貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法
【課題】分散媒中で沈降しない安定な貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法を提供することである。
【解決手段】光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整しながら、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させるものである。
【解決手段】光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整しながら、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法、この製造方法によって得られる貴金属担持光触媒体粒子分散液、並びに、この貴金属担持光触媒体粒子分散液を用いて得られる光触媒機能製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導体に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体として酸化タングステンが知られている。酸化タングステンは蛍光灯の照明下で高い光触媒作用を示す光触媒体である。
【０００３】
粒子状の光触媒体である光触媒体粒子に貴金属を担持することにより、光触媒活性を高めた貴金属担持光触媒体粒子が知られており、その製造方法として光触媒体粒子が分散した分散媒中に貴金属の前駆体を溶解した原料分散液に、そのｐＨを調整することなく、光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させる方法が知られている[非特許文献１]。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Solar Energy Materials and Solar Cells，51 (1998)，203-209
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、かかる従来の製造方法では、貴金属が光触媒体粒子の表面に担持されて得られた貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中で沈降しやすい。そのため安定な分散液を得ることは難しく、工業的に製造する場合に取り扱いが面倒になる。
【０００６】
このため、分散媒中で貴金属担持光触媒体粒子が沈降することのない安定な貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造しうる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、分散媒中で沈降させることなく貴金属担持光触媒体粒子を高く安定に分散させることができる貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、光照射の際にｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整すれば貴金属担持光触媒体粒子の沈降を防止できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整しながら、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法をも提供するものである。
【０００９】
本発明の光触媒体粒子分散液は、光触媒体粒子１００質量部に対して、貴金属原子を０．００５質量部〜１質量部で溶解させた原料分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整しながら、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射し光触媒体粒子の固形分濃度を１５質量％としたときに、粘度が２００ｃP以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、分散媒中で高く分散した貴金属担持光触媒体粒子を提供することが出来る。また、本発明は、貴金属担持光触媒体粒子を高く安定に分散させた貴金属担持光触媒体粒子分散液をも提供することが出来る。さらに、本発明によれば、貴金属担持光触媒粒子分散液の粘度が２００ｃP以下の分散液であるので、基材への塗布が容易である。そのため、基材上に均一な膜質の光触媒体層を形成することができ、しかもこの光触媒体層は高い抗菌性および抗ウィルス性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（光触媒体粒子）
本発明で使用する光触媒体粒子とは、粒子状の光触媒体をいう。光触媒体としては、金属元素と酸素、窒素、硫黄および弗素との化合物が挙げられる。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅが挙げられる。その化合物としては、これら金属元素の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、酸化タングステンは、可視光線（波長約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ）を照射したとき、高い光触媒活性を示すほか、従来の方法では沈降し易いことから、本発明に好適である。
【００１２】
この光触媒体粒子の大きさは通常、平均分散粒子径が４０ｎｍ〜２５０ｎｍである。粒子径は小さいほど分散媒中での分散性は向上し、沈降を抑制することが出来るので好ましく、例えば１５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１３】
かかる光触媒体粒子のうちで、酸化タングステン粒子は、例えばタングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法により得ることができる。また、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法により得ることもできる。
【００１４】
（貴金属の前駆体）
本発明で使用する貴金属の前駆体としては、分散媒中に溶解し得るものが使用される。かかる前駆体が溶解すると、これを構成する貴金属元素は通常、プラスの電荷を帯びた貴金属イオンとなって、分散媒中に存在する。そして、この貴金属イオンが、光の照射により０価の貴金属に還元されて、光触媒体粒子の表面に担持される。貴金属としては、例えばＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｈが挙げられる。その前駆体としては、これら貴金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。これらの中でも高い光触媒活性を得る点から、貴金属は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
【００１５】
Ｃｕの前駆体として、例えば硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ2，ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ）、沃素酸銅（ＣｕＩ2Ｏ6）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4）、オキシ塩化銅（Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3）、酢酸銅（ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、蟻酸銅（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）、クエン酸銅（Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7）、リン酸銅（ＣｕＰＯ4）が挙げられる。
【００１６】
Ｐｔの前駆体として、例えば塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4）、臭化白金（ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4）、沃化白金（ＰｔＩ2、ＰｔＩ4）、塩化白金カリウム（Ｋ2(ＰｔＣｌ4)）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、亜硫酸白金（Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、炭酸水素テトラアンミン白金（Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ）、テトラアンミン白金リン酸水素（Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)）、ジニトロジアミン白金（Ｐｔ(NO2)2（NH3）2）が挙げられる。
【００１７】
Ａｕの前駆体として、例えば塩化金（ＡｕＣｌ）、臭化金（ＡｕＢｒ）、沃化金（ＡｕＩ）、水酸化金（Ａｕ(ＯＨ)2）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、テトラブロモ金酸カリウム（ＫＡｕＢｒ4）が挙げられる。
【００１８】
Ｐｄの前駆体として、例えば酢酸パラジウム（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ2）、沃化パラジウム（ＰｄＩ2）、水酸化パラジウム（Ｐｄ(ＯＨ)2）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)2）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ4）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＣｌ4)）、テトラブロモパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＢｒ4)）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）、テトラアンミンパラジウム臭化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2）、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸（（Ｐｄ（ＮＨ3）4）（ＰｄＣｌ4））、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4）等が挙げられる。
【００１９】
貴金属の前駆体は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。その使用量は、貴金属原子に換算して、光触媒体粒子の使用量１００質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常０．００５質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常１質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部〜０．６質量部である。
【００２０】
（原料分散液）
本発明では、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散され、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液を用いる。
【００２１】
（分散媒）
分散媒としては通常、水を主成分とする水性媒体、具体的には水の含有量が５０質量％以上のものが用いられている。分散媒の使用量は、光触媒体粒子に対して、通常５質量倍〜２００質量倍である。分散媒の使用量が５質量倍未満では光触媒体粒子が沈降し易くなり、２００質量倍を超えると容積効率の点で不利である。
【００２２】
（犠牲剤）
本発明では、犠牲剤を原料分散液に添加することが好ましい。犠牲剤としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、蓚酸等のカルボン酸が用いられる。犠牲剤が固体の場合、この犠牲剤を適当な溶媒に溶解して用いてもよいし、固体のまま用いてもよい。尚、犠牲剤は、光照射を行う前に原料分散液に添加してもよいし、原料液に一定時間光照射を行い、その後に犠牲剤を添加して、さらに光照射を行ってもよい。犠牲剤の量は分散媒に対して、通常０．００１質量倍〜０．３質量倍、好ましくは０．００５質量倍〜０．１質量倍である。犠牲剤の使用量が０．００１質量倍未満では光触媒体粒子への貴金属の担持が不十分となり、０．３質量倍を超えると犠牲剤の量が過剰量となりコストに見合う効果が得られない。
【００２３】
（原料分散液の調製）
原料分散液は、分散媒中に光触媒体粒子を分散させて調整すればよい。光触媒体粒子を分散媒に分散させる際には湿式媒体撹拌ミルなどの公知の装置で分散処理を施すことが好ましい。
【００２４】
（光の照射）
本発明では、かかる原料分散液に光を照射する。原料分散液への光の照射は、撹拌しながら行ってもよい。透明なガラスやプラスチック製の管内を通過させながら管の内外から照射してもよく、これを繰り返してもよい。光源としては光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、殺菌灯、水銀灯、発光ダイオード、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光を用いることができる。照射する光の波長は通常、１８０ｎｍ〜５００ｎｍである。光照射を行う時間は、十分な量の貴金属を担持できることから、通常２０分以上、好ましくは１時間以上、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。２４時間を越える場合、それまでに貴金属の前駆体の殆どは貴金属となって担持されてしまい、光照射にかかるコストに見合う効果が得られない。
【００２５】
（ｐＨ調整）
本発明では、原料分散液のｐＨを２．５〜４．５、好ましくは２．７〜３．５に維持しながら光照射を行う。通常、光照射により貴金属が光触媒体粒子の表面に担持される際には分散液のｐＨが酸性に除々に変化するので、ｐＨを本発明で規定する範囲内に維持するため、通常塩基を添加すればよい。塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン等の水溶液が挙げられるが、これらの中でもアンモニア水を用いるのが好ましい。
【００２６】
（貴金属担持光触媒体）
かくしてｐＨ調整しながら光を照射することにより、貴金属前駆体が貴金属となって光触媒体粒子の表面に担持されて、目的の貴金属担持光触媒体粒子を得る。この貴金属担持光触媒体粒子は用いた分散媒中に、沈降することなく分散されている。
【００２７】
（貴金属担持光触媒体粒子分散液）
この貴金属担持光触媒体粒子が分散された分散液は、貴金属担持光触媒体粒子の分散性に優れているため取り扱いやすい。
【００２８】
酸化タングステン粒子が光触媒体の場合、酸化タングステン粒子１００質量部に対して、貴金属原子を０．００５質量部〜１質量部含有し、酸化タングステン粒子の固形分濃度を１５質量％としたときに、分散液の粘度は２００ｃP以下となる。尚、光触媒体粒子分散液は、分散液に０〜３質量％の通常粘度に影響を与えない範囲で、メタノールやエタノール等を含んでもよい。
【００２９】
この貴金属担持光触媒体粒子分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトなどのアルミノケイ酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどの金属元素の水酸化物や酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して用いる場合、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記添加剤は、本発明の光触媒体を用いて基材の表面に光触媒体層を形成する際に、光触媒体粒子をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等に用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０―１８３０６１号公報、特開平１０―１８３０６２号公報、特開平１０―１６８３４９号公報、特開平１０―２２５６５８号公報、特開平１１―１６２０号公報、特開平１１―１６６１号公報、特開２００４―０５９６８６号公報、特開２００４―１０７３８１号公報、特開２００４―２５６５９０号公報、特開２００４―３５９９０２号公報、特開２００５―１１３０２８号公報、特開２００５―２３０６６１号公報、特開２００７―１６１８２４号公報など参照）。
【００３１】
(光触媒機能製品)
本発明の光触媒機能製品は、前記貴金属担持光触媒体粒子分散液を用いて形成された光触媒体層を表面に備えるものである。ここで、光触媒体層は、例えば、本発明の貴金属担持光触媒体粒子分散液を基材（製品）の表面に塗布した後に、分散媒を揮発させるなど、従来公知の成膜方法によって形成することができる。光触媒体層の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、その用途等に応じて、数百ｎｍ〜数ｍｍまで適宜設定すればよい。光触媒体層は、基材（製品）の内表面または外表面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線）が照射される面であって、かつ悪臭物質が発生する箇所や、病原菌やウィルスが存在する箇所と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。なお、基材（製品）の材質は、形成される光触媒体層を実用に耐えうる強度で保持できる限り、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材、コンクリート、紙など、あらゆる材料からなる製品を対象にすることができる。
【００３２】
本発明の光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
【００３３】
本発明の光触媒機能製品は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い光触媒作用を示す。したがって、本発明の光触媒体粒子分散液を、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品などに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌、大腸菌、炭疽菌、結核菌、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等や、インフルエンザウィルス、SARSウィルス、およびノロウィルス等のウィルス等を死滅、分解、除去することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
なお、各実施例における測定法は、以下の通りである。
【００３５】
１．ＢＥＴ比表面積
光触媒体粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置[湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」]を用い、窒素吸着法により測定した。
【００３６】
２．平均分散粒子径（ｎｍ）
サブミクロン粒度分布測定装置[コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」]を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトで自動的に単分散モード解析して得られた結果を平均分散粒子径とした。
【００３７】
３．結晶型
Ｘ線回折装置[リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」]を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００３８】
４．アセトアルデヒド分解能の測定
光触媒活性は、蛍光灯の光の照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた貴金属担持光触媒体粒子分散液を底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一に形成した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中で１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
【００３９】
次に、この光触媒活性測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１L）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス０．６Ｌを封入し、さらにその中に１％アセトアルデヒドを含む窒素ガス３ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が１０００ｌｘ[ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定]となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外線の強度は、６．５μＷ／ｃｍ2[トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定]であった。蛍光灯の光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ[島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」]にて測定した。そして照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能、すなわち光触媒活性が高いと言える。
【００４０】
５．粘度の測定
B型粘度計[TOKIMEC社製「モデル ＢＬ」]を用いて粘度を測定することによって行われる。１１０ｍｌのサンプル瓶に、固形分濃度を１０質量％に調整した貴金属担持光触媒体粒子分散液を約１００ｍｌ入れ、Ｂ型粘度計に取り付けられているローターの上面まで前記分散液を満たすように調節する。前記分散液の液温は２５℃±１℃の環境下で測定した。
【００４１】
６．抗菌性活性の測定
抗菌性は、蛍光灯の光の照射による大腸菌の生菌数を測定することにより評価した。すなわち、ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍ）に、得られた貴金属担持光触媒体粒子分散液を、単位面積あたりの固形分換算の塗布量が１ｇ／ｍ2となるように、スピンコーター（ミカサ製「１Ｈ−Ｄ７」）によりガラス板片面に均一に形成した。次いで、このガラス板を１３０℃の乾燥機内で大気中で１０分間保持することにより乾燥させて、ガラス板の片面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）なるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これに抗菌性活性測定用試料とした。
【００４２】
次に、この抗菌性活性測定用試料を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０２：２００６「ファインセラミックス−光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」１０フィルム密着法に基づく方法で行った。試験に用いた細菌は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）である。すなわち、光触媒体層に大腸菌の菌液を接種し、被覆フィルムをのせて密着させ、これを室温（２５±５℃）、可視光照射下または遮光下で６時間保存し、試料検体１個当たりの生菌数を測定した。また３つの抗菌性活性測定用試料を用いて同時に行い、これら３つの生菌数の平均値で評価を行った。可視光の照射は、市販の白色蛍光灯を光源とし、アクリル樹脂板（日東樹脂工業製「Ｎ１６９」）を通して、被覆フィルムを載せた光触媒体層の上から蛍光灯に含まれる可視光が照射されるようにして行った。このとき、塗膜近傍での照射が１０００ルクス（トプコン社製照度計「ＩＬＬＵＭＩＮＡＣＥ ＭＥＴＥＲ ＩＭ−３」で測定）となるようにした。可視光照射６時間後の生菌数が少ないものほど、大腸菌の抗菌性、すなわち光触媒活性が高いと言える。
なお、対照としてガラス板のみ（光触媒体層は未塗装）を用いると、蛍光灯１０００ルクスの可視光を６時間照射後の生菌数は２．９×１０5で、遮光下で６時間保存した後の生菌数は２．８×１０5であった。
【００４３】
（実施例１）
分散媒としてイオン交換水４ｋｇに、酸化タングステン粒子（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を湿式媒体撹拌ミル[コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」]を用いて下記の条件で分散処理して酸化タングステン粒子分散液を得た。
【００４４】
粉砕メディア：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ1.85ｋｇ
撹拌速度 ：周速１２．６ｍ／秒
流速 ：０．２５Ｌ／分
合計処理時間：約５０分
【００４５】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、同じピーク形状であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で２４時間保持したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００４６】
この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部になるように加え、原料分散液としてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、１７．６質量部（固形分濃度１７．６質量％）であった。この分散液のｐＨは２．０であった。
【００４７】
次いで、ｐＨ電極とこのｐＨ電極に接続され、０．１質量％のアンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する制御機構を有するｐＨコントローラ（ｐＨ＝３に設定）とを備え、水中殺菌灯[三共電気製「ＧＬＤ１５ＭＱ」]を設置したガラス管（内径３７ｍｍ、高さ３６０ｍｍ）からなる光照射装置で前記ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液５００ｇを毎分１Ｌの速度で循環させ、光照射（紫外線）を行いながら、ｐＨコントローラーによりアンモニア水を加えてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液のｐＨを３．０にした。光照射を行った時間は１．５時間であった。その後、引き続き循環させながら、更に５０質量％のメタノール水溶液を１５ｇ加えて、光（紫外線）を１．５時間照射した。光照射中、ｐＨコントローラーによりアンモニア水が加えられ、分散液のｐＨは３．０に維持された。光照射前および光照射中に消費したアンモニア水の合計量は７１．６ｇであった。
【００４８】
得られた貴金属担持光触媒体粒子分散液として白金担持酸化タングステン粒子分散液を２０℃で２４時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。またこの分散液中の固形分濃度は１５質量％で、粘度は１００．０ｃＰであった。また、得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．６０ｈ-1であった。さらに、抗菌性活性を評価したところ、蛍光灯１０００ルクスの可視光を６時間照射後の生菌数は１．０×１０3で、遮光下で６時間保存した後の生菌数は１．５×１０5であった。
【００４９】
（比較例１）
ｐＨをｐＨコントローラーによるアンモニア水の添加を行わない以外は、実施例１と同様に操作したところ、光照射中にｐＨは２．１から１．９に変化した。光照射後の白金担持酸化タングステン粒子を有する混合液を２０℃で２４時間保管したところ、保管後に沈降物が見られた。実施例1と同様にして得られた分散液の（固形分濃度１５質量％）の粘度を測定したところ、２８５．３ｃPであった。また、得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．５０ｈ-1であった。さらに、抗菌性活性を評価したところ、蛍光灯１０００ルクスの可視光を６時間照射後の生菌数は６．５×１０4で、遮光下で６時間保存した後の生菌数は２．１×１０5であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法、この製造方法によって得られる貴金属担持光触媒体粒子分散液、並びに、この貴金属担持光触媒体粒子分散液を用いて得られる光触媒機能製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導体に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体として酸化タングステンが知られている。酸化タングステンは蛍光灯の照明下で高い光触媒作用を示す光触媒体である。
【０００３】
粒子状の光触媒体である光触媒体粒子に貴金属を担持することにより、光触媒活性を高めた貴金属担持光触媒体粒子が知られており、その製造方法として光触媒体粒子が分散した分散媒中に貴金属の前駆体を溶解した原料分散液に、そのｐＨを調整することなく、光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させる方法が知られている[非特許文献１]。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Solar Energy Materials and Solar Cells，51 (1998)，203-209
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、かかる従来の製造方法では、貴金属が光触媒体粒子の表面に担持されて得られた貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中で沈降しやすい。そのため安定な分散液を得ることは難しく、工業的に製造する場合に取り扱いが面倒になる。
【０００６】
このため、分散媒中で貴金属担持光触媒体粒子が沈降することのない安定な貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造しうる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、分散媒中で沈降させることなく貴金属担持光触媒体粒子を高く安定に分散させることができる貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、光照射の際にｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整すれば貴金属担持光触媒体粒子の沈降を防止できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整しながら、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法をも提供するものである。
【０００９】
本発明の光触媒体粒子分散液は、光触媒体粒子１００質量部に対して、貴金属原子を０．００５質量部〜１質量部で溶解させた原料分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整しながら、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射し光触媒体粒子の固形分濃度を１５質量％としたときに、粘度が２００ｃP以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、分散媒中で高く分散した貴金属担持光触媒体粒子を提供することが出来る。また、本発明は、貴金属担持光触媒体粒子を高く安定に分散させた貴金属担持光触媒体粒子分散液をも提供することが出来る。さらに、本発明によれば、貴金属担持光触媒粒子分散液の粘度が２００ｃP以下の分散液であるので、基材への塗布が容易である。そのため、基材上に均一な膜質の光触媒体層を形成することができ、しかもこの光触媒体層は高い抗菌性および抗ウィルス性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（光触媒体粒子）
本発明で使用する光触媒体粒子とは、粒子状の光触媒体をいう。光触媒体としては、金属元素と酸素、窒素、硫黄および弗素との化合物が挙げられる。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅが挙げられる。その化合物としては、これら金属元素の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、酸化タングステンは、可視光線（波長約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ）を照射したとき、高い光触媒活性を示すほか、従来の方法では沈降し易いことから、本発明に好適である。
【００１２】
この光触媒体粒子の大きさは通常、平均分散粒子径が４０ｎｍ〜２５０ｎｍである。粒子径は小さいほど分散媒中での分散性は向上し、沈降を抑制することが出来るので好ましく、例えば１５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１３】
かかる光触媒体粒子のうちで、酸化タングステン粒子は、例えばタングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法により得ることができる。また、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法により得ることもできる。
【００１４】
（貴金属の前駆体）
本発明で使用する貴金属の前駆体としては、分散媒中に溶解し得るものが使用される。かかる前駆体が溶解すると、これを構成する貴金属元素は通常、プラスの電荷を帯びた貴金属イオンとなって、分散媒中に存在する。そして、この貴金属イオンが、光の照射により０価の貴金属に還元されて、光触媒体粒子の表面に担持される。貴金属としては、例えばＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｈが挙げられる。その前駆体としては、これら貴金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。これらの中でも高い光触媒活性を得る点から、貴金属は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
【００１５】
Ｃｕの前駆体として、例えば硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ2，ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ）、沃素酸銅（ＣｕＩ2Ｏ6）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4）、オキシ塩化銅（Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3）、酢酸銅（ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、蟻酸銅（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）、クエン酸銅（Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7）、リン酸銅（ＣｕＰＯ4）が挙げられる。
【００１６】
Ｐｔの前駆体として、例えば塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4）、臭化白金（ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4）、沃化白金（ＰｔＩ2、ＰｔＩ4）、塩化白金カリウム（Ｋ2(ＰｔＣｌ4)）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、亜硫酸白金（Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、炭酸水素テトラアンミン白金（Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ）、テトラアンミン白金リン酸水素（Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)）、ジニトロジアミン白金（Ｐｔ(NO2)2（NH3）2）が挙げられる。
【００１７】
Ａｕの前駆体として、例えば塩化金（ＡｕＣｌ）、臭化金（ＡｕＢｒ）、沃化金（ＡｕＩ）、水酸化金（Ａｕ(ＯＨ)2）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、テトラブロモ金酸カリウム（ＫＡｕＢｒ4）が挙げられる。
【００１８】
Ｐｄの前駆体として、例えば酢酸パラジウム（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ2）、沃化パラジウム（ＰｄＩ2）、水酸化パラジウム（Ｐｄ(ＯＨ)2）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)2）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ4）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＣｌ4)）、テトラブロモパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＢｒ4)）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）、テトラアンミンパラジウム臭化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2）、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸（（Ｐｄ（ＮＨ3）4）（ＰｄＣｌ4））、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4）等が挙げられる。
【００１９】
貴金属の前駆体は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。その使用量は、貴金属原子に換算して、光触媒体粒子の使用量１００質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常０．００５質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常１質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部〜０．６質量部である。
【００２０】
（原料分散液）
本発明では、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散され、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液を用いる。
【００２１】
（分散媒）
分散媒としては通常、水を主成分とする水性媒体、具体的には水の含有量が５０質量％以上のものが用いられている。分散媒の使用量は、光触媒体粒子に対して、通常５質量倍〜２００質量倍である。分散媒の使用量が５質量倍未満では光触媒体粒子が沈降し易くなり、２００質量倍を超えると容積効率の点で不利である。
【００２２】
（犠牲剤）
本発明では、犠牲剤を原料分散液に添加することが好ましい。犠牲剤としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、蓚酸等のカルボン酸が用いられる。犠牲剤が固体の場合、この犠牲剤を適当な溶媒に溶解して用いてもよいし、固体のまま用いてもよい。尚、犠牲剤は、光照射を行う前に原料分散液に添加してもよいし、原料液に一定時間光照射を行い、その後に犠牲剤を添加して、さらに光照射を行ってもよい。犠牲剤の量は分散媒に対して、通常０．００１質量倍〜０．３質量倍、好ましくは０．００５質量倍〜０．１質量倍である。犠牲剤の使用量が０．００１質量倍未満では光触媒体粒子への貴金属の担持が不十分となり、０．３質量倍を超えると犠牲剤の量が過剰量となりコストに見合う効果が得られない。
【００２３】
（原料分散液の調製）
原料分散液は、分散媒中に光触媒体粒子を分散させて調整すればよい。光触媒体粒子を分散媒に分散させる際には湿式媒体撹拌ミルなどの公知の装置で分散処理を施すことが好ましい。
【００２４】
（光の照射）
本発明では、かかる原料分散液に光を照射する。原料分散液への光の照射は、撹拌しながら行ってもよい。透明なガラスやプラスチック製の管内を通過させながら管の内外から照射してもよく、これを繰り返してもよい。光源としては光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、殺菌灯、水銀灯、発光ダイオード、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光を用いることができる。照射する光の波長は通常、１８０ｎｍ〜５００ｎｍである。光照射を行う時間は、十分な量の貴金属を担持できることから、通常２０分以上、好ましくは１時間以上、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。２４時間を越える場合、それまでに貴金属の前駆体の殆どは貴金属となって担持されてしまい、光照射にかかるコストに見合う効果が得られない。
【００２５】
（ｐＨ調整）
本発明では、原料分散液のｐＨを２．５〜４．５、好ましくは２．７〜３．５に維持しながら光照射を行う。通常、光照射により貴金属が光触媒体粒子の表面に担持される際には分散液のｐＨが酸性に除々に変化するので、ｐＨを本発明で規定する範囲内に維持するため、通常塩基を添加すればよい。塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン等の水溶液が挙げられるが、これらの中でもアンモニア水を用いるのが好ましい。
【００２６】
（貴金属担持光触媒体）
かくしてｐＨ調整しながら光を照射することにより、貴金属前駆体が貴金属となって光触媒体粒子の表面に担持されて、目的の貴金属担持光触媒体粒子を得る。この貴金属担持光触媒体粒子は用いた分散媒中に、沈降することなく分散されている。
【００２７】
（貴金属担持光触媒体粒子分散液）
この貴金属担持光触媒体粒子が分散された分散液は、貴金属担持光触媒体粒子の分散性に優れているため取り扱いやすい。
【００２８】
酸化タングステン粒子が光触媒体の場合、酸化タングステン粒子１００質量部に対して、貴金属原子を０．００５質量部〜１質量部含有し、酸化タングステン粒子の固形分濃度を１５質量％としたときに、分散液の粘度は２００ｃP以下となる。尚、光触媒体粒子分散液は、分散液に０〜３質量％の通常粘度に影響を与えない範囲で、メタノールやエタノール等を含んでもよい。
【００２９】
この貴金属担持光触媒体粒子分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトなどのアルミノケイ酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどの金属元素の水酸化物や酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して用いる場合、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記添加剤は、本発明の光触媒体を用いて基材の表面に光触媒体層を形成する際に、光触媒体粒子をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等に用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０―１８３０６１号公報、特開平１０―１８３０６２号公報、特開平１０―１６８３４９号公報、特開平１０―２２５６５８号公報、特開平１１―１６２０号公報、特開平１１―１６６１号公報、特開２００４―０５９６８６号公報、特開２００４―１０７３８１号公報、特開２００４―２５６５９０号公報、特開２００４―３５９９０２号公報、特開２００５―１１３０２８号公報、特開２００５―２３０６６１号公報、特開２００７―１６１８２４号公報など参照）。
【００３１】
(光触媒機能製品)
本発明の光触媒機能製品は、前記貴金属担持光触媒体粒子分散液を用いて形成された光触媒体層を表面に備えるものである。ここで、光触媒体層は、例えば、本発明の貴金属担持光触媒体粒子分散液を基材（製品）の表面に塗布した後に、分散媒を揮発させるなど、従来公知の成膜方法によって形成することができる。光触媒体層の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、その用途等に応じて、数百ｎｍ〜数ｍｍまで適宜設定すればよい。光触媒体層は、基材（製品）の内表面または外表面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線）が照射される面であって、かつ悪臭物質が発生する箇所や、病原菌やウィルスが存在する箇所と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。なお、基材（製品）の材質は、形成される光触媒体層を実用に耐えうる強度で保持できる限り、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材、コンクリート、紙など、あらゆる材料からなる製品を対象にすることができる。
【００３２】
本発明の光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
【００３３】
本発明の光触媒機能製品は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い光触媒作用を示す。したがって、本発明の光触媒体粒子分散液を、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品などに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌、大腸菌、炭疽菌、結核菌、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等や、インフルエンザウィルス、SARSウィルス、およびノロウィルス等のウィルス等を死滅、分解、除去することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
なお、各実施例における測定法は、以下の通りである。
【００３５】
１．ＢＥＴ比表面積
光触媒体粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置[湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」]を用い、窒素吸着法により測定した。
【００３６】
２．平均分散粒子径（ｎｍ）
サブミクロン粒度分布測定装置[コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」]を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトで自動的に単分散モード解析して得られた結果を平均分散粒子径とした。
【００３７】
３．結晶型
Ｘ線回折装置[リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」]を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００３８】
４．アセトアルデヒド分解能の測定
光触媒活性は、蛍光灯の光の照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた貴金属担持光触媒体粒子分散液を底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一に形成した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中で１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
【００３９】
次に、この光触媒活性測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１L）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス０．６Ｌを封入し、さらにその中に１％アセトアルデヒドを含む窒素ガス３ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が１０００ｌｘ[ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定]となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外線の強度は、６．５μＷ／ｃｍ2[トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定]であった。蛍光灯の光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ[島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」]にて測定した。そして照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能、すなわち光触媒活性が高いと言える。
【００４０】
５．粘度の測定
B型粘度計[TOKIMEC社製「モデル ＢＬ」]を用いて粘度を測定することによって行われる。１１０ｍｌのサンプル瓶に、固形分濃度を１０質量％に調整した貴金属担持光触媒体粒子分散液を約１００ｍｌ入れ、Ｂ型粘度計に取り付けられているローターの上面まで前記分散液を満たすように調節する。前記分散液の液温は２５℃±１℃の環境下で測定した。
【００４１】
６．抗菌性活性の測定
抗菌性は、蛍光灯の光の照射による大腸菌の生菌数を測定することにより評価した。すなわち、ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍ）に、得られた貴金属担持光触媒体粒子分散液を、単位面積あたりの固形分換算の塗布量が１ｇ／ｍ2となるように、スピンコーター（ミカサ製「１Ｈ−Ｄ７」）によりガラス板片面に均一に形成した。次いで、このガラス板を１３０℃の乾燥機内で大気中で１０分間保持することにより乾燥させて、ガラス板の片面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）なるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これに抗菌性活性測定用試料とした。
【００４２】
次に、この抗菌性活性測定用試料を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０２：２００６「ファインセラミックス−光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」１０フィルム密着法に基づく方法で行った。試験に用いた細菌は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）である。すなわち、光触媒体層に大腸菌の菌液を接種し、被覆フィルムをのせて密着させ、これを室温（２５±５℃）、可視光照射下または遮光下で６時間保存し、試料検体１個当たりの生菌数を測定した。また３つの抗菌性活性測定用試料を用いて同時に行い、これら３つの生菌数の平均値で評価を行った。可視光の照射は、市販の白色蛍光灯を光源とし、アクリル樹脂板（日東樹脂工業製「Ｎ１６９」）を通して、被覆フィルムを載せた光触媒体層の上から蛍光灯に含まれる可視光が照射されるようにして行った。このとき、塗膜近傍での照射が１０００ルクス（トプコン社製照度計「ＩＬＬＵＭＩＮＡＣＥ ＭＥＴＥＲ ＩＭ−３」で測定）となるようにした。可視光照射６時間後の生菌数が少ないものほど、大腸菌の抗菌性、すなわち光触媒活性が高いと言える。
なお、対照としてガラス板のみ（光触媒体層は未塗装）を用いると、蛍光灯１０００ルクスの可視光を６時間照射後の生菌数は２．９×１０5で、遮光下で６時間保存した後の生菌数は２．８×１０5であった。
【００４３】
（実施例１）
分散媒としてイオン交換水４ｋｇに、酸化タングステン粒子（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を湿式媒体撹拌ミル[コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」]を用いて下記の条件で分散処理して酸化タングステン粒子分散液を得た。
【００４４】
粉砕メディア：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ1.85ｋｇ
撹拌速度 ：周速１２．６ｍ／秒
流速 ：０．２５Ｌ／分
合計処理時間：約５０分
【００４５】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、同じピーク形状であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で２４時間保持したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００４６】
この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部になるように加え、原料分散液としてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、１７．６質量部（固形分濃度１７．６質量％）であった。この分散液のｐＨは２．０であった。
【００４７】
次いで、ｐＨ電極とこのｐＨ電極に接続され、０．１質量％のアンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する制御機構を有するｐＨコントローラ（ｐＨ＝３に設定）とを備え、水中殺菌灯[三共電気製「ＧＬＤ１５ＭＱ」]を設置したガラス管（内径３７ｍｍ、高さ３６０ｍｍ）からなる光照射装置で前記ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液５００ｇを毎分１Ｌの速度で循環させ、光照射（紫外線）を行いながら、ｐＨコントローラーによりアンモニア水を加えてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液のｐＨを３．０にした。光照射を行った時間は１．５時間であった。その後、引き続き循環させながら、更に５０質量％のメタノール水溶液を１５ｇ加えて、光（紫外線）を１．５時間照射した。光照射中、ｐＨコントローラーによりアンモニア水が加えられ、分散液のｐＨは３．０に維持された。光照射前および光照射中に消費したアンモニア水の合計量は７１．６ｇであった。
【００４８】
得られた貴金属担持光触媒体粒子分散液として白金担持酸化タングステン粒子分散液を２０℃で２４時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。またこの分散液中の固形分濃度は１５質量％で、粘度は１００．０ｃＰであった。また、得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．６０ｈ-1であった。さらに、抗菌性活性を評価したところ、蛍光灯１０００ルクスの可視光を６時間照射後の生菌数は１．０×１０3で、遮光下で６時間保存した後の生菌数は１．５×１０5であった。
【００４９】
（比較例１）
ｐＨをｐＨコントローラーによるアンモニア水の添加を行わない以外は、実施例１と同様に操作したところ、光照射中にｐＨは２．１から１．９に変化した。光照射後の白金担持酸化タングステン粒子を有する混合液を２０℃で２４時間保管したところ、保管後に沈降物が見られた。実施例1と同様にして得られた分散液の（固形分濃度１５質量％）の粘度を測定したところ、２８５．３ｃPであった。また、得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．５０ｈ-1であった。さらに、抗菌性活性を評価したところ、蛍光灯１０００ルクスの可視光を６時間照射後の生菌数は６．５×１０4で、遮光下で６時間保存した後の生菌数は２．１×１０5であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整しながら、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒体粒子が酸化タングステン粒子である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法によって得られる貴金属担持光触媒体粒子分散液であって、光触媒体粒子１００質量部に対して、貴金属原子を０．００５質量部〜１質量部含有し、光触媒体粒子の固形分濃度を１５質量％としたときに、粘度が２００ｃP以下である貴金属担持光触媒体粒子分散液。
【請求項５】
基材表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が請求項４に記載の貴金属担持光触媒体粒子分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。
【請求項６】
少なくとも可視光の照射下で抗菌性および抗ウィルス性を発現する、請求項５記載の光触媒機能製品。
【請求項１】
光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液のｐＨを２．５〜４．５の範囲に調整しながら、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒体粒子が酸化タングステン粒子である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法によって得られる貴金属担持光触媒体粒子分散液であって、光触媒体粒子１００質量部に対して、貴金属原子を０．００５質量部〜１質量部含有し、光触媒体粒子の固形分濃度を１５質量％としたときに、粘度が２００ｃP以下である貴金属担持光触媒体粒子分散液。
【請求項５】
基材表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が請求項４に記載の貴金属担持光触媒体粒子分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。
【請求項６】
少なくとも可視光の照射下で抗菌性および抗ウィルス性を発現する、請求項５記載の光触媒機能製品。
【公開番号】特開２０１１−５０８０２（Ｐ２０１１−５０８０２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５５２０（Ｐ２００９−１９５５２０）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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