質量分析装置および質量分析方法
【課題】 飛行時間型の質量分析装置におけるＡＤＣ方式のデータ処理機能において、データ転送時間の短縮化を実現すると共にノイズデータの除去を同時に行うことも可能とし、また、解析効率の向上を実現することが可能な質量分析技術を提供する。
【解決手段】 質量分析装置におけるデータ収集回路５は、Ａ／Ｄ変換器５１と、イオン信号を所定の時間範囲、および測定回数のデータの格納および積算処理を行う信号積算メモリ５３、それと並行して所定の時間範囲、および測定回数の電圧値の頻度を積算格納する電圧値頻度積算メモリ５４、そのメモリの格納結果より、所定のしきい値を演算するしきい値演算回路５６、信号積算メモリに格納したデータの内、しきい値以上のデータだけを抽出する圧縮メモリ５５、また、データ収集の測定時間や各回路の動作制御を行うカウンタ５２を有する。
【解決手段】 質量分析装置におけるデータ収集回路５は、Ａ／Ｄ変換器５１と、イオン信号を所定の時間範囲、および測定回数のデータの格納および積算処理を行う信号積算メモリ５３、それと並行して所定の時間範囲、および測定回数の電圧値の頻度を積算格納する電圧値頻度積算メモリ５４、そのメモリの格納結果より、所定のしきい値を演算するしきい値演算回路５６、信号積算メモリに格納したデータの内、しきい値以上のデータだけを抽出する圧縮メモリ５５、また、データ収集の測定時間や各回路の動作制御を行うカウンタ５２を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析技術に関し、特に、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換器を用いた質量分析用データ処理技術に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
図８に、本発明者が本発明の前提として検討した、データ収集回路を用いた飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の概要を示す。
【０００３】
ＴＯＦ−ＭＳは、試料をイオン化して加速・飛行させ、その質量に応じた飛行時間を測定することで試料に含まれる成分を分析する装置である。試料は、導入部１でイオン化され、ＴＯＦ部２に送り込まれる。
【０００４】
ＴＯＦ部２に入ったイオンは、イオン打出し信号発生器１１から発生されるイオン打出し信号１１ａのタイミングで加速される。加速されたイオンは、ＴＯＦ部２の内部を図中の矢印のような軌道で飛行した後、検出器２１に到達（衝突）し、検出信号２ａを発生する。検出信号２ａは、データ収集回路５の前段に接続されたゲイン調整器４によって振幅が調整され、振幅調整後の検出信号４ａは、データ収集回路５に入力される。
【０００５】
データ収集回路５では、この検出信号４ａによってイオンの飛行時間を繰り返し計測し、収集した積算データ（測定結果）５ｂはＣＰＵ６１を介してユーザインタフェース部６２に出力する。
【０００６】
ここで、前記データ収集回路５における飛行時間データの収集方式には、ＴＤＣ（Ｔｉｍｅ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式と、ＡＤＣ（Ａｎａｌｏｇ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式があり、試料に含まれる各成分の定量的解析を行う装置の場合、ＡＤＣ方式を用いることが多い。
【０００７】
検出信号２ａは、検出器２１に到達（衝突）したイオンの個数に応じて振幅が異なり、ＴＤＣ方式では、この検出信号２ａの振幅の大小に関わらず、ある値（しきい値）を超えた場合の時間と検出回数を収集するが、ＡＤＣ方式では、この振幅データを一定の時間刻みで収集する。
【０００８】
検出信号２ａは、データ収集回路５の前段に接続されたゲイン調整器４によって振幅を調整し、振幅調整後の検出信号４ａをデータ収集回路５のＡ／Ｄ変換器５１に入力する。振幅調整後の検出信号４ａは、Ａ／Ｄ変換器５１において、クロック発生器５０が発生する基準クロック５０ａの時間刻みで、電圧値を表すデジタルデータ５１ａに変換して、信号積算メモリ５３に格納していく。図９にその一例を示す。続いて、ユーザが設定した回数まで繰り返し測定を行った後、積算されたデータをＣＰＵ６１へ転送し、ＣＰＵ６１にてデータ解析を行う。但し、データ転送中は次の測定が開始できないため、データ転送時間は全て測定休止時間となる。
【０００９】
図１０に、前記ＡＤＣ方式における処理手順の一例を示す。本例では、処理１で、１００回の測定と積算演算を行い、処理２で、処理１において格納したデータを全てＣＰＵ６１へ転送する。また、１回の測定時間は１ｍｓ、Ａ／Ｄ変換器５１のサンプル速度は１Ｇｓｐｓ、ＣＰＵ転送時のバス速度は２５ＭＨｚ／ポイントとし、信号積算メモリ５３のアドレス領域は１Ｍ（メガ）ポイントとした。このとき、本例の処理１に要する時間は１００ｍｓ（＝１ｍｓ×１００回）となり、処理２の時間は４０ｍｓ（＝１Ｍポイント／２５ＭＨｚ）となる。
【００１０】
ここで、データ転送中は次の測定（処理１）が開始できないため、処理２の時間は全て測定休止時間となる。本例では、測定時間の約４０％に相当する時間が測定休止時間となり、測定効率を低下することにつながる。
【００１１】
また、前記ＡＤＣ方式においては、ＴＤＣ方式に比べて、検出信号の振幅を表わすＡ／Ｄ変換器５１からのｎビットサンプリングデータをＭポイントのオーダで取得し、さらにそれらのデータを積算処理する必要があるため、全体のデータ量が増大する。このため、例えば、特許文献１に記載の技術のように、不要なサンプリングデータを間引く手法や、特許文献２に記載の技術のような、しきい値によるノイズリダクションなどのデータ圧縮処理が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２８７８０７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３−０１７３５１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
図１１に、前記特許文献２に関連する技術として、本発明者が本発明の前提として検討したデータ圧縮（ノイズ除去）手法について示す。
【００１４】
Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータには、ピークのスペクトラム以外に、例えばノイズレベルのような不要なデータが多く含まれているため、しきい値を設定し、そのしきい値以下のサンプリングデータはメモリに書き込まずに切り捨て、しきい値以上のデータだけを転送するデータ圧縮手法である。
【００１５】
前記しきい値以下となって切り捨てられた点のデータについての処理方式には、図１１（ａ）に示すように、あるレベル（図中ではしきい値）以下のデータをしきい値レベルに一律にオフセットさせるオフセット方式や、図１１（ｂ）に示すように、あるレベル（しきい値）以下のデータをすべて０レベルとして扱うしきい値方式など、色々な処理方法がある。
【００１６】
これらのデータ圧縮処理において、積算データに対してデータ圧縮を行う場合、すべての測定データをＣＰＵに転送し、その後にＣＰＵで圧縮処理を行う必要があるため、測定休止時間（データ転送時間）が大きくなってしまうという問題がある。
【００１７】
また、前記特許文献１，２に記載の技術では、プロセッサ処理、または、ハードの多重化を行うものであるため、処理が複雑またはコスト高になるという問題もある。
【００１８】
そこで、本発明は、前述した問題を解決し、飛行時間型の質量分析装置におけるＡＤＣ方式のデータ処理機能において、しきい値以上となるデータだけを抽出して転送することで、データ転送時間の短縮化を実現することが可能な質量分析技術を提供することを目的とする。なお、本発明においては、データ転送時間の短縮化と共にノイズデータの除去を同時に行うことも可能とする。
【００１９】
また、本発明では、解析に必要な格納データだけを抽出することで、解析効率の向上を実現することが可能な質量分析技術を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００２２】
本発明は、飛行時間型の質量分析装置におけるＡＤＣ方式のデータ処理機能において、解析に必要な信号だけを短時間で取り出す手段として、電圧値の頻度を積算する電圧値頻度積算用のメモリ回路を設けて、そのメモリ回路の格納内容が示すノイズ分布より所定の処理を行い、しきい値を決定し、そのしきい値以上となるデータだけを抽出して転送することで、データ転送時間の短縮化を実現するものである。
【００２３】
また、本発明では、前述した電圧値頻度積算用のメモリ回路と、信号積算用のメモリ回路の格納内容を装置ユーザが参照し、その結果から、ノイズ成分と信号成分を識別するしきい値を設定後、解析に必要な格納データだけを抽出することにより、解析効率の向上を実現するものである。
【００２４】
具体的には、試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを検出した検出信号を処理するデータ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置、およびこの質量分析装置における質量分析方法に適用され、以下のような特徴を有するものである。
【００２５】
（１）検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理しながら格納する第１のメモリ回路と、Ａ／Ｄ変換器からの電圧値の頻度を積算処理して格納する第２のメモリ回路と、第２のメモリ回路での積算処理結果より、所定の処理を行ってしきい値を算出する演算器と、第１のメモリ回路での積算処理結果に対して、演算器からの出力信号であるしきい値以上となるデータだけを抽出して格納する第３のメモリ回路とを備える。
【００２６】
（２）前記（１）に対して、演算器は、第２のメモリ回路での積算処理結果より、所定の処理を行ってしきい値とオフセット値を算出するものであり、また、第３のメモリ回路は、第１のメモリ回路での積算処理結果に対して、演算器からの出力信号であるしきい値以上となるデータに対してオフセット値分の加減算処理をしたデータだけを抽出して格納するものである。
【００２７】
（３）前記（１）に対して、演算器に代えてレジスタを備え、レジスタは、第２のメモリ回路での積算処理結果を装置ユーザが読み出し、所定の処理を行ってしきい値を算出して、そのしきい値を設定するものであり、また、第３のメモリ回路は、レジスタに設定したしきい値以上となるデータだけを抽出して格納するものである。
【００２８】
（４）前記（１）に対して、演算器に代えてレジスタ群を備え、レジスタ群は、第２のメモリ回路での積算処理結果を装置ユーザが読み出し、所定の処理を行ってしきい値とオフセット値を算出して、そのしきい値とオフセット値を設定するものであり、また、第３のメモリ回路は、レジスタ群に設定したしきい値以上となるデータに対してオフセット値分の加減算処理をしたデータだけを抽出して格納するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００３０】
本発明によれば、ＡＤＣ方式のデータ処理機能において、しきい値を決定するための電圧値頻度積算用のメモリ回路と、しきい値以上の信号だけを取り出すデータ圧縮用のメモリ回路を設けることで、解析に必要なデータに圧縮が容易に可能となり、データ転送時間を短縮することができ、この結果、装置の測定休止時間を低減することが可能となる。
【００３１】
また、本発明によれば、データ圧縮時のしきい値決定を装置ユーザが時間軸電圧値積算結果と電圧値頻度積算結果より任意の演算を行い、しきい値の設定が可能となるので、ユーザが任意のノイズ成分と信号成分の識別値を設定することができ、解析作業の高効率化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態１におけるデータ処理手法において、（ａ）は信号積算メモリの格納例、（ｂ）は電圧値頻度積算メモリの格納例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるデータ処理手法において、時間データと電圧値データの抽出例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１におけるデータ処理手法において、処理手順の一例を示すフロー図である。
【図５】本発明の実施の形態２における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図６】本発明の実施の形態２におけるデータ処理手法において、（ａ）は信号積算メモリの格納例、（ｂ）は（ａ）の信号成分の無い時間帯の格納例、（ｃ）は電圧値頻度積算メモリの格納例を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態３における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図８】本発明の前提として検討した飛行時間型の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図９】本発明の前提として検討したデータ処理手法において、電圧値データの抽出例を示す図である。
【図１０】本発明の前提として検討したデータ処理手法において、処理手順の一例を示すフロー図である。
【図１１】本発明の前提として検討したデータ圧縮手法において、（ａ）はオフセット方式、（ｂ）はしきい値方式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（本発明の概念）
本発明では、飛行時間データの測定・収集を行うＡＤＣ方式の質量分析用データ処理技術において、１回測定毎のサンプリングデータに対して、時間軸方向の電圧値の積算処理用のメモリ回路と、これと同時に測定中の電圧値の頻度を積算する電圧頻度積算用のメモリ回路を設けて、全測定終了後に電圧値の頻度データより所定の処理後しきい値を決定し、さらに、そのしきい値より上の信号だけを取り出すデータ圧縮用のメモリ回路を設け、その圧縮データのみをＣＰＵへ転送することによりデータ転送時間の短縮を実現するものである。
【００３４】
また、本発明におけるデータ圧縮処理では、時間軸の電圧値積算用のメモリ回路と電圧値の頻度積算用のメモリ回路を使用して測定終了後、電圧値頻度積算結果だけをＣＰＵに転送し、装置ユーザがその積算結果より所定の処理を行ってしきい値を決定して、データ圧縮用のメモリ回路により圧縮したデータを生成するものである。
【００３５】
以下において、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、前述した本発明の前提として検討した技術や、各実施の形態では、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す。
【００３７】
本実施の形態における質量分析装置は、試料の導入部１、イオン打出し信号発生器１１、検出器２１を備えたＴＯＦ部２、ゲイン調整器４、データ収集回路５、ＣＰＵ６１、ユーザインタフェース（Ｉ／Ｆ）部６２などから構成される。
【００３８】
データ収集回路５には、基準クロック５０ａを発生するクロック発生器５０、検出信号４ａをサンプリングするＡ／Ｄ変換器５１、測定開始信号５ａおよびデータ格納、演算、抽出などの制御信号５２ａを発生するカウンタ５２、サンプリングデータ５１ａを積算処理しながら格納する信号積算メモリ（第１のメモリ回路）５３、サンプリングデータ５１ａにおける電圧値の頻度を積算処理して格納する電圧値頻度積算メモリ（第２のメモリ回路）５４、サンプリングデータ５１ａの積算処理結果５３ａに対して、しきい値５６ａ以上となるデータだけを抽出して格納する圧縮メモリ（第３のメモリ回路）５５、電圧値の頻度の積算処理結果５４ａより、所定の処理を行ってしきい値５６ａを算出するしきい値演算回路（演算器）５６が備えられている。
【００３９】
この質量分析装置において、導入部１、イオン打出し信号発生器１１、ＴＯＦ部２、ゲイン調整器４は、前述した図８で示した各要素と同一の機能を持つので、ここでの説明は省略する。また、データ収集回路５において、クロック発生器５０、Ａ／Ｄ変換器５１、カウンタ５２、信号積算メモリ５３も、前述した図８で示した各回路と同一の機能を持つのでここでの説明は省略し、新たに追加された、電圧値頻度積算メモリ５４、圧縮メモリ５５、しきい値演算回路５６の各回路の動作例を、以下において説明する。
【００４０】
電圧値頻度積算メモリ５４の動作は、Ａ／Ｄ変換器５１から出力されるデジタル化された電圧値自体をメモリのアドレスとして、その電圧値が何度Ａ／Ｄ変換器５１より出力されたかを計数する。例えば、Ａ／Ｄ変換器５１のサンプリング速度が１ＧＨｚ、サンプリング時間が１μｓｅｃ、Ａ／Ｄ変換器５１への電圧入力が０Ｖであった場合、Ａ／Ｄ変換器５１より１ｋ個の０Ｖを示すデジタル化された電圧値が出力される。電圧値頻度積算メモリ５４では、０Ｖを示すアドレスに１ｋ回のカウント値が残ることとなる。
【００４１】
次に、しきい値演算回路５６の動作について、図２を用いて説明する。図２は、データ処理手法を示し、（ａ）に信号積算メモリ５３の格納例、（ｂ）に電圧値頻度積算メモリ５４の格納例を示す。図中（ａ）の横軸が格納範囲である時間を示し、縦軸がｎ回の積算を行った結果の電圧平均値を示す。また、図中（ｂ）の縦軸が電圧値を示し、横軸がその電圧値の頻度を示す。図中の平均値は、電圧値頻度積算メモリ５４で積算した全データの平均値を示し、σはこの電圧値頻度積算メモリ５４のヒストグラム結果を正規分布近似した曲線から、算出した標準偏差値である。
【００４２】
ここで、しきい値演算回路５６からの出力５６ａがσであり、次に説明する圧縮メモリ５５のしきい値として使用する。次に、圧縮メモリ５５では、ｎ回の積算を行い、さらにしきい値演算回路５６でσ値演算を行った後に、信号積算メモリ５３よりσ値以上のイオン強度（電圧値）を持つ時間データとそのイオン強度を示す電圧値データを抽出する。図３にその一例を示す。本例におけるσ値が０．０１Ｖの場合であり、０．０１Ｖより大きい電圧値データと時間データを対で抽出している。このσ値以上のデータだけを取り出してＣＰＵ６１へ転送する。
【００４３】
次に、図４に、本実施の形態における処理手順の一例を示す。ここでは、前述した図１０で説明した従来例と同じ条件において、処理時間の見積を行う。本例では、測定後のしきい値以上のデータは、測定ポイント数の１／１０あったものとした。
【００４４】
処理１では、１００回の測定、測定範囲１ｍｓ、Ａ／Ｄ変換器５１のサンプル速度１Ｇｓｐｓ、信号積算メモリ５３は１Ｍポイントのアドレスを持つ例であり、処理１に要する時間は、１００ｍｓとなる。また、処理１では、１００回目の測定終了と同時に電圧値頻度積算メモリ５４としきい値演算回路５６により、Ａ／Ｄ変換器５１から出力される電圧値の平均値とσ値を算出するため、９９回の測定までの結果から、この平均値とσ値を算出する。従って、１００回目の測定が終了した時点で、平均値とσ値も得られる。次に、処理２において、σ値（しきい値）以上の電圧値を抽出するが、これは、信号積算メモリ５３を１回読み出す処理と同じ時間で行うので、１回分の測定時間である１ｍｓである。
【００４５】
次に、ＣＰＵ６１へのデータ転送処理は、上述したように１Ｍポイントの１／１０であるので、ポイント数は、１００ｋポイントであり、ここで、抽出したデータは、時間データと電圧値データがそれぞれあるので、２データ転送する必要があり、ここでは、２ポイント転送することとする。従って、ＣＰＵ６１へのデータ転送速度は、８ｍｓ（１００Ｋポイント×２データ／２５ＭＨｚ）となる。
【００４６】
以上より、前述した図１０で説明した従来例は測定終了後のデータ転送に要する時間が４０ｍｓであったのに対して、本実施の形態では、圧縮処理、データ転送処理を合計しても９ｍｓであり、データ処理時間の短縮を図ることができる。
【００４７】
なお、本実施の形態においては、しきい値演算回路５６は標準偏差値（σ）を演算することとしたが、このσ値演算だけを行うものではなく、装置仕様などから決まる所望の演算を行えばよい。
【００４８】
さらに、本実施の形態では、しきい値演算回路５６からの出力であるしきい値５６ａを圧縮メモリ５５に入力したが、これを信号積算メモリ５３にも入力してもよい。この際は、測定において、予め電圧値頻度積算メモリ５４だけを使用してしきい値測定を行い、その後、信号積算メモリ５３を使用して、しきい値以上の信号を格納してもよい。さらに、信号積算メモリ５３を使用しての測定終了後、同一しきい値を使用して圧縮メモリ５５により、データを抽出してデータをＣＰＵ６１へ転送してもよい。
【００４９】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す。図５は、データ収集回路５、ＣＰＵ６１、ユーザＩ／Ｆ部６２を示しており、図１と比較して記載していない部位は、基本的に同一機能のものが接続されるものである。
【００５０】
また、データ収集回路５においても、圧縮メモリ５５−１としきい値演算回路５９以外はほぼ同一機能である。しきい値演算回路５９の機能は、実施の形態１とほぼ同じであるが、電圧値の頻度の積算処理結果５４ａより、所定の処理を行ってしきい値５９ａ、オフセット値を算出し、このしきい値演算回路５９から出力する信号が異なり、本例においては、しきい値５９ａと、平均値（オフセット値）５９ｂを出力する。
【００５１】
次に、圧縮メモリ５５−１の動作について、図６を用いて説明する。図６（ａ）は、図２（ａ）と同じであり、図６（ｂ）は図６（ａ）の信号成分の無い時間帯を示している。また、図６（ｃ）は、図２（ｂ）と同様に電圧値毎の頻度を示す。本例においては、信号のないノイズ成分のデータから平均値（オフセット値）を求める。すなわち、ノイズ成分の平均値が、あるオフセット値を持つ場合を示しており、信号成分にも本オフセット値は含まれる。従って、本オフセット値は、本来の信号レベル（電圧振幅）に対する誤差であり、本実施の形態においては、圧縮メモリ５５−１において、データを抽出する際に本オフセット値を差し引いた電圧値を抽出する機能を持つものである。
【００５２】
この結果、本実施の形態では、イオンのスペクトル解析を行う際に、より実際の電圧値に近い値によりスペクトル解析が可能となる。
【００５３】
なお、本実施の形態においては、しきい値演算回路５９から出力されるオフセット値５９ｂを圧縮メモリ５５−１に入力したが、信号積算メモリ５３に入力してもよい。この際は、信号積算メモリ５３にデータ格納する前にオフセット値を出力するための測定を行うこととなる。また、信号積算メモリ５３にデータ格納後は、しきい値５９ａのみを使用してデータの抽出を行ってもよい。
【００５４】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す。図７に示す構成においても、新たな部位の説明だけを行う。本例においては、実施の形態２で説明したしきい値とオフセット値を装置ユーザが設定可能なレジスタを設けて、圧縮メモリに入力する場合について説明する。
【００５５】
まず、通常の測定を行い、信号積算メモリ５３と電圧値頻度積算メモリ５４にデータを格納する。その後、電圧値頻度積算メモリ５４（および信号積算メモリ５３）の内容をユーザがＣＰＵ６１を介して読み出し、ノイズ成分のヒストグラム結果から、オフセット値としきい値を決定し、しきい値設定レジスタ５７、オフセット値設定レジスタ５８にそれぞれ値を設定して、圧縮メモリ５５−２を使用してしきい値以上のデータの抽出を行うものである。これは、イオン信号やノイズレベルの量、分布を装置ユーザが判断し（または、ソフトウエアによる判断を行い）、所望のしきい値やオフセット値を設定してデータを得る場合を想定したものである。
【００５６】
この結果、本実施の形態によれば、装置ユーザに対して柔軟な測定を可能にすることができる。
【００５７】
なお、しきい値やオフセット値を信号積算メモリ５３でのデータを格納する時の判定や補正値として使用してもよい。
【００５８】
また、しきい値を装置ユーザが設定可能なレジスタのみを設ける場合についても適用可能である。
【００５９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００６０】
１…導入部、１１…イオン打出し信号発生器、２…ＴＯＦ部、２１…検出器、４…ゲイン調整器、５…データ収集回路、５０…クロック発生器、５１…Ａ／Ｄ変換器、５２…カウンタ、５３…信号積算メモリ、５４…電圧値頻度積算メモリ、５５，５５−１，５５−２…圧縮メモリ、５６，５９…しきい値演算回路、５７…しきい値設定レジスタ、５８…オフセット値設定レジスタ、６１…ＣＰＵ、６２…ユーザインタフェース部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析技術に関し、特に、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換器を用いた質量分析用データ処理技術に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
図８に、本発明者が本発明の前提として検討した、データ収集回路を用いた飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の概要を示す。
【０００３】
ＴＯＦ−ＭＳは、試料をイオン化して加速・飛行させ、その質量に応じた飛行時間を測定することで試料に含まれる成分を分析する装置である。試料は、導入部１でイオン化され、ＴＯＦ部２に送り込まれる。
【０００４】
ＴＯＦ部２に入ったイオンは、イオン打出し信号発生器１１から発生されるイオン打出し信号１１ａのタイミングで加速される。加速されたイオンは、ＴＯＦ部２の内部を図中の矢印のような軌道で飛行した後、検出器２１に到達（衝突）し、検出信号２ａを発生する。検出信号２ａは、データ収集回路５の前段に接続されたゲイン調整器４によって振幅が調整され、振幅調整後の検出信号４ａは、データ収集回路５に入力される。
【０００５】
データ収集回路５では、この検出信号４ａによってイオンの飛行時間を繰り返し計測し、収集した積算データ（測定結果）５ｂはＣＰＵ６１を介してユーザインタフェース部６２に出力する。
【０００６】
ここで、前記データ収集回路５における飛行時間データの収集方式には、ＴＤＣ（Ｔｉｍｅ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式と、ＡＤＣ（Ａｎａｌｏｇ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式があり、試料に含まれる各成分の定量的解析を行う装置の場合、ＡＤＣ方式を用いることが多い。
【０００７】
検出信号２ａは、検出器２１に到達（衝突）したイオンの個数に応じて振幅が異なり、ＴＤＣ方式では、この検出信号２ａの振幅の大小に関わらず、ある値（しきい値）を超えた場合の時間と検出回数を収集するが、ＡＤＣ方式では、この振幅データを一定の時間刻みで収集する。
【０００８】
検出信号２ａは、データ収集回路５の前段に接続されたゲイン調整器４によって振幅を調整し、振幅調整後の検出信号４ａをデータ収集回路５のＡ／Ｄ変換器５１に入力する。振幅調整後の検出信号４ａは、Ａ／Ｄ変換器５１において、クロック発生器５０が発生する基準クロック５０ａの時間刻みで、電圧値を表すデジタルデータ５１ａに変換して、信号積算メモリ５３に格納していく。図９にその一例を示す。続いて、ユーザが設定した回数まで繰り返し測定を行った後、積算されたデータをＣＰＵ６１へ転送し、ＣＰＵ６１にてデータ解析を行う。但し、データ転送中は次の測定が開始できないため、データ転送時間は全て測定休止時間となる。
【０００９】
図１０に、前記ＡＤＣ方式における処理手順の一例を示す。本例では、処理１で、１００回の測定と積算演算を行い、処理２で、処理１において格納したデータを全てＣＰＵ６１へ転送する。また、１回の測定時間は１ｍｓ、Ａ／Ｄ変換器５１のサンプル速度は１Ｇｓｐｓ、ＣＰＵ転送時のバス速度は２５ＭＨｚ／ポイントとし、信号積算メモリ５３のアドレス領域は１Ｍ（メガ）ポイントとした。このとき、本例の処理１に要する時間は１００ｍｓ（＝１ｍｓ×１００回）となり、処理２の時間は４０ｍｓ（＝１Ｍポイント／２５ＭＨｚ）となる。
【００１０】
ここで、データ転送中は次の測定（処理１）が開始できないため、処理２の時間は全て測定休止時間となる。本例では、測定時間の約４０％に相当する時間が測定休止時間となり、測定効率を低下することにつながる。
【００１１】
また、前記ＡＤＣ方式においては、ＴＤＣ方式に比べて、検出信号の振幅を表わすＡ／Ｄ変換器５１からのｎビットサンプリングデータをＭポイントのオーダで取得し、さらにそれらのデータを積算処理する必要があるため、全体のデータ量が増大する。このため、例えば、特許文献１に記載の技術のように、不要なサンプリングデータを間引く手法や、特許文献２に記載の技術のような、しきい値によるノイズリダクションなどのデータ圧縮処理が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２８７８０７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３−０１７３５１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
図１１に、前記特許文献２に関連する技術として、本発明者が本発明の前提として検討したデータ圧縮（ノイズ除去）手法について示す。
【００１４】
Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータには、ピークのスペクトラム以外に、例えばノイズレベルのような不要なデータが多く含まれているため、しきい値を設定し、そのしきい値以下のサンプリングデータはメモリに書き込まずに切り捨て、しきい値以上のデータだけを転送するデータ圧縮手法である。
【００１５】
前記しきい値以下となって切り捨てられた点のデータについての処理方式には、図１１（ａ）に示すように、あるレベル（図中ではしきい値）以下のデータをしきい値レベルに一律にオフセットさせるオフセット方式や、図１１（ｂ）に示すように、あるレベル（しきい値）以下のデータをすべて０レベルとして扱うしきい値方式など、色々な処理方法がある。
【００１６】
これらのデータ圧縮処理において、積算データに対してデータ圧縮を行う場合、すべての測定データをＣＰＵに転送し、その後にＣＰＵで圧縮処理を行う必要があるため、測定休止時間（データ転送時間）が大きくなってしまうという問題がある。
【００１７】
また、前記特許文献１，２に記載の技術では、プロセッサ処理、または、ハードの多重化を行うものであるため、処理が複雑またはコスト高になるという問題もある。
【００１８】
そこで、本発明は、前述した問題を解決し、飛行時間型の質量分析装置におけるＡＤＣ方式のデータ処理機能において、しきい値以上となるデータだけを抽出して転送することで、データ転送時間の短縮化を実現することが可能な質量分析技術を提供することを目的とする。なお、本発明においては、データ転送時間の短縮化と共にノイズデータの除去を同時に行うことも可能とする。
【００１９】
また、本発明では、解析に必要な格納データだけを抽出することで、解析効率の向上を実現することが可能な質量分析技術を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００２２】
本発明は、飛行時間型の質量分析装置におけるＡＤＣ方式のデータ処理機能において、解析に必要な信号だけを短時間で取り出す手段として、電圧値の頻度を積算する電圧値頻度積算用のメモリ回路を設けて、そのメモリ回路の格納内容が示すノイズ分布より所定の処理を行い、しきい値を決定し、そのしきい値以上となるデータだけを抽出して転送することで、データ転送時間の短縮化を実現するものである。
【００２３】
また、本発明では、前述した電圧値頻度積算用のメモリ回路と、信号積算用のメモリ回路の格納内容を装置ユーザが参照し、その結果から、ノイズ成分と信号成分を識別するしきい値を設定後、解析に必要な格納データだけを抽出することにより、解析効率の向上を実現するものである。
【００２４】
具体的には、試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを検出した検出信号を処理するデータ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置、およびこの質量分析装置における質量分析方法に適用され、以下のような特徴を有するものである。
【００２５】
（１）検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理しながら格納する第１のメモリ回路と、Ａ／Ｄ変換器からの電圧値の頻度を積算処理して格納する第２のメモリ回路と、第２のメモリ回路での積算処理結果より、所定の処理を行ってしきい値を算出する演算器と、第１のメモリ回路での積算処理結果に対して、演算器からの出力信号であるしきい値以上となるデータだけを抽出して格納する第３のメモリ回路とを備える。
【００２６】
（２）前記（１）に対して、演算器は、第２のメモリ回路での積算処理結果より、所定の処理を行ってしきい値とオフセット値を算出するものであり、また、第３のメモリ回路は、第１のメモリ回路での積算処理結果に対して、演算器からの出力信号であるしきい値以上となるデータに対してオフセット値分の加減算処理をしたデータだけを抽出して格納するものである。
【００２７】
（３）前記（１）に対して、演算器に代えてレジスタを備え、レジスタは、第２のメモリ回路での積算処理結果を装置ユーザが読み出し、所定の処理を行ってしきい値を算出して、そのしきい値を設定するものであり、また、第３のメモリ回路は、レジスタに設定したしきい値以上となるデータだけを抽出して格納するものである。
【００２８】
（４）前記（１）に対して、演算器に代えてレジスタ群を備え、レジスタ群は、第２のメモリ回路での積算処理結果を装置ユーザが読み出し、所定の処理を行ってしきい値とオフセット値を算出して、そのしきい値とオフセット値を設定するものであり、また、第３のメモリ回路は、レジスタ群に設定したしきい値以上となるデータに対してオフセット値分の加減算処理をしたデータだけを抽出して格納するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００３０】
本発明によれば、ＡＤＣ方式のデータ処理機能において、しきい値を決定するための電圧値頻度積算用のメモリ回路と、しきい値以上の信号だけを取り出すデータ圧縮用のメモリ回路を設けることで、解析に必要なデータに圧縮が容易に可能となり、データ転送時間を短縮することができ、この結果、装置の測定休止時間を低減することが可能となる。
【００３１】
また、本発明によれば、データ圧縮時のしきい値決定を装置ユーザが時間軸電圧値積算結果と電圧値頻度積算結果より任意の演算を行い、しきい値の設定が可能となるので、ユーザが任意のノイズ成分と信号成分の識別値を設定することができ、解析作業の高効率化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態１におけるデータ処理手法において、（ａ）は信号積算メモリの格納例、（ｂ）は電圧値頻度積算メモリの格納例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるデータ処理手法において、時間データと電圧値データの抽出例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１におけるデータ処理手法において、処理手順の一例を示すフロー図である。
【図５】本発明の実施の形態２における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図６】本発明の実施の形態２におけるデータ処理手法において、（ａ）は信号積算メモリの格納例、（ｂ）は（ａ）の信号成分の無い時間帯の格納例、（ｃ）は電圧値頻度積算メモリの格納例を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態３における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図８】本発明の前提として検討した飛行時間型の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図９】本発明の前提として検討したデータ処理手法において、電圧値データの抽出例を示す図である。
【図１０】本発明の前提として検討したデータ処理手法において、処理手順の一例を示すフロー図である。
【図１１】本発明の前提として検討したデータ圧縮手法において、（ａ）はオフセット方式、（ｂ）はしきい値方式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（本発明の概念）
本発明では、飛行時間データの測定・収集を行うＡＤＣ方式の質量分析用データ処理技術において、１回測定毎のサンプリングデータに対して、時間軸方向の電圧値の積算処理用のメモリ回路と、これと同時に測定中の電圧値の頻度を積算する電圧頻度積算用のメモリ回路を設けて、全測定終了後に電圧値の頻度データより所定の処理後しきい値を決定し、さらに、そのしきい値より上の信号だけを取り出すデータ圧縮用のメモリ回路を設け、その圧縮データのみをＣＰＵへ転送することによりデータ転送時間の短縮を実現するものである。
【００３４】
また、本発明におけるデータ圧縮処理では、時間軸の電圧値積算用のメモリ回路と電圧値の頻度積算用のメモリ回路を使用して測定終了後、電圧値頻度積算結果だけをＣＰＵに転送し、装置ユーザがその積算結果より所定の処理を行ってしきい値を決定して、データ圧縮用のメモリ回路により圧縮したデータを生成するものである。
【００３５】
以下において、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、前述した本発明の前提として検討した技術や、各実施の形態では、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す。
【００３７】
本実施の形態における質量分析装置は、試料の導入部１、イオン打出し信号発生器１１、検出器２１を備えたＴＯＦ部２、ゲイン調整器４、データ収集回路５、ＣＰＵ６１、ユーザインタフェース（Ｉ／Ｆ）部６２などから構成される。
【００３８】
データ収集回路５には、基準クロック５０ａを発生するクロック発生器５０、検出信号４ａをサンプリングするＡ／Ｄ変換器５１、測定開始信号５ａおよびデータ格納、演算、抽出などの制御信号５２ａを発生するカウンタ５２、サンプリングデータ５１ａを積算処理しながら格納する信号積算メモリ（第１のメモリ回路）５３、サンプリングデータ５１ａにおける電圧値の頻度を積算処理して格納する電圧値頻度積算メモリ（第２のメモリ回路）５４、サンプリングデータ５１ａの積算処理結果５３ａに対して、しきい値５６ａ以上となるデータだけを抽出して格納する圧縮メモリ（第３のメモリ回路）５５、電圧値の頻度の積算処理結果５４ａより、所定の処理を行ってしきい値５６ａを算出するしきい値演算回路（演算器）５６が備えられている。
【００３９】
この質量分析装置において、導入部１、イオン打出し信号発生器１１、ＴＯＦ部２、ゲイン調整器４は、前述した図８で示した各要素と同一の機能を持つので、ここでの説明は省略する。また、データ収集回路５において、クロック発生器５０、Ａ／Ｄ変換器５１、カウンタ５２、信号積算メモリ５３も、前述した図８で示した各回路と同一の機能を持つのでここでの説明は省略し、新たに追加された、電圧値頻度積算メモリ５４、圧縮メモリ５５、しきい値演算回路５６の各回路の動作例を、以下において説明する。
【００４０】
電圧値頻度積算メモリ５４の動作は、Ａ／Ｄ変換器５１から出力されるデジタル化された電圧値自体をメモリのアドレスとして、その電圧値が何度Ａ／Ｄ変換器５１より出力されたかを計数する。例えば、Ａ／Ｄ変換器５１のサンプリング速度が１ＧＨｚ、サンプリング時間が１μｓｅｃ、Ａ／Ｄ変換器５１への電圧入力が０Ｖであった場合、Ａ／Ｄ変換器５１より１ｋ個の０Ｖを示すデジタル化された電圧値が出力される。電圧値頻度積算メモリ５４では、０Ｖを示すアドレスに１ｋ回のカウント値が残ることとなる。
【００４１】
次に、しきい値演算回路５６の動作について、図２を用いて説明する。図２は、データ処理手法を示し、（ａ）に信号積算メモリ５３の格納例、（ｂ）に電圧値頻度積算メモリ５４の格納例を示す。図中（ａ）の横軸が格納範囲である時間を示し、縦軸がｎ回の積算を行った結果の電圧平均値を示す。また、図中（ｂ）の縦軸が電圧値を示し、横軸がその電圧値の頻度を示す。図中の平均値は、電圧値頻度積算メモリ５４で積算した全データの平均値を示し、σはこの電圧値頻度積算メモリ５４のヒストグラム結果を正規分布近似した曲線から、算出した標準偏差値である。
【００４２】
ここで、しきい値演算回路５６からの出力５６ａがσであり、次に説明する圧縮メモリ５５のしきい値として使用する。次に、圧縮メモリ５５では、ｎ回の積算を行い、さらにしきい値演算回路５６でσ値演算を行った後に、信号積算メモリ５３よりσ値以上のイオン強度（電圧値）を持つ時間データとそのイオン強度を示す電圧値データを抽出する。図３にその一例を示す。本例におけるσ値が０．０１Ｖの場合であり、０．０１Ｖより大きい電圧値データと時間データを対で抽出している。このσ値以上のデータだけを取り出してＣＰＵ６１へ転送する。
【００４３】
次に、図４に、本実施の形態における処理手順の一例を示す。ここでは、前述した図１０で説明した従来例と同じ条件において、処理時間の見積を行う。本例では、測定後のしきい値以上のデータは、測定ポイント数の１／１０あったものとした。
【００４４】
処理１では、１００回の測定、測定範囲１ｍｓ、Ａ／Ｄ変換器５１のサンプル速度１Ｇｓｐｓ、信号積算メモリ５３は１Ｍポイントのアドレスを持つ例であり、処理１に要する時間は、１００ｍｓとなる。また、処理１では、１００回目の測定終了と同時に電圧値頻度積算メモリ５４としきい値演算回路５６により、Ａ／Ｄ変換器５１から出力される電圧値の平均値とσ値を算出するため、９９回の測定までの結果から、この平均値とσ値を算出する。従って、１００回目の測定が終了した時点で、平均値とσ値も得られる。次に、処理２において、σ値（しきい値）以上の電圧値を抽出するが、これは、信号積算メモリ５３を１回読み出す処理と同じ時間で行うので、１回分の測定時間である１ｍｓである。
【００４５】
次に、ＣＰＵ６１へのデータ転送処理は、上述したように１Ｍポイントの１／１０であるので、ポイント数は、１００ｋポイントであり、ここで、抽出したデータは、時間データと電圧値データがそれぞれあるので、２データ転送する必要があり、ここでは、２ポイント転送することとする。従って、ＣＰＵ６１へのデータ転送速度は、８ｍｓ（１００Ｋポイント×２データ／２５ＭＨｚ）となる。
【００４６】
以上より、前述した図１０で説明した従来例は測定終了後のデータ転送に要する時間が４０ｍｓであったのに対して、本実施の形態では、圧縮処理、データ転送処理を合計しても９ｍｓであり、データ処理時間の短縮を図ることができる。
【００４７】
なお、本実施の形態においては、しきい値演算回路５６は標準偏差値（σ）を演算することとしたが、このσ値演算だけを行うものではなく、装置仕様などから決まる所望の演算を行えばよい。
【００４８】
さらに、本実施の形態では、しきい値演算回路５６からの出力であるしきい値５６ａを圧縮メモリ５５に入力したが、これを信号積算メモリ５３にも入力してもよい。この際は、測定において、予め電圧値頻度積算メモリ５４だけを使用してしきい値測定を行い、その後、信号積算メモリ５３を使用して、しきい値以上の信号を格納してもよい。さらに、信号積算メモリ５３を使用しての測定終了後、同一しきい値を使用して圧縮メモリ５５により、データを抽出してデータをＣＰＵ６１へ転送してもよい。
【００４９】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す。図５は、データ収集回路５、ＣＰＵ６１、ユーザＩ／Ｆ部６２を示しており、図１と比較して記載していない部位は、基本的に同一機能のものが接続されるものである。
【００５０】
また、データ収集回路５においても、圧縮メモリ５５−１としきい値演算回路５９以外はほぼ同一機能である。しきい値演算回路５９の機能は、実施の形態１とほぼ同じであるが、電圧値の頻度の積算処理結果５４ａより、所定の処理を行ってしきい値５９ａ、オフセット値を算出し、このしきい値演算回路５９から出力する信号が異なり、本例においては、しきい値５９ａと、平均値（オフセット値）５９ｂを出力する。
【００５１】
次に、圧縮メモリ５５−１の動作について、図６を用いて説明する。図６（ａ）は、図２（ａ）と同じであり、図６（ｂ）は図６（ａ）の信号成分の無い時間帯を示している。また、図６（ｃ）は、図２（ｂ）と同様に電圧値毎の頻度を示す。本例においては、信号のないノイズ成分のデータから平均値（オフセット値）を求める。すなわち、ノイズ成分の平均値が、あるオフセット値を持つ場合を示しており、信号成分にも本オフセット値は含まれる。従って、本オフセット値は、本来の信号レベル（電圧振幅）に対する誤差であり、本実施の形態においては、圧縮メモリ５５−１において、データを抽出する際に本オフセット値を差し引いた電圧値を抽出する機能を持つものである。
【００５２】
この結果、本実施の形態では、イオンのスペクトル解析を行う際に、より実際の電圧値に近い値によりスペクトル解析が可能となる。
【００５３】
なお、本実施の形態においては、しきい値演算回路５９から出力されるオフセット値５９ｂを圧縮メモリ５５−１に入力したが、信号積算メモリ５３に入力してもよい。この際は、信号積算メモリ５３にデータ格納する前にオフセット値を出力するための測定を行うこととなる。また、信号積算メモリ５３にデータ格納後は、しきい値５９ａのみを使用してデータの抽出を行ってもよい。
【００５４】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における、データ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置の一例を示す。図７に示す構成においても、新たな部位の説明だけを行う。本例においては、実施の形態２で説明したしきい値とオフセット値を装置ユーザが設定可能なレジスタを設けて、圧縮メモリに入力する場合について説明する。
【００５５】
まず、通常の測定を行い、信号積算メモリ５３と電圧値頻度積算メモリ５４にデータを格納する。その後、電圧値頻度積算メモリ５４（および信号積算メモリ５３）の内容をユーザがＣＰＵ６１を介して読み出し、ノイズ成分のヒストグラム結果から、オフセット値としきい値を決定し、しきい値設定レジスタ５７、オフセット値設定レジスタ５８にそれぞれ値を設定して、圧縮メモリ５５−２を使用してしきい値以上のデータの抽出を行うものである。これは、イオン信号やノイズレベルの量、分布を装置ユーザが判断し（または、ソフトウエアによる判断を行い）、所望のしきい値やオフセット値を設定してデータを得る場合を想定したものである。
【００５６】
この結果、本実施の形態によれば、装置ユーザに対して柔軟な測定を可能にすることができる。
【００５７】
なお、しきい値やオフセット値を信号積算メモリ５３でのデータを格納する時の判定や補正値として使用してもよい。
【００５８】
また、しきい値を装置ユーザが設定可能なレジスタのみを設ける場合についても適用可能である。
【００５９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００６０】
１…導入部、１１…イオン打出し信号発生器、２…ＴＯＦ部、２１…検出器、４…ゲイン調整器、５…データ収集回路、５０…クロック発生器、５１…Ａ／Ｄ変換器、５２…カウンタ、５３…信号積算メモリ、５４…電圧値頻度積算メモリ、５５，５５−１，５５−２…圧縮メモリ、５６，５９…しきい値演算回路、５７…しきい値設定レジスタ、５８…オフセット値設定レジスタ、６１…ＣＰＵ、６２…ユーザインタフェース部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを検出した検出信号を処理するデータ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置であって、
前記検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、
前記Ａ／Ｄ変換器にて変換したｎ回分のサンプリングデータについて、何回目のサンプリングデータであるかを示す時間と該時間におけるサンプリングデータの電圧値とを対応付けて格納する第１のメモリ回路と、
前記第１のメモリ回路における１〜（ｎ−１）回目までのサンプリングデータの対応付け処理と同じタイミングで、前記Ａ／Ｄ変換器からの１〜（ｎ−１）回目までのサンプリングデータの電圧値の頻度をヒストグラムにして格納する第２のメモリ回路と、
前記第１のメモリ回路におけるｎ回目のサンプリングデータの電圧値の対応付け処理のタイミングと同じタイミングで、前記第２のメモリ回路での（ｎ−１）回目までのヒストグラムの格納結果に基づきしきい値を算出し、前記第１のメモリ回路におけるｎ回目の対応付け処理が終了するのと同時に該しきい値を送信する演算器と、
前記第１のメモリ回路での対応付け処理の結果に対して、前記演算器から受信したしきい値以上となるデータのみを抽出して格納する第３のメモリ回路と、を有するデータ収集回路と、
前記データ収集回路から送信した該しきい値以上のデータを受信するＣＰＵと、を備えたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の質量分析装置であって、
前記演算器で算出するしきい値は、前記第２のメモリ回路での（ｎ−１）回目までのヒストグラムの分布に基づき算出された平均値に標準偏差値を加算した値であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の質量分析装置であって、
前記第３のメモリ回路では、前記演算器から受信したしきい値に基づき、前記第１のメモリ回路から該しきい値以上の電圧値を有する時間データと電圧値データとを対にして抽出することを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の質量分析装置であって、
データ格納、演算、抽出の制御を行うカウンタを備えたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを検出した検出信号を処理するデータ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置における質量分析方法であって、
前記検出信号をＡ／Ｄ変換器でサンプリングするサンプリング工程と、
前記Ａ／Ｄ変換器にて変換したｎ回分のサンプリングデータについて、何回目のサンプリングデータであるかを示す時間と該時間におけるサンプリングデータの電圧値とを対応付けて第１のメモリ回路に格納する第１のメモリ回路格納工程と、
前記第１のメモリ回路における１〜（ｎ−１）回目までのサンプリングデータの対応付け処理と同じタイミングで、前記Ａ／Ｄ変換器からの１〜（ｎ−１）回目までのサンプリングデータの電圧値の頻度をヒストグラムにして第２のメモリ回路に格納する第２のメモリ回路格納工程と、
前記第１のメモリ回路におけるｎ回目のサンプリングデータの電圧値の対応付け処理のタイミングと同じタイミングで、前記第２のメモリ回路での（ｎ−１）回目までのヒストグラムの格納結果に基づきしきい値を算出し、前記第１のメモリ回路におけるｎ回目の対応付け処理が終了するのと同時に該しきい値を演算器に送信する演算工程と、
前記第１のメモリ回路での対応付け処理の結果に対して、前記演算器から受信したしきい値以上となるデータだけを抽出して第３のメモリ回路に格納する第３のメモリ回路格納工程と、を有するデータ収集工程と、
前記第３のメモリ回路格納工程において格納した該しきい値以上となるデータをＣＰＵに送信する送信工程と、を有することを特徴とする質量分析方法。
【請求項６】
請求項５記載の質量分析方法であって、
前記演算工程では、前記第２のメモリ回路格納工程にて格納した（ｎ−１）回目までのヒストグラムの分布に基づき、平均値に標準偏差値を加算したしきい値を算出することを特徴とする質量分析方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の質量分析方法であって、
前記第３のメモリ回路格納工程では、前記演算器から受信したしきい値に基づき、前記第１のメモリ回路から該しきい値以上の電圧値を有する時間データと電圧値データとを対にして抽出する、ことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１】
試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを検出した検出信号を処理するデータ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置であって、
前記検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、
前記Ａ／Ｄ変換器にて変換したｎ回分のサンプリングデータについて、何回目のサンプリングデータであるかを示す時間と該時間におけるサンプリングデータの電圧値とを対応付けて格納する第１のメモリ回路と、
前記第１のメモリ回路における１〜（ｎ−１）回目までのサンプリングデータの対応付け処理と同じタイミングで、前記Ａ／Ｄ変換器からの１〜（ｎ−１）回目までのサンプリングデータの電圧値の頻度をヒストグラムにして格納する第２のメモリ回路と、
前記第１のメモリ回路におけるｎ回目のサンプリングデータの電圧値の対応付け処理のタイミングと同じタイミングで、前記第２のメモリ回路での（ｎ−１）回目までのヒストグラムの格納結果に基づきしきい値を算出し、前記第１のメモリ回路におけるｎ回目の対応付け処理が終了するのと同時に該しきい値を送信する演算器と、
前記第１のメモリ回路での対応付け処理の結果に対して、前記演算器から受信したしきい値以上となるデータのみを抽出して格納する第３のメモリ回路と、を有するデータ収集回路と、
前記データ収集回路から送信した該しきい値以上のデータを受信するＣＰＵと、を備えたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の質量分析装置であって、
前記演算器で算出するしきい値は、前記第２のメモリ回路での（ｎ−１）回目までのヒストグラムの分布に基づき算出された平均値に標準偏差値を加算した値であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の質量分析装置であって、
前記第３のメモリ回路では、前記演算器から受信したしきい値に基づき、前記第１のメモリ回路から該しきい値以上の電圧値を有する時間データと電圧値データとを対にして抽出することを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の質量分析装置であって、
データ格納、演算、抽出の制御を行うカウンタを備えたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを検出した検出信号を処理するデータ処理機能を持った飛行時間型の質量分析装置における質量分析方法であって、
前記検出信号をＡ／Ｄ変換器でサンプリングするサンプリング工程と、
前記Ａ／Ｄ変換器にて変換したｎ回分のサンプリングデータについて、何回目のサンプリングデータであるかを示す時間と該時間におけるサンプリングデータの電圧値とを対応付けて第１のメモリ回路に格納する第１のメモリ回路格納工程と、
前記第１のメモリ回路における１〜（ｎ−１）回目までのサンプリングデータの対応付け処理と同じタイミングで、前記Ａ／Ｄ変換器からの１〜（ｎ−１）回目までのサンプリングデータの電圧値の頻度をヒストグラムにして第２のメモリ回路に格納する第２のメモリ回路格納工程と、
前記第１のメモリ回路におけるｎ回目のサンプリングデータの電圧値の対応付け処理のタイミングと同じタイミングで、前記第２のメモリ回路での（ｎ−１）回目までのヒストグラムの格納結果に基づきしきい値を算出し、前記第１のメモリ回路におけるｎ回目の対応付け処理が終了するのと同時に該しきい値を演算器に送信する演算工程と、
前記第１のメモリ回路での対応付け処理の結果に対して、前記演算器から受信したしきい値以上となるデータだけを抽出して第３のメモリ回路に格納する第３のメモリ回路格納工程と、を有するデータ収集工程と、
前記第３のメモリ回路格納工程において格納した該しきい値以上となるデータをＣＰＵに送信する送信工程と、を有することを特徴とする質量分析方法。
【請求項６】
請求項５記載の質量分析方法であって、
前記演算工程では、前記第２のメモリ回路格納工程にて格納した（ｎ−１）回目までのヒストグラムの分布に基づき、平均値に標準偏差値を加算したしきい値を算出することを特徴とする質量分析方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の質量分析方法であって、
前記第３のメモリ回路格納工程では、前記演算器から受信したしきい値に基づき、前記第１のメモリ回路から該しきい値以上の電圧値を有する時間データと電圧値データとを対にして抽出する、ことを特徴とする質量分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２１９０５３（Ｐ２０１０−２１９０５３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７８５８（Ｐ２０１０−１０７８５８）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【分割の表示】特願２００５−５０１０２（Ｐ２００５−５０１０２）の分割
【原出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【分割の表示】特願２００５−５０１０２（Ｐ２００５−５０１０２）の分割
【原出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
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