触媒層
（ｉ）電極触媒と、（ｉｉ）水電気分解触媒とを含む触媒層であって、前記水電気分解触媒は、イリジウムまたは酸化イリジウムを含み、ルテニウムを除く遷移金属およびＳｎからなる群より選択される１種以上の金属Ｍまたはその酸化物をさらに含むものである触媒層を開示する。このような触媒層は、高い電気化学的電位を受ける燃料電池で有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層に関し、より詳細には、高い電気化学的電位を受ける燃料電池で使用するための触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質により分離される２つの電極を含む電気化学電池である。水素やメタノールまたはエタノールのようなアルコールなどの燃料はアノード（ａｎｏｄｅ）に供給され、酸素または空気のような酸化剤はカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）に供給される。電気化学的反応がその電極で生じ、燃料および酸化剤の化学的エネルギーが電気的エネルギーおよび熱に転換される。アノードにおける燃料の電気化学的酸化、およびカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために電極触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）が使用される。
【０００３】
プロトン交換膜（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＰＥＭ）燃料電池の場合、電解質は固体重合体膜である。その膜は電気絶縁性であるが、プロトン伝導性であり、アノードで生成されるプロトンがその膜を横切ってカソードに運搬されることにより、酸素と結合して水を形成する。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池の主要構成要素は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）であることが知られており、これは本質的に５つの層から構成される。その中心層は重合体イオン伝導性膜である。そのイオン伝導性膜の各々の面には、特定の電気化学的反応のための電極触媒を含む電極触媒層が存在する。最後に、各々の電極触媒層には気体拡散層が隣接している。その気体拡散層は、反応物が電極触媒層に到逹できるようにしなければならず、電気化学的反応により発生する電流を伝導させなければならない。したがって、気体拡散層は、多孔質で電気的伝導性を有していなければならない。
【０００５】
代表的に、燃料酸化および酸素還元のための電極触媒は、白金または白金と１種以上の他の金属との合金を主成分とする。白金または白金合金触媒は、担持されないナノメートル大の粒子（金属ブラックまたはその他の担持されない微粒子状の金属粉末など）の形態であってもよく、伝導性炭素基材やその他の伝導性物質（担持触媒）上により高い表面積の粒子形態で積層されてもよい。
【０００６】
ＭＥＡは、いくつかの方法により製作できる。電極触媒層を気体拡散層に塗布して気体拡散電極を形成することができる。２つの気体拡散電極をイオン伝導性膜の各々の面に位置させ、一斉にラミネートして、５層のＭＥＡを形成することができる。あるいは、電極触媒層をイオン伝導性膜の両面に塗布して触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成することができる。次に、その触媒コーティングされたイオン伝導性膜の両面に気体拡散層を塗布する。最後に、一面に触媒電極層がコーティングされ、その触媒電極層に気体拡散層が隣接しており、他面に気体拡散層がコーティングされているイオン伝導性膜からＭＥＡを形成することができる。
【０００７】
ほとんどの用途に十分な電力を供給するためには、代表的に数十〜数百個のＭＥＡが要求されるため、複数のＭＥＡを接合して燃料電池スタックを製作する。このＭＥＡを互いに分離するために流路板が用いられる。該流路板は、次のようないくつかの機能、つまり、ＭＥＡに反応物を供給し、生成物を除去し、電気的接続を提供し、物理的担持を提供する機能を果たす。
【０００８】
複数の実際の作動状況で高い電気化学的電位が発生し得、特定の状況では、触媒層／電極構造体に損傷をもたらすことがある。高い電気化学的電位が現れる複数の状況に対する追加の説明を以下に記載する。
【０００９】
（ａ）電池反転
時々、電気化学電池は、反対極性に曝される状態の電圧反転状態を受ける。直列の燃料電池は、このような電池の１つが、直列の他の電池により反対極性に曝されるといった、好ましくない電圧反転を受ける可能性がある。燃料電池スタックにおいて、このような電圧反転は、電池が残りの電池によりその電池を通過する電流を燃料電池反応から生成できない際に発生し得る。また、スタック内の電池グループも電圧反転を受けることがあり、全体のスタックもアレイ内の他のスタックにより電圧反転状態で駆動されることがある。電圧反転状態となる１つ以上の電池に関連する電力の損失は別としても、このような状態は信頼性の問題を有する。燃料電池の構成要素に有害な影響を及ぼし得る、好ましくない電気化学的反応が発生することがある。構成要素の分解は、燃料電池およびこれに関連するスタックおよびアレイの信頼性および性能を減少させる。
【００１０】
電池反転の問題を処理するために、複数の接近方法が用いられてきたが、例えば、個々の燃料電池を横切って電流を運搬可能なダイオードを用いるか、個々の燃料電池の電圧をモニタリングして低電圧が検出される場合、問題とされる電池を停止させることがある。しかし、スタックが一般的に複数の燃料電池を用いると仮定すると、このような接近方法は実行することが非常に複雑で費用がかさむ。
【００１１】
あるいは、電圧反転に関連する他の状態をモニタリングして反転状態が検出される場合、適切な補正措置を取ることができる。例えば、スタック内の他の燃料電池と比較して、電圧反転につながる特定の状態（例えば、スタックの燃料不足）により敏感になる特殊製作されたセンサ電池を用いることができる。したがって、スタック内のすべての電池をモニタリングする代わりに、そのセンサ電池のみをモニタリングし、これを用いてこの状態にある広範囲な電池電圧反転を防止する必要がある。しかし、センサ電池（例えば、スタック内の欠陥がある個々の電池）が検出できない電池反転につながる他の状態が存在し得る。他の接近方法は、反転中に発生し得る反応に起因する燃料電池スタックの排ガス内の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の存在または異常な量を検出することにより、電圧反転を検出するガスモニタを用いることである。排ガスモニタは、スタック内の任意の電池で発生する反転状態を検出することで反転の原因を提示することができるが、このモニタは、特定の問題とされる電池を確認することができず、電池反転が差し迫っているという何らかの警告も提供することができないのが一般的である。
【００１２】
前述したものの代わりに、またはそれと組合せて受動的な接近方法を用いて、反転が発生した場合、燃料電池がその反転により耐性あるようにするか、任意の重要な電池構成要素の分解が減少するように燃料電池を調整することが好適であり得る。受動的な接近方法は、反転につながる状態が一時的な場合に特に好適であり得る。電池が電圧反転により耐性あるようになった場合、一時的な反転期間の間に反転を検出し／するか、燃料電池システムを停止させる必要がないことがある。したがって、電池反転に対する耐性を増加させることが確認された一方法は、通常の触媒と比較して、酸化腐食に対してより耐性のある触媒を用いることである（ＷＯ０１／０５９８５９号参照）。
【００１３】
電池反転に対する耐性を増加させることが確認された他の方法は、水を電気分解する目的でアノードに追加的にまたは他の触媒組成物を混合することである（ＷＯ０１／１５２４７号参照）。電池反転中に、電気化学的反応が生じ、問題とされる燃料電池で特定の構成要素の分解をもたらすことがある。電圧反転の理由により、燃料電池カソードの絶対電位と比較して、アノードの絶対電位の有意な上昇があり得る。これは、例えば、アノードに対する燃料の不十分な供給（すなわち、燃料不足）があった場合に発生する。この場合、カソード反応およびこれによるカソード電位は、下記の酸素還元反応（ＯＲＲ）として変化しないまま残っている。
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
これに対し、アノードでの正常な燃料電池反応である下記の水素酸化反応（ＨＯＲ）がそれ以上持続することができず、他の電気化学的反応がアノードで生じ、電流を維持する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
一般的に、このような反応は、水電気分解である下記の酸素発生反応（ＯＥＲ）：
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−、
または炭素電気化学的酸化：
１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
であり得る。
【００１４】
このような２つの反応は、カソードでの酸素還元反応と比較してより高い絶対電位（よって、電池電圧反転）で生じる。
【００１５】
ＰＥＭ燃料電池でのこのような反転中に、アノードに存在する水は電気分解反応が発生できるようにし、アノード触媒およびその他の電池構成要素を担持するために用いられる炭素担持材料は炭素酸化反応が発生できるようにする。炭素酸化反応よりは、水電気分解が起こるようにすることが非常に好ましい。アノードでの水電気分解反応がその電池を通過する電流を消費できない場合、炭素質のアノード構成要素の酸化速度が増加することにより、特定のアノード構成要素をより高い速度で非可逆的に分解しようとする傾向がある。したがって、水の電気分解を促進する触媒組成物を混合することにより、電池を通過する電流がアノード構成要素の酸化よりは、水の電気分解中により多く消費し得る。
【００１６】
また、反転状態は、カソード上の酸化剤の不足によっても発生し得る。しかし、これは電池により有害でないが、その理由は、酸化剤の還元の代わりに発生可能な反応は、アノードで発生するプロトンが電解質を通過してカソードで直接電子と結合し、下記の水素発生反応（ＨＥＲ）により水素を生成するからである。
２Ｈ＋→２ｅ−＋Ｈ２
このような反転状態において、アノード反応およびこれによるアノード電位は変化しないまま残っているが、カソードの絶対電位はアノードの絶対電位より低くなる（よって、電池反転状態）。このような反応は、有意な分解が起こる電位および反応を伴わない。
【００１７】
（ｂ）始動停止（Ｓｔａｒｔ−ｕｐ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）
多くの燃料電池の場合、始動中に、窒素のような不活性ガスを用いてアノードガス空間から水素をパージングすることは、実用的または経済的でない。これは、アノード上で水素と空気との混合組成が発生してカソードに空気が存在し得ることを意味する。同様に、電池が特定時間停止した後再始動されると、空気はアノードからの置換水素を有することができ、水素がアノードに再導入されることにより、空気と水素との混合組成がカソードに存在し、空気が存在する。この状態で、Ｔａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５８（２００６）１３０６−１３１２）が説明しているように、カソードで高電位をもたらす内部電池が存在し得る。該高電位は、前述した下記の電気化学的炭素酸化反応により炭素を酸化させることができる。
１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
このような高電位は、触媒層が炭素を含む場合、その触媒層の構造を大きく損傷させる。しかし、炭素層が水電気分解反応（ＯＥＲ）による酸素の発生を担持できない場合、前記高電位は、炭素の腐食よりは、水電気分解を誘導するために使用できる。
【００１８】
（ｃ）再生燃料電池
再生燃料電池において、電極は二重機能性（ｂｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）であり、アノードおよびカソードはいずれも互いに異なる時期に２種の電気化学的反応を担持しなければならない。燃料電池として作動する場合、カソードは酸素を還元（ＯＥＲ）させなければならず、アノードは水素を酸化（ＨＯＲ）させなければならず、電解槽として作動する場合、カソードは水素を発生（ＨＥＲ）しなければならず、アノードは酸素を発生（ＯＥＲ）しなければならない。本発明の触媒層は、水素および酸素反応すべてを効果的に行うことができるため、再生燃料電池のアノードとして用いるのに非常に適している。
【００１９】
一般的に、水電気分解反応のための電極触媒は、酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムと少なくとも１種の他の金属酸化物との混合物を主成分とする。しかし、酸素発生反応（ＯＥＲ）のためのその良好な活性にもかかわらず、該触媒の安定性は、燃料電池の特定の作動モード、特に、高い酸化電位が印加されるモードの場合に不十分である。ＭＥＡにおいて、Ｒｕを含むアノード触媒層の特別な問題は、燃料電池の作動停止モードで高電位がアノードで発生し、ＲｕがＯＲＲに対する毒（ｐｏｉｓｏｎ）であり、この反応に対するＰｔの効果を減少させる場合、Ｒｕの分解およびカソードへのＲｕの移動をもたらすことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明の目的は、酸素発生反応のための水電気分解触媒と類似の活性を有するが、ＭＥＡに含まれ、実際の燃料電池の作動条件下で作動するとき、良好な性能および耐久性を示す別の水電気分解触媒を含む触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
そのために、本発明は、
（ｉ）電極触媒と、
（ｉｉ）水電気分解触媒とを含む触媒層であって、
前記水電気分解触媒は、イリジウムまたは酸化イリジウムを含み、ルテニウムを除く遷移金属およびＳｎからなる群より選択される１種以上の金属Ｍまたはその酸化物をさらに含むものである触媒層を提供する。
【００２２】
Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属からなる群より選択されることが好適であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることがより好適であり、Ｔｉ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることが好ましい。
【００２３】
イリジウムまたはその酸化物および前記１種以上の金属（Ｍ）またはその酸化物は、混合金属またはその酸化物として存在してもよく、部分的にまたは完全に合金化された物質として存在してもよく、これらの中の２種以上の組合せとして存在してもよい。任意の合金化の程度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２４】
前記水電気分解触媒において、イリジウムに対する（全体）金属Ｍの原子比は、２０：８０〜９９：１、好適には３０：７０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１である。
【００２５】
前記電極触媒は、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウム）、または
（ｉｉ）金もしくは銀、または
（ｉｉｉ）卑金属、
またはその酸化物から適宜選択される金属（第一次金属）を含む。
【００２６】
前記第一次金属は、１種以上の他の貴金属、または卑金属、または貴金属もしくは卑金属の酸化物と合金化または混合されていてもよい。前記金属、または金属の合金または混合物は担持されないか、適切な不活性担持体上に担持されてもよい。一具体例において、前記電極触媒が担持される場合、その担持体は非炭素質（材）である。前記担持体の例としては、チタニア、ニオビア、タンタラ（ｔａｎｔａｌａ）、炭化タングステン、酸化ハフニウムまたは酸化タングステンがある。また、このような酸化物または炭化物は、その電気的伝導性を増加させるための他の金属、例えば、ニオブドープされたチタニアでドープされてもよい。好ましい一具体例において、前記電極触媒は、担持されない白金である。
【００２７】
前記電極触媒および水電気分解触媒は、分離層もしくは混合層またはこれらの組合せの形態で触媒層に存在することができる。分離層として存在する場合、それら層は水電気分解層が膜に隣接して配置され、カソードからアノードに再拡散する水が水電気分解層に供給されるように配置されることが好適である。好ましい具体例において、前記電極触媒および水電気分解触媒は、混合層の形態で触媒層に存在する。
【００２８】
前記触媒層において、水電気分解触媒に対する電極触媒の比は、１０：１〜１：１０であることが好適である。その実際の比は、触媒層がアノードに存在するかカソードに存在するかによる。アノード触媒層の場合、その比は、０．０５：１〜１０：１であることが好適であり、０．７５：１〜５：１であることが好ましい。カソード触媒層の場合、その比は、１：１〜１：１０であることが好適であり、０．５：１〜１：５であることが好ましい。
【００２９】
前記触媒層において、電極触媒の第一次金属の担持量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２未満であることが好適であり、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜０．２５ｍｇ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００３０】
前記触媒層は、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、好適には、プロトン伝導性イオノマーのような追加の成分を含むことができる。適切なプロトン伝導性イオノマーの例が当業者に知られており、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）および炭化水素重合体からなるイオノマーのようなパーフルオロスルホン酸イオノマーが含まれる。
【００３１】
本発明の触媒層は、ＰＥＭ燃料電池で有用である。したがって、本発明の他の目的は、気体拡散層（ＧＤＬ）と、本発明にかかる触媒層とを含む電極を提供することである。
【００３２】
一具体例において、前記電極はアノードであるが、このとき、水電気分解触媒は、イリジウムまたは酸化イリジウムを含み、ルテニウムを除く遷移金属およびＳｎからなる群より選択される１種以上の金属Ｍまたはその酸化物をさらに含む。Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属からなる群より選択されることが好適であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることがより好適であり、Ｔｉ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることが好ましい。
【００３３】
追加の具体例において、前記電極は、水電気分解触媒がイリジウムまたは酸化イリジウムを含み、ルテニウムを除く遷移金属およびＳｎからなる群より選択される１種以上の金属またはその酸化物をさらに含むカソードである。Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属からなる群より選択されることが好適であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることがより好適であり、Ｔｉ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることが好ましい。
【００３４】
前記触媒層は、ＥＰ０７３１５２０号に開示されたような周知の手法を用いてＧＤＬ上に積層可能である。前記触媒層の成分は、水性および／または有機溶媒、任意の重合体バインダーおよび任意のプロトン伝導性重合体を含むインクで製造できる。前記インクは、噴霧、印刷およびドクターブレード法のような手法を用いて電気伝導性ＧＤＬ上に積層可能である。代表的なＧＤＬは、炭素繊維（例えば、日本Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能なＴｏｒａｙ（商品名）、または日本Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ社から入手可能なＵ１０５またはＵ１０７）、織炭素布（例えば、日本Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な炭素布のＭＫシリーズ）、または不織炭素繊維ウェブ（例えば、カナダＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ社から入手可能なＡｖＣａｒｂシリーズ、ドイツＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ社から入手可能なＨ２３１５シリーズ、またはドイツＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ社から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（商品名）シリーズ）系基材から製作される。一般的に、前記炭素紙、布またはウェブは、前記層内に挿入されるか、平面上にコーティングされた微粒子状物質を用いて改質されるか、最終ＧＤＬを製造するための２つの方法の組合せを用いて改質される。一般的に、前記微粒子状物質は、カーボンブラックとポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような重合体との混合物である。前記ＧＤＬは、厚さが１００〜４００μｍであることが好適である。前記触媒層と接触するＧＤＬの面上には、カーボンブラックのような微粒子状物質とＰＴＦＥとの層が存在することが好ましい。
【００３５】
ＰＥＭ燃料電池において、電解質はプロトン伝導性膜である。本発明の触媒層は、プロトン伝導性膜の片面または両面に積層されて触媒作用膜（ｃａｔｓｌｙｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を形成することができる。本発明のさらなる態様は、プロトン伝導性膜と、本発明の触媒層とを含む触媒作用膜を提供する。前記触媒層は、周知の手法を用いて前記膜上に積層できる。前記触媒層の成分はインクで製造され、前記膜上に直接または転写基材を介して間接的に積層されてもよい。
【００３６】
前記膜は、ＰＥＭ燃料電池に用いるのに適した任意の膜であり得る。例えば、前記膜は、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（商品名）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社製）およびＡｃｉｐｌｅｘ（商品名）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ社製）のようなパーフルオル化スルホン酸物質を主成分とすることができるが、これらの膜は、改質されずに使用されてもよく、または、例えば、添加剤を混合することにより高温性能を改善するために改質されてもよい。あるいは、前記膜は、ｐｏｌｙｆｕｅｌ社、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ社などから入手可能なもののようなスルホン化炭化水素膜を主成分とすることができる。前記膜は、プロトン伝導性膜を含むほか、機械的特性のような特性を付与する発泡ＰＴＦＥまたは不織ＰＴＦＥ繊維の網状構造のような他の物質を含む複合膜であってもよい。あるいは、前記膜は、リン酸ドープされたポリベンゾイミダゾールを主成分とすることができ、この膜には、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ社のような開発会社からの膜、例えば、１２０℃〜１８０℃の範囲で作動するＣｅｌｔｅｃ（商品名）−Ｐ膜、およびＣｅｌｔｅｃ（商品名）−Ｖのような他のより新たな開発膜が含まれる。
【００３７】
本発明のさらなる具体例において、本発明の触媒が塗布される基材は、転写基材である。したがって、本発明のさらに他の態様は、本発明の触媒層を含む触媒作用転写基材を提供する。前記転写基材は、当業者に知られた任意の適切な転写基材であり得るが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、またはポリプロピレン（特に、二軸延伸ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）のような重合体材料、またはポリウレタンコーティング紙のような重合体コーティング紙であることが好ましい。さらに、前記転写基材は、シリコーン剥離紙またはアルミニウム箔のような金属箔であってもよい。次に、本発明の触媒層は、当業者に知られた手法を用いてＧＤＬまたは膜に転写されてもよい。
【００３８】
本発明のさらなる態様は、本発明にかかる触媒層、電極または触媒作用膜を含む膜電極アセンブリを提供する。前記ＭＥＡは、下記のものを含むが、それに制限されない複数の方式で製作可能である。
【００３９】
（ｉ）少なくとも１つの電極が本発明にかかる電極である２つの電極（１つはアノードおよび１つはカソード）の間にプロトン伝導性膜が介在することができる。
【００４０】
（ｉｉ）片面に触媒層のみがコーティングされた触媒作用膜が、（ｉ）触媒層のコーティングされた膜の面と接触する気体拡散層と電極との間に介在するか、（ｉｉ）２つの電極の間に介在することができ、このとき、前記触媒層および電極の少なくとも１つが本発明にかかるものである。
【００４１】
（ｉｉｉ）両面に触媒層がコーティングされた触媒作用膜が、（ｉ）２つの気体拡散層、（ｉｉ）気体拡散層と電極、または（ｉｉｉ）２つの電極の間に介在することができ、このとき、前記触媒層および電極の少なくとも１つが本発明にかかるものである。
【００４２】
前記ＭＥＡは、例えば、ＷＯ２００５／０２０３５６号に記載されているように、ＭＥＡの端領域を密封し／するか、補強する成分をさらに含むことができる。前記ＭＥＡは、当業者に知られた通常の方法により接合される。
【００４３】
本発明の触媒層、電極、触媒作用膜およびＭＥＡが使用可能な電気化学的装置としては、燃料電池、特に、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池がある。前記ＰＥＭ燃料電池は、アノードで水素または高濃度の水素燃料を用いて作動できるか、メタノールのような炭化水素燃料が供給できる。また、本発明の触媒層、電極、触媒作用膜およびＭＥＡは、膜がプロトン以外の電荷キャリアを用いる膜、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．社、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ社から入手可能なもののようなＯＨ−伝導性膜を含む燃料電池で使用されてもよい。さらに、本発明の触媒層および電極は、水性酸およびアルカリ性溶液または濃リン酸のような液体イオン伝導性電解質を用いる他の低温燃料電池で使用されてもよい。本発明の触媒層、電極、触媒作用膜およびＭＥＡが使用される他の電気化学的装置は、水素酸化または酸素発生反応がすべて行われる場合、再生燃料電池のアノードで用いられ、酸素の放出が水電気分解触媒により行われ、水電気分解触媒および汚染水素が電極触媒により酸素と再結合される場合、電解槽のアノードで用いられる。
【００４４】
したがって、本発明は、本発明の触媒層、電極、触媒作用膜またはＭＥＡを含む燃料電池、好ましくは、プロトン交換膜燃料電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００４６】
水電気分解触媒の製造
ＩｒＴａ混合酸化物触媒
ＩｒＣｌ３（７６．２８ｇ、０．２１ｍｏｌのＩｒ）を水（５００ｍｌ）に懸濁し、一晩中撹拌した。ＴａＣｌ５（３２．２４ｇ、０．０９０ｍｏｌのＴａ）を濃塩酸（２００ｍｌ）に撹拌しながら添加し、弱酸乳白色の溶液を得た。前記Ｔａ溶液を前記ＩｒＣｌ３溶液に撹拌しながら添加し、使用するまで維持した。その溶液を噴霧乾燥して空気中で焼成し、７０原子％Ｉｒ／３０原子％Ｔａ混合酸化物触媒を得た。
【００４７】
ＩｒＳｎ混合酸化物触媒
前記ＩｒＴａ混合酸化物水電気分解触媒と類似の方法でＩｒＳｎ混合酸化物水電気分解触媒を製造した。７０原子％Ｉｒ／３０原子％Ｓｎ混合酸化物触媒を得た。
【００４８】
ＩｒＴｉ混合酸化物触媒
高表面積のＴｉＯ２（３．０ｇ）を水（５００ｍｌ）で撹拌し、ＩｒＣｌ３（９２．２ｇ）を添加した。その懸濁液を７５℃まで加熱し、そのｐＨが７に安定して維持されるまで１ＭのＮａＯＨを滴加した。その懸濁液を冷却し、得られる触媒生成物を濾過により収得して水で洗浄した。その物質を空気中にて焼成し、８７原子％Ｉｒ／１３原子％Ｔｉ混合酸化物触媒を得た。
【００４９】
適切なインクをデカール（ｄｅｃａｌ）転写基材上にスクリーン印刷して必要な担持量を得ることにより、下記表１に記載されているようなアノード触媒層を製造した。前記触媒インクは、ＥＰ０７３１５２０号に記載された手法により製造した。前記インクが電極触媒および水電気分解触媒をすべて含む場合、まず、電極触媒を含むインクを製造した後、水電気分解触媒を添加した。
【表１】
【００５０】
アノードを、周知のデカール転写方法により、約０．４ｍｇ Ｐｔ ｃｍ−２の通常の炭素担持カソード層およびパーフルオル化スルホン酸膜と結合させて触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を製造することにより、ＭＥＡを製造した。前記ＣＣＭは、疎水性微細多孔性層がコーティングされた２枚の防水処理された炭素紙の間に接合させて完全な膜電極アセンブリを形成した。次に、これを、８０℃で擬似不足条件（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｔａｒｖａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下に１ｃｍ２の活性面積の燃料電池でテストした。まず、前記電池は、アノードおよびカソード上でそれぞれ流動する、湿った水素および空気を用いて作動させた。５００ｍＡ ｃｍ−２の電流を５分間印加し、ＭＥＡを一定の状態に到達させた。次に、その電流を２００ｍＡ ｃｍ−２に低下させ、水素の供給を窒素に転換させた。次に、その電池から引き出された電流を、９０分経過するか、電池電圧が−２．５Ｖ未満に低下するまで一定に維持した。その結果が図１に示されている。その結果は、本発明の触媒層（実施例１、２および３）が比較例１より優れており、比較例２および３と同等に作動することを示す。
【００５１】
類似のＭＥＡを実施例１から製造した後、８０℃で擬似不足条件下に２４２ｃｍ２の活性面積の燃料電池でテストした。まず、その電池をアノードおよびカソード上でそれぞれ流動する、湿った水素および空気を用いて作動させた。５００ｍＡ ｃｍ−２の電流を５分間印加し、ＭＥＡを一定の状態に到達させた。次に、電流を２００ｍＡ ｃｍ−２に低下させ、水素の供給を窒素に転換させた。次に、その電池から引き出された電流を、９０分経過するか、電池電圧が−２．５Ｖ未満に低下するまで一定に維持した。何らかの損傷が発生したかを確認するための反転試験前およびその後に、空気、２１％の酸素ヘリウム（Ｈｅｌｏｘ）および純酸素を用いて分極曲線を測定した。その結果が図２に示されている。９０分の反転後、ＭＥＡの性能は、電極の安定性を示すすべての条件において初期性能に非常に密接にマッチした。
【００５２】
また、カソード上の比較例４および実施例４による触媒層およびアノード上の標準触媒層を用いてＭＥＡを製造した。擬似作動停止条件に対するＭＥＡの抵抗を、２４２ｃｍ２の活性面積を有する単電池にＭＥＡを搭載して調整した後、ＭＥＡが下記の手順を受けるようにしてテストした。（ｉ）アノード上の水素およびカソード上の空気を用いて電流を１５分間比較的高い電流密度で維持し；（ｉｉ）その負荷を減少させて３０秒間維持し；（ｉｉｉ）アノードへの水素の供給を中止し、負荷を除去し、アノードおよびカソードを空気を用いてパージングし；（ｉｖ）カソードに水素を再導入して１０秒間非常に低い電流密度で維持し；（ｖ）ステップ（ｉｉ）と類似の負荷を印加して３０秒間維持し；（ｖｉ）その負荷を中間電流密度に増加させて５分間維持する。
【００５３】
１つのサイクルは、ステップ（ｉｉ）〜（ｖｉ）からなり；ステップ（ｉ）は、最初に行われた後１０サイクルごとに行われた。ステップ（ｖｉ）中の性能損失をサイクル数に応じてモニタリングした。
【００５４】
比較例４および実施例４に対する電池電圧の損失が図３に示されている。実施例４の場合、比較例４と同じ損失に逹するのにより多くのサイクルがかかるが、その理由は、ＩｒＴａ水電気分解触媒の保護作用のためである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、８０℃で擬似不足条件下に１ｃｍ２の活性面積の燃料電池でテストした結果を示すものである。
【図２】図２は、実施例2における、燃料電池の性能に対する延長細胞反転状態の影響を示すものである。
【図３】図３は、実施例4および比較例4における、擬似始動および停止サイクルの数に応じた電池電圧の損失を示すものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層に関し、より詳細には、高い電気化学的電位を受ける燃料電池で使用するための触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質により分離される２つの電極を含む電気化学電池である。水素やメタノールまたはエタノールのようなアルコールなどの燃料はアノード（ａｎｏｄｅ）に供給され、酸素または空気のような酸化剤はカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）に供給される。電気化学的反応がその電極で生じ、燃料および酸化剤の化学的エネルギーが電気的エネルギーおよび熱に転換される。アノードにおける燃料の電気化学的酸化、およびカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために電極触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）が使用される。
【０００３】
プロトン交換膜（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＰＥＭ）燃料電池の場合、電解質は固体重合体膜である。その膜は電気絶縁性であるが、プロトン伝導性であり、アノードで生成されるプロトンがその膜を横切ってカソードに運搬されることにより、酸素と結合して水を形成する。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池の主要構成要素は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）であることが知られており、これは本質的に５つの層から構成される。その中心層は重合体イオン伝導性膜である。そのイオン伝導性膜の各々の面には、特定の電気化学的反応のための電極触媒を含む電極触媒層が存在する。最後に、各々の電極触媒層には気体拡散層が隣接している。その気体拡散層は、反応物が電極触媒層に到逹できるようにしなければならず、電気化学的反応により発生する電流を伝導させなければならない。したがって、気体拡散層は、多孔質で電気的伝導性を有していなければならない。
【０００５】
代表的に、燃料酸化および酸素還元のための電極触媒は、白金または白金と１種以上の他の金属との合金を主成分とする。白金または白金合金触媒は、担持されないナノメートル大の粒子（金属ブラックまたはその他の担持されない微粒子状の金属粉末など）の形態であってもよく、伝導性炭素基材やその他の伝導性物質（担持触媒）上により高い表面積の粒子形態で積層されてもよい。
【０００６】
ＭＥＡは、いくつかの方法により製作できる。電極触媒層を気体拡散層に塗布して気体拡散電極を形成することができる。２つの気体拡散電極をイオン伝導性膜の各々の面に位置させ、一斉にラミネートして、５層のＭＥＡを形成することができる。あるいは、電極触媒層をイオン伝導性膜の両面に塗布して触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成することができる。次に、その触媒コーティングされたイオン伝導性膜の両面に気体拡散層を塗布する。最後に、一面に触媒電極層がコーティングされ、その触媒電極層に気体拡散層が隣接しており、他面に気体拡散層がコーティングされているイオン伝導性膜からＭＥＡを形成することができる。
【０００７】
ほとんどの用途に十分な電力を供給するためには、代表的に数十〜数百個のＭＥＡが要求されるため、複数のＭＥＡを接合して燃料電池スタックを製作する。このＭＥＡを互いに分離するために流路板が用いられる。該流路板は、次のようないくつかの機能、つまり、ＭＥＡに反応物を供給し、生成物を除去し、電気的接続を提供し、物理的担持を提供する機能を果たす。
【０００８】
複数の実際の作動状況で高い電気化学的電位が発生し得、特定の状況では、触媒層／電極構造体に損傷をもたらすことがある。高い電気化学的電位が現れる複数の状況に対する追加の説明を以下に記載する。
【０００９】
（ａ）電池反転
時々、電気化学電池は、反対極性に曝される状態の電圧反転状態を受ける。直列の燃料電池は、このような電池の１つが、直列の他の電池により反対極性に曝されるといった、好ましくない電圧反転を受ける可能性がある。燃料電池スタックにおいて、このような電圧反転は、電池が残りの電池によりその電池を通過する電流を燃料電池反応から生成できない際に発生し得る。また、スタック内の電池グループも電圧反転を受けることがあり、全体のスタックもアレイ内の他のスタックにより電圧反転状態で駆動されることがある。電圧反転状態となる１つ以上の電池に関連する電力の損失は別としても、このような状態は信頼性の問題を有する。燃料電池の構成要素に有害な影響を及ぼし得る、好ましくない電気化学的反応が発生することがある。構成要素の分解は、燃料電池およびこれに関連するスタックおよびアレイの信頼性および性能を減少させる。
【００１０】
電池反転の問題を処理するために、複数の接近方法が用いられてきたが、例えば、個々の燃料電池を横切って電流を運搬可能なダイオードを用いるか、個々の燃料電池の電圧をモニタリングして低電圧が検出される場合、問題とされる電池を停止させることがある。しかし、スタックが一般的に複数の燃料電池を用いると仮定すると、このような接近方法は実行することが非常に複雑で費用がかさむ。
【００１１】
あるいは、電圧反転に関連する他の状態をモニタリングして反転状態が検出される場合、適切な補正措置を取ることができる。例えば、スタック内の他の燃料電池と比較して、電圧反転につながる特定の状態（例えば、スタックの燃料不足）により敏感になる特殊製作されたセンサ電池を用いることができる。したがって、スタック内のすべての電池をモニタリングする代わりに、そのセンサ電池のみをモニタリングし、これを用いてこの状態にある広範囲な電池電圧反転を防止する必要がある。しかし、センサ電池（例えば、スタック内の欠陥がある個々の電池）が検出できない電池反転につながる他の状態が存在し得る。他の接近方法は、反転中に発生し得る反応に起因する燃料電池スタックの排ガス内の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の存在または異常な量を検出することにより、電圧反転を検出するガスモニタを用いることである。排ガスモニタは、スタック内の任意の電池で発生する反転状態を検出することで反転の原因を提示することができるが、このモニタは、特定の問題とされる電池を確認することができず、電池反転が差し迫っているという何らかの警告も提供することができないのが一般的である。
【００１２】
前述したものの代わりに、またはそれと組合せて受動的な接近方法を用いて、反転が発生した場合、燃料電池がその反転により耐性あるようにするか、任意の重要な電池構成要素の分解が減少するように燃料電池を調整することが好適であり得る。受動的な接近方法は、反転につながる状態が一時的な場合に特に好適であり得る。電池が電圧反転により耐性あるようになった場合、一時的な反転期間の間に反転を検出し／するか、燃料電池システムを停止させる必要がないことがある。したがって、電池反転に対する耐性を増加させることが確認された一方法は、通常の触媒と比較して、酸化腐食に対してより耐性のある触媒を用いることである（ＷＯ０１／０５９８５９号参照）。
【００１３】
電池反転に対する耐性を増加させることが確認された他の方法は、水を電気分解する目的でアノードに追加的にまたは他の触媒組成物を混合することである（ＷＯ０１／１５２４７号参照）。電池反転中に、電気化学的反応が生じ、問題とされる燃料電池で特定の構成要素の分解をもたらすことがある。電圧反転の理由により、燃料電池カソードの絶対電位と比較して、アノードの絶対電位の有意な上昇があり得る。これは、例えば、アノードに対する燃料の不十分な供給（すなわち、燃料不足）があった場合に発生する。この場合、カソード反応およびこれによるカソード電位は、下記の酸素還元反応（ＯＲＲ）として変化しないまま残っている。
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
これに対し、アノードでの正常な燃料電池反応である下記の水素酸化反応（ＨＯＲ）がそれ以上持続することができず、他の電気化学的反応がアノードで生じ、電流を維持する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
一般的に、このような反応は、水電気分解である下記の酸素発生反応（ＯＥＲ）：
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−、
または炭素電気化学的酸化：
１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
であり得る。
【００１４】
このような２つの反応は、カソードでの酸素還元反応と比較してより高い絶対電位（よって、電池電圧反転）で生じる。
【００１５】
ＰＥＭ燃料電池でのこのような反転中に、アノードに存在する水は電気分解反応が発生できるようにし、アノード触媒およびその他の電池構成要素を担持するために用いられる炭素担持材料は炭素酸化反応が発生できるようにする。炭素酸化反応よりは、水電気分解が起こるようにすることが非常に好ましい。アノードでの水電気分解反応がその電池を通過する電流を消費できない場合、炭素質のアノード構成要素の酸化速度が増加することにより、特定のアノード構成要素をより高い速度で非可逆的に分解しようとする傾向がある。したがって、水の電気分解を促進する触媒組成物を混合することにより、電池を通過する電流がアノード構成要素の酸化よりは、水の電気分解中により多く消費し得る。
【００１６】
また、反転状態は、カソード上の酸化剤の不足によっても発生し得る。しかし、これは電池により有害でないが、その理由は、酸化剤の還元の代わりに発生可能な反応は、アノードで発生するプロトンが電解質を通過してカソードで直接電子と結合し、下記の水素発生反応（ＨＥＲ）により水素を生成するからである。
２Ｈ＋→２ｅ−＋Ｈ２
このような反転状態において、アノード反応およびこれによるアノード電位は変化しないまま残っているが、カソードの絶対電位はアノードの絶対電位より低くなる（よって、電池反転状態）。このような反応は、有意な分解が起こる電位および反応を伴わない。
【００１７】
（ｂ）始動停止（Ｓｔａｒｔ−ｕｐ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）
多くの燃料電池の場合、始動中に、窒素のような不活性ガスを用いてアノードガス空間から水素をパージングすることは、実用的または経済的でない。これは、アノード上で水素と空気との混合組成が発生してカソードに空気が存在し得ることを意味する。同様に、電池が特定時間停止した後再始動されると、空気はアノードからの置換水素を有することができ、水素がアノードに再導入されることにより、空気と水素との混合組成がカソードに存在し、空気が存在する。この状態で、Ｔａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５８（２００６）１３０６−１３１２）が説明しているように、カソードで高電位をもたらす内部電池が存在し得る。該高電位は、前述した下記の電気化学的炭素酸化反応により炭素を酸化させることができる。
１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
このような高電位は、触媒層が炭素を含む場合、その触媒層の構造を大きく損傷させる。しかし、炭素層が水電気分解反応（ＯＥＲ）による酸素の発生を担持できない場合、前記高電位は、炭素の腐食よりは、水電気分解を誘導するために使用できる。
【００１８】
（ｃ）再生燃料電池
再生燃料電池において、電極は二重機能性（ｂｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）であり、アノードおよびカソードはいずれも互いに異なる時期に２種の電気化学的反応を担持しなければならない。燃料電池として作動する場合、カソードは酸素を還元（ＯＥＲ）させなければならず、アノードは水素を酸化（ＨＯＲ）させなければならず、電解槽として作動する場合、カソードは水素を発生（ＨＥＲ）しなければならず、アノードは酸素を発生（ＯＥＲ）しなければならない。本発明の触媒層は、水素および酸素反応すべてを効果的に行うことができるため、再生燃料電池のアノードとして用いるのに非常に適している。
【００１９】
一般的に、水電気分解反応のための電極触媒は、酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムと少なくとも１種の他の金属酸化物との混合物を主成分とする。しかし、酸素発生反応（ＯＥＲ）のためのその良好な活性にもかかわらず、該触媒の安定性は、燃料電池の特定の作動モード、特に、高い酸化電位が印加されるモードの場合に不十分である。ＭＥＡにおいて、Ｒｕを含むアノード触媒層の特別な問題は、燃料電池の作動停止モードで高電位がアノードで発生し、ＲｕがＯＲＲに対する毒（ｐｏｉｓｏｎ）であり、この反応に対するＰｔの効果を減少させる場合、Ｒｕの分解およびカソードへのＲｕの移動をもたらすことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明の目的は、酸素発生反応のための水電気分解触媒と類似の活性を有するが、ＭＥＡに含まれ、実際の燃料電池の作動条件下で作動するとき、良好な性能および耐久性を示す別の水電気分解触媒を含む触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
そのために、本発明は、
（ｉ）電極触媒と、
（ｉｉ）水電気分解触媒とを含む触媒層であって、
前記水電気分解触媒は、イリジウムまたは酸化イリジウムを含み、ルテニウムを除く遷移金属およびＳｎからなる群より選択される１種以上の金属Ｍまたはその酸化物をさらに含むものである触媒層を提供する。
【００２２】
Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属からなる群より選択されることが好適であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることがより好適であり、Ｔｉ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることが好ましい。
【００２３】
イリジウムまたはその酸化物および前記１種以上の金属（Ｍ）またはその酸化物は、混合金属またはその酸化物として存在してもよく、部分的にまたは完全に合金化された物質として存在してもよく、これらの中の２種以上の組合せとして存在してもよい。任意の合金化の程度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２４】
前記水電気分解触媒において、イリジウムに対する（全体）金属Ｍの原子比は、２０：８０〜９９：１、好適には３０：７０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１である。
【００２５】
前記電極触媒は、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウム）、または
（ｉｉ）金もしくは銀、または
（ｉｉｉ）卑金属、
またはその酸化物から適宜選択される金属（第一次金属）を含む。
【００２６】
前記第一次金属は、１種以上の他の貴金属、または卑金属、または貴金属もしくは卑金属の酸化物と合金化または混合されていてもよい。前記金属、または金属の合金または混合物は担持されないか、適切な不活性担持体上に担持されてもよい。一具体例において、前記電極触媒が担持される場合、その担持体は非炭素質（材）である。前記担持体の例としては、チタニア、ニオビア、タンタラ（ｔａｎｔａｌａ）、炭化タングステン、酸化ハフニウムまたは酸化タングステンがある。また、このような酸化物または炭化物は、その電気的伝導性を増加させるための他の金属、例えば、ニオブドープされたチタニアでドープされてもよい。好ましい一具体例において、前記電極触媒は、担持されない白金である。
【００２７】
前記電極触媒および水電気分解触媒は、分離層もしくは混合層またはこれらの組合せの形態で触媒層に存在することができる。分離層として存在する場合、それら層は水電気分解層が膜に隣接して配置され、カソードからアノードに再拡散する水が水電気分解層に供給されるように配置されることが好適である。好ましい具体例において、前記電極触媒および水電気分解触媒は、混合層の形態で触媒層に存在する。
【００２８】
前記触媒層において、水電気分解触媒に対する電極触媒の比は、１０：１〜１：１０であることが好適である。その実際の比は、触媒層がアノードに存在するかカソードに存在するかによる。アノード触媒層の場合、その比は、０．０５：１〜１０：１であることが好適であり、０．７５：１〜５：１であることが好ましい。カソード触媒層の場合、その比は、１：１〜１：１０であることが好適であり、０．５：１〜１：５であることが好ましい。
【００２９】
前記触媒層において、電極触媒の第一次金属の担持量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２未満であることが好適であり、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜０．２５ｍｇ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００３０】
前記触媒層は、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、好適には、プロトン伝導性イオノマーのような追加の成分を含むことができる。適切なプロトン伝導性イオノマーの例が当業者に知られており、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）および炭化水素重合体からなるイオノマーのようなパーフルオロスルホン酸イオノマーが含まれる。
【００３１】
本発明の触媒層は、ＰＥＭ燃料電池で有用である。したがって、本発明の他の目的は、気体拡散層（ＧＤＬ）と、本発明にかかる触媒層とを含む電極を提供することである。
【００３２】
一具体例において、前記電極はアノードであるが、このとき、水電気分解触媒は、イリジウムまたは酸化イリジウムを含み、ルテニウムを除く遷移金属およびＳｎからなる群より選択される１種以上の金属Ｍまたはその酸化物をさらに含む。Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属からなる群より選択されることが好適であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることがより好適であり、Ｔｉ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることが好ましい。
【００３３】
追加の具体例において、前記電極は、水電気分解触媒がイリジウムまたは酸化イリジウムを含み、ルテニウムを除く遷移金属およびＳｎからなる群より選択される１種以上の金属またはその酸化物をさらに含むカソードである。Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属からなる群より選択されることが好適であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることがより好適であり、Ｔｉ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されることが好ましい。
【００３４】
前記触媒層は、ＥＰ０７３１５２０号に開示されたような周知の手法を用いてＧＤＬ上に積層可能である。前記触媒層の成分は、水性および／または有機溶媒、任意の重合体バインダーおよび任意のプロトン伝導性重合体を含むインクで製造できる。前記インクは、噴霧、印刷およびドクターブレード法のような手法を用いて電気伝導性ＧＤＬ上に積層可能である。代表的なＧＤＬは、炭素繊維（例えば、日本Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能なＴｏｒａｙ（商品名）、または日本Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ社から入手可能なＵ１０５またはＵ１０７）、織炭素布（例えば、日本Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な炭素布のＭＫシリーズ）、または不織炭素繊維ウェブ（例えば、カナダＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ社から入手可能なＡｖＣａｒｂシリーズ、ドイツＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ社から入手可能なＨ２３１５シリーズ、またはドイツＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ社から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（商品名）シリーズ）系基材から製作される。一般的に、前記炭素紙、布またはウェブは、前記層内に挿入されるか、平面上にコーティングされた微粒子状物質を用いて改質されるか、最終ＧＤＬを製造するための２つの方法の組合せを用いて改質される。一般的に、前記微粒子状物質は、カーボンブラックとポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような重合体との混合物である。前記ＧＤＬは、厚さが１００〜４００μｍであることが好適である。前記触媒層と接触するＧＤＬの面上には、カーボンブラックのような微粒子状物質とＰＴＦＥとの層が存在することが好ましい。
【００３５】
ＰＥＭ燃料電池において、電解質はプロトン伝導性膜である。本発明の触媒層は、プロトン伝導性膜の片面または両面に積層されて触媒作用膜（ｃａｔｓｌｙｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を形成することができる。本発明のさらなる態様は、プロトン伝導性膜と、本発明の触媒層とを含む触媒作用膜を提供する。前記触媒層は、周知の手法を用いて前記膜上に積層できる。前記触媒層の成分はインクで製造され、前記膜上に直接または転写基材を介して間接的に積層されてもよい。
【００３６】
前記膜は、ＰＥＭ燃料電池に用いるのに適した任意の膜であり得る。例えば、前記膜は、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（商品名）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社製）およびＡｃｉｐｌｅｘ（商品名）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ社製）のようなパーフルオル化スルホン酸物質を主成分とすることができるが、これらの膜は、改質されずに使用されてもよく、または、例えば、添加剤を混合することにより高温性能を改善するために改質されてもよい。あるいは、前記膜は、ｐｏｌｙｆｕｅｌ社、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ社などから入手可能なもののようなスルホン化炭化水素膜を主成分とすることができる。前記膜は、プロトン伝導性膜を含むほか、機械的特性のような特性を付与する発泡ＰＴＦＥまたは不織ＰＴＦＥ繊維の網状構造のような他の物質を含む複合膜であってもよい。あるいは、前記膜は、リン酸ドープされたポリベンゾイミダゾールを主成分とすることができ、この膜には、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ社のような開発会社からの膜、例えば、１２０℃〜１８０℃の範囲で作動するＣｅｌｔｅｃ（商品名）−Ｐ膜、およびＣｅｌｔｅｃ（商品名）−Ｖのような他のより新たな開発膜が含まれる。
【００３７】
本発明のさらなる具体例において、本発明の触媒が塗布される基材は、転写基材である。したがって、本発明のさらに他の態様は、本発明の触媒層を含む触媒作用転写基材を提供する。前記転写基材は、当業者に知られた任意の適切な転写基材であり得るが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、またはポリプロピレン（特に、二軸延伸ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）のような重合体材料、またはポリウレタンコーティング紙のような重合体コーティング紙であることが好ましい。さらに、前記転写基材は、シリコーン剥離紙またはアルミニウム箔のような金属箔であってもよい。次に、本発明の触媒層は、当業者に知られた手法を用いてＧＤＬまたは膜に転写されてもよい。
【００３８】
本発明のさらなる態様は、本発明にかかる触媒層、電極または触媒作用膜を含む膜電極アセンブリを提供する。前記ＭＥＡは、下記のものを含むが、それに制限されない複数の方式で製作可能である。
【００３９】
（ｉ）少なくとも１つの電極が本発明にかかる電極である２つの電極（１つはアノードおよび１つはカソード）の間にプロトン伝導性膜が介在することができる。
【００４０】
（ｉｉ）片面に触媒層のみがコーティングされた触媒作用膜が、（ｉ）触媒層のコーティングされた膜の面と接触する気体拡散層と電極との間に介在するか、（ｉｉ）２つの電極の間に介在することができ、このとき、前記触媒層および電極の少なくとも１つが本発明にかかるものである。
【００４１】
（ｉｉｉ）両面に触媒層がコーティングされた触媒作用膜が、（ｉ）２つの気体拡散層、（ｉｉ）気体拡散層と電極、または（ｉｉｉ）２つの電極の間に介在することができ、このとき、前記触媒層および電極の少なくとも１つが本発明にかかるものである。
【００４２】
前記ＭＥＡは、例えば、ＷＯ２００５／０２０３５６号に記載されているように、ＭＥＡの端領域を密封し／するか、補強する成分をさらに含むことができる。前記ＭＥＡは、当業者に知られた通常の方法により接合される。
【００４３】
本発明の触媒層、電極、触媒作用膜およびＭＥＡが使用可能な電気化学的装置としては、燃料電池、特に、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池がある。前記ＰＥＭ燃料電池は、アノードで水素または高濃度の水素燃料を用いて作動できるか、メタノールのような炭化水素燃料が供給できる。また、本発明の触媒層、電極、触媒作用膜およびＭＥＡは、膜がプロトン以外の電荷キャリアを用いる膜、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．社、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ社から入手可能なもののようなＯＨ−伝導性膜を含む燃料電池で使用されてもよい。さらに、本発明の触媒層および電極は、水性酸およびアルカリ性溶液または濃リン酸のような液体イオン伝導性電解質を用いる他の低温燃料電池で使用されてもよい。本発明の触媒層、電極、触媒作用膜およびＭＥＡが使用される他の電気化学的装置は、水素酸化または酸素発生反応がすべて行われる場合、再生燃料電池のアノードで用いられ、酸素の放出が水電気分解触媒により行われ、水電気分解触媒および汚染水素が電極触媒により酸素と再結合される場合、電解槽のアノードで用いられる。
【００４４】
したがって、本発明は、本発明の触媒層、電極、触媒作用膜またはＭＥＡを含む燃料電池、好ましくは、プロトン交換膜燃料電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００４６】
水電気分解触媒の製造
ＩｒＴａ混合酸化物触媒
ＩｒＣｌ３（７６．２８ｇ、０．２１ｍｏｌのＩｒ）を水（５００ｍｌ）に懸濁し、一晩中撹拌した。ＴａＣｌ５（３２．２４ｇ、０．０９０ｍｏｌのＴａ）を濃塩酸（２００ｍｌ）に撹拌しながら添加し、弱酸乳白色の溶液を得た。前記Ｔａ溶液を前記ＩｒＣｌ３溶液に撹拌しながら添加し、使用するまで維持した。その溶液を噴霧乾燥して空気中で焼成し、７０原子％Ｉｒ／３０原子％Ｔａ混合酸化物触媒を得た。
【００４７】
ＩｒＳｎ混合酸化物触媒
前記ＩｒＴａ混合酸化物水電気分解触媒と類似の方法でＩｒＳｎ混合酸化物水電気分解触媒を製造した。７０原子％Ｉｒ／３０原子％Ｓｎ混合酸化物触媒を得た。
【００４８】
ＩｒＴｉ混合酸化物触媒
高表面積のＴｉＯ２（３．０ｇ）を水（５００ｍｌ）で撹拌し、ＩｒＣｌ３（９２．２ｇ）を添加した。その懸濁液を７５℃まで加熱し、そのｐＨが７に安定して維持されるまで１ＭのＮａＯＨを滴加した。その懸濁液を冷却し、得られる触媒生成物を濾過により収得して水で洗浄した。その物質を空気中にて焼成し、８７原子％Ｉｒ／１３原子％Ｔｉ混合酸化物触媒を得た。
【００４９】
適切なインクをデカール（ｄｅｃａｌ）転写基材上にスクリーン印刷して必要な担持量を得ることにより、下記表１に記載されているようなアノード触媒層を製造した。前記触媒インクは、ＥＰ０７３１５２０号に記載された手法により製造した。前記インクが電極触媒および水電気分解触媒をすべて含む場合、まず、電極触媒を含むインクを製造した後、水電気分解触媒を添加した。
【表１】
【００５０】
アノードを、周知のデカール転写方法により、約０．４ｍｇ Ｐｔ ｃｍ−２の通常の炭素担持カソード層およびパーフルオル化スルホン酸膜と結合させて触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を製造することにより、ＭＥＡを製造した。前記ＣＣＭは、疎水性微細多孔性層がコーティングされた２枚の防水処理された炭素紙の間に接合させて完全な膜電極アセンブリを形成した。次に、これを、８０℃で擬似不足条件（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｔａｒｖａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下に１ｃｍ２の活性面積の燃料電池でテストした。まず、前記電池は、アノードおよびカソード上でそれぞれ流動する、湿った水素および空気を用いて作動させた。５００ｍＡ ｃｍ−２の電流を５分間印加し、ＭＥＡを一定の状態に到達させた。次に、その電流を２００ｍＡ ｃｍ−２に低下させ、水素の供給を窒素に転換させた。次に、その電池から引き出された電流を、９０分経過するか、電池電圧が−２．５Ｖ未満に低下するまで一定に維持した。その結果が図１に示されている。その結果は、本発明の触媒層（実施例１、２および３）が比較例１より優れており、比較例２および３と同等に作動することを示す。
【００５１】
類似のＭＥＡを実施例１から製造した後、８０℃で擬似不足条件下に２４２ｃｍ２の活性面積の燃料電池でテストした。まず、その電池をアノードおよびカソード上でそれぞれ流動する、湿った水素および空気を用いて作動させた。５００ｍＡ ｃｍ−２の電流を５分間印加し、ＭＥＡを一定の状態に到達させた。次に、電流を２００ｍＡ ｃｍ−２に低下させ、水素の供給を窒素に転換させた。次に、その電池から引き出された電流を、９０分経過するか、電池電圧が−２．５Ｖ未満に低下するまで一定に維持した。何らかの損傷が発生したかを確認するための反転試験前およびその後に、空気、２１％の酸素ヘリウム（Ｈｅｌｏｘ）および純酸素を用いて分極曲線を測定した。その結果が図２に示されている。９０分の反転後、ＭＥＡの性能は、電極の安定性を示すすべての条件において初期性能に非常に密接にマッチした。
【００５２】
また、カソード上の比較例４および実施例４による触媒層およびアノード上の標準触媒層を用いてＭＥＡを製造した。擬似作動停止条件に対するＭＥＡの抵抗を、２４２ｃｍ２の活性面積を有する単電池にＭＥＡを搭載して調整した後、ＭＥＡが下記の手順を受けるようにしてテストした。（ｉ）アノード上の水素およびカソード上の空気を用いて電流を１５分間比較的高い電流密度で維持し；（ｉｉ）その負荷を減少させて３０秒間維持し；（ｉｉｉ）アノードへの水素の供給を中止し、負荷を除去し、アノードおよびカソードを空気を用いてパージングし；（ｉｖ）カソードに水素を再導入して１０秒間非常に低い電流密度で維持し；（ｖ）ステップ（ｉｉ）と類似の負荷を印加して３０秒間維持し；（ｖｉ）その負荷を中間電流密度に増加させて５分間維持する。
【００５３】
１つのサイクルは、ステップ（ｉｉ）〜（ｖｉ）からなり；ステップ（ｉ）は、最初に行われた後１０サイクルごとに行われた。ステップ（ｖｉ）中の性能損失をサイクル数に応じてモニタリングした。
【００５４】
比較例４および実施例４に対する電池電圧の損失が図３に示されている。実施例４の場合、比較例４と同じ損失に逹するのにより多くのサイクルがかかるが、その理由は、ＩｒＴａ水電気分解触媒の保護作用のためである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、８０℃で擬似不足条件下に１ｃｍ２の活性面積の燃料電池でテストした結果を示すものである。
【図２】図２は、実施例2における、燃料電池の性能に対する延長細胞反転状態の影響を示すものである。
【図３】図３は、実施例4および比較例4における、擬似始動および停止サイクルの数に応じた電池電圧の損失を示すものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層であって、
（ｉ）電極触媒と、
（ｉｉ）水電気分解触媒とを備えてなり、
前記水電気分解触媒が、イリジウムまたは酸化イリジウム、及び、１種以上の金属Ｍまたはその酸化物を含んでなるものであり、
Ｍが、ルテニウムを除いた、遷移金属およびＳｎからなる群より選択されるものである、触媒層。
【請求項２】
Ｍが、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属およびＳｎからなる群より選択されるものである、請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されるものである、請求項２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記水電気分解触媒が、担持されないものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項５】
前記電極触媒が、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）、または
（ｉｉ）金もしくは銀、または
（ｉｉｉ）卑金属、
またはこれらの酸化物から、適宜選択される金属（第一次金属）を含んでなるのである、請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項６】
前記電極触媒が、不活性担持体上に担持されるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項７】
前記不活性担持体が、非炭素材である、請求項６に記載の触媒層。
【請求項８】
前記電極触媒が、担持されないものである、請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項９】
前記電極触媒が、担持されない白金である、請求項８に記載の触媒層。
【請求項１０】
気体拡散層と、請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層とを備えてなる、電極。
【請求項１１】
固体重合体膜と、請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層とを備えてなる、触媒作用膜。
【請求項１２】
転写基材と、請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層とを備えてなる、触媒作用転写基材。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層と、請求項１０に記載の電極または請求項１１に記載の触媒作用膜とを備えてなる、膜電極アセンブリ。
【請求項１４】
請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層と、請求項１０に記載の電極または請求項１１に記載の触媒作用膜とを備えてなる、燃料電池。
【請求項１】
触媒層であって、
（ｉ）電極触媒と、
（ｉｉ）水電気分解触媒とを備えてなり、
前記水電気分解触媒が、イリジウムまたは酸化イリジウム、及び、１種以上の金属Ｍまたはその酸化物を含んでなるものであり、
Ｍが、ルテニウムを除いた、遷移金属およびＳｎからなる群より選択されるものである、触媒層。
【請求項２】
Ｍが、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属およびＳｎからなる群より選択されるものである、請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎからなる群より選択されるものである、請求項２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記水電気分解触媒が、担持されないものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項５】
前記電極触媒が、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）、または
（ｉｉ）金もしくは銀、または
（ｉｉｉ）卑金属、
またはこれらの酸化物から、適宜選択される金属（第一次金属）を含んでなるのである、請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項６】
前記電極触媒が、不活性担持体上に担持されるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項７】
前記不活性担持体が、非炭素材である、請求項６に記載の触媒層。
【請求項８】
前記電極触媒が、担持されないものである、請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項９】
前記電極触媒が、担持されない白金である、請求項８に記載の触媒層。
【請求項１０】
気体拡散層と、請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層とを備えてなる、電極。
【請求項１１】
固体重合体膜と、請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層とを備えてなる、触媒作用膜。
【請求項１２】
転写基材と、請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層とを備えてなる、触媒作用転写基材。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層と、請求項１０に記載の電極または請求項１１に記載の触媒作用膜とを備えてなる、膜電極アセンブリ。
【請求項１４】
請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒層と、請求項１０に記載の電極または請求項１１に記載の触媒作用膜とを備えてなる、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５０２６８２（Ｐ２０１３−５０２６８２Ａ）
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５２１１（Ｐ２０１２−５２５２１１）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５１３６１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２１０３４
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５１３６１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２１０３４
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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