触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有する気相酸化反応器の始動方法
活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有する第１の触媒の床、及び、触媒活性材料が五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有する第２の触媒の床少なくとも１つを含み、かつ、伝熱媒体により温度調節可能である気相酸化反応器の始動方法が記載される。運転状態において、炭化水素及び分子状酸素の負荷Ｃopを含有するガス流を伝熱媒体の温度Ｔopで第１及び第２の触媒の床を介して反応器を通じて導通させる。始動のために、ａ）ガス流を、Ｃopよりも低い初期負荷Ｃ0でかつＴopよりも低い伝熱媒体の初期温度Ｔ0で反応器を通じて導通させ、かつ
ｂ）伝熱媒体の温度をＴopに、かつ、ガス流の負荷をＣopにする。放品−又は品質の基準を超えることなく短い始動時間、長い触媒寿命、高い収率及び副生成物の少ない形成をこの方法は兼ね備える。
ｂ）伝熱媒体の温度をＴopに、かつ、ガス流の負荷をＣopにする。放品−又は品質の基準を超えることなく短い始動時間、長い触媒寿命、高い収率及び副生成物の少ない形成をこの方法は兼ね備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
多数のカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はピロメリット酸無水物は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン又はズロールの固定層反応器中での接触気相酸化により工業的に製造される。
【０００２】
このためには一般的には、分子状酸素及び酸化すべき炭化水素を含有するガス流を複数の、反応器中に配置された管を通じて導通させ、この中には少なくとも１の触媒の充填物（Schuettung）が存在する。温度制御のために管を伝熱媒体、例えば塩熔融物により取り囲む。このサーモスタット処理にもかかわらず、触媒充填物中にはいわゆる「ホットスポット」（Hot Spots）の形成が生じ、この中では触媒充填物のその他の部分中の温度に比較してより高い温度が支配的である。この「Hot Spots」は、副反応、例えば出発材料の全体燃焼のきっかけを与えるか又は不所望な、反応生成物から分離できないか又は手間をかけて初めて分離される副生成物の形成、例えばフタリド又は安息香酸の形成を、ｏ−キシレンからの無水フタル酸（ＰＳＡ）の製造の際に生じる。
【０００３】
このホットスポットの減弱のために産業においては、異なる活性の触媒を層にして触媒充填物中に配置することに移行し、その際通常はより少ない活性の触媒が、この反応混合物がこれと最初に接触するように固定床中に配置され、すなわち、これは充填物中でガス入り口に向かって配置され、これに対してより活性のある触媒は触媒充填物からのガス出口に向かって見出される（ＤＥ−ＯＳ２５４６２６８、ＥＰ２８６４４８、ＤＥ２９４８１６３、ＥＰ１６３２３１）。
【０００４】
反応器の運転開始又は「始動」のために、触媒充填物は通常は、極端な加熱により後の運転温度の温度より高い温度にされる。酸化反応が開始するとすぐに、反応温度はこの反応の際だった発熱反応により維持され、この外側加熱は減少され、最後には停止される。但し、際だったホットスポットの形成は迅速な始動相（高運転相（Hochfahrphase））を妨げ、というのは、触媒の特定のホットスポット温度から触媒が不可逆的に損傷される可能性があるからである。したがって、酸化すべき炭化水素でのガス流の負荷は少ない工程で高められ、かつ、極めて慎重に制御されなくてはならない。ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化のための反応器の始動の際のガス流の負荷及び塩浴温度の典型的な経過は、添付の図２Ａ及び図２Ｂ中に示されている。
【０００５】
ＷＯ９８／００７７８からは、一時的な活性抑制剤の添加が始動相の短縮を生じることができることが知られている。
【０００６】
前述の改善提案にもかかわらず、２〜８週間又はそれより長い始動期間がこれまでに必要である。「始動時間」は、炭化水素の供給を所望される最終負荷に、すなわち、この酸化を静止状態にもたらすために必要な時間を記し、この場合に触媒は不可逆的に損傷されることはない。ここで特に注意すべきであるのは、ホットスポットが所定の臨界値を超えないことであり、というのはさもないと触媒の選択性及び寿命が強力に損なわれるからである。
【０００７】
他方では、始動の際の塩浴濃度は任意に低く選択されることができ、というのはさもないと、反応生成物中で高められた含量の未反応炭化水素又は過少酸化生成物（Unteroxidationsprodukt）が生じる可能性があり、これは放出−又は品質の基準の超過を生じる可能性があるからである。
【０００８】
工業的に意味のある、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化の場合には、この最終負荷は、例えば８０ｇ ｏ−キシレン／Ｎｍ3 空気又はそれより多い。酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とするこれまで使用してきた触媒は３６０〜４００℃、有利には３７０〜３９０℃の温度で始動する。これにより、この残留ｏ−キシレン量並びに過少酸化生成物フタリドの含量が放出−及び品質の基準の範囲内にあることが保証される。次いで続く形成相の経過においては塩浴温度が減少（通常は３５０℃に）され、並行してこの負荷は目標積載量に高められる。
【０００９】
ＷＯ００／２７７５３、ＷＯ０１／８５３３７及びＷＯ２００５／０１２２１６には、芳香族炭化水素の部分酸化を選択的に触媒作用する銀−酸化バナジウム−ブロンズが記載されている。この銀−酸化バナジウム−ブロンズは、適切には、酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒と組み合わせて使用される。この場合に、炭化水素及び分子状酸素を含有するガス流を、相前後して、第１の又は上流に配置された触媒（この活性材料は、触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有する）の床、及び、第２の又は下流に配置された触媒（この触媒活性材料は、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有する）の床少なくとも１つを介して導通させる。炭化水素をまず、ガス状反応混合物への部分反応下で、第１の触媒の充填物に対して反応させる。次いで第２の触媒の充填物でこの反応は完全なものになる。
【００１０】
技術水準では、触媒活性のある銀−五酸化バナジウム−ブロンズを含有する気相酸化反応器の始動方法が提供される。
【００１１】
銀−酸化バナジウム−ブロンズは、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする公知の触媒に比較して極めて活性であり、したがって低温でしか始動されることができない。高温では、銀−酸化バナジウム−ブロンズ−充填物中でのこの許容されるホットスポット温度の超過ひいては触媒の損傷が生じるだろう。
【００１２】
しかしながらこの低い始動温度では、炭化水素負荷の上昇が未反応炭化水素又は過少酸化生成物の許容できない含量を生じ、というのは後続の触媒充填物がこの低温では十分に迅速に形成（formieren）されないからである。
【００１３】
したがって、放出−又は品質の基準を超えることなく短い始動時間、長い触媒寿命、高い収率及び少ない副生成物形成を兼ね備える、気相酸化反応器の始動のための方法を提供する課題が存在した。
【００１４】
前記課題は、第１の触媒の床及び第２の触媒の少なくとも１の床を含み、その際、第１の触媒の活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有し、第２の触媒の触媒活性材料が五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有し、かつ、伝熱媒体により温度調節可能である気相酸化反応器を、炭化水素及び分子状酸素の負荷ｃopを含有するガス流を伝熱媒体の温度Ｔopで第１及び第２の触媒の床を介して反応器を通じて導通させる運転条件で始動させる方法であって、
ａ）ガス流を、ｃopよりも低い初期負荷ｃ0でかつＴopよりも低い伝熱媒体の初期温度Ｔ0で反応器を通じて導通させ、
ｂ）伝熱媒体の温度をＴopに、かつ、ガス流の負荷をｃopにする方法により解決される。
【００１５】
運転状態としては、始動相の終了後の生産的運転における反応器の本質的な定常状態が考慮される。運転状態は、伝熱媒体の本質的に一定な温度Ｔop及びガス流の本質的に一定な負荷ｃopにより特徴付けられている。但し、弱まった触媒活性の補償のために運転状態で伝熱媒体の温度を長期にわたり高めることができる（２．５℃／年より少ない）。
【００１６】
本発明による方法においては、ガス流を、相次いで、第１の又は上流に配置された触媒の床及び第２の又は下流に配置された触媒の少なくとも１の床を介して導通する。炭化水素をまず、活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有する第１の触媒の充填物で、ガス状の反応混合物への部分反応下で反応させる。この得られる反応混合物を次いで、触媒活性材料が五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有する少なくとも１の第２の触媒と接触させる。
【００１７】
反応器中の気相酸化により製造される反応生成物は、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はピロメリット酸無水物である。使用される炭化水素は、特に、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、アルキル化ベンゼン、例えばトルエン、キシレン、ズロール又はナフタレンである。本発明の有利な一実施態様は、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化に関する。
【００１８】
本方法の適した一実施態様において、工程ｂ）において、
ｂ１）本質的に一定なガス流の負荷で伝熱媒体の温度を上昇させ、次いで
ｂ２）本質的に一定な伝熱媒体の温度でガス流の負荷を上昇させ、
かつ工程ｂ１）及びｂ）を場合により、伝熱媒体の温度がＴopになり、かつ、ガス流の負荷がｃopになるまで１又は複数回繰り返すように進行させる。
【００１９】
本方法の有利な一実施態様において、工程ｂ）において
ｂ１）本質的に一定なガス流の負荷で伝熱媒体の温度をＴopに上昇させ、次いで
ｂ２）本質的に一定な伝熱媒体の温度でガス流の負荷をｃopに上昇させるように進行させる。
【００２０】
一般的にガス流の負荷の上昇を、反応生成物中の未反応炭化水素及び／又は少なくとも１の過少酸化生成物の含有量が予め設定された限度値を超えないように制御する。
【００２１】
未反応炭化水素及び／又は過少酸化生成物の含有量は、約２３℃でこの温度で反応生成物の凝縮可能な成分の全てを凝縮させ、この凝縮物の量を適した溶媒、例えばアセトン中でガスクロマトグラフィにより分析することにより算出されることができる。未反応炭化水素及び／又は過少酸化生成物の含有量は、本願では凝縮した反応生成物の全質量に対する。
【００２２】
未反応炭化水素、例えばキシレンは通常は、反応器に後続する後処理装置中で洗い落とし又は凝縮されない。したがってこれらは放出され、かつ不所望な環境負担を生じる。この理由から、反応生成物中の未反応炭化水素の含有量は予め設定された限度値を超えるものではない。
【００２３】
過少酸化生成物（Unteroxidationsprodukt）とは、所望される酸化生成物と同様の同じの数炭素原子を提供するが、所望される酸化生成物よりもより低い酸化段階を提供し、かつ、所望される酸化生成物へと更に酸化可能である分子が考慮される。過少酸化生成物は通常は所望される酸化生成物から分離されることができないか又はかなり多大な手間をかけてのみ分離されることができる。過少酸化生成物の高められた含有量は生成物品質を減らす。
【００２４】
無水フタル酸の過少酸化生成物は、特にｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トリル酸及びフタリドである。有利には過少酸化生成物としてフタリドは適合され（abstellen）、というのはフタリド濃度は着色性高沸物のための基準量に該当するからである。高められたフタリド値は規格に適した生成物を生じず、というのは許容されない色値（Farbzahl）を超えるからである。
【００２５】
ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化の場合には未反応ｏ−キシレンの濃度は有利には反応生成物中で最高０．１質量％である。形成されたフタリドの濃度は有利には反応生成物中で最高０．２０質量％である。
【００２６】
後反応器を有する無水フタル酸反応器の運転の際には、未反応ｏ−キシレン及びフタリドの濃度のためのより高い限度値が許容される。後反応器は例えばＤＥ２００５９６９、ＤＥ１９８０７０１８及びＵＳ５，９６９，１６０中に記載されている。したがって後反応器を用いた運転では、未反応ｏ−キシレンの濃度は有利には最高３質量％である。フタリドの濃度は有利には最高１質量％である。
【００２７】
ガス流の所定の負荷から第２の触媒の床中で、ホットスポット、すなわち、温度最大が形成される。ガス流の負荷の更なる上昇は有利には、第２の触媒の床中のこのホットスポットでの温度が予め設定された限度値を超えないように制御される。したがって、有利には４４０℃の温度を超えず、というのはさもないと、この触媒の選択性及び寿命が強力に損なわれるからである。他方では、４００℃の温度を超えてはならず、これにより第２の触媒の形成が行われる。
【００２８】
適した一実施態様において、この初期負荷はｃopよりも少なくとも３０ｇ／Ｎｍ3低い。ｏ−キシレンの場合にはガス流の最小負荷は一般的には３０ｇ ｏ−キシレン／Ｎｍ3であり、というのは液状の計量供給されたｏ−キシレンの均一な噴霧はこの量から初めて保証されているからである。
【００２９】
適した一実施態様において、初期温度はＴopよりも少なくとも８．０℃低い。
【００３０】
適した一実施態様において、この負荷ｃopは６０〜１１０ｇ／Ｎｍ3、有利には８０〜１００ｇ／Ｎｍ3である。
【００３１】
適した一実施態様において、この温度Ｔopは３４０〜３６５℃、有利には３５０〜３６０℃である。
【００３２】
適した一実施態様において、工程ｂ１）においてこの温度は０．５〜５℃／日の速度で高められる。
【００３３】
適した一実施態様において、工程ｂ２）においてこの負荷は０．５〜１０ｇ／Ｎｍ3．日の速度で高められる。
【００３４】
銀−酸化バナジウム−ブロンズとは、１未満の原子Ａｇ：Ｖ比を有する銀−酸化バナジウム化合物が理解される。これは一般的に半導体の又は金属導体の、酸化物の固体であって、有利にはこれは層−又はトンネル構造で結晶化し、その際このバナジウムは［Ｖ2Ｏ5］母体格子（Wirtsgitter）中で部分的にＶ（ＩＶ）に還元されて存在する。活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有する適した第１の触媒は、ＷＯ００／２７７５３、ＷＯ０１／８５３３７及びＷＯ２００５／０１２２１６中に記載されている。銀−酸化バナジウム−ブロンズは、適した多金属酸化物の熱処理により得られる。多金属酸化物の銀−酸化バナジウム−ブロンズへの熱変換は、一連の還元反応及び酸化反応を介して進行し、この詳細はまだ理解されていない。実際には、多金属酸化物は、不活性担体上に層として設けられ、その際いわゆるプレ触媒（Praekatalysator）が得られる。プレ触媒の活性触媒への変換はin situで気相酸化反応器中で、芳香族炭化水素の酸化条件下で行われることができる。代替的にかつ有利には、プレ触媒の活性触媒への変換は、気相酸化反応器中への導入前にex situで行われ、これはＷＯ２００７／０７１７４９中に記載されているとおりである。
【００３５】
一般的に多金属酸化物は一般式Ｉを示す：
Ａｇa-cＱbＭcＶ2Ｏd＊ｅＨ2Ｏ Ｉ
［式中、
ａは０．３〜１．９、有利には０．５〜１．０、特に有利には０．６〜０．９の値を有する、
Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及び／又はＢｉから選択される元素である、
ｂは、０〜０．３、有利には０〜０．１の値を有する、
Ｍは、アルカリ−及びアルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及び／又はＲｈから選択されている少なくとも１の金属であり、有利にはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ及びＴａ、特にＣｅ及びＭｎであり、このうちＣｅが最も有利である、
ｃは、０〜０．５、有利には０．００５〜０．２、特に０．０１〜０．１の値であり、但し（ａ−ｃ）≧０．１との条件付きである、
ｄは、式Ｉ中で酸素とは異なる元素の価数及び頻度により決定される数を意味する、及び
ｅは、０〜２０、有利には０〜５の値を有する］。
【００３６】
有利には、銀−酸化バナジウム−ブロンズは、この粉末レントゲン図が格子面間隔ｄ４．８５±０．４、３．２４±０．４、２．９２±０．４、２．７８±０．０４、２．７２±０．０４、２．５５±０．０４、２．４３±０．０４、１．９５±０．０４及び１．８０±０．０４Åでの回折反射により特徴付けられる結晶構造にある。レントゲン回折反射の表記は、本願明細書において、使用されたＸ線の波長と無関係な格子面間隔ｄ［Å］の形で行われ、該格子面間隔ｄは測定された回折角からＢｒａｇｇの式を用いて算出することができる。
【００３７】
多金属酸化物の製造には一般的には、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の懸濁物が銀化合物の溶液並びに場合により金属成分Ｍの化合物及び化合物Ｏの溶液と一緒に加熱される。この反応ための溶媒としては有利には水が使用される。銀塩として有利には硝酸銀が使用され、他の溶解性銀塩、例えば酢酸銀、過塩素酸銀又はフッ化銀の使用も同様に可能である。
【００３８】
金属成分Ｍの塩として通常は、使用される溶媒中に溶解性であるものが選択される。水が溶媒として本発明による多金属酸化物の製造の際に使用される場合には、例えば金属成分Ｍの過塩素酸塩又はカルボキシレート、特にアセタートが使用されることができる。有利には当該金属成分Ｍのニトレートが使用される。
【００３９】
式Ｉの多金属酸化物の所望される化学的組成に応じて、この製造には式Ｉのａ及びｃから生じる量のＶ2Ｏ5、銀化合物及び金属成分Ｍの化合物が相互に反応させられる。このように形成された多金属酸化物はこの反応混合物から単離され、かつ、更なる使用まで貯蔵されることができる。特に有利にはこの得られる多金属酸化物−懸濁物の単離が噴霧乾燥により実施される。この噴霧乾燥された粉末は次いで不活性担体上に設けられる。
【００４０】
五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒は二酸化チタン（そのアナターゼ変態にある）の他に五酸化バナジウムを含有する。更に、少量で、プロモーターとして触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす他の酸化物化合物が含有されていることができる。活性を減少させ選択率を向上させるプロモーターとして、通常はアルカリ金属、例えばセシウム、リチウム、カリウム及びルビジウム、特にセシウムが使用される。活性を向上させる添加物として通常はリン化合物が使用される。酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒は更にアンチモン化合物を含有できる。酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする典型的触媒及びその製造はＤＥ１９８２３２６２中に記載されている。
【００４１】
一般的に第２の触媒の触媒活性材料は、酸化バナジウムをＶ2Ｏ5として計算して１〜４０質量％、二酸化チタンをＴｉＯ2として計算して６０〜９９質量％、Ｃｓとして計算してセシウム化合物を１質量％まで、Ｐとして計算してリン化合物を１質量％まで、及び、Ｓｂ2Ｏ3として計算して酸化アンチモン１０質量％までを含有する。
【００４２】
有利には、第２の触媒の床は触媒の少なくとも２層を含み、この触媒活性材料は様々なＣｓ含有量を有し、その際このＣｓ含有量はガス流の流方向で減少する。
【００４３】
この成分はその酸化物の形又は化合物の形で使用され、これは、加熱の際に又は酸化物へ酸素の存在下での加熱の際に変換される。バナジウム成分として酸化バナジウム又はバナジウム化合物が使用され、これは酸化バナジウムへの加熱の際に変換され、単独で又はその混合物の形で使用される。有利にはＶ2Ｏ5又はＮＨ4ＶＯ3が使用される。バナジウム（Ｖ）化合物を少なくとも部分的にバナジウム（ＩＶ）へと還元するために、還元剤、例えばギ酸又はシュウ酸が併用されることもできる。適したプロモーター（前駆体）化合物は、相応する酸化物又は化合物であり、これは加熱の後に酸化物へと変換し、例えばスルファート、ニトラート、カーボナートである。適しているのは例えばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＳＯ4、Ｐ2Ｏ5、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｓｂ2Ｏ3である。
【００４４】
活性材料の形成のためには一般的には、バナジウム成分の化合物、二酸化チタン並びにプロモーター（前駆体）化合物の水性スラリーを適した量で調整し、かつ、このスラリーを十分な均質化が達成されるまで撹拌する。このスラリーを次いで噴霧乾燥するか又はコーティングのために自体で使用することができる。
【００４５】
本発明による方法において使用される触媒とは一般的には、触媒活性材料がシェル状に不活性担体に設けられているシェル触媒である。この触媒活性材料の層厚は通常は０．０２〜０．２ｍｍ、有利には０．０５〜０．１ｍｍである。一般的には触媒は、本質的に均質の化学的組成を有するシェル状に設けられた活性材料層を有する。
【００４６】
不活性担体材料として、実質的には全ての公知の担体材料が使用されることができ、例えば石英（ＳｉＯ2）、磁器（Porzellan）、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム（Cersilikat）又はこの担体材料の混合物が使用される。この担体材料は通常は多孔質でない。有利な担体材料として特にステアタイト及び炭化ケイ素が強調される。担体材料の形態は一般的には決定的でない。例えば触媒担体は、球、環、タブレット、スパイラル、管、押出物又は破砕物の形態で使用されることができる。この触媒担体の寸法は通常は芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのシェル触媒の製造のために使用される触媒担体に相当する。有利にはステアタイトは３〜６ｍｍの直径を有する球又は外側直径５〜９ｍｍ及び長さ４〜７ｍｍを有する環の形で使用される。
【００４７】
活性材料層の担体上への設置は任意の自体公知の方法を用いて行われることができ、例えばこれは溶液又は懸濁液の糖衣回転ふるい中への噴霧又は溶液又は懸濁液を用いた流動床中でのコーティングにより行われることができる。この場合に、触媒活性材料は、有機結合剤、有利にコポリマーを、有利に酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリラート、スチレン／アクリラート、酢酸ビニル／マレアート、酢酸ビニル／エチレン並びにヒドロキシエチルセルロースの水性分散液の形で添加することができ、その際、有利には活性材料成分の溶液の固体含有量に対して３〜２０質量％の結合剤量を使用することができる。塗布された結合剤は触媒の充填及び反応器の運転開始後に短時間に燃焼される。この結合剤の添加は、更に、活性材料を担体上に良好に付着させるため、触媒の輸送及び充填を容易にするという利点を有する。
【００４８】
この気相酸化反応器は伝熱媒体を用いて温度調節可能である。通常は、この第１の触媒の床及び第２の触媒の床は、共通の伝熱媒体、例えば唯一の塩浴循環により温度調節可能である。反応器としては有利には塩浴冷却された管型反応器が使用される。これは、塩浴の構成で、伝熱媒体が周囲を流れる管束を含む。この個々の触媒充填された管は、上側の管床又は下側の管床中で終了する。この反応ガスは一般的には上方から下方へ、すなわち、重力の方向で、この管を通じて導通され、しかしながら、反転した流方向も考慮できる。相互に距離をおいて、反応器のジャケットでは、環カナルが存在し、これを通じて伝熱媒体は反応器から取り出されるか、又は、循環ポンプの通過後に反応器に再度供給される。循環される伝熱媒体の部分流は冷却器を通じて導通され、この中では例えば飽和蒸気が産生される。反応器の内側では、通常はじゃま板（Leitblech）が存在することができ、これは管束の範囲内の伝熱媒体に半径方向の流成分を与えるためである。
【００４９】
本発明では「伝熱媒体の温度」とは、反応器範囲内の伝熱媒体の最低温度が考慮され、これは通常は、反応器中の塩熔融物の供給における温度である。
【００５０】
触媒は管型反応器の反応管中に充填される。調整された触媒充填物を介して反応ガスが導通される。
【００５１】
反応器に供給された反応ガスは一般的には、酸素の他に更に適した反応モデレーター及び／又は希釈剤、例えば水蒸気、二酸化炭素及び／又は窒素を含有することができる分子状酸素含有ガスと、酸化すべき芳香族炭化水素との混合により生じ、その際この分子状酸素含有ガスは一般的には１〜１００Ｖｏｌ．％、有利には２〜５０Ｖｏｌ．％、特に有利には１０〜３０Ｖｏｌ．％の酸素、０〜３０Ｖｏｌ．％、有利には０〜２０Ｖｏｌ．％の水蒸気、並びに０〜５０Ｖｏｌ．％、有利には０〜１Ｖｏｌ．％の二酸化炭素、残分の窒素を含有できる。特に有利には分子状酸素含有ガスとして空気が使用される。
【００５２】
本発明は、添付した図面及び以下の実施例によりより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化のための本発明による方法の一実施形態での塩浴温度及びガス流の負荷の時間的経過を示す。
【図２】図２のＡは、ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化の際の反応器の始動の際の、ガス流の負荷（ｇ／Ｎｍ3）の時間的経過（日）を、図２のＢは塩浴温度（℃）の時間的経過（日）を示し、これは、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒だけを含有する。
【図３】図３は、一定の負荷３０ｇ／Ｎｍ3での反応管（反応器入り口からｃｍ）中での典型的な局所的な温度経過（℃）を示し、この間に６日間以内に塩浴温度３４６℃が３５６℃に高められる。
【図４】図４は、一定の塩浴温度３５６℃での反応管（反応器入り口からｃｍ）中での典型的な局所的な温度経過（℃）を示し、この間に負荷３０ｇ／Ｎｍ3が７６ｇ／Ｎｍ3に高められる。
【００５４】
実施例
３６０ｃｍの長さの１００個の管を有する反応器を使用し、これは塩浴により取り囲まれていた。管中には、２４０ｃｍの充填高さまで、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒を充填した。触媒は、中空円柱（８×６×５ｍｍ）の形のステアタイト担体上に設けられている組成Ｖ2Ｏ5５．７５質量％、Ｓｂ2Ｏ3１．５８質量％、Ｐ０．１１質量％、Ｃｓ０．４１質量％、Ｋ０．０２７質量％、残分ＴｉＯ2の活性材料を含んだ。この活性材料割合は９質量％であった。引き続き３２０ｃｍの充填高さまで触媒を充填し、その活性材料はＡｇ0.68Ｖ2Ｏ5の組成の銀−酸化バナジウム−ブロンズを含んだ（その製造についてはＷＯ００／２７７５３を参照のこと）。
【００５５】
この反応器は更に、軸方向に触媒充填物にそった温度測定を可能にする熱管を含んだ。この目的のために熱管は触媒固定層の他に、温度測定センサーだけを備えた、熱管に沿って同一中心に導通された熱ハウジングを含んだ。
【００５６】
２０ｈのうちにこの塩浴は２００℃に加熱され、その際、２ｍ3／ｈ／管の空気を管を通じて導通させた。引き続き塩浴温度を２５ｈのうちに空気の導入なしに３８０℃に高めた。次いで、３８０℃の塩浴温度でこの管を通じて３０分間３．８１Ｎｍ3／ｈ管の空気を導通した。ここで塩浴反応器を冷却する。３４６℃の温度に達成すると、空気流中に３０ｇ／Ｎｍ3のｏ−キシレンを計量供給した。この酸化反応の開始の際の発熱のためにこの反応器温度は更に減少しなかった。３０ｇ／Ｎｍ3 ｏ−キシレンの変更しない負荷の際にこの２日目から、３５６℃の塩浴温度が５日後に達成されるまで塩浴温度を２℃／日だけ高めた。反応管（反応器入り口からｃｍ）中での典型的な局所的な温度経過（℃）は図３中に示されている。この第１の触媒の充填物中にホットスポットが形成されることを見て取れる。
【００５７】
引き続きこの負荷を５ｇ／Ｎｍ3．日でもって７６ｇ／Ｎｍ3に高めた。反応管（反応器入り口からｃｍ）中での典型的な局所的な温度経過（℃）は図４中に示されている。この第２の触媒の充填物中にホットスポットが形成されることを見て取れる。この第１の触媒の充填物中の臨界的なホットスポット温度は超えられない。にもかかわらず、第２の触媒の充填物中のホットスポットは、触媒の形成のために十分な温度を達成する。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
多数のカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はピロメリット酸無水物は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン又はズロールの固定層反応器中での接触気相酸化により工業的に製造される。
【０００２】
このためには一般的には、分子状酸素及び酸化すべき炭化水素を含有するガス流を複数の、反応器中に配置された管を通じて導通させ、この中には少なくとも１の触媒の充填物（Schuettung）が存在する。温度制御のために管を伝熱媒体、例えば塩熔融物により取り囲む。このサーモスタット処理にもかかわらず、触媒充填物中にはいわゆる「ホットスポット」（Hot Spots）の形成が生じ、この中では触媒充填物のその他の部分中の温度に比較してより高い温度が支配的である。この「Hot Spots」は、副反応、例えば出発材料の全体燃焼のきっかけを与えるか又は不所望な、反応生成物から分離できないか又は手間をかけて初めて分離される副生成物の形成、例えばフタリド又は安息香酸の形成を、ｏ−キシレンからの無水フタル酸（ＰＳＡ）の製造の際に生じる。
【０００３】
このホットスポットの減弱のために産業においては、異なる活性の触媒を層にして触媒充填物中に配置することに移行し、その際通常はより少ない活性の触媒が、この反応混合物がこれと最初に接触するように固定床中に配置され、すなわち、これは充填物中でガス入り口に向かって配置され、これに対してより活性のある触媒は触媒充填物からのガス出口に向かって見出される（ＤＥ−ＯＳ２５４６２６８、ＥＰ２８６４４８、ＤＥ２９４８１６３、ＥＰ１６３２３１）。
【０００４】
反応器の運転開始又は「始動」のために、触媒充填物は通常は、極端な加熱により後の運転温度の温度より高い温度にされる。酸化反応が開始するとすぐに、反応温度はこの反応の際だった発熱反応により維持され、この外側加熱は減少され、最後には停止される。但し、際だったホットスポットの形成は迅速な始動相（高運転相（Hochfahrphase））を妨げ、というのは、触媒の特定のホットスポット温度から触媒が不可逆的に損傷される可能性があるからである。したがって、酸化すべき炭化水素でのガス流の負荷は少ない工程で高められ、かつ、極めて慎重に制御されなくてはならない。ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化のための反応器の始動の際のガス流の負荷及び塩浴温度の典型的な経過は、添付の図２Ａ及び図２Ｂ中に示されている。
【０００５】
ＷＯ９８／００７７８からは、一時的な活性抑制剤の添加が始動相の短縮を生じることができることが知られている。
【０００６】
前述の改善提案にもかかわらず、２〜８週間又はそれより長い始動期間がこれまでに必要である。「始動時間」は、炭化水素の供給を所望される最終負荷に、すなわち、この酸化を静止状態にもたらすために必要な時間を記し、この場合に触媒は不可逆的に損傷されることはない。ここで特に注意すべきであるのは、ホットスポットが所定の臨界値を超えないことであり、というのはさもないと触媒の選択性及び寿命が強力に損なわれるからである。
【０００７】
他方では、始動の際の塩浴濃度は任意に低く選択されることができ、というのはさもないと、反応生成物中で高められた含量の未反応炭化水素又は過少酸化生成物（Unteroxidationsprodukt）が生じる可能性があり、これは放出−又は品質の基準の超過を生じる可能性があるからである。
【０００８】
工業的に意味のある、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化の場合には、この最終負荷は、例えば８０ｇ ｏ−キシレン／Ｎｍ3 空気又はそれより多い。酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とするこれまで使用してきた触媒は３６０〜４００℃、有利には３７０〜３９０℃の温度で始動する。これにより、この残留ｏ−キシレン量並びに過少酸化生成物フタリドの含量が放出−及び品質の基準の範囲内にあることが保証される。次いで続く形成相の経過においては塩浴温度が減少（通常は３５０℃に）され、並行してこの負荷は目標積載量に高められる。
【０００９】
ＷＯ００／２７７５３、ＷＯ０１／８５３３７及びＷＯ２００５／０１２２１６には、芳香族炭化水素の部分酸化を選択的に触媒作用する銀−酸化バナジウム−ブロンズが記載されている。この銀−酸化バナジウム−ブロンズは、適切には、酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒と組み合わせて使用される。この場合に、炭化水素及び分子状酸素を含有するガス流を、相前後して、第１の又は上流に配置された触媒（この活性材料は、触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有する）の床、及び、第２の又は下流に配置された触媒（この触媒活性材料は、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有する）の床少なくとも１つを介して導通させる。炭化水素をまず、ガス状反応混合物への部分反応下で、第１の触媒の充填物に対して反応させる。次いで第２の触媒の充填物でこの反応は完全なものになる。
【００１０】
技術水準では、触媒活性のある銀−五酸化バナジウム−ブロンズを含有する気相酸化反応器の始動方法が提供される。
【００１１】
銀−酸化バナジウム−ブロンズは、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする公知の触媒に比較して極めて活性であり、したがって低温でしか始動されることができない。高温では、銀−酸化バナジウム−ブロンズ−充填物中でのこの許容されるホットスポット温度の超過ひいては触媒の損傷が生じるだろう。
【００１２】
しかしながらこの低い始動温度では、炭化水素負荷の上昇が未反応炭化水素又は過少酸化生成物の許容できない含量を生じ、というのは後続の触媒充填物がこの低温では十分に迅速に形成（formieren）されないからである。
【００１３】
したがって、放出−又は品質の基準を超えることなく短い始動時間、長い触媒寿命、高い収率及び少ない副生成物形成を兼ね備える、気相酸化反応器の始動のための方法を提供する課題が存在した。
【００１４】
前記課題は、第１の触媒の床及び第２の触媒の少なくとも１の床を含み、その際、第１の触媒の活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有し、第２の触媒の触媒活性材料が五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有し、かつ、伝熱媒体により温度調節可能である気相酸化反応器を、炭化水素及び分子状酸素の負荷ｃopを含有するガス流を伝熱媒体の温度Ｔopで第１及び第２の触媒の床を介して反応器を通じて導通させる運転条件で始動させる方法であって、
ａ）ガス流を、ｃopよりも低い初期負荷ｃ0でかつＴopよりも低い伝熱媒体の初期温度Ｔ0で反応器を通じて導通させ、
ｂ）伝熱媒体の温度をＴopに、かつ、ガス流の負荷をｃopにする方法により解決される。
【００１５】
運転状態としては、始動相の終了後の生産的運転における反応器の本質的な定常状態が考慮される。運転状態は、伝熱媒体の本質的に一定な温度Ｔop及びガス流の本質的に一定な負荷ｃopにより特徴付けられている。但し、弱まった触媒活性の補償のために運転状態で伝熱媒体の温度を長期にわたり高めることができる（２．５℃／年より少ない）。
【００１６】
本発明による方法においては、ガス流を、相次いで、第１の又は上流に配置された触媒の床及び第２の又は下流に配置された触媒の少なくとも１の床を介して導通する。炭化水素をまず、活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有する第１の触媒の充填物で、ガス状の反応混合物への部分反応下で反応させる。この得られる反応混合物を次いで、触媒活性材料が五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有する少なくとも１の第２の触媒と接触させる。
【００１７】
反応器中の気相酸化により製造される反応生成物は、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はピロメリット酸無水物である。使用される炭化水素は、特に、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、アルキル化ベンゼン、例えばトルエン、キシレン、ズロール又はナフタレンである。本発明の有利な一実施態様は、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化に関する。
【００１８】
本方法の適した一実施態様において、工程ｂ）において、
ｂ１）本質的に一定なガス流の負荷で伝熱媒体の温度を上昇させ、次いで
ｂ２）本質的に一定な伝熱媒体の温度でガス流の負荷を上昇させ、
かつ工程ｂ１）及びｂ）を場合により、伝熱媒体の温度がＴopになり、かつ、ガス流の負荷がｃopになるまで１又は複数回繰り返すように進行させる。
【００１９】
本方法の有利な一実施態様において、工程ｂ）において
ｂ１）本質的に一定なガス流の負荷で伝熱媒体の温度をＴopに上昇させ、次いで
ｂ２）本質的に一定な伝熱媒体の温度でガス流の負荷をｃopに上昇させるように進行させる。
【００２０】
一般的にガス流の負荷の上昇を、反応生成物中の未反応炭化水素及び／又は少なくとも１の過少酸化生成物の含有量が予め設定された限度値を超えないように制御する。
【００２１】
未反応炭化水素及び／又は過少酸化生成物の含有量は、約２３℃でこの温度で反応生成物の凝縮可能な成分の全てを凝縮させ、この凝縮物の量を適した溶媒、例えばアセトン中でガスクロマトグラフィにより分析することにより算出されることができる。未反応炭化水素及び／又は過少酸化生成物の含有量は、本願では凝縮した反応生成物の全質量に対する。
【００２２】
未反応炭化水素、例えばキシレンは通常は、反応器に後続する後処理装置中で洗い落とし又は凝縮されない。したがってこれらは放出され、かつ不所望な環境負担を生じる。この理由から、反応生成物中の未反応炭化水素の含有量は予め設定された限度値を超えるものではない。
【００２３】
過少酸化生成物（Unteroxidationsprodukt）とは、所望される酸化生成物と同様の同じの数炭素原子を提供するが、所望される酸化生成物よりもより低い酸化段階を提供し、かつ、所望される酸化生成物へと更に酸化可能である分子が考慮される。過少酸化生成物は通常は所望される酸化生成物から分離されることができないか又はかなり多大な手間をかけてのみ分離されることができる。過少酸化生成物の高められた含有量は生成物品質を減らす。
【００２４】
無水フタル酸の過少酸化生成物は、特にｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トリル酸及びフタリドである。有利には過少酸化生成物としてフタリドは適合され（abstellen）、というのはフタリド濃度は着色性高沸物のための基準量に該当するからである。高められたフタリド値は規格に適した生成物を生じず、というのは許容されない色値（Farbzahl）を超えるからである。
【００２５】
ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化の場合には未反応ｏ−キシレンの濃度は有利には反応生成物中で最高０．１質量％である。形成されたフタリドの濃度は有利には反応生成物中で最高０．２０質量％である。
【００２６】
後反応器を有する無水フタル酸反応器の運転の際には、未反応ｏ−キシレン及びフタリドの濃度のためのより高い限度値が許容される。後反応器は例えばＤＥ２００５９６９、ＤＥ１９８０７０１８及びＵＳ５，９６９，１６０中に記載されている。したがって後反応器を用いた運転では、未反応ｏ−キシレンの濃度は有利には最高３質量％である。フタリドの濃度は有利には最高１質量％である。
【００２７】
ガス流の所定の負荷から第２の触媒の床中で、ホットスポット、すなわち、温度最大が形成される。ガス流の負荷の更なる上昇は有利には、第２の触媒の床中のこのホットスポットでの温度が予め設定された限度値を超えないように制御される。したがって、有利には４４０℃の温度を超えず、というのはさもないと、この触媒の選択性及び寿命が強力に損なわれるからである。他方では、４００℃の温度を超えてはならず、これにより第２の触媒の形成が行われる。
【００２８】
適した一実施態様において、この初期負荷はｃopよりも少なくとも３０ｇ／Ｎｍ3低い。ｏ−キシレンの場合にはガス流の最小負荷は一般的には３０ｇ ｏ−キシレン／Ｎｍ3であり、というのは液状の計量供給されたｏ−キシレンの均一な噴霧はこの量から初めて保証されているからである。
【００２９】
適した一実施態様において、初期温度はＴopよりも少なくとも８．０℃低い。
【００３０】
適した一実施態様において、この負荷ｃopは６０〜１１０ｇ／Ｎｍ3、有利には８０〜１００ｇ／Ｎｍ3である。
【００３１】
適した一実施態様において、この温度Ｔopは３４０〜３６５℃、有利には３５０〜３６０℃である。
【００３２】
適した一実施態様において、工程ｂ１）においてこの温度は０．５〜５℃／日の速度で高められる。
【００３３】
適した一実施態様において、工程ｂ２）においてこの負荷は０．５〜１０ｇ／Ｎｍ3．日の速度で高められる。
【００３４】
銀−酸化バナジウム−ブロンズとは、１未満の原子Ａｇ：Ｖ比を有する銀−酸化バナジウム化合物が理解される。これは一般的に半導体の又は金属導体の、酸化物の固体であって、有利にはこれは層−又はトンネル構造で結晶化し、その際このバナジウムは［Ｖ2Ｏ5］母体格子（Wirtsgitter）中で部分的にＶ（ＩＶ）に還元されて存在する。活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有する適した第１の触媒は、ＷＯ００／２７７５３、ＷＯ０１／８５３３７及びＷＯ２００５／０１２２１６中に記載されている。銀−酸化バナジウム−ブロンズは、適した多金属酸化物の熱処理により得られる。多金属酸化物の銀−酸化バナジウム−ブロンズへの熱変換は、一連の還元反応及び酸化反応を介して進行し、この詳細はまだ理解されていない。実際には、多金属酸化物は、不活性担体上に層として設けられ、その際いわゆるプレ触媒（Praekatalysator）が得られる。プレ触媒の活性触媒への変換はin situで気相酸化反応器中で、芳香族炭化水素の酸化条件下で行われることができる。代替的にかつ有利には、プレ触媒の活性触媒への変換は、気相酸化反応器中への導入前にex situで行われ、これはＷＯ２００７／０７１７４９中に記載されているとおりである。
【００３５】
一般的に多金属酸化物は一般式Ｉを示す：
Ａｇa-cＱbＭcＶ2Ｏd＊ｅＨ2Ｏ Ｉ
［式中、
ａは０．３〜１．９、有利には０．５〜１．０、特に有利には０．６〜０．９の値を有する、
Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及び／又はＢｉから選択される元素である、
ｂは、０〜０．３、有利には０〜０．１の値を有する、
Ｍは、アルカリ−及びアルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及び／又はＲｈから選択されている少なくとも１の金属であり、有利にはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ及びＴａ、特にＣｅ及びＭｎであり、このうちＣｅが最も有利である、
ｃは、０〜０．５、有利には０．００５〜０．２、特に０．０１〜０．１の値であり、但し（ａ−ｃ）≧０．１との条件付きである、
ｄは、式Ｉ中で酸素とは異なる元素の価数及び頻度により決定される数を意味する、及び
ｅは、０〜２０、有利には０〜５の値を有する］。
【００３６】
有利には、銀−酸化バナジウム−ブロンズは、この粉末レントゲン図が格子面間隔ｄ４．８５±０．４、３．２４±０．４、２．９２±０．４、２．７８±０．０４、２．７２±０．０４、２．５５±０．０４、２．４３±０．０４、１．９５±０．０４及び１．８０±０．０４Åでの回折反射により特徴付けられる結晶構造にある。レントゲン回折反射の表記は、本願明細書において、使用されたＸ線の波長と無関係な格子面間隔ｄ［Å］の形で行われ、該格子面間隔ｄは測定された回折角からＢｒａｇｇの式を用いて算出することができる。
【００３７】
多金属酸化物の製造には一般的には、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の懸濁物が銀化合物の溶液並びに場合により金属成分Ｍの化合物及び化合物Ｏの溶液と一緒に加熱される。この反応ための溶媒としては有利には水が使用される。銀塩として有利には硝酸銀が使用され、他の溶解性銀塩、例えば酢酸銀、過塩素酸銀又はフッ化銀の使用も同様に可能である。
【００３８】
金属成分Ｍの塩として通常は、使用される溶媒中に溶解性であるものが選択される。水が溶媒として本発明による多金属酸化物の製造の際に使用される場合には、例えば金属成分Ｍの過塩素酸塩又はカルボキシレート、特にアセタートが使用されることができる。有利には当該金属成分Ｍのニトレートが使用される。
【００３９】
式Ｉの多金属酸化物の所望される化学的組成に応じて、この製造には式Ｉのａ及びｃから生じる量のＶ2Ｏ5、銀化合物及び金属成分Ｍの化合物が相互に反応させられる。このように形成された多金属酸化物はこの反応混合物から単離され、かつ、更なる使用まで貯蔵されることができる。特に有利にはこの得られる多金属酸化物−懸濁物の単離が噴霧乾燥により実施される。この噴霧乾燥された粉末は次いで不活性担体上に設けられる。
【００４０】
五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒は二酸化チタン（そのアナターゼ変態にある）の他に五酸化バナジウムを含有する。更に、少量で、プロモーターとして触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす他の酸化物化合物が含有されていることができる。活性を減少させ選択率を向上させるプロモーターとして、通常はアルカリ金属、例えばセシウム、リチウム、カリウム及びルビジウム、特にセシウムが使用される。活性を向上させる添加物として通常はリン化合物が使用される。酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒は更にアンチモン化合物を含有できる。酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする典型的触媒及びその製造はＤＥ１９８２３２６２中に記載されている。
【００４１】
一般的に第２の触媒の触媒活性材料は、酸化バナジウムをＶ2Ｏ5として計算して１〜４０質量％、二酸化チタンをＴｉＯ2として計算して６０〜９９質量％、Ｃｓとして計算してセシウム化合物を１質量％まで、Ｐとして計算してリン化合物を１質量％まで、及び、Ｓｂ2Ｏ3として計算して酸化アンチモン１０質量％までを含有する。
【００４２】
有利には、第２の触媒の床は触媒の少なくとも２層を含み、この触媒活性材料は様々なＣｓ含有量を有し、その際このＣｓ含有量はガス流の流方向で減少する。
【００４３】
この成分はその酸化物の形又は化合物の形で使用され、これは、加熱の際に又は酸化物へ酸素の存在下での加熱の際に変換される。バナジウム成分として酸化バナジウム又はバナジウム化合物が使用され、これは酸化バナジウムへの加熱の際に変換され、単独で又はその混合物の形で使用される。有利にはＶ2Ｏ5又はＮＨ4ＶＯ3が使用される。バナジウム（Ｖ）化合物を少なくとも部分的にバナジウム（ＩＶ）へと還元するために、還元剤、例えばギ酸又はシュウ酸が併用されることもできる。適したプロモーター（前駆体）化合物は、相応する酸化物又は化合物であり、これは加熱の後に酸化物へと変換し、例えばスルファート、ニトラート、カーボナートである。適しているのは例えばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＳＯ4、Ｐ2Ｏ5、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｓｂ2Ｏ3である。
【００４４】
活性材料の形成のためには一般的には、バナジウム成分の化合物、二酸化チタン並びにプロモーター（前駆体）化合物の水性スラリーを適した量で調整し、かつ、このスラリーを十分な均質化が達成されるまで撹拌する。このスラリーを次いで噴霧乾燥するか又はコーティングのために自体で使用することができる。
【００４５】
本発明による方法において使用される触媒とは一般的には、触媒活性材料がシェル状に不活性担体に設けられているシェル触媒である。この触媒活性材料の層厚は通常は０．０２〜０．２ｍｍ、有利には０．０５〜０．１ｍｍである。一般的には触媒は、本質的に均質の化学的組成を有するシェル状に設けられた活性材料層を有する。
【００４６】
不活性担体材料として、実質的には全ての公知の担体材料が使用されることができ、例えば石英（ＳｉＯ2）、磁器（Porzellan）、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム（Cersilikat）又はこの担体材料の混合物が使用される。この担体材料は通常は多孔質でない。有利な担体材料として特にステアタイト及び炭化ケイ素が強調される。担体材料の形態は一般的には決定的でない。例えば触媒担体は、球、環、タブレット、スパイラル、管、押出物又は破砕物の形態で使用されることができる。この触媒担体の寸法は通常は芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのシェル触媒の製造のために使用される触媒担体に相当する。有利にはステアタイトは３〜６ｍｍの直径を有する球又は外側直径５〜９ｍｍ及び長さ４〜７ｍｍを有する環の形で使用される。
【００４７】
活性材料層の担体上への設置は任意の自体公知の方法を用いて行われることができ、例えばこれは溶液又は懸濁液の糖衣回転ふるい中への噴霧又は溶液又は懸濁液を用いた流動床中でのコーティングにより行われることができる。この場合に、触媒活性材料は、有機結合剤、有利にコポリマーを、有利に酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリラート、スチレン／アクリラート、酢酸ビニル／マレアート、酢酸ビニル／エチレン並びにヒドロキシエチルセルロースの水性分散液の形で添加することができ、その際、有利には活性材料成分の溶液の固体含有量に対して３〜２０質量％の結合剤量を使用することができる。塗布された結合剤は触媒の充填及び反応器の運転開始後に短時間に燃焼される。この結合剤の添加は、更に、活性材料を担体上に良好に付着させるため、触媒の輸送及び充填を容易にするという利点を有する。
【００４８】
この気相酸化反応器は伝熱媒体を用いて温度調節可能である。通常は、この第１の触媒の床及び第２の触媒の床は、共通の伝熱媒体、例えば唯一の塩浴循環により温度調節可能である。反応器としては有利には塩浴冷却された管型反応器が使用される。これは、塩浴の構成で、伝熱媒体が周囲を流れる管束を含む。この個々の触媒充填された管は、上側の管床又は下側の管床中で終了する。この反応ガスは一般的には上方から下方へ、すなわち、重力の方向で、この管を通じて導通され、しかしながら、反転した流方向も考慮できる。相互に距離をおいて、反応器のジャケットでは、環カナルが存在し、これを通じて伝熱媒体は反応器から取り出されるか、又は、循環ポンプの通過後に反応器に再度供給される。循環される伝熱媒体の部分流は冷却器を通じて導通され、この中では例えば飽和蒸気が産生される。反応器の内側では、通常はじゃま板（Leitblech）が存在することができ、これは管束の範囲内の伝熱媒体に半径方向の流成分を与えるためである。
【００４９】
本発明では「伝熱媒体の温度」とは、反応器範囲内の伝熱媒体の最低温度が考慮され、これは通常は、反応器中の塩熔融物の供給における温度である。
【００５０】
触媒は管型反応器の反応管中に充填される。調整された触媒充填物を介して反応ガスが導通される。
【００５１】
反応器に供給された反応ガスは一般的には、酸素の他に更に適した反応モデレーター及び／又は希釈剤、例えば水蒸気、二酸化炭素及び／又は窒素を含有することができる分子状酸素含有ガスと、酸化すべき芳香族炭化水素との混合により生じ、その際この分子状酸素含有ガスは一般的には１〜１００Ｖｏｌ．％、有利には２〜５０Ｖｏｌ．％、特に有利には１０〜３０Ｖｏｌ．％の酸素、０〜３０Ｖｏｌ．％、有利には０〜２０Ｖｏｌ．％の水蒸気、並びに０〜５０Ｖｏｌ．％、有利には０〜１Ｖｏｌ．％の二酸化炭素、残分の窒素を含有できる。特に有利には分子状酸素含有ガスとして空気が使用される。
【００５２】
本発明は、添付した図面及び以下の実施例によりより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化のための本発明による方法の一実施形態での塩浴温度及びガス流の負荷の時間的経過を示す。
【図２】図２のＡは、ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化の際の反応器の始動の際の、ガス流の負荷（ｇ／Ｎｍ3）の時間的経過（日）を、図２のＢは塩浴温度（℃）の時間的経過（日）を示し、これは、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒だけを含有する。
【図３】図３は、一定の負荷３０ｇ／Ｎｍ3での反応管（反応器入り口からｃｍ）中での典型的な局所的な温度経過（℃）を示し、この間に６日間以内に塩浴温度３４６℃が３５６℃に高められる。
【図４】図４は、一定の塩浴温度３５６℃での反応管（反応器入り口からｃｍ）中での典型的な局所的な温度経過（℃）を示し、この間に負荷３０ｇ／Ｎｍ3が７６ｇ／Ｎｍ3に高められる。
【００５４】
実施例
３６０ｃｍの長さの１００個の管を有する反応器を使用し、これは塩浴により取り囲まれていた。管中には、２４０ｃｍの充填高さまで、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする触媒を充填した。触媒は、中空円柱（８×６×５ｍｍ）の形のステアタイト担体上に設けられている組成Ｖ2Ｏ5５．７５質量％、Ｓｂ2Ｏ3１．５８質量％、Ｐ０．１１質量％、Ｃｓ０．４１質量％、Ｋ０．０２７質量％、残分ＴｉＯ2の活性材料を含んだ。この活性材料割合は９質量％であった。引き続き３２０ｃｍの充填高さまで触媒を充填し、その活性材料はＡｇ0.68Ｖ2Ｏ5の組成の銀−酸化バナジウム−ブロンズを含んだ（その製造についてはＷＯ００／２７７５３を参照のこと）。
【００５５】
この反応器は更に、軸方向に触媒充填物にそった温度測定を可能にする熱管を含んだ。この目的のために熱管は触媒固定層の他に、温度測定センサーだけを備えた、熱管に沿って同一中心に導通された熱ハウジングを含んだ。
【００５６】
２０ｈのうちにこの塩浴は２００℃に加熱され、その際、２ｍ3／ｈ／管の空気を管を通じて導通させた。引き続き塩浴温度を２５ｈのうちに空気の導入なしに３８０℃に高めた。次いで、３８０℃の塩浴温度でこの管を通じて３０分間３．８１Ｎｍ3／ｈ管の空気を導通した。ここで塩浴反応器を冷却する。３４６℃の温度に達成すると、空気流中に３０ｇ／Ｎｍ3のｏ−キシレンを計量供給した。この酸化反応の開始の際の発熱のためにこの反応器温度は更に減少しなかった。３０ｇ／Ｎｍ3 ｏ−キシレンの変更しない負荷の際にこの２日目から、３５６℃の塩浴温度が５日後に達成されるまで塩浴温度を２℃／日だけ高めた。反応管（反応器入り口からｃｍ）中での典型的な局所的な温度経過（℃）は図３中に示されている。この第１の触媒の充填物中にホットスポットが形成されることを見て取れる。
【００５７】
引き続きこの負荷を５ｇ／Ｎｍ3．日でもって７６ｇ／Ｎｍ3に高めた。反応管（反応器入り口からｃｍ）中での典型的な局所的な温度経過（℃）は図４中に示されている。この第２の触媒の充填物中にホットスポットが形成されることを見て取れる。この第１の触媒の充填物中の臨界的なホットスポット温度は超えられない。にもかかわらず、第２の触媒の充填物中のホットスポットは、触媒の形成のために十分な温度を達成する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の触媒の床及び第２の触媒の少なくとも１の床を含み、その際、第１の触媒の活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有し、第２の触媒の触媒活性材料が五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有し、かつ、伝熱媒体により温度調節可能である気相酸化反応器を、炭化水素及び分子状酸素の負荷ｃopを含有するガス流を伝熱媒体の温度Ｔopで第１及び第２の触媒の床を介して反応器を通じて導通させる運転条件で始動させる方法であって、
ａ）ガス流を、ｃopよりも低い初期負荷Ｃ0でかつＴopよりも低い伝熱媒体の初期温度Ｔ0で反応器を通じて導通させ、
ｂ）伝熱媒体の温度をＴopに、かつ、ガス流の負荷をｃopにする方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、
ｂ１）本質的に一定なガス流の負荷で伝熱媒体の温度を上昇させ、次いで
ｂ２）本質的に一定な伝熱媒体の温度でガス流の負荷を上昇させ、
かつ工程ｂ１）及びｂ）を場合により、伝熱媒体の温度がＴopになり、かつ、ガス流の負荷がｃopになるまで１回又は複数回繰り返す請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｂ１）本質的に一定なガス流の負荷で伝熱媒体の温度をＴopに上昇させ、次いで
ｂ２）本質的に一定な伝熱媒体の温度でガス流の負荷をｃopに上昇させる請求項２記載の方法。
【請求項４】
ガス流の負荷の上昇を、反応生成物中の未反応炭化水素及び／又は少なくとも１の過少酸化生成物の含有量が予め設定された限度値を超えないように制御する請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
炭化水素がｏ−キシレンであり、無水フタル酸にまで酸化させ、かつ、過少酸化生成物がフタリドである請求項４記載の方法。
【請求項６】
ガス流の負荷の上昇を、第２の触媒の床中のホットスポットでの温度が予め設定された限度値を超えないように制御する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
初期負荷がｃopに比較して少なくとも３０ｇ／Ｎｍ3より低い請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
初期温度がＴopに比較して少なくとも８℃より低い請求項１から７までのいずれか１項の方法。
【請求項９】
負荷ｃopが６０〜１１０ｇ／Ｎｍ3である請求項１から８までのいずれか１項の方法。
【請求項１０】
温度Ｔopが３４０〜３６５℃である請求項１から９までのいずれか１項の方法。
【請求項１１】
工程ｂ１）において温度を０．５〜５℃／日の速度で上昇させる請求項２から１０までのいずれか１項の方法。
【請求項１２】
工程ｂ２）で負荷を０．５〜１０ｇ／Ｎｍ3．日の速度で上昇させる請求項２から１１までのいずれか１項の方法。
【請求項１３】
銀−酸化バナジウム−ブロンズが、一般式Ｉ
Ａｇa-cＱbＭcＶ2Ｏd＊ｅＨ2Ｏ Ｉ
［式中、
ａは０．３〜１．９の値を有する、
Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及び／又はＢｉから選択される元素である、
ｂは、０〜０．３の値を有する、
Ｍは、アルカリ−及びアルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及び／又はＲｈから選択されている少なくとも１の金属である、
ｃは、０〜０．５の値を有する、但し（ａ−ｃ）≧０．１であるとの条件付きである、
ｄは、式Ｉ中で酸素とは異なる元素の価数及び頻度により決定される数を意味する、及び
ｅは、０〜２０の値を有する］
の多金属酸化物から得られる請求項１から１２までのいずれか１項の方法。
【請求項１４】
銀−酸化バナジウム−ブロンズは、この粉末レントゲン図が格子面間隔ｄ４．８５±０．４、３．２４±０．４、２．９２±０．４、２．７８±０．０４、２．７２±０．０４、２．５５±０．０４、２．４３±０．０４、１．９５±０．０４及び１．８０±０．０４Åでの回折反射により特徴付けられる結晶構造にある請求項１から１３までのいずれか１項の方法。
【請求項１】
第１の触媒の床及び第２の触媒の少なくとも１の床を含み、その際、第１の触媒の活性材料が触媒活性のある銀−酸化バナジウム−ブロンズを含有し、第２の触媒の触媒活性材料が五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有し、かつ、伝熱媒体により温度調節可能である気相酸化反応器を、炭化水素及び分子状酸素の負荷ｃopを含有するガス流を伝熱媒体の温度Ｔopで第１及び第２の触媒の床を介して反応器を通じて導通させる運転条件で始動させる方法であって、
ａ）ガス流を、ｃopよりも低い初期負荷Ｃ0でかつＴopよりも低い伝熱媒体の初期温度Ｔ0で反応器を通じて導通させ、
ｂ）伝熱媒体の温度をＴopに、かつ、ガス流の負荷をｃopにする方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、
ｂ１）本質的に一定なガス流の負荷で伝熱媒体の温度を上昇させ、次いで
ｂ２）本質的に一定な伝熱媒体の温度でガス流の負荷を上昇させ、
かつ工程ｂ１）及びｂ）を場合により、伝熱媒体の温度がＴopになり、かつ、ガス流の負荷がｃopになるまで１回又は複数回繰り返す請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｂ１）本質的に一定なガス流の負荷で伝熱媒体の温度をＴopに上昇させ、次いで
ｂ２）本質的に一定な伝熱媒体の温度でガス流の負荷をｃopに上昇させる請求項２記載の方法。
【請求項４】
ガス流の負荷の上昇を、反応生成物中の未反応炭化水素及び／又は少なくとも１の過少酸化生成物の含有量が予め設定された限度値を超えないように制御する請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
炭化水素がｏ−キシレンであり、無水フタル酸にまで酸化させ、かつ、過少酸化生成物がフタリドである請求項４記載の方法。
【請求項６】
ガス流の負荷の上昇を、第２の触媒の床中のホットスポットでの温度が予め設定された限度値を超えないように制御する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
初期負荷がｃopに比較して少なくとも３０ｇ／Ｎｍ3より低い請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
初期温度がＴopに比較して少なくとも８℃より低い請求項１から７までのいずれか１項の方法。
【請求項９】
負荷ｃopが６０〜１１０ｇ／Ｎｍ3である請求項１から８までのいずれか１項の方法。
【請求項１０】
温度Ｔopが３４０〜３６５℃である請求項１から９までのいずれか１項の方法。
【請求項１１】
工程ｂ１）において温度を０．５〜５℃／日の速度で上昇させる請求項２から１０までのいずれか１項の方法。
【請求項１２】
工程ｂ２）で負荷を０．５〜１０ｇ／Ｎｍ3．日の速度で上昇させる請求項２から１１までのいずれか１項の方法。
【請求項１３】
銀−酸化バナジウム−ブロンズが、一般式Ｉ
Ａｇa-cＱbＭcＶ2Ｏd＊ｅＨ2Ｏ Ｉ
［式中、
ａは０．３〜１．９の値を有する、
Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及び／又はＢｉから選択される元素である、
ｂは、０〜０．３の値を有する、
Ｍは、アルカリ−及びアルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及び／又はＲｈから選択されている少なくとも１の金属である、
ｃは、０〜０．５の値を有する、但し（ａ−ｃ）≧０．１であるとの条件付きである、
ｄは、式Ｉ中で酸素とは異なる元素の価数及び頻度により決定される数を意味する、及び
ｅは、０〜２０の値を有する］
の多金属酸化物から得られる請求項１から１２までのいずれか１項の方法。
【請求項１４】
銀−酸化バナジウム−ブロンズは、この粉末レントゲン図が格子面間隔ｄ４．８５±０．４、３．２４±０．４、２．９２±０．４、２．７８±０．０４、２．７２±０．０４、２．５５±０．０４、２．４３±０．０４、１．９５±０．０４及び１．８０±０．０４Åでの回折反射により特徴付けられる結晶構造にある請求項１から１３までのいずれか１項の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５２７９８７（Ｐ２０１１−５２７９８７Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３４２５（Ｐ２０１１−５０３４２５）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４１７０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４９４７
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４１７０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４９４７
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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