触媒担持フィルタ
【課題】スート堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ながら、高いスートの燃焼速度を得ることができ、さらに、再生効率を向上させるハニカムフィルタを提供する。とりわけ、触媒群を細孔から表出させることにより、スートと触媒との接触機会を増やしながら、かつ耐久性を維持できる。
【解決手段】多数の細孔５を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルが形成されたハニカム構造の基材を備えた触媒担持フィルタであって、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、隔壁４上には、隔壁内の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層２０が形成されるとともに、ＰＭ捕集層２０は、触媒が担持された触媒層を有してなり、さらに、ＰＭ捕集層２０の最外輪郭上１７には、触媒群１５を分布させている触媒担持フィルタ１。
【解決手段】多数の細孔５を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルが形成されたハニカム構造の基材を備えた触媒担持フィルタであって、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、隔壁４上には、隔壁内の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層２０が形成されるとともに、ＰＭ捕集層２０は、触媒が担持された触媒層を有してなり、さらに、ＰＭ捕集層２０の最外輪郭上１７には、触媒群１５を分布させている触媒担持フィルタ１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒担持フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」、「パティキュレート」、或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。
【０００３】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封止部によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタが挙げられ、さらに、近年においては、パティキュレートの酸化（燃焼）を促進するための酸化触媒を備えたハニカムフィルタが使用されている（以下、適宜「触媒担持フィルタ」という）。
【０００４】
たとえば、図１４、１５に示されるハニカムフィルタ１００では、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁１０５によって区画された、ガスの流路となる複数のセル１０１を有するハニカム構造体１００からなり、複数のセル１０１の一方の開口端部Ｘと他方の端部Ｙとが目封止部１０７によって、互い違いに目封じされている。さらに、隔壁１０５の入口側１１１（排ガス流入側を以下「入口側」と言う」）に形成される細孔の開口部１０９には触媒１１７がコートされて、隔壁上に、ガスＧ１がその細孔の開口部１０９から流入し、隔壁の出口側１１３（排ガス流出側を以下「出口側」と言う」）に形成される、細孔の開口部１１５を経て隣接するセルの流路に流出するように構成される。
【０００５】
このように、従来のフィルタでは、排ガス流入セルから排ガスを流入させると、排ガスが隔壁を通過する際に排ガス中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスが流出セルから流出することになる。加えて、ハニカムフィルタの隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒により、パティキュレートの酸化（燃焼）が、促進されることによって、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、排ガスを効果的に浄化せんとする。
【０００６】
ところで、このような排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集し得るような平均細孔径からなる捕集層を有する多孔質セラミックから構成された触媒担持フィルタにおいては、隔壁の入口側に、隔壁の出口側よりも細孔径の小さい層を形成し、その細孔径の小さい層に、更に触媒がコートされている。しかし、このように捕集層として細孔径を小さくしたものに、更に、触媒を担持（コート）して触媒層を形成すると、触媒担持後の細孔径は更に小さくなってしまうため、スートの大半が触媒層に侵入させづらいといった問題があった。すなわち、微粒状のスートを除いて、エンジンから飛んでくるスートの平均径は、入口層に形成された触媒層の平均細孔径よりも大きいため、細孔径内にほとんど侵入できず、その結果、触媒層を形成してもスートと触媒との接触が十分に得られず、スート再生効率が不十分なものとなっていた。
【０００７】
特に、スートを低温で燃焼できる触媒をコートするものである場合には、スートと触媒との接触が非常に重要であり、スートが触媒に接触できないと、その触媒の効果を十分に発揮することができないため、問題となっていた。
【０００８】
また、従来のＤＰＦでは、前述のように、入口層は平均細孔径が小さい上に、隔壁の入口層内に触媒が層状にコートされている触媒層からなる場合には、スートが堆積する前の圧損上昇を抑制しながら、高いスート燃焼速度を得難いものとなっていた。すなわち、従来のＤＰＦのように触媒層として構成される場合には、触媒そのものは透過抵抗が高い、つまり、パーミアビリティーが低いため、スートが堆積していない状態では、圧損が高くなる虞がある。換言すれば、エンジンを十分に連続運転した場合には、触媒層は平均細孔径が小さくスートのほとんどが細孔内に侵入できないから、スートの大半が入口層上に、いわばケーキ層状に堆積することになる。しかし、エンジンの初期運転時には、入口層上は、いわばケーキ層状にスートが堆積していない状態であるため、エンジンから飛んでくるスートや排ガス等の流速から生じる応力に対しての、いわゆる緩衝効果を期待できず、触媒層内への透過抵抗が高くなり、圧損が高くなる虞がある。
【０００９】
とりわけ、従来のＤＰＦでは、触媒が隔壁の入口全体にコートされた触媒層として構成されているため、ハニカム基材に多数の細孔を施しても、触媒によって細孔が全て覆われてしまうため、多孔性としての特性を引き出しづらい。換言すれば、触媒そのものは透過抵抗が高い、つまり、パーミアビリティーが低いにも拘わらず、触媒層として入口層全体に触媒を一面に担持させることによって、更に、圧損を生じやすくさせていた。
【００１０】
また、従来のＤＰＦでは、隔壁層から剥離が生じてしまい、触媒機能が低減しやすいといった問題があった。通常、隔壁と触媒とは少なくとも熱膨張率に差異があるが、従来のＤＰＦでは、隔壁上に担持させる触媒は層状に構成されているため、隔壁の入口層に形成されている細孔全てが閉塞されてしまう。したがって、この閉塞した状態で再生を行うと、隔壁と触媒との熱膨張率は著しく差異を生じてしまう。その結果、繰り返し再生を行うと、触媒の担持状態に損傷が生じるため、隔壁層から剥離が生じやすく、繰り返し使用できないといった問題が生じていた。
【００１１】
このような従来の問題に対して、次の特許文献１〜３がある。
【００１２】
特許文献１では、「流体及び流体内の成分の触媒反応によって出現する粒状物を、流体がフィルタを通過する際に濾過する」ことを目的に、隔壁の入口側に、隔壁よりも細孔径の小さい層（膜）を形成し、且つ、それらに触媒がコートされている、触媒濾過デバイスが開示されている。しかし、同文献１の「小さい層」では、細孔径が小さいが故に、スートが前述の「小さい層」内にほとんど侵入しない。そのため、スートと触媒との接触が十分に得られず、その結果、十分なスート再生効率も得られない。特に、特許文献２のように、低温でスートを燃焼させる触媒がコートされる場合には、スートと触媒とを十分に接触させる必要があるが、文献１の触媒濾過デバイスでは、接触機会がほとんど期待できないため、触媒機能を十分に発揮できず、再生効率を著しく低減させるものである。
【００１３】
特許文献３では、「ＰＭを効率よく捕集するとともに、圧損の上昇を抑制し、さらに、外周部においても捕集したＰＭを速やかに燃焼して浄化できる」ことを目的に、酸化触媒を含む第１層と、パティキュレートを捕集する第２層と、パティキュレートを捕集する第３層とで構成される排ガス浄化フィルタが開示されている。しかし、同文献３の排ガス浄化フィルタでは、パティキュレートが通過し得る大きな細孔で構成された触媒を含む第１層（平均細孔径：５０μｍ）では、膜強度、第２層との接着強度が十分でないため、耐久後にその層の剥離が起こる場合が考えられ、また、パティキュレートが通過して第２層に堆積してしまうため、そのパティキュレートは第１層の触媒が寄与しない事から、十分な再生効率が得られず、上記の通り、スートの燃焼特性が高い触媒がコートされる場合には、特にその効果を十分に引き出すことができない。
【００１４】
以上のように特許文献１〜３のいずれにおいても十分な対応はなされておらず、未だ解決に至っておらず、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平０７−５０５０８３号公報
【特許文献２】特開２００７−２０９９１３号公報
【特許文献３】特開２００６−７７６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、隔壁の入口層は、隔壁の他の層よりも平均細孔径の小さい層として形成されるとともに、入口層の最外輪郭上に触媒群を堆積させることにより、スート堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ながら、高いスートの燃焼速度を得ることができ、さらに、再生効率を向上させる触媒担持フィルタを提供する。とりわけ、触媒群を細孔から表出させることにより、スートと触媒との接触機会を増やしながら、かつ耐久性を維持できる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明により、以下の触媒担持フィルタが提供される。
【００１８】
［１］ 多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルが形成されたハニカム構造の基材を備えた触媒担持フィルタであって、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、前記隔壁上には、隔壁内の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層が形成されるとともに、前記ＰＭ捕集層は、触媒が担持された触媒層を有してなり、さらに、前記ＰＭ捕集層の最外輪郭上には、触媒群を分布させている触媒担持フィルタ。
【００１９】
［２］ 前記触媒群の、前記最外輪郭上に分布している３次元接触割合が、２０％以上８０％以下である［１］に記載の触媒担持フィルタ。
【００２０】
［３］ 前記触媒群の、前記最外輪郭上であって、所定領域の長さ方向に形成される最外輪郭線に対して、接触している長さの割合が、２０％以上８０％以下である［１］又は［２］に記載の触媒担持フィルタ。
【００２１】
［４］ 前記触媒群の厚さが、前記最外輪郭線より３０μｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２２】
［５］ 前記触媒群の、前記最外輪郭線に接する長さが、前記ＰＭ捕集層内を形成する粒子の平均粒子径の１倍以上２０倍以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２３】
［６］ 前記触媒群及び前記触媒層の触媒がＰＭ除去触媒である［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２４】
［７］ 前記ＰＭ除去触媒は、ＰＭ除去触媒の粒子からなる［６］に記載の触媒担持フィルタ。
【００２５】
［８］ さらに、排ガスが流出する前記隔壁の出口層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成されている［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、隔壁上に、平均細孔径の小さいＰＭ捕集層及び触媒層が形成され、さらに、ＰＭ捕集層の最外輪郭上に、触媒群を分布させることによって、スート堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ながら、高いスートの燃焼速度を得ることができ、さらに、再生効率を向上させるハニカムフィルタを提供できるという優れた効果を奏する。とりわけ、触媒群をＰＭ捕集層の細孔から表出させることにより、スートと触媒との接触機会を増やしながら、かつ耐久性を維持できる。とりわけ、入口層としてのＰＭ捕集層に排ガスに含まれるＰＭを除去するための触媒を担持又はコートして、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いを向上させてＰＭを確実に除去させて、再生効率の向上を図ることができる。
【００２７】
また、出口層としてのガス浄化触媒層に担持又はコートされている触媒が酸化触媒の場合には、耐久試験後の同等浄化性能を維持するためのトータルの触媒コート量を減らすことができ、ＡｓｈがＰＭ捕集層で捕捉されるため、ガス浄化触媒層の触媒劣化を防ぐことができる触媒担持フィルタを提供できる。
【００２８】
さらに、出口層としてのガス浄化触媒層に担持又はコートされている触媒がＮＯｘ触媒の場合には、捕集層に堆積しているＰＭの再生によって、局所的なＯ２濃度を下げられるため、出口大細孔層でのＮＯｘ浄化効率が上昇し、さらに、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分がＮＯｘ触媒にいかないため、ＮＯｘ触媒の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態の触媒担持フィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図２】図１の触媒担持フィルタを示した模式図であって、触媒担持フィルタの平面図である。
【図３】図１の触媒担持フィルタの断面図であって、模式的に示した図である。
【図４】本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部断面した斜視図である。
【図５】本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部断面した断面図である。
【図６】本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図７】本実施形態における触媒担持フィルタの触媒担持前の隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図８】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、触媒担持フィルタの触媒担持前の隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図９】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、触媒担持フィルタの触媒担持前の隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図１０】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、触媒担持フィルタの触媒担持前の隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図１１】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図１２】パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【図１３】本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタのＰＭ捕集層を部分的に拡大した拡大図である。
【図１４】従来のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図１５】図１４の一部拡大図であって、その断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の触媒担持フィルタを実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備える触媒担持フィルタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
［１］本発明の触媒担持フィルタ：
本発明の触媒担持フィルタ１は、図１〜６に示されるように、多数の細孔５を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスＧ１，Ｇ２の流路となる複数のセル３が形成されたハニカム構造の基材を備えた触媒担持フィルタであって、複数のセル３の一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部１３が形成されてなり、隔壁４上には、隔壁内の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層２０が形成されるとともに、ＰＭ捕集層２０は、触媒が担持された触媒層を有してなり、さらに、ＰＭ捕集層２０の最外輪郭上には、触媒群１５を分布させている触媒担持フィルタ１として構成されている。
【００３２】
［１―１］ＰＭ捕集層：
本実施形態の触媒担持フィルタでは、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁上に、平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が入口層として形成されている。すなわち、ＰＭ捕集層として平均細孔径の小さい層を隔壁上に形成することにより、このＰＭ捕集層で排ガスのスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（ＰＭ）を捕集し、スートの細孔内部への通過を阻止する役割を果たさせている。換言すれば、このＰＭ捕集層に、スートの細孔内部への通過を阻止する役割を果たさせているのは、隔壁内の細孔内部へスートが通過すると、細孔内にスートが堆積し、その堆積時に圧損が上昇するため、その圧損の上昇を抑制しながら、高いスートの燃焼速度を得るためである。
【００３３】
而して、平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が隔壁上に形成されることにより、スートのほとんどが細孔内に侵入せず、大半がＰＭ捕集層（入口層）上にケーキ層状に堆積することになるが、その堆積したスートと後述の触媒群とが直接接触する事から、再生効率を向上させることができる。
【００３４】
さらに、触媒そのものは透過抵抗が高い、つまり、パーミアビリティーが低いため、その触媒自体を、ＰＭ捕集層として隔壁上に形成せずに、隔壁内の表面層（排ガスが流入する側の層）に、触媒層を形成すると、排ガスが流入する際に、スートやＡｓｈが隔壁内に侵入しやすい。すなわち、ＰＭ捕集層より隔壁層は、平均細孔径が大きいため、スートやＡｓｈの侵入を阻止することができないからである。とりわけ、スートが十分に隔壁上に堆積していない状態では、細孔の開口に、いわばスートの蓋がないため、スートやＡｓｈが容易に侵入しやすくなる。その結果、スートやＡｓｈが侵入する際に圧損が生じる虞が極めて高い。しかし、本願のように、ＰＭ捕集層を隔壁上に形成し、後述のように、そのＰＭ捕集層を触媒層にするとともに、さらに、触媒群をＰＭ捕集層上に分布（分散）させることで、スート及びＡｓｈの細孔内への侵入を防ぐことができ、圧損を低減できるのである。
【００３５】
加えて、触媒群をＰＭ捕集層の最外輪郭上に分布させて形成すると、再生を繰り返し行っても、ＰＭ捕集層と、触媒との熱膨張率の差異の影響を低減させることができるため、ＰＭ捕集層から触媒群を含めた触媒の剥離を防ぐことができ、触媒機能を十分に発揮させることができる。すなわち、従来のように、触媒を、隔壁の排ガスが流入する隔壁内表面層に形成すると、再生を繰り返し行う過程で、隔壁と触媒との熱膨張率の差異が著しく生じてしまう。その結果、触媒が隔壁内の表面層から剥離してしまい、触媒機能が低減するため、繰り返し再生処理しづらかった。しかし、本実施形態のように、触媒群をＰＭ捕集層の最外輪郭上に分布させることによって、触媒の剥離を防ぐことができる。したがって、耐久性の向上や、再生効率の向上を図ることができるのである。
【００３６】
具体的には、図３に示されるように、セル３の有する隔壁４におけるガスの流入路の入口及びその近傍領域に、ＰＭ捕集層（図１０の符号２０参照）が形成されている。なお、この領域には、後述の触媒が担持（コート）された触媒層２２としての役割を担うように構成される。また、図３に示されるように、セル３の有する隔壁４におけるガスの流出路（出口）およびその近傍には、ガス浄化触媒層（図１０の符号２４参照）が形成される。このガス浄化触媒層の領域は、少なくとも「ＰＭ捕集層として形成されている領域」を除いた領域となる。
【００３７】
ここで、ＰＭ捕集層が、「隔壁上に」形成されるとは、ガスの流入側の隔壁上に形成されることをいう。すなわち、その隔壁上にスートの侵入を防ぐために平均細孔径を小さく形成したＰＭ捕集層としての領域が形成されることをいう。具体的には、図３、４、６に示されるように、セル３が有する隔壁４上に、ＰＭ捕集層が、ガスの流入路の入口として形成されている。なお、「ガスの流出側となる出口層」とは、ハニカム構造の基材に備えられるガス流出側の隔壁であって、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に形成される領域をいう。より具体的には、図３、４、６に示されるように、セルの有する隔壁におけるガスの流出路（出口）およびその近傍をいう。
【００３８】
なお、本実施形態では、ガスの流入路の入口としてのＰＭ捕集層、及び基材からなる隔壁の２層構造からなるものに限らず、隔壁内であって、ＰＭ捕集層と隔壁との間に、たとえば、平均細孔径の異なる中間層を設けて３層以上からなる構成にしてもよい。
【００３９】
図３、４を参照しながら説明する。図３に示されるように、セル３のガス流入側隔壁４ａに、セルのガス流出側隔壁４ｂ及びその近傍の隔壁よりも、図４で示されるように平均細孔径が小さい、スートの侵入を防ぐＰＭ捕集層が形成される。なお、図３は、本実施形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を示した模式図であり、図４は、本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部を切断した断面図であって斜視図である。
【００４０】
また、本明細書にいう「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００４１】
【数１】
【００４２】
パーミアビリティーの測定手順としては、ハニカム構造体、ハニカム触媒体いずれの場合も、図１２に示すように、隔壁１枚を、リブ残り高さＨが０．２ｍｍ以下となるように切り出した角板、又は円板状の試験片９５の隔壁４に室温空気を通過させ、その際の通過抵抗を測定し、式（１）により求める。この際、リブ残り９７によりできるシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、空気流量範囲としては、計算上の隔壁通過流速が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上、１ｃｍ／ｓｅｃ以下となる範囲での計測結果を用いる。
【００４３】
また、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。ただし、後述するように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した画像を２値化処理して測定評価することを適宜加えることにより行う。
【００４４】
［１−２−１］触媒層：
触媒層は、ＰＭ捕集層に、さらに酸化触媒などの触媒を担持（コート）して形成した層からなる。すなわち、入口層としてのＰＭ捕集層は、ＰＭを捕集する役割（機能）を担うだけでなく、触媒機能をも担っている。
【００４５】
換言すれば、この触媒層は、入口層としてのＰＭ捕集層、つまり隔壁上に更に形成される領域に、ＰＭを捕集するＰＭ捕集層としての機能と、ＰＭを酸化処理する機能等浄化処理可能な触媒の機能を備えさせたものであり、それらが相俟って、触媒担持フィルタとしての再生効率を向上させるものである。その結果、後述の触媒群と相乗的に、触媒担持フィルタとしての再生効率を著しく向上させることができるのである。
【００４６】
具体的には、触媒層は、隔壁上に形成されているＰＭ捕集層の細孔内に触媒を担持させた触媒層としている。さらに、この触媒層（ＰＭ捕集層）の最外輪郭上に触媒群を分布させて触媒群を担持させている。このように、触媒群と触媒層とが、いわば縦構造に形成されると、細孔の上部（排ガスの入口側）で触媒群に接触しなかったスートを、触媒群の下部（細孔内であって排ガスの入口側近傍）に担持してある触媒層に、確実に接触させることができるため、スートの燃焼機能を高めることができる。すなわち、触媒群の下の領域である細孔内であって、あたかも、触媒層を流れのよどみ部分のようなところに担持させて細孔（流路）を確保しながら、隔壁の細孔上に担持された触媒群を、隔壁層を形成するセラミック粒子間の開細孔の近傍に堆積（担持）させることで、開細孔を閉塞させないように調整できる。したがって、圧力損失を低減させながら、確実にスートの燃焼を向上させることができる。
【００４７】
［１−２−１−１］酸化触媒：
本実施形態では、ＰＭ捕集層には、触媒が担持（コート）された触媒層が形成される。このようにして、触媒を担持（コート）することにより、触媒層で、排ガス中に含まれるパティキュレート等の酸化を促進することができ、再生効率を向上させることができる。
【００４８】
たとえば、前述の触媒には、酸化触媒を挙げることができる。
【００４９】
酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００５０】
また、本発明の触媒担持フィルタにおいては、他の触媒や浄化材が、さらに触媒群として担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。
【００５１】
たとえば、触媒にはＣｅとそれ以外の少なくとも１種の希土類金属、アルカリ土類金属、または遷移金属を含んでもよい。
【００５２】
ここで、希土類金属としては、たとえば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌａ、Ｐｒ等から選択することができる。
【００５３】
また、触媒に含まれるアルカリ土類金属としては、たとえば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等から選択することができる。
【００５４】
また、触媒に含まれる遷移金属としては、たとえば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等から選択することきる。
【００５５】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の入口層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状の触媒層を形成すればよい。この際、触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微細コート層については、「少なくとも１層」とあるように、２層以上形成してもよい。
【００５６】
なお、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の、ＰＭ捕集層、隔壁等に担持させてもよい。
【００５７】
また、上記触媒群は、例えば、吸引法等の従来公知の触媒担持方法を応用して、触媒スラリーをＰＭ捕集層の細孔内に担持させ、乾燥、焼成する方法等により形成してもよい。
【００５８】
なお、「ＰＭ捕集層に触媒が担持される」とは、ＰＭ捕集層内に担持されることであって、ＰＭ捕集層上に層状に担持されるものは除く趣旨である。隔壁表面に触媒が担持されて触媒層を形成すると、触媒群と混在しながら隔壁表面が少なくとも露出しなくなり、本願の効果を奏しづらくなるからである。
【００５９】
［１−３］触媒群：
本実施形態における触媒群は、入口層であるＰＭ捕集層の細孔に触媒群を分布させてＰＭ捕集層の最外輪郭上に担持させている。すなわち、触媒群は、ＰＭ捕集層上に触媒層として形成されているのではなく、入口層に形成される細孔に触媒が群として分布して担持されていることを意味する。換言すれば、入口層の隔壁上に、仮に触媒層を担持したものであれば、隔壁表面が全て触媒によって覆われてしまうため、隔壁上は、全て触媒層によって閉塞されることになり、前述のような隔壁と触媒との熱膨張率の差異が生じることにより触媒剥離が生じ易い。しかし、本実施形態では、ＰＭ捕集層上は全て触媒によって覆われずに部分的に入口表面が露出しているため、触媒剥離を防ぐことができる。
【００６０】
より好ましいのは、入口層であるＰＭ捕集層に形成される細孔は全て触媒群によって閉塞されずに、幾つかの細孔は、触媒が担持されていないことである。このように形成されることにより、入口層であるＰＭ捕集層に形成される細孔が、全て触媒群によって閉塞されずに形成されると、ＰＭ捕集層と触媒との熱膨張率の差異がより生じにくくなり、触媒の剥離を効果的に防ぐことができる。すなわち、部分的に細孔の表面（開口）が露出しているため、熱膨張率の差異がより生じにくくなり触媒剥離を防ぐことができる。
【００６１】
ここで、「触媒群」とは、微粒子状からなる触媒の集まりをいい、触媒が層状からなる触媒層として形成されるものを除く趣旨である。すなわち、触媒層のように、触媒が層状からなる、いわば一面として担持されているものを除く趣旨であり、微粒子状からなる触媒の集まりが、隔壁層上に群として分散（点在）している状態をいう。
【００６２】
具体的には、図４〜６に示される触媒群１５のように、微粒子状からなる触媒の集まりが、ＰＭ捕集層上に群として分散（点在）し、触媒が層状からなる触媒層として形成されていないものを挙げることができる。
【００６３】
また、図４〜６に示されるように、触媒群が担持されている細孔は、触媒群とスートが接触し、スートを燃焼処理する。また、細孔全体の内の一部の細孔上では、触媒群が担持されていないため、ＰＭ捕集層の表面が一部露出している状態となる。したがって、触媒が層状に担持されず、透過抵抗を抑制できる。すなわち、パーミアビリティーを高く維持できるため、圧損を低減化でき、触媒つきハニカムの特性を十分に引き出すことができるのである。さらに、触媒群の下側には、触媒層が形成されているから、触媒群で仮にスート等に接触できず、細孔内に侵入しても、確実にＰＭ捕集層で捕集できる。加えて、このＰＭ捕集層は、触媒が担持された触媒層でもあるから、スート等を確実に浄化処理できる。
【００６４】
また、入口層であるＰＭ捕集層の細孔に触媒群を「分布」させてとは、触媒群を入口層の細孔に点在させてという意味であり、１つの細孔内に部分的に点在させて閉塞させない趣旨ではない。このように、触媒群を入口層の細孔に点在させるのは、触媒群として触媒を担持させても、過度に触媒群同士が接触しながら隣接する状態のもの、すなわち、過度に触媒群同士が密接している状態のものでは、触媒層としての層状となり得てしまうおそれがあり、本願の効果を奏しづらくなるからである。
【００６５】
また、触媒群をＰＭ捕集層の最外輪郭上に担持させているとは、触媒群をＰＭ捕集層の最も外側の輪郭に担持させていることを意味する。ここで、「最外輪郭」とは、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭であって、この外側の輪郭を形成する粒子と投影線とが離れる点を結んだ際にできる輪郭をいい、さらに、粒子と粒子とが離れて細孔を形成する場合には、夫々の粒子表面の投影線から離れる点から、表層基準線に対して平行な線を引いて結んだ際にできる線をいう。すなわち、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭を形成する粒子は、ＰＭ捕集層の周囲を形成するものであって、流体の流れる流路とＰＭ捕集層を区分けする境界に最も近いＰＭ捕集層の領域、及び、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭を形成する粒子が隣接せずに細孔を形成する場合には、離間する夫々の粒子と投影線とが離れる点を表層基準線に対して平行に結んだ際にできる領域を意味する。換言すれば、肉眼でみるとＰＭ捕集層は、一面状であるが、電子顕微鏡等でみると無数の凹凸から輪郭が形成されているが、そのような凹凸が形成される場合には、その凹あるいは凸の輪郭に沿った領域であって、細孔内においては、粒子と投影線とが離れる点を表層基準線に対して平行に結んだ際にできる領域に、触媒群を分散させながら担持させることを意味する。このように、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭であって、この外側の輪郭を形成する粒子と投影線とが離れる点を結んだ際にできる輪郭に、触媒群を担持させるのは、スートの燃焼を効率よく行うことができるからである。また、粒子と投影線とが離れる点を表層基準線に対して平行に結んだ際にできる領域に、触媒群を分散させながら担持させるのは、細孔内にまで、外側の輪郭を形成する粒子と投影線とが離れる点を結んだ際にできる輪郭にすると、スートが細孔内に侵入しやすくなり、圧損の低減がしづらいため、触媒機能を効果的に発揮させながら、圧損低減を向上させるために、前述の所望位置に担持させることにした。
【００６６】
さらに、「表層基準線」とは、一視野内での表層凹凸の平均高さを示す線をいう。
【００６７】
具体的には、図７に示されるように、ＰＭ捕集層は凹凸状からなる最外輪郭１７が形成され、その最外輪郭上に触媒群１５が担持されている。より具体的には、図８に示されるように、最外輪郭は、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭を形成する粒子９９ａと投影線とが離れる点Ｐを結んだ際にできる輪郭をいい、さらに、粒子と粒子とが離れて細孔を形成する場合には、夫々の粒子表面の投影線から離れる点Ｐから、表層基準線Ｈに対して平行な平行線Ｉを引いて、点Ｐから垂線を引いて前述の平行線Ｉと結んだ際にできる線をいう。なお、図で示される符号Ｊは、表層基準線に対する投影線を示している。
【００６８】
ただし、ここでの「最外輪郭」には、ＰＭ捕集層を平面視した場合における、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭から形成される面としての領域（最外輪郭面）のみならず、ＰＭ捕集層断面を見た場合におけるＰＭ捕集層の最も外側の輪郭から形成される、いわば線（最外輪郭線）としての領域を含むものである。
【００６９】
また、触媒の平均粒子は、触媒の材質によって異なるものであるが、たとえば、アルミナやセリア粒子から、触媒が構成される場合には、２〜６μｍの平均粒子からなり、夫々の粒子が凝集して触媒群を形成する場合には、５〜４０μｍからなることが好ましい。
【００７０】
より好ましいのは、入口層の細孔に分布させた触媒群がＰＭ捕集層の最外輪郭上に表出していることである。入口層の細孔に分布させた触媒群が、ＰＭ捕集層の最外輪郭上に表出していると、スートがケーキ層状にＰＭ捕集層上に堆積した際に、その触媒群とスートとの接触面積を最大限にでき、スートの燃焼を促進させることができるからである。
【００７１】
ここで、表出とは、隔壁の最も外側の輪郭から触媒群が出ていることを意味する。すなわち、流体の流れる流路と隔壁を区分けする境界を基準にした場合には、触媒群が担持されていなければ流体の流れる流路となり得る領域に、あたかも触媒群が溢れ出している状態をいい、換言すれば、肉眼でみると隔壁は、一面状であるが、電子顕微鏡等でみると無数の凹凸から輪郭が形成されているが、そのような凹凸が形成される場合には、その凹あるいは凸の輪郭に沿った領域から、あたかも触媒群が溢れ出している状態を意味する。
【００７２】
具体的には、図５、６に示されるように、触媒群１５が、細孔５内に留まらず、細孔外にもあふれ出ている状態を例示できる。
【００７３】
さらに、触媒群の、最外輪郭上に分布している３次元接触割合が、２０％以上８０％以下であることが好ましい。最外輪郭上に分布している割合が、２０％より小さいと、スートの燃焼効率が悪くなり、８０％より大きいと圧損の虞が高くなる上、剥離しやすいからである。
【００７４】
ここで、「３次元接触」とは、ＰＭ捕集層を平面視した場合における、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭から形成される面としての領域（最外輪郭面）に、触媒群を点在させながら接触させることのみならず、ＰＭ捕集層の断面を見た場合におけるＰＭ捕集層の最も外側の輪郭から形成される、いわば線（最外輪郭線）としての領域に、触媒群を点在させながら接触させることをも意味する。すなわち、３次元的に触媒群が最外輪郭面に対して接触しながら点在している、或いは、断面視した際に２次元的に最外輪郭線に対して、接触しながら点在している、ことも含まれる。さらに、「接触割合」とは、最外輪郭面或いは最外輪郭線に対して、触媒群が接触する割合を意味する。換言すれば、最外輪郭面或いは最外輪郭線という所望の領域或いは所望の線上に、全て触媒群を接触させて、触媒層として形成させるのではなく、前述の所望割合になるように、触媒群を点在させている。このように、触媒群が、いわばＰＭ捕集層の面、或いは、ＰＭ捕集層の線に対して、接触させる割合を調整することにより、よりＰＭ捕集層、隔壁の圧損を制御しながら、スートの燃焼を促進させることができるため、好ましい。
【００７５】
ここで、触媒群の、最外輪郭上における分布状態は、次のような方法により測定できる。まず、所望領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ観察する。ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定して行う。すなわち、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定できる。
【００７６】
また、触媒群の、前記最外輪郭上であって、所定領域の長さ方向に形成される最外輪郭線に対して、接触している長さの割合が、２０％以上８０％以下であることが好ましい。ＰＭ捕集層から触媒群の剥離を有効に防止できるからである。他方、最外輪郭線に対して、接触している長さの割合が、２０％より小さいと、スートの燃焼効率が悪くなり、８０％より大きいと圧損が高くなる上、剥離しやすいから好ましくない。
【００７７】
ここで、「触媒群の、最外輪郭上であって、所定領域の長さ方向に形成される最外輪郭線に対して、接触している長さの割合」は、ＳＥＭ写真の画像解析にて、観察視野範囲内での最外輪郭線の長さを求め、その長さに対する、最外輪郭線に触媒が接している線の長さを求めることにより測定する。すなわち、［触媒群が最外輪郭線に接している長さ］／［最外輪郭線長さ］により求めることができる。
【００７８】
また、「所定領域」の長さ方向に形成される最外輪郭線とは、入口層上に形成される任意の領域であって、その領域の長さ方向に形成される前述の「最外輪郭線」である。このように規定するのは、その「所定領域」には、ハニカムの軸方向（長さ方向）に形成される隔壁の一定領域を選定してもよいし、ハニカムの径方向に形成される隔壁の一定領域を選定してもよいし、また、ハニカムの軸方向（長さ方向）に対して、交差するように傾斜させて一定領域を選定してもよいし、更には、ハニカムの径方向に、交差するように傾斜させて一定領域を選定してもよい、ことを意味する。換言すれば、入口層上であれば、どの方向を選定してもよい。
【００７９】
また、「接触している長さの割合」とは「最外輪郭線」に占める「触媒群と接触する線長」の割合をいう。「最外輪郭線の長さに占める触媒群が接触している長さの割合」とは、「最外輪郭線」に占める「触媒群と接触する線長」の割合をいう。
【００８０】
より好ましいのは、触媒群の厚さが、前記最外輪郭線より３０μｍ以下である。触媒群の厚さが３０μｍより大きいと、スート燃焼時に、局所的に高温となるだけでなく、触媒の厚みから起因して透過抵抗を高めてしまう。すなわち、パーミアビリティーが低くなってしまい、圧損の虞が高くなる上、触媒剥離が生じやすいからである。
【００８１】
ここで、「触媒群の厚さ」とは、「最外輪郭線」から、入口層の凹凸の高さの平均を表す直線に直行する方向、すなわち、ハニカムフィルタの軸心に対して、直交する方向で測定した距離（寸法）をいう。具体的には、所望領域にある面積上及び断面上の領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定することよって求めることができる。なお、ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定する。
【００８２】
より具体的には、たとえば、図１３に示されるように、ＰＭ捕集層を形成するＳｉＣ粒子と触媒群とが接触している場合には、ＳｉＣ粒子に触媒群が接触した箇所の接線を基準線Ｓ１として、その基準線Ｓ１に平行であって触媒群と接する基準平行線Ｔ１と、の距離が最大値となる、基準線Ｓ１に直行する基準垂直線Ｕ１を触媒群厚さとして測定する。このように、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定するとよい。
【００８３】
また、個々の触媒群の、最外輪郭線に接する長さが、ＰＭ捕集層を形成する粒子の平均粒子径の１倍以上２０倍以下であることがより好ましい。このように構成することにより、触媒群を適度に分布でき、透過抵抗を制御できる。すなわち、パーミアビリティーを向上させ、圧損を防ぐことができ、触媒群の剥離を防止できる。他方、個々の触媒群の、最外輪郭線に接する長さが、１倍より小さいと、ＰＭ捕集層上にＡｓｈが堆積した際にスートと触媒群との接触が著しく低下し、スートの再生効率が大きく低下する。また、触媒群の、最外輪郭線に接する長さが、ＰＭ捕集層を形成する平均細孔径の２０倍より大きいと、触媒が隔壁上に担持される領域が結果的に大きくなり、その結果、透過抵抗を高めてしまう。さらに、個々の触媒群の、最外輪郭線に接する長さの下限が、ＰＭ捕集層を形成する粒子の平均粒子径に対して、４倍以上２０倍以下であると触媒群がより分散された状態で、スート燃焼速度が十分に得られるためより好ましく、１０倍以上２０倍以下であると更に表面露出面積が十分にあるために耐久後のスート燃焼性能を十分に維持する事ができ、最も好ましい。
【００８４】
さらに、前述の触媒群を構成する触媒としては、たとえば、ＰＭ燃焼除去のための酸化触媒を挙げることができる。なお、この酸化触媒は、［１−２−１］の「酸化触媒」で記載した内容と重複するため、異なる内容のみ記載するに留め、［１−２−１］の「酸化触媒」を参照されたい。
【００８５】
また、酸化触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の入口層に付着させ、ＤＰＦを引き出した後、入口側からエアーブローをするとよい。このようにエアーブローをする事で、エアーは細孔を通り抜けていく為、細孔を確保する事ができ、開口細孔以外のセラミック粒子の上には触媒群が残った状態で存在する。その後、乾燥、焼成する方法等により触媒群を形成すればよい。この際、ＰＭ捕集層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、触媒群の厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。
【００８６】
このようにＰＭ燃焼触媒群を細孔上に分布させて、かつ、入口層であるＰＭ捕集層にＰＭ触媒を担持させて入口層をＰＭ触媒層として構成することにより、ＰＭ触媒群に接触せずに入口層に侵入したスートがあっても、入口層に担持されたＰＭ燃焼触媒によって、スートを燃焼させることができるため、燃焼効率を向上させることができ、加えて、圧損によるハニカム損傷を低減させることができる。
【００８７】
また、ＰＭ除去触媒としては、ＰＭ除去触媒の粒子状に形成されたものを使用してコートされることが好ましい。このように構成されることにより、微小な細孔であっても担持すること可能となる。したがって、触媒群が、隔壁入口層上で、ＰＭ触媒群としてＰＭを酸化処理する役割（機能）をも担うことができる。
【００８８】
［１−４］触媒群、ＰＭ捕集層、ＰＭ除去触媒層及び、ガス浄化触媒層との関係：
さらに、好ましくは、排ガスが流出する隔壁の出口層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成されていることである。このように、隔壁の出口層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成することにより、確実に未燃ガスを燃焼させることができる。すなわち、細孔上にある触媒群と、入口層の、ＰＭ除去触媒層であるＰＭ捕集層と、出口層のガス浄化触媒層とが、相俟って本願の効果をあまねく奏することができるのである。
【００８９】
すなわち、このように構成するのは、隔壁上にあるセラミック粒子からなる層（ＰＭ捕集層）は小細孔径・高気孔率を有しており、それのみでも圧損低減を得られるものの、セラミック粒子のみで高気孔率を維持しながら細孔径を小さくする事には限界がある。そのため、セラミック層の表層の開口部近傍に触媒群が担持し、その入口細孔のサイズを小さくする事で、スートの細孔内進入を阻害し、より圧損を低減させることができる。ここで、触媒群が完全に開口部を閉塞してしまうと圧損は大きくなる虞があるため、触媒群を、あたかも流れのよどみ部分のようなところに担持させて細孔（流路）を確保させることによって、再生効率を向上させながら圧損の低減を実現させるものである。
【００９０】
また、触媒は隔壁細孔内の特にセラミック粒子間の流れのよどみ部分のようなところに主に堆積しているが、しかし、ＰＭを燃焼させるという観点ではＰＭと触媒とがより多く接触させていた方が、再生速度を向上させることができる。この点、通常の隔壁構造であれば、ある程度のＰＭが細孔内に堆積するため、ＰＭと触媒との接触を得ることができるが、隔壁入口側に隔壁よりも平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が製膜されていると、細孔径が小さいため、ＰＭがＰＭ捕集層の細孔内に入りにくくなる。そのため、ＰＭと触媒との接触は非常に少なくなり易い。そこで、入口側であるＰＭ捕集層の上に触媒群を分散させながら担持しておくと、ＰＭ捕集層上でもＰＭと触媒とが接触するため、フィルタ全体としての再生速度をより向上させることが可能となる。さらに、圧損低減の観点では、触媒を、いわば「流れのよどみ部分」のようなところに担持させて細孔（流路）を確保させることで、ＰＭ捕集層上（細孔上）に担持された触媒群をセラミック粒子間の開細孔の近傍に堆積させることができ、開細孔を閉塞させない。したがって、隔壁内に形成される触媒層の細孔が触媒により閉塞されずに圧損を確実に低減できるのである。なお、この開細孔を閉塞させないように触媒群を担持させるには、触媒コート工程で、エアーブロー等の方法により、流路を確保しながら、ＰＭと接触できるようにすることが好ましい。
【００９１】
ここで、前述の「流れのよどみ部分」は、粒子と結合材との間付近に形成されている形状変化の大きくなっているような部分をいうが、これに限られるものではなく、ごく普通のよどみも含まれる。具体的には、図９で示されるＰＭ除去触媒が担持されているような領域に形成されるものを、この「よどみ」の一例として挙げることができる。
【００９２】
このように、触媒群は、ＰＭ捕集層に担持されたＰＭ除去触媒と同じ触媒から構成される場合には、最外輪郭線上にも同触媒を担持することによって、ＰＭ燃焼の着火点を作ることができ、再生効率を向上させることができる。すなわち、ＰＭ除去触媒層（セラミック層にＰＭ除去触媒をコートした層）のみでは、その細孔径は小さいため、細孔内に堆積するスートの量が少なくなる。そのため、せっかくＰＭ除去を目的とした触媒を担持しても、スートとの接触が少なくなり、浄化処理としての効果を発揮しづらい。したがって、最外輪郭線上にも同触媒を担持する事によって、前述の弊害を回避でき、いわばＰＭ燃焼の着火点を作ることができ、本願の効果をより奏することができるのである。
【００９３】
［１−５−１］ガス浄化触媒およびガス浄化触媒層：
ガス浄化触媒層は、ガス浄化触媒からなる層であって、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に、ガス浄化触媒を担持（コート）して形成される。ここで、「排ガス浄化触媒」というときは、排ガスを浄化する効果を有する触媒成分を意味し、排ガス中に含まれる窒素酸化物、炭化水素、或いは一酸化炭素といった有害成分の酸化あるいは還元による浄化を促進するための触媒の全てが含まれる。
【００９４】
ガス浄化触媒として酸化触媒を担持（コート）する場合には、ガス浄化触媒層は、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための層として隔壁の出口層に形成される。ガス浄化触媒として酸化触媒が担持されると、耐久後における同等の浄化性能を維持するために用いられる触媒コートのトータル量（以下、適宜「トータル触媒コート量」という）を減らすことができるため、好ましい。なお、ＡｓｈはＰＭ捕集層で捕捉されるため、前述のトータル触媒コート量の減量化と相俟って、ガス浄化触媒層の触媒劣化をも防ぐことができるため、好ましい。
【００９５】
このガス浄化触媒として用いられる酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００９６】
なお、酸化触媒がガス浄化触媒として担持される場合には、他の触媒や浄化材が、さらに担持されてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。
【００９７】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造の基材の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【００９８】
また、ガス浄化触媒がＮＯＸ浄化触媒である場合には、ガス浄化触媒層は、ＮＯＸの浄化をする層として、隔壁の出口層に形成されることになる。具体的には、隔壁の出口層にある、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に、このガス浄化触媒を担持させてガス浄化触媒層が形成される。このように、ガス浄化触媒としてＮＯＸ浄化触媒が担持（コート）されガス浄化触媒層が形成されると、細孔上に分布させている触媒群と、隔壁入口のＰＭ捕集層に堆積しているＰＭの再生処理（酸化処理）によって、局所的なＯ２濃度を下げることができるとともに、隔壁の出口層に形成されるガス浄化触媒層によって、ＮＯＸ浄化効率を上昇させることができるため好ましい。なお、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分は、ＮＯＸ触媒からなるガス浄化触媒層に流入しないため、ＮＯＸ触媒の触媒劣化を抑制できるという効果も奏することができる。
【００９９】
また、このＮＯＸ浄化触媒には、アルミナ、ジルコニア及びチタニア、並びに、それらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物をコート材として含むことができる。
【０１００】
ＮＯＸ浄化触媒としては、ＮＯＸ吸蔵還元触媒又はＮＯＸ選択還元触媒が挙げられる。
【０１０１】
ここで、「ＮＯＸ吸蔵還元触媒」とは、空燃比がリーン状態のときにＮＯＸを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行った時に（排ガスを燃料リッチにした時に）、吸蔵したＮＯＸをＮ２に還元する触媒をいう。たとえば、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような金属酸化物のコート材に白金、パラジウム、ロジウムのような貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを担持させて得ることができる。
【０１０２】
また、「ＮＯＸ選択還元触媒」とは、リーン雰囲気において、ＮＯＸを還元成分と選択的に反応させて浄化する触媒をいう。例えば、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタニア、カルシウム、バリウム及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、ゼオライト又はアルミナを含有するコート材に担持させて得ることができる。
【０１０３】
ガス浄化触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造の基材の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の出口層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状のガス浄化触媒層を形成することができる。この際、浄化触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。
【０１０４】
また、三元触媒、酸化触媒、窒素酸化物吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きい耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【０１０５】
［１−５−２］その他ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層との関係：
図９、１０を参照しながら、触媒群とＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層が協働して、スート及び、ガスの浄化処理が行われる様子を具体的に説明する。
【０１０６】
図９に示されるように、セル３のガス流入側隔壁４ａであって、細孔上に触媒群１５が形成され（担持され）、さらに、セル３のガス流入側隔壁４ａの細孔径内には、セルのガス流出側隔壁４ｂ及びその近傍の隔壁よりも、図１０で示されるように平均細孔径が小さいＰＭ捕集層２０が形成されている。加えて、このＰＭ捕集層には、ＰＭ除去触媒が所望領域に担持（コート）されて、ＰＭ除去触媒層２２を形成している。また、セル３のガス流出側及びその近傍の隔壁には、ガス浄化触媒が担持されガス浄化触媒層２４が形成されている。なお、図９は、本実施形態の別の形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を示した模式図であり、図１０は、本実施形態の別の形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を模式的に示した図である。このように構成されると、図９に示されるように、ガスＧ１は触媒群１５に接触し、さらに、触媒群１５に接触しなったガスＧ１は、セル流路内に入った後、流入側隔壁４ａから隔壁内部に流入し、流出側隔壁４ｂに流出する。而して、流入側隔壁４ａの細孔上では、触媒群が形成され（担持され）、スートを燃焼させるだけでなく、セル３のガス流入側隔壁４ａの細孔径では、ＰＭ捕集層が形成されているため、Ａｓｈを確実に捕集できる。加えて、ＰＭ捕集層はＰＭ除去触媒層でもあるため、前述の触媒群に接触できなかったスートを、このＰＭ除去触媒層で確実に接触させて燃焼処理することができる。したがって、Ａｓｈは、セルのガス流出側及びその近傍に入口層から出口層へと流入することを防ぐことができるため、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁の触媒劣化を防ぐことができるのである。
【０１０７】
さらに、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層とは、以下のような関係であることが好ましい。
【０１０８】
ＰＭ除去触媒層には、ガス浄化触媒層よりも酸化触媒が多く担持（コート）されていることが好ましい。このように構成されることにより、触媒担持フィルタ全体としての触媒使用量を抑えながら、ＰＭ除去触媒層にて確実にＰＭ除去を行うとともに、さらにガス浄化触媒層にてガスの未燃処理を確実に行うことができる。すなわち、ＰＭ除去触媒層で十分にＰＭ処理が行われない程の酸化触媒量に留まると、そのガス浄化触媒層にＡｓｈが流入するおそれがあり、触媒劣化が生じ易くなるから好ましくなく、ＰＭ除去触媒層に担持される酸化触媒量が多すぎると、入口層であるＰＭ捕集層の細孔を閉塞しスート付圧損のおそれが高くなるため好ましくない。さらに、ＰＭ除去触媒層及びガス浄化触媒層に担持される触媒量をそれぞれ増やして、触媒担持フィルタ全体の触媒担持トータル量を大きくしすぎると、再生時にクラックなどが発生しやすくなるため、触媒量の総量を調整することが好ましい。
【０１０９】
より好ましいのは、ＰＭ除去触媒層は、ガス浄化触媒層よりも１．０５〜１０倍多く、酸化触媒が担持されていることである。ＰＭ除去触媒層に担持される触媒量が、ガス浄化触媒層の１．０５より少ないと、スートを燃焼させる機能が十分でなく、スート再生時に十分な再生効率が得られなくなる。また、ガス浄化触媒層の１０倍よりも多いと、出口層に担持されるガス浄化触媒の量が非常に少なくなり、スート再生時の不完全燃焼によって生成されたＣＯの出口層（ガス浄化触媒層）での酸化が十分になされず、ＣＯエミッションが低減しやすくなり、ＣＯがスリップするため前述の所望数値範囲内に調整することが好ましい。すなわち、このような所望の数値範囲内で酸化触媒を担持させることにより、ＰＭ除去触媒層、ガス浄化触媒層が十分に機能し、再生効率を向上させることができるから好ましい。
【０１１０】
また、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層とに担持又はコートされる酸化触媒の総量が、１５〜１８０ｇ／Ｌであることが好ましい。１５ｇ／Ｌより少ないと、再生効率が低減し、出口層での触媒量も十分ではなくなり、未燃ガスの浄化効率も１００％に到達しないおそれがある。また、１８０ｇ／Ｌより多いと触媒がＰＭ捕集層の細孔を閉塞し、スート付圧損の弊害が生じやすい。スート付圧損が大きくなると、実走行において、車両加速時の出力が低下するため、実用性に乏しくなるため好ましくない。
【０１１１】
また、ＰＭ除去触媒層に含まれる貴金属量がガス浄化触媒層よりも少ない、あるいは含まないことが好ましい。スートの再生には貴金属の添加は寄与が少ないため、貴金属を減らすと、コスト削減できるため好ましい。
【０１１２】
また、ＰＭ除去触媒層のセリア量はガス浄化触媒より、１．２〜１０倍多く添加されていることが好ましい。セリア量比が１．２倍より小さいと、再生効率が低減するため好ましくなく、１０倍よりも大きいと出口層での酸素吸蔵触媒の量が非常に少なくなるため、ＣＯの酸化時に局所的に酸素不足となり、ＨＣのガスエミッションが十分に到達しなくなるため好ましくない。
【０１１３】
また、ＰＭ除去触媒層は、アスペクト比（縦横比）が２以上のセラミック粒子上に、ＰＭ除去触媒がコートされて形成されていることが好ましい。アスペクト比が２以上のセラミック粒子上に形成される場合には、ＰＭ除去触媒が担持或いはコーティングし易くなる。したがって、表層の厚さが均一になり易い、あるいは捕集されたＰＭ等が剥離し易くなるため好ましい。
【０１１４】
このＰＭ捕集層の平均細孔径は、パティキュレートを捕集するために小さく形成されていることが好ましい。ただし、パティキュレートを捕集するという目的を果たすために、適度な大きさに形成されることが好ましい。すなわち、ＰＭ捕集層の平均細孔径が小さ過ぎると、ＰＭ捕集層でＰＭが捕集される際に、ＰＭがＰＭ捕集層の細孔上部（Ａｓｈの流入側入口又は入口付近）で、いわば蓋となって目詰まりし易くなり、隔壁の出口層にガスの流入を遮るおそれがある。ガスの流入が遮られると、出口層に担持されたガス浄化触媒の酸化処理を妨げることになり、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。他方、ＰＭ捕集層の平均細孔径が大き過ぎると、ＰＭ除去触媒を担持させづらくなり、或いは、仮にＰＭ除去触媒を担持させてＰＭ除去触媒層を形成できても、ＰＭがＰＭ捕集層（或いはＰＭ除去触媒）に十分に接触しづらくなる。その結果、十分に捕集されずに、出口層のガス浄化触媒層に、いわば筒抜けとなって、ガス浄化を十分に出来なくなるおそれがある。したがって、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。
【０１１５】
換言すれば、ＰＭ除去触媒としての酸化触媒が適量に担持（コート）されることが好ましい。ＰＭ除去触媒が適量に担持（コート）されることより、ＰＭを十分に捕集でき、ガス浄化触媒層も十分に機能するからである。
【０１１６】
また、ＰＭ除去触媒層の細孔には、ガス浄化触媒層よりも小さくなるように酸化触媒が担持されると、たとえば、隔壁の一部に欠陥（細孔径が大きい細孔）が存在していた場合でも、その欠陥に排ガスが集中的に流入することを抑制することができるとともに、その欠陥から浄化ガス流出セル側にパティキュレートが漏洩する事態を防止することが可能である。
【０１１７】
また、ガスの流入側（入口側）セルが大きく、ガスの流出側（出口側）セルが小さいと通気性が確保されるため、ガスの流入側に形成される触媒層と、排ガス中に含まれる多数のパティキュレートが十分に接触しやすくなり、ＰＭ浄化性能を高めることができる上、ＰＭ浄化性が高めることができれば、セルの流出側に形成されるガス浄化触媒層での未燃ガスの浄化効率が高められ、しかも、触媒劣化を防止できるといった相乗効果を奏することができる。
【０１１８】
ＰＭ捕集層の平均細孔径としては、１〜１５μｍであることが好ましい。平均細孔径が１μｍ未満であるとパーミアビリティーが小さくなり細孔の透過抵抗が急上昇しやすくなるため好ましくなく、１５μｍより大きいと捕集性能が低下し、ＰＭエミッションが欧州規制のユーロ５規制値をオーバーし易くなり好ましくない。したがって、ＰＭ捕集層の平均細孔径を、前述の所望範囲内に調整することにより、本願の効果を奏することができる。
【０１１９】
また、ＰＭ捕集層の平均粒子径としては、０．５μｍ〜１５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍより小さいと隔壁の細孔内に侵入し、その隔壁細孔部を閉塞してしまうことで透過抵抗が上昇するため好ましくない。一方、１５μｍより大きいと、粒子間の隙間が大きくなるためＰＭが透過しやすくなり、結果としてＰＭエミッションが悪化するため好ましくない。
【０１２０】
ＰＭ捕集層の平均細孔径は、ＰＭ捕集層が形成された隔壁を、水銀圧入法により測定し、得られた細孔分布が二つの山を有する場合は、細孔径が小さい分布の方の細孔容積が最も大きい細孔径を、ＰＭ捕集層の平均細孔径とする。一方、得られた細孔分布が一つの山を有して、ＰＭ捕集層の細孔分布が特定できない場合は、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨し、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像を２値化処理し、ＰＭ捕集層の平均細孔径の測定を行う。
【０１２１】
また、ＰＭ捕集層を形成する粒子の平均粒子径を測定する際には、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨した断面、または、破断面を、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＰＭ捕集層を形成する粒子の粒子径を測定する。一視野内にて測定された全粒子径の平均を平均粒子径とする。
【０１２２】
また、ＰＭ除去触媒層の気孔率（ＰＭ捕集層に触媒が担持されていない状態で測定）では４０〜９０％あることが好ましく、より好ましいのは、気孔率が５０〜８０％である。ＰＭ除去触媒層の気孔率が、４０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあり、９０％を超えると、ＰＭ除去触媒層の強度が不足するために、隔壁の表面からＰＭ除去触媒層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。さらに、ＰＭ除去触媒層の気孔率が、上記範囲未満であると堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない
【０１２３】
なお、ＰＭ除去触媒層の気孔率は、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも５％以上大きく形成すると、ＰＭ除去触媒層における圧力損失（透過圧損）を小さくすることができるという利点があるため、好ましい。
【０１２４】
なお、ＰＭ除去触媒層（ＰＭ捕集層）の気孔率は、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨し、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像を２値化処理し、一視野内の空隙と粒子の面積比により、気孔率を測定する。
【０１２５】
また、ガス浄化触媒層（隔壁）の気孔率が３０〜７０％であることが好ましく、より好ましいのは、ガス浄化触媒層の気孔率が３５〜６０％である。３０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあるだけでなく、セルのガス流入口に形成されるＰＭ除去触媒層で、ＰＭが酸化触媒と十分に接触できないという問題が生じるおそれがあるからである。他方、７０％を超えると、ガス浄化触媒層の強度が不足するために、隔壁の表面からＰＭ除去触媒層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。
【０１２６】
［１−６］ハニカム構造の基材：
本実施形態におけるハニカム構造の基材は、図１〜３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセル３を備えている。複数のセル３の一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部１３が形成されている。ただし、ハニカム構造の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１、２に示されるような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【０１２７】
また、ハニカム構造の基材が備えるセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、例えば、図１に示されるような四角形セル、或いは六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。ただし、このような形状に限られるものではなく、公知のセルの形状を広く包含することができる。より好ましいセル形状としては、円形セル又は四角形以上の多角形セルを挙げることができる。このような円形セル又は四角形以上の多角形セルがより好ましいのは、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にできるからである。とりわけ、セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。
【０１２８】
ハニカム構造の基材が備えるセル密度も特に制限はないが、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２９】
更に、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、ハニカム構造の基材の、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封じした構造とすることが望ましい。例えば、図３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有する触媒フィルタ１を、複数のセル３の一方の開口端部７ａと他方の開口端部７ｂとを目封止部１３によって互い違いに目封じした構造とするとよい。このようなハニカム構造体１では、排ガス流入側端面Ａに向かって開口する排ガス流入セル３から排ガスＧ１を流入させると、排ガスＧ１が隔壁４を通過する際に排ガスＧ１中のパティキュレートが隔壁４に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスＧ２が、排ガス流出側端面Ｂに向かって開口する浄化ガス流出セル３から流出することになる。
【０１３０】
ハニカム構造の基材の材質は特に限定されないが、セラミックを好適に用いることができ、強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素のうちのいずれかであることが好ましい。
【０１３１】
また、上記のようなハニカム構造の基材は、例えば、セラミックからなる骨材粒子、水の他、所望により有機バインダ（ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等）、造孔材（グラファイト、澱粉、合成樹脂等）、界面活性剤（エチレングリコール、脂肪酸石鹸等）等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を焼成することによって得ることができる。
【０１３２】
ハニカム構造の基材の作製方法としては、たとえば次のような方法が一例として挙げられる。ただし、このようなハニカム構造体の作製方法に限らず、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。
【０１３３】
ハニカム構造体が、例えば、図１１に示されるような、複数本のハニカムセグメント６２からなるハニカムセグメント接合体６３であって、セグメント同士が接合材６４で接合され、外周面を所望形状に切削加工されて成型される場合には、次の手順で行うとよい。
【０１３４】
まず、ハニカムセグメントを作製する。このハニカムセグメント原料として、たとえば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得た。そして、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形する。次いで、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、目封止をして焼成（仮焼き）する。
【０１３５】
この仮焼きは、脱脂のためにおこなわれるものであって、たとえば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなくハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。
【０１３６】
さらに、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、約１４００℃〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。
【０１３７】
次に、ＰＭ捕集層を形成する。このＰＭ捕集層は、炭化珪素粉末を含有するスラリーを準備し、そのスラリー中に前述のハニカムセグメント浸漬した後に焼成（ＰＭ捕集層を形成するための焼成工程）して形成する。この浸漬では、たとえば、前述のスラリーを貯留した貯留槽に、ＰＭ捕集層を形成するセル側の開口端部から他方の開口端部の近傍まで浸漬させて行うとよい。なお、スラリーに含有させる炭化珪素粉末の平均粒径は０．３〜５μｍ、有機高分子材料等からなる分散媒中に分散させて、その粘度を５０，０００ｃ．ｐ．程度に調整したものが好ましく、さらに、焼成温度は約１４００℃〜１５００℃前後程度であることが好ましい。
【０１３８】
次に、入口層の隔壁の細孔上に触媒群を形成する。この触媒群は、炭化珪素粉末を含有するスラリーを準備し、そのスラリー中に前述のハニカムセグメントを浸漬した後にハニカムセグメントを引き出した後、入口側からエアーブローをする。このエアーブローをする事で、エアーは細孔を通り抜けていく為、細孔を確保する事ができ、開口細孔以外のセラミック粒子の上には触媒群が残った状態で存在する。その後、乾燥、焼成する方法等により触媒群を形成する。スラリーに含有させる炭化珪素粉末の平均粒子径は０．３〜５μｍ、有機高分子材料等からなる分散媒中に分散させて、その粘度を５０，０００ｃ．ｐ．程度に調整したものが好ましく、さらに、焼成温度は約１４００℃〜１５００℃前後程度であることが好ましい。
【０１３９】
なお、必要に応じて、入口層のＰＭ捕集層と出口層とを２層に形成し、後述の触媒担持工程でそれぞれの層に触媒をコートしてもよい。
【０１４０】
前述のような工程を経て所望寸法の複数のハニカムセグメント（焼結体）を得た後、そのハニカムセグメントの周面に、アルミノシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、及び炭化珪素を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得る。そして、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、セグメント構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得ることができる。
【０１４１】
目封止部の形成方法としては、目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。
【０１４２】
なお、目封止材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。
【０１４３】
また、例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【０１４４】
なお、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。
【０１４５】
［２−１］本実施形態の製造方法：
本発明の触媒担持フィルタの一実施形態の製造方法として、ＰＭ捕集層としての入口層上に触媒群が形成され、さらに、ＰＭ捕集層に触媒をコートして製造することが好ましい。成形しやすく、製品ばらつきの少ないものができるからである。
【０１４６】
具体的には、まず、前述のように既に隔壁入口側にＰＭ捕集層が形成されているハニカム構造体（接合、加工済み）を準備する。また、ハニカム構造体の隔壁入口層に触媒群としてのスラリーを予め調製する。たとえば、触媒群がＰＭ除去触媒であれば、酸化触媒のスラリーを予め調製する。
【０１４７】
次に、ハニカム構造体（接合、加工済み）を、１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付ける。さらに、ＰＭ除去触媒のスラリーにハニカム構造体の入口端面の所定の高さまで浸漬させ、出口端面より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間吸引し、ＰＭ捕集層にＰＭ除去触媒を担持する。さらに、ハニカムセグメントを浸漬した後にハニカムセグメントを引き出し、入口側からエアーブローをする。
【０１４８】
そして、前述と同様に１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付ける。このようにして触媒担持フィルタを得ることができる。
【０１４９】
なお、これらの触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、ディッピング或いは吸引法等の方法等が挙げられる。
【０１５０】
また、触媒の組成としては、たとえば、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２（質量比）であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５（質量比）からなる触媒等が挙げられる。
【０１５１】
なお、ハニカム構造体の隔壁であって、排ガスの出口となる側（出口層側）にガス浄化触媒層を形成する場合には、ガス浄化触媒のスラリーを予め調製し、次に、ガス浄化触媒のスラリーにハニカム構造体の出口端面（ＰＭ捕集層が施されていない方）のセルより所定の高さまでを浸漬させ、入口端面（ＰＭ捕集層が施されている方）のセルより、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間のみ吸引し、下流層にガス浄化触媒を担持させる。その後、１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付けて、触媒担持フィルタを得ることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【０１５３】
［１］最外輪郭接触面積割合（３次元接触割合）：
所望領域にある面積上に触媒群が接触している割合を調べた。すなわち、所望領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定した。ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定して行った。具体的には、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定した。
【０１５４】
［２］最外輪郭接触線割合：
所望領域にある断面上に触媒群が接触している割合を調べた。すなわち、所望領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定した。ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定して行った。具体的には、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定した。
【０１５５】
［３］触媒群厚さ：
所望領域にある面積上及び断面上に接触している触媒群の厚さを調べた。すなわち、所望領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定した。ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定して行った。具体的には、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定した。
【０１５６】
なお、触媒群の厚さは、前述したように、「最外輪郭線」から、入口層の凹凸の高さの平均を表す直線に直行する方向、すなわち、ハニカムフィルタの軸心に対して、直交する方向で測定した距離（寸法）であって、所望領域にある面積上及び断面上の領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定することよって求めた。具体的には、図１３に示されるように、ＰＭ捕集層を形成するＳｉＣ粒子と触媒群とが接触している場合には、ＳｉＣ粒子に触媒群が接触した箇所の接線を基準線Ｓ１として、その基準線Ｓ１に平行であって触媒群と接する基準平行線Ｔ１と、の距離が最大値となる、基準線Ｓ１に直行する基準垂直線Ｕ１を触媒群厚さとして測定した。
【０１５７】
［４］圧損：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、２０００ｒｐｍ×６０Ｎｍ定常状態で４ｇ／Ｌスート堆積時の圧損を測定した。
【０１５８】
［５−１］再生効率試験：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、２０００ｒｐｍ×６０Ｎｍ定常状態で、ポストインジェクションによりＤＰＦ入口ガス温度を６００℃に制御し、４ｇ／Ｌ堆積スートの再生試験を実施。ポストインジェクションを１０分間キープし、試験前後のＤＰＦ質量差を測定。再生試験前の堆積スート量（Ａ）と再生試験後の残スート量（Ｂ）より再生効率を測定した。具体的には、Ａ−Ｂ／Ａ×１００（％）より再生効率を算出する。
【０１５９】
［５−２］耐久後再生効率試験：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、欧州エミッション規制走行モードであるＮＥＤＣモードを１６万ｋｍ走行相当まで繰り返し運転した。その後、［５−１］の「再生効率試験」と同様の測定条件にて再生効率の測定を行うことで、耐久後再生効率を測定した。
【０１６０】
［６−１］ＤＰＦ：
実施例、比較例とも以下に示すハニカム構造体を使用して、触媒担持フィルタを作製した。
【０１６１】
触媒担持フィルタの基材となるハニカム構造体は、原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて押出成形し、所望寸法のハニカムセグメント形状を４本×４本＝計１６本得た。次に、マイクロ波及び熱風で乾燥させた後、市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じして目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼をした。さらに、Ａｒ不活性雰囲気で１７００℃の焼成温度にて２時間焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させて複数のハニカムセグメント（焼結体）を得た。
【０１６２】
次に、ハニカムセグメント（焼結体）の周面に、接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させて、φ１４４×１５２ｍｍＬ、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ、気孔率４０％、平均細孔径１５μｍのハニカム構造体を得た。
【０１６３】
さらに、ハニカム構造体の流入側のセル内に所定量のセラミックスラリーを注入し、出口側より吸引した後、７００℃で乾燥・焼結させ、流入側セルにＰＭ捕集層を形成した。ＰＭ捕集層の厚さ：５０μｍとし、全体として３５５μｍの厚さ（隔壁（１２ｍｉｌ［＝３０５μｍ］）及びＰＭ捕集層の厚さ（５０μｍ））になるように成型した。
【０１６４】
その後、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、ハニカム構造の炭化珪素焼結体（ＳｉＣ−ＤＰＦ）を作製した。
【０１６５】
このようにして得られた、ＳｉＣ−ＤＰＦの入口側よりＰＭ除去触媒をディッピングによりコートする。次に、ディッピング後のエアーブロー圧力の調整により入口層最外輪郭上の触媒群の量をコントロールしながら分散させ、出口側にガス浄化触媒を担持させた。具体的には、前述までの工程を経て得られた触媒担持フィルタの出口側より、ガス浄化触媒をディッピングにより隔壁にコートし、触媒担持フィルタを得た。なお、この際にコートしたトータル触媒量は５０ｇ／Ｌである。
【０１６６】
［７］触媒：
触媒としては、酸化触媒を用いた。すなわち、前述のＳｉＣ−ＤＰＦが備える、多数のセルを区画・形成する隔壁に対して、酸化触媒成分を含む触媒液を後述の実施例、比較例のコートする所望箇所、コート量に応じて、ディッピングによりコートし、エアーブロー圧力の調整により入口層最外輪郭上の触媒群の量をコントロールしながら分散させて担持させて、高温で熱処理して焼き付ける方法により担持させ、浄化触媒フィルタを得た。
【０１６７】
ＰＭ除去触媒として、セリア系材料は、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５（質量比）からなる触媒を用い、ガス浄化触媒として、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２（質量比）からなる触媒を用いた。
【０１６８】
さらに、触媒担持フィルタ触媒担持方法としては、触媒担持フィルタ１の場合には、ＰＭ捕集層への触媒は入口端面側から触媒スラリーを吸引して、各層へ触媒コートを行うとともに、エアーブロー圧力の調整により、触媒群を担持させた。その後、まず１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行った。また、触媒担持フィルタ１の場合には、前述の触媒担持工程を経た後、ガス浄化層への触媒は出口端面側から触媒スラリーを吸引によって担持させて触媒コートを行い、前述と同様に、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行った。
【０１６９】
（実施例１〜実施例２３）
表１に示されるように、前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を１８％、「最外輪郭接触線割合」１９％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２４μｍとして、実施例１の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を２０％、「最外輪郭接触線割合」２１％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２８μｍとして、実施例２の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」４９％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５６μｍとして実施例３の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を８０％、「最外輪郭接触線割合」８０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を９２μｍとして実施例４の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を２０％、「最外輪郭接触線割合」１８％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を３２μｍとして実施例５の触媒担持フィルタを得た。
【０１７０】
同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を８０％、「最外輪郭接触線割合」８２％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を９１μｍとして実施例６の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を１７％、「最外輪郭接触線割合」２０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２６μｍとして実施例７の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を８２％、「最外輪郭接触線割合」８０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を９４μｍとして実施例８の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を８５％、「最外輪郭接触線割合」８４％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を９４μｍとして実施例９の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を２０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５８μｍとして実施例１０の触媒担持フィルタを得た。
【０１７１】
同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を３０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５６μｍとして実施例１１の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を３２μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５８μｍとして実施例１２の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を３５μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を６１μｍとして実施例１３の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を４μｍとして実施例１５の触媒担持フィルタを得た。また、実施例４と同様に、「最外輪郭接触面割合」を８０％、「最外輪郭接触線割合」を８０％とし、「触媒群厚さ」を１０μｍとしたＤＰＦ対して、ＰＭ除去とガス浄化の両機能を併せ持つ酸化触媒をコートし、実施例１４の触媒担持フィルタを得た。
【０１７２】
同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５μｍとして実施例１６の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を１００μｍとして実施例１７の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を１１０μｍとして実施例１８の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を８μｍとして実施例１９の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を１０μｍとして実施例２０の触媒担持フィルタを得た。
【０１７３】
同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５０μｍとして実施例２１の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２００μｍとして実施例２２の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２２０μｍとして実施例２３の触媒担持フィルタを得た。
【０１７４】
（比較例１）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、「ＰＭ捕集層平均粒子径」５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を０％、「最外輪郭接触線割合」０％とし、触媒群の「厚さ」を０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を０μｍとして、比較例１の触媒担持フィルタを得た。
【０１７５】
上述のようにして得られた実施例１〜２３、及び比較例１の触媒担持フィルタを用いて前述のような実験を行った。この実験から求められた結果を、下記表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
（試験結果考察１）
表１に示されるように、実施例１〜２３では、良好な結果を得ることができた。特に、実施例２〜４、実施例７、実施例１０、実施例１１、実施例１６、実施例１７、実施例２０〜２２では、圧損を低減させながら再生効率が１００％ととなり、更に耐久後の再生効率も低減させず、顕著な結果を得ることが証明された。また、その他の実施例についても後述する比較例１と比べて良好な結果を得ることができた。
【０１７８】
ここで、実施例１では、再生効率１００％が得られず、耐久後再生効率も７５％となったが、これは、最外輪郭接触面積割合（３次元接触割合）、及び最外輪郭接触線割合が２０％より小さいため、スートと触媒との接触が十分でなかったためと思われる。なお、同試験条件で再生効率１００％が得られないと、繰り返し再生を行っていく過程で、堆積スート量が徐々に多くなっていき、ある堆積量を超えるとスートが異常燃焼を起こし、ＤＰＦにクラックが発生する場合がある。また、ポストインジェクションキープ時間を延長すると、その分多く燃料を噴射する必要があるため燃費悪化率が高くなる等の弊害が生じる虞もある。
【０１７９】
また、実施例２〜４等と比較して実施例５、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１５、及び実施例１９では、耐久後再生効率が若干低下することが確認された。これは、実施例５では、最外輪郭接触線割合が２０％より小さく十分でないため、耐久後に触媒群の劣化によりスート燃焼効率が十分でなくなり、再生効率が８５％を下回る結果となった。また、実施例６では、最外輪郭接触線割合が８０％を超えているため、耐久後のＡｓｈ堆積により触媒群の大半が覆われ、スートとの接触が十分に得られなくなってしまったために、耐久後の再生効率が８０％と大きく低下した。また、実施例８では、最外輪郭接触面割合が８０％を超えているため、実施例６と同様に耐久後のＡｓｈ堆積により触媒とスートとの接触が十分でなくなってしまったことが原因にて、耐久後の再生効率が８５％を下回った。実施例９では最外輪郭接触面割合、最外輪郭接触線割合とも８０％をオーバーしているため、実施例６や実施例８と同様に耐久後のＡｓｈ堆積により再生効率が十分ではなくさらに、ガス浄化触媒層の表面開細孔が閉塞し、急激な圧損上昇を生じさせたものと思われる。実施例１５、及び実施例１９では最外輪郭線接触長さが十分でなかったため、耐久後の熱劣化により触媒群の効果が低下し、スートの燃焼機能が低下して再生効率が大きく低下した。ただし、比較例１と比べていずれも再生効率、及び耐久後再生効率が改善され、良好なＤＰＦといえる。
【０１８０】
また、実施例９と同様に、実施例１２、実施例１３、実施例１８、実施例２３では、圧損が６ｋＰａ以上となってしまった。したがって、同出力を出すための燃料噴射量が増加するため、５％程度の燃費悪化が生じた。この点、実施例１２、及び実施例１３では、触媒群厚さが３０μｍを越えたためガス浄化触媒層の表面開細孔が閉塞して生じたものと思われる。また、実施例１８、２３では、「最外輪郭線接触長さ」を「ＰＭ捕集層平均粒子径」で除した値が、２０を超えてしたまったことから、ガス浄化触媒層の表面開細孔が閉塞して生じたものと思われる。
【０１８１】
このように、実施例１、実施例５、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１２、実施例１３、実施例１５、実施例１８、実施例１９、実施例２３では、それ以外の実施例と比較して、再生効率、又は／及び耐久後再生効率の低下、或いは、圧損の上昇等が見られるものの、それでもなお、後述する比較例１よりも再生効率、及び耐久後再生効率を著しく向上させていることからも、優れたＤＰＦであることが確認できた。また、実施例１４では、ＰＭ除去触媒層におけるスート燃焼機能が十分ではないため、初期時の再生効率は十分あるものの、耐久後の再生効率はＰＭ除去触媒がコートされたものに比べ劣る結果であった。
【０１８２】
（試験結果考察２）
他方、また、比較例１では、再生効率１００％が得られなかった。これは、比較例１では、表層上に触媒群がない場合は層に堆積している触媒にスートがほとんど接触しないためであると思われる。
【０１８３】
以上のような実験結果から、比較例では、再生を繰り返し行っていくと、圧損が生じやすく、また、再生するインターバルが再生を繰り返す毎に急速に短くなっていくことが裏づけられた。すなわち、実使用では再生を非常に高頻度で行わないといけないため、燃費が著しく悪化するため、実用化できないものであると思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の触媒担持フィルタは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８５】
１：触媒フィルタ、１Ａ：触媒担持フィルタ、３：セル、４：隔壁、４ａ：流入側隔壁、４ｂ：流出側隔壁、５：細孔、７：入口層、９：出口層、１１：開口端部、１１ａ：一方の開口端部、１１ｂ：他方の開口端部、１３：目封止部、１５：触媒群、１７：最外輪郭、１７ａ：最輪郭線、２０：ＰＭ捕集層、２２：ＰＭ除去触媒層、２４：ガス浄化触媒層、６２：ハニカムセグメント、６３：ハニカムセグメント接合体、６４：接合材、６６：外周コート層、９５：試験片、９７：リブ残り、９９：セラミック粒子、９９ａ：（最外輪郭の）セラミック粒子、９９ｂ：セラミック粒子、１００：（従来の）ハニカムフィルタ、１０１、セル、１０３：細孔、１０５：隔壁、１０７：目封止部、１０９：開口部、１１１：入口側、１１３：出口側、１１５：開口部、Ａ：ガス流入側端面、Ｂ：排ガス流出側端面、Ｇ：排ガス、Ｇ１：（未処理前の）排ガス、Ｇ２：（処理後の）排ガス、Ｈ：表層基準線、Ｉ：平行線、Ｊ：（表層基準線に対する）投影線、Ｐ：（投影線が隔壁の最も外側に位置するセラミック粒子から離れる）点、Ｓ１：基準線、Ｔ１：基準平行線、Ｕ１：基準垂直線、Ｘ：一方の開口端部、Ｙ：他方の開口端部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒担持フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」、「パティキュレート」、或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。
【０００３】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封止部によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタが挙げられ、さらに、近年においては、パティキュレートの酸化（燃焼）を促進するための酸化触媒を備えたハニカムフィルタが使用されている（以下、適宜「触媒担持フィルタ」という）。
【０００４】
たとえば、図１４、１５に示されるハニカムフィルタ１００では、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁１０５によって区画された、ガスの流路となる複数のセル１０１を有するハニカム構造体１００からなり、複数のセル１０１の一方の開口端部Ｘと他方の端部Ｙとが目封止部１０７によって、互い違いに目封じされている。さらに、隔壁１０５の入口側１１１（排ガス流入側を以下「入口側」と言う」）に形成される細孔の開口部１０９には触媒１１７がコートされて、隔壁上に、ガスＧ１がその細孔の開口部１０９から流入し、隔壁の出口側１１３（排ガス流出側を以下「出口側」と言う」）に形成される、細孔の開口部１１５を経て隣接するセルの流路に流出するように構成される。
【０００５】
このように、従来のフィルタでは、排ガス流入セルから排ガスを流入させると、排ガスが隔壁を通過する際に排ガス中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスが流出セルから流出することになる。加えて、ハニカムフィルタの隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒により、パティキュレートの酸化（燃焼）が、促進されることによって、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、排ガスを効果的に浄化せんとする。
【０００６】
ところで、このような排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集し得るような平均細孔径からなる捕集層を有する多孔質セラミックから構成された触媒担持フィルタにおいては、隔壁の入口側に、隔壁の出口側よりも細孔径の小さい層を形成し、その細孔径の小さい層に、更に触媒がコートされている。しかし、このように捕集層として細孔径を小さくしたものに、更に、触媒を担持（コート）して触媒層を形成すると、触媒担持後の細孔径は更に小さくなってしまうため、スートの大半が触媒層に侵入させづらいといった問題があった。すなわち、微粒状のスートを除いて、エンジンから飛んでくるスートの平均径は、入口層に形成された触媒層の平均細孔径よりも大きいため、細孔径内にほとんど侵入できず、その結果、触媒層を形成してもスートと触媒との接触が十分に得られず、スート再生効率が不十分なものとなっていた。
【０００７】
特に、スートを低温で燃焼できる触媒をコートするものである場合には、スートと触媒との接触が非常に重要であり、スートが触媒に接触できないと、その触媒の効果を十分に発揮することができないため、問題となっていた。
【０００８】
また、従来のＤＰＦでは、前述のように、入口層は平均細孔径が小さい上に、隔壁の入口層内に触媒が層状にコートされている触媒層からなる場合には、スートが堆積する前の圧損上昇を抑制しながら、高いスート燃焼速度を得難いものとなっていた。すなわち、従来のＤＰＦのように触媒層として構成される場合には、触媒そのものは透過抵抗が高い、つまり、パーミアビリティーが低いため、スートが堆積していない状態では、圧損が高くなる虞がある。換言すれば、エンジンを十分に連続運転した場合には、触媒層は平均細孔径が小さくスートのほとんどが細孔内に侵入できないから、スートの大半が入口層上に、いわばケーキ層状に堆積することになる。しかし、エンジンの初期運転時には、入口層上は、いわばケーキ層状にスートが堆積していない状態であるため、エンジンから飛んでくるスートや排ガス等の流速から生じる応力に対しての、いわゆる緩衝効果を期待できず、触媒層内への透過抵抗が高くなり、圧損が高くなる虞がある。
【０００９】
とりわけ、従来のＤＰＦでは、触媒が隔壁の入口全体にコートされた触媒層として構成されているため、ハニカム基材に多数の細孔を施しても、触媒によって細孔が全て覆われてしまうため、多孔性としての特性を引き出しづらい。換言すれば、触媒そのものは透過抵抗が高い、つまり、パーミアビリティーが低いにも拘わらず、触媒層として入口層全体に触媒を一面に担持させることによって、更に、圧損を生じやすくさせていた。
【００１０】
また、従来のＤＰＦでは、隔壁層から剥離が生じてしまい、触媒機能が低減しやすいといった問題があった。通常、隔壁と触媒とは少なくとも熱膨張率に差異があるが、従来のＤＰＦでは、隔壁上に担持させる触媒は層状に構成されているため、隔壁の入口層に形成されている細孔全てが閉塞されてしまう。したがって、この閉塞した状態で再生を行うと、隔壁と触媒との熱膨張率は著しく差異を生じてしまう。その結果、繰り返し再生を行うと、触媒の担持状態に損傷が生じるため、隔壁層から剥離が生じやすく、繰り返し使用できないといった問題が生じていた。
【００１１】
このような従来の問題に対して、次の特許文献１〜３がある。
【００１２】
特許文献１では、「流体及び流体内の成分の触媒反応によって出現する粒状物を、流体がフィルタを通過する際に濾過する」ことを目的に、隔壁の入口側に、隔壁よりも細孔径の小さい層（膜）を形成し、且つ、それらに触媒がコートされている、触媒濾過デバイスが開示されている。しかし、同文献１の「小さい層」では、細孔径が小さいが故に、スートが前述の「小さい層」内にほとんど侵入しない。そのため、スートと触媒との接触が十分に得られず、その結果、十分なスート再生効率も得られない。特に、特許文献２のように、低温でスートを燃焼させる触媒がコートされる場合には、スートと触媒とを十分に接触させる必要があるが、文献１の触媒濾過デバイスでは、接触機会がほとんど期待できないため、触媒機能を十分に発揮できず、再生効率を著しく低減させるものである。
【００１３】
特許文献３では、「ＰＭを効率よく捕集するとともに、圧損の上昇を抑制し、さらに、外周部においても捕集したＰＭを速やかに燃焼して浄化できる」ことを目的に、酸化触媒を含む第１層と、パティキュレートを捕集する第２層と、パティキュレートを捕集する第３層とで構成される排ガス浄化フィルタが開示されている。しかし、同文献３の排ガス浄化フィルタでは、パティキュレートが通過し得る大きな細孔で構成された触媒を含む第１層（平均細孔径：５０μｍ）では、膜強度、第２層との接着強度が十分でないため、耐久後にその層の剥離が起こる場合が考えられ、また、パティキュレートが通過して第２層に堆積してしまうため、そのパティキュレートは第１層の触媒が寄与しない事から、十分な再生効率が得られず、上記の通り、スートの燃焼特性が高い触媒がコートされる場合には、特にその効果を十分に引き出すことができない。
【００１４】
以上のように特許文献１〜３のいずれにおいても十分な対応はなされておらず、未だ解決に至っておらず、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平０７−５０５０８３号公報
【特許文献２】特開２００７−２０９９１３号公報
【特許文献３】特開２００６−７７６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、隔壁の入口層は、隔壁の他の層よりも平均細孔径の小さい層として形成されるとともに、入口層の最外輪郭上に触媒群を堆積させることにより、スート堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ながら、高いスートの燃焼速度を得ることができ、さらに、再生効率を向上させる触媒担持フィルタを提供する。とりわけ、触媒群を細孔から表出させることにより、スートと触媒との接触機会を増やしながら、かつ耐久性を維持できる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明により、以下の触媒担持フィルタが提供される。
【００１８】
［１］ 多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルが形成されたハニカム構造の基材を備えた触媒担持フィルタであって、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、前記隔壁上には、隔壁内の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層が形成されるとともに、前記ＰＭ捕集層は、触媒が担持された触媒層を有してなり、さらに、前記ＰＭ捕集層の最外輪郭上には、触媒群を分布させている触媒担持フィルタ。
【００１９】
［２］ 前記触媒群の、前記最外輪郭上に分布している３次元接触割合が、２０％以上８０％以下である［１］に記載の触媒担持フィルタ。
【００２０】
［３］ 前記触媒群の、前記最外輪郭上であって、所定領域の長さ方向に形成される最外輪郭線に対して、接触している長さの割合が、２０％以上８０％以下である［１］又は［２］に記載の触媒担持フィルタ。
【００２１】
［４］ 前記触媒群の厚さが、前記最外輪郭線より３０μｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２２】
［５］ 前記触媒群の、前記最外輪郭線に接する長さが、前記ＰＭ捕集層内を形成する粒子の平均粒子径の１倍以上２０倍以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２３】
［６］ 前記触媒群及び前記触媒層の触媒がＰＭ除去触媒である［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２４】
［７］ 前記ＰＭ除去触媒は、ＰＭ除去触媒の粒子からなる［６］に記載の触媒担持フィルタ。
【００２５】
［８］ さらに、排ガスが流出する前記隔壁の出口層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成されている［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、隔壁上に、平均細孔径の小さいＰＭ捕集層及び触媒層が形成され、さらに、ＰＭ捕集層の最外輪郭上に、触媒群を分布させることによって、スート堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ながら、高いスートの燃焼速度を得ることができ、さらに、再生効率を向上させるハニカムフィルタを提供できるという優れた効果を奏する。とりわけ、触媒群をＰＭ捕集層の細孔から表出させることにより、スートと触媒との接触機会を増やしながら、かつ耐久性を維持できる。とりわけ、入口層としてのＰＭ捕集層に排ガスに含まれるＰＭを除去するための触媒を担持又はコートして、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いを向上させてＰＭを確実に除去させて、再生効率の向上を図ることができる。
【００２７】
また、出口層としてのガス浄化触媒層に担持又はコートされている触媒が酸化触媒の場合には、耐久試験後の同等浄化性能を維持するためのトータルの触媒コート量を減らすことができ、ＡｓｈがＰＭ捕集層で捕捉されるため、ガス浄化触媒層の触媒劣化を防ぐことができる触媒担持フィルタを提供できる。
【００２８】
さらに、出口層としてのガス浄化触媒層に担持又はコートされている触媒がＮＯｘ触媒の場合には、捕集層に堆積しているＰＭの再生によって、局所的なＯ２濃度を下げられるため、出口大細孔層でのＮＯｘ浄化効率が上昇し、さらに、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分がＮＯｘ触媒にいかないため、ＮＯｘ触媒の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態の触媒担持フィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図２】図１の触媒担持フィルタを示した模式図であって、触媒担持フィルタの平面図である。
【図３】図１の触媒担持フィルタの断面図であって、模式的に示した図である。
【図４】本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部断面した斜視図である。
【図５】本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部断面した断面図である。
【図６】本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図７】本実施形態における触媒担持フィルタの触媒担持前の隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図８】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、触媒担持フィルタの触媒担持前の隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図９】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、触媒担持フィルタの触媒担持前の隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図１０】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、触媒担持フィルタの触媒担持前の隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図１１】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図１２】パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【図１３】本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタのＰＭ捕集層を部分的に拡大した拡大図である。
【図１４】従来のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図１５】図１４の一部拡大図であって、その断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の触媒担持フィルタを実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備える触媒担持フィルタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
［１］本発明の触媒担持フィルタ：
本発明の触媒担持フィルタ１は、図１〜６に示されるように、多数の細孔５を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスＧ１，Ｇ２の流路となる複数のセル３が形成されたハニカム構造の基材を備えた触媒担持フィルタであって、複数のセル３の一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部１３が形成されてなり、隔壁４上には、隔壁内の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層２０が形成されるとともに、ＰＭ捕集層２０は、触媒が担持された触媒層を有してなり、さらに、ＰＭ捕集層２０の最外輪郭上には、触媒群１５を分布させている触媒担持フィルタ１として構成されている。
【００３２】
［１―１］ＰＭ捕集層：
本実施形態の触媒担持フィルタでは、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁上に、平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が入口層として形成されている。すなわち、ＰＭ捕集層として平均細孔径の小さい層を隔壁上に形成することにより、このＰＭ捕集層で排ガスのスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（ＰＭ）を捕集し、スートの細孔内部への通過を阻止する役割を果たさせている。換言すれば、このＰＭ捕集層に、スートの細孔内部への通過を阻止する役割を果たさせているのは、隔壁内の細孔内部へスートが通過すると、細孔内にスートが堆積し、その堆積時に圧損が上昇するため、その圧損の上昇を抑制しながら、高いスートの燃焼速度を得るためである。
【００３３】
而して、平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が隔壁上に形成されることにより、スートのほとんどが細孔内に侵入せず、大半がＰＭ捕集層（入口層）上にケーキ層状に堆積することになるが、その堆積したスートと後述の触媒群とが直接接触する事から、再生効率を向上させることができる。
【００３４】
さらに、触媒そのものは透過抵抗が高い、つまり、パーミアビリティーが低いため、その触媒自体を、ＰＭ捕集層として隔壁上に形成せずに、隔壁内の表面層（排ガスが流入する側の層）に、触媒層を形成すると、排ガスが流入する際に、スートやＡｓｈが隔壁内に侵入しやすい。すなわち、ＰＭ捕集層より隔壁層は、平均細孔径が大きいため、スートやＡｓｈの侵入を阻止することができないからである。とりわけ、スートが十分に隔壁上に堆積していない状態では、細孔の開口に、いわばスートの蓋がないため、スートやＡｓｈが容易に侵入しやすくなる。その結果、スートやＡｓｈが侵入する際に圧損が生じる虞が極めて高い。しかし、本願のように、ＰＭ捕集層を隔壁上に形成し、後述のように、そのＰＭ捕集層を触媒層にするとともに、さらに、触媒群をＰＭ捕集層上に分布（分散）させることで、スート及びＡｓｈの細孔内への侵入を防ぐことができ、圧損を低減できるのである。
【００３５】
加えて、触媒群をＰＭ捕集層の最外輪郭上に分布させて形成すると、再生を繰り返し行っても、ＰＭ捕集層と、触媒との熱膨張率の差異の影響を低減させることができるため、ＰＭ捕集層から触媒群を含めた触媒の剥離を防ぐことができ、触媒機能を十分に発揮させることができる。すなわち、従来のように、触媒を、隔壁の排ガスが流入する隔壁内表面層に形成すると、再生を繰り返し行う過程で、隔壁と触媒との熱膨張率の差異が著しく生じてしまう。その結果、触媒が隔壁内の表面層から剥離してしまい、触媒機能が低減するため、繰り返し再生処理しづらかった。しかし、本実施形態のように、触媒群をＰＭ捕集層の最外輪郭上に分布させることによって、触媒の剥離を防ぐことができる。したがって、耐久性の向上や、再生効率の向上を図ることができるのである。
【００３６】
具体的には、図３に示されるように、セル３の有する隔壁４におけるガスの流入路の入口及びその近傍領域に、ＰＭ捕集層（図１０の符号２０参照）が形成されている。なお、この領域には、後述の触媒が担持（コート）された触媒層２２としての役割を担うように構成される。また、図３に示されるように、セル３の有する隔壁４におけるガスの流出路（出口）およびその近傍には、ガス浄化触媒層（図１０の符号２４参照）が形成される。このガス浄化触媒層の領域は、少なくとも「ＰＭ捕集層として形成されている領域」を除いた領域となる。
【００３７】
ここで、ＰＭ捕集層が、「隔壁上に」形成されるとは、ガスの流入側の隔壁上に形成されることをいう。すなわち、その隔壁上にスートの侵入を防ぐために平均細孔径を小さく形成したＰＭ捕集層としての領域が形成されることをいう。具体的には、図３、４、６に示されるように、セル３が有する隔壁４上に、ＰＭ捕集層が、ガスの流入路の入口として形成されている。なお、「ガスの流出側となる出口層」とは、ハニカム構造の基材に備えられるガス流出側の隔壁であって、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に形成される領域をいう。より具体的には、図３、４、６に示されるように、セルの有する隔壁におけるガスの流出路（出口）およびその近傍をいう。
【００３８】
なお、本実施形態では、ガスの流入路の入口としてのＰＭ捕集層、及び基材からなる隔壁の２層構造からなるものに限らず、隔壁内であって、ＰＭ捕集層と隔壁との間に、たとえば、平均細孔径の異なる中間層を設けて３層以上からなる構成にしてもよい。
【００３９】
図３、４を参照しながら説明する。図３に示されるように、セル３のガス流入側隔壁４ａに、セルのガス流出側隔壁４ｂ及びその近傍の隔壁よりも、図４で示されるように平均細孔径が小さい、スートの侵入を防ぐＰＭ捕集層が形成される。なお、図３は、本実施形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を示した模式図であり、図４は、本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部を切断した断面図であって斜視図である。
【００４０】
また、本明細書にいう「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００４１】
【数１】
【００４２】
パーミアビリティーの測定手順としては、ハニカム構造体、ハニカム触媒体いずれの場合も、図１２に示すように、隔壁１枚を、リブ残り高さＨが０．２ｍｍ以下となるように切り出した角板、又は円板状の試験片９５の隔壁４に室温空気を通過させ、その際の通過抵抗を測定し、式（１）により求める。この際、リブ残り９７によりできるシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、空気流量範囲としては、計算上の隔壁通過流速が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上、１ｃｍ／ｓｅｃ以下となる範囲での計測結果を用いる。
【００４３】
また、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。ただし、後述するように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した画像を２値化処理して測定評価することを適宜加えることにより行う。
【００４４】
［１−２−１］触媒層：
触媒層は、ＰＭ捕集層に、さらに酸化触媒などの触媒を担持（コート）して形成した層からなる。すなわち、入口層としてのＰＭ捕集層は、ＰＭを捕集する役割（機能）を担うだけでなく、触媒機能をも担っている。
【００４５】
換言すれば、この触媒層は、入口層としてのＰＭ捕集層、つまり隔壁上に更に形成される領域に、ＰＭを捕集するＰＭ捕集層としての機能と、ＰＭを酸化処理する機能等浄化処理可能な触媒の機能を備えさせたものであり、それらが相俟って、触媒担持フィルタとしての再生効率を向上させるものである。その結果、後述の触媒群と相乗的に、触媒担持フィルタとしての再生効率を著しく向上させることができるのである。
【００４６】
具体的には、触媒層は、隔壁上に形成されているＰＭ捕集層の細孔内に触媒を担持させた触媒層としている。さらに、この触媒層（ＰＭ捕集層）の最外輪郭上に触媒群を分布させて触媒群を担持させている。このように、触媒群と触媒層とが、いわば縦構造に形成されると、細孔の上部（排ガスの入口側）で触媒群に接触しなかったスートを、触媒群の下部（細孔内であって排ガスの入口側近傍）に担持してある触媒層に、確実に接触させることができるため、スートの燃焼機能を高めることができる。すなわち、触媒群の下の領域である細孔内であって、あたかも、触媒層を流れのよどみ部分のようなところに担持させて細孔（流路）を確保しながら、隔壁の細孔上に担持された触媒群を、隔壁層を形成するセラミック粒子間の開細孔の近傍に堆積（担持）させることで、開細孔を閉塞させないように調整できる。したがって、圧力損失を低減させながら、確実にスートの燃焼を向上させることができる。
【００４７】
［１−２−１−１］酸化触媒：
本実施形態では、ＰＭ捕集層には、触媒が担持（コート）された触媒層が形成される。このようにして、触媒を担持（コート）することにより、触媒層で、排ガス中に含まれるパティキュレート等の酸化を促進することができ、再生効率を向上させることができる。
【００４８】
たとえば、前述の触媒には、酸化触媒を挙げることができる。
【００４９】
酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００５０】
また、本発明の触媒担持フィルタにおいては、他の触媒や浄化材が、さらに触媒群として担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。
【００５１】
たとえば、触媒にはＣｅとそれ以外の少なくとも１種の希土類金属、アルカリ土類金属、または遷移金属を含んでもよい。
【００５２】
ここで、希土類金属としては、たとえば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌａ、Ｐｒ等から選択することができる。
【００５３】
また、触媒に含まれるアルカリ土類金属としては、たとえば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等から選択することができる。
【００５４】
また、触媒に含まれる遷移金属としては、たとえば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等から選択することきる。
【００５５】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の入口層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状の触媒層を形成すればよい。この際、触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微細コート層については、「少なくとも１層」とあるように、２層以上形成してもよい。
【００５６】
なお、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の、ＰＭ捕集層、隔壁等に担持させてもよい。
【００５７】
また、上記触媒群は、例えば、吸引法等の従来公知の触媒担持方法を応用して、触媒スラリーをＰＭ捕集層の細孔内に担持させ、乾燥、焼成する方法等により形成してもよい。
【００５８】
なお、「ＰＭ捕集層に触媒が担持される」とは、ＰＭ捕集層内に担持されることであって、ＰＭ捕集層上に層状に担持されるものは除く趣旨である。隔壁表面に触媒が担持されて触媒層を形成すると、触媒群と混在しながら隔壁表面が少なくとも露出しなくなり、本願の効果を奏しづらくなるからである。
【００５９】
［１−３］触媒群：
本実施形態における触媒群は、入口層であるＰＭ捕集層の細孔に触媒群を分布させてＰＭ捕集層の最外輪郭上に担持させている。すなわち、触媒群は、ＰＭ捕集層上に触媒層として形成されているのではなく、入口層に形成される細孔に触媒が群として分布して担持されていることを意味する。換言すれば、入口層の隔壁上に、仮に触媒層を担持したものであれば、隔壁表面が全て触媒によって覆われてしまうため、隔壁上は、全て触媒層によって閉塞されることになり、前述のような隔壁と触媒との熱膨張率の差異が生じることにより触媒剥離が生じ易い。しかし、本実施形態では、ＰＭ捕集層上は全て触媒によって覆われずに部分的に入口表面が露出しているため、触媒剥離を防ぐことができる。
【００６０】
より好ましいのは、入口層であるＰＭ捕集層に形成される細孔は全て触媒群によって閉塞されずに、幾つかの細孔は、触媒が担持されていないことである。このように形成されることにより、入口層であるＰＭ捕集層に形成される細孔が、全て触媒群によって閉塞されずに形成されると、ＰＭ捕集層と触媒との熱膨張率の差異がより生じにくくなり、触媒の剥離を効果的に防ぐことができる。すなわち、部分的に細孔の表面（開口）が露出しているため、熱膨張率の差異がより生じにくくなり触媒剥離を防ぐことができる。
【００６１】
ここで、「触媒群」とは、微粒子状からなる触媒の集まりをいい、触媒が層状からなる触媒層として形成されるものを除く趣旨である。すなわち、触媒層のように、触媒が層状からなる、いわば一面として担持されているものを除く趣旨であり、微粒子状からなる触媒の集まりが、隔壁層上に群として分散（点在）している状態をいう。
【００６２】
具体的には、図４〜６に示される触媒群１５のように、微粒子状からなる触媒の集まりが、ＰＭ捕集層上に群として分散（点在）し、触媒が層状からなる触媒層として形成されていないものを挙げることができる。
【００６３】
また、図４〜６に示されるように、触媒群が担持されている細孔は、触媒群とスートが接触し、スートを燃焼処理する。また、細孔全体の内の一部の細孔上では、触媒群が担持されていないため、ＰＭ捕集層の表面が一部露出している状態となる。したがって、触媒が層状に担持されず、透過抵抗を抑制できる。すなわち、パーミアビリティーを高く維持できるため、圧損を低減化でき、触媒つきハニカムの特性を十分に引き出すことができるのである。さらに、触媒群の下側には、触媒層が形成されているから、触媒群で仮にスート等に接触できず、細孔内に侵入しても、確実にＰＭ捕集層で捕集できる。加えて、このＰＭ捕集層は、触媒が担持された触媒層でもあるから、スート等を確実に浄化処理できる。
【００６４】
また、入口層であるＰＭ捕集層の細孔に触媒群を「分布」させてとは、触媒群を入口層の細孔に点在させてという意味であり、１つの細孔内に部分的に点在させて閉塞させない趣旨ではない。このように、触媒群を入口層の細孔に点在させるのは、触媒群として触媒を担持させても、過度に触媒群同士が接触しながら隣接する状態のもの、すなわち、過度に触媒群同士が密接している状態のものでは、触媒層としての層状となり得てしまうおそれがあり、本願の効果を奏しづらくなるからである。
【００６５】
また、触媒群をＰＭ捕集層の最外輪郭上に担持させているとは、触媒群をＰＭ捕集層の最も外側の輪郭に担持させていることを意味する。ここで、「最外輪郭」とは、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭であって、この外側の輪郭を形成する粒子と投影線とが離れる点を結んだ際にできる輪郭をいい、さらに、粒子と粒子とが離れて細孔を形成する場合には、夫々の粒子表面の投影線から離れる点から、表層基準線に対して平行な線を引いて結んだ際にできる線をいう。すなわち、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭を形成する粒子は、ＰＭ捕集層の周囲を形成するものであって、流体の流れる流路とＰＭ捕集層を区分けする境界に最も近いＰＭ捕集層の領域、及び、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭を形成する粒子が隣接せずに細孔を形成する場合には、離間する夫々の粒子と投影線とが離れる点を表層基準線に対して平行に結んだ際にできる領域を意味する。換言すれば、肉眼でみるとＰＭ捕集層は、一面状であるが、電子顕微鏡等でみると無数の凹凸から輪郭が形成されているが、そのような凹凸が形成される場合には、その凹あるいは凸の輪郭に沿った領域であって、細孔内においては、粒子と投影線とが離れる点を表層基準線に対して平行に結んだ際にできる領域に、触媒群を分散させながら担持させることを意味する。このように、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭であって、この外側の輪郭を形成する粒子と投影線とが離れる点を結んだ際にできる輪郭に、触媒群を担持させるのは、スートの燃焼を効率よく行うことができるからである。また、粒子と投影線とが離れる点を表層基準線に対して平行に結んだ際にできる領域に、触媒群を分散させながら担持させるのは、細孔内にまで、外側の輪郭を形成する粒子と投影線とが離れる点を結んだ際にできる輪郭にすると、スートが細孔内に侵入しやすくなり、圧損の低減がしづらいため、触媒機能を効果的に発揮させながら、圧損低減を向上させるために、前述の所望位置に担持させることにした。
【００６６】
さらに、「表層基準線」とは、一視野内での表層凹凸の平均高さを示す線をいう。
【００６７】
具体的には、図７に示されるように、ＰＭ捕集層は凹凸状からなる最外輪郭１７が形成され、その最外輪郭上に触媒群１５が担持されている。より具体的には、図８に示されるように、最外輪郭は、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭を形成する粒子９９ａと投影線とが離れる点Ｐを結んだ際にできる輪郭をいい、さらに、粒子と粒子とが離れて細孔を形成する場合には、夫々の粒子表面の投影線から離れる点Ｐから、表層基準線Ｈに対して平行な平行線Ｉを引いて、点Ｐから垂線を引いて前述の平行線Ｉと結んだ際にできる線をいう。なお、図で示される符号Ｊは、表層基準線に対する投影線を示している。
【００６８】
ただし、ここでの「最外輪郭」には、ＰＭ捕集層を平面視した場合における、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭から形成される面としての領域（最外輪郭面）のみならず、ＰＭ捕集層断面を見た場合におけるＰＭ捕集層の最も外側の輪郭から形成される、いわば線（最外輪郭線）としての領域を含むものである。
【００６９】
また、触媒の平均粒子は、触媒の材質によって異なるものであるが、たとえば、アルミナやセリア粒子から、触媒が構成される場合には、２〜６μｍの平均粒子からなり、夫々の粒子が凝集して触媒群を形成する場合には、５〜４０μｍからなることが好ましい。
【００７０】
より好ましいのは、入口層の細孔に分布させた触媒群がＰＭ捕集層の最外輪郭上に表出していることである。入口層の細孔に分布させた触媒群が、ＰＭ捕集層の最外輪郭上に表出していると、スートがケーキ層状にＰＭ捕集層上に堆積した際に、その触媒群とスートとの接触面積を最大限にでき、スートの燃焼を促進させることができるからである。
【００７１】
ここで、表出とは、隔壁の最も外側の輪郭から触媒群が出ていることを意味する。すなわち、流体の流れる流路と隔壁を区分けする境界を基準にした場合には、触媒群が担持されていなければ流体の流れる流路となり得る領域に、あたかも触媒群が溢れ出している状態をいい、換言すれば、肉眼でみると隔壁は、一面状であるが、電子顕微鏡等でみると無数の凹凸から輪郭が形成されているが、そのような凹凸が形成される場合には、その凹あるいは凸の輪郭に沿った領域から、あたかも触媒群が溢れ出している状態を意味する。
【００７２】
具体的には、図５、６に示されるように、触媒群１５が、細孔５内に留まらず、細孔外にもあふれ出ている状態を例示できる。
【００７３】
さらに、触媒群の、最外輪郭上に分布している３次元接触割合が、２０％以上８０％以下であることが好ましい。最外輪郭上に分布している割合が、２０％より小さいと、スートの燃焼効率が悪くなり、８０％より大きいと圧損の虞が高くなる上、剥離しやすいからである。
【００７４】
ここで、「３次元接触」とは、ＰＭ捕集層を平面視した場合における、ＰＭ捕集層の最も外側の輪郭から形成される面としての領域（最外輪郭面）に、触媒群を点在させながら接触させることのみならず、ＰＭ捕集層の断面を見た場合におけるＰＭ捕集層の最も外側の輪郭から形成される、いわば線（最外輪郭線）としての領域に、触媒群を点在させながら接触させることをも意味する。すなわち、３次元的に触媒群が最外輪郭面に対して接触しながら点在している、或いは、断面視した際に２次元的に最外輪郭線に対して、接触しながら点在している、ことも含まれる。さらに、「接触割合」とは、最外輪郭面或いは最外輪郭線に対して、触媒群が接触する割合を意味する。換言すれば、最外輪郭面或いは最外輪郭線という所望の領域或いは所望の線上に、全て触媒群を接触させて、触媒層として形成させるのではなく、前述の所望割合になるように、触媒群を点在させている。このように、触媒群が、いわばＰＭ捕集層の面、或いは、ＰＭ捕集層の線に対して、接触させる割合を調整することにより、よりＰＭ捕集層、隔壁の圧損を制御しながら、スートの燃焼を促進させることができるため、好ましい。
【００７５】
ここで、触媒群の、最外輪郭上における分布状態は、次のような方法により測定できる。まず、所望領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ観察する。ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定して行う。すなわち、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定できる。
【００７６】
また、触媒群の、前記最外輪郭上であって、所定領域の長さ方向に形成される最外輪郭線に対して、接触している長さの割合が、２０％以上８０％以下であることが好ましい。ＰＭ捕集層から触媒群の剥離を有効に防止できるからである。他方、最外輪郭線に対して、接触している長さの割合が、２０％より小さいと、スートの燃焼効率が悪くなり、８０％より大きいと圧損が高くなる上、剥離しやすいから好ましくない。
【００７７】
ここで、「触媒群の、最外輪郭上であって、所定領域の長さ方向に形成される最外輪郭線に対して、接触している長さの割合」は、ＳＥＭ写真の画像解析にて、観察視野範囲内での最外輪郭線の長さを求め、その長さに対する、最外輪郭線に触媒が接している線の長さを求めることにより測定する。すなわち、［触媒群が最外輪郭線に接している長さ］／［最外輪郭線長さ］により求めることができる。
【００７８】
また、「所定領域」の長さ方向に形成される最外輪郭線とは、入口層上に形成される任意の領域であって、その領域の長さ方向に形成される前述の「最外輪郭線」である。このように規定するのは、その「所定領域」には、ハニカムの軸方向（長さ方向）に形成される隔壁の一定領域を選定してもよいし、ハニカムの径方向に形成される隔壁の一定領域を選定してもよいし、また、ハニカムの軸方向（長さ方向）に対して、交差するように傾斜させて一定領域を選定してもよいし、更には、ハニカムの径方向に、交差するように傾斜させて一定領域を選定してもよい、ことを意味する。換言すれば、入口層上であれば、どの方向を選定してもよい。
【００７９】
また、「接触している長さの割合」とは「最外輪郭線」に占める「触媒群と接触する線長」の割合をいう。「最外輪郭線の長さに占める触媒群が接触している長さの割合」とは、「最外輪郭線」に占める「触媒群と接触する線長」の割合をいう。
【００８０】
より好ましいのは、触媒群の厚さが、前記最外輪郭線より３０μｍ以下である。触媒群の厚さが３０μｍより大きいと、スート燃焼時に、局所的に高温となるだけでなく、触媒の厚みから起因して透過抵抗を高めてしまう。すなわち、パーミアビリティーが低くなってしまい、圧損の虞が高くなる上、触媒剥離が生じやすいからである。
【００８１】
ここで、「触媒群の厚さ」とは、「最外輪郭線」から、入口層の凹凸の高さの平均を表す直線に直行する方向、すなわち、ハニカムフィルタの軸心に対して、直交する方向で測定した距離（寸法）をいう。具体的には、所望領域にある面積上及び断面上の領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定することよって求めることができる。なお、ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定する。
【００８２】
より具体的には、たとえば、図１３に示されるように、ＰＭ捕集層を形成するＳｉＣ粒子と触媒群とが接触している場合には、ＳｉＣ粒子に触媒群が接触した箇所の接線を基準線Ｓ１として、その基準線Ｓ１に平行であって触媒群と接する基準平行線Ｔ１と、の距離が最大値となる、基準線Ｓ１に直行する基準垂直線Ｕ１を触媒群厚さとして測定する。このように、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定するとよい。
【００８３】
また、個々の触媒群の、最外輪郭線に接する長さが、ＰＭ捕集層を形成する粒子の平均粒子径の１倍以上２０倍以下であることがより好ましい。このように構成することにより、触媒群を適度に分布でき、透過抵抗を制御できる。すなわち、パーミアビリティーを向上させ、圧損を防ぐことができ、触媒群の剥離を防止できる。他方、個々の触媒群の、最外輪郭線に接する長さが、１倍より小さいと、ＰＭ捕集層上にＡｓｈが堆積した際にスートと触媒群との接触が著しく低下し、スートの再生効率が大きく低下する。また、触媒群の、最外輪郭線に接する長さが、ＰＭ捕集層を形成する平均細孔径の２０倍より大きいと、触媒が隔壁上に担持される領域が結果的に大きくなり、その結果、透過抵抗を高めてしまう。さらに、個々の触媒群の、最外輪郭線に接する長さの下限が、ＰＭ捕集層を形成する粒子の平均粒子径に対して、４倍以上２０倍以下であると触媒群がより分散された状態で、スート燃焼速度が十分に得られるためより好ましく、１０倍以上２０倍以下であると更に表面露出面積が十分にあるために耐久後のスート燃焼性能を十分に維持する事ができ、最も好ましい。
【００８４】
さらに、前述の触媒群を構成する触媒としては、たとえば、ＰＭ燃焼除去のための酸化触媒を挙げることができる。なお、この酸化触媒は、［１−２−１］の「酸化触媒」で記載した内容と重複するため、異なる内容のみ記載するに留め、［１−２−１］の「酸化触媒」を参照されたい。
【００８５】
また、酸化触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の入口層に付着させ、ＤＰＦを引き出した後、入口側からエアーブローをするとよい。このようにエアーブローをする事で、エアーは細孔を通り抜けていく為、細孔を確保する事ができ、開口細孔以外のセラミック粒子の上には触媒群が残った状態で存在する。その後、乾燥、焼成する方法等により触媒群を形成すればよい。この際、ＰＭ捕集層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、触媒群の厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。
【００８６】
このようにＰＭ燃焼触媒群を細孔上に分布させて、かつ、入口層であるＰＭ捕集層にＰＭ触媒を担持させて入口層をＰＭ触媒層として構成することにより、ＰＭ触媒群に接触せずに入口層に侵入したスートがあっても、入口層に担持されたＰＭ燃焼触媒によって、スートを燃焼させることができるため、燃焼効率を向上させることができ、加えて、圧損によるハニカム損傷を低減させることができる。
【００８７】
また、ＰＭ除去触媒としては、ＰＭ除去触媒の粒子状に形成されたものを使用してコートされることが好ましい。このように構成されることにより、微小な細孔であっても担持すること可能となる。したがって、触媒群が、隔壁入口層上で、ＰＭ触媒群としてＰＭを酸化処理する役割（機能）をも担うことができる。
【００８８】
［１−４］触媒群、ＰＭ捕集層、ＰＭ除去触媒層及び、ガス浄化触媒層との関係：
さらに、好ましくは、排ガスが流出する隔壁の出口層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成されていることである。このように、隔壁の出口層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成することにより、確実に未燃ガスを燃焼させることができる。すなわち、細孔上にある触媒群と、入口層の、ＰＭ除去触媒層であるＰＭ捕集層と、出口層のガス浄化触媒層とが、相俟って本願の効果をあまねく奏することができるのである。
【００８９】
すなわち、このように構成するのは、隔壁上にあるセラミック粒子からなる層（ＰＭ捕集層）は小細孔径・高気孔率を有しており、それのみでも圧損低減を得られるものの、セラミック粒子のみで高気孔率を維持しながら細孔径を小さくする事には限界がある。そのため、セラミック層の表層の開口部近傍に触媒群が担持し、その入口細孔のサイズを小さくする事で、スートの細孔内進入を阻害し、より圧損を低減させることができる。ここで、触媒群が完全に開口部を閉塞してしまうと圧損は大きくなる虞があるため、触媒群を、あたかも流れのよどみ部分のようなところに担持させて細孔（流路）を確保させることによって、再生効率を向上させながら圧損の低減を実現させるものである。
【００９０】
また、触媒は隔壁細孔内の特にセラミック粒子間の流れのよどみ部分のようなところに主に堆積しているが、しかし、ＰＭを燃焼させるという観点ではＰＭと触媒とがより多く接触させていた方が、再生速度を向上させることができる。この点、通常の隔壁構造であれば、ある程度のＰＭが細孔内に堆積するため、ＰＭと触媒との接触を得ることができるが、隔壁入口側に隔壁よりも平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が製膜されていると、細孔径が小さいため、ＰＭがＰＭ捕集層の細孔内に入りにくくなる。そのため、ＰＭと触媒との接触は非常に少なくなり易い。そこで、入口側であるＰＭ捕集層の上に触媒群を分散させながら担持しておくと、ＰＭ捕集層上でもＰＭと触媒とが接触するため、フィルタ全体としての再生速度をより向上させることが可能となる。さらに、圧損低減の観点では、触媒を、いわば「流れのよどみ部分」のようなところに担持させて細孔（流路）を確保させることで、ＰＭ捕集層上（細孔上）に担持された触媒群をセラミック粒子間の開細孔の近傍に堆積させることができ、開細孔を閉塞させない。したがって、隔壁内に形成される触媒層の細孔が触媒により閉塞されずに圧損を確実に低減できるのである。なお、この開細孔を閉塞させないように触媒群を担持させるには、触媒コート工程で、エアーブロー等の方法により、流路を確保しながら、ＰＭと接触できるようにすることが好ましい。
【００９１】
ここで、前述の「流れのよどみ部分」は、粒子と結合材との間付近に形成されている形状変化の大きくなっているような部分をいうが、これに限られるものではなく、ごく普通のよどみも含まれる。具体的には、図９で示されるＰＭ除去触媒が担持されているような領域に形成されるものを、この「よどみ」の一例として挙げることができる。
【００９２】
このように、触媒群は、ＰＭ捕集層に担持されたＰＭ除去触媒と同じ触媒から構成される場合には、最外輪郭線上にも同触媒を担持することによって、ＰＭ燃焼の着火点を作ることができ、再生効率を向上させることができる。すなわち、ＰＭ除去触媒層（セラミック層にＰＭ除去触媒をコートした層）のみでは、その細孔径は小さいため、細孔内に堆積するスートの量が少なくなる。そのため、せっかくＰＭ除去を目的とした触媒を担持しても、スートとの接触が少なくなり、浄化処理としての効果を発揮しづらい。したがって、最外輪郭線上にも同触媒を担持する事によって、前述の弊害を回避でき、いわばＰＭ燃焼の着火点を作ることができ、本願の効果をより奏することができるのである。
【００９３】
［１−５−１］ガス浄化触媒およびガス浄化触媒層：
ガス浄化触媒層は、ガス浄化触媒からなる層であって、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に、ガス浄化触媒を担持（コート）して形成される。ここで、「排ガス浄化触媒」というときは、排ガスを浄化する効果を有する触媒成分を意味し、排ガス中に含まれる窒素酸化物、炭化水素、或いは一酸化炭素といった有害成分の酸化あるいは還元による浄化を促進するための触媒の全てが含まれる。
【００９４】
ガス浄化触媒として酸化触媒を担持（コート）する場合には、ガス浄化触媒層は、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための層として隔壁の出口層に形成される。ガス浄化触媒として酸化触媒が担持されると、耐久後における同等の浄化性能を維持するために用いられる触媒コートのトータル量（以下、適宜「トータル触媒コート量」という）を減らすことができるため、好ましい。なお、ＡｓｈはＰＭ捕集層で捕捉されるため、前述のトータル触媒コート量の減量化と相俟って、ガス浄化触媒層の触媒劣化をも防ぐことができるため、好ましい。
【００９５】
このガス浄化触媒として用いられる酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００９６】
なお、酸化触媒がガス浄化触媒として担持される場合には、他の触媒や浄化材が、さらに担持されてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。
【００９７】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造の基材の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【００９８】
また、ガス浄化触媒がＮＯＸ浄化触媒である場合には、ガス浄化触媒層は、ＮＯＸの浄化をする層として、隔壁の出口層に形成されることになる。具体的には、隔壁の出口層にある、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に、このガス浄化触媒を担持させてガス浄化触媒層が形成される。このように、ガス浄化触媒としてＮＯＸ浄化触媒が担持（コート）されガス浄化触媒層が形成されると、細孔上に分布させている触媒群と、隔壁入口のＰＭ捕集層に堆積しているＰＭの再生処理（酸化処理）によって、局所的なＯ２濃度を下げることができるとともに、隔壁の出口層に形成されるガス浄化触媒層によって、ＮＯＸ浄化効率を上昇させることができるため好ましい。なお、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分は、ＮＯＸ触媒からなるガス浄化触媒層に流入しないため、ＮＯＸ触媒の触媒劣化を抑制できるという効果も奏することができる。
【００９９】
また、このＮＯＸ浄化触媒には、アルミナ、ジルコニア及びチタニア、並びに、それらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物をコート材として含むことができる。
【０１００】
ＮＯＸ浄化触媒としては、ＮＯＸ吸蔵還元触媒又はＮＯＸ選択還元触媒が挙げられる。
【０１０１】
ここで、「ＮＯＸ吸蔵還元触媒」とは、空燃比がリーン状態のときにＮＯＸを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行った時に（排ガスを燃料リッチにした時に）、吸蔵したＮＯＸをＮ２に還元する触媒をいう。たとえば、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような金属酸化物のコート材に白金、パラジウム、ロジウムのような貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを担持させて得ることができる。
【０１０２】
また、「ＮＯＸ選択還元触媒」とは、リーン雰囲気において、ＮＯＸを還元成分と選択的に反応させて浄化する触媒をいう。例えば、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタニア、カルシウム、バリウム及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、ゼオライト又はアルミナを含有するコート材に担持させて得ることができる。
【０１０３】
ガス浄化触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造の基材の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の出口層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状のガス浄化触媒層を形成することができる。この際、浄化触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。
【０１０４】
また、三元触媒、酸化触媒、窒素酸化物吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きい耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【０１０５】
［１−５−２］その他ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層との関係：
図９、１０を参照しながら、触媒群とＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層が協働して、スート及び、ガスの浄化処理が行われる様子を具体的に説明する。
【０１０６】
図９に示されるように、セル３のガス流入側隔壁４ａであって、細孔上に触媒群１５が形成され（担持され）、さらに、セル３のガス流入側隔壁４ａの細孔径内には、セルのガス流出側隔壁４ｂ及びその近傍の隔壁よりも、図１０で示されるように平均細孔径が小さいＰＭ捕集層２０が形成されている。加えて、このＰＭ捕集層には、ＰＭ除去触媒が所望領域に担持（コート）されて、ＰＭ除去触媒層２２を形成している。また、セル３のガス流出側及びその近傍の隔壁には、ガス浄化触媒が担持されガス浄化触媒層２４が形成されている。なお、図９は、本実施形態の別の形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を示した模式図であり、図１０は、本実施形態の別の形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を模式的に示した図である。このように構成されると、図９に示されるように、ガスＧ１は触媒群１５に接触し、さらに、触媒群１５に接触しなったガスＧ１は、セル流路内に入った後、流入側隔壁４ａから隔壁内部に流入し、流出側隔壁４ｂに流出する。而して、流入側隔壁４ａの細孔上では、触媒群が形成され（担持され）、スートを燃焼させるだけでなく、セル３のガス流入側隔壁４ａの細孔径では、ＰＭ捕集層が形成されているため、Ａｓｈを確実に捕集できる。加えて、ＰＭ捕集層はＰＭ除去触媒層でもあるため、前述の触媒群に接触できなかったスートを、このＰＭ除去触媒層で確実に接触させて燃焼処理することができる。したがって、Ａｓｈは、セルのガス流出側及びその近傍に入口層から出口層へと流入することを防ぐことができるため、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁の触媒劣化を防ぐことができるのである。
【０１０７】
さらに、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層とは、以下のような関係であることが好ましい。
【０１０８】
ＰＭ除去触媒層には、ガス浄化触媒層よりも酸化触媒が多く担持（コート）されていることが好ましい。このように構成されることにより、触媒担持フィルタ全体としての触媒使用量を抑えながら、ＰＭ除去触媒層にて確実にＰＭ除去を行うとともに、さらにガス浄化触媒層にてガスの未燃処理を確実に行うことができる。すなわち、ＰＭ除去触媒層で十分にＰＭ処理が行われない程の酸化触媒量に留まると、そのガス浄化触媒層にＡｓｈが流入するおそれがあり、触媒劣化が生じ易くなるから好ましくなく、ＰＭ除去触媒層に担持される酸化触媒量が多すぎると、入口層であるＰＭ捕集層の細孔を閉塞しスート付圧損のおそれが高くなるため好ましくない。さらに、ＰＭ除去触媒層及びガス浄化触媒層に担持される触媒量をそれぞれ増やして、触媒担持フィルタ全体の触媒担持トータル量を大きくしすぎると、再生時にクラックなどが発生しやすくなるため、触媒量の総量を調整することが好ましい。
【０１０９】
より好ましいのは、ＰＭ除去触媒層は、ガス浄化触媒層よりも１．０５〜１０倍多く、酸化触媒が担持されていることである。ＰＭ除去触媒層に担持される触媒量が、ガス浄化触媒層の１．０５より少ないと、スートを燃焼させる機能が十分でなく、スート再生時に十分な再生効率が得られなくなる。また、ガス浄化触媒層の１０倍よりも多いと、出口層に担持されるガス浄化触媒の量が非常に少なくなり、スート再生時の不完全燃焼によって生成されたＣＯの出口層（ガス浄化触媒層）での酸化が十分になされず、ＣＯエミッションが低減しやすくなり、ＣＯがスリップするため前述の所望数値範囲内に調整することが好ましい。すなわち、このような所望の数値範囲内で酸化触媒を担持させることにより、ＰＭ除去触媒層、ガス浄化触媒層が十分に機能し、再生効率を向上させることができるから好ましい。
【０１１０】
また、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層とに担持又はコートされる酸化触媒の総量が、１５〜１８０ｇ／Ｌであることが好ましい。１５ｇ／Ｌより少ないと、再生効率が低減し、出口層での触媒量も十分ではなくなり、未燃ガスの浄化効率も１００％に到達しないおそれがある。また、１８０ｇ／Ｌより多いと触媒がＰＭ捕集層の細孔を閉塞し、スート付圧損の弊害が生じやすい。スート付圧損が大きくなると、実走行において、車両加速時の出力が低下するため、実用性に乏しくなるため好ましくない。
【０１１１】
また、ＰＭ除去触媒層に含まれる貴金属量がガス浄化触媒層よりも少ない、あるいは含まないことが好ましい。スートの再生には貴金属の添加は寄与が少ないため、貴金属を減らすと、コスト削減できるため好ましい。
【０１１２】
また、ＰＭ除去触媒層のセリア量はガス浄化触媒より、１．２〜１０倍多く添加されていることが好ましい。セリア量比が１．２倍より小さいと、再生効率が低減するため好ましくなく、１０倍よりも大きいと出口層での酸素吸蔵触媒の量が非常に少なくなるため、ＣＯの酸化時に局所的に酸素不足となり、ＨＣのガスエミッションが十分に到達しなくなるため好ましくない。
【０１１３】
また、ＰＭ除去触媒層は、アスペクト比（縦横比）が２以上のセラミック粒子上に、ＰＭ除去触媒がコートされて形成されていることが好ましい。アスペクト比が２以上のセラミック粒子上に形成される場合には、ＰＭ除去触媒が担持或いはコーティングし易くなる。したがって、表層の厚さが均一になり易い、あるいは捕集されたＰＭ等が剥離し易くなるため好ましい。
【０１１４】
このＰＭ捕集層の平均細孔径は、パティキュレートを捕集するために小さく形成されていることが好ましい。ただし、パティキュレートを捕集するという目的を果たすために、適度な大きさに形成されることが好ましい。すなわち、ＰＭ捕集層の平均細孔径が小さ過ぎると、ＰＭ捕集層でＰＭが捕集される際に、ＰＭがＰＭ捕集層の細孔上部（Ａｓｈの流入側入口又は入口付近）で、いわば蓋となって目詰まりし易くなり、隔壁の出口層にガスの流入を遮るおそれがある。ガスの流入が遮られると、出口層に担持されたガス浄化触媒の酸化処理を妨げることになり、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。他方、ＰＭ捕集層の平均細孔径が大き過ぎると、ＰＭ除去触媒を担持させづらくなり、或いは、仮にＰＭ除去触媒を担持させてＰＭ除去触媒層を形成できても、ＰＭがＰＭ捕集層（或いはＰＭ除去触媒）に十分に接触しづらくなる。その結果、十分に捕集されずに、出口層のガス浄化触媒層に、いわば筒抜けとなって、ガス浄化を十分に出来なくなるおそれがある。したがって、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。
【０１１５】
換言すれば、ＰＭ除去触媒としての酸化触媒が適量に担持（コート）されることが好ましい。ＰＭ除去触媒が適量に担持（コート）されることより、ＰＭを十分に捕集でき、ガス浄化触媒層も十分に機能するからである。
【０１１６】
また、ＰＭ除去触媒層の細孔には、ガス浄化触媒層よりも小さくなるように酸化触媒が担持されると、たとえば、隔壁の一部に欠陥（細孔径が大きい細孔）が存在していた場合でも、その欠陥に排ガスが集中的に流入することを抑制することができるとともに、その欠陥から浄化ガス流出セル側にパティキュレートが漏洩する事態を防止することが可能である。
【０１１７】
また、ガスの流入側（入口側）セルが大きく、ガスの流出側（出口側）セルが小さいと通気性が確保されるため、ガスの流入側に形成される触媒層と、排ガス中に含まれる多数のパティキュレートが十分に接触しやすくなり、ＰＭ浄化性能を高めることができる上、ＰＭ浄化性が高めることができれば、セルの流出側に形成されるガス浄化触媒層での未燃ガスの浄化効率が高められ、しかも、触媒劣化を防止できるといった相乗効果を奏することができる。
【０１１８】
ＰＭ捕集層の平均細孔径としては、１〜１５μｍであることが好ましい。平均細孔径が１μｍ未満であるとパーミアビリティーが小さくなり細孔の透過抵抗が急上昇しやすくなるため好ましくなく、１５μｍより大きいと捕集性能が低下し、ＰＭエミッションが欧州規制のユーロ５規制値をオーバーし易くなり好ましくない。したがって、ＰＭ捕集層の平均細孔径を、前述の所望範囲内に調整することにより、本願の効果を奏することができる。
【０１１９】
また、ＰＭ捕集層の平均粒子径としては、０．５μｍ〜１５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍより小さいと隔壁の細孔内に侵入し、その隔壁細孔部を閉塞してしまうことで透過抵抗が上昇するため好ましくない。一方、１５μｍより大きいと、粒子間の隙間が大きくなるためＰＭが透過しやすくなり、結果としてＰＭエミッションが悪化するため好ましくない。
【０１２０】
ＰＭ捕集層の平均細孔径は、ＰＭ捕集層が形成された隔壁を、水銀圧入法により測定し、得られた細孔分布が二つの山を有する場合は、細孔径が小さい分布の方の細孔容積が最も大きい細孔径を、ＰＭ捕集層の平均細孔径とする。一方、得られた細孔分布が一つの山を有して、ＰＭ捕集層の細孔分布が特定できない場合は、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨し、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像を２値化処理し、ＰＭ捕集層の平均細孔径の測定を行う。
【０１２１】
また、ＰＭ捕集層を形成する粒子の平均粒子径を測定する際には、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨した断面、または、破断面を、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＰＭ捕集層を形成する粒子の粒子径を測定する。一視野内にて測定された全粒子径の平均を平均粒子径とする。
【０１２２】
また、ＰＭ除去触媒層の気孔率（ＰＭ捕集層に触媒が担持されていない状態で測定）では４０〜９０％あることが好ましく、より好ましいのは、気孔率が５０〜８０％である。ＰＭ除去触媒層の気孔率が、４０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあり、９０％を超えると、ＰＭ除去触媒層の強度が不足するために、隔壁の表面からＰＭ除去触媒層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。さらに、ＰＭ除去触媒層の気孔率が、上記範囲未満であると堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない
【０１２３】
なお、ＰＭ除去触媒層の気孔率は、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも５％以上大きく形成すると、ＰＭ除去触媒層における圧力損失（透過圧損）を小さくすることができるという利点があるため、好ましい。
【０１２４】
なお、ＰＭ除去触媒層（ＰＭ捕集層）の気孔率は、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨し、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像を２値化処理し、一視野内の空隙と粒子の面積比により、気孔率を測定する。
【０１２５】
また、ガス浄化触媒層（隔壁）の気孔率が３０〜７０％であることが好ましく、より好ましいのは、ガス浄化触媒層の気孔率が３５〜６０％である。３０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあるだけでなく、セルのガス流入口に形成されるＰＭ除去触媒層で、ＰＭが酸化触媒と十分に接触できないという問題が生じるおそれがあるからである。他方、７０％を超えると、ガス浄化触媒層の強度が不足するために、隔壁の表面からＰＭ除去触媒層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。
【０１２６】
［１−６］ハニカム構造の基材：
本実施形態におけるハニカム構造の基材は、図１〜３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセル３を備えている。複数のセル３の一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部１３が形成されている。ただし、ハニカム構造の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１、２に示されるような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【０１２７】
また、ハニカム構造の基材が備えるセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、例えば、図１に示されるような四角形セル、或いは六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。ただし、このような形状に限られるものではなく、公知のセルの形状を広く包含することができる。より好ましいセル形状としては、円形セル又は四角形以上の多角形セルを挙げることができる。このような円形セル又は四角形以上の多角形セルがより好ましいのは、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にできるからである。とりわけ、セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。
【０１２８】
ハニカム構造の基材が備えるセル密度も特に制限はないが、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２９】
更に、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、ハニカム構造の基材の、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封じした構造とすることが望ましい。例えば、図３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有する触媒フィルタ１を、複数のセル３の一方の開口端部７ａと他方の開口端部７ｂとを目封止部１３によって互い違いに目封じした構造とするとよい。このようなハニカム構造体１では、排ガス流入側端面Ａに向かって開口する排ガス流入セル３から排ガスＧ１を流入させると、排ガスＧ１が隔壁４を通過する際に排ガスＧ１中のパティキュレートが隔壁４に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスＧ２が、排ガス流出側端面Ｂに向かって開口する浄化ガス流出セル３から流出することになる。
【０１３０】
ハニカム構造の基材の材質は特に限定されないが、セラミックを好適に用いることができ、強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素のうちのいずれかであることが好ましい。
【０１３１】
また、上記のようなハニカム構造の基材は、例えば、セラミックからなる骨材粒子、水の他、所望により有機バインダ（ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等）、造孔材（グラファイト、澱粉、合成樹脂等）、界面活性剤（エチレングリコール、脂肪酸石鹸等）等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を焼成することによって得ることができる。
【０１３２】
ハニカム構造の基材の作製方法としては、たとえば次のような方法が一例として挙げられる。ただし、このようなハニカム構造体の作製方法に限らず、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。
【０１３３】
ハニカム構造体が、例えば、図１１に示されるような、複数本のハニカムセグメント６２からなるハニカムセグメント接合体６３であって、セグメント同士が接合材６４で接合され、外周面を所望形状に切削加工されて成型される場合には、次の手順で行うとよい。
【０１３４】
まず、ハニカムセグメントを作製する。このハニカムセグメント原料として、たとえば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得た。そして、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形する。次いで、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、目封止をして焼成（仮焼き）する。
【０１３５】
この仮焼きは、脱脂のためにおこなわれるものであって、たとえば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなくハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。
【０１３６】
さらに、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、約１４００℃〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。
【０１３７】
次に、ＰＭ捕集層を形成する。このＰＭ捕集層は、炭化珪素粉末を含有するスラリーを準備し、そのスラリー中に前述のハニカムセグメント浸漬した後に焼成（ＰＭ捕集層を形成するための焼成工程）して形成する。この浸漬では、たとえば、前述のスラリーを貯留した貯留槽に、ＰＭ捕集層を形成するセル側の開口端部から他方の開口端部の近傍まで浸漬させて行うとよい。なお、スラリーに含有させる炭化珪素粉末の平均粒径は０．３〜５μｍ、有機高分子材料等からなる分散媒中に分散させて、その粘度を５０，０００ｃ．ｐ．程度に調整したものが好ましく、さらに、焼成温度は約１４００℃〜１５００℃前後程度であることが好ましい。
【０１３８】
次に、入口層の隔壁の細孔上に触媒群を形成する。この触媒群は、炭化珪素粉末を含有するスラリーを準備し、そのスラリー中に前述のハニカムセグメントを浸漬した後にハニカムセグメントを引き出した後、入口側からエアーブローをする。このエアーブローをする事で、エアーは細孔を通り抜けていく為、細孔を確保する事ができ、開口細孔以外のセラミック粒子の上には触媒群が残った状態で存在する。その後、乾燥、焼成する方法等により触媒群を形成する。スラリーに含有させる炭化珪素粉末の平均粒子径は０．３〜５μｍ、有機高分子材料等からなる分散媒中に分散させて、その粘度を５０，０００ｃ．ｐ．程度に調整したものが好ましく、さらに、焼成温度は約１４００℃〜１５００℃前後程度であることが好ましい。
【０１３９】
なお、必要に応じて、入口層のＰＭ捕集層と出口層とを２層に形成し、後述の触媒担持工程でそれぞれの層に触媒をコートしてもよい。
【０１４０】
前述のような工程を経て所望寸法の複数のハニカムセグメント（焼結体）を得た後、そのハニカムセグメントの周面に、アルミノシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、及び炭化珪素を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得る。そして、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、セグメント構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得ることができる。
【０１４１】
目封止部の形成方法としては、目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。
【０１４２】
なお、目封止材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。
【０１４３】
また、例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【０１４４】
なお、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。
【０１４５】
［２−１］本実施形態の製造方法：
本発明の触媒担持フィルタの一実施形態の製造方法として、ＰＭ捕集層としての入口層上に触媒群が形成され、さらに、ＰＭ捕集層に触媒をコートして製造することが好ましい。成形しやすく、製品ばらつきの少ないものができるからである。
【０１４６】
具体的には、まず、前述のように既に隔壁入口側にＰＭ捕集層が形成されているハニカム構造体（接合、加工済み）を準備する。また、ハニカム構造体の隔壁入口層に触媒群としてのスラリーを予め調製する。たとえば、触媒群がＰＭ除去触媒であれば、酸化触媒のスラリーを予め調製する。
【０１４７】
次に、ハニカム構造体（接合、加工済み）を、１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付ける。さらに、ＰＭ除去触媒のスラリーにハニカム構造体の入口端面の所定の高さまで浸漬させ、出口端面より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間吸引し、ＰＭ捕集層にＰＭ除去触媒を担持する。さらに、ハニカムセグメントを浸漬した後にハニカムセグメントを引き出し、入口側からエアーブローをする。
【０１４８】
そして、前述と同様に１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付ける。このようにして触媒担持フィルタを得ることができる。
【０１４９】
なお、これらの触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、ディッピング或いは吸引法等の方法等が挙げられる。
【０１５０】
また、触媒の組成としては、たとえば、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２（質量比）であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５（質量比）からなる触媒等が挙げられる。
【０１５１】
なお、ハニカム構造体の隔壁であって、排ガスの出口となる側（出口層側）にガス浄化触媒層を形成する場合には、ガス浄化触媒のスラリーを予め調製し、次に、ガス浄化触媒のスラリーにハニカム構造体の出口端面（ＰＭ捕集層が施されていない方）のセルより所定の高さまでを浸漬させ、入口端面（ＰＭ捕集層が施されている方）のセルより、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間のみ吸引し、下流層にガス浄化触媒を担持させる。その後、１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付けて、触媒担持フィルタを得ることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【０１５３】
［１］最外輪郭接触面積割合（３次元接触割合）：
所望領域にある面積上に触媒群が接触している割合を調べた。すなわち、所望領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定した。ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定して行った。具体的には、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定した。
【０１５４】
［２］最外輪郭接触線割合：
所望領域にある断面上に触媒群が接触している割合を調べた。すなわち、所望領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定した。ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定して行った。具体的には、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定した。
【０１５５】
［３］触媒群厚さ：
所望領域にある面積上及び断面上に接触している触媒群の厚さを調べた。すなわち、所望領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定した。ＳＥＭ観察では、倍率２００倍〜１０００倍の視野にて、入口層の凹凸高さの平均を表す面に対して、直角の方向から投影させ、投影する面と際を測定して行った。具体的には、視野観察毎に再度研磨し、奥行き方向の断面を観察していき、擬似３次元の数値を算出して、最外輪郭上に分布状態を測定した。
【０１５６】
なお、触媒群の厚さは、前述したように、「最外輪郭線」から、入口層の凹凸の高さの平均を表す直線に直行する方向、すなわち、ハニカムフィルタの軸心に対して、直交する方向で測定した距離（寸法）であって、所望領域にある面積上及び断面上の領域を樹脂埋め研磨した後、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量として測定することよって求めた。具体的には、図１３に示されるように、ＰＭ捕集層を形成するＳｉＣ粒子と触媒群とが接触している場合には、ＳｉＣ粒子に触媒群が接触した箇所の接線を基準線Ｓ１として、その基準線Ｓ１に平行であって触媒群と接する基準平行線Ｔ１と、の距離が最大値となる、基準線Ｓ１に直行する基準垂直線Ｕ１を触媒群厚さとして測定した。
【０１５７】
［４］圧損：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、２０００ｒｐｍ×６０Ｎｍ定常状態で４ｇ／Ｌスート堆積時の圧損を測定した。
【０１５８】
［５−１］再生効率試験：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、２０００ｒｐｍ×６０Ｎｍ定常状態で、ポストインジェクションによりＤＰＦ入口ガス温度を６００℃に制御し、４ｇ／Ｌ堆積スートの再生試験を実施。ポストインジェクションを１０分間キープし、試験前後のＤＰＦ質量差を測定。再生試験前の堆積スート量（Ａ）と再生試験後の残スート量（Ｂ）より再生効率を測定した。具体的には、Ａ−Ｂ／Ａ×１００（％）より再生効率を算出する。
【０１５９】
［５−２］耐久後再生効率試験：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、欧州エミッション規制走行モードであるＮＥＤＣモードを１６万ｋｍ走行相当まで繰り返し運転した。その後、［５−１］の「再生効率試験」と同様の測定条件にて再生効率の測定を行うことで、耐久後再生効率を測定した。
【０１６０】
［６−１］ＤＰＦ：
実施例、比較例とも以下に示すハニカム構造体を使用して、触媒担持フィルタを作製した。
【０１６１】
触媒担持フィルタの基材となるハニカム構造体は、原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて押出成形し、所望寸法のハニカムセグメント形状を４本×４本＝計１６本得た。次に、マイクロ波及び熱風で乾燥させた後、市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じして目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼をした。さらに、Ａｒ不活性雰囲気で１７００℃の焼成温度にて２時間焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させて複数のハニカムセグメント（焼結体）を得た。
【０１６２】
次に、ハニカムセグメント（焼結体）の周面に、接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させて、φ１４４×１５２ｍｍＬ、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ、気孔率４０％、平均細孔径１５μｍのハニカム構造体を得た。
【０１６３】
さらに、ハニカム構造体の流入側のセル内に所定量のセラミックスラリーを注入し、出口側より吸引した後、７００℃で乾燥・焼結させ、流入側セルにＰＭ捕集層を形成した。ＰＭ捕集層の厚さ：５０μｍとし、全体として３５５μｍの厚さ（隔壁（１２ｍｉｌ［＝３０５μｍ］）及びＰＭ捕集層の厚さ（５０μｍ））になるように成型した。
【０１６４】
その後、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、ハニカム構造の炭化珪素焼結体（ＳｉＣ−ＤＰＦ）を作製した。
【０１６５】
このようにして得られた、ＳｉＣ−ＤＰＦの入口側よりＰＭ除去触媒をディッピングによりコートする。次に、ディッピング後のエアーブロー圧力の調整により入口層最外輪郭上の触媒群の量をコントロールしながら分散させ、出口側にガス浄化触媒を担持させた。具体的には、前述までの工程を経て得られた触媒担持フィルタの出口側より、ガス浄化触媒をディッピングにより隔壁にコートし、触媒担持フィルタを得た。なお、この際にコートしたトータル触媒量は５０ｇ／Ｌである。
【０１６６】
［７］触媒：
触媒としては、酸化触媒を用いた。すなわち、前述のＳｉＣ−ＤＰＦが備える、多数のセルを区画・形成する隔壁に対して、酸化触媒成分を含む触媒液を後述の実施例、比較例のコートする所望箇所、コート量に応じて、ディッピングによりコートし、エアーブロー圧力の調整により入口層最外輪郭上の触媒群の量をコントロールしながら分散させて担持させて、高温で熱処理して焼き付ける方法により担持させ、浄化触媒フィルタを得た。
【０１６７】
ＰＭ除去触媒として、セリア系材料は、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５（質量比）からなる触媒を用い、ガス浄化触媒として、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２（質量比）からなる触媒を用いた。
【０１６８】
さらに、触媒担持フィルタ触媒担持方法としては、触媒担持フィルタ１の場合には、ＰＭ捕集層への触媒は入口端面側から触媒スラリーを吸引して、各層へ触媒コートを行うとともに、エアーブロー圧力の調整により、触媒群を担持させた。その後、まず１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行った。また、触媒担持フィルタ１の場合には、前述の触媒担持工程を経た後、ガス浄化層への触媒は出口端面側から触媒スラリーを吸引によって担持させて触媒コートを行い、前述と同様に、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行った。
【０１６９】
（実施例１〜実施例２３）
表１に示されるように、前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を１８％、「最外輪郭接触線割合」１９％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２４μｍとして、実施例１の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を２０％、「最外輪郭接触線割合」２１％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２８μｍとして、実施例２の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」４９％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５６μｍとして実施例３の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を８０％、「最外輪郭接触線割合」８０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を９２μｍとして実施例４の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を２０％、「最外輪郭接触線割合」１８％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を３２μｍとして実施例５の触媒担持フィルタを得た。
【０１７０】
同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を８０％、「最外輪郭接触線割合」８２％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を９１μｍとして実施例６の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を１７％、「最外輪郭接触線割合」２０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２６μｍとして実施例７の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を８２％、「最外輪郭接触線割合」８０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を９４μｍとして実施例８の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を８５％、「最外輪郭接触線割合」８４％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を９４μｍとして実施例９の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を２０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５８μｍとして実施例１０の触媒担持フィルタを得た。
【０１７１】
同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を３０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５６μｍとして実施例１１の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を３２μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５８μｍとして実施例１２の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を３５μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を６１μｍとして実施例１３の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を４μｍとして実施例１５の触媒担持フィルタを得た。また、実施例４と同様に、「最外輪郭接触面割合」を８０％、「最外輪郭接触線割合」を８０％とし、「触媒群厚さ」を１０μｍとしたＤＰＦ対して、ＰＭ除去とガス浄化の両機能を併せ持つ酸化触媒をコートし、実施例１４の触媒担持フィルタを得た。
【０１７２】
同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５μｍとして実施例１６の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を１００μｍとして実施例１７の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を１１０μｍとして実施例１８の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を８μｍとして実施例１９の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を１０μｍとして実施例２０の触媒担持フィルタを得た。
【０１７３】
同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を５０μｍとして実施例２１の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」を１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２００μｍとして実施例２２の触媒担持フィルタを得た。同様に、「ＰＭ捕集層平均粒子径」１０μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を５０％、「最外輪郭接触線割合」５０％とし、触媒群の「厚さ」を１０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を２２０μｍとして実施例２３の触媒担持フィルタを得た。
【０１７４】
（比較例１）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、「ＰＭ捕集層平均粒子径」５μｍ、「最外輪郭接触面割合（３次元接触割合）」を０％、「最外輪郭接触線割合」０％とし、触媒群の「厚さ」を０μｍ、「最外輪郭線接触長さ」を０μｍとして、比較例１の触媒担持フィルタを得た。
【０１７５】
上述のようにして得られた実施例１〜２３、及び比較例１の触媒担持フィルタを用いて前述のような実験を行った。この実験から求められた結果を、下記表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
（試験結果考察１）
表１に示されるように、実施例１〜２３では、良好な結果を得ることができた。特に、実施例２〜４、実施例７、実施例１０、実施例１１、実施例１６、実施例１７、実施例２０〜２２では、圧損を低減させながら再生効率が１００％ととなり、更に耐久後の再生効率も低減させず、顕著な結果を得ることが証明された。また、その他の実施例についても後述する比較例１と比べて良好な結果を得ることができた。
【０１７８】
ここで、実施例１では、再生効率１００％が得られず、耐久後再生効率も７５％となったが、これは、最外輪郭接触面積割合（３次元接触割合）、及び最外輪郭接触線割合が２０％より小さいため、スートと触媒との接触が十分でなかったためと思われる。なお、同試験条件で再生効率１００％が得られないと、繰り返し再生を行っていく過程で、堆積スート量が徐々に多くなっていき、ある堆積量を超えるとスートが異常燃焼を起こし、ＤＰＦにクラックが発生する場合がある。また、ポストインジェクションキープ時間を延長すると、その分多く燃料を噴射する必要があるため燃費悪化率が高くなる等の弊害が生じる虞もある。
【０１７９】
また、実施例２〜４等と比較して実施例５、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１５、及び実施例１９では、耐久後再生効率が若干低下することが確認された。これは、実施例５では、最外輪郭接触線割合が２０％より小さく十分でないため、耐久後に触媒群の劣化によりスート燃焼効率が十分でなくなり、再生効率が８５％を下回る結果となった。また、実施例６では、最外輪郭接触線割合が８０％を超えているため、耐久後のＡｓｈ堆積により触媒群の大半が覆われ、スートとの接触が十分に得られなくなってしまったために、耐久後の再生効率が８０％と大きく低下した。また、実施例８では、最外輪郭接触面割合が８０％を超えているため、実施例６と同様に耐久後のＡｓｈ堆積により触媒とスートとの接触が十分でなくなってしまったことが原因にて、耐久後の再生効率が８５％を下回った。実施例９では最外輪郭接触面割合、最外輪郭接触線割合とも８０％をオーバーしているため、実施例６や実施例８と同様に耐久後のＡｓｈ堆積により再生効率が十分ではなくさらに、ガス浄化触媒層の表面開細孔が閉塞し、急激な圧損上昇を生じさせたものと思われる。実施例１５、及び実施例１９では最外輪郭線接触長さが十分でなかったため、耐久後の熱劣化により触媒群の効果が低下し、スートの燃焼機能が低下して再生効率が大きく低下した。ただし、比較例１と比べていずれも再生効率、及び耐久後再生効率が改善され、良好なＤＰＦといえる。
【０１８０】
また、実施例９と同様に、実施例１２、実施例１３、実施例１８、実施例２３では、圧損が６ｋＰａ以上となってしまった。したがって、同出力を出すための燃料噴射量が増加するため、５％程度の燃費悪化が生じた。この点、実施例１２、及び実施例１３では、触媒群厚さが３０μｍを越えたためガス浄化触媒層の表面開細孔が閉塞して生じたものと思われる。また、実施例１８、２３では、「最外輪郭線接触長さ」を「ＰＭ捕集層平均粒子径」で除した値が、２０を超えてしたまったことから、ガス浄化触媒層の表面開細孔が閉塞して生じたものと思われる。
【０１８１】
このように、実施例１、実施例５、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１２、実施例１３、実施例１５、実施例１８、実施例１９、実施例２３では、それ以外の実施例と比較して、再生効率、又は／及び耐久後再生効率の低下、或いは、圧損の上昇等が見られるものの、それでもなお、後述する比較例１よりも再生効率、及び耐久後再生効率を著しく向上させていることからも、優れたＤＰＦであることが確認できた。また、実施例１４では、ＰＭ除去触媒層におけるスート燃焼機能が十分ではないため、初期時の再生効率は十分あるものの、耐久後の再生効率はＰＭ除去触媒がコートされたものに比べ劣る結果であった。
【０１８２】
（試験結果考察２）
他方、また、比較例１では、再生効率１００％が得られなかった。これは、比較例１では、表層上に触媒群がない場合は層に堆積している触媒にスートがほとんど接触しないためであると思われる。
【０１８３】
以上のような実験結果から、比較例では、再生を繰り返し行っていくと、圧損が生じやすく、また、再生するインターバルが再生を繰り返す毎に急速に短くなっていくことが裏づけられた。すなわち、実使用では再生を非常に高頻度で行わないといけないため、燃費が著しく悪化するため、実用化できないものであると思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の触媒担持フィルタは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８５】
１：触媒フィルタ、１Ａ：触媒担持フィルタ、３：セル、４：隔壁、４ａ：流入側隔壁、４ｂ：流出側隔壁、５：細孔、７：入口層、９：出口層、１１：開口端部、１１ａ：一方の開口端部、１１ｂ：他方の開口端部、１３：目封止部、１５：触媒群、１７：最外輪郭、１７ａ：最輪郭線、２０：ＰＭ捕集層、２２：ＰＭ除去触媒層、２４：ガス浄化触媒層、６２：ハニカムセグメント、６３：ハニカムセグメント接合体、６４：接合材、６６：外周コート層、９５：試験片、９７：リブ残り、９９：セラミック粒子、９９ａ：（最外輪郭の）セラミック粒子、９９ｂ：セラミック粒子、１００：（従来の）ハニカムフィルタ、１０１、セル、１０３：細孔、１０５：隔壁、１０７：目封止部、１０９：開口部、１１１：入口側、１１３：出口側、１１５：開口部、Ａ：ガス流入側端面、Ｂ：排ガス流出側端面、Ｇ：排ガス、Ｇ１：（未処理前の）排ガス、Ｇ２：（処理後の）排ガス、Ｈ：表層基準線、Ｉ：平行線、Ｊ：（表層基準線に対する）投影線、Ｐ：（投影線が隔壁の最も外側に位置するセラミック粒子から離れる）点、Ｓ１：基準線、Ｔ１：基準平行線、Ｕ１：基準垂直線、Ｘ：一方の開口端部、Ｙ：他方の開口端部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルが形成されたハニカム構造の基材を備えた触媒担持フィルタであって、
前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、
前記隔壁上には、隔壁内の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層が形成されるとともに、前記ＰＭ捕集層は、触媒が担持された触媒層を有してなり、
さらに、前記ＰＭ捕集層の最外輪郭上には、触媒群を分布させている触媒担持フィルタ。
【請求項２】
前記触媒群の、前記最外輪郭上に分布している３次元接触割合が、２０％以上８０％以下である請求項１に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項３】
前記触媒群の、前記最外輪郭上であって、所定領域の長さ方向に形成される最外輪郭線に対して、接触している長さの割合が、２０％以上８０％以下である請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項４】
前記触媒群の厚さが、前記最外輪郭線より３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項５】
前記触媒群の、前記最外輪郭線に接する長さが、前記ＰＭ捕集層を形成する粒子の平均粒子径の１倍以上２０倍以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項６】
前記触媒群及び前記触媒層の触媒がＰＭ除去触媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項７】
前記ＰＭ除去触媒は、ＰＭ除去触媒の粒子からなる請求項６に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項８】
さらに、排ガスが流出する前記隔壁の出口層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項１】
多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルが形成されたハニカム構造の基材を備えた触媒担持フィルタであって、
前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、
前記隔壁上には、隔壁内の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層が形成されるとともに、前記ＰＭ捕集層は、触媒が担持された触媒層を有してなり、
さらに、前記ＰＭ捕集層の最外輪郭上には、触媒群を分布させている触媒担持フィルタ。
【請求項２】
前記触媒群の、前記最外輪郭上に分布している３次元接触割合が、２０％以上８０％以下である請求項１に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項３】
前記触媒群の、前記最外輪郭上であって、所定領域の長さ方向に形成される最外輪郭線に対して、接触している長さの割合が、２０％以上８０％以下である請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項４】
前記触媒群の厚さが、前記最外輪郭線より３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項５】
前記触媒群の、前記最外輪郭線に接する長さが、前記ＰＭ捕集層を形成する粒子の平均粒子径の１倍以上２０倍以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項６】
前記触媒群及び前記触媒層の触媒がＰＭ除去触媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項７】
前記ＰＭ除去触媒は、ＰＭ除去触媒の粒子からなる請求項６に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項８】
さらに、排ガスが流出する前記隔壁の出口層は、未燃ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１０−８２６１５（Ｐ２０１０−８２６１５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３２３９（Ｐ２００９−１９３２３９）
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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