負極活物質ペースト、鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法
【課題】大量の電流を通電し短時間で効率的に電槽化成を行うことが可能であるとともに、低温高率放電性能及び充電受入性能に優れた鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを含有し、鉛蓄電池の負極板に用いる負極活物質ペースト。
【解決手段】酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを含有し、鉛蓄電池の負極板に用いる負極活物質ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大量の電流を通電し短時間で効率的に電槽化成を行うことが可能な鉛蓄電池に関するものであり、詳しくは、負極活物質ペースト、鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池の極板を化成する方法としては、極板の状態で化成を行うタンク化成と、電池を組み立てた後に化成を行う電槽化成とが知られているが、近時、予め電槽に極板を組み入れた後に電解液を当該電槽に注入し通電する電槽化成が主流になっている。そして、鉛蓄電池の製造原価を低減するために、この電槽化成の時間を短縮することが求められており、通電量を増加させて通常２日程度かかるところを１０時間程度に短縮することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１４７８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電槽化成時の通電量を増加させると、電槽化成中に電池温度が上昇してしまい、この結果、負極板の放電性能が劣化するという問題が生ずる。
【０００５】
すなわち、化成中の電池温度が６０℃を超えると、５０℃でより長時間の電槽化成に附した鉛蓄電池に比べ、−１５℃での低温高率放電持続時間（ＪＩＳ Ｄ５３０１）が明らかに短くなる。これは負極板の放電性能が劣化したことに起因する。特に電槽化成中の電池温度の最高値が６５℃を上回ると、この傾向が顕著になる。
【０００６】
鉛蓄電池の低温高率放電の持続時間を延ばすためには、負極へリグニンを添加するのが有効であることが知られている（特許文献１）。負極へリグニンを添加すると、リグニンが負極活物質の表面に吸着し、その表面積の低下やシュリンクを防ぎ、更に充放電時にＰｂ２＋を一時的に捕捉し、低温高率放電性能を改善することができる。そして、当該リグニンの負極への添加量を増加すれば、電槽化成中に負極中のリグニンが溶出又は分解しても、なお多くのリグニンを負極中に残存させることができるので、低温高率放電の持続時間をより一層延長させることが可能となる。
【０００７】
しかし一方で、リグニンには充電受入性能を低下させるという問題点もあるので、過剰なリグニンの添加は電池性能全体を考えると不利であると考えられる。
【０００８】
また、上述のとおり、電槽化成時の通電量を増加させ、その結果、電槽化成時の電池温度が上昇すると、得られた鉛蓄電池の低温高率放電性能が低下するが、本発明者が検討した結果、この低温高率放電性能の低下は、特に、エンジンの停止とバッテリーによる始動を頻繁に繰り返すアイドリングストップシステム搭載車において、通常の自家用車よりも一層バッテリーの作動不良（いわゆるバッテリー上がり）を引き起こす原因になる恐れがあることが判明した。また、アイドリングストップシステム搭載車において、その搭載するバッテリーの充電受入性能は、該バッテリーの充電状態を良好に保つためにより重要になる。
【０００９】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、大量の電流を通電し短時間で効率的に電槽化成を行うことが可能であるとともに、低温高率放電性能及び充電受入性能に優れた鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物を主成分とする負極活物質ペーストに、リグニンとともに、バニリン又はグアイアコールを添加することにより、電槽化成時の電流を増加して、その結果、電池温度が上昇しても、充電受入性能の低下を防ぎつつ、低温高率放電性能を向上しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明に係る負極活物質ペーストは、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを含有し、鉛蓄電池の負極板に用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る負極活物質ペーストにおいて、バニリンの含有量は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．２７重量部であることが好ましい。
【００１３】
一方、グアイアコールの含有量は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．３５重量部であることが好ましい。
【００１４】
このような本発明に係る負極活物質ペーストが格子体に充填されてなる負極板を備えている鉛蓄電池もまた、本発明の１つである。
【００１５】
なお、本発明に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップシステム搭載車に備えられることが特に好ましい。
【００１６】
更に、本発明に係る鉛蓄電池の製造方法もまた、本発明の１である。すなわち、本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを混合し、負極活物質ペーストを調製する工程と、前記負極活物質ペーストを格子体に充填して負極板を作製する工程と、前記負極板と正極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する工程と、前記未化成の極板群に対して、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上の直流電流を流して電槽化成を行う工程と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、上述した構成よりなるので、電槽化成時の通電量を増大させて、電槽化成の時間を短縮しても、充電受入性能を低下させずに低温高率放電性能を向上させることができる。このため、充放電性能に優れ、アイドリングストップシステム搭載車に適した鉛蓄電池を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験１において、７５℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と低温高率放電持続時間との関係を示す図である。
【図２】試験１において、５０℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と充電受入電流との関係を示す図である。
【図３】試験１において、７５℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と充電受入電流との関係を示す図である。
【図４】試験２において、７５℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と低温高率放電持続時間との関係を示す図である。
【図５】試験２において、５０℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と充電受入電流との関係を示す図である。
【図６】試験２において、７５℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と充電受入電流との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明に係る鉛蓄電池の実施形態について説明する。
【００２０】
本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、鉛を活物質の主成分とする負極板と、これら極板の間に介在する不織布状又は多孔性のセパレータとからなる極板群を備えたものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものである。前記正極板及び負極板は、いずれもＰｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより各極板が形成される。前記格子体、正極活物質ペースト、セパレータ及び電解液としては特に限定されず、目的・用途に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。
【００２１】
本発明における負極板は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを含有する負極活物質ペーストが格子体に充填されてなるものである。
【００２２】
前記酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物は、負極活物質として機能するものであり、通常粉末状の形態で負極活物質ペーストに配合される。このような粉末状の酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物としては、例えば、個々の粒子組成が一酸化鉛６５〜８５重量部と残部が鉛からなる、いわゆる鉛粉が用いられる。当該鉛粉は、リサージ（ｒ−ＰｂＯ）１００重量％からなる島津式鉛粉であってもよく、リサージ（ｒ−ＰｂＯ）約８０重量％とマシコット（ｙ−ＰｂＯ）約２０重量％とからなるバートン・ポット式鉛粉であってもよい。
【００２３】
前記リグニンとしては入手可能なものであれば特に限定されず、フェニルプロパン系の構成単位が縮合してなる高分子物質であり、メトキシル基を含有するいわゆるリグニン及びその誘導体を含む種々のものを使用することができる。これらのなかでも、パルプ廃液から抽出・精製されたリグニンスルホン酸及びその塩が、入手が容易であることより好適に用いられる。
【００２４】
前記リグニンの前記負極活物質ペーストへの添加量は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０５〜０．６重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。前記リグニンの添加量が０．０５重量部未満であると、低温高率放電性能の改善効果が充分でなく、一方、前記リグニンの添加量が０．６重量部を超えると、充電受入電流が減少する傾向にある。
【００２５】
バニリンとグアイアコールとは、いずれもフェノールに−ＯＣＨ３基又は−ＣＨＯ基が付加したフェノール誘導体であり、バニリンはフェノールに−ＯＣＨ３基と−ＣＨＯ基とが付加した構造を有し、グアイアコールはフェノールに−ＯＣＨ３基が付加した構造を有する。
【００２６】
バニリンとグアイアコールの酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物に対する反応性は、リグニンスルホン酸に類似している。このため、バニリンとグアイアコールには放電容量を増大させる効果がある。そして、前記リグニンに加えてバニリン及び／又はグアイアコールが添加された負極活物質ペーストを用いた鉛蓄電池は、低温高率放電性能が向上する一方で、充電受入性能の低下は抑制される。
【００２７】
これは、前記リグニンとともにバニリンやグアイアコールが負極活物質の原料である酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物に作用し、その比表面積を増大させるためであると考えられる。バニリンやグアイアコールは、前記リグニンの分解物であるメトキシル化されたフェニルプロパンと分子構造が類似しており、これらを電槽化成の開始時から負極中に存在させることにより、電槽化成時に前記リグニンよりも効果的に負極活物質に作用すると推測される。
【００２８】
一方、前記リグニンが高分子物質であるのに対して、バニリンとグアイアコールは分子量が比較的小さいものであるので、電槽化成時に分解し、特に電槽化成時に電池温度が上昇した場合は、分解が急速に起こり、添加量がある範囲以内であれば電槽化成終了時には負極中に多くは残らず、残存したものも電槽化成後に数回充放電を行ううちにそのほとんどが分解してしまうと推測される。このため、前記リグニンの増量が引き起こす充電受入性能の低下が、バニリン又はグアイアコールを添加した場合は起こらないと思われる。これらバニリンとグアイアコールとは、単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２９】
バニリンの前記負極活物質ペーストへの添加量は、前記酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．２７重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．２２重量部である。バニリンの添加量が０．０４重量部未満であると、低温高率放電性能が不充分であり、一方、バニリンの添加量が０．２７重量部を超えると、低温高率放電性能の向上が頭打ちとなる一方、充電受入性能が急激に低下し始める傾向にあり、更に前記リグニンの添加量によっては充電受入電流がＪＩＳ規格値である４．０Ａを下回る可能性が高くなる。
【００３０】
グアイアコールの前記負極活物質ペーストへの添加量は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．３５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．２７重量部である。グアイアコールの添加量が０．０４重量部未満であると、低温高率放電性能が不充分であり、一方、グアイアコールの添加量が０．３５重量部を超えると、低温高率放電性能の向上が頭打ちとなる一方、充電受入性能が急激に低下し始める傾向にあり、更に前記リグニンの添加量によっては充電受入電流がＪＩＳ規格値である４．０Ａを下回る可能性が高くなる。
【００３１】
このように前記リグニンに加えてバニリン及び／又はグアイアコールを含有する本発明に係る負極活物質ペーストは、大量の電流を通電して短時間で電槽化成を行うことにより電池温度が上昇しても、充電受入性能の低下を抑制しつつ低温高率放電性能の向上を図ることができる。このため、本発明に係る負極活物質ペーストは、電槽化成中に電池温度が６０℃以上の高温に上昇しやすい条件である、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上である大量の直流電流を流して電槽化成を行う鉛蓄電池用の負極活物質ペーストとして好適であり、本発明に係る負極活物質ペーストを用いることにより、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上の通電条件で電槽化成を行っても、充電受入性能の低下を抑制しつつ低温高率放電性能を向上させることができる。
【００３２】
本発明に係る負極活物質ペーストは、更に、硫酸バリウム及びカーボン粉末に加え、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよく、これらに希硫酸を加え練膏することにより調製される。
【００３３】
本発明に係る鉛蓄電池の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、常法により作製した正極板と、前記リグニンに加えてバニリン及び／又はグアイアコールを含有する負極活物質ペーストを格子体に充填してなる負極板とを、セパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する。次いで、当該未化成の極板群を電槽に挿入した後、極板群の溶接、セル間の接続、及び、蓋の接着を行い、端子溶接して組立てを完了してから、希硫酸を主成分とする電解液を注液し、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上の直流電流を流して電槽化成を行う。このようにして本発明に係る鉛蓄電池を製造することができる。
【００３４】
このようにして得られた低温高率放電性能及び充電受入性能に優れた本発明に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップシステム搭載車に好適に用いることができる。
【００３５】
ここで、アイドリングストップシステム搭載車とは、短時間のエンジン停止と再始動という一連の制御を、特別な操作を必要とすることなく、自動的に行う機構を備えた自動車であり、より具体的には、走行時においては、通常の自動車と同様に、自動車のエンジンの回転に伴って発電するオルタネータの交流電流を整流して、電子機器等の負荷や鉛蓄電池に直流電流を供給する一方で、赤信号等で自動車が停止するとエンジンを自動的に停止（オルタネータも発電を停止）させ、青信号等で再走行するときには、イグニションキーを動かさなくても、鉛蓄電池からの放電によって自動的にエンジンを再始動させるように構成されたものである。
【００３６】
このようなアイドリングストップシステム搭載車では鉛蓄電池は充電不足状態に陥りやすいが、アイドリングストップシステム搭載車用の鉛蓄電池として、充電受入性能を低下させずに低温高率放電性能を向上させた本発明に係る鉛蓄電池を用いることにより、バッテリー上がりを良好に防止することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
＜試験１＞
酸化鉛と金属鉛との混合物粉末（以下、これを負極主原料という。）１００重量部に対して、リグニンと、バニリン又はグアイアコールとを下記表１に示す添加量で添加し、更に、アセチレンブラック０．２重量部及び硫酸バリウム１重量部を添加して、負極活物質ペーストを調製した。リグニンとしては、市販のリグニンスルホン酸のナトリウム塩を使用した。
【００３９】
得られた負極活物質ペーストをＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる格子体に充填し、負極板を作製した。そして、得られた未化成負極板を使用して、１２Ｖ／公称容量３０Ａｈ（５時間率）の電池４４Ｂ２０を組み立てた。当該電池において、化成後の負極の活物質量はセル当たり２５４ｇ、同見かけ密度は３．６５ｇ／ｃｍ３、化成後の正極の活物質量はセル当たり２７０ｇ、同見かけ密度は３．５５ｇ／ｃｍ３となるように設計した。このようにして、未化成のサンプル電池（Ｘ１〜Ｙ１０）を各サンプル電池とも複数個ずつ作製し、また、比較例として、バニリンとグアイアコールのいずれも使用していない未化成の電池Ａを作製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
これら未化成の各サンプル電池を、それぞれ４個ずつ水槽中で８時間の電槽化成に附した。充電電流は１９Ａ（電池の５時間率公称容量に対して０．６３Ａ／Ａｈ）であり、電槽化成中の電池の中央セル（第３、４セル）の最高温度が７５〜７７℃の範囲になるように水槽温度を調整した。以下、本条件における化成を「７５℃化成」という。
【００４２】
次に、化成済みの各サンプル電池を、それぞれ２個ずつＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）による低温高率放電試験に附した。その結果を図１に示す。なお、各サンプル電池の放電持続時間は、電池Ａの放電持続時間を１００とする相対値で表した。
【００４３】
図１に示す結果より、Ｘ系列（バニリン添加）及びＹ系列（グアイアコール添加）のいずれのサンプル電池においても、バニリン又はグアイアコールの添加量が増加するのに伴って放電持続時間が延長した。そして、バニリンを添加したＸ系列のサンプル電池では、バニリン添加量が０．０３重量部を超えると放電持続時間の延びが顕著となり、０．４重量部ではそれ以上の放電持続時間の延びが見られなくなった。一方、グアイアコールを添加したＹ系列のサンプル電池では、グアイアコールの添加量が０．０３重量部を超えると放電持続時間の延びが顕著となり、０．４重量部ではそれ以上の放電持続時間の延びが見られなくなった。
【００４４】
続いて、表１に記載の未化成の各サンプル電池を、それぞれ２個ずつ水槽中で８時間の電槽化成に附した。充電電流は１９Ａ（電池の５時間率公称容量に対して０．６３Ａ／Ａｈ）であり、電槽化成中の電池の中央セル（第３、４セル）の最高温度が５０〜５３℃の範囲になるよう水槽温度を調整した。以下、本条件における化成を「５０℃化成」という。
【００４５】
そして、７５℃化成での化成済みサンプル電池の残りの２個ずつと、５０℃化成での化成済みサンプル電池２個ずつとを、ＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）による充電受入試験２に附した。その結果を図２及び図３に示す。
【００４６】
図２及び図３に示す結果より、５０℃化成済みサンプル電池と７５℃化成済みサンプル電池とのいずれにおいても、バニリン又はグアイアコールの添加量の増加に伴い充電受入電流がわずかに減少した。しかし、バニリン又はグアイアコールのいずれを添加した場合も、試験を行った添加量の全範囲（０．０１〜０．４重量部）において、充電受入電流の測定値がＪＩＳ規格値である４．０Ａを上回った。特に、５０℃化成の場合には、バニリン（Ｘ系列）では添加量が０．２５重量部以下である場合に充電受入電流が電池Ａとほぼ同等であり、一方、グアイアコール（Ｙ系列）では添加量が０．３重量部以下である場合に充電受入電流が電池Ａとほぼ同等であった。また、７５℃化成の場合には、いずれの系列のサンプル電池も、バニリン又はグアイアコールの添加量が０．３重量部以下である場合に、充電受入電流が電池Ａとほぼ同等であった。
【００４７】
＜試験２＞
負極主原料１００重量部に対して、リグニンと、バニリン又はグアイアコールとを下記表２に記載の添加量で添加し、試験１と同様にして負極活物質ペーストを調製し、得られた負極活物質ペーストを用いて負極板を作製した。そして、得られた未化成負極板を使用して、試験１と同じ構成の電池を組み立てて、未化成のサンプル電池（Ｖ１〜Ｗ１０）を各サンプル電池とも複数個ずつ作製した。また、比較例として、バニリンとグアイアコールのいずれも使用していない未化成の電池Ｂ（リグニン０．５重量部）及び電池Ｃ（リグニン０．６重量部）を作製した。リグニンとしては、試験１と同じ市販のリグニンスルホン酸のナトリウム塩を使用した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
得られたサンプル電池について、試験１と同様にして、それぞれ５個ずつを７５℃化成に附し、他の３個ずつを５０℃化成に附した。
【００５０】
得られた７５℃化成済みサンプル電池を、それぞれ２個ずつＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）による低温高率放電試験に附した。その結果を図４に示す。なお、各サンプル電池の放電持続時間は、試験１における電池Ａの放電持続時間を１００とする相対値で表した。
【００５１】
図４に示す結果より、Ｖ系列（バニリン添加）及びＷ系列（グアイアコール添加）のいずれのサンプル電池においても、バニリン又はグアイアコールの添加量が増加するのに伴い放電持続時間が延長した。そして、バニリンを添加したＶ系列のサンプル電池では、バニリンの添加量が０．０３重量部を超えると放電持続時間の延びが顕著となり、０．２５重量部以上ではそれ以上の放電持続時間の延びが見られなかった。一方、グアイアコールを添加したＷ系列のサンプル電池では、グアイアコールの添加量が０．０５重量部を超えると放電持続時間の延びが顕著となり、０．３重量部以上ではそれ以上の放電持続時間の延びが見られなかった。ただし、グアイアコールを添加した場合は、添加量が０．０５重量部であっても放電持続時間の延長が見られた。
【００５２】
なお、バニリン又はグアイアコールの添加量が一定量を超えると放電持続時間の延びが頭打ちとなる理由は、鉛蓄電池の負極板以外の部分の性能の限界が表れたためであると思われる。
【００５３】
更に、化成済みサンプル電池のうち、５０℃化成済みサンプル電池３個ずつと７５℃化成済みサンプル電池３個ずつとを、ＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）による充電受入試験２に附した。その結果を図５及び図６に示す。
【００５４】
図５及び図６に示す結果より、５０℃化成済みサンプル電池と７５℃化成済みサンプル電池とのいずれにおいても、バニリン又はグアイアコールの添加量の増加に伴い充電受入電流が減少したが、バニリン又はグアイアコールのいずれを添加した場合も、試験を行った添加量の全範囲（０．０１〜０．４重量部）において、充電受入電流の測定値全てがＪＩＳ規格値である４．０Ａを上回った。また、５０℃化成と７５℃化成のいずれの場合でも、バニリン（Ｖ系列）ではその添加量が０．２重量部以下である場合に充電受入電流が電池Ｃと同等であるか又はそれ以上であり、一方、グアイアコール（Ｗ系列）ではその添加量が０．２５重量部以下である場合に充電受入電流が電池Ｃと同等であるか又はそれ以上であった。
【００５５】
そこで、より詳しく調べるために、まず５０℃で化成したＶ及びＷの両系列のサンプル電池の充電受入電流の測定値のロット毎の平均値（これを各ロットの充電受入電流の母平均の推定値とする。）と、全データにわたる、各測定値とそのロット毎の平均値との差の標準偏差の推定値（これを充電受入電流の母標準偏差の推定値とする。）とを計算し、これらを基にそれぞれの系列のサンプル電池が大量生産された場合に、それらの充電受入電流の測定値がＪＩＳ規格値である４．０Ａを下回る確率を考察した。その方法としては、まず以下の式でＱ値を求めた。この値を表２に示す。
【００５６】
Ｑ＝（ロット毎の充電受入電流の母平均の推定値−４．０）／母標準偏差の推定値
【００５７】
そして、充電受入電流の測定値が正規分布に従うと仮定し、Ｑ値から各系列のサンプル電池の充電受入電流の測定値が４．０Ａを下回る確率を、正規分布を基に検討した。
【００５８】
前記Ｑ値は、各サンプル電池を量産した場合に各サンプル電池の充電受入電流の測定値がＪＩＳ規格値である４．０Ａを下回る確率に対応する。その確率を工業生産上問題がないと判断される０．３％以下にするには、Ｑ値が２．７５以上である必要がある。
【００５９】
この基準によると、表２に記載のサンプル電池のうち、５０℃化成ではＶ９、Ｖ１０、Ｗ１０が基準を満たしておらず、バニリンでは添加量が０．３重量部以上のものが不適合であり、グアイアコールでは添加量が０．４重量部のものが不適合であった。また、７５℃化成でもＶ９、Ｖ１０、Ｗ１０が基準を満たしておらず、バニリンでは添加量が０．３重量部以上のものが不適合であり、グアイアコールでは添加量が０．４重量部のものが不適合であった。
【００６０】
なお、負極主原料に対しリグニンのみを０．６重量部添加した電池ＣのＱ値は、２．７５をわずかに上回る程度であった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大量の電流を通電し短時間で効率的に電槽化成を行うことが可能な鉛蓄電池に関するものであり、詳しくは、負極活物質ペースト、鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池の極板を化成する方法としては、極板の状態で化成を行うタンク化成と、電池を組み立てた後に化成を行う電槽化成とが知られているが、近時、予め電槽に極板を組み入れた後に電解液を当該電槽に注入し通電する電槽化成が主流になっている。そして、鉛蓄電池の製造原価を低減するために、この電槽化成の時間を短縮することが求められており、通電量を増加させて通常２日程度かかるところを１０時間程度に短縮することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１４７８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電槽化成時の通電量を増加させると、電槽化成中に電池温度が上昇してしまい、この結果、負極板の放電性能が劣化するという問題が生ずる。
【０００５】
すなわち、化成中の電池温度が６０℃を超えると、５０℃でより長時間の電槽化成に附した鉛蓄電池に比べ、−１５℃での低温高率放電持続時間（ＪＩＳ Ｄ５３０１）が明らかに短くなる。これは負極板の放電性能が劣化したことに起因する。特に電槽化成中の電池温度の最高値が６５℃を上回ると、この傾向が顕著になる。
【０００６】
鉛蓄電池の低温高率放電の持続時間を延ばすためには、負極へリグニンを添加するのが有効であることが知られている（特許文献１）。負極へリグニンを添加すると、リグニンが負極活物質の表面に吸着し、その表面積の低下やシュリンクを防ぎ、更に充放電時にＰｂ２＋を一時的に捕捉し、低温高率放電性能を改善することができる。そして、当該リグニンの負極への添加量を増加すれば、電槽化成中に負極中のリグニンが溶出又は分解しても、なお多くのリグニンを負極中に残存させることができるので、低温高率放電の持続時間をより一層延長させることが可能となる。
【０００７】
しかし一方で、リグニンには充電受入性能を低下させるという問題点もあるので、過剰なリグニンの添加は電池性能全体を考えると不利であると考えられる。
【０００８】
また、上述のとおり、電槽化成時の通電量を増加させ、その結果、電槽化成時の電池温度が上昇すると、得られた鉛蓄電池の低温高率放電性能が低下するが、本発明者が検討した結果、この低温高率放電性能の低下は、特に、エンジンの停止とバッテリーによる始動を頻繁に繰り返すアイドリングストップシステム搭載車において、通常の自家用車よりも一層バッテリーの作動不良（いわゆるバッテリー上がり）を引き起こす原因になる恐れがあることが判明した。また、アイドリングストップシステム搭載車において、その搭載するバッテリーの充電受入性能は、該バッテリーの充電状態を良好に保つためにより重要になる。
【０００９】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、大量の電流を通電し短時間で効率的に電槽化成を行うことが可能であるとともに、低温高率放電性能及び充電受入性能に優れた鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物を主成分とする負極活物質ペーストに、リグニンとともに、バニリン又はグアイアコールを添加することにより、電槽化成時の電流を増加して、その結果、電池温度が上昇しても、充電受入性能の低下を防ぎつつ、低温高率放電性能を向上しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明に係る負極活物質ペーストは、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを含有し、鉛蓄電池の負極板に用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る負極活物質ペーストにおいて、バニリンの含有量は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．２７重量部であることが好ましい。
【００１３】
一方、グアイアコールの含有量は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．３５重量部であることが好ましい。
【００１４】
このような本発明に係る負極活物質ペーストが格子体に充填されてなる負極板を備えている鉛蓄電池もまた、本発明の１つである。
【００１５】
なお、本発明に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップシステム搭載車に備えられることが特に好ましい。
【００１６】
更に、本発明に係る鉛蓄電池の製造方法もまた、本発明の１である。すなわち、本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを混合し、負極活物質ペーストを調製する工程と、前記負極活物質ペーストを格子体に充填して負極板を作製する工程と、前記負極板と正極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する工程と、前記未化成の極板群に対して、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上の直流電流を流して電槽化成を行う工程と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、上述した構成よりなるので、電槽化成時の通電量を増大させて、電槽化成の時間を短縮しても、充電受入性能を低下させずに低温高率放電性能を向上させることができる。このため、充放電性能に優れ、アイドリングストップシステム搭載車に適した鉛蓄電池を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験１において、７５℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と低温高率放電持続時間との関係を示す図である。
【図２】試験１において、５０℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と充電受入電流との関係を示す図である。
【図３】試験１において、７５℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と充電受入電流との関係を示す図である。
【図４】試験２において、７５℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と低温高率放電持続時間との関係を示す図である。
【図５】試験２において、５０℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と充電受入電流との関係を示す図である。
【図６】試験２において、７５℃で電槽化成した場合の、バニリン又はグアイアコールの負極活物質ペーストへの添加量と充電受入電流との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明に係る鉛蓄電池の実施形態について説明する。
【００２０】
本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、鉛を活物質の主成分とする負極板と、これら極板の間に介在する不織布状又は多孔性のセパレータとからなる極板群を備えたものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものである。前記正極板及び負極板は、いずれもＰｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより各極板が形成される。前記格子体、正極活物質ペースト、セパレータ及び電解液としては特に限定されず、目的・用途に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。
【００２１】
本発明における負極板は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを含有する負極活物質ペーストが格子体に充填されてなるものである。
【００２２】
前記酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物は、負極活物質として機能するものであり、通常粉末状の形態で負極活物質ペーストに配合される。このような粉末状の酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物としては、例えば、個々の粒子組成が一酸化鉛６５〜８５重量部と残部が鉛からなる、いわゆる鉛粉が用いられる。当該鉛粉は、リサージ（ｒ−ＰｂＯ）１００重量％からなる島津式鉛粉であってもよく、リサージ（ｒ−ＰｂＯ）約８０重量％とマシコット（ｙ−ＰｂＯ）約２０重量％とからなるバートン・ポット式鉛粉であってもよい。
【００２３】
前記リグニンとしては入手可能なものであれば特に限定されず、フェニルプロパン系の構成単位が縮合してなる高分子物質であり、メトキシル基を含有するいわゆるリグニン及びその誘導体を含む種々のものを使用することができる。これらのなかでも、パルプ廃液から抽出・精製されたリグニンスルホン酸及びその塩が、入手が容易であることより好適に用いられる。
【００２４】
前記リグニンの前記負極活物質ペーストへの添加量は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０５〜０．６重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。前記リグニンの添加量が０．０５重量部未満であると、低温高率放電性能の改善効果が充分でなく、一方、前記リグニンの添加量が０．６重量部を超えると、充電受入電流が減少する傾向にある。
【００２５】
バニリンとグアイアコールとは、いずれもフェノールに−ＯＣＨ３基又は−ＣＨＯ基が付加したフェノール誘導体であり、バニリンはフェノールに−ＯＣＨ３基と−ＣＨＯ基とが付加した構造を有し、グアイアコールはフェノールに−ＯＣＨ３基が付加した構造を有する。
【００２６】
バニリンとグアイアコールの酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物に対する反応性は、リグニンスルホン酸に類似している。このため、バニリンとグアイアコールには放電容量を増大させる効果がある。そして、前記リグニンに加えてバニリン及び／又はグアイアコールが添加された負極活物質ペーストを用いた鉛蓄電池は、低温高率放電性能が向上する一方で、充電受入性能の低下は抑制される。
【００２７】
これは、前記リグニンとともにバニリンやグアイアコールが負極活物質の原料である酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物に作用し、その比表面積を増大させるためであると考えられる。バニリンやグアイアコールは、前記リグニンの分解物であるメトキシル化されたフェニルプロパンと分子構造が類似しており、これらを電槽化成の開始時から負極中に存在させることにより、電槽化成時に前記リグニンよりも効果的に負極活物質に作用すると推測される。
【００２８】
一方、前記リグニンが高分子物質であるのに対して、バニリンとグアイアコールは分子量が比較的小さいものであるので、電槽化成時に分解し、特に電槽化成時に電池温度が上昇した場合は、分解が急速に起こり、添加量がある範囲以内であれば電槽化成終了時には負極中に多くは残らず、残存したものも電槽化成後に数回充放電を行ううちにそのほとんどが分解してしまうと推測される。このため、前記リグニンの増量が引き起こす充電受入性能の低下が、バニリン又はグアイアコールを添加した場合は起こらないと思われる。これらバニリンとグアイアコールとは、単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２９】
バニリンの前記負極活物質ペーストへの添加量は、前記酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．２７重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．２２重量部である。バニリンの添加量が０．０４重量部未満であると、低温高率放電性能が不充分であり、一方、バニリンの添加量が０．２７重量部を超えると、低温高率放電性能の向上が頭打ちとなる一方、充電受入性能が急激に低下し始める傾向にあり、更に前記リグニンの添加量によっては充電受入電流がＪＩＳ規格値である４．０Ａを下回る可能性が高くなる。
【００３０】
グアイアコールの前記負極活物質ペーストへの添加量は、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．３５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．２７重量部である。グアイアコールの添加量が０．０４重量部未満であると、低温高率放電性能が不充分であり、一方、グアイアコールの添加量が０．３５重量部を超えると、低温高率放電性能の向上が頭打ちとなる一方、充電受入性能が急激に低下し始める傾向にあり、更に前記リグニンの添加量によっては充電受入電流がＪＩＳ規格値である４．０Ａを下回る可能性が高くなる。
【００３１】
このように前記リグニンに加えてバニリン及び／又はグアイアコールを含有する本発明に係る負極活物質ペーストは、大量の電流を通電して短時間で電槽化成を行うことにより電池温度が上昇しても、充電受入性能の低下を抑制しつつ低温高率放電性能の向上を図ることができる。このため、本発明に係る負極活物質ペーストは、電槽化成中に電池温度が６０℃以上の高温に上昇しやすい条件である、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上である大量の直流電流を流して電槽化成を行う鉛蓄電池用の負極活物質ペーストとして好適であり、本発明に係る負極活物質ペーストを用いることにより、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上の通電条件で電槽化成を行っても、充電受入性能の低下を抑制しつつ低温高率放電性能を向上させることができる。
【００３２】
本発明に係る負極活物質ペーストは、更に、硫酸バリウム及びカーボン粉末に加え、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよく、これらに希硫酸を加え練膏することにより調製される。
【００３３】
本発明に係る鉛蓄電池の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、常法により作製した正極板と、前記リグニンに加えてバニリン及び／又はグアイアコールを含有する負極活物質ペーストを格子体に充填してなる負極板とを、セパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する。次いで、当該未化成の極板群を電槽に挿入した後、極板群の溶接、セル間の接続、及び、蓋の接着を行い、端子溶接して組立てを完了してから、希硫酸を主成分とする電解液を注液し、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上の直流電流を流して電槽化成を行う。このようにして本発明に係る鉛蓄電池を製造することができる。
【００３４】
このようにして得られた低温高率放電性能及び充電受入性能に優れた本発明に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップシステム搭載車に好適に用いることができる。
【００３５】
ここで、アイドリングストップシステム搭載車とは、短時間のエンジン停止と再始動という一連の制御を、特別な操作を必要とすることなく、自動的に行う機構を備えた自動車であり、より具体的には、走行時においては、通常の自動車と同様に、自動車のエンジンの回転に伴って発電するオルタネータの交流電流を整流して、電子機器等の負荷や鉛蓄電池に直流電流を供給する一方で、赤信号等で自動車が停止するとエンジンを自動的に停止（オルタネータも発電を停止）させ、青信号等で再走行するときには、イグニションキーを動かさなくても、鉛蓄電池からの放電によって自動的にエンジンを再始動させるように構成されたものである。
【００３６】
このようなアイドリングストップシステム搭載車では鉛蓄電池は充電不足状態に陥りやすいが、アイドリングストップシステム搭載車用の鉛蓄電池として、充電受入性能を低下させずに低温高率放電性能を向上させた本発明に係る鉛蓄電池を用いることにより、バッテリー上がりを良好に防止することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
＜試験１＞
酸化鉛と金属鉛との混合物粉末（以下、これを負極主原料という。）１００重量部に対して、リグニンと、バニリン又はグアイアコールとを下記表１に示す添加量で添加し、更に、アセチレンブラック０．２重量部及び硫酸バリウム１重量部を添加して、負極活物質ペーストを調製した。リグニンとしては、市販のリグニンスルホン酸のナトリウム塩を使用した。
【００３９】
得られた負極活物質ペーストをＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる格子体に充填し、負極板を作製した。そして、得られた未化成負極板を使用して、１２Ｖ／公称容量３０Ａｈ（５時間率）の電池４４Ｂ２０を組み立てた。当該電池において、化成後の負極の活物質量はセル当たり２５４ｇ、同見かけ密度は３．６５ｇ／ｃｍ３、化成後の正極の活物質量はセル当たり２７０ｇ、同見かけ密度は３．５５ｇ／ｃｍ３となるように設計した。このようにして、未化成のサンプル電池（Ｘ１〜Ｙ１０）を各サンプル電池とも複数個ずつ作製し、また、比較例として、バニリンとグアイアコールのいずれも使用していない未化成の電池Ａを作製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
これら未化成の各サンプル電池を、それぞれ４個ずつ水槽中で８時間の電槽化成に附した。充電電流は１９Ａ（電池の５時間率公称容量に対して０．６３Ａ／Ａｈ）であり、電槽化成中の電池の中央セル（第３、４セル）の最高温度が７５〜７７℃の範囲になるように水槽温度を調整した。以下、本条件における化成を「７５℃化成」という。
【００４２】
次に、化成済みの各サンプル電池を、それぞれ２個ずつＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）による低温高率放電試験に附した。その結果を図１に示す。なお、各サンプル電池の放電持続時間は、電池Ａの放電持続時間を１００とする相対値で表した。
【００４３】
図１に示す結果より、Ｘ系列（バニリン添加）及びＹ系列（グアイアコール添加）のいずれのサンプル電池においても、バニリン又はグアイアコールの添加量が増加するのに伴って放電持続時間が延長した。そして、バニリンを添加したＸ系列のサンプル電池では、バニリン添加量が０．０３重量部を超えると放電持続時間の延びが顕著となり、０．４重量部ではそれ以上の放電持続時間の延びが見られなくなった。一方、グアイアコールを添加したＹ系列のサンプル電池では、グアイアコールの添加量が０．０３重量部を超えると放電持続時間の延びが顕著となり、０．４重量部ではそれ以上の放電持続時間の延びが見られなくなった。
【００４４】
続いて、表１に記載の未化成の各サンプル電池を、それぞれ２個ずつ水槽中で８時間の電槽化成に附した。充電電流は１９Ａ（電池の５時間率公称容量に対して０．６３Ａ／Ａｈ）であり、電槽化成中の電池の中央セル（第３、４セル）の最高温度が５０〜５３℃の範囲になるよう水槽温度を調整した。以下、本条件における化成を「５０℃化成」という。
【００４５】
そして、７５℃化成での化成済みサンプル電池の残りの２個ずつと、５０℃化成での化成済みサンプル電池２個ずつとを、ＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）による充電受入試験２に附した。その結果を図２及び図３に示す。
【００４６】
図２及び図３に示す結果より、５０℃化成済みサンプル電池と７５℃化成済みサンプル電池とのいずれにおいても、バニリン又はグアイアコールの添加量の増加に伴い充電受入電流がわずかに減少した。しかし、バニリン又はグアイアコールのいずれを添加した場合も、試験を行った添加量の全範囲（０．０１〜０．４重量部）において、充電受入電流の測定値がＪＩＳ規格値である４．０Ａを上回った。特に、５０℃化成の場合には、バニリン（Ｘ系列）では添加量が０．２５重量部以下である場合に充電受入電流が電池Ａとほぼ同等であり、一方、グアイアコール（Ｙ系列）では添加量が０．３重量部以下である場合に充電受入電流が電池Ａとほぼ同等であった。また、７５℃化成の場合には、いずれの系列のサンプル電池も、バニリン又はグアイアコールの添加量が０．３重量部以下である場合に、充電受入電流が電池Ａとほぼ同等であった。
【００４７】
＜試験２＞
負極主原料１００重量部に対して、リグニンと、バニリン又はグアイアコールとを下記表２に記載の添加量で添加し、試験１と同様にして負極活物質ペーストを調製し、得られた負極活物質ペーストを用いて負極板を作製した。そして、得られた未化成負極板を使用して、試験１と同じ構成の電池を組み立てて、未化成のサンプル電池（Ｖ１〜Ｗ１０）を各サンプル電池とも複数個ずつ作製した。また、比較例として、バニリンとグアイアコールのいずれも使用していない未化成の電池Ｂ（リグニン０．５重量部）及び電池Ｃ（リグニン０．６重量部）を作製した。リグニンとしては、試験１と同じ市販のリグニンスルホン酸のナトリウム塩を使用した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
得られたサンプル電池について、試験１と同様にして、それぞれ５個ずつを７５℃化成に附し、他の３個ずつを５０℃化成に附した。
【００５０】
得られた７５℃化成済みサンプル電池を、それぞれ２個ずつＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）による低温高率放電試験に附した。その結果を図４に示す。なお、各サンプル電池の放電持続時間は、試験１における電池Ａの放電持続時間を１００とする相対値で表した。
【００５１】
図４に示す結果より、Ｖ系列（バニリン添加）及びＷ系列（グアイアコール添加）のいずれのサンプル電池においても、バニリン又はグアイアコールの添加量が増加するのに伴い放電持続時間が延長した。そして、バニリンを添加したＶ系列のサンプル電池では、バニリンの添加量が０．０３重量部を超えると放電持続時間の延びが顕著となり、０．２５重量部以上ではそれ以上の放電持続時間の延びが見られなかった。一方、グアイアコールを添加したＷ系列のサンプル電池では、グアイアコールの添加量が０．０５重量部を超えると放電持続時間の延びが顕著となり、０．３重量部以上ではそれ以上の放電持続時間の延びが見られなかった。ただし、グアイアコールを添加した場合は、添加量が０．０５重量部であっても放電持続時間の延長が見られた。
【００５２】
なお、バニリン又はグアイアコールの添加量が一定量を超えると放電持続時間の延びが頭打ちとなる理由は、鉛蓄電池の負極板以外の部分の性能の限界が表れたためであると思われる。
【００５３】
更に、化成済みサンプル電池のうち、５０℃化成済みサンプル電池３個ずつと７５℃化成済みサンプル電池３個ずつとを、ＪＩＳ Ｄ５３０１（２００６年版）による充電受入試験２に附した。その結果を図５及び図６に示す。
【００５４】
図５及び図６に示す結果より、５０℃化成済みサンプル電池と７５℃化成済みサンプル電池とのいずれにおいても、バニリン又はグアイアコールの添加量の増加に伴い充電受入電流が減少したが、バニリン又はグアイアコールのいずれを添加した場合も、試験を行った添加量の全範囲（０．０１〜０．４重量部）において、充電受入電流の測定値全てがＪＩＳ規格値である４．０Ａを上回った。また、５０℃化成と７５℃化成のいずれの場合でも、バニリン（Ｖ系列）ではその添加量が０．２重量部以下である場合に充電受入電流が電池Ｃと同等であるか又はそれ以上であり、一方、グアイアコール（Ｗ系列）ではその添加量が０．２５重量部以下である場合に充電受入電流が電池Ｃと同等であるか又はそれ以上であった。
【００５５】
そこで、より詳しく調べるために、まず５０℃で化成したＶ及びＷの両系列のサンプル電池の充電受入電流の測定値のロット毎の平均値（これを各ロットの充電受入電流の母平均の推定値とする。）と、全データにわたる、各測定値とそのロット毎の平均値との差の標準偏差の推定値（これを充電受入電流の母標準偏差の推定値とする。）とを計算し、これらを基にそれぞれの系列のサンプル電池が大量生産された場合に、それらの充電受入電流の測定値がＪＩＳ規格値である４．０Ａを下回る確率を考察した。その方法としては、まず以下の式でＱ値を求めた。この値を表２に示す。
【００５６】
Ｑ＝（ロット毎の充電受入電流の母平均の推定値−４．０）／母標準偏差の推定値
【００５７】
そして、充電受入電流の測定値が正規分布に従うと仮定し、Ｑ値から各系列のサンプル電池の充電受入電流の測定値が４．０Ａを下回る確率を、正規分布を基に検討した。
【００５８】
前記Ｑ値は、各サンプル電池を量産した場合に各サンプル電池の充電受入電流の測定値がＪＩＳ規格値である４．０Ａを下回る確率に対応する。その確率を工業生産上問題がないと判断される０．３％以下にするには、Ｑ値が２．７５以上である必要がある。
【００５９】
この基準によると、表２に記載のサンプル電池のうち、５０℃化成ではＶ９、Ｖ１０、Ｗ１０が基準を満たしておらず、バニリンでは添加量が０．３重量部以上のものが不適合であり、グアイアコールでは添加量が０．４重量部のものが不適合であった。また、７５℃化成でもＶ９、Ｖ１０、Ｗ１０が基準を満たしておらず、バニリンでは添加量が０．３重量部以上のものが不適合であり、グアイアコールでは添加量が０．４重量部のものが不適合であった。
【００６０】
なお、負極主原料に対しリグニンのみを０．６重量部添加した電池ＣのＱ値は、２．７５をわずかに上回る程度であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを含有し、鉛蓄電池の負極板に用いることを特徴とする負極活物質ペースト。
【請求項２】
バニリンの含有量が、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．２７重量部である請求項１記載の負極活物質ペースト。
【請求項３】
グアイアコールの含有量が、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．３５重量部である請求項１又は２記載の負極活物質ペースト。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の負極活物質ペーストが格子体に充填されてなる負極板を備えていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを混合し、負極活物質ペーストを調製する工程と、
前記負極活物質ペーストを格子体に充填して負極板を作製する工程と、
前記負極板と正極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する工程と、
前記未化成の極板群に対して、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上の直流電流を流して電槽化成を行う工程と、を備えていることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項１】
酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを含有し、鉛蓄電池の負極板に用いることを特徴とする負極活物質ペースト。
【請求項２】
バニリンの含有量が、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．２７重量部である請求項１記載の負極活物質ペースト。
【請求項３】
グアイアコールの含有量が、酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物１００重量部に対して０．０４〜０．３５重量部である請求項１又は２記載の負極活物質ペースト。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の負極活物質ペーストが格子体に充填されてなる負極板を備えていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
酸化鉛又は酸化鉛と金属鉛との混合物と、リグニンと、バニリン及び／又はグアイアコールとを混合し、負極活物質ペーストを調製する工程と、
前記負極活物質ペーストを格子体に充填して負極板を作製する工程と、
前記負極板と正極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する工程と、
前記未化成の極板群に対して、電池の５時間率公称容量に対して０．４５Ａ／Ａｈ以上の直流電流を流して電槽化成を行う工程と、を備えていることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１９９０２６（Ｐ２０１２−１９９０２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１４８４（Ｐ２０１１−６１４８４）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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