触媒担体の製造方法および触媒担体
【課題】接触部分酸化反応用の触媒などの触媒担体として好適な、高い耐熱性を有し、長期間に渡って安定な触媒担体を提供する。
【解決手段】本発明は、シリカ担持アルミナ成形体から構成される触媒担体の製造方法であって、（Ｉ）１）再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程、２）得られた成形体を１１０℃以上、２００℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和された成形体を得る工程、および３）前記再水和された成形体を９００℃以上で焼成する工程、の各工程を順に経ることによってアルミナ成形体を調製し、（II）得られたアルミナ成形体にシリカを担持して、シリカ濃度がＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％のシリカ担持アルミナ成形体を得、（III）得られたシリカ担持アルミナ成形体を仮焼することを含んでなる触媒担体の製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、シリカ担持アルミナ成形体から構成される触媒担体の製造方法であって、（Ｉ）１）再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程、２）得られた成形体を１１０℃以上、２００℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和された成形体を得る工程、および３）前記再水和された成形体を９００℃以上で焼成する工程、の各工程を順に経ることによってアルミナ成形体を調製し、（II）得られたアルミナ成形体にシリカを担持して、シリカ濃度がＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％のシリカ担持アルミナ成形体を得、（III）得られたシリカ担持アルミナ成形体を仮焼することを含んでなる触媒担体の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素から一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造するために用いる接触部分酸化に使用する触媒担体などとして好適な、触媒担体の製造方法および該製造方法によって得られる触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス等の炭化水素を原料として製造される一酸化炭素と水素とを含む合成ガスは、水素、アンモニア、メタノールなどの基幹化学工業製品の製造に広く用いられている。特に近年では、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ；炭化水素液体燃料）やＤＭＥ（ジメチルエーテル）等の次世代燃料の原料として、合成ガスの需要増加が見込まれている。
【０００３】
ＧＴＬなどの大規模ガス製造に適した合成ガスの製造方法として、接触部分酸化法が知られている。この方法は、天然ガスの一部を酸素または空気の添加により触媒燃焼させ、生成した高温の燃焼ガスをさらに触媒層中で改質するものであり、天然ガス成分としてメタンを例に挙げれば、主として以下の反応が含まれる。
（１）ＣＨ４ ＋ １／２Ｏ２ → ２Ｈ２ ＋ ＣＯ ＋３６ｋＪ／ｍｏｌ
（２）ＣＨ４ ＋ ２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋８７９ｋＪ／ｍｏｌ
（３）ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２ ＋４２ｋＪ／ｍｏｌ
（４）ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２ −２０６ｋＪ／ｍｏｌ
（５）ＣＨ４ ＋ ＣＯ２ → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ２ −２４８ｋＪ／ｍｏｌ
【０００４】
この方法は機構が単純で高い熱効率と生産効率が期待できる反面、触媒層入口付近に発熱が集中して局所的に非常に高温になる現象、所謂、ホットスポットが生じやすい。そのため、触媒成分である貴金属類がシンタリングにより劣化して活性が低下したり、部分的な熱膨張による歪の発生で触媒が破壊され、触媒層の圧力損失が経時的に増加して、装置の運転の継続が困難になる場合がある。そこで、触媒に要求される高い耐熱性を実現するため、これまで種々の触媒および触媒担体の提案がなされてきた（例えば特許文献１〜５、非特許文献１）。
しかし、耐熱性および機械的強度には未だ改善の余地があり、また、製造方法が複雑であったり、製造コストが高価であるなど、工業的にも十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２５１７号公報
【特許文献２】特開平１−１４５３０１号公報
【特許文献３】特表平１０−５０３４６２号公報
【特許文献４】特開平２−５５２１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１８１５３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】宇野和則他，「合成ガス」，ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第２９巻，第３号，ｐ．２２０，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、接触部分酸化反応用の触媒などの触媒担体として好適な、高い耐熱性と機械的強度を有し、長期間に渡って安定で、簡便かつ安価な触媒担体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕 シリカ担持アルミナ成形体から構成される触媒担体の製造方法であって、
（Ｉ）１）再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程、
２）得られた成形体を１１０℃以上、２００℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和された成形体を得る工程、および
３）前記再水和された成形体を９００℃以上で焼成する工程
の各工程を順に経ることによってアルミナ成形体を調製し、
（II）得られたアルミナ成形体にシリカを担持して、シリカ濃度がＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％のシリカ担持アルミナ成形体を得、
（III）得られたシリカ担持アルミナ成形体を仮焼する
ことを含んでなる触媒担体の製造方法。
〔２〕 アルミナ成形体はθ型の結晶相を含むことを特徴とする、〔１〕に記載の触媒担体の製造方法。
〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載の製造方法によって得られる触媒担体。
〔４〕 耐圧強度が５ｄａＮ以上であり、下記式（１）：
ＣＳａ／ＣＳｂ≧１．０ （１）
（式中、ＣＳａは１３００℃で５時間の加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、ＣＳｂは該加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。）
を満足することを特徴とする、〔３〕に記載の触媒担体。
〔５〕 窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、下記式（２）：
Ｓａ／Ｓｂ≧０．１０ （２）
（式中、Ｓａは１３００℃で５時間の加熱処理後における触媒担体の該ＢＥＴ比表面積であり、ＣＳｂは該加熱処理前における触媒担体の該ＢＥＴ比表面積である。）
を満足することを特徴とする、〔３〕または〔４〕に記載の触媒担体。
〔６〕 アルミナ成形体と該アルミナ成形体上に担持されたシリカを含む触媒担体であって、該アルミナ成形体はθ型の結晶相を含み、担持されたシリカ濃度はＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％であることを特徴とする触媒担体。
〔７〕 〔６〕に記載の触媒担体の接触部分酸化への使用。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、さらには耐熱性および機械的強度の双方に優れ、簡便且つ安価な触媒担体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、触媒担体は、アルミナ成形体にシリカを担持して仮焼することにより製造される。
【００１１】
（アルミナ成形体）
本発明の触媒担体を構成するアルミナ成形体は、
１）再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程
２）前記１）で得られた成形体を１１０℃以上、２００℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和させる工程
の各工程を順に経たのちに焼成することにより得られる。
【００１２】
上記１）の工程において、再水和性を有する遷移アルミナ粉末とは、水酸化アルミニウムを熱分解して得られる遷移アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として表される多型を有するアルミナのうち、α型以外の全てのアルミナ）中、例えばχ、ρ−アルミナおよび無定形アルミナなどの再水和可能なアルミナ粉末をいう。そして、この工程で使用することのできる少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉末は、例えば、バイヤー工程から得られるギブサイト結晶水酸化アルミニウムを瞬間仮焼して得られる。
【００１３】
上記瞬間仮焼は、好ましくは、雰囲気温度５００〜１２００℃、線速度５〜５０／秒の気流中に、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを同伴させて、接触時間０．１〜１０秒の条件で加熱することにより行われる。気流中で加熱された粉末は、通常、サイクロン、バグフィルター、電機集塵機などの公知の方法で気流から分離、回収される。分離、回収と同時に、あるいはその後に、冷却して再水和性を有する遷移アルミナ粉末を得る。
【００１４】
上記製造方法で得られた再水和性を有する遷移アルミナ粉末は、通常、灼熱減量が３〜１０質量％、窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１００μｍ、結晶形主成分がχおよびρ−アルミナである。なお、遷移アルミナ粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。微量成分としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられ、遷移アルミナ粉末中の含有量は、各微量成分の酸化物換算として、Ｎａ２Ｏが０．１〜１．０質量％、ＳｉＯ２が０．００１〜０．１質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．００１〜０．０１質量％である。
【００１５】
再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る方法としては、造粒、押出し、打錠などの公知の方法が適用できる。水以外の溶媒、例えば有機溶媒を用いた湿式成形法では、本発明の効果を得ることはできない。成形される形状としては、球状、円柱状、リング状、三葉状、四葉状、塊状など種々の形状のものであり、その寸法は好ましくは１〜１０ｍｍの範囲である。なお、本発明の触媒担体の機械的強度の低下を招かない範囲で、細孔付与のために、上記３）の工程で消失しうる造孔剤を添加して成形してもよい。造孔剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類およびこれら樹脂類の中空粒子；アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性ポリアルキレンオキサイド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体架橋物等の吸水性樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーン、コーンスターチなどの植物系材料；グラファイト等の炭素材など、公知のものが使用できる。
【００１６】
次いで上記２）の工程で、成形体を再水和させる。再水和処理は、本発明の触媒担体の機械的強度を高める目的で行われ、成形体を湿潤雰囲気中または水蒸気中で一定時間保持して行う。なお、湿潤雰囲気とは、成形体を水和可能な程度に水分を有している雰囲気をいう。再水和処理の温度としては１１０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。再水和温度が高い場合には耐圧設備が必要となり好ましくないため、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の温度とする。また、再水和温度が低い場合には成形体の機械的強度が低くなり好ましくないため、１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上の温度とする。再水和処理の時間としては、通常は１０分〜１週間、好ましくは１〜１０時間である。再水和時間が１週間より長いと生産能力が低下する場合があり、また、１０分より短いと成形体の機械的強度が低くなる場合がある。この処理中に再水和性アルミナは実質的に完全に再水和し、ベーマイト結晶水酸化アルミニウムになる。
【００１７】
再水和処理した成形体は、必要に応じ、洗浄によりナトリウムなどを除去してもよい。洗浄は、通常、成形体を１００℃以下の雰囲気下、２０〜９０℃の水に接触させればよい。この場合、水量は、成形体との体積比で１〜２５倍とするのがよい。水量がこの範囲より少ないと十分洗浄ができない場合があり、この範囲より多く洗浄水を用いても量の割に洗浄効果は高まらず経済的でない。洗浄方法は特に限定されず、バッチ方式で行ってもよいし、カラム通水式で行ってもよい。洗浄液としては、本発明の触媒担体の機械的強度を低下させない範囲で、水に酸性溶液を添加して水洗を行うことも可能である。この場合、酸として、塩酸、硝酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸が好適に使用される。また、硝酸アンモニウムや硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムなどの電解質溶解塩で洗浄してもよい。
【００１８】
次いで上記３）の工程で、再水和処理した、あるいは再水和処理したのちに洗浄を行った成形体を焼成する。焼成温度は、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上が適当であり、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２５０℃以下が適当である。この温度までの昇温速度は、１時間あたり２５０℃以上、さらには３００℃以上であることが好ましい。焼成は、燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱など種々の加熱方式で実施できる。焼成雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、窒素中および水素中などのいずれでもよい。焼成に先立って、自然乾燥、熱風乾燥および真空乾燥などの方法により、成形体の付着水分を予め除去しておいてもよい。
【００１９】
上記製造方法で得られたアルミナ成形体は、その寸法が１〜１０ｍｍ、窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、耐圧強度が５ｄａＮ以上、水銀圧入法による累積細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上、結晶形の主成分がθおよびα−アルミナであり、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。微量成分としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられ、微量成分のアルミナ成形体中の含有量は各微量成分の酸化物換算として、通常、Ｎａ２Ｏが０．１〜１．０質量％、ＳｉＯ２が０．００１〜０．１質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．００１〜０．０１質量％である。なお、上記２）の工程で成形体を再水和したのちに洗浄し、焼成して得られたアルミナ成形体中のナトリウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）の含有量は、各々酸化物換算として、通常、Ｎａ２Ｏが０．０１〜０．１質量％、ＳｉＯ２が０．００１〜０．１質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．００１〜０．０１質量％である。
【００２０】
本発明において、触媒担体は、アルミナ成形体にシリカを担持してシリカ担持アルミナ成形体を得た後、これを仮焼することにより製造される。シリカ担持アルミナ成形体の形状は特に制限されず、前記のとおり、例えば、球状、円柱状、リング状、三葉状、四葉状、塊状等を挙げることができる。
【００２１】
アルミナ成形体に担持するシリカの量は、触媒担体中、ＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜４質量％である。シリカの担持量が低いと良好な耐熱性および機械的強度が得られない場合があるため、担持量は０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上である。また、シリカの担持量を高くしても量の割に耐熱性および機械的強度が向上せず経済的でないため、担持量は５質量％以下であり、好ましくは４質量％である。
【００２２】
シリカを担持する際のシリカ源としては特に制限は無く、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、水ガラス等の公知の物質が使用でき、経済性および取り扱いの容易さからコロイダルシリカの使用が好ましい。なお、上記以外のシリカ源として、例えば、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルシランなどの有機ケイ素化合物なども使用することができるが、有機ケイ素化合物自体が高価であり、かつ、特殊な製造設備が必要となるため、本発明ではコロイダルシリカ、シリカゲル、水ガラス等を使用する方が有利である。
【００２３】
コロイダルシリカは、通常、シリカの濃度がＳｉＯ２換算値で１〜５０質量％、粒径が１〜１０００ｎｍ、粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが１〜１４であり、ナトリウム（Ｎａ）、アンモニア（ＮＨ３）、塩酸（ＨＣＬ）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等の安定剤を微量に含む。本発明では、コロイダルシリカとして、一般に市販されているもの、例えば、日産化学工業株式会社製のスノーテックスなどが利用できる。本発明では、シリカの担持量が触媒担体中、ＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％になるように、コロイダルシリカを適宜純水などで希釈して使用することができる。
【００２４】
担持の方法としては特に制限は無く、例えば、吸着法、平衡吸着（Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、ポアフィリング（Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、インシピアント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｔｏ Ｄｒｙｎｅｓｓ）法および噴霧（Ｓｐｒａｙ）法などの公知の方法が利用できる。なお、担持に先立ちアルミナ成形体を予め乾燥または真空脱気しておいてもよい。
【００２５】
仮焼の方法としては特に制限は無く、例えば、燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱などの公知の方法が利用できる。仮焼温度は、通常１００℃以上、好ましくは２００〜１０００℃の範囲である。前記温度までの昇温速度は、１時間あたり２５０℃以上、さらには３００℃以上であることが好ましい。仮焼雰囲気は特に限定されず、空気中、酸素中および窒素中のいずれでもよい。なお、仮焼に先立って、シリカ成分を担持した後のアルミナ成形体中に残存する水分を、自然乾燥、熱風乾燥および真空乾燥などの方法により、予め除去しておいてもよい。
【００２６】
本発明による触媒担体におけるアルミナ成形体は通常θ型の結晶相を含み、好ましくはさらにα型の結晶相を含む。アルミナ成形体がθ型の結晶相を含まず、θ型およびα型以外の結晶相しか含まないと、良好な耐熱性および機械的強度が得られない場合がある。
【００２７】
本発明は、上記方法によって得られる触媒担体にも関する。
本発明の触媒担体は高い機械的強度を有しており、その耐圧強度が５ｄａＮ以上であることが好ましく、６ｄａＮ以上であることがより好ましい。触媒担体の機械的強度が小さいと、触媒充填の際や移送などのハンドリングの過程で崩壊する恐れがある。また、本発明の触媒担体は、耐圧強度が通常２０ｄａＮ以下である。
【００２８】
さらに、本発明の触媒担体は高い耐熱性を有しており、１３００℃で５時間加熱処理した後に、下記式（１）：
ＣＳａ／ＣＳｂ≧１．０ （１）
を満足することが好ましい。ここで、式（１）中、ＣＳａは前記加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、ＣＳｂは前記加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。前記加熱処理前における触媒担体の耐圧強度ＣＳｂは、５ｄａＮ以上であることが好ましい。
上記本発明の製造方法に従えば、上記の機械的強度と耐熱性を満足する触媒担体を得ることができる。
【００２９】
本願発明において、上記式（１）は、触媒担体の耐熱性を表す指標である。すなわち、式（１）は、１３００℃で５時間加熱処理するという熱応力を加えた後であっても、加熱処理前の１．０倍以上の高い耐圧強度を保持し、加熱処理の前後で耐圧強度が低下しないことを意味している。
【００３０】
本願発明において、「耐圧強度」は次の方法により測定される。すなわち、先端にゲージアタッチメント（型番：０１２Ｂ）を取り付けた、アイコーエンジニアリング株式会社製デジタルプッシュプルゲージ（Ｍｏｄｅｌ．ＲＸ−５０）を、同社製電動スタンド（Ｍｏｄｅｌ．１３０７）に固定する。次いで、該電動スタンドの昇降台中央に１個の触媒担体を静置した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で昇降台ごと上昇させ、上記プッシュプルゲージ先端に取り付けられたゲージアタッチメントに押し当てて、触媒担体が崩壊した時の荷重を上記プッシュプルゲージのピークホールド機能により読み取る。この測定を１０個の触媒担体について実施し、１０個の測定値の平均値を「耐圧強度」とする。ここで、球状以外の形状を有する触媒担体については、該成形体の軸方向と垂直な方向にプッシュプルゲージ先端のゲージアタッチメントを押し当てて測定する。
【００３１】
本発明の触媒担体は、窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が小さいと、触媒成分を十分に担持できない恐れがある。また、本発明の触媒担体は、ＢＥＴ比表面積が通常１００ｍ２／ｇ以下である。
【００３２】
本発明の触媒担体は、また、１３００℃で５時間加熱処理した後に、下記式（２）：
Ｓａ／Ｓｂ≧０．１０ （２）
を満足する耐熱性を有することが好ましい。ここで、式（２）中、Ｓａは前記加熱処理後における触媒担体の窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積であり、Ｓｂは前記加熱処理前における触媒担体の窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積である。
上記本発明の製造方法に従えば、上記の物理的特性と耐熱性を満足する触媒担体を得ることができる。
【００３３】
本願発明において、上記式（２）もまた、前記式（１）と同様に、触媒担体の耐熱性を表す指標である。すなわち、前記（２）は、１３００℃で５時間加熱処理するという熱応力を加えた後であっても、加熱処理前の０．１０倍以上の高いＢＥＴ比表面積を保持し、加熱処理の前後でＢＥＴ比表面積の低下が少ないことを意味している。
【００３４】
本願発明において、「ＢＥＴ比表面積」は次の方法により測定される。すなわち、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて、窒素吸着１点法により測定する。
【００３５】
本発明の触媒担体は、高い耐熱性および機械的強度を有することから、接触部分酸化反応用触媒、水蒸気改質触媒、オートサーマルリフォーミング触媒、燃焼触媒、脱臭触媒など、５００℃以上の高温下で反応を行う触媒の担体として好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の触媒担体に担持される触媒としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）および銀（Ａｇ）など（接触部分酸化反応用触媒）；ニッケル（Ｎｉ）および上記白金族元素など（水蒸気改質触媒）；上記白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）など（オートサーマルリフォーミング触媒）；上記白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）など（燃焼触媒）；上記白金族元素（脱臭触媒）などを挙げることができる。触媒担体に対するこれら触媒の担持量は、通常、０．０１〜５０質量％程度である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
各実施例および比較例における、アルミナ成形体の耐圧強度、ＢＥＴ比表面積、シリカ（ＳｉＯ２）含有量、結晶構造、得られた触媒担体の加熱処理前および加熱処理後の耐圧強度（ＣＳｂおよびＣＳａ）、加熱処理前および加熱処理後のＢＥＴ比表面積（ＳｂおよびＳａ）、得られた触媒担体中のシリカ（ＳｉＯ２）含有量は下記方法により測定した。
【００３８】
（１）アルミナ成形体の耐圧強度
アルミナ成形体の中から無作為に１０個サンプリングし、測定試料とした。次いで、先端にゲージアタッチメント（型番：０１２Ｂ）を取り付けた、アイコーエンジニアリング株式会社製デジタルプッシュプルゲージ（Ｍｏｄｅｌ．ＲＸ−５０）を、同社製電動スタンド（Ｍｏｄｅｌ．１３０７）に固定した。次いで、該電動スタンドの昇降台中央に１個のアルミナ成形体を静置した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で昇降台ごと上昇させ、上記プッシュプルゲージ先端に取り付けられたゲージアタッチメントに押し当てて、アルミナ成形体が崩壊した時の荷重を上記プッシュプルゲージのピークホールド機能により読み取った。この測定を１０個のアルミナ成形体について実施し、１０個の測定値の平均値をアルミナ成形体の耐圧強度とした。
【００３９】
（２）アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて、窒素吸着１点法により測定し、アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積とした。
【００４０】
（３）アルミナ成形体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、ＩＣＰ発光法によりアルミナ成形体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を求めた。
【００４１】
（４）アルミナ成形体の結晶構造
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折分析装置、ＲＡＤ−ＲＢ、ＲＵ−２００型を用いて、以下の条件にて測定を行ない、アルミナ成形体の結晶構造を同定した。
Ｘ線管球 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−８０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝５〜７０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
【００４２】
（５）触媒担体（加熱処理前）の耐圧強度（ＣＳｂ）
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に１０個サンプリングし、測定試料とした。これを上記（１）と同様の方法で測定し、加熱処理前の触媒担体の「耐圧強度ＣＳｂ」とした。
【００４３】
（６）触媒担体（加熱処理後）の耐圧強度（ＣＳａ）
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に１０個サンプリングし、これを坩堝に入れて電気炉に仕込んだ。その後、空気中、毎分３００℃の速度で１３００℃まで昇温し５時間保持した後、室温まで冷却してから取り出した後に、上記（１）と同様の方法で測定し、加熱処理された触媒担体の「耐圧強度ＣＳａ」を求めた。
【００４４】
（７）触媒担体（加熱処理前）のＢＥＴ比表面積（Ｓｂ）
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。これを上記（２）と同様の方法で測定し、加熱処理前の触媒担体の「ＢＥＴ比表面積Ｓｂ」とした。
【００４５】
（８）触媒担体（加熱処理後）のＢＥＴ比表面積（Ｓａ）
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、これを坩堝に入れて電気炉に仕込んだ。その後、空気中、毎分３００℃の速度で１３００℃まで昇温し５時間保持した後、室温まで冷却してから取り出した後に、上記（２）と同様の方法で測定し、加熱処理された触媒担体の「ＢＥＴ比表面積Ｓａ」を求めた。
【００４６】
（９）触媒担体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。これを上記（３）と同様の方法で測定し、触媒担体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を求めた。
【００４７】
＜実施例１＞
直径２ｍの皿型造粒機を用いて、結晶形の主成分がχおよびρ−アルミナである再水和性を有する遷移アルミナ粉末１００質量部に対し水６０質量部を噴霧しながら、成形体直径が２〜４ｍｍの球状成形体を得た。この成形体１ｋｇをガラス製ビーカーに入れ、ステンレス鋼製の５リットルオートクレーブに仕込むとともに、別に水を仕込み、１５０℃まで昇温して飽和水蒸気下で４時間保持し、前記成形体を再水和させた。次いで、再水和させた前記成形体５００ｇをガラス製カラムに充填し、８０℃、ｐＨ４．５の硝酸水溶液をＳＶ＝１８．４ｈ−１で４時間カラムに通水した後、８０℃の温水をＳＶ＝１８．４ｈ−１で３時間温水を通水し洗浄品を得た。この洗浄品３００ｇをアルミナ製坩堝に仕込み、電気炉に入れ、空気中で１１００℃まで３００℃／時で昇温し、２時間加熱保持してアルミナ成形体を得た。
【００４８】
前記アルミナ成形体に担持するシリカ源としてはコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＮ、ＳｉＯ２濃度：２０質量％）を用いた。担持に先立って、前記アルミナ成形体２００ｇをステンレス製バットに仕込み、乾燥機に入れ、空気中、２００℃で４時間乾燥し乾燥品を得た。この乾燥品１００ｇに対し前記コロイダルシリカ５ｇを純水４５．４ｇで希釈した液の全量を、皿型造粒機を用いてＳｐｒａｙ法により前記乾燥品に担持し担持品を得た。この担持品１００ｇをステンレス製バットに仕込み、乾燥機に入れ、空気中、４００℃で２時間仮焼し触媒担体を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
コロイダルシリカの量を１．５ｇ、純水の量を４８．９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
コロイダルシリカの量を３．５ｇ、純水の量を４６．９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
コロイダルシリカの量を２５ｇ、純水の量を２５．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
再水和させたアルミナ成形体を洗浄せず、１１２０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５３】
＜比較例１＞
アルミナ成形体にコロイダルシリカを担持しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５４】
＜比較例２＞
アルミナ成形体の再水和の温度を１００℃とし、再水和したのちに洗浄を行わず、焼成温度を１０８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５５】
＜比較例３＞
焼成温度を４００℃とし、χ型の結晶相を有するアルミナ成形体を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５６】
各実施例および比較例で得られた触媒担体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量および加熱処理前および加熱処理後の耐圧強度（ＣＳｂおよびＣＳａ）、ならびに加熱処理前および加熱処理後のＢＥＴ比表面積（ＳｂおよびＳａ）を表１〜２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記の結果から、本発明の製造方法に従って作製された実施例１〜５の触媒担体は、シリカ（ＳｉＯ２）含有量が０．１〜５質量％の範囲であった。また、実施例１〜５の触媒担体は、耐圧強度ＣＳｂが５ｄａＮ以上、ＣＳａ／ＣＳｂが１．０以上、加熱処理前のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、Ｓａ／Ｓｂが０．１０以上であり、優れた耐熱性、機械的強度および物理的特性を有していた。
【００６０】
これに対し、比較例１の触媒担体は、耐圧強度ＣＳｂが５ｄａＮ以上、ＣＳａ／ＣＳｂが１．０以上であるものの、Ｓａ／Ｓｂが０．０９と低く、耐熱性に欠けていた。また、比較例２の触媒担体は、Ｓａ／Ｓｂが０．１２と高いものの、ＣＳａ／ＣＳｂが０．４と低く、耐熱性に欠けていた。さらに、比較例３の触媒担体は、耐圧強度ＣＳｂが５ｄａＮ以上、ＣＳａ／ＣＳｂが１．０以上であるものの、Ｓａ／Ｓｂが０．０５と低く、耐熱性に欠けていた。
【００６１】
本明細書に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素から一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造するために用いる接触部分酸化に使用する触媒担体などとして好適な、触媒担体の製造方法および該製造方法によって得られる触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス等の炭化水素を原料として製造される一酸化炭素と水素とを含む合成ガスは、水素、アンモニア、メタノールなどの基幹化学工業製品の製造に広く用いられている。特に近年では、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ；炭化水素液体燃料）やＤＭＥ（ジメチルエーテル）等の次世代燃料の原料として、合成ガスの需要増加が見込まれている。
【０００３】
ＧＴＬなどの大規模ガス製造に適した合成ガスの製造方法として、接触部分酸化法が知られている。この方法は、天然ガスの一部を酸素または空気の添加により触媒燃焼させ、生成した高温の燃焼ガスをさらに触媒層中で改質するものであり、天然ガス成分としてメタンを例に挙げれば、主として以下の反応が含まれる。
（１）ＣＨ４ ＋ １／２Ｏ２ → ２Ｈ２ ＋ ＣＯ ＋３６ｋＪ／ｍｏｌ
（２）ＣＨ４ ＋ ２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋８７９ｋＪ／ｍｏｌ
（３）ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２ ＋４２ｋＪ／ｍｏｌ
（４）ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２ −２０６ｋＪ／ｍｏｌ
（５）ＣＨ４ ＋ ＣＯ２ → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ２ −２４８ｋＪ／ｍｏｌ
【０００４】
この方法は機構が単純で高い熱効率と生産効率が期待できる反面、触媒層入口付近に発熱が集中して局所的に非常に高温になる現象、所謂、ホットスポットが生じやすい。そのため、触媒成分である貴金属類がシンタリングにより劣化して活性が低下したり、部分的な熱膨張による歪の発生で触媒が破壊され、触媒層の圧力損失が経時的に増加して、装置の運転の継続が困難になる場合がある。そこで、触媒に要求される高い耐熱性を実現するため、これまで種々の触媒および触媒担体の提案がなされてきた（例えば特許文献１〜５、非特許文献１）。
しかし、耐熱性および機械的強度には未だ改善の余地があり、また、製造方法が複雑であったり、製造コストが高価であるなど、工業的にも十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２５１７号公報
【特許文献２】特開平１−１４５３０１号公報
【特許文献３】特表平１０−５０３４６２号公報
【特許文献４】特開平２−５５２１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１８１５３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】宇野和則他，「合成ガス」，ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第２９巻，第３号，ｐ．２２０，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、接触部分酸化反応用の触媒などの触媒担体として好適な、高い耐熱性と機械的強度を有し、長期間に渡って安定で、簡便かつ安価な触媒担体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕 シリカ担持アルミナ成形体から構成される触媒担体の製造方法であって、
（Ｉ）１）再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程、
２）得られた成形体を１１０℃以上、２００℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和された成形体を得る工程、および
３）前記再水和された成形体を９００℃以上で焼成する工程
の各工程を順に経ることによってアルミナ成形体を調製し、
（II）得られたアルミナ成形体にシリカを担持して、シリカ濃度がＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％のシリカ担持アルミナ成形体を得、
（III）得られたシリカ担持アルミナ成形体を仮焼する
ことを含んでなる触媒担体の製造方法。
〔２〕 アルミナ成形体はθ型の結晶相を含むことを特徴とする、〔１〕に記載の触媒担体の製造方法。
〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載の製造方法によって得られる触媒担体。
〔４〕 耐圧強度が５ｄａＮ以上であり、下記式（１）：
ＣＳａ／ＣＳｂ≧１．０ （１）
（式中、ＣＳａは１３００℃で５時間の加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、ＣＳｂは該加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。）
を満足することを特徴とする、〔３〕に記載の触媒担体。
〔５〕 窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、下記式（２）：
Ｓａ／Ｓｂ≧０．１０ （２）
（式中、Ｓａは１３００℃で５時間の加熱処理後における触媒担体の該ＢＥＴ比表面積であり、ＣＳｂは該加熱処理前における触媒担体の該ＢＥＴ比表面積である。）
を満足することを特徴とする、〔３〕または〔４〕に記載の触媒担体。
〔６〕 アルミナ成形体と該アルミナ成形体上に担持されたシリカを含む触媒担体であって、該アルミナ成形体はθ型の結晶相を含み、担持されたシリカ濃度はＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％であることを特徴とする触媒担体。
〔７〕 〔６〕に記載の触媒担体の接触部分酸化への使用。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、さらには耐熱性および機械的強度の双方に優れ、簡便且つ安価な触媒担体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、触媒担体は、アルミナ成形体にシリカを担持して仮焼することにより製造される。
【００１１】
（アルミナ成形体）
本発明の触媒担体を構成するアルミナ成形体は、
１）再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程
２）前記１）で得られた成形体を１１０℃以上、２００℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和させる工程
の各工程を順に経たのちに焼成することにより得られる。
【００１２】
上記１）の工程において、再水和性を有する遷移アルミナ粉末とは、水酸化アルミニウムを熱分解して得られる遷移アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として表される多型を有するアルミナのうち、α型以外の全てのアルミナ）中、例えばχ、ρ−アルミナおよび無定形アルミナなどの再水和可能なアルミナ粉末をいう。そして、この工程で使用することのできる少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉末は、例えば、バイヤー工程から得られるギブサイト結晶水酸化アルミニウムを瞬間仮焼して得られる。
【００１３】
上記瞬間仮焼は、好ましくは、雰囲気温度５００〜１２００℃、線速度５〜５０／秒の気流中に、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを同伴させて、接触時間０．１〜１０秒の条件で加熱することにより行われる。気流中で加熱された粉末は、通常、サイクロン、バグフィルター、電機集塵機などの公知の方法で気流から分離、回収される。分離、回収と同時に、あるいはその後に、冷却して再水和性を有する遷移アルミナ粉末を得る。
【００１４】
上記製造方法で得られた再水和性を有する遷移アルミナ粉末は、通常、灼熱減量が３〜１０質量％、窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１００μｍ、結晶形主成分がχおよびρ−アルミナである。なお、遷移アルミナ粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。微量成分としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられ、遷移アルミナ粉末中の含有量は、各微量成分の酸化物換算として、Ｎａ２Ｏが０．１〜１．０質量％、ＳｉＯ２が０．００１〜０．１質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．００１〜０．０１質量％である。
【００１５】
再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る方法としては、造粒、押出し、打錠などの公知の方法が適用できる。水以外の溶媒、例えば有機溶媒を用いた湿式成形法では、本発明の効果を得ることはできない。成形される形状としては、球状、円柱状、リング状、三葉状、四葉状、塊状など種々の形状のものであり、その寸法は好ましくは１〜１０ｍｍの範囲である。なお、本発明の触媒担体の機械的強度の低下を招かない範囲で、細孔付与のために、上記３）の工程で消失しうる造孔剤を添加して成形してもよい。造孔剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類およびこれら樹脂類の中空粒子；アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性ポリアルキレンオキサイド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体架橋物等の吸水性樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーン、コーンスターチなどの植物系材料；グラファイト等の炭素材など、公知のものが使用できる。
【００１６】
次いで上記２）の工程で、成形体を再水和させる。再水和処理は、本発明の触媒担体の機械的強度を高める目的で行われ、成形体を湿潤雰囲気中または水蒸気中で一定時間保持して行う。なお、湿潤雰囲気とは、成形体を水和可能な程度に水分を有している雰囲気をいう。再水和処理の温度としては１１０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。再水和温度が高い場合には耐圧設備が必要となり好ましくないため、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の温度とする。また、再水和温度が低い場合には成形体の機械的強度が低くなり好ましくないため、１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上の温度とする。再水和処理の時間としては、通常は１０分〜１週間、好ましくは１〜１０時間である。再水和時間が１週間より長いと生産能力が低下する場合があり、また、１０分より短いと成形体の機械的強度が低くなる場合がある。この処理中に再水和性アルミナは実質的に完全に再水和し、ベーマイト結晶水酸化アルミニウムになる。
【００１７】
再水和処理した成形体は、必要に応じ、洗浄によりナトリウムなどを除去してもよい。洗浄は、通常、成形体を１００℃以下の雰囲気下、２０〜９０℃の水に接触させればよい。この場合、水量は、成形体との体積比で１〜２５倍とするのがよい。水量がこの範囲より少ないと十分洗浄ができない場合があり、この範囲より多く洗浄水を用いても量の割に洗浄効果は高まらず経済的でない。洗浄方法は特に限定されず、バッチ方式で行ってもよいし、カラム通水式で行ってもよい。洗浄液としては、本発明の触媒担体の機械的強度を低下させない範囲で、水に酸性溶液を添加して水洗を行うことも可能である。この場合、酸として、塩酸、硝酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸が好適に使用される。また、硝酸アンモニウムや硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムなどの電解質溶解塩で洗浄してもよい。
【００１８】
次いで上記３）の工程で、再水和処理した、あるいは再水和処理したのちに洗浄を行った成形体を焼成する。焼成温度は、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上が適当であり、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２５０℃以下が適当である。この温度までの昇温速度は、１時間あたり２５０℃以上、さらには３００℃以上であることが好ましい。焼成は、燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱など種々の加熱方式で実施できる。焼成雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、窒素中および水素中などのいずれでもよい。焼成に先立って、自然乾燥、熱風乾燥および真空乾燥などの方法により、成形体の付着水分を予め除去しておいてもよい。
【００１９】
上記製造方法で得られたアルミナ成形体は、その寸法が１〜１０ｍｍ、窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、耐圧強度が５ｄａＮ以上、水銀圧入法による累積細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上、結晶形の主成分がθおよびα−アルミナであり、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。微量成分としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられ、微量成分のアルミナ成形体中の含有量は各微量成分の酸化物換算として、通常、Ｎａ２Ｏが０．１〜１．０質量％、ＳｉＯ２が０．００１〜０．１質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．００１〜０．０１質量％である。なお、上記２）の工程で成形体を再水和したのちに洗浄し、焼成して得られたアルミナ成形体中のナトリウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）の含有量は、各々酸化物換算として、通常、Ｎａ２Ｏが０．０１〜０．１質量％、ＳｉＯ２が０．００１〜０．１質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．００１〜０．０１質量％である。
【００２０】
本発明において、触媒担体は、アルミナ成形体にシリカを担持してシリカ担持アルミナ成形体を得た後、これを仮焼することにより製造される。シリカ担持アルミナ成形体の形状は特に制限されず、前記のとおり、例えば、球状、円柱状、リング状、三葉状、四葉状、塊状等を挙げることができる。
【００２１】
アルミナ成形体に担持するシリカの量は、触媒担体中、ＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜４質量％である。シリカの担持量が低いと良好な耐熱性および機械的強度が得られない場合があるため、担持量は０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上である。また、シリカの担持量を高くしても量の割に耐熱性および機械的強度が向上せず経済的でないため、担持量は５質量％以下であり、好ましくは４質量％である。
【００２２】
シリカを担持する際のシリカ源としては特に制限は無く、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、水ガラス等の公知の物質が使用でき、経済性および取り扱いの容易さからコロイダルシリカの使用が好ましい。なお、上記以外のシリカ源として、例えば、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルシランなどの有機ケイ素化合物なども使用することができるが、有機ケイ素化合物自体が高価であり、かつ、特殊な製造設備が必要となるため、本発明ではコロイダルシリカ、シリカゲル、水ガラス等を使用する方が有利である。
【００２３】
コロイダルシリカは、通常、シリカの濃度がＳｉＯ２換算値で１〜５０質量％、粒径が１〜１０００ｎｍ、粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが１〜１４であり、ナトリウム（Ｎａ）、アンモニア（ＮＨ３）、塩酸（ＨＣＬ）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等の安定剤を微量に含む。本発明では、コロイダルシリカとして、一般に市販されているもの、例えば、日産化学工業株式会社製のスノーテックスなどが利用できる。本発明では、シリカの担持量が触媒担体中、ＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％になるように、コロイダルシリカを適宜純水などで希釈して使用することができる。
【００２４】
担持の方法としては特に制限は無く、例えば、吸着法、平衡吸着（Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、ポアフィリング（Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、インシピアント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｔｏ Ｄｒｙｎｅｓｓ）法および噴霧（Ｓｐｒａｙ）法などの公知の方法が利用できる。なお、担持に先立ちアルミナ成形体を予め乾燥または真空脱気しておいてもよい。
【００２５】
仮焼の方法としては特に制限は無く、例えば、燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱などの公知の方法が利用できる。仮焼温度は、通常１００℃以上、好ましくは２００〜１０００℃の範囲である。前記温度までの昇温速度は、１時間あたり２５０℃以上、さらには３００℃以上であることが好ましい。仮焼雰囲気は特に限定されず、空気中、酸素中および窒素中のいずれでもよい。なお、仮焼に先立って、シリカ成分を担持した後のアルミナ成形体中に残存する水分を、自然乾燥、熱風乾燥および真空乾燥などの方法により、予め除去しておいてもよい。
【００２６】
本発明による触媒担体におけるアルミナ成形体は通常θ型の結晶相を含み、好ましくはさらにα型の結晶相を含む。アルミナ成形体がθ型の結晶相を含まず、θ型およびα型以外の結晶相しか含まないと、良好な耐熱性および機械的強度が得られない場合がある。
【００２７】
本発明は、上記方法によって得られる触媒担体にも関する。
本発明の触媒担体は高い機械的強度を有しており、その耐圧強度が５ｄａＮ以上であることが好ましく、６ｄａＮ以上であることがより好ましい。触媒担体の機械的強度が小さいと、触媒充填の際や移送などのハンドリングの過程で崩壊する恐れがある。また、本発明の触媒担体は、耐圧強度が通常２０ｄａＮ以下である。
【００２８】
さらに、本発明の触媒担体は高い耐熱性を有しており、１３００℃で５時間加熱処理した後に、下記式（１）：
ＣＳａ／ＣＳｂ≧１．０ （１）
を満足することが好ましい。ここで、式（１）中、ＣＳａは前記加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、ＣＳｂは前記加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。前記加熱処理前における触媒担体の耐圧強度ＣＳｂは、５ｄａＮ以上であることが好ましい。
上記本発明の製造方法に従えば、上記の機械的強度と耐熱性を満足する触媒担体を得ることができる。
【００２９】
本願発明において、上記式（１）は、触媒担体の耐熱性を表す指標である。すなわち、式（１）は、１３００℃で５時間加熱処理するという熱応力を加えた後であっても、加熱処理前の１．０倍以上の高い耐圧強度を保持し、加熱処理の前後で耐圧強度が低下しないことを意味している。
【００３０】
本願発明において、「耐圧強度」は次の方法により測定される。すなわち、先端にゲージアタッチメント（型番：０１２Ｂ）を取り付けた、アイコーエンジニアリング株式会社製デジタルプッシュプルゲージ（Ｍｏｄｅｌ．ＲＸ−５０）を、同社製電動スタンド（Ｍｏｄｅｌ．１３０７）に固定する。次いで、該電動スタンドの昇降台中央に１個の触媒担体を静置した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で昇降台ごと上昇させ、上記プッシュプルゲージ先端に取り付けられたゲージアタッチメントに押し当てて、触媒担体が崩壊した時の荷重を上記プッシュプルゲージのピークホールド機能により読み取る。この測定を１０個の触媒担体について実施し、１０個の測定値の平均値を「耐圧強度」とする。ここで、球状以外の形状を有する触媒担体については、該成形体の軸方向と垂直な方向にプッシュプルゲージ先端のゲージアタッチメントを押し当てて測定する。
【００３１】
本発明の触媒担体は、窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が小さいと、触媒成分を十分に担持できない恐れがある。また、本発明の触媒担体は、ＢＥＴ比表面積が通常１００ｍ２／ｇ以下である。
【００３２】
本発明の触媒担体は、また、１３００℃で５時間加熱処理した後に、下記式（２）：
Ｓａ／Ｓｂ≧０．１０ （２）
を満足する耐熱性を有することが好ましい。ここで、式（２）中、Ｓａは前記加熱処理後における触媒担体の窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積であり、Ｓｂは前記加熱処理前における触媒担体の窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積である。
上記本発明の製造方法に従えば、上記の物理的特性と耐熱性を満足する触媒担体を得ることができる。
【００３３】
本願発明において、上記式（２）もまた、前記式（１）と同様に、触媒担体の耐熱性を表す指標である。すなわち、前記（２）は、１３００℃で５時間加熱処理するという熱応力を加えた後であっても、加熱処理前の０．１０倍以上の高いＢＥＴ比表面積を保持し、加熱処理の前後でＢＥＴ比表面積の低下が少ないことを意味している。
【００３４】
本願発明において、「ＢＥＴ比表面積」は次の方法により測定される。すなわち、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて、窒素吸着１点法により測定する。
【００３５】
本発明の触媒担体は、高い耐熱性および機械的強度を有することから、接触部分酸化反応用触媒、水蒸気改質触媒、オートサーマルリフォーミング触媒、燃焼触媒、脱臭触媒など、５００℃以上の高温下で反応を行う触媒の担体として好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の触媒担体に担持される触媒としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）および銀（Ａｇ）など（接触部分酸化反応用触媒）；ニッケル（Ｎｉ）および上記白金族元素など（水蒸気改質触媒）；上記白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）など（オートサーマルリフォーミング触媒）；上記白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）など（燃焼触媒）；上記白金族元素（脱臭触媒）などを挙げることができる。触媒担体に対するこれら触媒の担持量は、通常、０．０１〜５０質量％程度である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
各実施例および比較例における、アルミナ成形体の耐圧強度、ＢＥＴ比表面積、シリカ（ＳｉＯ２）含有量、結晶構造、得られた触媒担体の加熱処理前および加熱処理後の耐圧強度（ＣＳｂおよびＣＳａ）、加熱処理前および加熱処理後のＢＥＴ比表面積（ＳｂおよびＳａ）、得られた触媒担体中のシリカ（ＳｉＯ２）含有量は下記方法により測定した。
【００３８】
（１）アルミナ成形体の耐圧強度
アルミナ成形体の中から無作為に１０個サンプリングし、測定試料とした。次いで、先端にゲージアタッチメント（型番：０１２Ｂ）を取り付けた、アイコーエンジニアリング株式会社製デジタルプッシュプルゲージ（Ｍｏｄｅｌ．ＲＸ−５０）を、同社製電動スタンド（Ｍｏｄｅｌ．１３０７）に固定した。次いで、該電動スタンドの昇降台中央に１個のアルミナ成形体を静置した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で昇降台ごと上昇させ、上記プッシュプルゲージ先端に取り付けられたゲージアタッチメントに押し当てて、アルミナ成形体が崩壊した時の荷重を上記プッシュプルゲージのピークホールド機能により読み取った。この測定を１０個のアルミナ成形体について実施し、１０個の測定値の平均値をアルミナ成形体の耐圧強度とした。
【００３９】
（２）アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて、窒素吸着１点法により測定し、アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積とした。
【００４０】
（３）アルミナ成形体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、ＩＣＰ発光法によりアルミナ成形体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を求めた。
【００４１】
（４）アルミナ成形体の結晶構造
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折分析装置、ＲＡＤ−ＲＢ、ＲＵ−２００型を用いて、以下の条件にて測定を行ない、アルミナ成形体の結晶構造を同定した。
Ｘ線管球 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−８０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝５〜７０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
【００４２】
（５）触媒担体（加熱処理前）の耐圧強度（ＣＳｂ）
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に１０個サンプリングし、測定試料とした。これを上記（１）と同様の方法で測定し、加熱処理前の触媒担体の「耐圧強度ＣＳｂ」とした。
【００４３】
（６）触媒担体（加熱処理後）の耐圧強度（ＣＳａ）
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に１０個サンプリングし、これを坩堝に入れて電気炉に仕込んだ。その後、空気中、毎分３００℃の速度で１３００℃まで昇温し５時間保持した後、室温まで冷却してから取り出した後に、上記（１）と同様の方法で測定し、加熱処理された触媒担体の「耐圧強度ＣＳａ」を求めた。
【００４４】
（７）触媒担体（加熱処理前）のＢＥＴ比表面積（Ｓｂ）
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。これを上記（２）と同様の方法で測定し、加熱処理前の触媒担体の「ＢＥＴ比表面積Ｓｂ」とした。
【００４５】
（８）触媒担体（加熱処理後）のＢＥＴ比表面積（Ｓａ）
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、これを坩堝に入れて電気炉に仕込んだ。その後、空気中、毎分３００℃の速度で１３００℃まで昇温し５時間保持した後、室温まで冷却してから取り出した後に、上記（２）と同様の方法で測定し、加熱処理された触媒担体の「ＢＥＴ比表面積Ｓａ」を求めた。
【００４６】
（９）触媒担体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。これを上記（３）と同様の方法で測定し、触媒担体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を求めた。
【００４７】
＜実施例１＞
直径２ｍの皿型造粒機を用いて、結晶形の主成分がχおよびρ−アルミナである再水和性を有する遷移アルミナ粉末１００質量部に対し水６０質量部を噴霧しながら、成形体直径が２〜４ｍｍの球状成形体を得た。この成形体１ｋｇをガラス製ビーカーに入れ、ステンレス鋼製の５リットルオートクレーブに仕込むとともに、別に水を仕込み、１５０℃まで昇温して飽和水蒸気下で４時間保持し、前記成形体を再水和させた。次いで、再水和させた前記成形体５００ｇをガラス製カラムに充填し、８０℃、ｐＨ４．５の硝酸水溶液をＳＶ＝１８．４ｈ−１で４時間カラムに通水した後、８０℃の温水をＳＶ＝１８．４ｈ−１で３時間温水を通水し洗浄品を得た。この洗浄品３００ｇをアルミナ製坩堝に仕込み、電気炉に入れ、空気中で１１００℃まで３００℃／時で昇温し、２時間加熱保持してアルミナ成形体を得た。
【００４８】
前記アルミナ成形体に担持するシリカ源としてはコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＮ、ＳｉＯ２濃度：２０質量％）を用いた。担持に先立って、前記アルミナ成形体２００ｇをステンレス製バットに仕込み、乾燥機に入れ、空気中、２００℃で４時間乾燥し乾燥品を得た。この乾燥品１００ｇに対し前記コロイダルシリカ５ｇを純水４５．４ｇで希釈した液の全量を、皿型造粒機を用いてＳｐｒａｙ法により前記乾燥品に担持し担持品を得た。この担持品１００ｇをステンレス製バットに仕込み、乾燥機に入れ、空気中、４００℃で２時間仮焼し触媒担体を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
コロイダルシリカの量を１．５ｇ、純水の量を４８．９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
コロイダルシリカの量を３．５ｇ、純水の量を４６．９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
コロイダルシリカの量を２５ｇ、純水の量を２５．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
再水和させたアルミナ成形体を洗浄せず、１１２０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５３】
＜比較例１＞
アルミナ成形体にコロイダルシリカを担持しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５４】
＜比較例２＞
アルミナ成形体の再水和の温度を１００℃とし、再水和したのちに洗浄を行わず、焼成温度を１０８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５５】
＜比較例３＞
焼成温度を４００℃とし、χ型の結晶相を有するアルミナ成形体を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて触媒担体を得た。
【００５６】
各実施例および比較例で得られた触媒担体のシリカ（ＳｉＯ２）含有量および加熱処理前および加熱処理後の耐圧強度（ＣＳｂおよびＣＳａ）、ならびに加熱処理前および加熱処理後のＢＥＴ比表面積（ＳｂおよびＳａ）を表１〜２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記の結果から、本発明の製造方法に従って作製された実施例１〜５の触媒担体は、シリカ（ＳｉＯ２）含有量が０．１〜５質量％の範囲であった。また、実施例１〜５の触媒担体は、耐圧強度ＣＳｂが５ｄａＮ以上、ＣＳａ／ＣＳｂが１．０以上、加熱処理前のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、Ｓａ／Ｓｂが０．１０以上であり、優れた耐熱性、機械的強度および物理的特性を有していた。
【００６０】
これに対し、比較例１の触媒担体は、耐圧強度ＣＳｂが５ｄａＮ以上、ＣＳａ／ＣＳｂが１．０以上であるものの、Ｓａ／Ｓｂが０．０９と低く、耐熱性に欠けていた。また、比較例２の触媒担体は、Ｓａ／Ｓｂが０．１２と高いものの、ＣＳａ／ＣＳｂが０．４と低く、耐熱性に欠けていた。さらに、比較例３の触媒担体は、耐圧強度ＣＳｂが５ｄａＮ以上、ＣＳａ／ＣＳｂが１．０以上であるものの、Ｓａ／Ｓｂが０．０５と低く、耐熱性に欠けていた。
【００６１】
本明細書に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ担持アルミナ成形体から構成される触媒担体の製造方法であって、
（Ｉ）１）再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程、
２）得られた成形体を１１０℃以上、２００℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和された成形体を得る工程、および
３）前記再水和された成形体を９００℃以上で焼成する工程
の各工程を順に経ることによってアルミナ成形体を調製し、
（II）得られたアルミナ成形体にシリカを担持して、シリカ濃度がＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％のシリカ担持アルミナ成形体を得、
（III）得られたシリカ担持アルミナ成形体を仮焼する
ことを含んでなる触媒担体の製造方法。
【請求項２】
アルミナ成形体はθ型の結晶相を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる触媒担体。
【請求項４】
耐圧強度が５ｄａＮ以上であり、下記式（１）：
ＣＳａ／ＣＳｂ≧１．０ （１）
（式中、ＣＳａは１３００℃で５時間の加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、ＣＳｂは該加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。）
を満足することを特徴とする、請求項３に記載の触媒担体。
【請求項５】
窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、下記式（２）：
Ｓａ／Ｓｂ≧０．１０ （２）
（式中、Ｓａは１３００℃で５時間の加熱処理後における触媒担体の該ＢＥＴ比表面積であり、ＣＳｂは該加熱処理前における触媒担体の該ＢＥＴ比表面積である。）
を満足することを特徴とする、請求項３または４に記載の触媒担体。
【請求項６】
アルミナ成形体と該アルミナ成形体上に担持されたシリカを含む触媒担体であって、該アルミナ成形体はθ型の結晶相を含み、担持されたシリカ濃度はＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％であることを特徴とする触媒担体。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒担体の接触部分酸化への使用。
【請求項１】
シリカ担持アルミナ成形体から構成される触媒担体の製造方法であって、
（Ｉ）１）再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程、
２）得られた成形体を１１０℃以上、２００℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和された成形体を得る工程、および
３）前記再水和された成形体を９００℃以上で焼成する工程
の各工程を順に経ることによってアルミナ成形体を調製し、
（II）得られたアルミナ成形体にシリカを担持して、シリカ濃度がＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％のシリカ担持アルミナ成形体を得、
（III）得られたシリカ担持アルミナ成形体を仮焼する
ことを含んでなる触媒担体の製造方法。
【請求項２】
アルミナ成形体はθ型の結晶相を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる触媒担体。
【請求項４】
耐圧強度が５ｄａＮ以上であり、下記式（１）：
ＣＳａ／ＣＳｂ≧１．０ （１）
（式中、ＣＳａは１３００℃で５時間の加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、ＣＳｂは該加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。）
を満足することを特徴とする、請求項３に記載の触媒担体。
【請求項５】
窒素吸着１点法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、下記式（２）：
Ｓａ／Ｓｂ≧０．１０ （２）
（式中、Ｓａは１３００℃で５時間の加熱処理後における触媒担体の該ＢＥＴ比表面積であり、ＣＳｂは該加熱処理前における触媒担体の該ＢＥＴ比表面積である。）
を満足することを特徴とする、請求項３または４に記載の触媒担体。
【請求項６】
アルミナ成形体と該アルミナ成形体上に担持されたシリカを含む触媒担体であって、該アルミナ成形体はθ型の結晶相を含み、担持されたシリカ濃度はＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％であることを特徴とする触媒担体。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒担体の接触部分酸化への使用。
【公開番号】特開２０１１−２０６７２７（Ｐ２０１１−２０６７２７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８６８６（Ｐ２０１０−７８６８６）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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