超分散炭素の製造法
ガス状のメタンおよび塩素を反応器のチャンバー（１）に通じるバーナー（２）の通路（３および４）の中に導入し、メタンと塩素の混合物を燃焼し拡散火炎を形成し、メタンの酸化カップリングの過程の生成物を沈殿させ、固体炭素粒子を含有する懸濁液を分離し、かつ所望された生成物を抽出する工程からなる超分散炭素の製造法。メタン流の大部分を、反応器チャンバー内部に設けられた分岐管（６）を通して炎の外部境界に送り込む。拡散火炎の燃焼帯域における反応器チャンバー（１）の内壁を水流によって洗浄する。所望された生成物を、固体粒子懸濁液の熱処理を通して粗生成物から抽出する。方法の利用によりメタンの酸化カップリングの過程における単分散炭素収率が本質的に増加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は有機合成法、さらに特に、炭化水素原料、特に天然ガスの処理中に超分散炭素(ultra-dispersed carbon)を製造するための方法に関し、かつ石油化学工業において広範にわたって使用することができる。
【０００２】
発明の背景
天然ガス、特にメタンの処理を通して超分散炭素を製造するための多数の様々な方法は久しい以前から公知である。天然ガスが、組成に依存してメタン５５〜９５質量％、エタン１〜１０質量％、プロパン−ブタン混合物１０質量％まで、Ｃ５および高次の炭化水素１〜１０質量％、および残分の窒素、二酸化炭素、硫黄化合物、およびヘリウムを含むことは周知の事柄である。
【０００３】
Ｕ．Ｓ．特許番号５９８９５１２（ＩＰＣ−６ Ｃ０９Ｃ １／４８、１９９９年１１月２３日付け公開）の中では、プラズマトーチを用いて反応チャンバーで炭化水素原料の熱分解による分解をもたらすことによって純粋な超分散炭素を製造するための方法が記載されている。反応チャンバーでのメタンの熱分解により結果的に炭素および水素が発生する。
【０００４】
プラズマトーチは反応帯域中で１０００℃〜４０００℃の所定の温度を供給する。水素は処理ガスとして利用される。炭化水素は、反応チャンバーの中心軸に対し接線に沿って供給される噴射ノズルによって、反応チャンバーの中心軸部で発生させられた反応帯域中に導入される。
【０００５】
エンタルピー値は、反応チャンバーの圧力を１ｂａｒ〜３ｂａｒの範囲内に調整し、プラズマトーチによりプラズマ形成ガス（水素）の供給速度を変え、かつ反応チャンバーの中心軸に対し炭化水素を導入するためのノズルの角度を調整することによって反応帯域中で所定の基準に保たれる。製造された超分散炭素の望ましい品質が反応帯域中のエンタルピー値に依存していることが発見された。
【０００６】
処理中に製造された水素は、プラズマトーチのためのプラズマ形成ガスとして再循環させることができる。先行技術による方法は、所望された生成物−大幅に増加される純粋な水素への炭化水素の変換の効率を可能にする。しかしながら、方法の実施中に製造された炭素の分散度は６５ｍ２／ｇ（粒子表面対それらの質量の比として定義される分散度の度合いによる）を超えなかった。
【０００７】
加えて、先行技術による方法の実施により製造された炭素粒子は高い多分散性を有する：粒子（分散液）の有効比表面積の値におけるばらつきは４５％までであった。
【０００８】
同様に公知であるのは、ＲＵ特許番号２１２９５７８Ｃ１（ＩＰＣ−６、Ｃ０９Ｃ １／４８、Ｃ０９０Ｃ １／５０、１９９９年４月２７日付け公開）に記載された、炭化水素原料からテクニカルグレードの炭素（カーボンブラック）を製造するための方法である。先行技術による方法は、１０℃〜４０℃の温度勾配を有するクローズカット留分(close-cut fractions)への炭化水素原料の予備分離の工程を有し、その留分は個別に反応チャンバーに送り込まれる。
【０００９】
加熱されたクローズカット原料留分は、加熱された水素含有ガス中に混入されかつトーチに供給される。混合物は、層流拡散火炎の形のトーチ内で燃焼される。火炎中で製造されたテクニカルグレードの炭素は、水冷された堆積表面に堆積する。堆積されたテクニカルグレードの炭素はスクレーパによって表面から除去されかつ装置から排出される。
【００１０】
炭化水素原料のクローズカット留分の利用により、有効比表面積が増加した炭素を製造することが可能になる。示された効果は、炭化水素の混合物のカーボンブラック形成を抑制する現象に帰せられる。しかしながら、方法の実施により炭素粒子の比表面積は１１０ｍ２／ｇを超えなかった。粒子比表面積値におけるばらつきは１３％であった。
【００１１】
発明をクレームする最新の従来技術はメタンの化学変換中に炭素を製造するための方法であり、該方法はＲＵ特許番号２１７２７３１Ｃ１（ＩＰＣ−７、Ｃ０７Ｃ １１／０２、Ｃ０７Ｃ ２／８２、２００１年８月２７日付け公開）の中で開示されている。方法は、化学変換生成物を連続的に排出しながら可燃性物質の拡散火炎の外部帯域中でメタンおよび他の天然ガス成分の酸化カップリングを行うことにある。可燃性物質および／または酸化剤は５００℃〜１１００℃の温度に前もって加熱される。メタンの酸化カップリングの過程は、不燃性の触媒不活性物質を反応帯域中に導入することによって制御される。
【００１２】
炭化水素、特にメタンは、その一部が燃焼し拡散火炎を生成し、他方で他の部分が火炎境界を巡回しその外部境界(outer boundary)にて所望された生成物に変換するように燃焼される。拡散火炎は、酸化剤の二つの流の間でメタンを燃焼させることにより発生させられ、それはメタンの解離温度を超える温度に前もって加熱される。
【００１３】
メタンの燃焼は、それがメタンの完全燃焼に必要とされる酸化剤の量に対して過剰の量で使用できる時にもたらされる。従来技術による方法では、塩素を酸化剤として１００：１までのメタン対塩素の体積比で使用することができる。
【００１４】
合成および燃焼の結果として反応器中で得られた混合生成物は、熱交換器中に送られかつそこから分離器中に送られる。メタンの変換率は約７５％である。未反応のメタンは、反復変換プロセスのために分離器から送られる。分散された塩素化炭素は他の所望された生成物の中で製造される。
【００１５】
しかしながら、効果的ではないと認められる従来技術による方法の実施により、純粋な超分散炭素を粒度において最小のばらつきでかつ有効な比表面積値で製造することはできない。
【００１６】
発明の開示
本発明の対象は、２００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの有効比表面積および８％にしか過ぎない粒度のばらつきを有する高純度超分散炭素を製造することである。所望された生成物、すなわち超分散炭素の収率に関してメタンの酸化カップリングの過程の効率を増加させるという課題が提起される。
【００１７】
前記の課題の解決に際して達成することができる技術的成果が含んでいるのは、２００ｍ２／ｇを下回らない炭素粒子の有効比表面積を有するメタンの酸化カップリングの過程における単分散炭素の収率の増加である。
【００１８】
示された成果の達成は、ガス状のメタンおよびガス状の塩素を反応器チャンバーに通じるバーナーの通路の中に導入し、結果生じるメタンと塩素の混合物を着火しそれによって拡散火炎を形成し、メタンの酸化カップリングの生成物を沈殿させ、固体炭素粒子を含有する懸濁液を分離し、かつ所望された生成物を抽出する工程からなる、超分散炭素を製造するための方法の実施によってもたらされる。
【００１９】
本発明に従って、拡散火炎の着火に際してメタン流の大部分が反応器チャンバーに設けられた分岐管を通して外部火炎境界に送り込まれ、その際、バーナーおよび反応器チャンバーに設けられた分岐管を通して導入されるメタンの全体の体積供給速度ＶＣＨ４対塩素の体積供給速度ＶＣｌ２の比は、ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５（１〜２５）の条件に選択される。拡散火炎の燃焼帯域に隣接する反応器チャンバーの内壁は水流によって洗浄され、かつ該壁の温度は９０℃より高くない基準に保たれる。
【００２０】
発明の本質は、拡散火炎中でのメタンの変換中その酸化カップリングのモードを設置することにあり、該モードにて高純度超分散炭素が粒度において最小偏差で製造される。
【００２１】
公知のように、多数のファクターが炭素の形成の過程に、それに応じてその特性に影響を持ち、該ファクターは、例えば反応帯域中の温度、反応物質供給速度、供給原料の組成等を含んでいる（Ｚｕｅｖ Ｖ．Ｐ．、Ｍｉｋｈａｉｌｏｖ Ｖ．Ｖ．、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ．Ｍｏｓｃｏｗ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７０、第２４頁〜第２７頁）。
【００２２】
実験の成果が示したのは、メタンの酸化カップリングの過程において、２０〜５０ナノメートル（２０…５０・１０−９ｍ）の粒度を有する単分散炭素が、メタンと塩素のガス状の混合物の燃焼中に生成された拡散火炎の外部境界に隣接する反応帯域中で、メタンおよび塩素の体積供給速度の所定の比（ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５）にて生成されることであり、その際、水流が反応チャンバー壁に沿って流れる。さらに、メタン流の大部分は反応器チャンバーに設けられた分岐管を通して拡散火炎の外部境界に供給されるべきである。
【００２３】
反応帯域中の温度は、（所定の範囲内で）メタンおよび塩素の体積供給速度比を選択しかつ反応物質供給速度を変えることにより調整されかつ保たれる。反応器壁の温度は、反応チャンバーの内壁にわたって流れる水流を供給することによって９０℃を超えない基準に保たれる。拡散火炎の燃焼帯域における反応器チャンバー壁の温度は、有利には４０℃〜７０℃の範囲内に保たれる。
【００２４】
メタンの酸化カップリングの反応中のこれらの条件下で、所望された生成物の固体ナノ粒子が形成され、該ナノ粒子はヘキサクロロベンゼンとペンタクロロベンゼンの混合物からなる包接物(enclosure)により被覆される。結果として、（クロロベンゼン包接物中の）炭素ナノ粒子は疎水性の特性を帯びはじめ、かつ超分散炭素は反応器壁を洗浄する水流によって反応帯域から流される。所望された生成物の粒子は、得られた生成物の懸濁液から容易に抽出される。炭素の望ましい特性は、所望された生成物の付加的な熱処理により得られる。
【００２５】
メタンの酸化カップリングの反応速度および向き：
ｎＣＨ４＋２ｎＣｌ２→［Ｃ］ｎ＋２ｎＨＣｌ↑
は、反応器チャンバー壁に沿って水流が流れることからＨＣｌの残留濃度の値を制御することにより調整される。ＨＣｌ溶液および固体炭素ナノ粒子の形の分散相を有する懸濁液の形における結果生じる所望された生成物は、反応器壁を洗浄する水流によって反応器チャンバーから取り去られる。
【００２６】
水で反応器の内壁を噴霧することにより反応帯域からのＨＣｌの最も速い除去と、結果的に、所望された凝縮反応生成物(condensed desired reaction products)の形成の向きへの過程のシフトがもたらされる。ＨＣｌの十分に完全な除去により、反応器チャンバー内部に導入されたメタンの全体は実際にはメタンの酸化カップリングの反応に介入する。
【００２７】
ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５の範囲内でメタンおよび塩素の体積供給速度比を利用することにより疎水性の特性を有する単分散炭素ナノ粒子の製造が可能となり所望された生成物が容易に取り出されかつ分離されうる。
【００２８】
既定された値ＶＣＨ４／ＶＣｌ２内でメタンおよび塩素の供給速度を変化させ、反応器チャンバーの内壁の温度ひいては（拡散火炎境界の）反応チャンバー内の温度、および反応器チャンバー壁を洗浄する水の流量を制御することでＨＣｌの残留濃度の値も変えることによって、メタンの酸化カップリングの反応が行われる条件を変えることができ、かつ単分散炭素留分粒子を製造することができ、その際、該留分は所望された生成物（超分散炭素）の大きさが異なる。製造された留分中の炭素ナノ粒子の比表面積は本質的に２００ｍ２／ｇを超えかつ１１００ｍ２／ｇにまで達する。
【００２９】
（反応帯域中で反応物質を保つ一定の反応速度および期間で）メタンの酸化カップリングの所定のモードのための選択されたパラメータにより、大きさの等しい炭素ナノ粒子が製造される。他のファクターは同じである、所望された生成物の組成および特性は、燃焼生成物の形成から始まりその"ハードニング(hardning)"にいたる期間、火炎温度および拡散火炎の燃焼の帯域に隣接する領域内の反応器チャンバーの壁の温度によって、およびメタンの酸化カップリングの反応の平衡をシフトさせる度合いによっても定義され、その際、シフトさせる度合いは水流による副生成物−ＨＣｌの除去の完全性に依存する。
【００３０】
炭素粒子成長時間は、拡散火炎の外部境界から水で洗浄された比較的冷たい反応チャンバー壁（その付近において粒子成長過程は、それに蒸気の形の塩素含有メタン変換生成物が凝縮することによって中断される）までの距離に依存する。
【００３１】
他のファクターが同じである場合、変換プロセスの速度に依存する製造された炭素ナノ粒子の大きさは別の方法で基本成分の供給速度を変えることによって制御されうるが、ただし成分の所定の体積供給速度比はＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５の範囲内に保たれる。
【００３２】
メタンの酸化カップリングの過程は垂直型反応器中でもたらされる。その場合、メタン流の大部分は反応器チャンバーの下部に設けられた分岐管を通して火炎の外部境界に送り込まれる。そのような場合、反応器チャンバーの上部に通じる通路を有するバーナーが使用される。
【００３３】
拡散火炎の外部境界にメタン流の大部分を供給するために、方法の実施態様の有利な一変法において、バーナー吹き出し口(outlet opening)に対して１５ＬＦまでの距離で移動可能である分岐管が使用され、その際、ＬＦは拡散火炎の長さである。メタン流を反応チャンバー内部に導入するための可動式の分岐管の利用によりメタンの酸化カップリングの過程のパラメータは、バーナーの吹き出し口と反応器チャンバーの内部でガスを分配する手段として役に立つ可動式の分岐管の吹き出し口との間の距離を変えることで反応器チャンバーの拡散火炎の大きさおよび輪郭を変えることによって最適化されうる。
【００３４】
得られた生成物の固体粒子は懸濁液から抽出されかつ乾燥され、および所望された生成物は任意の公知の方法によって、例えば生成物の乾留または水素を用いたその処理によって分離される。
【００３５】
１０００℃までの温度で固体粒子懸濁液を熱処理することによって、所望された生成物を抽出することが有利である。固体粒子懸濁液の熱処理は、有利には３００℃〜４００℃の温度範囲内で実施される。結果生じる生成物は、別の方法で２００℃〜４００℃の温度にて水素の流によって処理してもよい。さらに、所望された生成物は他の成分で変性してもよくかつ／または合金してもよい。
【００３６】
図面の簡単な説明
本発明はさらに、超分散炭素を製造するための方法を実施する具体例の記述および方法を実施するために使用される反応器を図示する添付図面（図１）によって説明される。
【００３７】
発明の実施態様の有利な例
方法はスチール製のチャンバー１を有する垂直反応器を利用して実施される。チャンバー１の内壁は四フッ化炭素膜またはメタン塩素化生成物からなる膜で被覆されている。チャンバー１はスチールで補強されたグラファイトからなっていてもよい。バーナー２は反応器チャンバー１の上部に設けられている。バーナー２は二つの同軸通路３および４を含んでいる。中心軸通路３はガス状の塩素を供給するために設計されておりかつ環状通路４はメタンを導入するために適合されている。
【００３８】
チャンバー１の下部は管路５および可動式の分岐管６に通じており、その管路および分岐管を通してメタン流の大部分がバーナー２による拡散火炎の着火後に導入される。分岐管６は、拡張された分配器およびメタン流還元剤(methane stream reducer)（図の中では表示されない）を含んでいる。分岐管６はＬＦ〜４ＬＦの距離をバーナー２の吹き出し口に対して移動させるために位置付けられており、その際、ＬＦはバーナーによって着火された拡散火炎の長さである。可動式の分岐管の二つの位置は図面の中で示される：バーナー２の吹き出し口からの最大距離Ｈ１（分岐管は完全な輪郭線によって描写される）とバーナー２の吹き出し口からの最小距離Ｈ２（分岐管は破線によって描写される）。
【００３９】
メタン流のための加熱器７は管路５に設けられる。分岐管８はチャンバー１の上部に取り付けられかつその中に水を導入するために適合されている。分岐管８は、反応帯域の周りで、チャンバー１の壁の周囲に沿って均等に間隔をあけた関係で配置されている。
【００４０】
チャンバー１の上部には、ガス状の反応生成物を反応器から排出するためのスロート(throat)９が設けられている。チャンバー１の下部には、固体炭素粒子懸濁液を反応器から抽出するための排水分岐管(drain branch pipe)１０および排出分岐管(discharge branch pipe)１１が設けられている。
【００４１】
方法は以下のように図示された反応器を利用して実施される。
【００４２】
ガス状の塩素およびメタンは、相応してバーナー２の通路３および４の中に導入され、かつ結果生じる塩素とメタンの混合物はバーナー２の吹き出し口で着火される。結果として拡散火炎が反応器チャンバー１において生成される。その後、メタン流の大部分がチャンバー１の下部に設けられた分岐管６を通して拡散火炎の外部境界に送り込まれる。メタンは管路５を通して分岐管６に供給される。加熱器７、例えば電気加熱器は、メタン流をチャンバー１内に導入する前にそれを５００℃〜６００℃の温度に加熱するために分岐管６の管路５上流に設けられている。
【００４３】
（バーナー２の吹き出し口から）Ｈ１〜Ｈ２の距離の範囲内で垂直面に分岐管６を移動させることによって、拡散火炎の望ましい大きさおよび輪郭が設定される。十分に高いチャンバーを有する反応器中で、分岐管６は１５ＬＦまでの距離で拡散火炎の大きさ（長さＬＦ）に依存して移動させることができる。
【００４４】
反応物質混合物の燃焼の定常状態モデルにおいて拡散火炎は、バーナー２の通路３および４の出口と可動式の分岐管６の吹き出し口との間にチャンバー１の内壁から５ｍｍ〜１００ｍｍの距離で配置される。
【００４５】
メタンと塩素の混合物の全体の供給速度は、〜４および〜２４（反応器の二つの異なる運転モードによる）となる、バーナーの通路４および分岐管６を通して送り込まれるメタンの体積供給速度とバーナーの通路３を通して送り込まれる塩素の体積供給速度の比にて、０．２ｍ３／時間〜０．３ｍ３／時間の範囲内に選択される。反応器チャンバー１内のガス状の混合物の圧力は０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内にセットされる。
【００４６】
その境界付近で反応器の反応帯域が配置されている拡散火炎の外部境界に近い温度は９００℃〜１２００℃の基準に保たれ、その際、該基準は反応物質の供給速度を調整することによってもたらされる。チャンバー１の燃焼帯域における壁の温度は２０℃〜７０℃の範囲内に保たれる。反応器の反応帯域内での所定の温度モードは反応速度を定義し、他方で反応物質の供給速度、拡散火炎の大きさおよび輪郭は反応帯域内の炭素ナノ粒子を保つ時間を定義する。
【００４７】
水流は、拡散火炎の外部境界でのメタンの酸化カップリングの過程においてチャンバー１の内壁を噴霧するために分岐管８を通して供給される。チャンバー１の壁を洗浄する水流は、第一に望ましい温度基準への壁の有効な冷却をもたらしかつ第二に反応帯域からの副生成物−ＨＣｌの除去を可能にする。これにより結果的に凝縮反応生成物［Ｃ］ｎの形成の方向にメタンの酸化カップリングの反応の平衡がシフトする。
【００４８】
過剰のメタンおよび揮発性反応生成物は反応器スロート９を通してチャンバー１から除去されかつさらにフィルター（図の中では表示されない）を通過する。ＨＣｌ溶液は、漏斗、据え付けタンクおよびチャンバー１の下部に設けられた排水分岐管１０を通してチャンバー１から排出される。
【００４９】
塩素とメタンの混合物の拡散火炎の反応帯域中でのメタンの酸化カップリングの過程におけるメタンの変換中、超分散炭素粒子（ナノ粒子）はヘキサクロロベンゼンとペンタクロロベンゼン混合物で形成された疎水性包接物中に製造される。バーナー１の吹き出し口と分岐管６との間の距離Ｈおよび反応物質の供給速度を調整することによって、望ましい形で輪郭および大きさが整えられた火炎が生成される。
【００５０】
広範な境界表面積を有する拡散火炎において、メタンの酸化カップリングの反応の粗生成物が集中的に製造される。水流により連続的に洗浄されたチャンバー１の壁付近での反応物質混合物の燃焼に際して、ＨＣｌが集中的に反応帯域から除去されかつそれによってメタンの酸化カップリングの化学プロセスは右方向に、凝縮生成物の形成の方向にシフトする。定温モードにて、すなわち反応帯域中で反応物質を保つ一定の反応速度および時間にて、３０…５０ｎｍの大きさの炭素ナノ粒子が粒度において最小偏差（±５％）で形成される。粒度は、高沸点のヘキサクロロベンゼンとペンタクロロベンゼンの混合物による粒子核の包接(encapsulation)が始まる前の自由な状態におけるそれらの成長時間によって定義される。
【００５１】
結果的に疎水性包接物が形成される炭素ナノ粒子の包接は、炭素ナノ粒子の表面上でのヘキサクロロベンゼンとペンタクロロベンゼンの縮合の過程において反応器チャンバー１の冷たい壁（壁の温度＝Ｔｗ＝２０…７０℃）のすぐ近くで生じる。疎水性包接物の有用性により、反応帯域からＨＣｌを除去するのに利用される水によって反応の他の副生成物から炭素ナノ粒子を最大の効率で分離することが可能である。
【００５２】
包接された炭素ナノ粒子はチャンバー１の壁に析出しかつチャンバー１の内壁を洗浄する水流によって流される。さらに水流は、クロロベンゼン包接物中に炭素ナノ粒子を有する分散相を含む懸濁液の形における所望された粗生成物を流し去る。所望された粗生成物は排出分岐管１１を通してチャンバー１から排出されかつ分離器中に送られ（図の中では表示されない）、その際、ナノ粒子懸濁液は付随するＨＣｌ溶液から分離される。次いで、懸濁液は水で洗浄されかつさらなる処理のために送られる。
【００５３】
分散相は懸濁液から抽出、乾燥されかつ３００℃〜４００℃（および１０００℃まで）の温度で２時間加熱される。熱処理の結果として、炭素ナノ粒子が高沸点の揮発性塩化炭化水素を含有する包接物から放出され、かつ望ましい純粋生成物、すなわち超分散炭素が製造される。
【００５４】
ハイドライド官能基(hydride functional groups)で変性された超分散炭素を製造するために、所望された生成物は２００℃〜４００℃の温度にて水素流により処理される。
【００５５】
メタンの酸化カップリングの反応条件、主として反応物質の供給速度、所定の範囲内の体積供給速度の比ＶＣＨ４／ＶＣｌ２および残留するＨＣｌ濃度値を変えることによって、１反応モードから別の反応モードへの移行がもたらされえかつ炭素ナノ粒子の多数の留分が製造されえ、その際、該ナノ粒子は大きさおよび有効比表面積が異なる。反応モードにおいてそのように制御された変法により結果的に、本質的に２００ｍ２／ｇを超える有効比表面積を有する単分散炭素同族体(mono-dispersed carbon homologues)が製造される。
【００５６】
以下では方法の実施態様の具体例が与えられ、その際、該方法は上記反応器中でのメタンの酸化カップリングのそれぞれ異なるモードを使用して実施される。
【００５７】
例１
反応物質の体積供給速度の比ＶＣＨ４／ＶＣｌ２（バーナー２および分岐管６を通して導入されるメタンの全体の体積供給速度ＶＣＨ４対塩素の供給速度ＶＣｌ２の比）を４に選択した。拡散火炎の燃焼帯域におけるチャンバー１の壁の温度ＴｗをＴｗ＝２０…３０℃の基準に保った。メタンの酸化カップリングの反応の過程において、所望された生成物の超分散相を有する懸濁液を排出分岐管１１から排出した。塩素化された超分散炭素の質量は、得られた生成物の量の５１％（質量％）の割合を占めていた。
【００５８】
塩素化された超分散炭素の包接物の組成の一部を形成するクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６とＣ６ＨＣｌ５の混合物は粒子の３２質量％の割合を占め、クロロメタンの混合物は１１％を占め、塩化物は１．５％の割合を占めていた。
【００５９】
所望された粗生成物を３００℃〜３５０℃の温度で２時間加熱することにより結果的にＣ６Ｃｌ６とＣ６ＨＣｌ５の混合物として同定される結晶生成物の昇華が生じた。熱処理の後、粗生成物を揮発性の高いカーボンブラック粉末の形の高純度超分散炭素に変換した。炭素ナノ粒子は約４００ｍ２／ｇの比表面積、３０ｎｍの粒度および±４％の平均粒度偏差を有していた。
【００６０】
６０℃〜１５０℃の間の温度で粗生成物を真空加熱することにより結果的にクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６およびＣ６ＨＣｌ５の大部分が放出し、他方で３００℃およびそれより高い温度では生成物からのそのような物質の放出が観察されないことが分光試験により立証された。従って、３００℃を上回る温度で粗生成物を加熱することにより結果的にそれは純粋な超分散炭素に変換した。純粋な炭素収率は、得られた粗生成物の量の２９％の割合を占めていた。
【００６１】
例２
反応物質の体積供給速度の比ＶＣＨ４／ＶＣｌ２（バーナー２および分岐管６を通して送り込まれるメタンの全体の体積供給速度ＶＣＨ４対塩素の供給速度ＶＣｌ２の比）を２４に選択した。拡散火炎の燃焼帯域におけるチャンバー１の壁の温度ＴｗをＴｗ＝２０…３０℃の基準に保った。メタンの酸化カップリングの反応の過程において、所望された生成物の超分散相を含む懸濁液を排出分岐管１１から抽出した。塩素化された超分散炭素の質量は、得られた生成物の量の５９％（質量％）の割合を占めていた。塩素化された超分散炭素の包接物の組成の一部を形成するクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６およびＣ６ＨＣｌ５の混合物は粒子の３０質量％の割合を占め、クロロメタンの混合物は１０％を占め、塩化物は１．５％の割合を占めていた。
【００６２】
所望された粗生成物を３００℃〜３５０℃の温度で２時間加熱することにより結果的にＣ６Ｃｌ６とＣ６ＨＣｌ５の混合物として同定される結晶生成物の昇華が生じた。熱処理の後、粗生成物を揮発性の高いカーボンブラック粉末の形の高純度超分散炭素に変換した。炭素ナノ粒子の比表面積は３２０ｍ２／ｇに近く、粒度は３８ｎｍに近くかつ平均粒度偏差は±４％であった。純粋な炭素の収率は、得られた粗生成物の量の３５％の割合を占めていた。
【００６３】
例３
メタンの酸化カップリングの過程のためのモードパラメータを、例２の原則に基づいて選択した。可溶性凝縮物をＣＣｌ４による多段処理によって、結果生じた塩素化炭素から取り出した。結果として生ずる生成物が超分散炭素−［Ｃ］ｎＣｌに塩素化していることがＥＳＣＡ法（化学分析のための電子分光法）を利用した調査により明らかになった。
【００６４】
結果として生ずる生成物を２時間、２５０℃の温度で水素流によって処理した。熱処理の後、ＥＳＣＡ法によって作成されたデータに従って、水素化された高純度超分散炭素［Ｃ］ｎＨを製造した。
【００６５】
それに加えて、方法の必須条件：ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５およびＴｗ≦９０℃の偏差により、それにまた水流によって反応器チャンバー１の壁を噴霧しないことにより、離散した炭素ナノ粒子ではなくマクロ粒子がメタンの変換の過程において製造され、その際、マクロ粒子の比表面積は増加がゆっくりでありかつ２００ｍ２／ｇ未満となることが実験試験により発見された。
【００６６】
作成された実験データは、少なくとも２００ｍ２／ｇの炭素粒子の有効比表面積および３０ｎｍ〜５０ｎｍの粒度を有するメタンの酸化カップリングの過程における単分散炭素の収率の増加を示す。
【００６７】
発明の産業利用
超分散炭素の製造法は、石油化学工業における粗炭化水素を回収するための技術的過程において、およびテクニカルグレードの炭素、炭化水素およびその塩素誘導体を製造するための技術的過程において広範にわたって使用することができる。
【００６８】
本発明の上記例の実施態様は、網羅的ではなくまた本発明の請求項に基づく本発明の実施態様の任意の可能な変法を対象に含めないにもかかわらず有利であり、それは当業者に公知の装置および方法を使用して実施されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】超分散炭素を製造するための方法に使用される反応器を示す図
【符号の説明】
【００７０】
１ 反応器チャンバー、 ２ バーナー、 ３ 通路、 ４ 通路、 ５ 管路、 ６ 分岐管、 ７ 加熱器、 ８ 分岐管、 ９ 反応器スロート、 １０ 排水分岐管、 １１ 排出分岐管
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は有機合成法、さらに特に、炭化水素原料、特に天然ガスの処理中に超分散炭素(ultra-dispersed carbon)を製造するための方法に関し、かつ石油化学工業において広範にわたって使用することができる。
【０００２】
発明の背景
天然ガス、特にメタンの処理を通して超分散炭素を製造するための多数の様々な方法は久しい以前から公知である。天然ガスが、組成に依存してメタン５５〜９５質量％、エタン１〜１０質量％、プロパン−ブタン混合物１０質量％まで、Ｃ５および高次の炭化水素１〜１０質量％、および残分の窒素、二酸化炭素、硫黄化合物、およびヘリウムを含むことは周知の事柄である。
【０００３】
Ｕ．Ｓ．特許番号５９８９５１２（ＩＰＣ−６ Ｃ０９Ｃ １／４８、１９９９年１１月２３日付け公開）の中では、プラズマトーチを用いて反応チャンバーで炭化水素原料の熱分解による分解をもたらすことによって純粋な超分散炭素を製造するための方法が記載されている。反応チャンバーでのメタンの熱分解により結果的に炭素および水素が発生する。
【０００４】
プラズマトーチは反応帯域中で１０００℃〜４０００℃の所定の温度を供給する。水素は処理ガスとして利用される。炭化水素は、反応チャンバーの中心軸に対し接線に沿って供給される噴射ノズルによって、反応チャンバーの中心軸部で発生させられた反応帯域中に導入される。
【０００５】
エンタルピー値は、反応チャンバーの圧力を１ｂａｒ〜３ｂａｒの範囲内に調整し、プラズマトーチによりプラズマ形成ガス（水素）の供給速度を変え、かつ反応チャンバーの中心軸に対し炭化水素を導入するためのノズルの角度を調整することによって反応帯域中で所定の基準に保たれる。製造された超分散炭素の望ましい品質が反応帯域中のエンタルピー値に依存していることが発見された。
【０００６】
処理中に製造された水素は、プラズマトーチのためのプラズマ形成ガスとして再循環させることができる。先行技術による方法は、所望された生成物−大幅に増加される純粋な水素への炭化水素の変換の効率を可能にする。しかしながら、方法の実施中に製造された炭素の分散度は６５ｍ２／ｇ（粒子表面対それらの質量の比として定義される分散度の度合いによる）を超えなかった。
【０００７】
加えて、先行技術による方法の実施により製造された炭素粒子は高い多分散性を有する：粒子（分散液）の有効比表面積の値におけるばらつきは４５％までであった。
【０００８】
同様に公知であるのは、ＲＵ特許番号２１２９５７８Ｃ１（ＩＰＣ−６、Ｃ０９Ｃ １／４８、Ｃ０９０Ｃ １／５０、１９９９年４月２７日付け公開）に記載された、炭化水素原料からテクニカルグレードの炭素（カーボンブラック）を製造するための方法である。先行技術による方法は、１０℃〜４０℃の温度勾配を有するクローズカット留分(close-cut fractions)への炭化水素原料の予備分離の工程を有し、その留分は個別に反応チャンバーに送り込まれる。
【０００９】
加熱されたクローズカット原料留分は、加熱された水素含有ガス中に混入されかつトーチに供給される。混合物は、層流拡散火炎の形のトーチ内で燃焼される。火炎中で製造されたテクニカルグレードの炭素は、水冷された堆積表面に堆積する。堆積されたテクニカルグレードの炭素はスクレーパによって表面から除去されかつ装置から排出される。
【００１０】
炭化水素原料のクローズカット留分の利用により、有効比表面積が増加した炭素を製造することが可能になる。示された効果は、炭化水素の混合物のカーボンブラック形成を抑制する現象に帰せられる。しかしながら、方法の実施により炭素粒子の比表面積は１１０ｍ２／ｇを超えなかった。粒子比表面積値におけるばらつきは１３％であった。
【００１１】
発明をクレームする最新の従来技術はメタンの化学変換中に炭素を製造するための方法であり、該方法はＲＵ特許番号２１７２７３１Ｃ１（ＩＰＣ−７、Ｃ０７Ｃ １１／０２、Ｃ０７Ｃ ２／８２、２００１年８月２７日付け公開）の中で開示されている。方法は、化学変換生成物を連続的に排出しながら可燃性物質の拡散火炎の外部帯域中でメタンおよび他の天然ガス成分の酸化カップリングを行うことにある。可燃性物質および／または酸化剤は５００℃〜１１００℃の温度に前もって加熱される。メタンの酸化カップリングの過程は、不燃性の触媒不活性物質を反応帯域中に導入することによって制御される。
【００１２】
炭化水素、特にメタンは、その一部が燃焼し拡散火炎を生成し、他方で他の部分が火炎境界を巡回しその外部境界(outer boundary)にて所望された生成物に変換するように燃焼される。拡散火炎は、酸化剤の二つの流の間でメタンを燃焼させることにより発生させられ、それはメタンの解離温度を超える温度に前もって加熱される。
【００１３】
メタンの燃焼は、それがメタンの完全燃焼に必要とされる酸化剤の量に対して過剰の量で使用できる時にもたらされる。従来技術による方法では、塩素を酸化剤として１００：１までのメタン対塩素の体積比で使用することができる。
【００１４】
合成および燃焼の結果として反応器中で得られた混合生成物は、熱交換器中に送られかつそこから分離器中に送られる。メタンの変換率は約７５％である。未反応のメタンは、反復変換プロセスのために分離器から送られる。分散された塩素化炭素は他の所望された生成物の中で製造される。
【００１５】
しかしながら、効果的ではないと認められる従来技術による方法の実施により、純粋な超分散炭素を粒度において最小のばらつきでかつ有効な比表面積値で製造することはできない。
【００１６】
発明の開示
本発明の対象は、２００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの有効比表面積および８％にしか過ぎない粒度のばらつきを有する高純度超分散炭素を製造することである。所望された生成物、すなわち超分散炭素の収率に関してメタンの酸化カップリングの過程の効率を増加させるという課題が提起される。
【００１７】
前記の課題の解決に際して達成することができる技術的成果が含んでいるのは、２００ｍ２／ｇを下回らない炭素粒子の有効比表面積を有するメタンの酸化カップリングの過程における単分散炭素の収率の増加である。
【００１８】
示された成果の達成は、ガス状のメタンおよびガス状の塩素を反応器チャンバーに通じるバーナーの通路の中に導入し、結果生じるメタンと塩素の混合物を着火しそれによって拡散火炎を形成し、メタンの酸化カップリングの生成物を沈殿させ、固体炭素粒子を含有する懸濁液を分離し、かつ所望された生成物を抽出する工程からなる、超分散炭素を製造するための方法の実施によってもたらされる。
【００１９】
本発明に従って、拡散火炎の着火に際してメタン流の大部分が反応器チャンバーに設けられた分岐管を通して外部火炎境界に送り込まれ、その際、バーナーおよび反応器チャンバーに設けられた分岐管を通して導入されるメタンの全体の体積供給速度ＶＣＨ４対塩素の体積供給速度ＶＣｌ２の比は、ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５（１〜２５）の条件に選択される。拡散火炎の燃焼帯域に隣接する反応器チャンバーの内壁は水流によって洗浄され、かつ該壁の温度は９０℃より高くない基準に保たれる。
【００２０】
発明の本質は、拡散火炎中でのメタンの変換中その酸化カップリングのモードを設置することにあり、該モードにて高純度超分散炭素が粒度において最小偏差で製造される。
【００２１】
公知のように、多数のファクターが炭素の形成の過程に、それに応じてその特性に影響を持ち、該ファクターは、例えば反応帯域中の温度、反応物質供給速度、供給原料の組成等を含んでいる（Ｚｕｅｖ Ｖ．Ｐ．、Ｍｉｋｈａｉｌｏｖ Ｖ．Ｖ．、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ．Ｍｏｓｃｏｗ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７０、第２４頁〜第２７頁）。
【００２２】
実験の成果が示したのは、メタンの酸化カップリングの過程において、２０〜５０ナノメートル（２０…５０・１０−９ｍ）の粒度を有する単分散炭素が、メタンと塩素のガス状の混合物の燃焼中に生成された拡散火炎の外部境界に隣接する反応帯域中で、メタンおよび塩素の体積供給速度の所定の比（ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５）にて生成されることであり、その際、水流が反応チャンバー壁に沿って流れる。さらに、メタン流の大部分は反応器チャンバーに設けられた分岐管を通して拡散火炎の外部境界に供給されるべきである。
【００２３】
反応帯域中の温度は、（所定の範囲内で）メタンおよび塩素の体積供給速度比を選択しかつ反応物質供給速度を変えることにより調整されかつ保たれる。反応器壁の温度は、反応チャンバーの内壁にわたって流れる水流を供給することによって９０℃を超えない基準に保たれる。拡散火炎の燃焼帯域における反応器チャンバー壁の温度は、有利には４０℃〜７０℃の範囲内に保たれる。
【００２４】
メタンの酸化カップリングの反応中のこれらの条件下で、所望された生成物の固体ナノ粒子が形成され、該ナノ粒子はヘキサクロロベンゼンとペンタクロロベンゼンの混合物からなる包接物(enclosure)により被覆される。結果として、（クロロベンゼン包接物中の）炭素ナノ粒子は疎水性の特性を帯びはじめ、かつ超分散炭素は反応器壁を洗浄する水流によって反応帯域から流される。所望された生成物の粒子は、得られた生成物の懸濁液から容易に抽出される。炭素の望ましい特性は、所望された生成物の付加的な熱処理により得られる。
【００２５】
メタンの酸化カップリングの反応速度および向き：
ｎＣＨ４＋２ｎＣｌ２→［Ｃ］ｎ＋２ｎＨＣｌ↑
は、反応器チャンバー壁に沿って水流が流れることからＨＣｌの残留濃度の値を制御することにより調整される。ＨＣｌ溶液および固体炭素ナノ粒子の形の分散相を有する懸濁液の形における結果生じる所望された生成物は、反応器壁を洗浄する水流によって反応器チャンバーから取り去られる。
【００２６】
水で反応器の内壁を噴霧することにより反応帯域からのＨＣｌの最も速い除去と、結果的に、所望された凝縮反応生成物(condensed desired reaction products)の形成の向きへの過程のシフトがもたらされる。ＨＣｌの十分に完全な除去により、反応器チャンバー内部に導入されたメタンの全体は実際にはメタンの酸化カップリングの反応に介入する。
【００２７】
ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５の範囲内でメタンおよび塩素の体積供給速度比を利用することにより疎水性の特性を有する単分散炭素ナノ粒子の製造が可能となり所望された生成物が容易に取り出されかつ分離されうる。
【００２８】
既定された値ＶＣＨ４／ＶＣｌ２内でメタンおよび塩素の供給速度を変化させ、反応器チャンバーの内壁の温度ひいては（拡散火炎境界の）反応チャンバー内の温度、および反応器チャンバー壁を洗浄する水の流量を制御することでＨＣｌの残留濃度の値も変えることによって、メタンの酸化カップリングの反応が行われる条件を変えることができ、かつ単分散炭素留分粒子を製造することができ、その際、該留分は所望された生成物（超分散炭素）の大きさが異なる。製造された留分中の炭素ナノ粒子の比表面積は本質的に２００ｍ２／ｇを超えかつ１１００ｍ２／ｇにまで達する。
【００２９】
（反応帯域中で反応物質を保つ一定の反応速度および期間で）メタンの酸化カップリングの所定のモードのための選択されたパラメータにより、大きさの等しい炭素ナノ粒子が製造される。他のファクターは同じである、所望された生成物の組成および特性は、燃焼生成物の形成から始まりその"ハードニング(hardning)"にいたる期間、火炎温度および拡散火炎の燃焼の帯域に隣接する領域内の反応器チャンバーの壁の温度によって、およびメタンの酸化カップリングの反応の平衡をシフトさせる度合いによっても定義され、その際、シフトさせる度合いは水流による副生成物−ＨＣｌの除去の完全性に依存する。
【００３０】
炭素粒子成長時間は、拡散火炎の外部境界から水で洗浄された比較的冷たい反応チャンバー壁（その付近において粒子成長過程は、それに蒸気の形の塩素含有メタン変換生成物が凝縮することによって中断される）までの距離に依存する。
【００３１】
他のファクターが同じである場合、変換プロセスの速度に依存する製造された炭素ナノ粒子の大きさは別の方法で基本成分の供給速度を変えることによって制御されうるが、ただし成分の所定の体積供給速度比はＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５の範囲内に保たれる。
【００３２】
メタンの酸化カップリングの過程は垂直型反応器中でもたらされる。その場合、メタン流の大部分は反応器チャンバーの下部に設けられた分岐管を通して火炎の外部境界に送り込まれる。そのような場合、反応器チャンバーの上部に通じる通路を有するバーナーが使用される。
【００３３】
拡散火炎の外部境界にメタン流の大部分を供給するために、方法の実施態様の有利な一変法において、バーナー吹き出し口(outlet opening)に対して１５ＬＦまでの距離で移動可能である分岐管が使用され、その際、ＬＦは拡散火炎の長さである。メタン流を反応チャンバー内部に導入するための可動式の分岐管の利用によりメタンの酸化カップリングの過程のパラメータは、バーナーの吹き出し口と反応器チャンバーの内部でガスを分配する手段として役に立つ可動式の分岐管の吹き出し口との間の距離を変えることで反応器チャンバーの拡散火炎の大きさおよび輪郭を変えることによって最適化されうる。
【００３４】
得られた生成物の固体粒子は懸濁液から抽出されかつ乾燥され、および所望された生成物は任意の公知の方法によって、例えば生成物の乾留または水素を用いたその処理によって分離される。
【００３５】
１０００℃までの温度で固体粒子懸濁液を熱処理することによって、所望された生成物を抽出することが有利である。固体粒子懸濁液の熱処理は、有利には３００℃〜４００℃の温度範囲内で実施される。結果生じる生成物は、別の方法で２００℃〜４００℃の温度にて水素の流によって処理してもよい。さらに、所望された生成物は他の成分で変性してもよくかつ／または合金してもよい。
【００３６】
図面の簡単な説明
本発明はさらに、超分散炭素を製造するための方法を実施する具体例の記述および方法を実施するために使用される反応器を図示する添付図面（図１）によって説明される。
【００３７】
発明の実施態様の有利な例
方法はスチール製のチャンバー１を有する垂直反応器を利用して実施される。チャンバー１の内壁は四フッ化炭素膜またはメタン塩素化生成物からなる膜で被覆されている。チャンバー１はスチールで補強されたグラファイトからなっていてもよい。バーナー２は反応器チャンバー１の上部に設けられている。バーナー２は二つの同軸通路３および４を含んでいる。中心軸通路３はガス状の塩素を供給するために設計されておりかつ環状通路４はメタンを導入するために適合されている。
【００３８】
チャンバー１の下部は管路５および可動式の分岐管６に通じており、その管路および分岐管を通してメタン流の大部分がバーナー２による拡散火炎の着火後に導入される。分岐管６は、拡張された分配器およびメタン流還元剤(methane stream reducer)（図の中では表示されない）を含んでいる。分岐管６はＬＦ〜４ＬＦの距離をバーナー２の吹き出し口に対して移動させるために位置付けられており、その際、ＬＦはバーナーによって着火された拡散火炎の長さである。可動式の分岐管の二つの位置は図面の中で示される：バーナー２の吹き出し口からの最大距離Ｈ１（分岐管は完全な輪郭線によって描写される）とバーナー２の吹き出し口からの最小距離Ｈ２（分岐管は破線によって描写される）。
【００３９】
メタン流のための加熱器７は管路５に設けられる。分岐管８はチャンバー１の上部に取り付けられかつその中に水を導入するために適合されている。分岐管８は、反応帯域の周りで、チャンバー１の壁の周囲に沿って均等に間隔をあけた関係で配置されている。
【００４０】
チャンバー１の上部には、ガス状の反応生成物を反応器から排出するためのスロート(throat)９が設けられている。チャンバー１の下部には、固体炭素粒子懸濁液を反応器から抽出するための排水分岐管(drain branch pipe)１０および排出分岐管(discharge branch pipe)１１が設けられている。
【００４１】
方法は以下のように図示された反応器を利用して実施される。
【００４２】
ガス状の塩素およびメタンは、相応してバーナー２の通路３および４の中に導入され、かつ結果生じる塩素とメタンの混合物はバーナー２の吹き出し口で着火される。結果として拡散火炎が反応器チャンバー１において生成される。その後、メタン流の大部分がチャンバー１の下部に設けられた分岐管６を通して拡散火炎の外部境界に送り込まれる。メタンは管路５を通して分岐管６に供給される。加熱器７、例えば電気加熱器は、メタン流をチャンバー１内に導入する前にそれを５００℃〜６００℃の温度に加熱するために分岐管６の管路５上流に設けられている。
【００４３】
（バーナー２の吹き出し口から）Ｈ１〜Ｈ２の距離の範囲内で垂直面に分岐管６を移動させることによって、拡散火炎の望ましい大きさおよび輪郭が設定される。十分に高いチャンバーを有する反応器中で、分岐管６は１５ＬＦまでの距離で拡散火炎の大きさ（長さＬＦ）に依存して移動させることができる。
【００４４】
反応物質混合物の燃焼の定常状態モデルにおいて拡散火炎は、バーナー２の通路３および４の出口と可動式の分岐管６の吹き出し口との間にチャンバー１の内壁から５ｍｍ〜１００ｍｍの距離で配置される。
【００４５】
メタンと塩素の混合物の全体の供給速度は、〜４および〜２４（反応器の二つの異なる運転モードによる）となる、バーナーの通路４および分岐管６を通して送り込まれるメタンの体積供給速度とバーナーの通路３を通して送り込まれる塩素の体積供給速度の比にて、０．２ｍ３／時間〜０．３ｍ３／時間の範囲内に選択される。反応器チャンバー１内のガス状の混合物の圧力は０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内にセットされる。
【００４６】
その境界付近で反応器の反応帯域が配置されている拡散火炎の外部境界に近い温度は９００℃〜１２００℃の基準に保たれ、その際、該基準は反応物質の供給速度を調整することによってもたらされる。チャンバー１の燃焼帯域における壁の温度は２０℃〜７０℃の範囲内に保たれる。反応器の反応帯域内での所定の温度モードは反応速度を定義し、他方で反応物質の供給速度、拡散火炎の大きさおよび輪郭は反応帯域内の炭素ナノ粒子を保つ時間を定義する。
【００４７】
水流は、拡散火炎の外部境界でのメタンの酸化カップリングの過程においてチャンバー１の内壁を噴霧するために分岐管８を通して供給される。チャンバー１の壁を洗浄する水流は、第一に望ましい温度基準への壁の有効な冷却をもたらしかつ第二に反応帯域からの副生成物−ＨＣｌの除去を可能にする。これにより結果的に凝縮反応生成物［Ｃ］ｎの形成の方向にメタンの酸化カップリングの反応の平衡がシフトする。
【００４８】
過剰のメタンおよび揮発性反応生成物は反応器スロート９を通してチャンバー１から除去されかつさらにフィルター（図の中では表示されない）を通過する。ＨＣｌ溶液は、漏斗、据え付けタンクおよびチャンバー１の下部に設けられた排水分岐管１０を通してチャンバー１から排出される。
【００４９】
塩素とメタンの混合物の拡散火炎の反応帯域中でのメタンの酸化カップリングの過程におけるメタンの変換中、超分散炭素粒子（ナノ粒子）はヘキサクロロベンゼンとペンタクロロベンゼン混合物で形成された疎水性包接物中に製造される。バーナー１の吹き出し口と分岐管６との間の距離Ｈおよび反応物質の供給速度を調整することによって、望ましい形で輪郭および大きさが整えられた火炎が生成される。
【００５０】
広範な境界表面積を有する拡散火炎において、メタンの酸化カップリングの反応の粗生成物が集中的に製造される。水流により連続的に洗浄されたチャンバー１の壁付近での反応物質混合物の燃焼に際して、ＨＣｌが集中的に反応帯域から除去されかつそれによってメタンの酸化カップリングの化学プロセスは右方向に、凝縮生成物の形成の方向にシフトする。定温モードにて、すなわち反応帯域中で反応物質を保つ一定の反応速度および時間にて、３０…５０ｎｍの大きさの炭素ナノ粒子が粒度において最小偏差（±５％）で形成される。粒度は、高沸点のヘキサクロロベンゼンとペンタクロロベンゼンの混合物による粒子核の包接(encapsulation)が始まる前の自由な状態におけるそれらの成長時間によって定義される。
【００５１】
結果的に疎水性包接物が形成される炭素ナノ粒子の包接は、炭素ナノ粒子の表面上でのヘキサクロロベンゼンとペンタクロロベンゼンの縮合の過程において反応器チャンバー１の冷たい壁（壁の温度＝Ｔｗ＝２０…７０℃）のすぐ近くで生じる。疎水性包接物の有用性により、反応帯域からＨＣｌを除去するのに利用される水によって反応の他の副生成物から炭素ナノ粒子を最大の効率で分離することが可能である。
【００５２】
包接された炭素ナノ粒子はチャンバー１の壁に析出しかつチャンバー１の内壁を洗浄する水流によって流される。さらに水流は、クロロベンゼン包接物中に炭素ナノ粒子を有する分散相を含む懸濁液の形における所望された粗生成物を流し去る。所望された粗生成物は排出分岐管１１を通してチャンバー１から排出されかつ分離器中に送られ（図の中では表示されない）、その際、ナノ粒子懸濁液は付随するＨＣｌ溶液から分離される。次いで、懸濁液は水で洗浄されかつさらなる処理のために送られる。
【００５３】
分散相は懸濁液から抽出、乾燥されかつ３００℃〜４００℃（および１０００℃まで）の温度で２時間加熱される。熱処理の結果として、炭素ナノ粒子が高沸点の揮発性塩化炭化水素を含有する包接物から放出され、かつ望ましい純粋生成物、すなわち超分散炭素が製造される。
【００５４】
ハイドライド官能基(hydride functional groups)で変性された超分散炭素を製造するために、所望された生成物は２００℃〜４００℃の温度にて水素流により処理される。
【００５５】
メタンの酸化カップリングの反応条件、主として反応物質の供給速度、所定の範囲内の体積供給速度の比ＶＣＨ４／ＶＣｌ２および残留するＨＣｌ濃度値を変えることによって、１反応モードから別の反応モードへの移行がもたらされえかつ炭素ナノ粒子の多数の留分が製造されえ、その際、該ナノ粒子は大きさおよび有効比表面積が異なる。反応モードにおいてそのように制御された変法により結果的に、本質的に２００ｍ２／ｇを超える有効比表面積を有する単分散炭素同族体(mono-dispersed carbon homologues)が製造される。
【００５６】
以下では方法の実施態様の具体例が与えられ、その際、該方法は上記反応器中でのメタンの酸化カップリングのそれぞれ異なるモードを使用して実施される。
【００５７】
例１
反応物質の体積供給速度の比ＶＣＨ４／ＶＣｌ２（バーナー２および分岐管６を通して導入されるメタンの全体の体積供給速度ＶＣＨ４対塩素の供給速度ＶＣｌ２の比）を４に選択した。拡散火炎の燃焼帯域におけるチャンバー１の壁の温度ＴｗをＴｗ＝２０…３０℃の基準に保った。メタンの酸化カップリングの反応の過程において、所望された生成物の超分散相を有する懸濁液を排出分岐管１１から排出した。塩素化された超分散炭素の質量は、得られた生成物の量の５１％（質量％）の割合を占めていた。
【００５８】
塩素化された超分散炭素の包接物の組成の一部を形成するクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６とＣ６ＨＣｌ５の混合物は粒子の３２質量％の割合を占め、クロロメタンの混合物は１１％を占め、塩化物は１．５％の割合を占めていた。
【００５９】
所望された粗生成物を３００℃〜３５０℃の温度で２時間加熱することにより結果的にＣ６Ｃｌ６とＣ６ＨＣｌ５の混合物として同定される結晶生成物の昇華が生じた。熱処理の後、粗生成物を揮発性の高いカーボンブラック粉末の形の高純度超分散炭素に変換した。炭素ナノ粒子は約４００ｍ２／ｇの比表面積、３０ｎｍの粒度および±４％の平均粒度偏差を有していた。
【００６０】
６０℃〜１５０℃の間の温度で粗生成物を真空加熱することにより結果的にクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６およびＣ６ＨＣｌ５の大部分が放出し、他方で３００℃およびそれより高い温度では生成物からのそのような物質の放出が観察されないことが分光試験により立証された。従って、３００℃を上回る温度で粗生成物を加熱することにより結果的にそれは純粋な超分散炭素に変換した。純粋な炭素収率は、得られた粗生成物の量の２９％の割合を占めていた。
【００６１】
例２
反応物質の体積供給速度の比ＶＣＨ４／ＶＣｌ２（バーナー２および分岐管６を通して送り込まれるメタンの全体の体積供給速度ＶＣＨ４対塩素の供給速度ＶＣｌ２の比）を２４に選択した。拡散火炎の燃焼帯域におけるチャンバー１の壁の温度ＴｗをＴｗ＝２０…３０℃の基準に保った。メタンの酸化カップリングの反応の過程において、所望された生成物の超分散相を含む懸濁液を排出分岐管１１から抽出した。塩素化された超分散炭素の質量は、得られた生成物の量の５９％（質量％）の割合を占めていた。塩素化された超分散炭素の包接物の組成の一部を形成するクロロベンゼンＣ６Ｃｌ６およびＣ６ＨＣｌ５の混合物は粒子の３０質量％の割合を占め、クロロメタンの混合物は１０％を占め、塩化物は１．５％の割合を占めていた。
【００６２】
所望された粗生成物を３００℃〜３５０℃の温度で２時間加熱することにより結果的にＣ６Ｃｌ６とＣ６ＨＣｌ５の混合物として同定される結晶生成物の昇華が生じた。熱処理の後、粗生成物を揮発性の高いカーボンブラック粉末の形の高純度超分散炭素に変換した。炭素ナノ粒子の比表面積は３２０ｍ２／ｇに近く、粒度は３８ｎｍに近くかつ平均粒度偏差は±４％であった。純粋な炭素の収率は、得られた粗生成物の量の３５％の割合を占めていた。
【００６３】
例３
メタンの酸化カップリングの過程のためのモードパラメータを、例２の原則に基づいて選択した。可溶性凝縮物をＣＣｌ４による多段処理によって、結果生じた塩素化炭素から取り出した。結果として生ずる生成物が超分散炭素−［Ｃ］ｎＣｌに塩素化していることがＥＳＣＡ法（化学分析のための電子分光法）を利用した調査により明らかになった。
【００６４】
結果として生ずる生成物を２時間、２５０℃の温度で水素流によって処理した。熱処理の後、ＥＳＣＡ法によって作成されたデータに従って、水素化された高純度超分散炭素［Ｃ］ｎＨを製造した。
【００６５】
それに加えて、方法の必須条件：ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５およびＴｗ≦９０℃の偏差により、それにまた水流によって反応器チャンバー１の壁を噴霧しないことにより、離散した炭素ナノ粒子ではなくマクロ粒子がメタンの変換の過程において製造され、その際、マクロ粒子の比表面積は増加がゆっくりでありかつ２００ｍ２／ｇ未満となることが実験試験により発見された。
【００６６】
作成された実験データは、少なくとも２００ｍ２／ｇの炭素粒子の有効比表面積および３０ｎｍ〜５０ｎｍの粒度を有するメタンの酸化カップリングの過程における単分散炭素の収率の増加を示す。
【００６７】
発明の産業利用
超分散炭素の製造法は、石油化学工業における粗炭化水素を回収するための技術的過程において、およびテクニカルグレードの炭素、炭化水素およびその塩素誘導体を製造するための技術的過程において広範にわたって使用することができる。
【００６８】
本発明の上記例の実施態様は、網羅的ではなくまた本発明の請求項に基づく本発明の実施態様の任意の可能な変法を対象に含めないにもかかわらず有利であり、それは当業者に公知の装置および方法を使用して実施されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】超分散炭素を製造するための方法に使用される反応器を示す図
【符号の説明】
【００７０】
１ 反応器チャンバー、 ２ バーナー、 ３ 通路、 ４ 通路、 ５ 管路、 ６ 分岐管、 ７ 加熱器、 ８ 分岐管、 ９ 反応器スロート、 １０ 排水分岐管、 １１ 排出分岐管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状のメタンおよび塩素を反応器チャンバー（１）に通じるバーナー（２）の通路（３および４）の中に供給し、メタンと塩素の混合物を着火し拡散火炎を形成し、メタンの酸化カップリングの過程の生成物を沈殿させ、固体炭素粒子を含有する懸濁液を分離し、かつ所望された生成物を抽出することからなる分散炭素の製造法において、拡散火炎の着火後に、メタン流の大部分を反応器チャンバー（１）内部に設けられた分岐管（６）を通して火炎の外部境界に送り込み、その際、バーナー（２）および反応器チャンバー（１）の分岐管（６）を通して供給されるメタンの全体の体積供給速度ＶＣＨ４対塩素の体積供給速度ＶＣｌ２の比を条件：ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５に選択し、その際、拡散火炎の燃焼帯域における反応器チャンバー（１）の内壁を水流によって洗浄しかつ壁の温度を９０℃より高くない基準に保つことを特徴とする、分散炭素の製造法。
【請求項２】
拡散火炎の燃焼帯域における反応器チャンバーの壁の温度を２０℃〜７０℃の範囲内に保つことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタン流の大部分を、反応器チャンバー（１）の下部内に設けられた分岐管（６）を通して、反応器チャンバー（１）の上部に通じる通路（３および４）を有するバーナー（２）を用いた火炎の外部境界に送り込むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
メタン流の大部分を拡散火炎の外部境界に供給するために使用される分岐管（６）がバーナー（２）の吹き出し口に対して１５ＬＦまでの距離で移動可能であり、その際、ＬＦは拡散火炎の長さであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
所望された生成物を、１０００℃までの温度で固体粒子懸濁液を熱処理することにより抽出することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
所望された生成物を、３００℃〜４００℃の間の温度で固体粒子懸濁液を熱処理することにより抽出することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
得られた生成物を、２００℃〜４００℃の間の温度で水素流によって処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１】
ガス状のメタンおよび塩素を反応器チャンバー（１）に通じるバーナー（２）の通路（３および４）の中に供給し、メタンと塩素の混合物を着火し拡散火炎を形成し、メタンの酸化カップリングの過程の生成物を沈殿させ、固体炭素粒子を含有する懸濁液を分離し、かつ所望された生成物を抽出することからなる分散炭素の製造法において、拡散火炎の着火後に、メタン流の大部分を反応器チャンバー（１）内部に設けられた分岐管（６）を通して火炎の外部境界に送り込み、その際、バーナー（２）および反応器チャンバー（１）の分岐管（６）を通して供給されるメタンの全体の体積供給速度ＶＣＨ４対塩素の体積供給速度ＶＣｌ２の比を条件：ＶＣＨ４／ＶＣｌ２＝１…２５に選択し、その際、拡散火炎の燃焼帯域における反応器チャンバー（１）の内壁を水流によって洗浄しかつ壁の温度を９０℃より高くない基準に保つことを特徴とする、分散炭素の製造法。
【請求項２】
拡散火炎の燃焼帯域における反応器チャンバーの壁の温度を２０℃〜７０℃の範囲内に保つことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタン流の大部分を、反応器チャンバー（１）の下部内に設けられた分岐管（６）を通して、反応器チャンバー（１）の上部に通じる通路（３および４）を有するバーナー（２）を用いた火炎の外部境界に送り込むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
メタン流の大部分を拡散火炎の外部境界に供給するために使用される分岐管（６）がバーナー（２）の吹き出し口に対して１５ＬＦまでの距離で移動可能であり、その際、ＬＦは拡散火炎の長さであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
所望された生成物を、１０００℃までの温度で固体粒子懸濁液を熱処理することにより抽出することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
所望された生成物を、３００℃〜４００℃の間の温度で固体粒子懸濁液を熱処理することにより抽出することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
得られた生成物を、２００℃〜４００℃の間の温度で水素流によって処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５４２１６５（Ｐ２００８−５４２１６５Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１３３９９（Ｐ２００８−５１３３９９）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＲＵ２００６／０００２１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２６９１２
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０７３８９７２７）
【氏名又は名称原語表記】Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｖａｌｅｎｔｉｎｏｖｉｃｈ Ａｌｅｓｋｏｖｓｋｉｙ
【住所又は居所原語表記】ｕｌ． Ｂｕｄａｐｅｓｈｔｓｋａｙａ， ９−１−９８， Ｓｔ． Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ １９１２４２， Ｒｕｓｓｉａｎ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ
【出願人】（５０７３８９７３８）
【氏名又は名称原語表記】Ｅｌｅｎａ Ｖａｌｅｎｔｉｎｏｖｎａ Ｐｆｅｉｆｅｒ
【住所又は居所原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚａｌｌｅｅ １ａ， Ｄ−９９４２５ Ｗｅｉｍａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０７３８９７４９）
【氏名又は名称原語表記】Ｋｉｒｉｌｌ Ｂｏｒｉｓｏｖｉｃｈ Ｇａｌｉｔｓｅｙｓｋｉｙ
【住所又は居所原語表記】ｕｌ． Ｆｅｓｔｉｖａｌｎａｙａ， ｄ． ２２， Ｋｏｒｐ． ６， ｋｖ． ７２３， Ｍｏｓｏｃｗ， １２５５８１， Ｒｕｓｓｉａｎ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＲＵ２００６／０００２１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２６９１２
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０７３８９７２７）
【氏名又は名称原語表記】Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｖａｌｅｎｔｉｎｏｖｉｃｈ Ａｌｅｓｋｏｖｓｋｉｙ
【住所又は居所原語表記】ｕｌ． Ｂｕｄａｐｅｓｈｔｓｋａｙａ， ９−１−９８， Ｓｔ． Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ １９１２４２， Ｒｕｓｓｉａｎ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ
【出願人】（５０７３８９７３８）
【氏名又は名称原語表記】Ｅｌｅｎａ Ｖａｌｅｎｔｉｎｏｖｎａ Ｐｆｅｉｆｅｒ
【住所又は居所原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚａｌｌｅｅ １ａ， Ｄ−９９４２５ Ｗｅｉｍａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０７３８９７４９）
【氏名又は名称原語表記】Ｋｉｒｉｌｌ Ｂｏｒｉｓｏｖｉｃｈ Ｇａｌｉｔｓｅｙｓｋｉｙ
【住所又は居所原語表記】ｕｌ． Ｆｅｓｔｉｖａｌｎａｙａ， ｄ． ２２， Ｋｏｒｐ． ６， ｋｖ． ７２３， Ｍｏｓｏｃｗ， １２５５８１， Ｒｕｓｓｉａｎ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ
【Ｆターム（参考）】
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