軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 異なるフォームを組み合わせることなく、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できる方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）としての水、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分（Ａ）が特定のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および(ａ５)を含有し、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、（Ｂ）の質量に基づいて、１５〜８０質量％の、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その粗製物並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、２０〜８０質量％の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）としての水、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分（Ａ）が特定のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および(ａ５)を含有し、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、（Ｂ）の質量に基づいて、１５〜８０質量％の、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その粗製物並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、２０〜８０質量％の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および得られた車両座席用高振動吸収クッション材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用されている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。シートの乗り心地を良好にするためには、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率（共振倍率）を低下させること（例えば、共振周波数３．６Ｈｚ以下、共振倍率３．０倍以下）が有効であるとされている。振動特性を良好にするために、特性の異なるフォームを組合わせ、多層構造とする手法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０６２７４号公報
【０００４】
しかし、この方法ではクッションパッドを成形する型成形工程と、薄層材料と軟質フォームを接着する接着工程があり、従来汎用材に比べて生産工程数が増加するという欠点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、異なるフォームを組み合わせることなく、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）としての水、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および(ａ５)を含有し、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、（Ｂ）の質量に基づいて、１５〜８０質量％の、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その粗製物並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、２０〜８０質量％の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを含有することを特徴とする軟質ウレタンフォームの製造方法；並びに、上記の方法により得られ上記の軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用高振動吸収クッション材；である。
ポリオール（ａ１）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、３０質量％以下のオキシエチレン単位を有し、活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０未満のとき式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ２）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、３０質量％以下のオキシエチレン単位を有し、活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（３）、ｘが１０未満のとき式（４）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４ （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
ポリオール（ａ３）：２〜８価の多価アルコール、並びに前記多価アルコールに炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、２００〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ４）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、５０〜９０質量％のオキシエチレン単位を有し、平均分子量６，０００〜８，０００のポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ５）：ポリオール（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製法によれば、異なるフォームを組み合わせることなく、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、車両座席用高振動吸収クッション材として優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）のうちのポリオール（ａ１）および（ａ２）は、いずれも、２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６の１，２−アルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されたものである。
【０００９】
２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）としては、２〜８価の多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸およびこれらの併用などが挙げられる。併用の場合は、平均の平均官能基数（活性水素原子の数の平均）が２〜８であればよく、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。平均官能基数が２以上であれば硬化時間が短くなり生産性がさらに良くなる傾向があり、８以下であれば、得られるフォームの伸び物性がさらに良くなる傾向になる。
【００１０】
前記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
前記アミン類としては、アルカノールアミン、ポリアミンおよびモノアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１２】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１４】
これらの活性水素原子含有化合物（ｈ）の中で好ましいのは生産性、ウレタンフォーム物性の観点から多価アルコールである。
【００１５】
前記炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（以下において、アルキレンオキサイドをＡＯと表記することがある）としては、１，２−ＡＯ、１，３−ＡＯ及び１，４−ＡＯなどが挙げられる。１，２−ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記することがある）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記することがある）、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。１，４−ＡＯとしては、１，４−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。ＡＯのうちで好ましいのは、原料の価格、ポリエーテルポリオールの物性の観点から、炭素数２〜３のものであり、特に好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ並びにＥＯとＰＯの併用であり、とりわけ好ましいのはＥＯとＰＯの併用である。
【００１６】
２種以上のＡＯを併用する場合のＡＯの付加形式としては、ランダムおよび／またはブロック付加が挙げられる。ランダムおよび／またはブロック付加の例としては、例えばＰＯとＥＯを使用した場合は以下の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
（５）ＰＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加
（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
【００１７】
（１）〜（７）の中では、ポリエーテルポリオールの活性水素原子の反応性の観点から、末端ＥＯ付加物ができる（１）、（２）および（３）が好ましく、（１）がさらに好ましい。
【００１８】
ポリオール（ａ１）の水酸基価は、通常１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではフォーム硬さが悪くなり、７０を超えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００１９】
ポリオール（ａ１）のオキシエチレン単位の含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは８〜２０質量％である。オキシエチレン単位の含有量が３０質量％を超えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００２０】
ポリオール（ａ１）の活性水素原子１個当たりのＥＯの平均付加モル数ｘは通常２０以下であり、疎水性と反応性の観点から好ましくは０．１〜１９、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１０である。
【００２１】
ポリオール（ａ１）は、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００２２】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙとは、ポリオールの末端基の水酸基には通常は１級水酸基と２級水酸基があるが、末端基のうちの１級水酸基のモル％をいう。本発明における１級ＯＨ化率ｙの測定は、以下のように予め試料を前処理（エステル化）をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求めることができる。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２３】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙの計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙは下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率ｙ（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値 ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００２４】
ポリオール（ａ１）は、前記ｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０未満のとき式（２）の関係を満たす。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
また、ｘとｙは、ｘが７以下のとき、疎水性と反応性の観点から、下記式（２’）の関係を満たすのが好ましく、下記式（２’’）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ＞４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２’）
ｙ＞４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２’’）
【００２５】
（ａ１）としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸およびこれらの混合物）に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯを、後述する方法で付加して得られた実質的に飽和のポリオールが挙げられる。本発明において実質的に飽和とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定される総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。上記活性水素化合物の活性水素当量は、２０〜３００が好ましい。
【００２６】
ポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素原子含有化合物（ｈ）に、例えば上記（１）〜（７）の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。特定の触媒（α）はＥＯ以外のＡＯ（ＰＯなど）の付加時に用いるが、必ずしもＥＯ以外のＡＯの付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下でＥＯ以外のＡＯの一部を付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＥＯ以外のＡＯを付加してもよい。（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒（α）を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２７】
上記のＥＯ以外のＡＯの付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２８】
ポリオール（ａ２）の水酸基価は、ポリオール（ａ１）と同様に、通常１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ａ２）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではフォーム硬さが悪くなり、７０を超えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００２９】
ポリオール（ａ２）のオキシエチレン単位の含有量は、ポリオール（ａ１）と同様に、通常３０質量％以下、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。（ａ２）のオキシエチレン単位の含有量が３０質量％を超えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００３０】
ポリオール（ａ２）の活性水素原子１個当たりのＥＯの平均付加モル数ｘは、通常２０以下であり、疎水性と反応性の観点から好ましくは０．１〜１９、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１０である。
【００３１】
ポリオール（ａ２）は、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが、ポリオール（ａ１）と同様に、通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００３２】
本発明におけるポリオール（ａ２）は、通常は、前記ポリオール（ａ１）と同様の範囲の水酸基価（１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同様の範囲のオキシエチレン単位の含有量（３０質量％以下）、同様の範囲の活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘ（２０以下）、および同様の範囲の末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（４０％以上）を有するが、前記ｘが１０〜２０のとき式（３）、ｘが１０未満のとき式（４）の関係を満たすものである。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４ （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
【００３３】
ポリオール（ａ２）を得る方法としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒の存在下で、前記活性水素原子含有化合物（ｈ）に、例えばポリオール（ａ１）と同様に前述（１）〜（７）の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるポリオール（ａ３）のうち、２〜８価の多価アルコールとしては、前記活性水素原子含有化合物（ｈ）のうちの多価アルコールが挙げられる。多価アルコールのうち好ましいのはウレタンフォームの硬度、引張強度、伸び率の観点からエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリンジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンであり、さらに好ましくはエチレングリコール、グリセリンおよびトリエタノールアミンである。ポリオール（ａ３）のうち、前記多価アルコールに炭素数２〜６のＡＯがランダムおよび／またはブロック付加され、２００〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオールとしては、前記ポリオール（ａ１）または（ａ２）で例示したＡＯであれば特に限定されないが、ＰＯおよび／またはＰＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみからなるものが好ましい。
【００３５】
（ａ３）の平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。平均官能基数が２未満では硬化時間が長くなり生産性が悪く、８を超えるとフォームの伸び物性が悪い。水酸基価は、通常２００〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは下限は２７０〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではフォーム硬さが悪く、１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易くなり成形性が悪くなる。
【００３６】
また、ポリオール（ａ３）の活性水素原子１個当たりのＥＯの平均付加モル数は特に限定されないが、ウレタンフォームの通気性向上の観点から好ましくは１００〜１３０である。ポリオール（ａ３）は、末端水酸基の１級ＯＨ化率は特に限定されないが、ウレタン化反応の反応性の観点から好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。（Ａ）の合計質量に基づいて、（ａ３）は好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００３７】
本発明に用いるポリオール（ａ４）としては、前記ポリオール（ａ１）やポリオール（ａ２）と同様の、２〜８価、好ましくは２〜６価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されたものが挙げられるが、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、５０〜９０質量％のオキシエチレン単位を有し、平均分子量６，０００〜８，０００のポリエーテルポリオールである。例えば、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いて、ＰＯ・ＥＯランダム付加（ＰＯが３２．２モルとＥＯが１１４．５モル）させて得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。Ａ）の合計質量に基づいて、（ａ４）は好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。（ａ４）０．１質量％未満だと、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００３８】
本発明における重合体ポリオール（ａ５）は、前記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオールである。使用されるポリオールのうち、重合体ポリオールの分散安定性の観点から、好ましいのは（ａ１）、（ａ２）およびこれらの併用である。重合条件の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書および特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３９】
重合体ポリオール（ａ５）の製造に使用されるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００４０】
ビニル系モノマー（ｂ）としては、芳香環含有単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンおよびクロルスチレンなどが挙げられる。（ｂ２）としては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートおよびドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）；末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１，０００）などが挙げられる。
【００４１】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレンおよびノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレートおよびパーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレートおよびモルホリノエチルメタクリレートなど〕並びにビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００４２】
ビニル系モノマー（ｂ）の中では、ウレタンフォームの硬度向上の観点から、（ｂ１）、（ｂ２）およびこれらの併用が好ましく、さらに好ましくはスチレン、アクリロニトリルおよびこれらの併用である。（ｂ１）〜（ｂ４）の質量割合は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて適宜変えることができ、とくに限定されないが、例えば次の通りである。
（ｂ１）：通常０〜１００％、好ましくは１０〜８０％
（ｂ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜９０％
（ｂ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｂ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは（ｂ１）〜（ｂ４）の合計に対して１％以下）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼンおよびエチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体ポリオール（ａ５）の強度をさらに向上させることができる。
【００４３】
重合体ポリオール（ａ５）中の（ｂ）の重合体の含量は、分散性および粘度の観点から、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。ポリオール成分（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、ウレタンフォームの硬度および耐久性の観点から、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％である。
【００４４】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ５）以外に、さらにその他のポリオール（ａ６）を含有してもよいが、フォームの振動特性の観点から、前記（ａ１）〜（ａ５）のみからなることが好ましい。
【００４５】
ポリオール成分（Ａ）が（ａ１）〜（ａ５）のみからなる場合の、（Ａ）の合計質量に基づくそれぞれのポリオールの好ましい含有量は；（ａ１）が５〜９３質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％；（ａ２）が５〜８５質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％；（ａ３）が０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜８質量％；（ａ４）が０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．５〜３質量％；（ａ５）が１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％；である。
【００４６】
（ａ１）が５質量％以上であるとフォームの耐湿物性がさらに良好に発揮できる傾向にあり、９３質量％以下であると、イソシアネートとの反応性がさらに良好になる。（ａ２）が５質量％以上であるとフォームの安定性がさらに向上し、８５質量％以下ではフォームの硬さがさらに十分になりやすい。（ａ３）が０．１質量％以上ではフォームの硬さがさらに十分になりやすく、１５質量％以下では伸び物性がさらに十分に発揮できる。（ａ４）が０．１質量％以上であるとさらに通気性に優れ、さらに良好な振動特性を示す傾向になる。（ａ５）が１質量％以上であれば、さらにウレタンフォームの成形性が良好に発揮でき、８０質量％以下であれば、さらにウレタンフォームの成形性が良好に発揮できる。なお、ポリオール成分全体の平均官能基数は、２〜６が好ましい
【００４７】
本発明において使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては；２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、その粗製物並びにそれらの変性物；２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；などが挙げられる。前記ＭＤＩの粗製物としては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）などが挙げられる。前記それらの変性物［即ち、ＭＤＩの変性物およびＭＤＩの組成物の変性物］としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）のうちで好ましいのは、ＭＤＩ、その粗製物、それらの変性物およびＴＤＩであり、とくに好ましいのは、生産性の向上などの理由から、（Ｂ）の質量に基づいて、通常１５〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％のＭＤＩ、その粗製物並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、通常２０〜８５質量％、好ましくは３０〜８０質量％のＴＤＩを含有する有機ポリイソシアネートである。
【００４９】
本発明の製造方法における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。水の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．５〜２０部、とくに好ましくは１．５〜６部である。上記および以下において、部は質量部を意味する。
【００５０】
本発明の製造方法における触媒（Ｄ）としては、イソシアネートの反応に用いる通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウムおよびスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｄ）の使用量はポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０１〜５部、さらに好ましくは０．２〜３部である。
【００５１】
本発明の製造方法における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６２」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２７４ＤＬ」、「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは１〜２．５部である。
【００５２】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００５３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１３５、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２５である。
【００５４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および必要により他の添加剤を所定量混合し、ポリオールプレミックスを調製する。次いでポリウレタン低圧もしくは高圧発泡機または攪拌機を使用して、このポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート（Ｂ）とをそれぞれの液温が１５〜４０℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を、必要により加温した密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームの製造方法として好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜３００％が好ましい。
【００５５】
本方法で得られる軟質ポリウレタンフォームは、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3 、反発弾性が５２〜６５％であることが好ましい。コア密度は、さらに好ましくは、下限は４２ｋｇ／ｍ3、上限は５８ｋｇ／ｍ3である。反発弾性は、さらに好ましくは、下限は５７％、上限は６２％である。コア密度が４０ｋｇ／ｍ3以上であると湿熱圧縮残留歪率が良好となり、６０ｋｇ／ｍ3以下であると軽量となり生産性良好となる。また、反発弾性が５２〜６５％であると、車両座席用クッション材としたときのクッション感が良好である。また、本方法で得られる軟質ポリウレタンフォームの通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）は、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは、０．１５〜０．８である。通気性が１．０以下であれば共振倍率が良好となる。
【００５６】
本発明の方法によれば、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性で規定される、共振周波数が３．６Ｈｚ以下、共振周波数における振動伝達率（共振倍率）が３．０倍以下の軟質ポリウレタンフォームを容易に得ることができる。このようなフォームは、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率が十分に低いため、車両座席用クッション材とした場合のシートの乗り心地が良好である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５８】
実施例および比較例において使用したポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
【００５９】
（１）ポリオール（ａ１−１）：
グリセリン１モルに、特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７９．４モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ６．８モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３４．０、ＥＯ単位の含有量＝６．０質量％、ｘ＝２．３モル、ｙ＝８２％、〔式（２）の右辺＝５８．３〕
【００６０】
（２）ポリオール（ａ１−２）：
ペンタエリスリトール１モルに、特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２７．３モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１０．９モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝６．０質量％、ｘ＝２．７モル、ｙ＝８２％、〔式（２）の右辺＝６２．８〕
【００６１】
（３）ポリオール（ａ２−１）：
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを８５．３モル付加し、次いでＥＯを２１．８モル付加させて得られた、水酸基価２８．０、ＥＯ単位の含有量１６．０質量％、ｘ＝７．３、ｙ＝８２％のポリエーテルポリオール。〔式（４）の右辺＝８７．９〕
【００６２】
（４）ポリオール（ａ２−２）：
ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを１０４．１モル付加し、次いでＥＯを１９．１モル付加させて得られた、水酸基価３２．０、ＥＯ単位の含有量１２．０質量％、ｘ＝４．８、ｙ＝７５％のポリエーテルポリオール。〔式（４）の右辺＝７７．５〕
【００６３】
（５）ポリオール（ａ２−３）：
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてEＯを２．７モル付加し、次いでPＯを８５．３モル付加させ、さらにEOを１９．８モル付加して得られた、水酸基価２８．１、ＥＯ単位の含有量１６．０質量％、ｘ＝７．５モル、ｙ＝８２％のポリエーテルポリオール。〔式（４）の右辺＝８５．６〕
【００６４】
（６）ポリオール（ａ３−１）：
ソルビトール１モルにＰＯを８．７モル付加したもの。水酸基価＝４９０。
（７）ポリオール（ａ３−２）：
ソルビトール１モルにＥＯを２．０モル付加したもの。水酸基価＝１２４７。
（８）ポリオール（ａ３−３）：
エチレングリコール。水酸基価＝１８１０
（９）ポリオール（ａ３−４）：
グリセリン。水酸基価＝１８３０、
（１０）ポリオール（ａ３−５）：
トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０
【００６５】
（１１）ポリオール（ａ４−１）：
グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いて、ＰＯ・ＥＯランダム付加（ＰＯが３２．２モルとＥＯが１１４．５モル）させて得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量７２質量％
【００６６】
（１２）ポリオール（ａ５−１）：
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを７２．６モル付加し、次いでＥＯを１５．９モル付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の含有量１４．０質量％、ｘ＝５．３モル、ｙ＝７５％のポリエーテルポリオール（ａ１−３）〔式（４）の右辺＝８０．１〕とペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを１０４．１モル付加し、次いでＥＯを１９．１モル付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価３２、ＥＯ単位の含有量１２．０質量％、ｘ＝４．８モル、ｙ＝７５％のポリエーテルポリオール（ａ１−４）の混合物（質量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５質量％）。
【００６７】
（１４）ウレタン化触媒（Ｄ−１）：
トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液〔エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」〕
【００６８】
（１５）ウレタン化触媒（Ｄ−２）：
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」〕
【００６９】
（１６）整泡剤（Ｅ−１）：
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「Ｌ−３６４０」
（１７）発泡剤（Ｃ）：
水
【００７０】
（１７）有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：
日本ポリウレタン工業（株）製のＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０質量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）
（１８）有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）：
日本ポリウレタン工業（株）製のＴＭＤＩ系ポリイソシアネート。ＭＤＩ／ＴＤＩ＝７０／３０（質量比）（ＮＣＯ％：３４．３％）
【００７１】
実施例１〜５および比較例１〜４
表１または表２に示す種類と質量部のポリオール、触媒、発泡剤および整泡剤を混合してポリオールプレミックスとし、高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込んだ。一方、表１または表２に示す種類の有機イソシアネート（Ｂ）を高圧ウレタン発泡機の別の原料タンクに仕込んだ。それぞれの液温を２５℃に調節した後、ポリオールプレミックスおよび表１に記載のイソシアネート指数となる量質量部の有機ポリイソシアネート（Ｂ）を高圧ウレタン発泡機で１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成型用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間６分にて成形した。各フォームの物性値の測定試験方法および振動特性試験方法は下記の通りであり、それらの結果を表１および表２に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００７２】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3 ）
＜２＞：硬さ（２５％ＩＬＤ）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2 ）
＜３＞：反発弾性（％）
＜４＞：通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）
＜１＞〜＜３＞はＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。＜４＞はダウ式フローメーターにて測定した。
【００７３】
＜振動特性試験＞
ＪＡＳＯ Ｂ４０７（１９８７年版）の試験方法に準拠し、このときの共振周波数（Ｈｚ）と共振倍率（倍）について評価を実施した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表１および表２の結果より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、共振周波数と共振倍率が比較例のフォームよりも低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて、乗り心地が良好で耐久性が良好な車両座席用高振動吸収クッション材として有用である。また、本発明の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームは、これ以外にも通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および得られた車両座席用高振動吸収クッション材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用されている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。シートの乗り心地を良好にするためには、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率（共振倍率）を低下させること（例えば、共振周波数３．６Ｈｚ以下、共振倍率３．０倍以下）が有効であるとされている。振動特性を良好にするために、特性の異なるフォームを組合わせ、多層構造とする手法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０６２７４号公報
【０００４】
しかし、この方法ではクッションパッドを成形する型成形工程と、薄層材料と軟質フォームを接着する接着工程があり、従来汎用材に比べて生産工程数が増加するという欠点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、異なるフォームを組み合わせることなく、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）としての水、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および(ａ５)を含有し、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、（Ｂ）の質量に基づいて、１５〜８０質量％の、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その粗製物並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、２０〜８０質量％の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを含有することを特徴とする軟質ウレタンフォームの製造方法；並びに、上記の方法により得られ上記の軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用高振動吸収クッション材；である。
ポリオール（ａ１）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、３０質量％以下のオキシエチレン単位を有し、活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０未満のとき式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ２）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、３０質量％以下のオキシエチレン単位を有し、活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（３）、ｘが１０未満のとき式（４）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４ （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
ポリオール（ａ３）：２〜８価の多価アルコール、並びに前記多価アルコールに炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、２００〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ４）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、５０〜９０質量％のオキシエチレン単位を有し、平均分子量６，０００〜８，０００のポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ５）：ポリオール（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製法によれば、異なるフォームを組み合わせることなく、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、車両座席用高振動吸収クッション材として優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）のうちのポリオール（ａ１）および（ａ２）は、いずれも、２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６の１，２−アルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されたものである。
【０００９】
２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）としては、２〜８価の多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸およびこれらの併用などが挙げられる。併用の場合は、平均の平均官能基数（活性水素原子の数の平均）が２〜８であればよく、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。平均官能基数が２以上であれば硬化時間が短くなり生産性がさらに良くなる傾向があり、８以下であれば、得られるフォームの伸び物性がさらに良くなる傾向になる。
【００１０】
前記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
前記アミン類としては、アルカノールアミン、ポリアミンおよびモノアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１２】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１４】
これらの活性水素原子含有化合物（ｈ）の中で好ましいのは生産性、ウレタンフォーム物性の観点から多価アルコールである。
【００１５】
前記炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（以下において、アルキレンオキサイドをＡＯと表記することがある）としては、１，２−ＡＯ、１，３−ＡＯ及び１，４−ＡＯなどが挙げられる。１，２−ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記することがある）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記することがある）、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。１，４−ＡＯとしては、１，４−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。ＡＯのうちで好ましいのは、原料の価格、ポリエーテルポリオールの物性の観点から、炭素数２〜３のものであり、特に好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ並びにＥＯとＰＯの併用であり、とりわけ好ましいのはＥＯとＰＯの併用である。
【００１６】
２種以上のＡＯを併用する場合のＡＯの付加形式としては、ランダムおよび／またはブロック付加が挙げられる。ランダムおよび／またはブロック付加の例としては、例えばＰＯとＥＯを使用した場合は以下の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
（５）ＰＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加
（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
【００１７】
（１）〜（７）の中では、ポリエーテルポリオールの活性水素原子の反応性の観点から、末端ＥＯ付加物ができる（１）、（２）および（３）が好ましく、（１）がさらに好ましい。
【００１８】
ポリオール（ａ１）の水酸基価は、通常１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではフォーム硬さが悪くなり、７０を超えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００１９】
ポリオール（ａ１）のオキシエチレン単位の含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは８〜２０質量％である。オキシエチレン単位の含有量が３０質量％を超えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００２０】
ポリオール（ａ１）の活性水素原子１個当たりのＥＯの平均付加モル数ｘは通常２０以下であり、疎水性と反応性の観点から好ましくは０．１〜１９、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１０である。
【００２１】
ポリオール（ａ１）は、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００２２】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙとは、ポリオールの末端基の水酸基には通常は１級水酸基と２級水酸基があるが、末端基のうちの１級水酸基のモル％をいう。本発明における１級ＯＨ化率ｙの測定は、以下のように予め試料を前処理（エステル化）をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求めることができる。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２３】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙの計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙは下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率ｙ（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値 ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００２４】
ポリオール（ａ１）は、前記ｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０未満のとき式（２）の関係を満たす。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
また、ｘとｙは、ｘが７以下のとき、疎水性と反応性の観点から、下記式（２’）の関係を満たすのが好ましく、下記式（２’’）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ＞４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２’）
ｙ＞４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２’’）
【００２５】
（ａ１）としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸およびこれらの混合物）に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯを、後述する方法で付加して得られた実質的に飽和のポリオールが挙げられる。本発明において実質的に飽和とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定される総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。上記活性水素化合物の活性水素当量は、２０〜３００が好ましい。
【００２６】
ポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素原子含有化合物（ｈ）に、例えば上記（１）〜（７）の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。特定の触媒（α）はＥＯ以外のＡＯ（ＰＯなど）の付加時に用いるが、必ずしもＥＯ以外のＡＯの付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下でＥＯ以外のＡＯの一部を付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＥＯ以外のＡＯを付加してもよい。（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒（α）を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２７】
上記のＥＯ以外のＡＯの付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２８】
ポリオール（ａ２）の水酸基価は、ポリオール（ａ１）と同様に、通常１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ａ２）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではフォーム硬さが悪くなり、７０を超えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００２９】
ポリオール（ａ２）のオキシエチレン単位の含有量は、ポリオール（ａ１）と同様に、通常３０質量％以下、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。（ａ２）のオキシエチレン単位の含有量が３０質量％を超えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００３０】
ポリオール（ａ２）の活性水素原子１個当たりのＥＯの平均付加モル数ｘは、通常２０以下であり、疎水性と反応性の観点から好ましくは０．１〜１９、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは２〜１０である。
【００３１】
ポリオール（ａ２）は、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが、ポリオール（ａ１）と同様に、通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００３２】
本発明におけるポリオール（ａ２）は、通常は、前記ポリオール（ａ１）と同様の範囲の水酸基価（１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同様の範囲のオキシエチレン単位の含有量（３０質量％以下）、同様の範囲の活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘ（２０以下）、および同様の範囲の末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（４０％以上）を有するが、前記ｘが１０〜２０のとき式（３）、ｘが１０未満のとき式（４）の関係を満たすものである。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４ （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
【００３３】
ポリオール（ａ２）を得る方法としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒の存在下で、前記活性水素原子含有化合物（ｈ）に、例えばポリオール（ａ１）と同様に前述（１）〜（７）の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるポリオール（ａ３）のうち、２〜８価の多価アルコールとしては、前記活性水素原子含有化合物（ｈ）のうちの多価アルコールが挙げられる。多価アルコールのうち好ましいのはウレタンフォームの硬度、引張強度、伸び率の観点からエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリンジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンであり、さらに好ましくはエチレングリコール、グリセリンおよびトリエタノールアミンである。ポリオール（ａ３）のうち、前記多価アルコールに炭素数２〜６のＡＯがランダムおよび／またはブロック付加され、２００〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオールとしては、前記ポリオール（ａ１）または（ａ２）で例示したＡＯであれば特に限定されないが、ＰＯおよび／またはＰＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみからなるものが好ましい。
【００３５】
（ａ３）の平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。平均官能基数が２未満では硬化時間が長くなり生産性が悪く、８を超えるとフォームの伸び物性が悪い。水酸基価は、通常２００〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは下限は２７０〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではフォーム硬さが悪く、１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易くなり成形性が悪くなる。
【００３６】
また、ポリオール（ａ３）の活性水素原子１個当たりのＥＯの平均付加モル数は特に限定されないが、ウレタンフォームの通気性向上の観点から好ましくは１００〜１３０である。ポリオール（ａ３）は、末端水酸基の１級ＯＨ化率は特に限定されないが、ウレタン化反応の反応性の観点から好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。（Ａ）の合計質量に基づいて、（ａ３）は好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００３７】
本発明に用いるポリオール（ａ４）としては、前記ポリオール（ａ１）やポリオール（ａ２）と同様の、２〜８価、好ましくは２〜６価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加されたものが挙げられるが、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、５０〜９０質量％のオキシエチレン単位を有し、平均分子量６，０００〜８，０００のポリエーテルポリオールである。例えば、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いて、ＰＯ・ＥＯランダム付加（ＰＯが３２．２モルとＥＯが１１４．５モル）させて得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。Ａ）の合計質量に基づいて、（ａ４）は好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。（ａ４）０．１質量％未満だと、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮し易く成形性が悪くなる。
【００３８】
本発明における重合体ポリオール（ａ５）は、前記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオールである。使用されるポリオールのうち、重合体ポリオールの分散安定性の観点から、好ましいのは（ａ１）、（ａ２）およびこれらの併用である。重合条件の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書および特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３９】
重合体ポリオール（ａ５）の製造に使用されるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００４０】
ビニル系モノマー（ｂ）としては、芳香環含有単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンおよびクロルスチレンなどが挙げられる。（ｂ２）としては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートおよびドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）；末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１，０００）などが挙げられる。
【００４１】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレンおよびノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレートおよびパーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレートおよびモルホリノエチルメタクリレートなど〕並びにビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００４２】
ビニル系モノマー（ｂ）の中では、ウレタンフォームの硬度向上の観点から、（ｂ１）、（ｂ２）およびこれらの併用が好ましく、さらに好ましくはスチレン、アクリロニトリルおよびこれらの併用である。（ｂ１）〜（ｂ４）の質量割合は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて適宜変えることができ、とくに限定されないが、例えば次の通りである。
（ｂ１）：通常０〜１００％、好ましくは１０〜８０％
（ｂ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜９０％
（ｂ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｂ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは（ｂ１）〜（ｂ４）の合計に対して１％以下）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼンおよびエチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体ポリオール（ａ５）の強度をさらに向上させることができる。
【００４３】
重合体ポリオール（ａ５）中の（ｂ）の重合体の含量は、分散性および粘度の観点から、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。ポリオール成分（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、ウレタンフォームの硬度および耐久性の観点から、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％である。
【００４４】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ５）以外に、さらにその他のポリオール（ａ６）を含有してもよいが、フォームの振動特性の観点から、前記（ａ１）〜（ａ５）のみからなることが好ましい。
【００４５】
ポリオール成分（Ａ）が（ａ１）〜（ａ５）のみからなる場合の、（Ａ）の合計質量に基づくそれぞれのポリオールの好ましい含有量は；（ａ１）が５〜９３質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％；（ａ２）が５〜８５質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％；（ａ３）が０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜８質量％；（ａ４）が０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．５〜３質量％；（ａ５）が１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％；である。
【００４６】
（ａ１）が５質量％以上であるとフォームの耐湿物性がさらに良好に発揮できる傾向にあり、９３質量％以下であると、イソシアネートとの反応性がさらに良好になる。（ａ２）が５質量％以上であるとフォームの安定性がさらに向上し、８５質量％以下ではフォームの硬さがさらに十分になりやすい。（ａ３）が０．１質量％以上ではフォームの硬さがさらに十分になりやすく、１５質量％以下では伸び物性がさらに十分に発揮できる。（ａ４）が０．１質量％以上であるとさらに通気性に優れ、さらに良好な振動特性を示す傾向になる。（ａ５）が１質量％以上であれば、さらにウレタンフォームの成形性が良好に発揮でき、８０質量％以下であれば、さらにウレタンフォームの成形性が良好に発揮できる。なお、ポリオール成分全体の平均官能基数は、２〜６が好ましい
【００４７】
本発明において使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては；２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、その粗製物並びにそれらの変性物；２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；などが挙げられる。前記ＭＤＩの粗製物としては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）などが挙げられる。前記それらの変性物［即ち、ＭＤＩの変性物およびＭＤＩの組成物の変性物］としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）のうちで好ましいのは、ＭＤＩ、その粗製物、それらの変性物およびＴＤＩであり、とくに好ましいのは、生産性の向上などの理由から、（Ｂ）の質量に基づいて、通常１５〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％のＭＤＩ、その粗製物並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、通常２０〜８５質量％、好ましくは３０〜８０質量％のＴＤＩを含有する有機ポリイソシアネートである。
【００４９】
本発明の製造方法における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。水の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．５〜２０部、とくに好ましくは１．５〜６部である。上記および以下において、部は質量部を意味する。
【００５０】
本発明の製造方法における触媒（Ｄ）としては、イソシアネートの反応に用いる通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウムおよびスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｄ）の使用量はポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０１〜５部、さらに好ましくは０．２〜３部である。
【００５１】
本発明の製造方法における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６２」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２７４ＤＬ」、「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは１〜２．５部である。
【００５２】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００５３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１３５、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２５である。
【００５４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および必要により他の添加剤を所定量混合し、ポリオールプレミックスを調製する。次いでポリウレタン低圧もしくは高圧発泡機または攪拌機を使用して、このポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート（Ｂ）とをそれぞれの液温が１５〜４０℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を、必要により加温した密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームの製造方法として好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜３００％が好ましい。
【００５５】
本方法で得られる軟質ポリウレタンフォームは、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3 、反発弾性が５２〜６５％であることが好ましい。コア密度は、さらに好ましくは、下限は４２ｋｇ／ｍ3、上限は５８ｋｇ／ｍ3である。反発弾性は、さらに好ましくは、下限は５７％、上限は６２％である。コア密度が４０ｋｇ／ｍ3以上であると湿熱圧縮残留歪率が良好となり、６０ｋｇ／ｍ3以下であると軽量となり生産性良好となる。また、反発弾性が５２〜６５％であると、車両座席用クッション材としたときのクッション感が良好である。また、本方法で得られる軟質ポリウレタンフォームの通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）は、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは、０．１５〜０．８である。通気性が１．０以下であれば共振倍率が良好となる。
【００５６】
本発明の方法によれば、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性で規定される、共振周波数が３．６Ｈｚ以下、共振周波数における振動伝達率（共振倍率）が３．０倍以下の軟質ポリウレタンフォームを容易に得ることができる。このようなフォームは、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率が十分に低いため、車両座席用クッション材とした場合のシートの乗り心地が良好である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５８】
実施例および比較例において使用したポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
【００５９】
（１）ポリオール（ａ１−１）：
グリセリン１モルに、特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７９．４モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ６．８モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３４．０、ＥＯ単位の含有量＝６．０質量％、ｘ＝２．３モル、ｙ＝８２％、〔式（２）の右辺＝５８．３〕
【００６０】
（２）ポリオール（ａ１−２）：
ペンタエリスリトール１モルに、特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２７．３モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１０．９モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝６．０質量％、ｘ＝２．７モル、ｙ＝８２％、〔式（２）の右辺＝６２．８〕
【００６１】
（３）ポリオール（ａ２−１）：
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを８５．３モル付加し、次いでＥＯを２１．８モル付加させて得られた、水酸基価２８．０、ＥＯ単位の含有量１６．０質量％、ｘ＝７．３、ｙ＝８２％のポリエーテルポリオール。〔式（４）の右辺＝８７．９〕
【００６２】
（４）ポリオール（ａ２−２）：
ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを１０４．１モル付加し、次いでＥＯを１９．１モル付加させて得られた、水酸基価３２．０、ＥＯ単位の含有量１２．０質量％、ｘ＝４．８、ｙ＝７５％のポリエーテルポリオール。〔式（４）の右辺＝７７．５〕
【００６３】
（５）ポリオール（ａ２−３）：
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてEＯを２．７モル付加し、次いでPＯを８５．３モル付加させ、さらにEOを１９．８モル付加して得られた、水酸基価２８．１、ＥＯ単位の含有量１６．０質量％、ｘ＝７．５モル、ｙ＝８２％のポリエーテルポリオール。〔式（４）の右辺＝８５．６〕
【００６４】
（６）ポリオール（ａ３−１）：
ソルビトール１モルにＰＯを８．７モル付加したもの。水酸基価＝４９０。
（７）ポリオール（ａ３−２）：
ソルビトール１モルにＥＯを２．０モル付加したもの。水酸基価＝１２４７。
（８）ポリオール（ａ３−３）：
エチレングリコール。水酸基価＝１８１０
（９）ポリオール（ａ３−４）：
グリセリン。水酸基価＝１８３０、
（１０）ポリオール（ａ３−５）：
トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０
【００６５】
（１１）ポリオール（ａ４−１）：
グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いて、ＰＯ・ＥＯランダム付加（ＰＯが３２．２モルとＥＯが１１４．５モル）させて得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量７２質量％
【００６６】
（１２）ポリオール（ａ５−１）：
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを７２．６モル付加し、次いでＥＯを１５．９モル付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の含有量１４．０質量％、ｘ＝５．３モル、ｙ＝７５％のポリエーテルポリオール（ａ１−３）〔式（４）の右辺＝８０．１〕とペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを１０４．１モル付加し、次いでＥＯを１９．１モル付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価３２、ＥＯ単位の含有量１２．０質量％、ｘ＝４．８モル、ｙ＝７５％のポリエーテルポリオール（ａ１−４）の混合物（質量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５質量％）。
【００６７】
（１４）ウレタン化触媒（Ｄ−１）：
トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液〔エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」〕
【００６８】
（１５）ウレタン化触媒（Ｄ−２）：
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」〕
【００６９】
（１６）整泡剤（Ｅ−１）：
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「Ｌ−３６４０」
（１７）発泡剤（Ｃ）：
水
【００７０】
（１７）有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：
日本ポリウレタン工業（株）製のＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０質量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）
（１８）有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）：
日本ポリウレタン工業（株）製のＴＭＤＩ系ポリイソシアネート。ＭＤＩ／ＴＤＩ＝７０／３０（質量比）（ＮＣＯ％：３４．３％）
【００７１】
実施例１〜５および比較例１〜４
表１または表２に示す種類と質量部のポリオール、触媒、発泡剤および整泡剤を混合してポリオールプレミックスとし、高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込んだ。一方、表１または表２に示す種類の有機イソシアネート（Ｂ）を高圧ウレタン発泡機の別の原料タンクに仕込んだ。それぞれの液温を２５℃に調節した後、ポリオールプレミックスおよび表１に記載のイソシアネート指数となる量質量部の有機ポリイソシアネート（Ｂ）を高圧ウレタン発泡機で１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成型用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間６分にて成形した。各フォームの物性値の測定試験方法および振動特性試験方法は下記の通りであり、それらの結果を表１および表２に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００７２】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3 ）
＜２＞：硬さ（２５％ＩＬＤ）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2 ）
＜３＞：反発弾性（％）
＜４＞：通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）
＜１＞〜＜３＞はＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。＜４＞はダウ式フローメーターにて測定した。
【００７３】
＜振動特性試験＞
ＪＡＳＯ Ｂ４０７（１９８７年版）の試験方法に準拠し、このときの共振周波数（Ｈｚ）と共振倍率（倍）について評価を実施した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表１および表２の結果より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、共振周波数と共振倍率が比較例のフォームよりも低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて、乗り心地が良好で耐久性が良好な車両座席用高振動吸収クッション材として有用である。また、本発明の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームは、これ以外にも通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）としての水、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および(ａ５)を含有し、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、（Ｂ）の質量に基づいて、１５〜８０質量％の、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その粗製物並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、２０〜８０質量％の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、３０質量％以下のオキシエチレン単位を有し、活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０未満のとき式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ２）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、３０質量％以下のオキシエチレン単位を有し、活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（３）、ｘが１０未満のとき式（４）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４ （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
ポリオール（ａ３）：２〜８価の多価アルコール、並びに前記多価アルコールに炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、２００〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ４）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、５０〜９０質量％のオキシエチレン単位を有し、平均分子量６，０００〜８，０００のポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ５）：ポリオール（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオール。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）が前記（ａ１）〜（ａ５）からなり、（Ａ）の合計質量に基づいて、（ａ１）が５〜９３質量％、（ａ２）が５〜８５質量％、（ａ３）が０．１〜１５質量％、（ａ４）が０．１〜１０質量％、および（ａ５）が１〜８０質量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドおよび／または１，２−プロピレンオキサイドである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の製造方法で得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用高振動吸収クッション材。
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）としての水、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および(ａ５)を含有し、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、（Ｂ）の質量に基づいて、１５〜８０質量％の、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その粗製物並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、２０〜８０質量％の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、３０質量％以下のオキシエチレン単位を有し、活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０未満のとき式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ＞０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ＞４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ２）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、３０質量％以下のオキシエチレン単位を有し、活性水素原子１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙはｘが１０〜２０のとき式（３）、ｘが１０未満のとき式（４）の関係を満たすポリエーテルポリオール。
ｙ≦０．３２８ｘ＋９０．４４ （３）
ｙ≦４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
ポリオール（ａ３）：２〜８価の多価アルコール、並びに前記多価アルコールに炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、２００〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ４）：２〜８価の活性水素原子含有化合物（ｈ）に炭素数２〜６のアルキレンオキサイドがランダムおよび／またはブロック付加され、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、５０〜９０質量％のオキシエチレン単位を有し、平均分子量６，０００〜８，０００のポリエーテルポリオール。
ポリオール（ａ５）：ポリオール（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られた重合体ポリオール。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）が前記（ａ１）〜（ａ５）からなり、（Ａ）の合計質量に基づいて、（ａ１）が５〜９３質量％、（ａ２）が５〜８５質量％、（ａ３）が０．１〜１５質量％、（ａ４）が０．１〜１０質量％、および（ａ５）が１〜８０質量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドおよび／または１，２−プロピレンオキサイドである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の製造方法で得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用高振動吸収クッション材。
【公開番号】特開２０１０−２７０１９５（Ｐ２０１０−２７０１９５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１８８４（Ｐ２００９−１２１８８４）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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