５個の基により置換されたフェニル基である）、又はＲ8ＳＯ3-（ここでＲ8は、塩素又はフッ化物原子である）からなる群から選択されるモノ−アニオンである。特にＸは、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びトリフルオロメチルスルホン酸塩からなる群から選択されることができる。
【００２２】
本発明の別の実施態様によれば、Ｙは、Ｆ又はＣ6Ｈ5である。
【００２３】
本発明のさらなる実施態様によれば、触媒は、ＢＦ3、及びＡｃＯＨ、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2又はＺｎＣｌ2とのＢＦ3の付加物である。
【００２４】
触媒は、広い範囲の濃度で反応媒体に添加されることができる。限定されない例として、出発化合物（ＩＩ）又は（ＩＶ）のモル量を基準として、０．００１〜０．３０モル当量の範囲の触媒濃度を挙げることができる。好ましくは、触媒濃度は、０．００５〜０．１５モル当量が含まれる。触媒の最適濃度が触媒の性質及び所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【００２５】
また、出発化合物（ＩＩＩ）のモル量を基準として、０．１〜０．３０モル当量の範囲の触媒濃度を挙げることもできる。好ましくは、触媒濃度は、０．０１〜０．１０モル当量が含まれる。触媒の最適濃度が触媒の性質及び所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【００２６】
"触媒量(catalytic amount)"がここでは、反応混合物に添加される触媒のモル当量を超えるモル収率で所望の化合物の形成を可能にするいずれかの量を意味することを言うものであることがここでは有用である。
【００２７】
本発明の方法が実施されることができる温度は、典型的に０℃〜１８０℃、より好ましくは１５℃〜１００℃の範囲内である。もちろん、当業者は、出発物質及び最終生成物の融点及び沸点との関係で好ましい温度を選択することもできる。もちろん、当業者は、出発物質及び最終生成物並びに溶剤の融点及び沸点との関係で好ましい温度を選択することもできる。
【００２８】
本発明の方法は、溶剤の存在又は不在で実施されることができる。当業者が予測しうるように、溶剤の存在は、出発化合物が反応条件下に固体の化合物である場合にのみ必須である。
【００２９】
しかしながら、本発明の好ましい実施態様によれば、及び出発化合物の物理的な状態から独立して、本方法は、溶剤の存在で有利に実施される。好ましくは、前記溶剤は、無水であるか、又は水１％w/wを上回って含有しない。
【００３０】
そのような溶剤の限定されない例は、Ｃ4〜Ｃ8エーテル、Ｃ3〜Ｃ6エステル、Ｃ3〜Ｃ6アミド、Ｃ6〜Ｃ9芳香族溶剤、Ｃ5〜Ｃ7の線状又は分枝鎖状又は環状の炭化水素、Ｃ1〜Ｃ2塩素化溶剤及びそれらの混合物である。
【００３１】
さらに、この反応は、場合により相応するカルボン酸Ｒ9ＣＯＯＨを含有する、式Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲ9の無水カルボン酸（ここでＲ9はＣ1〜Ｃ7アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基を表す）の群に属する溶剤の存在で実施されることもできる。その場合に、任意の置換基はＲ6と同じである。
【００３２】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物は、先行技術のいずれかの方法に従って、製造され、かつ単離されることができる。選択的に、化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）は、知られた先行技術のいずれかの方法に従って、現場で(in situ)、すなわち反応媒体中にその使用の直前に、生成されることもできる。
【００３３】
特に、好ましくは式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物は、出発物質として相応するエナールを使用する方法により、製造されるか又は生成される。
【００３４】
故に、本発明のさらなる対象は、上記で定義された通りであって、さらに、それぞれ式（Ｖ）又は（Ｖ′）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、上記で示された意味と同じ意味を有する］で示される相応するエナールから出発する式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を現場生成する段階を含む発明の方法である。
【００３５】
式（ＩＩＩ）又は（Ｉ′）の化合物の現場生成を含む方法は、前記化合物（ＩＩＩ）又は（Ｉ′）がアセタール又はアシラールであり、その場合に後者がジェミナルなジカルボキシラートである場合に、特に有用である。
【００３６】
目下、式（ＩＩ）の化合物がアシラールである場合には、アシラールの環化を促進することができる触媒が、相応するアシラールへのエナールの転化を促進するのにも有用であることにも我々は注目した。
【００３７】
故に、本発明のさらなる対象、及び実際には前記の方法の特別な実施態様は、上記で定義された通りの触媒の存在で、式（Ｖ）又は（Ｖ′）のエナールを、定義された通り、式Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲ9の無水カルボン酸（ここで、Ｒ9は上記で示された意味を有する）と反応させる段階を含む、上記で定義された通り、式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物を製造する方法である。
【００３８】
本発明は、目下、次の例によりさらに詳細に記載され、ここで、省略形は、当工業界で通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示されている。ＮＭＲスペクトルのデータは、それぞれ1Ｈ又は13ＣについてＣＤＣｌ3中で４００MHz又は１００MHzで記録され、化学シフトδは、基準としてのＴＭＳに対してppmで示されており、かつ結合定数Ｊは、Hzで表現されている。全ての省略形は当工業界で通常の意味を有する。各ＮＭＲスペクトルは、別々に明記されていない限り、得られた主要異性体に関して提供される。
【００３９】
例１
アクロレイン二酢酸と２−メチルインダンとの間の反応
酢酸中のＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（１．０M、１．０ml、１mmol）を無水酢酸（２０．４g、２００mmol）に５℃でゆっくりと滴加した。この溶液を室温に温めた。２−メチルインダン（２０．０g、１５１mmol）及びジクロロメタン（１５g）中のアクロレイン（５．６g、１００mmol）の溶液を無水物溶液に、温度を約１５℃で維持しながら、ゆっくりと滴加した。この混合物を２０℃で４時間撹拌し、ついで酢酸エチル（１５０ml）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（１５０ml）で再抽出した。合一した有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１００ml）、ブライン（１００ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。１５０℃（２．９×１０-1mbar）でのクーゲルロール(KugelRohr)蒸留によるさらなる精製により、所望の酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（７．２g、３０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：1.13 (d, J 6.2, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.43-2.59 (m, 3H), 2.98-3.06 (m, 2H), 3.29 (d, J 8.2, 2H), 5.53-5.60 (m, 1H), 6.95 (d, J 7.2, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.10 (d, J 7.7, 1H), 7.18 (dt,J 13.8,1, 1H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：20.7 (q), 20.9 (q), 33.5 (t), 34.65 (d), 40.7 (t), 41.0 (t), 114.2 (d), 124.4 (d), 126.0 (d), 136.0 (d), 137.5 (s), 141.8 (s), 144.2 (s), 168.2 (s)。
【００４０】
例２
アクロレイン二酢酸と２−メチルインダンとの間の反応
２−メチルインダン（２．６g、２０mmol）及びアクロレイン二酢酸（１．６g、１０mmol）及び臭化亜鉛（０．２５g、１mmol）の懸濁液を周囲温度で２４時間撹拌した。この反応媒体をついで酢酸エチル（５０ml）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（５０ml）で再抽出した。合一した有機抽出物を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ml）、ブライン（５０ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。１８０℃（８．０×１０-1mbar）でのクーゲルロール蒸留による残留物のさらなる精製により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られ（０．６５g、３０％）、上記で製造したものと同一であった。
【００４１】
例３
２，２−ジメチルジヒドロベンゾフランとアクロレイン二酢酸との間の反応
臭化亜鉛（５０mg、０．２mmol）を、ジクロロメタン（５g）中のアクロレイン二酢酸（１．６g、１０mmol）、２，２−ジメチルジヒドロベンゾフラン（１．５g、１０mmol）の溶液中に懸濁させ、周囲温度で２４時間撹拌した。この反応媒体をついで酢酸エチル（２５ml）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（２０ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（２５ml）で再抽出した。合一した有機相を、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（２５ml）、ブライン（２５ml）で洗浄し、ついでＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。１６０℃（３．３×１０-1mbar）でのクーゲルロール蒸留によるさらなる精製により、所望の酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（０．９g、３７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：1.45 (s, 6H), 2.11 (s, 3H), 2.97 (s, 2H), 3.25 (d, J 7.7, 2H), 5.55 (dt, 12.3, 7.7, 1H), 6.64 (d, 8.2,1H), 6.91 (d, J 8.2, 1H), 6.96 (s, 1H), 7.16 (d, 12.3, 1H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：20.7 (q), 28.3 (q), 33.0 (t), 42.9 (t), 86.6 (s), 109.2 (d), 114.5 (d), 125.1 (d), 127.4 (s), 127.8 (d), 131.2 (s), 136.0 (d), 157.5 (s), 168.2 (s)。
【００４２】
例４
２−メチルインダンとメタクロレイン二酢酸との間の反応
ＢＦ3酢酸錯体（０．２g、１mmol）を、６０℃に加熱した２−メチルインダン（１３．２g、１００mmol）及びメタクロレイン二酢酸（８．７g、５０mmol）の撹拌溶液に添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌し、ついで冷却し、かつ酢酸エチル（５０ml）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（５０ml）で再抽出し、合一した有機相をＮａＨＣＯ3（１００ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、１６０℃（６．０×１０-1mbar）でのクーゲルロール蒸留によりさらに精製して、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（２．３g、１９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：（主要異性体のみ）1.13 (d, J 6.7, 3H), 1.60 (d, J 1.5, 3H), 2.14 (s, 3H), 2.44-2.59 (m, 3H), 2.97-3.05 (m, 2H), 3.22 (s, 2H), 6.93 (d, J 6.7, 1H), 6.99 (s, 1H), 7.05 (d, J 1.5, 1H), 7.08 (d, J 7.2, 1H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：13.6 (q), 20.8 (q), 20.7 (q), 34.7 (d), 40.2 (t), 40.8 (t), 41.1 (t), 121.6 (s), 124.2 (d), 124.8 (d), 126.6 (d), 131.1 (d), 136.8 (s), 141.8 (s), 144.1 (s), 168.3 (s)。
【００４３】
例５
芳香族化合物とアクロレイン二酢酸との間の反応
Ａ）一般的な手順
酢酸中のＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（１．０M、２〜３ml、２〜３mmol、５〜１０％mol）を、０℃に冷却したインダン誘導体（３５mmol）、無水酢酸（２g）及びアクロレイン二酢酸（６．５g、４１mmol）の撹拌溶液に添加した。周囲温度でさらに６０分間撹拌し、酢酸エチル（５０ml）で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム（２５ml）をゆっくりと滴加した。水相を酢酸エチル（５０ml）で再抽出し、合一した有機相を、重炭酸塩（５０ml）で、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。粗製生成物を、クーゲルロール蒸留により、最初に前記インダンを回収するために中程度の真空（５〜１０mbar）下に、ついで高真空（１．０〜４．０×１０-1mbar）下に、精製した。
【００４４】
２−エチルインダン
収率（１８％）、２．８×１０-1mbarでの沸点１６０℃
1Ｈ−ＮＭＲ：0.96 (t, J 7.2, 3H), 1.50 (５重線, J 7.2, 2H), 2.10 (s, 3H), 2.34 (７重線, J 7.2, 2H), 2.60-2.46 (m, 2H), 2.95-3.05 (m, 2H), 3.28 (d, J 7.7, 2H), 5.51-5.60 (m, 1H), 6.94 (d, J 7.7, 1H), 7.01 (s, 1H), 7.09 (d, J 7.7, 1H) 7.17 (dt, J 12.3, 1.5,1H)
13Ｃ−ＮＭＲ：12.8 (q), 20.7 (q), 28.7 (t), 33.5 (t), 38.6 (t), 38.9 (t), 42.2 (d), 114.3 (d), 124.4 (d), 126.1 (d), 136.1 (d), 137.6 (s), 141.8 (s), 144.2 (s), 168.2。
【００４５】
２−プロピルインダン
収量１．４ｇ、１８％、２．５×１０-1mbarでの沸点１５０℃
1Ｈ−ＮＭＲ：0.88-0.95 (m, 3H), 1.36-1.51 (m, 4H), 2.14 (s, 3H), 2.41-2.59 (m, 2H), 2.95-3.05 (m, 2H), 3.28 (d, J 7.7, 2H), 5.56 (dt, J 12.8,7.2, 1H), 6.94 (d, J 7.7, 1H), 7.01 (s,1H), 7.08-7.19 (m,2H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：14.3 (q), 20.7 (q), 21.5 (t), 33.5 (t), 38.1 (t), 38.9 (t), 40.20 (d), 114.3 (d), 124.4 (d), 126.0 (d), 126.1 (d), 136.1 (d), 137.5 (s), 141.8 (s), 143.7 (s), 144.2 (s), 168.2 (s)。
【００４６】
２，２−ジメチルインダン
溶離液としてエーテル：ペンタン（１：１９、ついで１：９）を用いるシリカ（２００ml）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、所望の酢酸エノールが得られた（１．１g、１４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：1.13 (s, 6H), 2.11 (s, 3H), 2.65-2.73 (m, 4H), 3.28 (d, J 7.7, 2H), 5.50-5.60 (m, 1H), 6.94 (d, J 7.7, 1H), 6.98 (s, 1H), 7.07 (d, J 7.7,1H), 7.18 (dt, J 10.8, 1.5,1H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：20.8 (q), 28.8 (q), 33.5 (t), 40.2 (s), 47.4 (t), 47.7 (t), 114.3 (d), 124.7 (d), 126.0 (d), 136.1 (d), 137.5 (s), 141.6 (s), 144.0 (s), 168.2 (s)。
【００４７】
シス，トランス−１，２−ジメチルインダン
収量１．７g、２８％、４．５×１０-1mbarでの沸点１５０℃。
1Ｈ−ＮＭＲ：0.94-1.08 (m, 3H), 1.10-1.14 (m, 3H), 1.16-1.20 (m, 1H), 1.25-1.29 (m, 1H), 2.11 (s, 3H), 2.47-2.58 (m, 3H), 2.90-2.99 (m, 2H), 3.12 (７重線, J 6.7, 1H), 3.30 (t, J6.2, 2H), 5.55-5.59 (m, 1H), 6.94-7.20 (m, 4H)。
13Ｃ−ＮＭＲ：14.7 (q), 15.2 (q), 20.8 (q), 33.6 (t), 38.0 (d), 39.4 (t), 39.8 (t), 42.0 (d), 42.4 (d), 114.2 (d), 123.6 (d), 124.4 (d), 126.1 (d), 126.2 (d), 134.4 (s), 136.1 (d), 141.0 (s), 149.3 (s), 168.2 (s)。
【００４８】
Ｂ）テトラヒドロナフタレン
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（酢酸中１．０M、１．０ml、１mmol）を、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２１．６５g、１６４mmol）、無水酢酸（１．４g、１３．６mmol）、アクロレイン二酢酸（５．４g、３４mmol）の撹拌溶液に添加した。この溶液を周囲温度でさらに３時間撹拌し、ついで５％重炭酸ナトリウム溶液（２００ml）中へ注ぎ、ついで水相をエーテル（２００ml）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、シクロヘキサン：酢酸エチル１９：１を用いるシリカ（３００ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製し、酢酸エノールがレジオ異性体の混合物として得られた（α及びβ（主要な）ナフチル、さらにＥ及びＺ）。
1Ｈ ＮＭＲ（双方の異性体）：1.70-1.86 (m, 4H), 2.11 (s, 3H), 2.64-2.80 (m, 4H), 3.21-3.29 (m, 2H), 5.55 (dt, J 12,7, 1H), 6.82-7.25 (m, 4H)。
13Ｃ ＮＭＲ（双方の異性体）：20.7 (q), 22.8 (t), 23.2 (t), 23.3 (t), 23.4 (t), 26.2 (t), 29.2 (t), 29.6 (t), 30.3 (t), 30.8 (t), 33.4 (t), 113.9 (d), 114.7 (d), 126.2 (d), 126.3 (d), 126.8 (d), 128.5 (d), 128.8 (d), 130.1 (d), 135.9 (s), 136.0 (s), 136.9 (d), 137.2 (d), 137.6 (s), 138.1 (s), 138.4 (d), 138.6 (d), 168.2 (s)。
【００４９】
Ｃ）１，１−ジメチルインダン
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（酢酸中１M、０．３ml）の溶液を、１，１−ジメチルインダン（４．１g、２８mmol）、アクロレイン二酢酸（１．１g、７mmol）及び無水酢酸（０．３g、２．８mmol）の撹拌溶液にゆっくりと滴加した。室温で２時間撹拌した後に、混合物をブライン（５０ml）中へ注ぎ、水相をエーテル（１００ml）で抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム（５０ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を１０mbarで１２０℃でのクーゲルロール蒸留によりさらに精製して１，１−ジメチルインダン（２．２g）を回収し、ついで０．３mbarで１６０℃での蒸留により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（１．２g、収率：７０％）。
1Ｈ ＮＭＲ：1.25 (s, 6H), 1.91 (t, J 7, 2H), 2.11 (s, 3H), 2.84 (t, J 7, 2H), 3.32 (d, J 7, 2H), 5.58 (dt, J 12, 7, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.96 (d, J 8, 1H), 7.10 (d, J 8, 1H), 7.18 (dt, J 12, 8, 1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：20.7 (q), 28.6 (q), 29.6 (q), 33.6 (t), 41.6 (t), 43.9 (t), 114.2 (d), 121.9 (d), 124.4 (d), 126.3 (d), 136.1 (d), 137.8 (s), 140.8 (s), 153.0 (s),168.1 (s)。
【００５０】
例６
ｔ−ブチルベンゼンとアクロレイン二酢酸との間の反応
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（酢酸中１M、２．５ml、２．５mmol）を、ｔ−ブチルベンゼン（５５g、４１０mmol）、アクロレイン二酢酸（１３．５g、８５mmol）及び無水酢酸（３．５g、３４．３mmol）の撹拌溶液にゆっくりと滴加した。室温で３時間撹拌した後に、混合物をブライン（５０ml）中へ注ぎ、水相をエーテル（２×１００ml）で抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム（５０ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、シクロヘキサン、ついで５：９５酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５００ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製してｔ−ブチルベンゼンが回収され、ついで酢酸エノールがメタ及びパラ異性体の混合物として得られた（２．７g、収率：１４％）。
1Ｈ ＮＭＲ：（双方の異性体）1.31 (s, 9H), 2.11 (s, 3H), 3.30 (d, J 8, 2H) 5.58 (dt, J 12, 8, 1H), 7.12-7.21 (m, 4H), 7.32 (d, J 8, 1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：20.7 (q), 30.1 (s), 31.4 (q), 33.0 (t), 34.4 (s), 112.6 (d), 113.9 (d), 125.4 (d), 127.9 (d), 128.0 (d), 134.5 (d), 136.2 (d), 136.7 (d), 136.9 (d), 149.0 (s), 149.2 (s), 168.0 (s), 168.2 (s)。
【００５１】
例７
ｓ−ブチルベンゼンとアクロレイン二酢酸との間の反応
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（酢酸中１M、０．５ml、０．５mmol）を、ジクロロメタン（１５ml）中のｓ−ブチルベンゼン（１１g、８２mmol）、アクロレイン二酢酸（２．７g、１７mmol）及び無水酢酸（０．７g、6.8 mmol）の撹拌溶液にゆっくりと滴加した。室温で３時間撹拌した後に、混合物を飽和重炭酸ナトリウム（５０ml）中へ注ぎ、水相をエーテル（１００ml）で抽出した。有機相を飽和重炭酸ナトリウム（５０ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、シクロヘキサン、ついで５：９５酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５００ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製してｓ−ブチルベンゼンを回収し、ついで酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（１．３g、収率：３３％）。
1Ｈ ＮＭＲ：0.81 (t, J 7, 3H), 1.21 (d, J 7, 3H), 1.57 (q, J 7, 2H), 2.11 (s, 3H), 2.57 (s, J7, 1H), 3.30 (dd, J 8,1,2H), 5.65-5.52 (m, 1H), 7.10-7.25 (m, 5H)。
13Ｃ ＮＭＲ：12.2 (q), 20.7 (q), 21.8 (q), 31.2 (t), 33.19 (t), 41.3 (d), 114.0 (d), 127.2 (d), 128.2 (d), 136.2 (d), 137.0 (s), 168.2 (s)。
【００５２】
例８
１，３−ベンゾジオキソールとメタクロレイン二酢酸との間の反応
塩化亜鉛（０．１４g、１mmol、１０mol％）を、１，３−メチレンジオキシベンゼン（２．４g、２０mmol）及びメタクロレイン二酢酸（１．７２g、１０mmol）の撹拌溶液に周囲温度で添加した。この溶液を周囲温度でさらに４８時間撹拌した。この溶液を、酢酸エチル（５９ml）及び５％重炭酸ナトリウム（５０ml）で希釈し、水相を酢酸エチル（５０ml）で再抽出し、有機相をブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、溶離液としてのシクロヘキサン、ついで１：１９、ついで１：９の酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５０ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。所望の生成物１．２３gを、３．５×１０-2mbarで１２５℃でのクーゲルロール蒸留によりさらに精製して、酢酸エノールが得られた（１．０g、収率：５３％）。
1Ｈ ＮＭＲ：1.58 (d, J 1.5, 3H), 2.14 (s, 3H), 3.17 (s, 2H), 5.91 (s, 2H), 6.63 (dd, J 8, 1.5, 1H), 6.67 (d, J 1.5, 1H), 6.72 (d, J 8, 1H), 7.02 (d, J 1.5, 1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：13.4 (q), 20.8 (q), 40.0 (t), 100.9 (t), 108.0 (d), 109.0 (d), 121.3 (s), 121.7 (d) 131.2 (d), 132.8 (s), 146.1 (s), 147.7 (s)及び168.3 (s)。
【００５３】
例９
アニソールとチグリル二酢酸(tiglic diacetate)との間の反応
塩化亜鉛（０．１４g、１mmol）を、アニソール（２．１６g、２０mmol）及びチグリル二酢酸（１．８６g、１０mmol）の溶液に添加し、この混合物を周囲温度で３時間撹拌した。この溶液を、酢酸エチル（２５ml）及び飽和重炭酸ナトリウム（５０ml）で希釈し、水相を酢酸エチル（２５ml）で再抽出し、合一した有機相をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。シクロヘキサン、ついで１：１９、ついで１：９の酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５０ml）上でのカラムクロマトグラフィーによるさらなる精製により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた。３．５×１０-2mbarで１２５℃でのクーゲルロール蒸留によるさらなる精製により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（１．２g、収率：５１％）。
【００５４】
1Ｈ ＮＭＲ：1.37 (d, J 7, 3H), 1.51 (d 1.5, 3H), 2.13 (s, 3H), 3.37 (q, J 7,1H), 3.77 (s, 3H), 6.83 (d, J 9, 2H), 7.13 (d, J 9, 2H), 7.13 (m, 1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：12.1 (q), 19.3 (q), 20.8 (q), 42.5 (d), 55.2 (q), 113.6 (d), 128.3 (d), 130.6 (d), 136.2 (s), 158.0 (s), 168.3 (s)。
【００５５】
例１０
２−メチルインダンとクロトンアルデヒド二酢酸との間の反応
無水酢酸（５g、４９mmol）を、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（１．０８g、４mmol）及び２−メチルインダン（２６．４g、２００mmol）の懸濁液に添加し、５分後にクロトンアルデヒド二酢酸（６．８８g、４０mmol）をゆっくりと滴加した。この混合物をさらに７時間撹拌し、ついでブライン（５０ml）中へ注ぎ、エーテル（１００ml）で抽出し、有機抽出物を重炭酸ナトリウム（１００ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を１０mbarで６５℃での蒸留によりさらに精製して、２−メチルインダンを回収し、ついで０．１mbarで１７０℃での残留物の蒸留により、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（４．３g、収率：４４％）。
【００５６】
1Ｈ ＮＭＲ（双方の主要異性体について）：1.11-1.17 (m, 3H), 1.34 (d, J 7, 3/2H), 1.36 (d,J 6.6, 3/2H), 2.07 (s, 3/3H), 2.09 (s, 3/3H), 2.15 (s, 3/3H), 2.45-2.58 (m, 3H), 2.96-3.08 (m, 2H), 3.45 (５重線, J 7, 1/2H), 3.96 (m, 1/2H), 5.03 (dd, J 10, 7, 1/2H), 5.61 (dd, J 12.8, 7,1/2H), 6.94-7.20 (m, 4H)。
【００５７】
13Ｃ ＮＭＲ（双方の主要異性体について）：20.7 (q), 20.9 (q), 22.0 (q), 34.5 (d), 34.8 (d), 40.8 (t), 41.1 (t), 119.3 (d), 123.0 (d), 124.4 (d), 124.8 (d), 126.0 (d), 132.6 (d), 135.0 (d), 141.9 (s), 143.5 (s), 144.2 (d), 168.7 (s)。
【００５８】
例１１
アニソールとシクロヘキセニルカルバルデヒド二酢酸との間の反応
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（酢酸中１M、０．３１ml）を、アニソール（５．５３g、５１mmol）、シクロヘキサンカルバルデヒド二酢酸（２．３g、１０．８mmol）及び無水酢酸（０．４６g、４．５mmol）の撹拌溶液にゆっくりと滴加した。室温で４時間撹拌した後に、この混合物をブライン（５０ml）中へ注ぎ、水相をエーテル（２×１００ml）で抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム（５０ml）、ついでブライン（５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、シクロヘキサン、ついで５：９５酢酸エチル：シクロヘキサンを用いるシリカ（５００ml）上でのカラムクロマトグラフィーによりさらに精製して、酢酸エノールが異性体の混合物として得られた（２．５７g、９１％）。
【００５９】
MS: M(+) 260, 200, 172, 169, 121, 108,43 m/z。
【００６０】
例１２
６−フェニル−ヘキサ−２−エナールの分子内環化
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（無水酢酸中０．１１２M、１．２ml、０．１３４mmol）を６−フェニル−ヘキサ−２−エナール（１．８g、１０mmol）に、撹拌しながら５℃で１５分かけてゆっくりと滴加した。反応混合物をゆっくりと周囲温度に温め、さらに２０時間撹拌した。黒ずんだ混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液中へ注ぎ、ついでエーテル（３×１０ml）で抽出した。合一した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、５．０×１０-2mbarで１４０〜１７０℃でのクーゲルロールにより迅速に蒸留して、酢酸エノール（２−（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレニル）ビニルアセタート）がＥ／Ｚ異性体の混合物として得られた、１．８ｇ、８３％。
【００６１】
Ｅ異性体：
1Ｈ ＮＭＲ：1.68-1.70 (m, 1H), 1.71-1.80 (m, 1H), 1.86-2.01 (m, 2H), 2.12 (s, 3H), 2.72-2.84 (m, 2H), 3.41-3.49 (m, 1H), 5.49 (dd, J 13, 9, 1H), 7.05-7.19 (m, 5H)。
13Ｃ ＮＭＲ：20.7 (q), 20.9 (t), 29.6 (t), 30.8 (t), 37.8 (d), 119.5 (d), 125.7 (d), 126.2 (d), 129.2 (d), 129.3 (d), 136.1 (d), 136.9 (s), 137.9 (s), 168.2 (s)。
【００６２】
Ｚ異性体：
1Ｈ ＮＭＲ：1.54-1.64 (m, 1H), 1.73-1.83 (m, 1H), 1.89-2.03 (m, 2H), 2.18 (s, 3H), 2.75-2.86 (m, 2H), 3.99-4.06 (m, 1H), 4.98 (dd, J 10, 6, 1H), 7.05-7.14 (m, 4H), 7.16 (d, J 6,1H)。
13Ｃ ＮＭＲ：20.8 (q), 21.5 (t), 29.6 (t), 30.1 (t), 34.9 (d), 118.7 (d), 125.8 (d), 126.0 (d), 128.9 (d), 129.1 (d), 133.9 (d), 136.8 (s), 138.5 (s), 168.2 (s)。
【００６３】
例１３
４−メチル−６−フェニル−ヘキサ−２−エナールの分子内環化
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの溶液（無水酢酸中０．１１２M、１．２ml、０．１３４mmol）を４−メチル−６−フェニル−ヘキサ−２−エナール（２．０g、１０．１mmol）に、撹拌しながら５℃で１５分かけてゆっくりと滴加した。反応混合物をゆっくりと周囲温度に温め、さらに２０時間撹拌した。黒ずんだ混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液中へ注ぎ、ついでエーテル（３×１０ml）で抽出した。合一した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で除去した。残留物を、５．０×１０-2mbarで１５０〜１８０℃でのクーゲルロールにより迅速に蒸留して、酢酸エノール（２−（２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレニル）ビニルアセタート）が異性体の混合物として得られた、２：２：１：１、１．９g、８２％。
【００６４】
1Ｈ ＮＭＲ（主要異性体）：0.96 (d, J 3, 3/2H), 0.98 (d, J 2.5, 3/2 H), 1.41-1.80 (m, 2H), 1.89-2.08 (m, 1H), 2.08 (s, 3/2H), 2.19 (s, 3/2H), 2.80-2.85 (m, 2H), 3.34 (dd, J 9.7, 5, 1/2H), 4.02 (dd, J 10, 5, 1/2H), 4.90 (dd, J 10.7, 6.6, 1/2H), 5.49 (dd, J 12.3, 10.2, 1/2H), 7.06-7.31 (m, 5H)。
13Ｃ ＮＭＲ（主要異性体）：18.3 (q), 18.9 (q), 20.7 (q), 20.8 (q), 26.7 (t), 26.9 (t), 28.7 (t), 28.8 (t), 32.1 (d), 32.4 (d), 116.0 (d), 117.8 (d), 125.9 (d), 126.0 (d), 128.9 (d), 129.7 (d), 136.9 (s), 138.5 (s), 168.1 (d), 168.2 (d) ppm。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
［式中、波線は、二重結合がＥ又はＺの配置又はその混合物であってよいことを示しており；
それぞれＲ1は、別々に、水素又はハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ又はアミノ基を表すか；又は２個のＲ1は、一緒になった場合には、置換又は非置換であり、かつ１又は２個の酸素、硫黄又は窒素原子を有するか又は有しないＣ3〜Ｃ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表し；
Ｒ2又はＲ3は、別々に、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表し；Ｒ2及びＲ3は、一緒になって、置換又は非置換のＣ3〜Ｃ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表してよく；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はフッ素化アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基、又は−ＣＯＣＯＯＨ又は−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基を表し；かつ
Ｒ5は、置換又は非置換のＣ2〜Ｃ9アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す］で示される化合物を、
式（ＩＩ）で示される化合物を式（ＩＩＩ）で示される化合物でカップリングするか、
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ｉ）で示された意味を有し、かつそれぞれＲ6は、別々に、Ｃ1〜Ｃ7 アルキル又はフッ素化アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基を表すか、又はＲ6は、一緒になって、ＣＯＣＯ又はＣＯＣＨ2ＣＯ基を表す］
又は、それぞれ、式
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ3は、式（Ｉ）で示された意味を有し、Ｒ6は、式（ＩＩＩ）で示された意味を有し、かつＲ5は式（Ｉ′）で示された意味を有する］で示された化合物を環化することにより、製造する方法であって、
前記方法を、
・式ＭＸnの塩（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される遷移金属を表し、Ｘはモノ−アニオンを表し、かつｎは１〜３の整数である）；及び
・式ＢＹ3のホウ素化合物（ここで、Ｙは、フッ化物又は置換又は非置換のフェニル基を表す）及びＣ2〜Ｃ10エーテル又はＣ1〜Ｃ8カルボン酸との前記ホウ素化合物のいずれかの付加物
からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の触媒量の存在で実施することを特徴とする、式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物の製造方法。
【請求項２】
式（ＩＩ）の化合物が、非置換又は１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されたベンゼン、非置換又は１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換された１，３−ベンゾジオキソール又はインダンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）の化合物が、アクロレインジエチルアセタール、アクロレイン二酢酸、メタクロレイン二酢酸、クロトンアルデヒド二酢酸、チグリル二酢酸、シクロヘキセニルカルバルデヒド二酢酸である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒が、ＢＹ3及びその付加物、ＦｅＸ3、ＣｏＸ2、ＮｉＸ2、ＺｎＸ2、ＣｕＸ2及びＣｕＸからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒が、ＢＹ3及びその付加物、ＦｅＸ3及びＺｎＸ2からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、置換又は非置換のアセチルアセトナート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｃ1-9カルボキシラート、Ｃ1-10スルホナート、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＡｓＣｌ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＲ74-（ここで、Ｒ7は非置換又はハロゲン化物原子又はメチル又はＣＦ3基のような１〜５個の基により置換されたフェニル基である）、又はＲ8ＳＯ3-（ここで、Ｒ8は塩素又はフッ化物原子である）からなる群から選択されるモノ−アニオンである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
ＸがＣｌ-、Ｂｒ-又はトリフルオロメチルスルホン酸塩である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
触媒が、ＢＦ3、及びＡｃＯＨ、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2又はＺｎＣｌ2とのＢＦ3の付加物である、請求項４記載の方法。
【請求項９】
さらに、それぞれ式（Ｖ）又は（Ｖ′）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は請求項１と同じ意味を有する］で示される相応するエナールから出発して、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を現場生成する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１】
式
【化１】
［式中、波線は、二重結合がＥ又はＺの配置又はその混合物であってよいことを示しており；
それぞれＲ1は、別々に、水素又はハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル、アルコキシ又はアミノ基を表すか；又は２個のＲ1は、一緒になった場合には、置換又は非置換であり、かつ１又は２個の酸素、硫黄又は窒素原子を有するか又は有しないＣ3〜Ｃ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表し；
Ｒ2又はＲ3は、別々に、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表し；Ｒ2及びＲ3は、一緒になって、置換又は非置換のＣ3〜Ｃ10アルカンジイル又はアルケンジイル基を表してよく；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はフッ素化アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基、又は−ＣＯＣＯＯＨ又は−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基を表し；かつ
Ｒ5は、置換又は非置換のＣ2〜Ｃ9アルカンジイル又はアルケンジイル基を表す］で示される化合物を、
式（ＩＩ）で示される化合物を式（ＩＩＩ）で示される化合物でカップリングするか、
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ｉ）で示された意味を有し、かつそれぞれＲ6は、別々に、Ｃ1〜Ｃ7 アルキル又はフッ素化アルキル基、置換又は非置換のＣ7〜Ｃ10アルキル芳香族、Ｃ1〜Ｃ7アシル基を表すか、又はＲ6は、一緒になって、ＣＯＣＯ又はＣＯＣＨ2ＣＯ基を表す］
又は、それぞれ、式
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ3は、式（Ｉ）で示された意味を有し、Ｒ6は、式（ＩＩＩ）で示された意味を有し、かつＲ5は式（Ｉ′）で示された意味を有する］で示された化合物を環化することにより、製造する方法であって、
前記方法を、
・式ＭＸnの塩（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される遷移金属を表し、Ｘはモノ−アニオンを表し、かつｎは１〜３の整数である）；及び
・式ＢＹ3のホウ素化合物（ここで、Ｙは、フッ化物又は置換又は非置換のフェニル基を表す）及びＣ2〜Ｃ10エーテル又はＣ1〜Ｃ8カルボン酸との前記ホウ素化合物のいずれかの付加物
からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の触媒量の存在で実施することを特徴とする、式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物の製造方法。
【請求項２】
式（ＩＩ）の化合物が、非置換又は１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されたベンゼン、非置換又は１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換された１，３−ベンゾジオキソール又はインダンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）の化合物が、アクロレインジエチルアセタール、アクロレイン二酢酸、メタクロレイン二酢酸、クロトンアルデヒド二酢酸、チグリル二酢酸、シクロヘキセニルカルバルデヒド二酢酸である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒が、ＢＹ3及びその付加物、ＦｅＸ3、ＣｏＸ2、ＮｉＸ2、ＺｎＸ2、ＣｕＸ2及びＣｕＸからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒が、ＢＹ3及びその付加物、ＦｅＸ3及びＺｎＸ2からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、置換又は非置換のアセチルアセトナート、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｃ1-9カルボキシラート、Ｃ1-10スルホナート、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＡｓＣｌ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＲ74-（ここで、Ｒ7は非置換又はハロゲン化物原子又はメチル又はＣＦ3基のような１〜５個の基により置換されたフェニル基である）、又はＲ8ＳＯ3-（ここで、Ｒ8は塩素又はフッ化物原子である）からなる群から選択されるモノ−アニオンである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
ＸがＣｌ-、Ｂｒ-又はトリフルオロメチルスルホン酸塩である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
触媒が、ＢＦ3、及びＡｃＯＨ、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2又はＺｎＣｌ2とのＢＦ3の付加物である、請求項４記載の方法。
【請求項９】
さらに、それぞれ式（Ｖ）又は（Ｖ′）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は請求項１と同じ意味を有する］で示される相応するエナールから出発して、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を現場生成する段階を含む、請求項１記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５４４９５５（Ｐ２００８−５４４９５５Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１０７０７（Ｐ２００８−５１０７０７）
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／０５１４５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２０６３９
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／０５１４５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２０６３９
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]