貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法
【課題】特定種類の貴金属を、他の貴金属と分離して回収することができる貴金属吸着剤、及び貴金属の回収方法を提供すること。
【解決手段】アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を強酸（例えば、硫酸、塩酸等）により処理して得られる成分を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を炭化処理して得られる成分を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【解決手段】アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を強酸（例えば、硫酸、塩酸等）により処理して得られる成分を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を炭化処理して得られる成分を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属のメッキ加工工程や電子部品の製造工程において、製品の洗浄液等として、貴金属を含む溶液が排出される。経済性の点から、この溶液中の貴金属を回収することが求められている。
【０００３】
従来、溶液中の貴金属を回収する方法として、活性炭を用いる方法、イオン交換法、溶媒抽出法が実用化されている。そのうち、活性炭を用いる方法やイオン交換法は、貴金属に対する選択性に乏しいという問題がある。また、溶媒抽出法は、比較的高濃度の溶液しか対象に出来ない。さらに、溶媒抽出法では、抽出溶媒が水中に溶解するため、環境負荷の点で問題があり、廃水処理に高い費用を要してしまう。
【０００４】
特許文献１において、藍藻類、紅藻類、褐藻類、双鞭藻類、緑藻類等の藻類を１５０〜３００μｍの乾燥粉末として成る貴金属の吸着剤が開示されている。この特許文献１には、溶液中の金、銀、白金を上記の吸着剤に吸着させ、回収できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−１５１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の回収方法では、複数種類の貴金属が混合された状態で回収されてしまうので、特定種類の貴金属を、他の貴金属と分離して回収することができない。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特定種類の貴金属を、他の貴金属と分離して回収することができる貴金属吸着剤、及び貴金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の貴金属吸着剤は、アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を含むことを特徴とする。本発明の貴金属吸着剤を用いれば、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）に混じっている貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｄ等）を選択的に回収することができる。また、請求項２〜４のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤と組み合わせて使用することで、複数種類の貴金属（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を、元素ごとに分離して回収することができる。
【０００８】
請求項２記載の貴金属吸着剤は、アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を強酸（例えば、硫酸、塩酸等）により処理して（不溶化処理して）得られる成分を含むことを特徴とする。本発明の貴金属吸着剤を用いれば、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）に混じっている貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｄ等）を選択的に回収することができる。また、貴金属が含まれている溶液の塩酸濃度を調整しながら、複数回にわたって本発明の貴金属吸着剤を使用することにより、特定種類の貴金属（例えばＡｕ）を、他の貴金属（例えば、Ｐｄ）と分離して回収することができる。
【０００９】
前記強酸（例えば、硫酸、塩酸等）による処理は、アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を強酸（例えば、濃硫酸、濃塩酸等）と接触させる（例えば混合する）処理である。強酸（例えば、硫酸、塩酸等）による処理は、常温で行っても、加熱しながら行ってもよい。加熱した方が、処理時間が短くて済む。強酸（例えば、硫酸、塩酸等）による処理の時間は、１秒間以上が好ましい。また、使用する強酸（例えば、硫酸、塩酸等）の温度は、８０℃以上が好ましい。強酸（例えば、硫酸、塩酸等）による処理では、藻類又はその残渣物における水酸基が脱水縮合してエーテル結合が形成される。請求項２記載の貴金属吸着剤は、請求項３記載の貴金属吸着剤のように、ＦＴＩＲの測定結果において、エーテル結合を示す吸収部位を持つことが好ましい。エーテル結合を示す吸収部位を持つことにより、貴金属を選択して回収できる効果が一層高い。
【００１０】
請求項４記載の貴金属吸着剤は、アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を炭化処理して得られる成分を含むことを特徴とする。本発明の貴金属吸着剤を用いれば、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）に混じっている貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を選択的に回収することができる。また、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤と組み合わせて使用することで、複数種類の貴金属（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を、元素ごとに分離して回収することができる。
【００１１】
前記炭化処理は、実質的に酸素が存在しない環境で酸化を防ぎながら加熱し、炭化させる処理である。炭化処理における温度は、例えば、８００℃以上とすることができる。
前記藻類は微細藻類であることが好ましい。この微細藻類とは、単細胞藻類を意味する。微細藻類の大きさは、例えば、数μｍ以下の範囲が好ましい。前記藻類としては、例えば、緑藻類、紅藻類、藍藻類、褐藻類、双鞭藻類等に属する単細胞藻類が挙げられる。
【００１２】
前記残渣物とは、例えば、有機溶媒を用いた溶媒抽出の方法等で、藻類からオイルを取り出した後の残渣物が挙げられる。
貴金属吸着剤の剤型は、例えば、粉末とすることができる。粉末の粒径は、装置の目詰まり、吸着表面積を考慮すると１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、５０〜１２０μｍの範囲が一層好ましい。
【００１３】
請求項６記載の貴金属の回収方法は、溶液中に溶解した貴金属を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤に吸着させることで、前記貴金属を回収することを特徴とする。本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を選択的に回収することができる。また、複数種類の貴金属吸着剤を組み合わせて使用したり、溶液の塩酸濃度を工程ごとに変化させることで、複数種類の貴金属（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を、元素ごとに分離して回収することができる。
【００１４】
請求項７記載の貴金属の回収方法は、Ａｕを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収することを特徴とする。本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、Ａｕを選択的に回収することができる。また、Ａｕを、他の貴金属（例えば、Ｐｄ）と分離して回収することができる。
【００１５】
請求項８記載の貴金属の回収方法は、Ｐｄを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満である溶液と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収することを特徴とする。本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、Ｐｄを選択的に回収することができる。本発明における塩酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１６】
請求項９記載の貴金属の回収方法は、ＡｕとＰｄとを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収する第１工程と、前記第１工程の後、前記溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ未満としてから、前記溶液と請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、ＡｕとＰｄを選択的に回収することができる。また、第１工程でＡｕを回収し、第２工程でＰｄを回収できるので、ＡｕとＰｄを分離して回収できる。第２工程における塩酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１８】
請求項１０記載の貴金属の回収方法は、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収する第１工程と、前記第１工程の後、前記溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ未満としてから、前記溶液と請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収する第２工程と、前記第２工程の後、前記溶液と請求項４記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｔを吸着させて回収する第３工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを選択的に回収することができる。また、第１工程でＡｕを回収し、第２工程でＰｄを回収し、第３工程でＰｔを回収できるので、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔをそれぞれ分離して回収することができる。
【００２０】
第２工程における塩酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
請求項１１記載の貴金属の回収方法は、Ｐｄが吸着した貴金属吸着剤にアンモニア処理を施し、Ｐｄを貴金属吸着剤から脱離させることを特徴とする。本発明によれば、Ｐｄを容易に回収することができる。
【００２１】
上述した各貴金属の回収方法において、貴金属を貴金属吸着剤に吸着させるときは、貴金属を含む溶液と貴金属吸着剤とを混合し、攪拌することが好ましい。攪拌時の液温は３０℃以上が好ましく、５０℃以上が一層好ましい。液温を高くするほど貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着速度が向上する。また、液温を高くするほど貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着容量が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】貴金属吸着剤１Ａの吸着率を表すグラフである。
【図２】貴金属吸着剤２Ａの吸着率を表すグラフである。
【図３】貴金属吸着剤３Ａの吸着率を表すグラフである。
【図４】沈殿物Ｘを表す写真である。
【図５】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤１Ａ、２Ａ、３Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【図６】貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着速度と液温との関係を表すグラフである。
【図７】貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着容量と液温との関係を表すグラフである。
【図８】貴金属吸着剤２Ｃの吸着率を表すグラフである。
【図９】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−４、１Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【図１０】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤４Ａ−５〜４Ａ−７、１Ａ、２Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【図１１】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤４Ａ−８〜４Ａ−１０、１Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【図１２】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤１Ｃ、２Ｃ、２Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例】
【００２４】
１．貴金属吸着剤の製造
（１−１）貴金属吸着剤１Ａ
以下のように特定される微細藻類を用意した。
【００２５】
寄託番号：FERM BP-10484
属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
種：エリプソイディア（ellipsoidea）
株：MBIC11204
上記の微細藻類を、遠心分離により回収した。なお、遠心分離の代わりに、凝集剤を使用して回収してもよい。凝集剤としては、硫酸アルミニウム系凝集剤、カチオン性高分子
凝集剤、両性高分子凝集剤等が挙げられる。
【００２６】
回収した微細藻類を乾燥させてから、粒径が１００μｍ程度となるまで、乳鉢で粉砕した。その後、粉砕した微細藻類を、有機溶媒（クロロホルムとメタノールとを２：１の割合で混合したもの）に浸して、微細藻類中のオイル成分を有機溶媒に溶かし込んだ。その後、有機溶媒を蒸発させてオイル成分を回収した。オイルを除いた後に残った微細藻類の残渣物を貴金属吸着剤１Ａとした。
（１−２）貴金属吸着剤１Ｂ
使用する微細藻類を、以下のように特定されるものとした点以外は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様として、貴金属吸着剤１Ｂを製造した。
【００２７】
寄託番号：FERM BP-10485
属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
種：エリプソイディア（ellipsoidea）
株：MBIC11220
（１−３）貴金属吸着剤２Ａ
貴金属吸着剤１Ａを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、貴金属吸着剤１Ａにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を貴金属吸着剤２Ａとした。
（１−４）貴金属吸着剤２Ｂ
貴金属吸着剤１Ｂを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、貴金属吸着剤１Ｂにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を貴金属吸着剤２Ｂとした。
（１−５）貴金属吸着剤３Ａ
貴金属吸着剤１Ａを、実質的に酸素が存在しない環境で酸化を防ぎながら、８００℃に加熱し、炭化させた（炭化処理）。炭化処理には、電気炉を用いることができる。炭化処理後の物質を貴金属吸着剤３Ａとした。
（１−６）貴金属吸着剤３Ｂ
貴金属吸着剤１Ｂを、実質的に酸素が存在しない環境で酸化を防ぎながら、８００℃に加熱し、炭化させた（炭化処理）。炭化処理には、電気炉を用いることができる。炭化処理後の物質を貴金属吸着剤３Ｂとした。
（１−７）貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−１０
貴金属吸着剤１Ａを、濃硫酸に浸漬した。浸漬の条件（濃硫酸の温度、及び浸漬時間）は、表１に示すとおりとして、各条件での浸漬処理をそれぞれ実行した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
濃硫酸に浸漬したとき、貴金属吸着剤１Ａにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を、濃硫酸への浸漬条件に応じて、それぞれ、貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−１０とした。
（１−８）貴金属吸着剤１Ｃ
使用する微細藻類を、クロレラとした点以外は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様として、貴金属吸着剤１Ｃを製造した。
【００３０】
このクロレラは、クロレラ工業株式会社の生クロレラV12（製品名）である。また、このクロレラの属種株は、クロレラ・ブルガリス・チクゴ株（Chlorella vulgaris）である。
（１−９）貴金属吸着剤２Ｃ
貴金属吸着剤１Ｃを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、貴金属吸着剤１Ｃにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を貴金属吸着剤２Ｃとした。
【００３１】
２．貴金属吸着剤を用いる貴金属の回収方法
（２−１）貴金属吸着剤１Ａを用いる場合
Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉをそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌずつ含むとともに、王水を含む溶液を用意した。この溶液５ｍｌに貴金属吸着剤１Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿を回収した。
【００３２】
貴金属吸着剤１Ａの投入前における溶液中の貴金属の濃度（以下、初期濃度とする）と、沈殿回収後における溶液中のその貴金属の濃度（以下、回収後濃度とする）を、それぞれ、原子吸光光度、又はＩＣＰ原子発光分光分析装置を用いて測定し、それらの差を算出した。そして、その差と貴金属吸着剤１Ａの投入量とから吸着量を算出した。また、初期濃度と回収後濃度との差を、初期濃度で除した値を、吸着率（ａｔ％）とした。
【００３３】
上記の吸着率の測定を、溶液における塩酸濃度（すなわち王水中の塩酸濃度）を変えながら繰り返し行った。測定を行った塩酸濃度は、５、４、３、２、１、０．５、０．１ｍｏｌ／Ｌである。その結果を図１に示す。図１に示すように、Ａｕ、Ｐｄを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が低いときに、Ａｕ、Ｐｄの吸着率が高くなった。また、貴金属吸着剤１Ａの代わりに、貴金属吸着剤１Ｂを用いた場合も、略同様の結果となった。
（２−２）貴金属吸着剤２Ａを用いる場合
貴金属吸着剤１Ａの代わりに、貴金属吸着剤２Ａを用いた点以外は、前記（２−１）と同様にして、貴金属の回収を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、Ａｕ、Ｐｄを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が高い場合は、ＰｄよりもＡｕを選択的に回収することができた。また、貴金属吸着剤２Ａではなく、貴金属吸着剤２Ｂを用いた場合も、略同様の結果となった。
（２−３）貴金属吸着剤３Ａを用いる場合
Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉをそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌずつ含むとともに、王水を含む溶液を用意した。この溶液５ｍｌに貴金属吸着剤３Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿を回収した。
【００３４】
貴金属吸着剤３Ａの投入前における溶液中の貴金属の濃度（初期濃度）と、沈殿回収後における溶液中のその貴金属の濃度（回収後濃度）を、それぞれ、原子吸光光度、又はＩＣＰ原子発光分光分析装置を用いて測定し、それらの差を算出した。そして、その差と貴金属吸着剤３Ａの投入量とから吸着量を算出した。また、初期濃度と回収後濃度との差を、初期濃度で除した値を、吸着率（ａｔ％）とした。
【００３５】
上記の吸着率の測定を、溶液の塩酸濃度（すなわち王水中の塩酸濃度）を変えながら繰り返し行った。測定を行った塩酸濃度は、５、４、３、２、１、０．５、０．１ｍｏｌ／Ｌである。その結果を図３に示す。図３に示すように、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が低いときに、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの吸着率が高くなった。また、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂでは回収することが困難であるＰｔを回収することができた。また、貴金属吸着剤３Ａの代わりに、貴金属吸着剤３Ｂを用いた場合も、略同様の結果となった。
（２−４）貴金属吸着剤１Ａ、２Ａ、３Ａを組み合わせて用いる場合
(i)第１工程
Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉをそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌずつ含むとともに、王水を含む溶液を用意した。この溶液における塩酸濃度は５ｍｏｌ／Ｌである。この溶液５ｍｌに、貴金属吸着剤２Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿物（以下では沈殿物Ｘとする）を回収した。沈殿物Ｘは、Ａｕを選択的に含んでいた。この結果は、図２に示すように、塩酸濃度が高い溶液においては、Ａｕを選択的に吸着するという貴金属吸着剤２Ａの性質と符合する。図４に、Ａｕを含む沈殿物Ｘを示す。沈殿物Ｘには、Ａｕが含まれていた。
【００３６】
なお、この第１工程において、貴金属吸着剤２Ａの代わりに、貴金属吸着剤２Ｂを用いても、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合と略同様の結果が得られた。
(ii)第２工程
沈殿物Ｘの回収後、溶液に水を加えて希釈し、塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした。そして、再度、溶液に貴金属吸着剤２Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿物（以下では沈殿物Ｙとする）を回収した。沈殿物Ｙを分析したところ、Ｐｄを選択的に含んでいた。これは、図２に示すように、貴金属吸着剤２Ａは、塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの場合、ＡｕとＰｄに対する吸着能が高く、Ａｕは第１工程において既に溶液から回収されていることによる。
【００３７】
沈殿物ＹからＰｄを分離する方法は以下のとおりである。すなわち、沈殿物Ｙに濃度１０％のアンモニア水を加えて攪拌した後、加熱乾燥する。この結果、Ｐｄが貴金属吸着剤２Ａから分離し、粉末として回収できる。
【００３８】
なお、この第２工程において、貴金属吸着剤２Ａの代わりに、貴金属吸着剤２Ｂ、１Ａ、１Ｂのうちのいずれかを用いても、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合と略同様の結果が得られた。
(iii)第３工程
沈殿物Ｙの回収後、溶液に貴金属吸着剤３Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿物（以下では沈殿物Ｚとする）を回収した。沈殿物Ｚを分析したところ、Ｐｔを選択的に含んでいた。これは、図３に示すように、貴金属吸着剤３Ａは、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔに対する吸着能が高く、Ａｕは第１工程において既に溶液から回収され、Ｐｄは第２工程において既に溶液から回収されていることによる。
【００３９】
なお、この第３工程において、貴金属吸着剤３Ａの代わりに、貴金属吸着剤３Ｂを用いても、貴金属吸着剤３Ａを用いた場合と略同様の結果が得られた。
（２−５）貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−１０を用いる場合
Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉをそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌずつ含むとともに、王水を含む溶液を用意した。この溶液１０ｍｌに貴金属吸着剤４Ａ−１を１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿を回収した。
【００４０】
貴金属吸着剤４Ａ−１の投入前における溶液中の貴金属の初期濃度と、沈殿回収後における溶液中のその貴金属の濃度（回収後濃度）を、それぞれ、原子吸光光度、又はＩＣＰ原子発光分光分析装置を用いて測定し、それらの差を算出した。そして、その差と貴金属吸着剤４Ａ−１の投入量とから吸着量（mol/ｇ）を算出した。
【００４１】
上記の吸着率の測定を、溶液における塩酸濃度（すなわち王水中の塩酸濃度）を変えながら繰り返し行った。測定を行った塩酸濃度は、０．１Ｍ、２Ｍである。
また、貴金属吸着剤４Ａ−２〜４Ａ−１０についても、貴金属吸着剤４Ａ−１の場合と同様に貴金属の回収を行い、吸着率を測定した。それらの結果を上記表１に示す。
【００４２】
表１に示すように、貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−１０のいずれを用いた場合でも、Ａｕ、Ｐｄを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が高い場合は、ＰｄよりもＡｕを選択的に回収することができた。
（２−６）溶液温度を変えた試験
(i)Ａｕを、Ａｕ濃度２．２mmol/Lとなるように溶解し、王水を含む溶液を用意した。この溶液１００ｍｌに貴金属吸着剤１Ａを１００ｍｇ投入し、溶液の温度を所定の温度Ｔに維持しながら、所定時間Ｌの間攪拌し、その後、５分間静置した。試験を行った塩酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌである。このとき生じた沈殿を回収し、沈殿から貴金属を分離して、その量（吸着量）を測定した。上記の温度Ｔを３０、４０、４５、５０℃のいずれかとし、また、時間Ｌを０〜４８時間のいずれかとして、上記の実験を繰り返し行った。その結果を図６に示す。図６における横軸は時間Ｌであり、縦軸は吸着量である。図６から明らかなように、温度Ｔが高いほど、貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着速度が向上した。
(ii) Ａｕ濃度がＸとなるようにＡｕを溶解し、王水を含む溶液を用意した。この溶液１０ｍｌに貴金属吸着剤１Ａを１０ｍｇ投入し、溶液の温度を所定の温度Ｔに維持しながら、１００時間攪拌し、その後、５分間静置した。試験を行った塩酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌである。このとき生じた沈殿を回収し、沈殿から貴金属を分離して、その量（吸着容量）を測定した。上記のＡｕ濃度Ｘを０．０１〜９mmol/Lのいずれかとし、また、上記の温度Ｔを２０、３０、４０、５０℃のいずれかとして、上記の実験を繰り返し行った。その結果を図７に示す。図７における横軸はＡｕ濃度Ｘであり、縦軸は吸着量である。図７から明らかなように、温度Ｔが高いほど、貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着容量が向上した。
（２−７）貴金属吸着剤２Ｃを用いる場合
貴金属吸着剤１Ａの代わりに、貴金属吸着剤２Ｃを用いた点以外は、前記（２−１）と同様にして、貴金属の回収を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、Ａｕ、Ｐｄを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が高い場合は、ＰｄよりもＡｕを選択的に回収することができた。
【００４３】
３．貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法が奏する効果
（３−１）貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ−１〜４Ａ−１０、１Ｃ、２Ｃ及びそれらを用いた貴金属の回収方法によれば、卑金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉに混じっている貴金属Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを選択的に回収することができる。しかも、前記（２−４）の回収方法のように、複数の工程を組み合わせれば、特定種類の貴金属を、他の貴金属と分離して回収することができる。
【００４４】
よって、本発明は、例えば、銅鉱石などの鉱石に含まれる貴金属の回収、メッキ廃液、電子部品を溶かし込んだ処理廃液などからの貴金属の回収、リサイクル技術として使用できる。
（３−２）本発明は、従来の溶媒抽出法とは異なり、天然物（藻類）を用いるものであるから、環境負荷が小さく、廃水処理に高い費用を要してしまうようなことがない。
（３−３）本発明の貴金属吸着剤は、大量培養可能な藻類を原料として製造できるので、製造が容易であり、製造コストが低い。
（３−４）貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、４Ａ−１〜４Ａ−１０、２Ｃは、乾燥粉末を硫酸処理しているので腐敗しにくく、長期保存が可能である。
（３−５）貴金属吸着剤３Ａ、３Ｂは、乾燥粉末を炭化処理しているので腐敗しにくく、長期保存が可能である。
【００４５】
４．貴金属吸着剤の分析
貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。貴金属吸着剤１Ａ、２Ａ、３Ａについての測定結果を図５に示す。
【００４６】
なお、貴金属吸着剤１Ｂの測定結果は、貴金属吸着剤１Ａの測定結果と略同様であり、貴金属吸着剤２Ｂの測定結果は、貴金属吸着剤２Ａの測定結果と略同様であり、貴金属吸着剤３Ｂの測定結果は、貴金属吸着剤３Ａの測定結果と略同様であった。
【００４７】
また、貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−４、１Ａのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図９に示す。
また、貴金属吸着剤４Ａ−５〜４Ａ−７、１Ａ、２Ａのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１０に示す。
【００４８】
また、貴金属吸着剤４Ａ−８〜４Ａ−１０、１Ａのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１１に示す。
また、貴金属吸着剤１Ｃ、２Ｃ、２Ａのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１２に示す。
【００４９】
貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃには、官能基としてアルコール性水酸基、アミノ基、メチル基のピークが見られた。貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、４Ａ−１〜４Ａ−１０には、官能基としてアルコール性水酸基、アミノ基、メチル基、エーテルのピークが見られた。貴金属吸着剤３Ａ、３Ｂには、官能基としてアルコール性水酸基、アミノ基のピークが見られた。
【００５０】
貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃと貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、４Ａ−１〜４Ａ−１０との比較から、硫酸処理により水酸基が脱水縮合してエーテル結合が形成されたことがわかる。また、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂと貴金属吸着剤３Ａ、３Ｂとの比較から、炭化処理によりメチル基が消滅したことがわかる。また、いずれの貴金属吸着剤にもアルコール性水酸基とアミノ基が存在し、貴金属の吸着、還元に寄与していると推測される。
【００５１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃの製造においては、有機溶媒によるオイルの抽出を行わず、粉砕した微細藻類を、そのまま貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃとしてもよい。また、そのような貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃを用いて、貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ−１〜４Ａ−１０、２Ｃを製造してもよい。この場合でも、略同様の効果を奏することができる。
【００５２】
貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、２Ｃの製造においては、常温の強酸（例えば、濃硫酸、塩酸等）に、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃを長時間浸漬してもよい。この方法でも同様の反応が生じる。
【００５３】
また、貴金属を含む溶液は、王水ではなく、塩素ガスを吹き込んだ塩酸を含むものであってもよい。この場合も、溶液の塩酸濃度により、貴金属吸着剤による貴金属の吸着特性は、図１〜図３、図８に示すように変化する。
【００５４】
また、貴金属を含む溶液は、さらにＡｇを含むものであってもよい。この場合、溶液に塩化物が存在すると、塩化銀が沈殿するので、銀を回収することができる。
また、前記（２−４）の貴金属の回収方法は、第２工程までとしてもよい（第３工程はなくてもよい）。この場合でも、ＡｕとＰｄを分離して回収することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属のメッキ加工工程や電子部品の製造工程において、製品の洗浄液等として、貴金属を含む溶液が排出される。経済性の点から、この溶液中の貴金属を回収することが求められている。
【０００３】
従来、溶液中の貴金属を回収する方法として、活性炭を用いる方法、イオン交換法、溶媒抽出法が実用化されている。そのうち、活性炭を用いる方法やイオン交換法は、貴金属に対する選択性に乏しいという問題がある。また、溶媒抽出法は、比較的高濃度の溶液しか対象に出来ない。さらに、溶媒抽出法では、抽出溶媒が水中に溶解するため、環境負荷の点で問題があり、廃水処理に高い費用を要してしまう。
【０００４】
特許文献１において、藍藻類、紅藻類、褐藻類、双鞭藻類、緑藻類等の藻類を１５０〜３００μｍの乾燥粉末として成る貴金属の吸着剤が開示されている。この特許文献１には、溶液中の金、銀、白金を上記の吸着剤に吸着させ、回収できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−１５１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の回収方法では、複数種類の貴金属が混合された状態で回収されてしまうので、特定種類の貴金属を、他の貴金属と分離して回収することができない。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特定種類の貴金属を、他の貴金属と分離して回収することができる貴金属吸着剤、及び貴金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の貴金属吸着剤は、アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を含むことを特徴とする。本発明の貴金属吸着剤を用いれば、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）に混じっている貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｄ等）を選択的に回収することができる。また、請求項２〜４のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤と組み合わせて使用することで、複数種類の貴金属（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を、元素ごとに分離して回収することができる。
【０００８】
請求項２記載の貴金属吸着剤は、アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を強酸（例えば、硫酸、塩酸等）により処理して（不溶化処理して）得られる成分を含むことを特徴とする。本発明の貴金属吸着剤を用いれば、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）に混じっている貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｄ等）を選択的に回収することができる。また、貴金属が含まれている溶液の塩酸濃度を調整しながら、複数回にわたって本発明の貴金属吸着剤を使用することにより、特定種類の貴金属（例えばＡｕ）を、他の貴金属（例えば、Ｐｄ）と分離して回収することができる。
【０００９】
前記強酸（例えば、硫酸、塩酸等）による処理は、アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を強酸（例えば、濃硫酸、濃塩酸等）と接触させる（例えば混合する）処理である。強酸（例えば、硫酸、塩酸等）による処理は、常温で行っても、加熱しながら行ってもよい。加熱した方が、処理時間が短くて済む。強酸（例えば、硫酸、塩酸等）による処理の時間は、１秒間以上が好ましい。また、使用する強酸（例えば、硫酸、塩酸等）の温度は、８０℃以上が好ましい。強酸（例えば、硫酸、塩酸等）による処理では、藻類又はその残渣物における水酸基が脱水縮合してエーテル結合が形成される。請求項２記載の貴金属吸着剤は、請求項３記載の貴金属吸着剤のように、ＦＴＩＲの測定結果において、エーテル結合を示す吸収部位を持つことが好ましい。エーテル結合を示す吸収部位を持つことにより、貴金属を選択して回収できる効果が一層高い。
【００１０】
請求項４記載の貴金属吸着剤は、アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を炭化処理して得られる成分を含むことを特徴とする。本発明の貴金属吸着剤を用いれば、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）に混じっている貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を選択的に回収することができる。また、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤と組み合わせて使用することで、複数種類の貴金属（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を、元素ごとに分離して回収することができる。
【００１１】
前記炭化処理は、実質的に酸素が存在しない環境で酸化を防ぎながら加熱し、炭化させる処理である。炭化処理における温度は、例えば、８００℃以上とすることができる。
前記藻類は微細藻類であることが好ましい。この微細藻類とは、単細胞藻類を意味する。微細藻類の大きさは、例えば、数μｍ以下の範囲が好ましい。前記藻類としては、例えば、緑藻類、紅藻類、藍藻類、褐藻類、双鞭藻類等に属する単細胞藻類が挙げられる。
【００１２】
前記残渣物とは、例えば、有機溶媒を用いた溶媒抽出の方法等で、藻類からオイルを取り出した後の残渣物が挙げられる。
貴金属吸着剤の剤型は、例えば、粉末とすることができる。粉末の粒径は、装置の目詰まり、吸着表面積を考慮すると１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、５０〜１２０μｍの範囲が一層好ましい。
【００１３】
請求項６記載の貴金属の回収方法は、溶液中に溶解した貴金属を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤に吸着させることで、前記貴金属を回収することを特徴とする。本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を選択的に回収することができる。また、複数種類の貴金属吸着剤を組み合わせて使用したり、溶液の塩酸濃度を工程ごとに変化させることで、複数種類の貴金属（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を、元素ごとに分離して回収することができる。
【００１４】
請求項７記載の貴金属の回収方法は、Ａｕを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収することを特徴とする。本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、Ａｕを選択的に回収することができる。また、Ａｕを、他の貴金属（例えば、Ｐｄ）と分離して回収することができる。
【００１５】
請求項８記載の貴金属の回収方法は、Ｐｄを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満である溶液と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収することを特徴とする。本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、Ｐｄを選択的に回収することができる。本発明における塩酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１６】
請求項９記載の貴金属の回収方法は、ＡｕとＰｄとを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収する第１工程と、前記第１工程の後、前記溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ未満としてから、前記溶液と請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、ＡｕとＰｄを選択的に回収することができる。また、第１工程でＡｕを回収し、第２工程でＰｄを回収できるので、ＡｕとＰｄを分離して回収できる。第２工程における塩酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１８】
請求項１０記載の貴金属の回収方法は、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収する第１工程と、前記第１工程の後、前記溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ未満としてから、前記溶液と請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収する第２工程と、前記第２工程の後、前記溶液と請求項４記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｔを吸着させて回収する第３工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の貴金属の回収方法を用いれば、溶液中に卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が混在していても、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを選択的に回収することができる。また、第１工程でＡｕを回収し、第２工程でＰｄを回収し、第３工程でＰｔを回収できるので、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔをそれぞれ分離して回収することができる。
【００２０】
第２工程における塩酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
請求項１１記載の貴金属の回収方法は、Ｐｄが吸着した貴金属吸着剤にアンモニア処理を施し、Ｐｄを貴金属吸着剤から脱離させることを特徴とする。本発明によれば、Ｐｄを容易に回収することができる。
【００２１】
上述した各貴金属の回収方法において、貴金属を貴金属吸着剤に吸着させるときは、貴金属を含む溶液と貴金属吸着剤とを混合し、攪拌することが好ましい。攪拌時の液温は３０℃以上が好ましく、５０℃以上が一層好ましい。液温を高くするほど貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着速度が向上する。また、液温を高くするほど貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着容量が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】貴金属吸着剤１Ａの吸着率を表すグラフである。
【図２】貴金属吸着剤２Ａの吸着率を表すグラフである。
【図３】貴金属吸着剤３Ａの吸着率を表すグラフである。
【図４】沈殿物Ｘを表す写真である。
【図５】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤１Ａ、２Ａ、３Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【図６】貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着速度と液温との関係を表すグラフである。
【図７】貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着容量と液温との関係を表すグラフである。
【図８】貴金属吸着剤２Ｃの吸着率を表すグラフである。
【図９】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−４、１Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【図１０】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤４Ａ−５〜４Ａ−７、１Ａ、２Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【図１１】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤４Ａ−８〜４Ａ−１０、１Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【図１２】ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤１Ｃ、２Ｃ、２Ａの官能基評価結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例】
【００２４】
１．貴金属吸着剤の製造
（１−１）貴金属吸着剤１Ａ
以下のように特定される微細藻類を用意した。
【００２５】
寄託番号：FERM BP-10484
属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
種：エリプソイディア（ellipsoidea）
株：MBIC11204
上記の微細藻類を、遠心分離により回収した。なお、遠心分離の代わりに、凝集剤を使用して回収してもよい。凝集剤としては、硫酸アルミニウム系凝集剤、カチオン性高分子
凝集剤、両性高分子凝集剤等が挙げられる。
【００２６】
回収した微細藻類を乾燥させてから、粒径が１００μｍ程度となるまで、乳鉢で粉砕した。その後、粉砕した微細藻類を、有機溶媒（クロロホルムとメタノールとを２：１の割合で混合したもの）に浸して、微細藻類中のオイル成分を有機溶媒に溶かし込んだ。その後、有機溶媒を蒸発させてオイル成分を回収した。オイルを除いた後に残った微細藻類の残渣物を貴金属吸着剤１Ａとした。
（１−２）貴金属吸着剤１Ｂ
使用する微細藻類を、以下のように特定されるものとした点以外は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様として、貴金属吸着剤１Ｂを製造した。
【００２７】
寄託番号：FERM BP-10485
属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
種：エリプソイディア（ellipsoidea）
株：MBIC11220
（１−３）貴金属吸着剤２Ａ
貴金属吸着剤１Ａを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、貴金属吸着剤１Ａにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を貴金属吸着剤２Ａとした。
（１−４）貴金属吸着剤２Ｂ
貴金属吸着剤１Ｂを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、貴金属吸着剤１Ｂにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を貴金属吸着剤２Ｂとした。
（１−５）貴金属吸着剤３Ａ
貴金属吸着剤１Ａを、実質的に酸素が存在しない環境で酸化を防ぎながら、８００℃に加熱し、炭化させた（炭化処理）。炭化処理には、電気炉を用いることができる。炭化処理後の物質を貴金属吸着剤３Ａとした。
（１−６）貴金属吸着剤３Ｂ
貴金属吸着剤１Ｂを、実質的に酸素が存在しない環境で酸化を防ぎながら、８００℃に加熱し、炭化させた（炭化処理）。炭化処理には、電気炉を用いることができる。炭化処理後の物質を貴金属吸着剤３Ｂとした。
（１−７）貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−１０
貴金属吸着剤１Ａを、濃硫酸に浸漬した。浸漬の条件（濃硫酸の温度、及び浸漬時間）は、表１に示すとおりとして、各条件での浸漬処理をそれぞれ実行した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
濃硫酸に浸漬したとき、貴金属吸着剤１Ａにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を、濃硫酸への浸漬条件に応じて、それぞれ、貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−１０とした。
（１−８）貴金属吸着剤１Ｃ
使用する微細藻類を、クロレラとした点以外は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様として、貴金属吸着剤１Ｃを製造した。
【００３０】
このクロレラは、クロレラ工業株式会社の生クロレラV12（製品名）である。また、このクロレラの属種株は、クロレラ・ブルガリス・チクゴ株（Chlorella vulgaris）である。
（１−９）貴金属吸着剤２Ｃ
貴金属吸着剤１Ｃを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、貴金属吸着剤１Ｃにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を貴金属吸着剤２Ｃとした。
【００３１】
２．貴金属吸着剤を用いる貴金属の回収方法
（２−１）貴金属吸着剤１Ａを用いる場合
Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉをそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌずつ含むとともに、王水を含む溶液を用意した。この溶液５ｍｌに貴金属吸着剤１Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿を回収した。
【００３２】
貴金属吸着剤１Ａの投入前における溶液中の貴金属の濃度（以下、初期濃度とする）と、沈殿回収後における溶液中のその貴金属の濃度（以下、回収後濃度とする）を、それぞれ、原子吸光光度、又はＩＣＰ原子発光分光分析装置を用いて測定し、それらの差を算出した。そして、その差と貴金属吸着剤１Ａの投入量とから吸着量を算出した。また、初期濃度と回収後濃度との差を、初期濃度で除した値を、吸着率（ａｔ％）とした。
【００３３】
上記の吸着率の測定を、溶液における塩酸濃度（すなわち王水中の塩酸濃度）を変えながら繰り返し行った。測定を行った塩酸濃度は、５、４、３、２、１、０．５、０．１ｍｏｌ／Ｌである。その結果を図１に示す。図１に示すように、Ａｕ、Ｐｄを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が低いときに、Ａｕ、Ｐｄの吸着率が高くなった。また、貴金属吸着剤１Ａの代わりに、貴金属吸着剤１Ｂを用いた場合も、略同様の結果となった。
（２−２）貴金属吸着剤２Ａを用いる場合
貴金属吸着剤１Ａの代わりに、貴金属吸着剤２Ａを用いた点以外は、前記（２−１）と同様にして、貴金属の回収を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、Ａｕ、Ｐｄを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が高い場合は、ＰｄよりもＡｕを選択的に回収することができた。また、貴金属吸着剤２Ａではなく、貴金属吸着剤２Ｂを用いた場合も、略同様の結果となった。
（２−３）貴金属吸着剤３Ａを用いる場合
Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉをそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌずつ含むとともに、王水を含む溶液を用意した。この溶液５ｍｌに貴金属吸着剤３Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿を回収した。
【００３４】
貴金属吸着剤３Ａの投入前における溶液中の貴金属の濃度（初期濃度）と、沈殿回収後における溶液中のその貴金属の濃度（回収後濃度）を、それぞれ、原子吸光光度、又はＩＣＰ原子発光分光分析装置を用いて測定し、それらの差を算出した。そして、その差と貴金属吸着剤３Ａの投入量とから吸着量を算出した。また、初期濃度と回収後濃度との差を、初期濃度で除した値を、吸着率（ａｔ％）とした。
【００３５】
上記の吸着率の測定を、溶液の塩酸濃度（すなわち王水中の塩酸濃度）を変えながら繰り返し行った。測定を行った塩酸濃度は、５、４、３、２、１、０．５、０．１ｍｏｌ／Ｌである。その結果を図３に示す。図３に示すように、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が低いときに、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの吸着率が高くなった。また、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂでは回収することが困難であるＰｔを回収することができた。また、貴金属吸着剤３Ａの代わりに、貴金属吸着剤３Ｂを用いた場合も、略同様の結果となった。
（２−４）貴金属吸着剤１Ａ、２Ａ、３Ａを組み合わせて用いる場合
(i)第１工程
Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉをそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌずつ含むとともに、王水を含む溶液を用意した。この溶液における塩酸濃度は５ｍｏｌ／Ｌである。この溶液５ｍｌに、貴金属吸着剤２Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿物（以下では沈殿物Ｘとする）を回収した。沈殿物Ｘは、Ａｕを選択的に含んでいた。この結果は、図２に示すように、塩酸濃度が高い溶液においては、Ａｕを選択的に吸着するという貴金属吸着剤２Ａの性質と符合する。図４に、Ａｕを含む沈殿物Ｘを示す。沈殿物Ｘには、Ａｕが含まれていた。
【００３６】
なお、この第１工程において、貴金属吸着剤２Ａの代わりに、貴金属吸着剤２Ｂを用いても、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合と略同様の結果が得られた。
(ii)第２工程
沈殿物Ｘの回収後、溶液に水を加えて希釈し、塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした。そして、再度、溶液に貴金属吸着剤２Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿物（以下では沈殿物Ｙとする）を回収した。沈殿物Ｙを分析したところ、Ｐｄを選択的に含んでいた。これは、図２に示すように、貴金属吸着剤２Ａは、塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの場合、ＡｕとＰｄに対する吸着能が高く、Ａｕは第１工程において既に溶液から回収されていることによる。
【００３７】
沈殿物ＹからＰｄを分離する方法は以下のとおりである。すなわち、沈殿物Ｙに濃度１０％のアンモニア水を加えて攪拌した後、加熱乾燥する。この結果、Ｐｄが貴金属吸着剤２Ａから分離し、粉末として回収できる。
【００３８】
なお、この第２工程において、貴金属吸着剤２Ａの代わりに、貴金属吸着剤２Ｂ、１Ａ、１Ｂのうちのいずれかを用いても、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合と略同様の結果が得られた。
(iii)第３工程
沈殿物Ｙの回収後、溶液に貴金属吸着剤３Ａを１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿物（以下では沈殿物Ｚとする）を回収した。沈殿物Ｚを分析したところ、Ｐｔを選択的に含んでいた。これは、図３に示すように、貴金属吸着剤３Ａは、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔに対する吸着能が高く、Ａｕは第１工程において既に溶液から回収され、Ｐｄは第２工程において既に溶液から回収されていることによる。
【００３９】
なお、この第３工程において、貴金属吸着剤３Ａの代わりに、貴金属吸着剤３Ｂを用いても、貴金属吸着剤３Ａを用いた場合と略同様の結果が得られた。
（２−５）貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−１０を用いる場合
Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉをそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌずつ含むとともに、王水を含む溶液を用意した。この溶液１０ｍｌに貴金属吸着剤４Ａ−１を１０ｍｇ投入し、３０℃にて５時間攪拌し、その後、５分間静置した。このとき生じた沈殿を回収した。
【００４０】
貴金属吸着剤４Ａ−１の投入前における溶液中の貴金属の初期濃度と、沈殿回収後における溶液中のその貴金属の濃度（回収後濃度）を、それぞれ、原子吸光光度、又はＩＣＰ原子発光分光分析装置を用いて測定し、それらの差を算出した。そして、その差と貴金属吸着剤４Ａ−１の投入量とから吸着量（mol/ｇ）を算出した。
【００４１】
上記の吸着率の測定を、溶液における塩酸濃度（すなわち王水中の塩酸濃度）を変えながら繰り返し行った。測定を行った塩酸濃度は、０．１Ｍ、２Ｍである。
また、貴金属吸着剤４Ａ−２〜４Ａ−１０についても、貴金属吸着剤４Ａ−１の場合と同様に貴金属の回収を行い、吸着率を測定した。それらの結果を上記表１に示す。
【００４２】
表１に示すように、貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−１０のいずれを用いた場合でも、Ａｕ、Ｐｄを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が高い場合は、ＰｄよりもＡｕを選択的に回収することができた。
（２−６）溶液温度を変えた試験
(i)Ａｕを、Ａｕ濃度２．２mmol/Lとなるように溶解し、王水を含む溶液を用意した。この溶液１００ｍｌに貴金属吸着剤１Ａを１００ｍｇ投入し、溶液の温度を所定の温度Ｔに維持しながら、所定時間Ｌの間攪拌し、その後、５分間静置した。試験を行った塩酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌである。このとき生じた沈殿を回収し、沈殿から貴金属を分離して、その量（吸着量）を測定した。上記の温度Ｔを３０、４０、４５、５０℃のいずれかとし、また、時間Ｌを０〜４８時間のいずれかとして、上記の実験を繰り返し行った。その結果を図６に示す。図６における横軸は時間Ｌであり、縦軸は吸着量である。図６から明らかなように、温度Ｔが高いほど、貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着速度が向上した。
(ii) Ａｕ濃度がＸとなるようにＡｕを溶解し、王水を含む溶液を用意した。この溶液１０ｍｌに貴金属吸着剤１Ａを１０ｍｇ投入し、溶液の温度を所定の温度Ｔに維持しながら、１００時間攪拌し、その後、５分間静置した。試験を行った塩酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌである。このとき生じた沈殿を回収し、沈殿から貴金属を分離して、その量（吸着容量）を測定した。上記のＡｕ濃度Ｘを０．０１〜９mmol/Lのいずれかとし、また、上記の温度Ｔを２０、３０、４０、５０℃のいずれかとして、上記の実験を繰り返し行った。その結果を図７に示す。図７における横軸はＡｕ濃度Ｘであり、縦軸は吸着量である。図７から明らかなように、温度Ｔが高いほど、貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着容量が向上した。
（２−７）貴金属吸着剤２Ｃを用いる場合
貴金属吸着剤１Ａの代わりに、貴金属吸着剤２Ｃを用いた点以外は、前記（２−１）と同様にして、貴金属の回収を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、Ａｕ、Ｐｄを選択的に回収することができた。特に、塩酸濃度が高い場合は、ＰｄよりもＡｕを選択的に回収することができた。
【００４３】
３．貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法が奏する効果
（３−１）貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ−１〜４Ａ−１０、１Ｃ、２Ｃ及びそれらを用いた貴金属の回収方法によれば、卑金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉに混じっている貴金属Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを選択的に回収することができる。しかも、前記（２−４）の回収方法のように、複数の工程を組み合わせれば、特定種類の貴金属を、他の貴金属と分離して回収することができる。
【００４４】
よって、本発明は、例えば、銅鉱石などの鉱石に含まれる貴金属の回収、メッキ廃液、電子部品を溶かし込んだ処理廃液などからの貴金属の回収、リサイクル技術として使用できる。
（３−２）本発明は、従来の溶媒抽出法とは異なり、天然物（藻類）を用いるものであるから、環境負荷が小さく、廃水処理に高い費用を要してしまうようなことがない。
（３−３）本発明の貴金属吸着剤は、大量培養可能な藻類を原料として製造できるので、製造が容易であり、製造コストが低い。
（３−４）貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、４Ａ−１〜４Ａ−１０、２Ｃは、乾燥粉末を硫酸処理しているので腐敗しにくく、長期保存が可能である。
（３−５）貴金属吸着剤３Ａ、３Ｂは、乾燥粉末を炭化処理しているので腐敗しにくく、長期保存が可能である。
【００４５】
４．貴金属吸着剤の分析
貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。貴金属吸着剤１Ａ、２Ａ、３Ａについての測定結果を図５に示す。
【００４６】
なお、貴金属吸着剤１Ｂの測定結果は、貴金属吸着剤１Ａの測定結果と略同様であり、貴金属吸着剤２Ｂの測定結果は、貴金属吸着剤２Ａの測定結果と略同様であり、貴金属吸着剤３Ｂの測定結果は、貴金属吸着剤３Ａの測定結果と略同様であった。
【００４７】
また、貴金属吸着剤４Ａ−１〜４Ａ−４、１Ａのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図９に示す。
また、貴金属吸着剤４Ａ−５〜４Ａ−７、１Ａ、２Ａのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１０に示す。
【００４８】
また、貴金属吸着剤４Ａ−８〜４Ａ−１０、１Ａのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１１に示す。
また、貴金属吸着剤１Ｃ、２Ｃ、２Ａのそれぞれについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１２に示す。
【００４９】
貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃには、官能基としてアルコール性水酸基、アミノ基、メチル基のピークが見られた。貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、４Ａ−１〜４Ａ−１０には、官能基としてアルコール性水酸基、アミノ基、メチル基、エーテルのピークが見られた。貴金属吸着剤３Ａ、３Ｂには、官能基としてアルコール性水酸基、アミノ基のピークが見られた。
【００５０】
貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃと貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、４Ａ−１〜４Ａ−１０との比較から、硫酸処理により水酸基が脱水縮合してエーテル結合が形成されたことがわかる。また、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂと貴金属吸着剤３Ａ、３Ｂとの比較から、炭化処理によりメチル基が消滅したことがわかる。また、いずれの貴金属吸着剤にもアルコール性水酸基とアミノ基が存在し、貴金属の吸着、還元に寄与していると推測される。
【００５１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃの製造においては、有機溶媒によるオイルの抽出を行わず、粉砕した微細藻類を、そのまま貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃとしてもよい。また、そのような貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃを用いて、貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ−１〜４Ａ−１０、２Ｃを製造してもよい。この場合でも、略同様の効果を奏することができる。
【００５２】
貴金属吸着剤２Ａ、２Ｂ、２Ｃの製造においては、常温の強酸（例えば、濃硫酸、塩酸等）に、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、１Ｃを長時間浸漬してもよい。この方法でも同様の反応が生じる。
【００５３】
また、貴金属を含む溶液は、王水ではなく、塩素ガスを吹き込んだ塩酸を含むものであってもよい。この場合も、溶液の塩酸濃度により、貴金属吸着剤による貴金属の吸着特性は、図１〜図３、図８に示すように変化する。
【００５４】
また、貴金属を含む溶液は、さらにＡｇを含むものであってもよい。この場合、溶液に塩化物が存在すると、塩化銀が沈殿するので、銀を回収することができる。
また、前記（２−４）の貴金属の回収方法は、第２工程までとしてもよい（第３工程はなくてもよい）。この場合でも、ＡｕとＰｄを分離して回収することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項２】
アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を強酸により処理して得られる成分を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項３】
ＦＴＩＲ測定を行った場合、エーテル結合を示す吸収部位を持つことを特徴とする請求項２に記載の貴金属吸着剤。
【請求項４】
アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を炭化処理して得られる成分を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項５】
前記藻類は微細藻類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤。
【請求項６】
溶液中に溶解した貴金属を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤に吸着させることで、前記貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項７】
Ａｕを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項８】
Ｐｄを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満である溶液と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項９】
ＡｕとＰｄとを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収する第１工程と、
前記第１工程の後、前記溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ未満としてから、前記溶液と請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収する第２工程と、
を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項１０】
Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収する第１工程と、
前記第１工程の後、前記溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ未満としてから、前記溶液と請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収する第２工程と、
前記第２工程の後、前記溶液と請求項４記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｔを吸着させて回収する第３工程と、
を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項１１】
Ｐｄが吸着した貴金属吸着剤にアンモニア処理を施し、Ｐｄを貴金属吸着剤から脱離させることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１】
アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項２】
アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を強酸により処理して得られる成分を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項３】
ＦＴＩＲ測定を行った場合、エーテル結合を示す吸収部位を持つことを特徴とする請求項２に記載の貴金属吸着剤。
【請求項４】
アミノ基を官能基として有する藻類又はその残渣物を炭化処理して得られる成分を含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項５】
前記藻類は微細藻類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤。
【請求項６】
溶液中に溶解した貴金属を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤に吸着させることで、前記貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項７】
Ａｕを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項８】
Ｐｄを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満である溶液と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項９】
ＡｕとＰｄとを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収する第１工程と、
前記第１工程の後、前記溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ未満としてから、前記溶液と請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収する第２工程と、
を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項１０】
Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔを含み、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である溶液と、請求項２又は３記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＡｕを吸着させて回収する第１工程と、
前記第１工程の後、前記溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ未満としてから、前記溶液と請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｄを吸着させて回収する第２工程と、
前記第２工程の後、前記溶液と請求項４記載の貴金属吸着剤とを接触させ、その貴金属吸着剤にＰｔを吸着させて回収する第３工程と、
を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項１１】
Ｐｄが吸着した貴金属吸着剤にアンモニア処理を施し、Ｐｄを貴金属吸着剤から脱離させることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４７５２（Ｐ２０１２−２４７５２Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１１４（Ｐ２０１１−２３１１４）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年８月６日 社団法人化学工学会発行の「化学工学会第４２回秋季大会 研究発表講演要旨集（ＣＤ−ＲＯＭ）」に発表
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（５０４２０９６５５）国立大学法人佐賀大学 (176)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年８月６日 社団法人化学工学会発行の「化学工学会第４２回秋季大会 研究発表講演要旨集（ＣＤ−ＲＯＭ）」に発表
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（５０４２０９６５５）国立大学法人佐賀大学 (176)
【Ｆターム（参考）】
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