超低収縮ＡＥコンクリート組成物
【課題】調製したコンクリート組成物の流動性や連行空気量、また得られる硬化体の強度に悪影響を及ぼすことなく、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下の極めて小さい領域に抑えることができる超低収縮ＡＥコンクリート組成物を提供する。
【解決手段】セメント、水、細骨材、粗骨材、乾燥収縮低減剤、空気連行剤及びセメント分散剤を含有してなる超低収縮ＡＥコンクリート組成物の調製において、粗骨材としてＣａＯを５０質量％以上及びＭｇＯを２質量％以下の割合で含有する特定の石灰砕石を用い、また乾燥収縮低減剤として特定の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを用い、更に空気連行剤として特定の有機リン酸エステル化合物を用い、しかもかかる特定の粗骨材及び乾燥収縮低減剤を所定の割合で用いた。
【解決手段】セメント、水、細骨材、粗骨材、乾燥収縮低減剤、空気連行剤及びセメント分散剤を含有してなる超低収縮ＡＥコンクリート組成物の調製において、粗骨材としてＣａＯを５０質量％以上及びＭｇＯを２質量％以下の割合で含有する特定の石灰砕石を用い、また乾燥収縮低減剤として特定の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを用い、更に空気連行剤として特定の有機リン酸エステル化合物を用い、しかもかかる特定の粗骨材及び乾燥収縮低減剤を所定の割合で用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超低収縮ＡＥコンクリート組成物に関する。近年、コンリート構造物の長寿命化や高品質化の観点から、コンリート構造物には特に乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制することが要求されている。コンリート構造物の乾燥収縮によるひび割れを抑制するためには、一般建築物において乾燥収縮率を６００μ以下程度にする必要があり、また地下構造物等の拘束部材断面が大きい建築物において乾燥収縮率を４００μ以下程度にする必要があるといわれているが、その一方で実際の建築現場では、開口部や鉄筋の拘束の大きい部位において乾燥収縮率が２００μを超えると、ひび割れの発生を十分に抑制することが難しいと指摘されている。コンクリート構造物において乾燥収縮によるひび割れの発生を十分に抑制するためには、乾燥収縮率を２００μ以下の極めて小さい領域に抑える必要があるのである。本発明は、得られるコンクリート構造物（以下、単に硬化体という）において、乾燥収縮によるひび割れの発生を十分に抑制することができる超低収縮ＡＥコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、得られる硬化体の乾燥収縮率を低減する手段として、コンクリート組成物の調製時に、各種の乾燥収縮低減剤を使用すること（例えば特許文献１及び２参照）、また膨張材を使用すること（例えば特許文献３参照）、更には乾燥収縮低減剤と膨張材とを併用すること（例えば特許文献４参照）が知られている。
【０００３】
しかし、かかる従来の手段には、調製したコンクリート組成物の流動性や連行空気量、また得られる硬化体の強度に悪影響を及ぼすことなく、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下の極めて小さい領域に抑えることができないという問題がある。
【特許文献１】特開昭５６−０３７２５９号公報
【特許文献２】特開平２−３０７８４９号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２０４７号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、調製したコンクリート組成物の流動性や連行空気量、また得られる硬化体の強度に悪影響を及ぼすことなく、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下の極めて小さい領域に抑えることができる超低収縮ＡＥコンクリートを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、粗骨材、乾燥収縮低減剤及び空気連行剤として特定のものを用い、しかもかかる特定の粗骨材及び乾燥収縮低減剤を所定の割合で用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、セメント、水、細骨材、下記の粗骨材、下記の乾燥収縮低減剤、下記の空気連行剤及びセメント分散剤を含有してなる超低収縮ＡＥコンクリート組成物であって、該粗骨材の単位量が８００〜１１００kg／ｍ３であり、該乾燥収縮低減剤の単位量が２５〜８５kg／ｍ３であって、且つ下記の数１で求められる単位量率が３５〜７０％であることを特徴とする超低収縮ＡＥコンクリート組成物に係る。
【０００７】
粗骨材：ＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有する石灰砕石
【０００８】
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【０００９】
【化１】
【００１０】
空気連行剤：下記の化１で示される有機リン酸エステル化合物
【００１１】
【化２】
【００１２】
化１及び化２において、
Ｒ１：炭素数３又は４のアルキル基
Ｒ２：炭素数８〜１８のアルキル基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属又は有機アミン
Ａ：分子中に１〜３個のオキシエチレン単位のみ又は分子中に合計２〜５個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明に係る超低収縮ＡＥコンクリート組成物（以下、単に本発明のＡＥコンクリート組成物という）は、セメント、水、細骨材、粗骨材、乾燥収縮低減剤、空気連行剤及びセメント分散剤を含有して成るものである。これらのうちで、粗骨材、乾燥収縮低減剤及び空気連行剤としては、以下に説明するような特定のものを用いる。
【００１５】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する粗骨材は、ＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有する石灰砕石である。ＡＥコンクリート組成物を調製するときに、粗骨材として石灰砕石を用いると、得られる硬化体の乾燥収縮率を比較的小さくできることは知られている。しかし、粗骨材にして一般的に石灰砕石を用いるだけでは、得られる硬化体の乾燥収縮率を４００〜６５０μ程度に抑えることができるにすぎない。他の条件を充足することを前提として、石灰砕石のなかでも、ＣａＯを５０質量％以上且つＭｇＯを２質量％以下の割合で含有する特定の石灰砕石を用いることにより初めて、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下にまで抑えることができる。
【００１６】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する乾燥収縮低減剤は、化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。化１中のＲ１は炭素数３又は４のアルキル基である。これには例えば、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等が挙げられるが、なかでもノルマルブチル基が好ましい。また化１中のＡは、１）分子中に１〜３個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中に合計２〜５個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。ここで、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の結合様式はランダム状でも又はブロック状でもよい。以上説明した乾燥収縮低減剤のなかでもジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。調製したＡＥコンクリート組成物の連行空気量の経時的な残存率が高く、また得られる硬化体の乾燥収縮率が低いからである。
【００１７】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する空気連行剤は、化２で示される有機リン酸エステル化合物である。化２中のＲ２は、ノニル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数８〜１８のアルキル基であり、また化２中のＭ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属又は有機アミンである。したがって、化２で示される有機リン酸エステル化合物には、アルキルリン酸モノエステル、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩又は有機アミン塩が含まれる。なかでも、炭素数８のオクチルリン酸モノエステルカリウム塩が好ましい。空気連行剤としてかかる有機リン酸エステル化合物を用いると、前記のような乾燥収縮低減剤を比較的多量に用いても、調製したＡＥコンクリート組成物における連行空気量を経時的に安定させることができるからである。
【００１８】
化２で示される有機リン酸エステル化合物は公知の方法で合成できる。これには例えば、炭素数８〜１８の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、アルキルリン酸モノエステルを合成する方法、更にこのアルキルリン酸モノエステルを水酸化アルカリで中和することにより、アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩を合成する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供するセメント分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、水溶性ビニル共重合体等の市販のものを使用でき、その種類を特に限定するものではないが、水溶性ビニル共重合体からなるポリカルボン酸塩系セメント分散剤（例えば特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報に記載のもの）が好ましい。
【００２０】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、以上説明したような粗骨材、乾燥収縮低減剤、空気連行剤及びセメント分散剤の他に、セメント、水及び細骨材を含有して成るものである。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。なかでも普通ポルトランドセメントが好ましい。また、細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられる。
【００２１】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、前記した粗骨材の単位量を８００〜１１００kg／ｍ３とするが、好ましくは８５０〜１０５０kg／ｍ３とする。また前記した乾燥収縮低減剤の単位量を２５〜８５kg／ｍ３とするが、好ましくは３０〜７５kg／ｍ３とする。更に数１で求められる単位量率を３５〜７０％とするが、好ましくは４０〜６５％とする。
【００２２】
本発明のＡＥコンクリート組成物において、連行空気量は通常３〜８容量％とするが、４〜７容量％とするのが好ましい。
【００２３】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、公知の方法で調製できるが、一方においてセメント、水、細骨材及び前記した粗骨材をミキサーで空練りし、また他方において前記した乾燥収縮低減剤、空気連行剤及びセメント分散剤を練り混ぜ水で希釈して、しかる後に双方を練り混ぜる方法が好ましい。本発明のＡＥコンクリート組成物の調製に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。以上説明した本発明のＡＥコンクリート組成物によると、得られる硬化体は乾燥収縮率が２００μ以下のものとなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、調製したコンクリート組成物の流動性や連行空気量、また得られる硬化体の強度に悪影響を及ぼすことなく、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下に抑えた超低収縮ＡＥコンクリート組成物を提供できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のＡＥコンクリート組成物の実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を８５５kg／ｍ３、水を１２５kg／ｍ３、粗骨材として下記の石灰砕石Ｄ−１を９９３kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを３５kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤（ポリカルボン酸塩系セメント分散剤、以下同じ）を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．５％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
石灰砕石Ｄ−１：ＣａＯを５５．４２質量％及びＭｇＯを０．５５質量％含有する石灰砕石。
【００２６】
２）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を８５５kg／ｍ３、水を１１０kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−１を９９３kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを５０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．３％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００２７】
３）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を８５５kg／ｍ３、水を９０kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−１を９９３kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノプロピルエーテルを７０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてラウリルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．７％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００２８】
４）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を８５５kg／ｍ３、水を１２５kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−１を９９３kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルを３５kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．８％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００２９】
５）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を９９３kg／ｍ３、水を１１０kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−１を８５１kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを５０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．６％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００３０】
６）単位量でセメントを３７８kg／ｍ３、細骨材を８１６kg／ｍ３、水を１４０kg／ｍ３、粗骨材として下記の石灰砕石Ｄ−２を９５６kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを３０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が４５％、空気量が４．４％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
石灰砕石Ｄ−２：ＣａＯを５４．８５質量％及びＭｇＯを０．３５質量％含有する石灰砕石。
【００３１】
７）単位量でセメントを３７８kg／ｍ３、細骨材を８１６kg／ｍ３、水を１２５kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−２を９５６kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルを４５kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が４５％、空気量が４．６％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００３２】
８）単位量でセメントを３７８kg／ｍ３、細骨材を８１６kg／ｍ３、水を１１０kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−２を９５６kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを６０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてラウリルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が４５％、空気量が４．９％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００３３】
９）単位量でセメントを３７８kg／ｍ３、細骨材を７２４kg／ｍ３、水を１２５kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−２を１０５０kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルを４５kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてラウリルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が４５％、空気量が４．５％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００３４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００３５】
試験区分１（超低収縮ＡＥコンクリート組成物の調製）
実施例１
表１に記載した調合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（神栖産陸砂、密度＝２．６２ｇ／cm３）、空気連行剤（オクチルリン酸モノエステルカリウム塩）、セメント分散剤（竹本油脂社製のポリカルボン酸塩系セメント分散剤、商品名チューポールＨＰ−１１）及び乾燥収縮低減剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を練り混ぜ水と共に投入し、４５秒間練り混ぜた。次に、粗骨材（秩父産石灰砕石、密度＝２．７０ｇ／cm３）を投入して、６０秒間練り混ぜ、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲とした超低収縮ＡＥコンクリート組成物を調製した。尚、空気連行剤及びセメント分散剤の添加量は表１の脚注に示した。
【００３６】
実施例２〜５及び比較例１〜９
実施例１と同様にして、表１に記載した調合条件でＡＥコンクリート組成物を調製した。
【００３７】
実施例６
表１に記載した調合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（神栖産陸砂、密度＝２．６２ｇ／cm３）、空気連行剤（オクチルリン酸モノエステルカリウム塩）、セメント分散剤（竹本油脂社製のポリカルボン酸塩系セメント分散剤、商品名チューポールＨＰ−１１）及び乾燥収縮低減剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を練り混ぜ水と共に投入して、４５秒間練り混ぜた。次に、粗骨材（鳥形山産石灰砕石、密度＝２．７０ｇ／cm３）を投入し、６０秒間練り混ぜ、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲とした超低収縮ＡＥコンクリート組成物を調製した。尚、空気連行剤及びセメント分散剤の添加量は表１の脚注に示した。
【００３８】
実施例７〜９及び比較例１０〜１６
実施例６と同様にして、表１に記載した調合条件でＡＥコンクリート組成物を調製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１において、
空気連行剤の使用量：普通ポルトランドセメント１００部に対して、実施例１〜５及び比較例１〜９は０．００４部の割合、実施例６〜９及び比較例１０〜１６は０．００３部の割合
セメント分散剤の使用量：普通ポルトランドセメント１００部に対して、実施例１〜５及び比較例１〜９は１部の割合、実施例６〜９及び比較例１０〜１６は０．８部の割合
単位量率：数１で求められる単位量率
Ａ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
Ａ−２：ラウリルリン酸モノエステルカリウム塩
Ａ−３：ヘキシルリン酸モノエステルナトリウム塩
Ａ−４：ベへニルリン酸モノエステルカリウム塩
Ａ−５：ラウリルリン酸ジエステルカリウム塩
Ｂ−１：ポリカルボン酸塩系セメント分散剤（竹本油脂社製、商品名チューポールＨＰ−１１）
Ｃ−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−２：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
Ｃ−３：ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−４：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−５：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
Ｃ−６：トリエチレングリコールトリプロピレングリコールモノモノブチルエーテル
粗骨材の種類と化学成分：下記の表２に分析値を示す
【００４１】
【表２】
【００４２】
試験区分２（超低収縮ＡＥコンクリート組成物の評価等）
調製した各例の超低収縮ＡＥコンクリート組成物について、空気量、スランプ、これらの残存率、乾燥収縮率及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表３にまとめて示した。
【００４３】
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後のもの及び更に６０分間静置のものについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・空気量残存率（％）：（６０分間静置後の空気量／練り混ぜ直後の空気量）×１００で求めた。
・スランプ（cm）：空気量の測定と同時にＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率（μ）：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例の超低収縮ＡＥコンクリート組成物を２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、乾燥収縮率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
・圧縮強度（Ｎ／mm２）：各例の超低収縮ＡＥコンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
【００４４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超低収縮ＡＥコンクリート組成物に関する。近年、コンリート構造物の長寿命化や高品質化の観点から、コンリート構造物には特に乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制することが要求されている。コンリート構造物の乾燥収縮によるひび割れを抑制するためには、一般建築物において乾燥収縮率を６００μ以下程度にする必要があり、また地下構造物等の拘束部材断面が大きい建築物において乾燥収縮率を４００μ以下程度にする必要があるといわれているが、その一方で実際の建築現場では、開口部や鉄筋の拘束の大きい部位において乾燥収縮率が２００μを超えると、ひび割れの発生を十分に抑制することが難しいと指摘されている。コンクリート構造物において乾燥収縮によるひび割れの発生を十分に抑制するためには、乾燥収縮率を２００μ以下の極めて小さい領域に抑える必要があるのである。本発明は、得られるコンクリート構造物（以下、単に硬化体という）において、乾燥収縮によるひび割れの発生を十分に抑制することができる超低収縮ＡＥコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、得られる硬化体の乾燥収縮率を低減する手段として、コンクリート組成物の調製時に、各種の乾燥収縮低減剤を使用すること（例えば特許文献１及び２参照）、また膨張材を使用すること（例えば特許文献３参照）、更には乾燥収縮低減剤と膨張材とを併用すること（例えば特許文献４参照）が知られている。
【０００３】
しかし、かかる従来の手段には、調製したコンクリート組成物の流動性や連行空気量、また得られる硬化体の強度に悪影響を及ぼすことなく、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下の極めて小さい領域に抑えることができないという問題がある。
【特許文献１】特開昭５６−０３７２５９号公報
【特許文献２】特開平２−３０７８４９号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２０４７号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、調製したコンクリート組成物の流動性や連行空気量、また得られる硬化体の強度に悪影響を及ぼすことなく、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下の極めて小さい領域に抑えることができる超低収縮ＡＥコンクリートを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、粗骨材、乾燥収縮低減剤及び空気連行剤として特定のものを用い、しかもかかる特定の粗骨材及び乾燥収縮低減剤を所定の割合で用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、セメント、水、細骨材、下記の粗骨材、下記の乾燥収縮低減剤、下記の空気連行剤及びセメント分散剤を含有してなる超低収縮ＡＥコンクリート組成物であって、該粗骨材の単位量が８００〜１１００kg／ｍ３であり、該乾燥収縮低減剤の単位量が２５〜８５kg／ｍ３であって、且つ下記の数１で求められる単位量率が３５〜７０％であることを特徴とする超低収縮ＡＥコンクリート組成物に係る。
【０００７】
粗骨材：ＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有する石灰砕石
【０００８】
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【０００９】
【化１】
【００１０】
空気連行剤：下記の化１で示される有機リン酸エステル化合物
【００１１】
【化２】
【００１２】
化１及び化２において、
Ｒ１：炭素数３又は４のアルキル基
Ｒ２：炭素数８〜１８のアルキル基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属又は有機アミン
Ａ：分子中に１〜３個のオキシエチレン単位のみ又は分子中に合計２〜５個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明に係る超低収縮ＡＥコンクリート組成物（以下、単に本発明のＡＥコンクリート組成物という）は、セメント、水、細骨材、粗骨材、乾燥収縮低減剤、空気連行剤及びセメント分散剤を含有して成るものである。これらのうちで、粗骨材、乾燥収縮低減剤及び空気連行剤としては、以下に説明するような特定のものを用いる。
【００１５】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する粗骨材は、ＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有する石灰砕石である。ＡＥコンクリート組成物を調製するときに、粗骨材として石灰砕石を用いると、得られる硬化体の乾燥収縮率を比較的小さくできることは知られている。しかし、粗骨材にして一般的に石灰砕石を用いるだけでは、得られる硬化体の乾燥収縮率を４００〜６５０μ程度に抑えることができるにすぎない。他の条件を充足することを前提として、石灰砕石のなかでも、ＣａＯを５０質量％以上且つＭｇＯを２質量％以下の割合で含有する特定の石灰砕石を用いることにより初めて、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下にまで抑えることができる。
【００１６】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する乾燥収縮低減剤は、化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。化１中のＲ１は炭素数３又は４のアルキル基である。これには例えば、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等が挙げられるが、なかでもノルマルブチル基が好ましい。また化１中のＡは、１）分子中に１〜３個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中に合計２〜５個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。ここで、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の結合様式はランダム状でも又はブロック状でもよい。以上説明した乾燥収縮低減剤のなかでもジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。調製したＡＥコンクリート組成物の連行空気量の経時的な残存率が高く、また得られる硬化体の乾燥収縮率が低いからである。
【００１７】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する空気連行剤は、化２で示される有機リン酸エステル化合物である。化２中のＲ２は、ノニル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数８〜１８のアルキル基であり、また化２中のＭ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属又は有機アミンである。したがって、化２で示される有機リン酸エステル化合物には、アルキルリン酸モノエステル、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩又は有機アミン塩が含まれる。なかでも、炭素数８のオクチルリン酸モノエステルカリウム塩が好ましい。空気連行剤としてかかる有機リン酸エステル化合物を用いると、前記のような乾燥収縮低減剤を比較的多量に用いても、調製したＡＥコンクリート組成物における連行空気量を経時的に安定させることができるからである。
【００１８】
化２で示される有機リン酸エステル化合物は公知の方法で合成できる。これには例えば、炭素数８〜１８の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、アルキルリン酸モノエステルを合成する方法、更にこのアルキルリン酸モノエステルを水酸化アルカリで中和することにより、アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩を合成する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供するセメント分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、水溶性ビニル共重合体等の市販のものを使用でき、その種類を特に限定するものではないが、水溶性ビニル共重合体からなるポリカルボン酸塩系セメント分散剤（例えば特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報に記載のもの）が好ましい。
【００２０】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、以上説明したような粗骨材、乾燥収縮低減剤、空気連行剤及びセメント分散剤の他に、セメント、水及び細骨材を含有して成るものである。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。なかでも普通ポルトランドセメントが好ましい。また、細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられる。
【００２１】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、前記した粗骨材の単位量を８００〜１１００kg／ｍ３とするが、好ましくは８５０〜１０５０kg／ｍ３とする。また前記した乾燥収縮低減剤の単位量を２５〜８５kg／ｍ３とするが、好ましくは３０〜７５kg／ｍ３とする。更に数１で求められる単位量率を３５〜７０％とするが、好ましくは４０〜６５％とする。
【００２２】
本発明のＡＥコンクリート組成物において、連行空気量は通常３〜８容量％とするが、４〜７容量％とするのが好ましい。
【００２３】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、公知の方法で調製できるが、一方においてセメント、水、細骨材及び前記した粗骨材をミキサーで空練りし、また他方において前記した乾燥収縮低減剤、空気連行剤及びセメント分散剤を練り混ぜ水で希釈して、しかる後に双方を練り混ぜる方法が好ましい。本発明のＡＥコンクリート組成物の調製に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。以上説明した本発明のＡＥコンクリート組成物によると、得られる硬化体は乾燥収縮率が２００μ以下のものとなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、調製したコンクリート組成物の流動性や連行空気量、また得られる硬化体の強度に悪影響を及ぼすことなく、得られる硬化体の乾燥収縮率を２００μ以下に抑えた超低収縮ＡＥコンクリート組成物を提供できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のＡＥコンクリート組成物の実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を８５５kg／ｍ３、水を１２５kg／ｍ３、粗骨材として下記の石灰砕石Ｄ−１を９９３kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを３５kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤（ポリカルボン酸塩系セメント分散剤、以下同じ）を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．５％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
石灰砕石Ｄ−１：ＣａＯを５５．４２質量％及びＭｇＯを０．５５質量％含有する石灰砕石。
【００２６】
２）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を８５５kg／ｍ３、水を１１０kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−１を９９３kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを５０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．３％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００２７】
３）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を８５５kg／ｍ３、水を９０kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−１を９９３kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノプロピルエーテルを７０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてラウリルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．７％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００２８】
４）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を８５５kg／ｍ３、水を１２５kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−１を９９３kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルを３５kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．８％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００２９】
５）単位量でセメントを３２０kg／ｍ３、細骨材を９９３kg／ｍ３、水を１１０kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−１を８５１kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを５０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が５０％、空気量が４．６％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００３０】
６）単位量でセメントを３７８kg／ｍ３、細骨材を８１６kg／ｍ３、水を１４０kg／ｍ３、粗骨材として下記の石灰砕石Ｄ−２を９５６kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを３０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が４５％、空気量が４．４％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
石灰砕石Ｄ−２：ＣａＯを５４．８５質量％及びＭｇＯを０．３５質量％含有する石灰砕石。
【００３１】
７）単位量でセメントを３７８kg／ｍ３、細骨材を８１６kg／ｍ３、水を１２５kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−２を９５６kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルを４５kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が４５％、空気量が４．６％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００３２】
８）単位量でセメントを３７８kg／ｍ３、細骨材を８１６kg／ｍ３、水を１１０kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−２を９５６kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを６０kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてラウリルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が４５％、空気量が４．９％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００３３】
９）単位量でセメントを３７８kg／ｍ３、細骨材を７２４kg／ｍ３、水を１２５kg／ｍ３、粗骨材として前記の石灰砕石Ｄ−２を１０５０kg／ｍ３、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルを４５kg／ｍ３含有しており、更に空気連行剤としてラウリルリン酸モノエステルカリウム塩及びセメント分散剤を含有していて、数１で求められる単位量率が４５％、空気量が４．５％の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【００３４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００３５】
試験区分１（超低収縮ＡＥコンクリート組成物の調製）
実施例１
表１に記載した調合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（神栖産陸砂、密度＝２．６２ｇ／cm３）、空気連行剤（オクチルリン酸モノエステルカリウム塩）、セメント分散剤（竹本油脂社製のポリカルボン酸塩系セメント分散剤、商品名チューポールＨＰ−１１）及び乾燥収縮低減剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を練り混ぜ水と共に投入し、４５秒間練り混ぜた。次に、粗骨材（秩父産石灰砕石、密度＝２．７０ｇ／cm３）を投入して、６０秒間練り混ぜ、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲とした超低収縮ＡＥコンクリート組成物を調製した。尚、空気連行剤及びセメント分散剤の添加量は表１の脚注に示した。
【００３６】
実施例２〜５及び比較例１〜９
実施例１と同様にして、表１に記載した調合条件でＡＥコンクリート組成物を調製した。
【００３７】
実施例６
表１に記載した調合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（神栖産陸砂、密度＝２．６２ｇ／cm３）、空気連行剤（オクチルリン酸モノエステルカリウム塩）、セメント分散剤（竹本油脂社製のポリカルボン酸塩系セメント分散剤、商品名チューポールＨＰ−１１）及び乾燥収縮低減剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を練り混ぜ水と共に投入して、４５秒間練り混ぜた。次に、粗骨材（鳥形山産石灰砕石、密度＝２．７０ｇ／cm３）を投入し、６０秒間練り混ぜ、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲とした超低収縮ＡＥコンクリート組成物を調製した。尚、空気連行剤及びセメント分散剤の添加量は表１の脚注に示した。
【００３８】
実施例７〜９及び比較例１０〜１６
実施例６と同様にして、表１に記載した調合条件でＡＥコンクリート組成物を調製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１において、
空気連行剤の使用量：普通ポルトランドセメント１００部に対して、実施例１〜５及び比較例１〜９は０．００４部の割合、実施例６〜９及び比較例１０〜１６は０．００３部の割合
セメント分散剤の使用量：普通ポルトランドセメント１００部に対して、実施例１〜５及び比較例１〜９は１部の割合、実施例６〜９及び比較例１０〜１６は０．８部の割合
単位量率：数１で求められる単位量率
Ａ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
Ａ−２：ラウリルリン酸モノエステルカリウム塩
Ａ−３：ヘキシルリン酸モノエステルナトリウム塩
Ａ−４：ベへニルリン酸モノエステルカリウム塩
Ａ−５：ラウリルリン酸ジエステルカリウム塩
Ｂ−１：ポリカルボン酸塩系セメント分散剤（竹本油脂社製、商品名チューポールＨＰ−１１）
Ｃ−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−２：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
Ｃ−３：ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−４：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−５：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
Ｃ−６：トリエチレングリコールトリプロピレングリコールモノモノブチルエーテル
粗骨材の種類と化学成分：下記の表２に分析値を示す
【００４１】
【表２】
【００４２】
試験区分２（超低収縮ＡＥコンクリート組成物の評価等）
調製した各例の超低収縮ＡＥコンクリート組成物について、空気量、スランプ、これらの残存率、乾燥収縮率及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表３にまとめて示した。
【００４３】
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後のもの及び更に６０分間静置のものについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・空気量残存率（％）：（６０分間静置後の空気量／練り混ぜ直後の空気量）×１００で求めた。
・スランプ（cm）：空気量の測定と同時にＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率（μ）：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例の超低収縮ＡＥコンクリート組成物を２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、乾燥収縮率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
・圧縮強度（Ｎ／mm２）：各例の超低収縮ＡＥコンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
【００４４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、水、細骨材、下記の粗骨材、下記の乾燥収縮低減剤、下記の空気連行剤及びセメント分散剤を含有してなる超低収縮ＡＥコンクリート組成物であって、該粗骨材の単位量が８００〜１１００kg／ｍ３であり、該乾燥収縮低減剤の単位量が２５〜８５kg／ｍ３であって、且つ下記の数１で求められる単位量率が３５〜７０％であることを特徴とする超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
粗骨材：ＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有する石灰砕石
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【化１】
空気連行剤：下記の化２で示される有機リン酸エステル化合物
【化２】
（化１及び化２において、
Ｒ１：炭素数３又は４のアルキル基
Ｒ２：炭素数８〜１８のアルキル基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属又は有機アミン
Ａ：分子中に１〜３個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜５個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
【数１】
【請求項２】
連行空気量が、４〜７容量％である請求項１記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項３】
乾燥収縮低減剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１又は２記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項４】
空気連行剤が、オクチルリン酸モノエステルカリウム塩である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項５】
数１で求められる単位量率が、４０〜６５％である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項６】
セメント分散剤が、ポリカルボン酸塩系セメント分散剤である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項７】
セメントが、普通ポルトランドセメントである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項８】
得られる硬化体の乾燥収縮率が、２００μ以下となるものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項１】
セメント、水、細骨材、下記の粗骨材、下記の乾燥収縮低減剤、下記の空気連行剤及びセメント分散剤を含有してなる超低収縮ＡＥコンクリート組成物であって、該粗骨材の単位量が８００〜１１００kg／ｍ３であり、該乾燥収縮低減剤の単位量が２５〜８５kg／ｍ３であって、且つ下記の数１で求められる単位量率が３５〜７０％であることを特徴とする超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
粗骨材：ＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有する石灰砕石
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【化１】
空気連行剤：下記の化２で示される有機リン酸エステル化合物
【化２】
（化１及び化２において、
Ｒ１：炭素数３又は４のアルキル基
Ｒ２：炭素数８〜１８のアルキル基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属又は有機アミン
Ａ：分子中に１〜３個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜５個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
【数１】
【請求項２】
連行空気量が、４〜７容量％である請求項１記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項３】
乾燥収縮低減剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１又は２記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項４】
空気連行剤が、オクチルリン酸モノエステルカリウム塩である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項５】
数１で求められる単位量率が、４０〜６５％である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項６】
セメント分散剤が、ポリカルボン酸塩系セメント分散剤である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項７】
セメントが、普通ポルトランドセメントである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【請求項８】
得られる硬化体の乾燥収縮率が、２００μ以下となるものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の超低収縮ＡＥコンクリート組成物。
【公開番号】特開２００９−２４９２２７（Ｐ２００９−２４９２２７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９０９６（Ｐ２００８−９９０９６）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（０００００３６２１）株式会社竹中工務店 (1,669)
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（０００００３６２１）株式会社竹中工務店 (1,669)
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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