負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池
【課題】負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池を提供する。
【解決手段】モリブデン系材料を含むコアと、コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層とを含み、コーティング層がモリブデン窒酸化物及び／またはモリブデン窒化物を含む負極活物質、その製造方法、及びこれを含む負極とリチウム電池。
【解決手段】モリブデン系材料を含むコアと、コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層とを含み、コーティング層がモリブデン窒酸化物及び／またはモリブデン窒化物を含む負極活物質、その製造方法、及びこれを含む負極とリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム系化合物が負極に使われた非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を持つため多様な用途に使われる。電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの分野は、多量の電気を充電または放電せねばならず、長時間使われねばならないので、高容量及び寿命特性の優秀なリチウム電池が要求される。
【０００３】
リチウム金属は、高い電池容量のため負極素材として多くの研究の対象になる。しかし、リチウム金属は不安定で反応性が高くて熱または衝撃に敏感であり、爆発の恐れがある。リチウム金属が使われた負極は、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出して、充放電効率が低下するか、または正極と短絡が発生しうる。
【０００４】
炭素系負極は、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間に吸蔵／放出されつつ酸化／還元反応が行われるロッキングチェア（ｒｏｃｋｉｎｇ−ｃｈａｉｒ）方式で作動する。炭素系負極は多孔性であって、充放電時の体積変化が少なくて安定している。しかし、炭素系負極は炭素の多孔性構造によって電池容量が低い。例えば、結晶性の高い黒鉛の理論的な容量は、ＬｉＣ６組成で３７２ｍＡｈ／ｇである。これは、リチウム金属の理論的な容量である３８６０ｍＡｈ／ｇに比較すれば、１０％ほどである。また、炭素系負極は、充電時の平坦電圧がリチウム金属対比０Ｖに近づくので、負極表面にリチウム金属が析出されうる。
【０００５】
モリブデン系酸化物負極（ＭｏＯ２など）は、充放電電位が比較的低く（約１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ）、単位体積当り電気容量及び単位重量当り電気容量が大きい。しかし、モリブデン系酸化物電極は充放電時の体積変化が大きいので、寿命特性が劣化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一側面は、窒化物及び／または窒酸化物コーティング層を持つ負極活物質を提供することである。
本発明の他の一側面は、前記活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記負極を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によって、モリブデン系材料を含むコアと、前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、前記コーティング層が、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含む負極活物質が提供される。
本発明の他の一側面によって、モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させる段階を含む負極活物質の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、前記負極活物質を含む負極が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、前記負極を採用したリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一側面によれば、窒化物及び／または窒酸化物コーティング層が形成されたモリブデン系材料コアを含む負極活物質を含むことで、リチウム電池の寿命特性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２で製造された負極活物質粉末に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）実験結果を示すグラフである。
【図２】比較例１で製造された負極活物質粉末に対するＸＰＳ実験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の一具現例によるリチウム電池の模式図である。
【図４】実施例２で製造された負極活物質粉末に対するＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、例示的な具現例による負極活物質、その製造方法及びこれを含む負極及びリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
一具現例による負極活物質は、モリブデン系材料を含むコア；及び前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含む。前記モリブデン系材料コアの表面に形成されたモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物は電気伝導度が高く、かつ堅くて熱安定性に優れる。したがって、前記モリブデン系材料コアの表面電気伝導性を改善でき、充放電時にコアの体積変化を抑制できる。前記負極活物質が電池に使われれば、電池の寿命特性が向上できる。本明細書においてモリブデン系材料はモリブデンを含み、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料を意味する。
【００１２】
前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物を含むコーティング層は、前記モリブデン系材料コア表面の一部または全部に形成されうる。前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物が前記コア表面の全体に形成されれば、前記コアは、前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物からなるコーティング層により完全に被覆されうる。
【００１３】
前記コーティング層の平均厚さは５ないし６０ｎｍでありうる。例えば、前記コーティング層の平均厚さは１０ないし４０ｎｍでありうる。前記コーティング層の平均厚さが５ｎｍ未満ならば、コーティング層の効果が微小であり、前記コーティング層の平均厚さが６０ｎｍ超過ならば、リチウムイオンの挿入の障害となり得る。すなわち、前記コーティング層が形成された活物質は、所定範囲のコーティング層の厚さでさらに向上した寿命特性を表すことができる。
【００１４】
他には、前記コーティング層は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルの結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶの間でピークを示し、前記ピークは、モリブデンの３ｐ軌道と窒素の１ｓ軌道との結合エネルギーを意味するものであって、活物質の表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物としてコーティング層が存在することが分かる。また前記ピークは、前記活物質内に存在するモリブデン６＋がイオンの３９７ないし３９６ｅＶ間の結合エネルギーと重なってみえて、非対称型ピークを表すことが分かる。
【００１５】
前記モリブデン系材料は、モリブデン酸化物及びモリブデンを含む合金からなる群から選択された一つ以上であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で使われうるモリブデン系材料ならばいずれも使用できる。具体的に、前記モリブデン系材料は、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ２−ＭｏＯ２複合物体からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【００１６】
前記モリブデン系材料を含むコアの平均粒径は１００ｎｍないし１０μｍでありうる。例えば、前記コアの平均粒径は５００ｎｍないし５μｍでありうる。前記コアは、粒子状の粉末でありうる。前記コアの平均粒径が１００ｎｍ未満ならば、界面抵抗による副反応が発生し、前記コアの平均粒径が１０μｍ超過ならば、粒子間の接触が困難になる。
【００１７】
前記モリブデン窒化物は、下記化学式１で表示できる。
＜化学式１＞
ＭｏＮｘ
前記式で、０．５＜ｘ＜１である。
【００１８】
前記モリブデン窒酸化物は下記化学式２で表示できる。
＜化学式２＞
ＭｏＯｙＮｚ
前記式で、１＜ｙ＜２、０＜ｚ＜１である。
【００１９】
他の具現例による前記負極活物質の製造方法は、モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む。前記段階で、前記接触によって前記モリブデン系材料表面の少なくとも一部にモリブデン窒酸化物及び／またはモリブデン窒化物コーティング層が形成される。前記モリブデン系窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層は、前記モリブデン系材料表面の一部または全部に形成されうる。
【００２０】
前記窒素前駆体ガスはアンモニア機体を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、当業界で窒素供給ガスとして使われうるものならばいずれも使用できる。
【００２１】
前記モリブデン系材料は、モリブデン酸化物、モリブデン合金、及びモリブデン酸化物と他の金属酸化物との複合体からなる群から選択された一つ以上でありうるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で使われうるモリブデン系材料ならばいずれも使われうる。前記他の金属酸化物はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗなどの酸化物である。具体的に、前記モリブデン系材料は、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ２−ＭｏＯ２複合物からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【００２２】
前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの接触が行われる温度は、２００ないし８００℃でありうる。例えば、前記温度は３５０〜６５０℃であるが、必ずしも前記温度範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適切に選択されうる。
【００２３】
前記モリブデン系酸化物と窒素前駆体ガスとの接触時間は１０〜６０分でありうる。前記接触時間が１０分未満ならば、モリブデン系材料コアの表面に形成されるモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物を含むコーティング層の厚さが過度に薄くてコーティング層の効果が微少であり、前記接触時間が６０分超過ならば、前記コーティング層の厚さが過度に厚くてリチウムイオンの挿入の障害となる。すなわち、前記負極活物質の製造方法で、所定範囲の接触時間でさらに向上した寿命特性を持つリチウム電池を具現できる負極活物質が製造されうる。
【００２４】
他の具現例による負極は前記負極活物質を含む。前記負極は、例えば、前記負極活物質及び結着剤を含む負極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、または前記の負極活物質組成物が銅箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。
【００２５】
具体的に、前記負極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された負極活物質組成物が用意される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて負極板が製造される。他には、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造されうる。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく前記形態以外の形態でありうる。
【００２６】
前記導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使われうるが、これらに限定されず、当業界で導電材として使われうるものならばいずれも使用できる。
【００２７】
前記結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われうるが、これらに限定されず、当業界で結合材として使われうるものならばいずれも使用できる。
【００２８】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうるが、これらに限定されず、当業界で使われうるものならばいずれも使用できる。
【００２９】
前記負極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【００３０】
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記負極活物質を含む負極を採用する。前記リチウム電池は次のような方法で製造できる。
【００３１】
先ず、前記負極製造方法によって負極が用意される。
次いで、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された正極活物質組成物が用意される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて、正極板が製造される。他には、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。
【００３２】
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通例的に使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などである。具体的に、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出の可能な化合物である。
【００３３】
正極活物質組成物で導電材、結合材及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同じものを使用できる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに加えて電極板の内部に気孔を形成することもできる。
【００３４】
前記正極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【００３５】
次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが用意される。前記セパレータは、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能の優秀なものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの調合物から選択されたものであって、不織布でも、または織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどの巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能の優秀なセパレータが使われうる。例えば、前記セパレータは下記の方法によって製造できる。
【００３６】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が用意される。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成されうる。
【００３７】
前記セパレータの製造に使われる高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われうる。
【００３８】
次いで、電解質が用意される。
例えば、前記電解質は有機電解液でありうる。また、前記電解質は固体でありうる。例えば、ボロン酸化物、酸窒化リチウムなどであるが、これらに限定されるものではなく当業界で固体電解質として使われうるものならばいずれも使用できる。前記固体電解質は、スパッタなどの方法で前記負極上に形成できる。
【００３９】
例えば、有機電解液が用意されうる。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造できる。
前記有機溶媒は、当業界で有機溶媒として使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などである。
【００４０】
前記リチウム塩も、当業界でリチウム塩として使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などである。
【００４１】
図３に示したように、前記リチウム電池１は正極３、負極２及びセパレータ４を備える。前述した正極３、負極２及びセパレータ４がワインドされるか、または折り畳まれて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、かつキャップアセンブリー６で密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。例えば、前記リチウム電池は薄膜型電池でありうる。前記リチウム電池はリチウムイオン電池でありうる。
【００４２】
前記正極及び負極の間にセパレータが配されて電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸されて得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００４３】
また、前記電池構造体は複数積層されて電池パックを形成し、かかる電池パックは高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使われうる。
【００４４】
特に、前記リチウム電池は寿命特性及び熱安定性に優れて電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に適している。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に適している。
【００４５】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４６】
（負極活物質の製造）
［実施例１］
常温で平均粒径１μｍの自体合成したＭｏＯ２ １ｇをシリカチューブ炉に入れて、アルゴンガス（９９．９９％）を供給して酸素と水分とを除去した。ガスのフローを安定化させるために３０分間アルゴンガスを供給した後、炉を７．５℃／分の速度で常温から４００℃まで加熱した後、４００℃で３０分間維持し、再び５℃／分の速度で６００℃まで加熱した。次いで、アンモニアガス（９９．９８％）に交換して５００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の流速で１０分間供給して窒化反応を行った。反応終了後、アルゴンガスを供給しながら炉を冷却させた。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは、ＴＥＭで分析した結果５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、平均厚さは７．５ｎｍであった。
【００４７】
［実施例２］
アンモニアガスの供給時間を２０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、平均厚さは１５ｎｍであり、その結果を図４に示した。図４でコーティング層の厚さを矢印で表示した。
【００４８】
［実施例３］
アンモニアガスの供給時間を４０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であり、平均厚さは３０ｎｍであった。
【００４９】
［実施例４］
アンモニアガスの供給時間を６０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であり、平均厚さは５０ｎｍであった。
【００５０】
［比較例１］
窒化処理されていない平均粒径１μｍの自体合成したＭｏＯ２を、負極活物質としてそのまま使用した。
【００５１】
（負極及びリチウム電池の製造）
［実施例５］
前記実施例１で製造された活物質粉末、炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８：１：１の重量比で混合した混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノー乳鉢で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して銅集電体上に約２０μｍ厚さに塗布して常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件でさらに乾燥して負極板を製造した。
前記負極板を使用してリチウム金属を対極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（セパレータ）と１．３Ｍ ＬｉＰＦ６とが、ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＋ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）（２：６：２体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【００５２】
［実施例６］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例２で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【００５３】
［実施例７］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例３で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【００５４】
［実施例８］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例４で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【００５５】
［比較例２］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記比較例１の負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【００５６】
［評価例１：ＸＰＳ実験］
前記実施例１及び比較例１で製造された負極活物質粉末それぞれに対してＸＰＳ実験を行って、その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。
【００５７】
図１に示したように、表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層が形成された負極活物質は、結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶの間でピークを示し、前記ピークは、モリブデンの３ｐ軌道と窒素の１ｓ軌道との結合エネルギーを意味するものであって、活物質の表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物としてコーティング層が存在することが分かる。また前記ピークは、前記活物質内に存在するモリブデン６＋がイオンの３９６ないし３９７ｅＶの間の結合エネルギーと重なってみえて、非対称型ピークを示すことが分かる。
【００５８】
また、アンモニアガスの供給時間によって粒子の表面に生成されるモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物のコーティング層の厚さが、実施例１の負極活物質に比べて供給時間が増加するにつれて増大した。
【００５９】
実施例１ないし４で得られた負極活物質の表面に形成されたモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層の平均厚さを、下記表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［評価例２：充放電実験］
前記実施例５ないし８及び比較例２で製造された前記コインセルを、電圧がリチウム金属対比０．７Ｖに到達するまで、負極活物質１ｇ当り３０ｍＡの電流で定電流充電した。前記充電後、前記コインセルをリチウム金属対比３．０Ｖに到達するまで負極活物質１ｇ当り３０ｍＡの電流で定電流放電した。次いで、同じ電流と電圧区間とで充電及び放電を５０回繰り返した。その結果を下記の表２に表した。常温での容量維持率は、下記数式１で表示される。
【００６２】
＜数式１＞
容量維持率［％］＝［５０回目のサイクルでの放電容量／１回目のサイクルでの放電容量］×１００
【００６３】
【表２】
【００６４】
前記表２から分かるように、実施例５ないし８のリチウム電池は比較例２のリチウム電池に比べて寿命特性が向上した。またモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物のコーティング層の平均厚さが１０〜４０ｎｍである実施例６及び７のリチウム電池は、実施例５、実施例８のリチウム電池に比べても顕著に向上した寿命特性を表した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６６】
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリー
【技術分野】
【０００１】
負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム系化合物が負極に使われた非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を持つため多様な用途に使われる。電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの分野は、多量の電気を充電または放電せねばならず、長時間使われねばならないので、高容量及び寿命特性の優秀なリチウム電池が要求される。
【０００３】
リチウム金属は、高い電池容量のため負極素材として多くの研究の対象になる。しかし、リチウム金属は不安定で反応性が高くて熱または衝撃に敏感であり、爆発の恐れがある。リチウム金属が使われた負極は、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出して、充放電効率が低下するか、または正極と短絡が発生しうる。
【０００４】
炭素系負極は、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間に吸蔵／放出されつつ酸化／還元反応が行われるロッキングチェア（ｒｏｃｋｉｎｇ−ｃｈａｉｒ）方式で作動する。炭素系負極は多孔性であって、充放電時の体積変化が少なくて安定している。しかし、炭素系負極は炭素の多孔性構造によって電池容量が低い。例えば、結晶性の高い黒鉛の理論的な容量は、ＬｉＣ６組成で３７２ｍＡｈ／ｇである。これは、リチウム金属の理論的な容量である３８６０ｍＡｈ／ｇに比較すれば、１０％ほどである。また、炭素系負極は、充電時の平坦電圧がリチウム金属対比０Ｖに近づくので、負極表面にリチウム金属が析出されうる。
【０００５】
モリブデン系酸化物負極（ＭｏＯ２など）は、充放電電位が比較的低く（約１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ）、単位体積当り電気容量及び単位重量当り電気容量が大きい。しかし、モリブデン系酸化物電極は充放電時の体積変化が大きいので、寿命特性が劣化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一側面は、窒化物及び／または窒酸化物コーティング層を持つ負極活物質を提供することである。
本発明の他の一側面は、前記活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記負極を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によって、モリブデン系材料を含むコアと、前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、前記コーティング層が、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含む負極活物質が提供される。
本発明の他の一側面によって、モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させる段階を含む負極活物質の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、前記負極活物質を含む負極が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、前記負極を採用したリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一側面によれば、窒化物及び／または窒酸化物コーティング層が形成されたモリブデン系材料コアを含む負極活物質を含むことで、リチウム電池の寿命特性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２で製造された負極活物質粉末に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）実験結果を示すグラフである。
【図２】比較例１で製造された負極活物質粉末に対するＸＰＳ実験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の一具現例によるリチウム電池の模式図である。
【図４】実施例２で製造された負極活物質粉末に対するＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、例示的な具現例による負極活物質、その製造方法及びこれを含む負極及びリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
一具現例による負極活物質は、モリブデン系材料を含むコア；及び前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含む。前記モリブデン系材料コアの表面に形成されたモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物は電気伝導度が高く、かつ堅くて熱安定性に優れる。したがって、前記モリブデン系材料コアの表面電気伝導性を改善でき、充放電時にコアの体積変化を抑制できる。前記負極活物質が電池に使われれば、電池の寿命特性が向上できる。本明細書においてモリブデン系材料はモリブデンを含み、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料を意味する。
【００１２】
前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物を含むコーティング層は、前記モリブデン系材料コア表面の一部または全部に形成されうる。前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物が前記コア表面の全体に形成されれば、前記コアは、前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物からなるコーティング層により完全に被覆されうる。
【００１３】
前記コーティング層の平均厚さは５ないし６０ｎｍでありうる。例えば、前記コーティング層の平均厚さは１０ないし４０ｎｍでありうる。前記コーティング層の平均厚さが５ｎｍ未満ならば、コーティング層の効果が微小であり、前記コーティング層の平均厚さが６０ｎｍ超過ならば、リチウムイオンの挿入の障害となり得る。すなわち、前記コーティング層が形成された活物質は、所定範囲のコーティング層の厚さでさらに向上した寿命特性を表すことができる。
【００１４】
他には、前記コーティング層は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルの結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶの間でピークを示し、前記ピークは、モリブデンの３ｐ軌道と窒素の１ｓ軌道との結合エネルギーを意味するものであって、活物質の表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物としてコーティング層が存在することが分かる。また前記ピークは、前記活物質内に存在するモリブデン６＋がイオンの３９７ないし３９６ｅＶ間の結合エネルギーと重なってみえて、非対称型ピークを表すことが分かる。
【００１５】
前記モリブデン系材料は、モリブデン酸化物及びモリブデンを含む合金からなる群から選択された一つ以上であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で使われうるモリブデン系材料ならばいずれも使用できる。具体的に、前記モリブデン系材料は、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ２−ＭｏＯ２複合物体からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【００１６】
前記モリブデン系材料を含むコアの平均粒径は１００ｎｍないし１０μｍでありうる。例えば、前記コアの平均粒径は５００ｎｍないし５μｍでありうる。前記コアは、粒子状の粉末でありうる。前記コアの平均粒径が１００ｎｍ未満ならば、界面抵抗による副反応が発生し、前記コアの平均粒径が１０μｍ超過ならば、粒子間の接触が困難になる。
【００１７】
前記モリブデン窒化物は、下記化学式１で表示できる。
＜化学式１＞
ＭｏＮｘ
前記式で、０．５＜ｘ＜１である。
【００１８】
前記モリブデン窒酸化物は下記化学式２で表示できる。
＜化学式２＞
ＭｏＯｙＮｚ
前記式で、１＜ｙ＜２、０＜ｚ＜１である。
【００１９】
他の具現例による前記負極活物質の製造方法は、モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む。前記段階で、前記接触によって前記モリブデン系材料表面の少なくとも一部にモリブデン窒酸化物及び／またはモリブデン窒化物コーティング層が形成される。前記モリブデン系窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層は、前記モリブデン系材料表面の一部または全部に形成されうる。
【００２０】
前記窒素前駆体ガスはアンモニア機体を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、当業界で窒素供給ガスとして使われうるものならばいずれも使用できる。
【００２１】
前記モリブデン系材料は、モリブデン酸化物、モリブデン合金、及びモリブデン酸化物と他の金属酸化物との複合体からなる群から選択された一つ以上でありうるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で使われうるモリブデン系材料ならばいずれも使われうる。前記他の金属酸化物はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗなどの酸化物である。具体的に、前記モリブデン系材料は、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ２−ＭｏＯ２複合物からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【００２２】
前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの接触が行われる温度は、２００ないし８００℃でありうる。例えば、前記温度は３５０〜６５０℃であるが、必ずしも前記温度範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適切に選択されうる。
【００２３】
前記モリブデン系酸化物と窒素前駆体ガスとの接触時間は１０〜６０分でありうる。前記接触時間が１０分未満ならば、モリブデン系材料コアの表面に形成されるモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物を含むコーティング層の厚さが過度に薄くてコーティング層の効果が微少であり、前記接触時間が６０分超過ならば、前記コーティング層の厚さが過度に厚くてリチウムイオンの挿入の障害となる。すなわち、前記負極活物質の製造方法で、所定範囲の接触時間でさらに向上した寿命特性を持つリチウム電池を具現できる負極活物質が製造されうる。
【００２４】
他の具現例による負極は前記負極活物質を含む。前記負極は、例えば、前記負極活物質及び結着剤を含む負極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、または前記の負極活物質組成物が銅箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。
【００２５】
具体的に、前記負極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された負極活物質組成物が用意される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて負極板が製造される。他には、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造されうる。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく前記形態以外の形態でありうる。
【００２６】
前記導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使われうるが、これらに限定されず、当業界で導電材として使われうるものならばいずれも使用できる。
【００２７】
前記結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われうるが、これらに限定されず、当業界で結合材として使われうるものならばいずれも使用できる。
【００２８】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうるが、これらに限定されず、当業界で使われうるものならばいずれも使用できる。
【００２９】
前記負極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【００３０】
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記負極活物質を含む負極を採用する。前記リチウム電池は次のような方法で製造できる。
【００３１】
先ず、前記負極製造方法によって負極が用意される。
次いで、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された正極活物質組成物が用意される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて、正極板が製造される。他には、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。
【００３２】
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通例的に使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などである。具体的に、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出の可能な化合物である。
【００３３】
正極活物質組成物で導電材、結合材及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同じものを使用できる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに加えて電極板の内部に気孔を形成することもできる。
【００３４】
前記正極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【００３５】
次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが用意される。前記セパレータは、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能の優秀なものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの調合物から選択されたものであって、不織布でも、または織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどの巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能の優秀なセパレータが使われうる。例えば、前記セパレータは下記の方法によって製造できる。
【００３６】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が用意される。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成されうる。
【００３７】
前記セパレータの製造に使われる高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われうる。
【００３８】
次いで、電解質が用意される。
例えば、前記電解質は有機電解液でありうる。また、前記電解質は固体でありうる。例えば、ボロン酸化物、酸窒化リチウムなどであるが、これらに限定されるものではなく当業界で固体電解質として使われうるものならばいずれも使用できる。前記固体電解質は、スパッタなどの方法で前記負極上に形成できる。
【００３９】
例えば、有機電解液が用意されうる。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造できる。
前記有機溶媒は、当業界で有機溶媒として使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などである。
【００４０】
前記リチウム塩も、当業界でリチウム塩として使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などである。
【００４１】
図３に示したように、前記リチウム電池１は正極３、負極２及びセパレータ４を備える。前述した正極３、負極２及びセパレータ４がワインドされるか、または折り畳まれて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、かつキャップアセンブリー６で密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。例えば、前記リチウム電池は薄膜型電池でありうる。前記リチウム電池はリチウムイオン電池でありうる。
【００４２】
前記正極及び負極の間にセパレータが配されて電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸されて得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００４３】
また、前記電池構造体は複数積層されて電池パックを形成し、かかる電池パックは高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使われうる。
【００４４】
特に、前記リチウム電池は寿命特性及び熱安定性に優れて電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に適している。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に適している。
【００４５】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４６】
（負極活物質の製造）
［実施例１］
常温で平均粒径１μｍの自体合成したＭｏＯ２ １ｇをシリカチューブ炉に入れて、アルゴンガス（９９．９９％）を供給して酸素と水分とを除去した。ガスのフローを安定化させるために３０分間アルゴンガスを供給した後、炉を７．５℃／分の速度で常温から４００℃まで加熱した後、４００℃で３０分間維持し、再び５℃／分の速度で６００℃まで加熱した。次いで、アンモニアガス（９９．９８％）に交換して５００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の流速で１０分間供給して窒化反応を行った。反応終了後、アルゴンガスを供給しながら炉を冷却させた。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは、ＴＥＭで分析した結果５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、平均厚さは７．５ｎｍであった。
【００４７】
［実施例２］
アンモニアガスの供給時間を２０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、平均厚さは１５ｎｍであり、その結果を図４に示した。図４でコーティング層の厚さを矢印で表示した。
【００４８】
［実施例３］
アンモニアガスの供給時間を４０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であり、平均厚さは３０ｎｍであった。
【００４９】
［実施例４］
アンモニアガスの供給時間を６０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であり、平均厚さは５０ｎｍであった。
【００５０】
［比較例１］
窒化処理されていない平均粒径１μｍの自体合成したＭｏＯ２を、負極活物質としてそのまま使用した。
【００５１】
（負極及びリチウム電池の製造）
［実施例５］
前記実施例１で製造された活物質粉末、炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８：１：１の重量比で混合した混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノー乳鉢で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して銅集電体上に約２０μｍ厚さに塗布して常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件でさらに乾燥して負極板を製造した。
前記負極板を使用してリチウム金属を対極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（セパレータ）と１．３Ｍ ＬｉＰＦ６とが、ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＋ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）（２：６：２体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【００５２】
［実施例６］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例２で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【００５３】
［実施例７］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例３で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【００５４】
［実施例８］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例４で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【００５５】
［比較例２］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記比較例１の負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【００５６】
［評価例１：ＸＰＳ実験］
前記実施例１及び比較例１で製造された負極活物質粉末それぞれに対してＸＰＳ実験を行って、その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。
【００５７】
図１に示したように、表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層が形成された負極活物質は、結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶの間でピークを示し、前記ピークは、モリブデンの３ｐ軌道と窒素の１ｓ軌道との結合エネルギーを意味するものであって、活物質の表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物としてコーティング層が存在することが分かる。また前記ピークは、前記活物質内に存在するモリブデン６＋がイオンの３９６ないし３９７ｅＶの間の結合エネルギーと重なってみえて、非対称型ピークを示すことが分かる。
【００５８】
また、アンモニアガスの供給時間によって粒子の表面に生成されるモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物のコーティング層の厚さが、実施例１の負極活物質に比べて供給時間が増加するにつれて増大した。
【００５９】
実施例１ないし４で得られた負極活物質の表面に形成されたモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層の平均厚さを、下記表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［評価例２：充放電実験］
前記実施例５ないし８及び比較例２で製造された前記コインセルを、電圧がリチウム金属対比０．７Ｖに到達するまで、負極活物質１ｇ当り３０ｍＡの電流で定電流充電した。前記充電後、前記コインセルをリチウム金属対比３．０Ｖに到達するまで負極活物質１ｇ当り３０ｍＡの電流で定電流放電した。次いで、同じ電流と電圧区間とで充電及び放電を５０回繰り返した。その結果を下記の表２に表した。常温での容量維持率は、下記数式１で表示される。
【００６２】
＜数式１＞
容量維持率［％］＝［５０回目のサイクルでの放電容量／１回目のサイクルでの放電容量］×１００
【００６３】
【表２】
【００６４】
前記表２から分かるように、実施例５ないし８のリチウム電池は比較例２のリチウム電池に比べて寿命特性が向上した。またモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物のコーティング層の平均厚さが１０〜４０ｎｍである実施例６及び７のリチウム電池は、実施例５、実施例８のリチウム電池に比べても顕著に向上した寿命特性を表した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６６】
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン系材料を含むコアと、
前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、
前記コーティング層が、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含む負極活物質。
【請求項２】
前記コーティング層の平均厚さが１０ないし４０ｎｍである請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記コーティング層が、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶでピークを表す請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
モリブデン系材料が、モリブデン酸化物、モリブデン合金、及びモリブデン酸化物と異なる金属酸化物の複合体からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記モリブデン系材料が、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ２−ＭｏＯ２複合体からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記コアの平均粒径が１００ｎｍないし１０μｍである請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記モリブデン窒化物が下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質：
＜化学式１＞
ＭｏＮｘ
前記式で、０．５＜ｘ＜１である。
【請求項８】
前記モリブデン窒酸化物が下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質：
＜化学式２＞
ＭｏＯｙＮｚ
前記式で、１＜ｙ＜２、０＜ｚ＜１である。
【請求項９】
モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させる段階を含む負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させることで、前記モリブデン系材料表面の少なくとも一部に、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含むコーティング層を形成する請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素前駆体ガスがアンモニアを含むことを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記モリブデン系材料がＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ２−ＭｏＯ２複合体からなる群から選択された一つ以上である請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの混合が行われる温度が２００ないし８００℃である請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの混合が持続される時間が１０ないし６０分である請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の負極を採用したリチウム電池。
【請求項１】
モリブデン系材料を含むコアと、
前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、
前記コーティング層が、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含む負極活物質。
【請求項２】
前記コーティング層の平均厚さが１０ないし４０ｎｍである請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記コーティング層が、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶでピークを表す請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
モリブデン系材料が、モリブデン酸化物、モリブデン合金、及びモリブデン酸化物と異なる金属酸化物の複合体からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記モリブデン系材料が、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ２−ＭｏＯ２複合体からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記コアの平均粒径が１００ｎｍないし１０μｍである請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記モリブデン窒化物が下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質：
＜化学式１＞
ＭｏＮｘ
前記式で、０．５＜ｘ＜１である。
【請求項８】
前記モリブデン窒酸化物が下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質：
＜化学式２＞
ＭｏＯｙＮｚ
前記式で、１＜ｙ＜２、０＜ｚ＜１である。
【請求項９】
モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させる段階を含む負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させることで、前記モリブデン系材料表面の少なくとも一部に、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含むコーティング層を形成する請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素前駆体ガスがアンモニアを含むことを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記モリブデン系材料がＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ２−ＭｏＯ２複合体からなる群から選択された一つ以上である請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの混合が行われる温度が２００ないし８００℃である請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの混合が持続される時間が１０ないし６０分である請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の負極を採用したリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２３３５２４（Ｐ２０１１−２３３５２４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０１１９６（Ｐ２０１１−１０１１９６）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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