質量分析方法
【課題】量子化学的計算手法を用いて高精度で予測た未知の特定分子の共鳴励起準位やイオン化準位の波長にレーザの波長を効率的に調整して照射する質量分析方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、電子励起状態の最安定構造Ｑ1、構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1を求め、（ii）電子基底状態の構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、電子基底状態の構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）を求め、（iii ）ポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）から、電子励起状態の構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1（Ｑ1）へのエネルギー増加量ΔＥ1を求め、（iv）ΔＥ1-0＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥ1＋ ｚｐ1 −ｚｐ0 により断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を求め、ΔＥ1-0に基づいて、特定分子を電子基底状態から電子励起状態に励起させる照射レーザの波長を調整する。
【解決手段】（ｉ）特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、電子励起状態の最安定構造Ｑ1、構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1を求め、（ii）電子基底状態の構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、電子基底状態の構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）を求め、（iii ）ポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）から、電子励起状態の構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1（Ｑ1）へのエネルギー増加量ΔＥ1を求め、（iv）ΔＥ1-0＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥ1＋ ｚｐ1 −ｚｐ0 により断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を求め、ΔＥ1-0に基づいて、特定分子を電子基底状態から電子励起状態に励起させる照射レーザの波長を調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法、特に、被測定ガス中の特定分子を高感度かつオンサイト・リアルタイムに検出できる超音速分子ジェット多光子吸収イオン化（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）質量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシンをはじめとする有機塩素系化合物の人体への影響が強く懸念されている現在、焼却炉の設計や操業管理に必要な情報を得るといった例を一つとっても、極微量有機塩素化合物を選択的かつ定量的にオンサイト実時間分析可能な新評価技術の開発が望まれている。
【０００３】
従来のダイオキシンの公定の測定・分析法は、厚生労働省のまとめた「ダイオキシン類の発生防止ガイドライン」の中で測定標準法として示されている。この方法は、ダイオキシン類を有機溶媒により抽出し、各種クロマトグラフィー法で濃縮・分離後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分析するものである。この試験分析工程は、多大な計測時間とコストを必要とする。
【０００４】
このような背景において、近年、有機分子をリアルタイムに選択的に検出できる方法として、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）法が注目されている。一般に、有機分子は、その分子骨格に起因する電子状態を持ち、その状態に振動準位や回転準位などが複雑に相互作用している。ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法は、このような有機分子の分子骨格の違いによるレーザの吸収波長の違いを利用して、その分子種を特定するための質量分析法のひとつである。この方法によれば、上記公定法のような濃縮・分離などの前処理を必要とせず、有機分子のそのままの化学構造の状態で、高感度かつ高選択性をもって検出できる。
【０００５】
ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法は、共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ）法と超音速分子ジェット（ＪＥＴ）法を組み合わせた分析手法である。共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ：Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｍｕｌｔｉ−Ｐｈｏｔｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法とは、レーザで有機分子を励起する際に、注目する特定分子の励起準位にレーザの波長を同調させることで、特定分子種のみを選択的にイオン化（共鳴多光子吸収イオン化）させた後、このイオンを質量分析計を用いて検出する質量分析方法である。
【０００６】
レーザ吸収によって試料ガス中の特定分子をイオン化するためには、予め試料ガスの吸収スペクトルを測定し、吸収断面積（吸収効率）の点から観測される特定分子のピーク付近の波長を質量分析におけるレーザ励起、イオン化の波長として利用する。しかし、予め常温・常圧下で測定される有機化合物の吸収スペクトルのピーク幅は、振動・回転準位からの遷移が重なり幅広くなるため、化学構造が似通った分子の異性体の吸収ピーク同士を分離することはできない。一方、実際のＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法による質量分析では、超音速分子ジェット（ＪＥＴ）法により、気化させた試料分子をヘリウムやアルゴンなどの希ガスと共にピンホールから真空中に噴出させて、断熱膨張冷却および希ガスとの衝突により、試料分子を絶対零度付近まで瞬時に冷却される。絶対零度付近（数Ｋ）まで冷却した試料中の特定分子は、振動や回転のしていない真の基底状態に電子の準位が位置し、遷移の選択率によって特定の準位にのみ励起されるようになるため、その吸収スペクトルは、数本の鋭いピークのみが観測されるようになる。この特定分子のピーク幅は冷却される温度によって決まるが約０．０１ｎｍ程度であり、このエネルギー幅の波長可変レーザを用いれば、特定分子の構造異性体は選択的に励起、イオン化して検出することができる。
【０００７】
このように、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）法とは、注目分子の振動・回転準位を凍結し、その注目分子の共鳴励起準位に波長可変レーザのエネルギーを同調させることで、特定分子のみ選択的にイオン化し、質量分析する方法である。
【０００８】
このようなＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法を利用して有害有機化合物のオンライン・リアルタイム分析を行う試みが近年検討され、例えば、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法により約１０ｐｐｔのジクロロダイオキシンを検出する方法が報告されている（例えば非特許文献１参照）。また、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法を用いて焼却炉から発生する高温ガス中に含有するダイオキシン及びその誘導体（これらをダイオキシン類ということがある）を測定する方法も提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００９】
しかし、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法を用いて共鳴励起準位が未知である特定分子を分析する場合には、特定分子の励起、イオン化するために同調させるレーザの波長を調整する必要がある。通常の波長調整は５ｎｍ程度の幅でレーザの色素を交換することが行なわれており、時間的にも経済的にも非効率であった。また、予め試料溶液の吸収スペクトルを測定し、特定分子のおおよその共鳴励起準位に見当をつけることは可能である。しかし、上述したように、室温・常圧下での溶液の吸収スペクトルは振動・回転準位からの遷移が重なりブロードになるため、この吸収スペクトルから実際の超音速分子ジェットで観測される鋭いピーク位置の波長を特定することは困難である。さらに、溶液の吸収スペクトルは、溶媒の影響によって、ピーク波長が１０ｎｍ程度シフトすることがあるため、超音速分子ジェット状態でのピーク位置を正確に予測することは一層困難である。
【００１０】
また、注目する特定分子を共鳴多光子吸収イオン化させるために、照射するレーザの波長が単一で良いのか、或いは、波長が異なる２種類のレーザが必要となるか、という点も分析前に判明していないと、効率的な分析が行えない。
【００１１】
例えば、共鳴二光子吸収イオン化の場合では、注目する分子の共鳴励起エネルギーをＥS、イオン化エネルギーをＥIとすると、ＥI／２＜ＥSであれば、単一波長のレーザで共鳴二光子吸収イオン化が可能であるが、ＥI／２≧ＥSの場合には、共鳴励起させる波長のレーザと、それより短波長のレーザの二種類の波長のレーザが必要となる。従って、注目する特定分子のイオン化準位も重要な情報であり、それが未知の場合は、共鳴励起準位の場合と同様、他の簡便な測定手段で超音速分子ジェット状態のイオン化準位を正確に推定することは極めて困難である。
【００１２】
一方、分子のレーザ吸収による共鳴励起準位及びイオン化準位を量子化学計算を用いて予測する方法が従来から知られている。例えば、モノクロロフェノールの一重項電子励起状態への断熱励起エネルギーについて、量子化学的計算方法の一種であるＣＡＳＳＣＦ法による算出が検討されている（例えば非特許文献２参照）。しかしながら、従来の量子化学的計算方法を用いた有機化合物の共鳴励起準位及びイオン化準位の計算値では平均誤差が９ｎｍ程度あり、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ分析で要求される３〜５ｎｍの計算精度は得られていないのが現状である。
【００１３】
一般に、電子励起エネルギーやイオン化エネルギーの計算負荷（計算時間やメモリー使用量など）は、化合物の分子量が大きくなるとともに指数関数的に増大するため、計算精度を確保することは一層困難となる。例えば、塩素化ダイオキシンの一重項電子励起状態への断熱的励起エネルギーは、上記ＣＡＳＳＣＦ法より簡略化された手法であるＣＩＳ法で算出されているが、実験値に対する誤差は、上記モノクロロフェノールの場合よりはるかに大きくなっている（例えば非特許文献３参照）。
【００１４】
以上より、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法などの特定分子をレーザにより選択的に励起、イオン化する質量分析において、未知の特定分子の共鳴励起準位及びイオン化準位を高精度で予測できる方法の開発が望まれている。
【００１５】
【非特許文献１】H. Oser, R. Thanner, H. H. Grotheer, B. K. Gillett, N. B. French, and D. Natscke, Proc. 16th Int. Conf. on Incineration and Thermal Treatment Technologies(1997)
【非特許文献２】S. Hirokawa, T. Imasaka, T. Imasaka, J. Phys. Chem. A, Vol.105, p.9252 (2001)
【非特許文献３】S. Hirokawa, T. Imasaka, Y. Urakami, J. Mol. Struct., Vol.622, p.229 (2003)
【特許文献１】特開平１１−２１８５２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２４７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記従来技術の現状に鑑みて、本発明は、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）などのレーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、未知の特定分子の共鳴励起準位やイオン化準位を量子化学的計算手法を用いて高精度で予測し、その共鳴励起準位やイオン化準位の波長にレーザの波長を効率的に調整可能な質量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは、以下の通りである。
レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、
（ｉ）前記特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、電子励起状態の最安定構造Ｑ1、該電子基底状態の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、該電子励起状態の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1をそれぞれ求め、
（ii）該電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、該電子基底状態の前記構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）をそれぞれ求め、
（iii ）該電子基底状態の構造がＱ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）から、電子励起状態の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1（Ｑ1）へのエネルギー増加量である垂直励起エネルギーΔＥ1を求め、
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐ1、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑ1）、ΔＥ1のそれぞれの計算値から、下記（１）式で示される断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を求め、
該ΔＥ1-0に基づいて前記特定分子を前記電子基底状態から前記電子励起状態に励起させるレーザの波長を調整することを特徴とする質量分析方法。
ΔＥ1-0＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥ1＋ ｚｐ1 −ｚｐ0 ・・・（１）
（２）少なくとも前記垂直励起エネルギーΔＥ1は、ＳＡＣ−ＣＩ法、ＥＯＭ−ＣＣＳＤ法、および、Ｐolarizaition Propagator法の何れかの計算手法を用いて求めることを特徴とする上記（１）に記載の質量分析方法。
（３）前記質量分析方法において、さらに、
（ｉ）前記特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、イオン化状態の最安定構造Ｑi、該電子基底状態の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、該イオン化状態の最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiをそれぞれ求め、
（ii）該電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、該電子基底状態の前記構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）をそれぞれ求め、
（iii ）該電子基底状態の構造がＱ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）から、イオン化状態の最安定構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥi（Ｑi）へのエネルギー増加量である垂直イオン化エネルギーΔＥiを求め、
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐi、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑi）、ΔＥiのそれぞれの計算値から、下記（２）式で示される断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0 を求め、
該ΔＥi-0と前記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0のエネルギー差に基づいて、前記特定分子を前記電子励起状態から前記イオン化状態に励起させるレーザの波長を調整することを特徴とする上記（１）に記載の質量分析方法。
【００１８】
ΔＥi-0＝Ｅ0（Ｑi）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥi＋ ｚｐi −ｚｐ0 ・・・（２）
（４）少なくとも前記垂直イオン化エネルギーΔＥiは、Ｇｒｅｅｎ関数法、および、ＳＡＣ−ＣＩ法の何れかの計算手法を用いて求めることを特徴とする上記（３）に記載の質量分析方法。
（５）前記質量分析方法が、被測定ガスの超音速分子ジェット流域に対してレーザを照射し、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析するＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の質量分析方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）などのレーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、未知の特定分子の共鳴励起準位やイオン化準位を量子化学的計算手法を用いて高精度で予測し、その共鳴励起準位やイオン化準位の波長にレーザの波長を効率的に調整可能な質量分析方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の最良の実施の形態として、以下に被測定ガスの超音速分子ジェット流域に対してレーザを照射し、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析するＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法における特定分子の共鳴励起波長の計算およびこれを用いたレーザの波長の調整について説明する。なお、本発明は、以下のＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法のみに限定されるものではなく、一般にレーザを照射し、特定分子を励起することにより選択的にイオン化し、質量分析する質量分析方法に適用した場合でも、本願の目的は十分に達成でき、同様な効果が得られるものである。
【００２１】
まず、図１を用いて本発明の量子化学的計算法の特徴とする断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の算出方法の概念について説明する。
【００２２】
図１は特定分子の電子基底状態Ｓ0と電子励起状態Ｓ1における原子核が電子から受けるポテンシャルエネルギー（即ち、電子の全エネルギーに原子核間のクーロン反発エネルギーを加えたもの）をそれぞれ示す。
【００２３】
図中、Ｅ0（Ｑ）およびＥ1（Ｑ）は、それぞれ分子構造Ｑの関数で示される電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1のポテンシャルエネルギーである。
【００２４】
また、Ｑ0およびＱ1は、それぞれ電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1における最安定構造を示し、それぞれ電子状態のポテンシャルエネルギーが極小点となる分子構造を意味する。
【００２５】
また、ｚｐ0およびｚｐ1は、それぞれ電子基底状態の最安定構造Ｑ0および電子励起状態の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーを示す。電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1のそれぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)、Ｅ1(Ｑ1)にそれぞれの原子核の零点振動エネルギーｚｐ0、ｚｐ1を加えたエネルギーレベルが、図中の一点鎖線で示されている。
【００２６】
図１において、特定分子構造の電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)に最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0を加えたエネルギーレベル（Ｅ0(Ｑ0)＋ｚｐ0）から、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1(Ｑ1) に最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1を加えたエネルギーレベル（Ｅ1(Ｑ1)＋ｚｐ1）へのエネルギー増加量を断熱的電子励起エネルギーーΔＥ1-0と定義する。
【００２７】
本発明では、レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、上記のように定義される断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を後述する計算方法により求めることにより、特定分子を前記電子基底状態から前記電子励起状態に励起させるレーザの波長を高い精度で予測し、決定することができる。レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で励起、イオン化させるためには、特定分子を電子基底状態から電子励起状態まで励起した後、さらに、電子励起状態からイオン化状態まで励起する必要がある。例えば、共鳴二光子吸収イオン化の場合では、特定分子の共鳴励起エネルギーＥSとイオン化エネルギーＥIの関係がＥI／２＜ＥSを満足する条件には、電子基底状態から電子励起状態までの励起と、電子励起状態からイオン化状態までの励起を、１種類の波長λ１のレーザにより行うことができる。一方、前記関係がＥI／２≧ＥSの条件の場合は、電子基底状態から電子励起状態まで共鳴励起させる波長λ１のレーザと、電子励起状態からイオン化状態まで励起させる、前記波長λ１より短波長λ２のレーザの２種類の波長λ１、λ２のレーザが必要となる。１種類の波長のレーザにより特定分子を共鳴多光子吸収過程で励起、イオン化する場合、および、２種類以上の波長のレーザにより特定分子を共鳴吸収過程で励起、イオン化する場合の何れの場合も、質量分析の検出感度および測定分解能は、特定分子を電子基底状態から電子励起状態まで励起する第１段目の励起に大きく影響される。本発明は、後述の計算方法により、断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を求め、特定分子を電子基底状態から電子励起状態まで励起する第１段目の励起におけるレーザ波長を従来に比べて高い精度で予測することが可能となる。
【００２８】
また、本発明では、質量分析方法の中でも、特に計算誤差が５ｎｍ以下の高精度のレーザー波長の予測が要求される被測定ガスの超音速分子ジェット流域に対してレーザを照射し、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析するＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法に適用することが望ましい。
【００２９】
先ず、本発明方法と従来方法の違いを説明するために、従来法による上記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の計算方法について説明する。
【００３０】
従来の方法では、図１に示す断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を以下の手順で求めていた。
（１）先ず、構造最適化計算により、特定分子の電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1のそれぞれのポテンシャルエネルギーが極小となる分子構造を求め、電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、および、電子励起状態Ｓ1における最安定構造Ｑ1とするとともに、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)、および、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1(Ｑ1)を算出する。
（２）次に、基準振動解析により、上記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1を算出する。
（３）上記のＥ0(Ｑ0)、Ｅ1(Ｑ1)、ｚｐ0、ｚｐ1の計算値から、断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 は、ΔＥ1-0＝（Ｅ1(Ｑ1) −Ｅ0(Ｑ0)） ＋（ｚｐ1―ｚｐ0）として求められる。
【００３１】
なお、上記Ｅ1(Ｑ1) −Ｅ0(Ｑ0)、つまり、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)から、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1(Ｑ1)へのエネルギー増加量（Ｅ1(Ｑ1) − Ｅ0(Ｑ0)）を電子励起エネルギーという。
【００３２】
従来の方法では、以上の一連の計算は１種類の量子化学的計算法を用いて行われ、比較的小さい分子構造の場合はＣＡＳＳＣＦ法が用いられ、中規模の分子構造の場合はＣＩＳ法が使用される。
【００３３】
このような従来の構造最適化計算や基準振動解析を用いた特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 は比較的容易に行える。しかし、特定分子構造の電子相関と呼ばれる多体効果が十分に考慮されないため、電子励起エネルギー（Ｅ1(Ｑ1) − Ｅ0(Ｑ0)）を過大評価してしまうため、平均誤差が９ｎｍ程度あり、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ分析で要求される３〜５ｎｍの高精度なレーザー波長の予測は困難である。
【００３４】
これに対して、本発明法は、断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を上記のように単一計算法を用いて算出するのではなく、以下に示すように特定分子構造の電子相関を考慮した計算ステップに分け、それぞれに適応した量子化学的計算法を選択することを特徴とする。
【００３５】
つまり、本発明では、特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を以下の手順で計算する。
（ｉ）構造最適化計算により、特定分子の電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1のそれぞれのポテンシャルエネルギーが極小となる分子構造を求め、電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、および、電子励起状態Ｓ1における最安定構造Ｑ1とするとともに、基準振動解析により、上記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1をそれぞれ算出する。
（ii）前記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、この電子基底状態Ｓ0の前記構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）をそれぞれ算出する。
（iii ）前記電子基底状態Ｓ0の構造がＱ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）から、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1（Ｑ1）へのエネルギー増加量である垂直励起エネルギーΔＥ1を算出する。
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐ1、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑ1）、ΔＥ1のそれぞれの計算値から、下記（１）式で示される断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を求める。
【００３６】
ΔＥ1-0＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥ1＋ ｚｐ1 −ｚｐ0 ・・・（１）
上記前記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0に基づいて、特定分子を前記電子基底状態から前記電子励起状態に励起させるレーザの波長を高い精度で予測、決定することができる。
【００３７】
本発明における特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の計算方法は、従来法に比べて、上記（ii）および（iii ）において、電子基底状態Ｓ0の構造が異なるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）およびＥ0（Ｑ1）と、垂直励起エネルギーΔＥ1との計算ステップに分離し、それぞれ求めることに特徴がある。これにより、上記（iii ）における垂直励起エネルギーΔＥ1の計算を電子相関の取り込みに優れた、量子化学的計算法を用いることができ、従来の単一の量子化学的計算法による計算に比べて計算精度が格段に向上し、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ分析法で要求されるレーザー波長を５ｎｍ程度以下の高い精度で予測することが可能となる。
【００３８】
また、上記（iii ）における垂直励起エネルギーΔＥ1の計算は、特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の計算精度に最も強く影響する。このため、本発明では、垂直励起エネルギーΔＥ1の計算は、基底状態波動関数のクラスター展開に基づき、前記ＣＩＳ法やＣＡＳＳＣＦ法よりも電子相関の取り込みに優れた、ＳＡＣ−ＣＩ法（例えばH. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. vol.59, p.362 (1978)参照）、これと理論的に等価なＥＯＭ−ＣＣＳＤ法、および、これらと類似の理論に基づくPolarization Propagator法（例えばP. Jorgensen, F. Simons, “Second Ｑuantization-Based Methods in Ｑuantum Chemistry”Academic Press (1981)参照）の何れかの計算手法を適用することが好ましい。
【００３９】
また、これらの計算に用いる基底関数としては、cc-pVDZ基底関数、または、それよりも多くの原子軌道関数を含むcc-pVTZ基底関数等が好ましい。なお、特定分子の構造によって、diffuseな基底関数をさらに追加することが必要な場合は、aug-cc-pVDZ基底関数等を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明において、上記（ｉ）および（ii）の計算に用いる量子化学的計算法は特に限定する必要はないが、好ましくは以下の計算方法および関数を用いることが好ましい。
（上記（ｉ）における計算）
上記（ｉ）における、特定分子の電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、電子励起状態Ｓ1における最安定構造Ｑ1、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1のそれぞれの算出は、特定分子の分子量が小さい場合は、ＣＡＳＳＣＦ法を用いることが好ましい。
【００４１】
一方、特定分子の分子量が大きい場合は、ＣＡＳＳＣＦ法の計算負荷が大きくなるため、特定分子の電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、および、この最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0は、ＲＨＦ法を用いて計算し、電子励起状態Ｓ1における最安定構造Ｑ1、および、この電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1は、ＣＩＳ法を用いて計算することが好ましい。
【００４２】
また、以上の計算に使用する基底関数は、標準的な６−３１Ｇ*基底関数が好ましく、６−３１Ｇ*基底関数が用意されていない元素については、６−３１Ｇ*基底関数と同レベルのsplit valence+polarizationクラスの基底関数を用いることが好ましい。
【００４３】
また、特定分子の構造によっては、電子励起状態Ｓ1の順序やその最安定構造Ｑ1を正確に求めるために、diffuseな基底関数をさらに追加することが必要となる場合があり、そのような場合には、diffuse関数がセットになったChipman+diffuse基底関数等を用いることが可能である。
（上記（ii）における計算）
上記（ii）における、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、この電子基底状態Ｓ0の構造が前記Ｑ0から前記Ｑ1に変化した場合におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）の算出は、電子基底状態Ｓ0の電子相関を十分に取り込むことができるＣＣＳＤ法を用いることが好ましい。但し、特定分子の分子量が大きく、ＣＣＳＤ法の適用が困難な場合は、ハイブリッド型密度汎関数法であるB3LYP法、MPW1PW91法、BHandHLYP法等を用いることも可能である。
【００４４】
これらの計算に用いる基底関数としては、６−３１Ｇ*または、電子相関を考慮して最適化されたｃｃ−ｐＶＤＺが最低でも必要であり、それら以上に多くの原子軌道で構成される基底関数であれば、なお好ましい。
【００４５】
以上、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法などの質量分析方法において、特定分子を電子基底状態から電子励起状態に励起させるためのレーザの波長を高い精度で予測するための断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の計算方法について説明した。
【００４６】
上述したように、例えば、共鳴二光子吸収イオン化の場合では、特定分子の共鳴励起エネルギーＥSとイオン化エネルギーＥIの関係がＥI／２＜ＥSを満足する条件には、電子基底状態から電子励起状態までの励起と、電子励起状態からイオン化状態までの励起を、１種類の波長λ１のレーザにより行うことができる。しかし、前記関係がＥI／２≧ＥSの条件の場合には、電子励起状態からイオン化状態まで共鳴励起させる波長λ１のレーザと、電子励起状態からイオン化状態まで共鳴励起させる別の波長λ２のレーザの２種類のレーザが必要となる。
【００４７】
本発明の実施形態として、特に２種類以上の波長のレーザにより特定分子を共鳴吸収過程で励起、イオン化する場合に、特定分子を電子励起状態からイオン化状態まで励起するためのレーザの波長を高い精度で予測するために、前記断熱的電子励起エネルギーーΔＥ1-0の計算に加えて、さらに、以下の計算方法により断熱的イオン化エネルギーーΔＥi-0を求め、ΔＥi-0とΔＥ1-0のエネルギー差に基づいて、特定分子を電子励起状態からイオン化状態に励起させるレーザの波長を調整することが好ましい。
【００４８】
以下に、断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の計算方法について図２を用いて説明する。
【００４９】
断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の計算方法は、上述した図１および断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0における電子励起状態Ｓ1をイオン化状態Ｓiに置き換えることにより、同様に計算することができる。
【００５０】
図２は特定分子の電子基底状態Ｓ0とイオン化状態Ｓiにおける原子核が電子から受けるポテンシャルエネルギーをそれぞれ示す。
【００５１】
図中、Ｅ0（Ｑ）およびＥi（Ｑ）は、それぞれ分子構造Ｑの関数で示される電子基底状態Ｓ0およびイオン化状態Ｓiのポテンシャルエネルギーである。
【００５２】
また、Ｑ0およびＱiは、それぞれ電子基底状態Ｓ0およびイオン化状態Ｓiにおける最安定構造を示し、それぞれ電子状態のポテンシャルエネルギーが極小点となる分子構造を意味する。
【００５３】
また、ｚｐ0およびｚｐiは、それぞれ電子基底状態の最安定構造Ｑ0およびイオン化状態の最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーを示す。電子基底状態Ｓ0およびイオン化状態Ｓiのそれぞれの最安定構造Ｑ0、ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)、Ｅi (Ｑi)にそれぞれの原子核の零点振動エネルギーｚｐ0、ｚｐiを加えたエネルギーレベルが、図中の一点鎖線で示されている。
【００５４】
図２において、特定分子構造の電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)に最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0を加えたエネルギーレベル（Ｅ0(Ｑ0)＋ｚｐ0）から、イオン化状態Ｓiの最安定構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥi (Ｑi)に最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiを加えたエネルギーレベル（Ｅi (Ｑi)＋ｚｐi）へのエネルギー増加量を断熱的イオン化エネルギーーΔＥi-0と定義する。
【００５５】
断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の計算も、上記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 の計算と同様に、従来の単一計算法を用いて測定するのではなく、以下に示すように特定分子構造の電子相関を考慮した計算ステップに分け、それぞれに適応した量子化学的計算法を選択することを特徴とする。
【００５６】
つまり、本発明では、特定分子の断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0を以下の手順で計算する。
（ｉ）構造最適化計算により、特定分子の電子基底状態Ｓ0およびイオン化状態Ｓiのそれぞれのポテンシャルエネルギーが極小となる分子構造を求め、電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、および、イオン化状態Ｓiにおける最安定構造Ｑiとするとともに、基準振動解析により、上記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、電子励起状態Ｓiの最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiをそれぞれ算出する。
（ii）前記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、この電子基底状態Ｓ0の前記構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）をそれぞれ算出する。
（iii ）前記電子基底状態Ｓ0の構造がＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）から、イオン化状態Ｓiの最安定構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥi（Ｑi）へのエネルギー増加量である垂直イオン化エネルギーΔＥiを算出する。
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐi、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑi）、ΔＥiのそれぞれの計算値から、下記（１）式で示される断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0 を求める。
【００５７】
ΔＥi-0＝Ｅ0（Ｑi）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥi＋ ｚｐi −ｚｐ0 ・・・（２）
前述した前記断熱的電子励起エネルギーΔＥi-0と上記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0のエネルギー差に基づいて、特定分子を電子励起状態からイオン化状態に励起させるレーザの波長を高い精度で予測、決定することができる。
【００５８】
本発明における特定分子の断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の計算方法は、従来法に比べて、上記（ii）および（iii ）において、電子基底状態Ｓ0の構造が異なるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）およびＥ0（Ｑi）と、垂直イオン化エネルギーΔＥiとの計算ステップに分離し、それぞれ求めることに特徴がある。これにより、上記（iii ）における垂直イオン化エネルギーΔＥiの計算を電子相関の取り込みに優れた、量子化学的計算法を用いることができ、従来の単一の量子化学的計算法による計算に比べて計算精度が格段に向上し、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ分析法で要求されるレーザー波長を５ｎｍ程度以下の高い精度で予測することが可能となる。
【００５９】
また、上記（iii ）における垂直イオン化エネルギーΔＥiの計算は、特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥi-0の計算精度に最も強く影響する。このため、本発明では、垂直イオン化エネルギーΔＥiの計算は、電子相関の取り込みに優れる前述のＳＡＣ−ＣＩ法、摂動論に基づき、電子相関を十分かつ系統的に取り込むことが可能なＧｒｅｅｎ関数法（例えばP. Jorgensen, F. Simons, “Second Ｑuantization-Based Methods in Ｑuantum Chemistry”Academic Press (1981)参照）の何れかの計算手法を適用することが好ましい。
【００６０】
また、これらの計算に用いる基底関数としては、6-311++G**やaug-cc-pVDZクラス以上でdiffuseな関数を含むものが好ましい。
【００６１】
本発明において、上記（ｉ）および（ii）の計算に用いる量子化学的計算法は特に限定する必要はないが、好ましくは以下の計算方法および関数を用いることが好ましい。
（上記（ｉ）における計算）
上記（ｉ）における、特定分子の電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、イオン化状態Ｓiにおける最安定構造Ｑi、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、電子励起状態Ｓiの最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiのそれぞれの算出は、B3LYP法、MPW1PW91法、BHandHLYP法等のハイブリッド型密度汎関数法を用いることが好ましい。
【００６２】
また、以上の計算に使用する基底関数としては、基底状態とイオン化状態をバランス良く計算するために、6-311++G**やaug-cc-pVDZクラス以上のdiffuseな関数を含むものが好ましい。
（上記（ii）における計算）
上記（ii）における、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、この電子基底状態Ｓ0の構造が前記Ｑ0から前記Ｑiに変化した場合におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）の算出は、同様のハイブリッド型密度汎関数法と基底関数を用いることが可能である。
【００６３】
以上の本発明における各種量子化学的計算に用いることができる具体的計算プログラムとしては、例えば、Gaussian03、GAMESS、MOLCAS、ADF、TURBOMOLE等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ｏ−ジクロロベンゼンについて、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0及び零点振動エネルギーｚｐ0、最低一重項電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1及び零点振動エネルギーｚｐ1を、CASSCF法と6-31G*基底関数を用いて計算した。CASSCF法の活性空間は、１０電子と８軌道で規定される空間を採用した。次に、電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、電子基底状態の構造が上記Ｑ0から上記Ｑ1に変化した場合におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）をCCSD法と6-31G*基底関数を用いて計算した。次に、分子構造が前記Ｑ1である時のＳ0状態からＳ1状態へのエネルギー増加量である垂直励起エネルギーΔＥ1をSAC-CI法とcc-pVDZ基底関数を用いて計算した。SAC-CI法における励起配置選択の閾値は、Gaussian03の入力キーワードでLＥvＥlTwoを指定した。以上の計算値をもとに、該化合物のS0状態からS1状態への断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を、ΔＥ1-0 ＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ ΔＥ1 ＋ zp1 − zp0により算出し、ΔＥ1-0 ＝ 4.49308 eVという値を得た。即ち、ｏ−ジクロロベンゼンの最低一重項電子励起状態への共鳴励起波長は、275.95 nmと予測された。
【００６５】
さらに、ｏ−ジクロロベンゼンについて、電子基底状態S0の最安定構造Ｑ0及び零点振動エネルギーzp0、第一イオン化状態Siの最安定構造Ｑi及び零点振動エネルギーzpi、電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、電子基底状態の構造が前記Ｑ0から前記Ｑiに変化した場合におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）を、B3LYP法と6-311++G**基底関数を用いて計算した。
【００６６】
次に、分子構造がＱiである時のS0状態からSi状態へののエネルギー増加量である垂直イオン化エネルギーΔＥiを、Green関数法（Gaussian03の入力ではOVGFで指定）とaug-ccpVDZ基底関数を用いて計算した。以上の計算値をもとに、該化合物のS0状態からSi状態への断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0をΔＥi-0 ＝Ｅ0（Ｑi）−Ｅ0（Ｑ0）＋ ΔＥi ＋ zpi − zp0により算出し、ΔＥi-0 ＝ 9.06594 ＥVという値を得た。従って、ｏ−ジクロロベンゼンを、最低一重項電子励起状態S1からイオン化するためには、ΔＥi-0−ΔＥ1-0 = 4.57286 eV以上のエネルギーが必要であり、波長に換算すると、271.13 nmより短波長のレーザー光を用いる必要があると予測された。つまり、ｏ−ジクロロベンゼンを共鳴２光子イオン化するためには、２色のレーザー光が必要と予測された。
【００６７】
以上の計算予測をもとに、JET-REMPI装置の励起レーザー波長を275.95 nmに、イオン化レーザー波長を265.00 nmに調整して、ｏ−ジクロロベンゼンを測定した結果、図３に示す通り、ｏ−ジクロロベンゼンの質量ピークが検出された。
（比較例１）
ｏ−ジクロロベンゼンについて、n-hexane溶液の吸収スペクトルより、最低一重項電子励起状態への共鳴励起波長は、278 nmと観測されている（Journal of Molecular Spectroscopy. Vol.123, p.382 (1987)）。実施例１と同じJET-REMPI装置を用い、励起レーザー波長を278.00 nmに、イオン化レーザー波長を265.00 nmに調整して、ｏ−ジクロロベンゼンを測定した。図３に示す通り、ｏ−ジクロロベンゼンの質量ピークは極めて微弱であり、十分な検出感度を得られなかった。
（比較例２）
ｏ−ジクロロベンゼンについて、CASSCF法（活性空間は実施例１と同じものを採用）と6-31G*基底関数を用いて、電子基底状態S0と最低一重項電子励起状態S1のそれぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑ1、および、それぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑ1におけるポテンシャルエネルギー（図1中のＥ0(Ｑ0)およびＥ1(Ｑ1)）を算出し、それらの最安定構造Ｑ0、Ｑ1における基準振動解析を行い、それぞれの零点振動エネルギーzp0、zp1を求めた。これらの計算値を基に、ΔＥ1-0＝ Ｅ1(Ｑ1) − Ｅ0(Ｑ0) ＋ zp1 − zp0により、該化合物のS0状態からS1状態への断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を算出し、ΔＥ1-0 ＝ 4.55176 eVという値を得た。即ち、ｏ−ジクロロベンゼンの最低一重項電子励起状態への共鳴励起波長は、272.39 nmと予測された。
【００６８】
さらに、ｏ−ジクロロベンゼンについて、B3LYP法と6-311++G**基底関数を用いて、電子基底状態S0と第一イオン化状態Siのそれぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑi、および、それぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑiにおけるポテンシャルエネルギー（図２中のＥ0(Ｑ0)およびＥi(Ｑi)）を算出し、それらの最安定構造Ｑ0、Ｑiにおける基準振動解析を行い、それぞれの零点振動エネルギーzp0、zpiを求めた。これらの計算値を基に、ΔＥi-0＝ Ｅi(Ｑi) − Ｅ0(Ｑ0) ＋ zpi − zp0により、該化合物のS0状態からSi状態への断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0を算出し、ΔＥi-0 ＝ 8.86147 eVという値を得た。従って、ｏ−ジクロロベンゼンを、最低一重項電子励起状態S1からイオン化するためには、ΔＥi-0−ΔＥ1-0 = 4.30971 eV以上のエネルギーが必要であり、波長に換算すると、287.69 nmより短波長のレーザー光を用いる必要があると予測された。つまり、ｏ−ジクロロベンゼンの共鳴２光子イオン化は、共鳴励起波長に調整された１色のレーザー光で可能と予測された。
【００６９】
以上の計算予測をもとに、JET-REMPI装置のレーザー波長を272.39 nmに調整して、ｏ−ジクロロベンゼンを測定した結果、図３に示す通り、ｏ−ジクロロベンゼンの質量ピークは極めて微弱であり、十分な検出感度を得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】断熱的励起エネルギーΔＥ1-0の算出方法を説明する模式図。
【図２】断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の算出方法を説明する模式図。
【図３】ｏ−ジクロロベンゼンの飛行時間質量スペクトル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法、特に、被測定ガス中の特定分子を高感度かつオンサイト・リアルタイムに検出できる超音速分子ジェット多光子吸収イオン化（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）質量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシンをはじめとする有機塩素系化合物の人体への影響が強く懸念されている現在、焼却炉の設計や操業管理に必要な情報を得るといった例を一つとっても、極微量有機塩素化合物を選択的かつ定量的にオンサイト実時間分析可能な新評価技術の開発が望まれている。
【０００３】
従来のダイオキシンの公定の測定・分析法は、厚生労働省のまとめた「ダイオキシン類の発生防止ガイドライン」の中で測定標準法として示されている。この方法は、ダイオキシン類を有機溶媒により抽出し、各種クロマトグラフィー法で濃縮・分離後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分析するものである。この試験分析工程は、多大な計測時間とコストを必要とする。
【０００４】
このような背景において、近年、有機分子をリアルタイムに選択的に検出できる方法として、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）法が注目されている。一般に、有機分子は、その分子骨格に起因する電子状態を持ち、その状態に振動準位や回転準位などが複雑に相互作用している。ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法は、このような有機分子の分子骨格の違いによるレーザの吸収波長の違いを利用して、その分子種を特定するための質量分析法のひとつである。この方法によれば、上記公定法のような濃縮・分離などの前処理を必要とせず、有機分子のそのままの化学構造の状態で、高感度かつ高選択性をもって検出できる。
【０００５】
ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法は、共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ）法と超音速分子ジェット（ＪＥＴ）法を組み合わせた分析手法である。共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ：Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｍｕｌｔｉ−Ｐｈｏｔｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法とは、レーザで有機分子を励起する際に、注目する特定分子の励起準位にレーザの波長を同調させることで、特定分子種のみを選択的にイオン化（共鳴多光子吸収イオン化）させた後、このイオンを質量分析計を用いて検出する質量分析方法である。
【０００６】
レーザ吸収によって試料ガス中の特定分子をイオン化するためには、予め試料ガスの吸収スペクトルを測定し、吸収断面積（吸収効率）の点から観測される特定分子のピーク付近の波長を質量分析におけるレーザ励起、イオン化の波長として利用する。しかし、予め常温・常圧下で測定される有機化合物の吸収スペクトルのピーク幅は、振動・回転準位からの遷移が重なり幅広くなるため、化学構造が似通った分子の異性体の吸収ピーク同士を分離することはできない。一方、実際のＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法による質量分析では、超音速分子ジェット（ＪＥＴ）法により、気化させた試料分子をヘリウムやアルゴンなどの希ガスと共にピンホールから真空中に噴出させて、断熱膨張冷却および希ガスとの衝突により、試料分子を絶対零度付近まで瞬時に冷却される。絶対零度付近（数Ｋ）まで冷却した試料中の特定分子は、振動や回転のしていない真の基底状態に電子の準位が位置し、遷移の選択率によって特定の準位にのみ励起されるようになるため、その吸収スペクトルは、数本の鋭いピークのみが観測されるようになる。この特定分子のピーク幅は冷却される温度によって決まるが約０．０１ｎｍ程度であり、このエネルギー幅の波長可変レーザを用いれば、特定分子の構造異性体は選択的に励起、イオン化して検出することができる。
【０００７】
このように、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）法とは、注目分子の振動・回転準位を凍結し、その注目分子の共鳴励起準位に波長可変レーザのエネルギーを同調させることで、特定分子のみ選択的にイオン化し、質量分析する方法である。
【０００８】
このようなＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法を利用して有害有機化合物のオンライン・リアルタイム分析を行う試みが近年検討され、例えば、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法により約１０ｐｐｔのジクロロダイオキシンを検出する方法が報告されている（例えば非特許文献１参照）。また、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法を用いて焼却炉から発生する高温ガス中に含有するダイオキシン及びその誘導体（これらをダイオキシン類ということがある）を測定する方法も提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００９】
しかし、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法を用いて共鳴励起準位が未知である特定分子を分析する場合には、特定分子の励起、イオン化するために同調させるレーザの波長を調整する必要がある。通常の波長調整は５ｎｍ程度の幅でレーザの色素を交換することが行なわれており、時間的にも経済的にも非効率であった。また、予め試料溶液の吸収スペクトルを測定し、特定分子のおおよその共鳴励起準位に見当をつけることは可能である。しかし、上述したように、室温・常圧下での溶液の吸収スペクトルは振動・回転準位からの遷移が重なりブロードになるため、この吸収スペクトルから実際の超音速分子ジェットで観測される鋭いピーク位置の波長を特定することは困難である。さらに、溶液の吸収スペクトルは、溶媒の影響によって、ピーク波長が１０ｎｍ程度シフトすることがあるため、超音速分子ジェット状態でのピーク位置を正確に予測することは一層困難である。
【００１０】
また、注目する特定分子を共鳴多光子吸収イオン化させるために、照射するレーザの波長が単一で良いのか、或いは、波長が異なる２種類のレーザが必要となるか、という点も分析前に判明していないと、効率的な分析が行えない。
【００１１】
例えば、共鳴二光子吸収イオン化の場合では、注目する分子の共鳴励起エネルギーをＥS、イオン化エネルギーをＥIとすると、ＥI／２＜ＥSであれば、単一波長のレーザで共鳴二光子吸収イオン化が可能であるが、ＥI／２≧ＥSの場合には、共鳴励起させる波長のレーザと、それより短波長のレーザの二種類の波長のレーザが必要となる。従って、注目する特定分子のイオン化準位も重要な情報であり、それが未知の場合は、共鳴励起準位の場合と同様、他の簡便な測定手段で超音速分子ジェット状態のイオン化準位を正確に推定することは極めて困難である。
【００１２】
一方、分子のレーザ吸収による共鳴励起準位及びイオン化準位を量子化学計算を用いて予測する方法が従来から知られている。例えば、モノクロロフェノールの一重項電子励起状態への断熱励起エネルギーについて、量子化学的計算方法の一種であるＣＡＳＳＣＦ法による算出が検討されている（例えば非特許文献２参照）。しかしながら、従来の量子化学的計算方法を用いた有機化合物の共鳴励起準位及びイオン化準位の計算値では平均誤差が９ｎｍ程度あり、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ分析で要求される３〜５ｎｍの計算精度は得られていないのが現状である。
【００１３】
一般に、電子励起エネルギーやイオン化エネルギーの計算負荷（計算時間やメモリー使用量など）は、化合物の分子量が大きくなるとともに指数関数的に増大するため、計算精度を確保することは一層困難となる。例えば、塩素化ダイオキシンの一重項電子励起状態への断熱的励起エネルギーは、上記ＣＡＳＳＣＦ法より簡略化された手法であるＣＩＳ法で算出されているが、実験値に対する誤差は、上記モノクロロフェノールの場合よりはるかに大きくなっている（例えば非特許文献３参照）。
【００１４】
以上より、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ法などの特定分子をレーザにより選択的に励起、イオン化する質量分析において、未知の特定分子の共鳴励起準位及びイオン化準位を高精度で予測できる方法の開発が望まれている。
【００１５】
【非特許文献１】H. Oser, R. Thanner, H. H. Grotheer, B. K. Gillett, N. B. French, and D. Natscke, Proc. 16th Int. Conf. on Incineration and Thermal Treatment Technologies(1997)
【非特許文献２】S. Hirokawa, T. Imasaka, T. Imasaka, J. Phys. Chem. A, Vol.105, p.9252 (2001)
【非特許文献３】S. Hirokawa, T. Imasaka, Y. Urakami, J. Mol. Struct., Vol.622, p.229 (2003)
【特許文献１】特開平１１−２１８５２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２４７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記従来技術の現状に鑑みて、本発明は、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）などのレーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、未知の特定分子の共鳴励起準位やイオン化準位を量子化学的計算手法を用いて高精度で予測し、その共鳴励起準位やイオン化準位の波長にレーザの波長を効率的に調整可能な質量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは、以下の通りである。
レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、
（ｉ）前記特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、電子励起状態の最安定構造Ｑ1、該電子基底状態の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、該電子励起状態の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1をそれぞれ求め、
（ii）該電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、該電子基底状態の前記構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）をそれぞれ求め、
（iii ）該電子基底状態の構造がＱ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）から、電子励起状態の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1（Ｑ1）へのエネルギー増加量である垂直励起エネルギーΔＥ1を求め、
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐ1、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑ1）、ΔＥ1のそれぞれの計算値から、下記（１）式で示される断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を求め、
該ΔＥ1-0に基づいて前記特定分子を前記電子基底状態から前記電子励起状態に励起させるレーザの波長を調整することを特徴とする質量分析方法。
ΔＥ1-0＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥ1＋ ｚｐ1 −ｚｐ0 ・・・（１）
（２）少なくとも前記垂直励起エネルギーΔＥ1は、ＳＡＣ−ＣＩ法、ＥＯＭ−ＣＣＳＤ法、および、Ｐolarizaition Propagator法の何れかの計算手法を用いて求めることを特徴とする上記（１）に記載の質量分析方法。
（３）前記質量分析方法において、さらに、
（ｉ）前記特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、イオン化状態の最安定構造Ｑi、該電子基底状態の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、該イオン化状態の最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiをそれぞれ求め、
（ii）該電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、該電子基底状態の前記構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）をそれぞれ求め、
（iii ）該電子基底状態の構造がＱ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）から、イオン化状態の最安定構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥi（Ｑi）へのエネルギー増加量である垂直イオン化エネルギーΔＥiを求め、
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐi、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑi）、ΔＥiのそれぞれの計算値から、下記（２）式で示される断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0 を求め、
該ΔＥi-0と前記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0のエネルギー差に基づいて、前記特定分子を前記電子励起状態から前記イオン化状態に励起させるレーザの波長を調整することを特徴とする上記（１）に記載の質量分析方法。
【００１８】
ΔＥi-0＝Ｅ0（Ｑi）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥi＋ ｚｐi −ｚｐ0 ・・・（２）
（４）少なくとも前記垂直イオン化エネルギーΔＥiは、Ｇｒｅｅｎ関数法、および、ＳＡＣ−ＣＩ法の何れかの計算手法を用いて求めることを特徴とする上記（３）に記載の質量分析方法。
（５）前記質量分析方法が、被測定ガスの超音速分子ジェット流域に対してレーザを照射し、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析するＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の質量分析方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化（ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ）などのレーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、未知の特定分子の共鳴励起準位やイオン化準位を量子化学的計算手法を用いて高精度で予測し、その共鳴励起準位やイオン化準位の波長にレーザの波長を効率的に調整可能な質量分析方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の最良の実施の形態として、以下に被測定ガスの超音速分子ジェット流域に対してレーザを照射し、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析するＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法における特定分子の共鳴励起波長の計算およびこれを用いたレーザの波長の調整について説明する。なお、本発明は、以下のＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法のみに限定されるものではなく、一般にレーザを照射し、特定分子を励起することにより選択的にイオン化し、質量分析する質量分析方法に適用した場合でも、本願の目的は十分に達成でき、同様な効果が得られるものである。
【００２１】
まず、図１を用いて本発明の量子化学的計算法の特徴とする断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の算出方法の概念について説明する。
【００２２】
図１は特定分子の電子基底状態Ｓ0と電子励起状態Ｓ1における原子核が電子から受けるポテンシャルエネルギー（即ち、電子の全エネルギーに原子核間のクーロン反発エネルギーを加えたもの）をそれぞれ示す。
【００２３】
図中、Ｅ0（Ｑ）およびＥ1（Ｑ）は、それぞれ分子構造Ｑの関数で示される電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1のポテンシャルエネルギーである。
【００２４】
また、Ｑ0およびＱ1は、それぞれ電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1における最安定構造を示し、それぞれ電子状態のポテンシャルエネルギーが極小点となる分子構造を意味する。
【００２５】
また、ｚｐ0およびｚｐ1は、それぞれ電子基底状態の最安定構造Ｑ0および電子励起状態の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーを示す。電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1のそれぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)、Ｅ1(Ｑ1)にそれぞれの原子核の零点振動エネルギーｚｐ0、ｚｐ1を加えたエネルギーレベルが、図中の一点鎖線で示されている。
【００２６】
図１において、特定分子構造の電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)に最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0を加えたエネルギーレベル（Ｅ0(Ｑ0)＋ｚｐ0）から、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1(Ｑ1) に最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1を加えたエネルギーレベル（Ｅ1(Ｑ1)＋ｚｐ1）へのエネルギー増加量を断熱的電子励起エネルギーーΔＥ1-0と定義する。
【００２７】
本発明では、レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、上記のように定義される断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を後述する計算方法により求めることにより、特定分子を前記電子基底状態から前記電子励起状態に励起させるレーザの波長を高い精度で予測し、決定することができる。レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で励起、イオン化させるためには、特定分子を電子基底状態から電子励起状態まで励起した後、さらに、電子励起状態からイオン化状態まで励起する必要がある。例えば、共鳴二光子吸収イオン化の場合では、特定分子の共鳴励起エネルギーＥSとイオン化エネルギーＥIの関係がＥI／２＜ＥSを満足する条件には、電子基底状態から電子励起状態までの励起と、電子励起状態からイオン化状態までの励起を、１種類の波長λ１のレーザにより行うことができる。一方、前記関係がＥI／２≧ＥSの条件の場合は、電子基底状態から電子励起状態まで共鳴励起させる波長λ１のレーザと、電子励起状態からイオン化状態まで励起させる、前記波長λ１より短波長λ２のレーザの２種類の波長λ１、λ２のレーザが必要となる。１種類の波長のレーザにより特定分子を共鳴多光子吸収過程で励起、イオン化する場合、および、２種類以上の波長のレーザにより特定分子を共鳴吸収過程で励起、イオン化する場合の何れの場合も、質量分析の検出感度および測定分解能は、特定分子を電子基底状態から電子励起状態まで励起する第１段目の励起に大きく影響される。本発明は、後述の計算方法により、断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を求め、特定分子を電子基底状態から電子励起状態まで励起する第１段目の励起におけるレーザ波長を従来に比べて高い精度で予測することが可能となる。
【００２８】
また、本発明では、質量分析方法の中でも、特に計算誤差が５ｎｍ以下の高精度のレーザー波長の予測が要求される被測定ガスの超音速分子ジェット流域に対してレーザを照射し、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析するＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法に適用することが望ましい。
【００２９】
先ず、本発明方法と従来方法の違いを説明するために、従来法による上記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の計算方法について説明する。
【００３０】
従来の方法では、図１に示す断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を以下の手順で求めていた。
（１）先ず、構造最適化計算により、特定分子の電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1のそれぞれのポテンシャルエネルギーが極小となる分子構造を求め、電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、および、電子励起状態Ｓ1における最安定構造Ｑ1とするとともに、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)、および、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1(Ｑ1)を算出する。
（２）次に、基準振動解析により、上記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1を算出する。
（３）上記のＥ0(Ｑ0)、Ｅ1(Ｑ1)、ｚｐ0、ｚｐ1の計算値から、断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 は、ΔＥ1-0＝（Ｅ1(Ｑ1) −Ｅ0(Ｑ0)） ＋（ｚｐ1―ｚｐ0）として求められる。
【００３１】
なお、上記Ｅ1(Ｑ1) −Ｅ0(Ｑ0)、つまり、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)から、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1(Ｑ1)へのエネルギー増加量（Ｅ1(Ｑ1) − Ｅ0(Ｑ0)）を電子励起エネルギーという。
【００３２】
従来の方法では、以上の一連の計算は１種類の量子化学的計算法を用いて行われ、比較的小さい分子構造の場合はＣＡＳＳＣＦ法が用いられ、中規模の分子構造の場合はＣＩＳ法が使用される。
【００３３】
このような従来の構造最適化計算や基準振動解析を用いた特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 は比較的容易に行える。しかし、特定分子構造の電子相関と呼ばれる多体効果が十分に考慮されないため、電子励起エネルギー（Ｅ1(Ｑ1) − Ｅ0(Ｑ0)）を過大評価してしまうため、平均誤差が９ｎｍ程度あり、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ分析で要求される３〜５ｎｍの高精度なレーザー波長の予測は困難である。
【００３４】
これに対して、本発明法は、断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を上記のように単一計算法を用いて算出するのではなく、以下に示すように特定分子構造の電子相関を考慮した計算ステップに分け、それぞれに適応した量子化学的計算法を選択することを特徴とする。
【００３５】
つまり、本発明では、特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を以下の手順で計算する。
（ｉ）構造最適化計算により、特定分子の電子基底状態Ｓ0および電子励起状態Ｓ1のそれぞれのポテンシャルエネルギーが極小となる分子構造を求め、電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、および、電子励起状態Ｓ1における最安定構造Ｑ1とするとともに、基準振動解析により、上記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1をそれぞれ算出する。
（ii）前記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、この電子基底状態Ｓ0の前記構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）をそれぞれ算出する。
（iii ）前記電子基底状態Ｓ0の構造がＱ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）から、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1（Ｑ1）へのエネルギー増加量である垂直励起エネルギーΔＥ1を算出する。
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐ1、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑ1）、ΔＥ1のそれぞれの計算値から、下記（１）式で示される断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を求める。
【００３６】
ΔＥ1-0＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥ1＋ ｚｐ1 −ｚｐ0 ・・・（１）
上記前記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0に基づいて、特定分子を前記電子基底状態から前記電子励起状態に励起させるレーザの波長を高い精度で予測、決定することができる。
【００３７】
本発明における特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の計算方法は、従来法に比べて、上記（ii）および（iii ）において、電子基底状態Ｓ0の構造が異なるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）およびＥ0（Ｑ1）と、垂直励起エネルギーΔＥ1との計算ステップに分離し、それぞれ求めることに特徴がある。これにより、上記（iii ）における垂直励起エネルギーΔＥ1の計算を電子相関の取り込みに優れた、量子化学的計算法を用いることができ、従来の単一の量子化学的計算法による計算に比べて計算精度が格段に向上し、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ分析法で要求されるレーザー波長を５ｎｍ程度以下の高い精度で予測することが可能となる。
【００３８】
また、上記（iii ）における垂直励起エネルギーΔＥ1の計算は、特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の計算精度に最も強く影響する。このため、本発明では、垂直励起エネルギーΔＥ1の計算は、基底状態波動関数のクラスター展開に基づき、前記ＣＩＳ法やＣＡＳＳＣＦ法よりも電子相関の取り込みに優れた、ＳＡＣ−ＣＩ法（例えばH. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. vol.59, p.362 (1978)参照）、これと理論的に等価なＥＯＭ−ＣＣＳＤ法、および、これらと類似の理論に基づくPolarization Propagator法（例えばP. Jorgensen, F. Simons, “Second Ｑuantization-Based Methods in Ｑuantum Chemistry”Academic Press (1981)参照）の何れかの計算手法を適用することが好ましい。
【００３９】
また、これらの計算に用いる基底関数としては、cc-pVDZ基底関数、または、それよりも多くの原子軌道関数を含むcc-pVTZ基底関数等が好ましい。なお、特定分子の構造によって、diffuseな基底関数をさらに追加することが必要な場合は、aug-cc-pVDZ基底関数等を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明において、上記（ｉ）および（ii）の計算に用いる量子化学的計算法は特に限定する必要はないが、好ましくは以下の計算方法および関数を用いることが好ましい。
（上記（ｉ）における計算）
上記（ｉ）における、特定分子の電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、電子励起状態Ｓ1における最安定構造Ｑ1、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1のそれぞれの算出は、特定分子の分子量が小さい場合は、ＣＡＳＳＣＦ法を用いることが好ましい。
【００４１】
一方、特定分子の分子量が大きい場合は、ＣＡＳＳＣＦ法の計算負荷が大きくなるため、特定分子の電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、および、この最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0は、ＲＨＦ法を用いて計算し、電子励起状態Ｓ1における最安定構造Ｑ1、および、この電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1は、ＣＩＳ法を用いて計算することが好ましい。
【００４２】
また、以上の計算に使用する基底関数は、標準的な６−３１Ｇ*基底関数が好ましく、６−３１Ｇ*基底関数が用意されていない元素については、６−３１Ｇ*基底関数と同レベルのsplit valence+polarizationクラスの基底関数を用いることが好ましい。
【００４３】
また、特定分子の構造によっては、電子励起状態Ｓ1の順序やその最安定構造Ｑ1を正確に求めるために、diffuseな基底関数をさらに追加することが必要となる場合があり、そのような場合には、diffuse関数がセットになったChipman+diffuse基底関数等を用いることが可能である。
（上記（ii）における計算）
上記（ii）における、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、この電子基底状態Ｓ0の構造が前記Ｑ0から前記Ｑ1に変化した場合におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）の算出は、電子基底状態Ｓ0の電子相関を十分に取り込むことができるＣＣＳＤ法を用いることが好ましい。但し、特定分子の分子量が大きく、ＣＣＳＤ法の適用が困難な場合は、ハイブリッド型密度汎関数法であるB3LYP法、MPW1PW91法、BHandHLYP法等を用いることも可能である。
【００４４】
これらの計算に用いる基底関数としては、６−３１Ｇ*または、電子相関を考慮して最適化されたｃｃ−ｐＶＤＺが最低でも必要であり、それら以上に多くの原子軌道で構成される基底関数であれば、なお好ましい。
【００４５】
以上、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法などの質量分析方法において、特定分子を電子基底状態から電子励起状態に励起させるためのレーザの波長を高い精度で予測するための断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0の計算方法について説明した。
【００４６】
上述したように、例えば、共鳴二光子吸収イオン化の場合では、特定分子の共鳴励起エネルギーＥSとイオン化エネルギーＥIの関係がＥI／２＜ＥSを満足する条件には、電子基底状態から電子励起状態までの励起と、電子励起状態からイオン化状態までの励起を、１種類の波長λ１のレーザにより行うことができる。しかし、前記関係がＥI／２≧ＥSの条件の場合には、電子励起状態からイオン化状態まで共鳴励起させる波長λ１のレーザと、電子励起状態からイオン化状態まで共鳴励起させる別の波長λ２のレーザの２種類のレーザが必要となる。
【００４７】
本発明の実施形態として、特に２種類以上の波長のレーザにより特定分子を共鳴吸収過程で励起、イオン化する場合に、特定分子を電子励起状態からイオン化状態まで励起するためのレーザの波長を高い精度で予測するために、前記断熱的電子励起エネルギーーΔＥ1-0の計算に加えて、さらに、以下の計算方法により断熱的イオン化エネルギーーΔＥi-0を求め、ΔＥi-0とΔＥ1-0のエネルギー差に基づいて、特定分子を電子励起状態からイオン化状態に励起させるレーザの波長を調整することが好ましい。
【００４８】
以下に、断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の計算方法について図２を用いて説明する。
【００４９】
断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の計算方法は、上述した図１および断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0における電子励起状態Ｓ1をイオン化状態Ｓiに置き換えることにより、同様に計算することができる。
【００５０】
図２は特定分子の電子基底状態Ｓ0とイオン化状態Ｓiにおける原子核が電子から受けるポテンシャルエネルギーをそれぞれ示す。
【００５１】
図中、Ｅ0（Ｑ）およびＥi（Ｑ）は、それぞれ分子構造Ｑの関数で示される電子基底状態Ｓ0およびイオン化状態Ｓiのポテンシャルエネルギーである。
【００５２】
また、Ｑ0およびＱiは、それぞれ電子基底状態Ｓ0およびイオン化状態Ｓiにおける最安定構造を示し、それぞれ電子状態のポテンシャルエネルギーが極小点となる分子構造を意味する。
【００５３】
また、ｚｐ0およびｚｐiは、それぞれ電子基底状態の最安定構造Ｑ0およびイオン化状態の最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーを示す。電子基底状態Ｓ0およびイオン化状態Ｓiのそれぞれの最安定構造Ｑ0、ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)、Ｅi (Ｑi)にそれぞれの原子核の零点振動エネルギーｚｐ0、ｚｐiを加えたエネルギーレベルが、図中の一点鎖線で示されている。
【００５４】
図２において、特定分子構造の電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0(Ｑ0)に最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0を加えたエネルギーレベル（Ｅ0(Ｑ0)＋ｚｐ0）から、イオン化状態Ｓiの最安定構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥi (Ｑi)に最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiを加えたエネルギーレベル（Ｅi (Ｑi)＋ｚｐi）へのエネルギー増加量を断熱的イオン化エネルギーーΔＥi-0と定義する。
【００５５】
断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の計算も、上記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 の計算と同様に、従来の単一計算法を用いて測定するのではなく、以下に示すように特定分子構造の電子相関を考慮した計算ステップに分け、それぞれに適応した量子化学的計算法を選択することを特徴とする。
【００５６】
つまり、本発明では、特定分子の断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0を以下の手順で計算する。
（ｉ）構造最適化計算により、特定分子の電子基底状態Ｓ0およびイオン化状態Ｓiのそれぞれのポテンシャルエネルギーが極小となる分子構造を求め、電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、および、イオン化状態Ｓiにおける最安定構造Ｑiとするとともに、基準振動解析により、上記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、電子励起状態Ｓiの最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiをそれぞれ算出する。
（ii）前記電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、この電子基底状態Ｓ0の前記構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）をそれぞれ算出する。
（iii ）前記電子基底状態Ｓ0の構造がＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）から、イオン化状態Ｓiの最安定構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥi（Ｑi）へのエネルギー増加量である垂直イオン化エネルギーΔＥiを算出する。
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐi、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑi）、ΔＥiのそれぞれの計算値から、下記（１）式で示される断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0 を求める。
【００５７】
ΔＥi-0＝Ｅ0（Ｑi）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥi＋ ｚｐi −ｚｐ0 ・・・（２）
前述した前記断熱的電子励起エネルギーΔＥi-0と上記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0のエネルギー差に基づいて、特定分子を電子励起状態からイオン化状態に励起させるレーザの波長を高い精度で予測、決定することができる。
【００５８】
本発明における特定分子の断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の計算方法は、従来法に比べて、上記（ii）および（iii ）において、電子基底状態Ｓ0の構造が異なるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）およびＥ0（Ｑi）と、垂直イオン化エネルギーΔＥiとの計算ステップに分離し、それぞれ求めることに特徴がある。これにより、上記（iii ）における垂直イオン化エネルギーΔＥiの計算を電子相関の取り込みに優れた、量子化学的計算法を用いることができ、従来の単一の量子化学的計算法による計算に比べて計算精度が格段に向上し、ＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ分析法で要求されるレーザー波長を５ｎｍ程度以下の高い精度で予測することが可能となる。
【００５９】
また、上記（iii ）における垂直イオン化エネルギーΔＥiの計算は、特定分子の断熱的電子励起エネルギーΔＥi-0の計算精度に最も強く影響する。このため、本発明では、垂直イオン化エネルギーΔＥiの計算は、電子相関の取り込みに優れる前述のＳＡＣ−ＣＩ法、摂動論に基づき、電子相関を十分かつ系統的に取り込むことが可能なＧｒｅｅｎ関数法（例えばP. Jorgensen, F. Simons, “Second Ｑuantization-Based Methods in Ｑuantum Chemistry”Academic Press (1981)参照）の何れかの計算手法を適用することが好ましい。
【００６０】
また、これらの計算に用いる基底関数としては、6-311++G**やaug-cc-pVDZクラス以上でdiffuseな関数を含むものが好ましい。
【００６１】
本発明において、上記（ｉ）および（ii）の計算に用いる量子化学的計算法は特に限定する必要はないが、好ましくは以下の計算方法および関数を用いることが好ましい。
（上記（ｉ）における計算）
上記（ｉ）における、特定分子の電子基底状態Ｓ0における最安定構造Ｑ0、イオン化状態Ｓiにおける最安定構造Ｑi、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、電子励起状態Ｓiの最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiのそれぞれの算出は、B3LYP法、MPW1PW91法、BHandHLYP法等のハイブリッド型密度汎関数法を用いることが好ましい。
【００６２】
また、以上の計算に使用する基底関数としては、基底状態とイオン化状態をバランス良く計算するために、6-311++G**やaug-cc-pVDZクラス以上のdiffuseな関数を含むものが好ましい。
（上記（ii）における計算）
上記（ii）における、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、この電子基底状態Ｓ0の構造が前記Ｑ0から前記Ｑiに変化した場合におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）の算出は、同様のハイブリッド型密度汎関数法と基底関数を用いることが可能である。
【００６３】
以上の本発明における各種量子化学的計算に用いることができる具体的計算プログラムとしては、例えば、Gaussian03、GAMESS、MOLCAS、ADF、TURBOMOLE等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ｏ−ジクロロベンゼンについて、電子基底状態Ｓ0の最安定構造Ｑ0及び零点振動エネルギーｚｐ0、最低一重項電子励起状態Ｓ1の最安定構造Ｑ1及び零点振動エネルギーｚｐ1を、CASSCF法と6-31G*基底関数を用いて計算した。CASSCF法の活性空間は、１０電子と８軌道で規定される空間を採用した。次に、電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、電子基底状態の構造が上記Ｑ0から上記Ｑ1に変化した場合におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）をCCSD法と6-31G*基底関数を用いて計算した。次に、分子構造が前記Ｑ1である時のＳ0状態からＳ1状態へのエネルギー増加量である垂直励起エネルギーΔＥ1をSAC-CI法とcc-pVDZ基底関数を用いて計算した。SAC-CI法における励起配置選択の閾値は、Gaussian03の入力キーワードでLＥvＥlTwoを指定した。以上の計算値をもとに、該化合物のS0状態からS1状態への断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を、ΔＥ1-0 ＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ ΔＥ1 ＋ zp1 − zp0により算出し、ΔＥ1-0 ＝ 4.49308 eVという値を得た。即ち、ｏ−ジクロロベンゼンの最低一重項電子励起状態への共鳴励起波長は、275.95 nmと予測された。
【００６５】
さらに、ｏ−ジクロロベンゼンについて、電子基底状態S0の最安定構造Ｑ0及び零点振動エネルギーzp0、第一イオン化状態Siの最安定構造Ｑi及び零点振動エネルギーzpi、電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、電子基底状態の構造が前記Ｑ0から前記Ｑiに変化した場合におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）を、B3LYP法と6-311++G**基底関数を用いて計算した。
【００６６】
次に、分子構造がＱiである時のS0状態からSi状態へののエネルギー増加量である垂直イオン化エネルギーΔＥiを、Green関数法（Gaussian03の入力ではOVGFで指定）とaug-ccpVDZ基底関数を用いて計算した。以上の計算値をもとに、該化合物のS0状態からSi状態への断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0をΔＥi-0 ＝Ｅ0（Ｑi）−Ｅ0（Ｑ0）＋ ΔＥi ＋ zpi − zp0により算出し、ΔＥi-0 ＝ 9.06594 ＥVという値を得た。従って、ｏ−ジクロロベンゼンを、最低一重項電子励起状態S1からイオン化するためには、ΔＥi-0−ΔＥ1-0 = 4.57286 eV以上のエネルギーが必要であり、波長に換算すると、271.13 nmより短波長のレーザー光を用いる必要があると予測された。つまり、ｏ−ジクロロベンゼンを共鳴２光子イオン化するためには、２色のレーザー光が必要と予測された。
【００６７】
以上の計算予測をもとに、JET-REMPI装置の励起レーザー波長を275.95 nmに、イオン化レーザー波長を265.00 nmに調整して、ｏ−ジクロロベンゼンを測定した結果、図３に示す通り、ｏ−ジクロロベンゼンの質量ピークが検出された。
（比較例１）
ｏ−ジクロロベンゼンについて、n-hexane溶液の吸収スペクトルより、最低一重項電子励起状態への共鳴励起波長は、278 nmと観測されている（Journal of Molecular Spectroscopy. Vol.123, p.382 (1987)）。実施例１と同じJET-REMPI装置を用い、励起レーザー波長を278.00 nmに、イオン化レーザー波長を265.00 nmに調整して、ｏ−ジクロロベンゼンを測定した。図３に示す通り、ｏ−ジクロロベンゼンの質量ピークは極めて微弱であり、十分な検出感度を得られなかった。
（比較例２）
ｏ−ジクロロベンゼンについて、CASSCF法（活性空間は実施例１と同じものを採用）と6-31G*基底関数を用いて、電子基底状態S0と最低一重項電子励起状態S1のそれぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑ1、および、それぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑ1におけるポテンシャルエネルギー（図1中のＥ0(Ｑ0)およびＥ1(Ｑ1)）を算出し、それらの最安定構造Ｑ0、Ｑ1における基準振動解析を行い、それぞれの零点振動エネルギーzp0、zp1を求めた。これらの計算値を基に、ΔＥ1-0＝ Ｅ1(Ｑ1) − Ｅ0(Ｑ0) ＋ zp1 − zp0により、該化合物のS0状態からS1状態への断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0を算出し、ΔＥ1-0 ＝ 4.55176 eVという値を得た。即ち、ｏ−ジクロロベンゼンの最低一重項電子励起状態への共鳴励起波長は、272.39 nmと予測された。
【００６８】
さらに、ｏ−ジクロロベンゼンについて、B3LYP法と6-311++G**基底関数を用いて、電子基底状態S0と第一イオン化状態Siのそれぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑi、および、それぞれの最安定構造Ｑ0、Ｑiにおけるポテンシャルエネルギー（図２中のＥ0(Ｑ0)およびＥi(Ｑi)）を算出し、それらの最安定構造Ｑ0、Ｑiにおける基準振動解析を行い、それぞれの零点振動エネルギーzp0、zpiを求めた。これらの計算値を基に、ΔＥi-0＝ Ｅi(Ｑi) − Ｅ0(Ｑ0) ＋ zpi − zp0により、該化合物のS0状態からSi状態への断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0を算出し、ΔＥi-0 ＝ 8.86147 eVという値を得た。従って、ｏ−ジクロロベンゼンを、最低一重項電子励起状態S1からイオン化するためには、ΔＥi-0−ΔＥ1-0 = 4.30971 eV以上のエネルギーが必要であり、波長に換算すると、287.69 nmより短波長のレーザー光を用いる必要があると予測された。つまり、ｏ−ジクロロベンゼンの共鳴２光子イオン化は、共鳴励起波長に調整された１色のレーザー光で可能と予測された。
【００６９】
以上の計算予測をもとに、JET-REMPI装置のレーザー波長を272.39 nmに調整して、ｏ−ジクロロベンゼンを測定した結果、図３に示す通り、ｏ−ジクロロベンゼンの質量ピークは極めて微弱であり、十分な検出感度を得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】断熱的励起エネルギーΔＥ1-0の算出方法を説明する模式図。
【図２】断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0の算出方法を説明する模式図。
【図３】ｏ−ジクロロベンゼンの飛行時間質量スペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、
（ｉ）前記特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、電子励起状態の最安定構造Ｑ1、該電子基底状態の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、該電子励起状態の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1をそれぞれ求め、
（ii）該電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、該電子基底状態の前記構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）をそれぞれ求め、
（iii ）該電子基底状態の構造がＱ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）から、電子励起状態の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1（Ｑ1）へのエネルギー増加量である垂直励起エネルギーΔＥ1を求め、
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐ1、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑ1）、ΔＥ1のそれぞれの計算値から、下記（１）式で示される断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を求め、
該ΔＥ1-0に基づいて前記特定分子を前記電子基底状態から前記電子励起状態に励起させるレーザの波長を調整することを特徴とする質量分析方法。
ΔＥ1-0＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥ1＋ ｚｐ1 −ｚｐ0 ・・・（１）
【請求項２】
少なくとも前記垂直励起エネルギーΔＥ1は、ＳＡＣ−ＣＩ法、ＥＯＭ−ＣＣＳＤ法、および、Ｐolarizaition Propagator法の何れかの計算手法を用いて求めることを特徴とする請求項１に記載の質量分析方法。
【請求項３】
前記質量分析方法において、さらに、
（ｉ）前記特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、イオン化状態の最安定構造Ｑi、該電子基底状態の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、該イオン化状態の最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiをそれぞれ求め、
（ii）該電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、該電子基底状態の前記構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）をそれぞれ求め、
（iii ）該電子基底状態の構造がＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）から、イオン化状態の最安定構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥi（Ｑi）へのエネルギー増加量である垂直イオン化エネルギーΔＥiを求め、
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐi、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑi）、ΔＥiのそれぞれの計算値から、下記（２）式で示される断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0 を求め、
該ΔＥi-0と前記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0のエネルギー差に基づいて、前記特定分子を前記電子励起状態から前記イオン化状態に励起させるレーザの波長を調整することを特徴とする請求項１に記載の質量分析方法。
ΔＥi-0＝Ｅ0（Ｑi）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥi＋ ｚｐi −ｚｐ0 ・・・（２）
【請求項４】
少なくとも前記垂直イオン化エネルギーΔＥiは、Ｇｒｅｅｎ関数法、および、ＳＡＣ−ＣＩ法の何れかの計算手法を用いて求めることを特徴とする請求項３に記載の質量分析方法。
【請求項５】
前記質量分析方法が、被測定ガスの超音速分子ジェット流域に対してレーザを照射し、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析するＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の質量分析方法。
【請求項１】
レーザを照射し、特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析する質量分析方法において、
（ｉ）前記特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、電子励起状態の最安定構造Ｑ1、該電子基底状態の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、該電子励起状態の最安定構造Ｑ1における零点振動エネルギーｚｐ1をそれぞれ求め、
（ii）該電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、該電子基底状態の前記構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）をそれぞれ求め、
（iii ）該電子基底状態の構造がＱ1におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ1）から、電子励起状態の最安定構造Ｑ1におけるポテンシャルエネルギーＥ1（Ｑ1）へのエネルギー増加量である垂直励起エネルギーΔＥ1を求め、
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐ1、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑ1）、ΔＥ1のそれぞれの計算値から、下記（１）式で示される断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0 を求め、
該ΔＥ1-0に基づいて前記特定分子を前記電子基底状態から前記電子励起状態に励起させるレーザの波長を調整することを特徴とする質量分析方法。
ΔＥ1-0＝Ｅ0（Ｑ1）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥ1＋ ｚｐ1 −ｚｐ0 ・・・（１）
【請求項２】
少なくとも前記垂直励起エネルギーΔＥ1は、ＳＡＣ−ＣＩ法、ＥＯＭ−ＣＣＳＤ法、および、Ｐolarizaition Propagator法の何れかの計算手法を用いて求めることを特徴とする請求項１に記載の質量分析方法。
【請求項３】
前記質量分析方法において、さらに、
（ｉ）前記特定分子の電子基底状態の最安定構造Ｑ0、イオン化状態の最安定構造Ｑi、該電子基底状態の最安定構造Ｑ0における零点振動エネルギーｚｐ0、および、該イオン化状態の最安定構造Ｑiにおける零点振動エネルギーｚｐiをそれぞれ求め、
（ii）該電子基底状態の最安定構造Ｑ0におけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑ0）、および、該電子基底状態の前記構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）をそれぞれ求め、
（iii ）該電子基底状態の構造がＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥ0（Ｑi）から、イオン化状態の最安定構造ＱiにおけるポテンシャルエネルギーＥi（Ｑi）へのエネルギー増加量である垂直イオン化エネルギーΔＥiを求め、
（iv）前記ｚｐ0、ｚｐi、Ｅ0（Ｑ0）、Ｅ0（Ｑi）、ΔＥiのそれぞれの計算値から、下記（２）式で示される断熱的イオン化エネルギーΔＥi-0 を求め、
該ΔＥi-0と前記断熱的電子励起エネルギーΔＥ1-0のエネルギー差に基づいて、前記特定分子を前記電子励起状態から前記イオン化状態に励起させるレーザの波長を調整することを特徴とする請求項１に記載の質量分析方法。
ΔＥi-0＝Ｅ0（Ｑi）−Ｅ0（Ｑ0）＋ΔＥi＋ ｚｐi −ｚｐ0 ・・・（２）
【請求項４】
少なくとも前記垂直イオン化エネルギーΔＥiは、Ｇｒｅｅｎ関数法、および、ＳＡＣ−ＣＩ法の何れかの計算手法を用いて求めることを特徴とする請求項３に記載の質量分析方法。
【請求項５】
前記質量分析方法が、被測定ガスの超音速分子ジェット流域に対してレーザを照射し、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程で選択的に励起、イオン化し、質量分析するＪＥＴ−ＲＥＭＰＩ質量分析方法であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の質量分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２９２５９９（Ｐ２００７−２９２５９９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２０６９４（Ｐ２００６−１２０６９４）
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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