軟質塩化ビニール系樹脂組成物
【課題】マイナスイオン持続的放出と共に、消臭、抗菌及び水質浄化の各作用、並びに光触媒機能材料により消臭作用、抗菌作用の増加を図った多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】可塑剤を含有し、かつ難帯電性である軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体、或いは前記粉体にトルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体の何れか一方を含む混合物、並びに光触媒機能材料を混合添加した軟質塩化ビニール系樹脂組成物の構成とする。
【解決手段】可塑剤を含有し、かつ難帯電性である軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体、或いは前記粉体にトルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体の何れか一方を含む混合物、並びに光触媒機能材料を混合添加した軟質塩化ビニール系樹脂組成物の構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物に関し、難帯電性の軟質塩化ビニール樹脂をマトリックスとし、マイナスイオンの発生と持続性維持並びに同時放射する遠赤外線の利用により、消臭作用及び抗菌作用並びに水質浄化作用を図り、さらに光触媒作用により抗菌、消臭効果を増加させた多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気環境や水環境に対する関心が非常に高まり、特に人間の生活空間における悪臭、悪細菌類の除去、水質浄化が必要不可欠の時代になってきた。そのような背景の中、悪臭の除去及び抗菌効果の方法として注目されるようになってきたマイナスイオン効果を図った製品や、光触媒二酸化チタンを使った製品が、多く市場にみられるようになった。マイナスイオンを発生させる方法として、電気機械的に電子を発生させてマイナスイオンを発生させる方法と、放射性物質を含む希有元素鉱物を用いて、空気をイオン化する方法が知られている。後者の方法の場合、液状の樹脂である塗料、無機物質又はセラミックスに希有元素鉱石粉を練り込んだ製品、或いは特許文献が公開されている。しかしながら、固形の樹脂であるプラスチック類に練り込んだ製品ができない理由として、固形のプラスチックは、絶縁性である為静電気が多く発生し、プラスチックの表面は静電気の電場を形成している為電子が飛び出し難く、マイナスイオンが全く発生しないものとなっていた。
【０００３】
抗菌性と消臭性を併せ持つ組成物の先行技術について特許や出願公開され、またその商品が市場で販売されている。その中で代表的なものを挙げる。
【特許文献１】特開平７−２０７０９０公報 可塑剤を５〜２０重量部、外部滑性系の滑材を２〜５重量部、および抗菌剤を５００〜１０００ｐｐｍ有し、残部をポリ塩化ビニールとすることを特徴とする抗菌・抗カビ性塩化ビニール樹脂組成物が記載されている。
【特許文献２】特開２００３−３４２４７９号公報 熱可塑性樹脂組成物：請求項１には、熱可塑性樹脂１００重量部にマイナスイオンセラミックス粉体０．１重量部〜２３０重量部を混合分散した熱可塑性樹脂組成物。請求項２には、前記マイナスイオンセラミックス粉末は、酸化ジルコニウム４０〜５０、酸化ケイ素２５〜３０％、無水リン酸２〜８％を主成分とし、天然放射性元素を含有するものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【特許文献３】特許第３０３５２７９号 樹脂組成物：静電気に帯電しにくい高分子化合物、並びに希有元素類を含む鉱物、及び少なくともトルマリン若しくは遠赤外線セラミックのいずれか一方を含むマイナスイオンを放出すると同時に、遠赤外線を放出する樹脂組成物。
【特許文献４】特開昭６０−１６０９７１号公報 天然放射性希有元素鉱物を利用した健康材料：イオン対やラジカルを生成する天然放射性希有元素鉱物を受容体として、負に帯電し、且つ接着力のある樹脂の液体に投入して攪拌混合し、これを布地、合成樹脂シート、紙などのシートに点状、線状或いは皮膚状に塗布し、シートに天然放射性希有元素鉱物の微粉末を樹脂とともに接着固化してなる天然放射性希有元素鉱物を利用した健康材料。
【特許文献５】特開平１１−３３５４８５号公報 トルマリン粉末含有樹脂：請求項１には、樹脂にトルマリン粉末を重量比０．１％〜７０％含有させたことを特徴とするトルマリン粉末含有樹脂。請求項２には、樹脂にトルマリン粉末及び天然鉱石粉末を重量比で０．１％〜７０％含有させたことを特徴とするトルマリン粉末含有樹脂。請求項３には、建材又は包装材として用いられていることを特徴とする請求項１又は２記載のトルマリン粉末含有樹脂が記載されている。
【非特許文献１】光触媒といわれる数〜数百ｎｍ粒径の酸化チタンが、太陽光などの紫外線が当たると、光電効果で電子が励起。電子と正孔が発生して、電子は、空気中の酸素を還元しスーパーオキサイドイオンに、正孔は、表面の水分を酸化して水酸化ラジカルに変える。このスーパーオキサイドと水酸化ラジカルは、強い酸化力を示し、この状態でチタニア表面に有機物が付着すると、スーパーオキサイドが有機物の炭素を、水酸化ラジカルが水素を奪って分解。こうした自浄作用が、抗菌作用及び消臭作用となるメカニズムとなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明において解決しようとする問題点は、固体の絶縁物質である合成樹脂に、マイナスイオンを生成する希有元素類を含む天然鉱物を混合又は配合し練り込んでも、マイナスイオンを生成しないため、消臭効果並びに抗菌効果を期待できない。しかし現今産業界で製造販売されている合成樹脂は多種多様で、その技術進歩に伴って範疇はさらに広がってきているが、その中でも特に従来より汎用されている合成樹脂について、マイナスイオンを持続的に多量放出する合成樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
また、光触媒である酸化チタンは、（１）太陽光等の紫外線が当たらない夜間、蛍光灯のある室内では光触媒作用は起こらず、消臭効果並びに抗菌効果は期待できない。（２）光触媒反応は、光触媒の表面反応であり、消臭効果並びに抗菌効果は、離れたところでは作用しない。このように光触媒による消臭効果並びに抗菌効果が知られているが、光触媒について大きな問題点があり、その属性に基づく優れた作用を個々具体的に解決することが必要になってきている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点にかんがみ、合成樹脂の範疇であって、塩化ビニール樹脂では、加える可塑剤の量が１０％以下か又は全然加えないと硬質樹脂となるが、加える可塑剤の量が３０〜４０％近くのものは軟質塩化ビニール樹脂となり、可塑剤には極性関係を顕著に表す主要分をなす一次可塑剤と、この性質が弱く単に相互溶存の役をなす二次的なものがある。また、可塑剤を加え混融された軟質塩化ビニール樹脂は、格別の阻害添加要因が混入されないとき、静電気に帯電しにくい難帯電性の樹脂であること、かつ塩化ビニール樹脂を軟質にするには所望の可塑剤を加え混溶させることによって達成できる、これらのことに着目し、（１）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、これに希有元素類を含む天然鉱物粉体を混合させた軟質塩化ビニール樹脂組成物、（２）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体のいずれか一方を含む混合物を混合させた軟質塩化ビニール系樹脂組成物、（３）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体を混合したものに、さらに光触媒機能材料を添加混合した軟質塩化ビニール系樹脂組成物、（４）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体の何れか一方を含む混合物に、さらに光触媒機能材料を添加混合し、消臭作用並びに抗菌作用を増加させた軟質塩化ビニール系樹脂組成物の構成とすることによって達成することができる。
【０００７】
上記（１）〜（４）の軟質塩化ビニール系樹脂では、これをマトリックスとするとき、静電気が帯電しにくい難帯電性であって、樹脂表面には電場が発生せず樹脂表面に電場が発生しないものとなり、マイナスイオンを持続的に大量に放出するようになる。さらに光触媒機能材料で、さらに消臭作用並びに抗菌作用のを効果を増加させることである。
【０００８】
本発明の塩化ビニール系樹脂としては、塩化ビニール樹脂、エチレン・塩化ビニール共重合樹脂、プロピレン・塩化ビニール共重合樹脂、酢酸ビニール・塩化ビニール共重合樹脂、塩化ビニリデン・塩化ビニール共重合樹脂、無水マレイン酸・塩化ビニール共重合樹脂、アクリル酸エステル・塩化ビニール共重合樹脂、メタアクリル酸エステル・塩化ビニール共重合樹脂、アクリロニトリル・塩化ビニール共重合樹脂、ビニールエーテル・塩化ビニール共重合樹脂をいずれも使用することができる。
【０００９】
本発明の可塑剤として、フタル酸エステルでは、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ・２・エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ブチルベンジルをいずれも使用することができる。
【００１０】
アジピン酸エステルとして、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジオクチルをいずれも使用することができる。
【００１１】
セバシン酸エステルとして、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオチルをいずれも使用することができる。
【００１２】
その他の可塑剤として、燐酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィンのいずれも使用することができる。可塑剤の配合として、塩化ビニール系樹脂１００重量部に対し、可塑剤１０〜１００重量部を、製品に要求される軟質硬度に応じて配合することができる。
【００１３】
本発明において、希有元素類を含む鉱物としては、フェルグソン石、モナズ石、ゼノタイム石、コルンブ石、ベタホ石、サマルスキー石、タンタル石、ウラン石、方トリウム石、ゴム石、ガドリン石等がある。これらの鉱物のうち、極微弱な放射線を放出し、人体に悪影響を及ぼさないとされる鉱物として、最も好ましい鉱物は、モナズ石である。上記天然鉱物の粒径として、１ｍｍ以下に粉砕したものを用いることができる。最も好ましくは、３０ミクロン以下に粉砕されたものが、プラスチック表面の美観とマイナスイオンの生成を減少させないうえで有益である。配合部数として、塩化ビニール系樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下を使用できる。
【００１４】
本発明において、光触媒機能材料として、アナターゼ型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタン、アパタイト被覆二酸化チタン、無機セラミック含包二酸化チタン等をいずれも使用することができる。アナターゼ型二酸化チタン及びブルッカイト型二酸化チタンの粒径として、５〜２００ｎｍに粉砕されたものを使用することかできる。最も好ましくは、６〜３０ｎｍの方が電子を励起するうえで有益である。
【００１５】
比表面積として、５０平方メートル／ｇ以上の方が同じく電子を励起促進するうえで有利である。上記配合部数として、２〜５０重量％配合することができる。最も好ましくは、３０重量％以下が、マイナスイオンの生成を減少させないうえで有利である。
【００１６】
本発明において、遠赤外線セラミックとして、シリカ系、アルミナ系のセラミック及びシリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化マグネシゥム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウムを含有するセラミックを使用することができる。最も好ましくは、前記成分のセラミックのうち、常温体温域で、２〜５０ミクロンの波長をもつ遠赤外線を放射率５０％放射しているセラミックを使用する方が、マイナスイオンの発生を増幅するうえで有益である。上記成分を含有された市販品の遠赤外線セラミックとして、「商品名 セラジット、ＯＫトレーディング製があり、マイナスイオンを増幅し、同時に遠赤外線を高放射するうえで有益である。粉体の粒径として、最も好ましくは、平均粒径１０ミクロン前後が、混合と、マイナスイオンの生成するうえで有益である。上記配合部数として、塩化ビニール系樹脂
１００重量部に対し、１００重量部以下を配合することができる。
【００１７】
本発明において、トルマリンとしては、ショールトルマリン、リチウムトルマリン、ドラマイトトルマリン、ルベライトトルマリン、ピンクトルマリン、インデコライト、バライバトルマリン、ウォーターメロン等を使用することができる。上記トルマリンの粒径として、１ｍｍ以下に粉砕したものを使用することができる。最も好ましくは、平均粒径
３０ミクロン以下が混合するうえで有益である。上記配合部数として、塩化ビニール系樹脂１００重量部に対し、１００重量部を配合することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明において、（１）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、これに希有元素類を含む天然鉱物粉体を混合させた多機能性の軟質塩化ビニール樹脂組成物は、持続的に大量のマイナスイオンを放出し、消臭作用並びに抗菌作用及び水質浄化作用を発揮できる軟質塩化ビニール系樹脂の成形体固形物として優れた効果を奏する。（２）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体のいずれか一方を含む混合物を混合させた多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂組成物は、持続的に持続的に大量のマイナスイオンを放出し、同時に遠赤外線を大量に放射して、消臭作用並びに抗菌作用並びに水質浄化作用を発揮できる軟質塩化ビニール系樹脂の成形体固形物として優れた効果を奏する。（３）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体を混合したものに、さらに光触媒機能材料を添加混合した多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂組成物は、消臭作用並びに抗菌作用を増加させる軟質塩化ビニール系樹脂の成形体固形物として優れた効果を奏する。（４）可塑剤を加え混融してなる多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体の何れか一方を含む混合物に、さらに光触媒機能材料を添加混合した多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂組成物は、消臭作用並びに抗菌作用を増加させる軟質塩化ビニール系樹脂の成形体固形物として優れた効果を奏する。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２０】
試料の作成
表１及び表２に示す配合処方として、塩化ビニール樹脂は、重合度１３００の信越化学製のものを使用した。可塑剤として、代表的なＤＯＰ（フタル酸ジノルマルオクチル）を使用した。遠赤外線セラミックとして、商品名セラジットＡＬＦ９、オーケイトレーディング社製を使用した。光触媒機能材料として、商品名ＰＣ−１０１、チタン工業製の平均粒径２０ミクロンの酸化チタンを用いた。
【００２１】
表１及び表２に示した実施例１，２，３，４，５，６の所定量配合したものを、電熱ロール練り機にて、１２０度、２０分間混練りして、厚み１ｍｍの１０ｃｍ角の各々の実施例の試料を作成した。
配合処方（１）
【００２２】
【表１】
配合処方（２）
【００２３】
【表２】
イオン測定と遠赤外線測定
上記実施例１〜６の試料のイオン測定と遠赤外線測定を行った。イオン測定方法は、小イオン測定として、イオンテスターＫＳＴ−９００ 神戸電波製を使用し、室温２５℃、湿度６０％、試料２０ｃｍ角で、マイナスイオンとプラスイオンを３分間の平均生成数／ｃｃを測定した。総イオン測定は、空気イオンテスターＩＴＣ−２０１Ａ アンデス電気製を使用し、同じ雰囲気で、マイナスイオンとプラスイオンを３分間の平均生成数／ｃｃを測定した。遠赤外線測定は、ＦＴＩＲ測定機、ＪＩＲ−Ｅ５００を使用し、試料温度
３５℃の遠赤外線放射率を測定した。その結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
実施例１〜６の小イオン測定及び総イオン測定の結果、いずれの配合も、ブラスイオンよりも、マイナスイオンの方が多く大量に生成させていた。遠赤外線の放射においても、特に、実施例２，３，５，６が高放射で放射していた。
【００２５】
実施例１〜６の小イオン測定及び総イオン測定の結果、いずれの配合も、プラスイオンよりも、マイナスイオンの方が多く大量に生成させていた。遠赤外線の放射においても、特に、実施例２，３，５，６が高放射で放射していた。
【００２６】
実用化試験
実施例及び比較例で作成した試料を使用して、抗菌試験及び消臭試験並びに水質浄化試験をして、本発明をより明らかにする。
【００２７】
抗菌試験
抗菌試験として、公的試験機関である（財）日本紡績協会で試験を行った。抗菌性試験方法として、ＪＩＳーＬ１９０２定量試験法を準拠し、環境条件として、（１）ブラックライト照明、（２）照明無しの暗闇とした。試験菌株として、ＭＲＳＡ（耐性黄色ぶどう球菌）を使用した。試験結果として、下記に示した。
【００２８】
試験結果
（１）デイライト照射時
【００２９】
【表４】
ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ＝２．７ 有効
殺菌活性値＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＣ
殺菌活性値＝ｌｏｇＢ−ｌｏｇＣ
【００３０】
【表５】
（２）光無し（暗闇）
【００３１】
【表６】
上記の抗菌試験から明らかなように、実施例１〜６ともに、相当高い抗菌性を示し、特にブラックライト照射時の実施例４，５，６では、光触媒作用が加わり、抗菌作用が増加して、殺菌レベルの性能を有するものとなった。また、光の無い環境でも、余り低下することなく抗菌性を維持していた。
【００３２】
消臭試験
消臭試験として、検知管法を用いた。試験方法として、５リットルのテトラーバッグ中に、実施例及び比較例の試料５ｃｍ角及びガスを注入し、３０分後と１時間後のガス濃度を検知管を用いて測定し、下記の式により、消臭率（％）を換算した。また、環境条件として、（１）デイライト照射時と、（２）照明無し暗黒の２方法で行った。
【００３３】
ガスの種類として、アンモニアを使用した。コントロールは、試料を入れていないブランクである。アンモニアガス 初期濃度 １００ｐｐｍ，ガス量 ６００ｍｌ，脱臭率％＝｛（コントロールガス濃度−試料ガス濃度）／コントロールガス濃度｝×１００
（１）デイライト照射時
その結果、３０分後のコントロールガス濃度 ９０ｐｐｍ
１時間後のコントロールガス濃度 ７０ｐｐｍ
【００３４】
【表７】
（２）照明無し暗黒
その結果、３０分後のコントロールガス濃度 ９０ｐｐｍ
１時間後のコントロールガス濃度 ７０ｐｐｍ
【００３５】
【表８】
上記の消臭結果から明らかなように、デイライト照射時では、実施例１〜６ともに、効率よく分解消臭し、さらに、実施例４，５，６は、光触媒作用が加わり、消臭作用が増加したことが明らかとなった。また、光無しの環境条件では、大差なく効率よく分解消臭したことが明らかとなった。
【００３６】
水質浄化試験
水質浄化試験方法として、水道水の遊離塩素を測定する方法として、オルトトリジン法による簡易遊離塩素測定キットを用いて、まず５００ｃｃのビーカーに、各々の実施例の試料を入れ、水道水を入れて、５秒後に、注入して測定した。その結果を表９に示した。
【００３７】
【表９】
水道水中の遊離塩素濃度を測定した結果、実施例１〜６とも、５秒以内という短時間で遊離塩素を分解することが明らかとなった。この反応は、大量にマイナスイオンが生成することによる遊離塩素のアルカリ還元による分解反応であることが明らかである。
【００３８】
比較例 以下に比較例を示して、実施例の発明をより明らかにする。
【００３９】
試料の作成は、実施例と同じ方法で作成した。比較例の配合処方は、可塑剤を配合していないものを比較例とした。以下の表１０及び表１１に示した。
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
イオン測定：イオン測定は、実施例と同じ方法で行った。その結果を表１２に示した。
【００４２】
【表１２】
イオン測定の結果、比較例１〜６共に、マイナスイオンもブラスイオンも全く生成しなかった。この現象は、塩化ビニール樹脂自体が、絶縁体であるため、静電気に多く帯電しているため、樹脂表面に電場が形成して、イオンが生成しないためと推察される。
【００４３】
消臭試験：消臭試験として、実施例と同じ方法で行った。その結果を、表１３（ブラックライト照射時）、表１４（照明なしの暗黒）に示した。
【００４４】
【表１３】
【００４５】
【表１４】
消臭試験の結果、（１）ブラックライト照射時は、比較例４，５，６が僅かに消臭するが、比較例１，２，３は、全く消臭しなかった。この現象は、僅かに消臭したのは光触媒反応が生じたためである。（２）照明なしの暗黒では、比較例１〜６共に、全く消臭しなかった。明らかに、マイナスイオンが全く発生しないため、還元、分解反応が生じないためであることは明らかである。
【００４６】
抗菌試験：抗菌試験として、実施例と同じ方法で行った。その結果を、表１５（ブラックライト照射時）、表１６（照明なしの暗黒）に示した。
【００４７】
【表１５】
【００４８】
【表１６】
抗菌試験の結果、（１）ブラックライト照射時は、比較例４，５，６が僅かに抗菌効果があったが、比較例１，２，３は全く無かった。また、（２）照明なしの暗黒では、比較例１〜６共に、全く抗菌性が無かった。
【００４９】
水質浄化試験：実施例と同じ方法で行った。その結果を、表１７に示した。
【００５０】
【表１７】
水道水の遊離塩素濃度を測定した結果、比較例１〜６ともに、水質を浄化しなかった。この現象は、マイナスイオンを全く生成しないためであることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物に関し、難帯電性の軟質塩化ビニール樹脂をマトリックスとし、マイナスイオンの発生と持続性維持並びに同時放射する遠赤外線の利用により、消臭作用及び抗菌作用並びに水質浄化作用を図り、さらに光触媒作用により抗菌、消臭効果を増加させた多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気環境や水環境に対する関心が非常に高まり、特に人間の生活空間における悪臭、悪細菌類の除去、水質浄化が必要不可欠の時代になってきた。そのような背景の中、悪臭の除去及び抗菌効果の方法として注目されるようになってきたマイナスイオン効果を図った製品や、光触媒二酸化チタンを使った製品が、多く市場にみられるようになった。マイナスイオンを発生させる方法として、電気機械的に電子を発生させてマイナスイオンを発生させる方法と、放射性物質を含む希有元素鉱物を用いて、空気をイオン化する方法が知られている。後者の方法の場合、液状の樹脂である塗料、無機物質又はセラミックスに希有元素鉱石粉を練り込んだ製品、或いは特許文献が公開されている。しかしながら、固形の樹脂であるプラスチック類に練り込んだ製品ができない理由として、固形のプラスチックは、絶縁性である為静電気が多く発生し、プラスチックの表面は静電気の電場を形成している為電子が飛び出し難く、マイナスイオンが全く発生しないものとなっていた。
【０００３】
抗菌性と消臭性を併せ持つ組成物の先行技術について特許や出願公開され、またその商品が市場で販売されている。その中で代表的なものを挙げる。
【特許文献１】特開平７−２０７０９０公報 可塑剤を５〜２０重量部、外部滑性系の滑材を２〜５重量部、および抗菌剤を５００〜１０００ｐｐｍ有し、残部をポリ塩化ビニールとすることを特徴とする抗菌・抗カビ性塩化ビニール樹脂組成物が記載されている。
【特許文献２】特開２００３−３４２４７９号公報 熱可塑性樹脂組成物：請求項１には、熱可塑性樹脂１００重量部にマイナスイオンセラミックス粉体０．１重量部〜２３０重量部を混合分散した熱可塑性樹脂組成物。請求項２には、前記マイナスイオンセラミックス粉末は、酸化ジルコニウム４０〜５０、酸化ケイ素２５〜３０％、無水リン酸２〜８％を主成分とし、天然放射性元素を含有するものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【特許文献３】特許第３０３５２７９号 樹脂組成物：静電気に帯電しにくい高分子化合物、並びに希有元素類を含む鉱物、及び少なくともトルマリン若しくは遠赤外線セラミックのいずれか一方を含むマイナスイオンを放出すると同時に、遠赤外線を放出する樹脂組成物。
【特許文献４】特開昭６０−１６０９７１号公報 天然放射性希有元素鉱物を利用した健康材料：イオン対やラジカルを生成する天然放射性希有元素鉱物を受容体として、負に帯電し、且つ接着力のある樹脂の液体に投入して攪拌混合し、これを布地、合成樹脂シート、紙などのシートに点状、線状或いは皮膚状に塗布し、シートに天然放射性希有元素鉱物の微粉末を樹脂とともに接着固化してなる天然放射性希有元素鉱物を利用した健康材料。
【特許文献５】特開平１１−３３５４８５号公報 トルマリン粉末含有樹脂：請求項１には、樹脂にトルマリン粉末を重量比０．１％〜７０％含有させたことを特徴とするトルマリン粉末含有樹脂。請求項２には、樹脂にトルマリン粉末及び天然鉱石粉末を重量比で０．１％〜７０％含有させたことを特徴とするトルマリン粉末含有樹脂。請求項３には、建材又は包装材として用いられていることを特徴とする請求項１又は２記載のトルマリン粉末含有樹脂が記載されている。
【非特許文献１】光触媒といわれる数〜数百ｎｍ粒径の酸化チタンが、太陽光などの紫外線が当たると、光電効果で電子が励起。電子と正孔が発生して、電子は、空気中の酸素を還元しスーパーオキサイドイオンに、正孔は、表面の水分を酸化して水酸化ラジカルに変える。このスーパーオキサイドと水酸化ラジカルは、強い酸化力を示し、この状態でチタニア表面に有機物が付着すると、スーパーオキサイドが有機物の炭素を、水酸化ラジカルが水素を奪って分解。こうした自浄作用が、抗菌作用及び消臭作用となるメカニズムとなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明において解決しようとする問題点は、固体の絶縁物質である合成樹脂に、マイナスイオンを生成する希有元素類を含む天然鉱物を混合又は配合し練り込んでも、マイナスイオンを生成しないため、消臭効果並びに抗菌効果を期待できない。しかし現今産業界で製造販売されている合成樹脂は多種多様で、その技術進歩に伴って範疇はさらに広がってきているが、その中でも特に従来より汎用されている合成樹脂について、マイナスイオンを持続的に多量放出する合成樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
また、光触媒である酸化チタンは、（１）太陽光等の紫外線が当たらない夜間、蛍光灯のある室内では光触媒作用は起こらず、消臭効果並びに抗菌効果は期待できない。（２）光触媒反応は、光触媒の表面反応であり、消臭効果並びに抗菌効果は、離れたところでは作用しない。このように光触媒による消臭効果並びに抗菌効果が知られているが、光触媒について大きな問題点があり、その属性に基づく優れた作用を個々具体的に解決することが必要になってきている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点にかんがみ、合成樹脂の範疇であって、塩化ビニール樹脂では、加える可塑剤の量が１０％以下か又は全然加えないと硬質樹脂となるが、加える可塑剤の量が３０〜４０％近くのものは軟質塩化ビニール樹脂となり、可塑剤には極性関係を顕著に表す主要分をなす一次可塑剤と、この性質が弱く単に相互溶存の役をなす二次的なものがある。また、可塑剤を加え混融された軟質塩化ビニール樹脂は、格別の阻害添加要因が混入されないとき、静電気に帯電しにくい難帯電性の樹脂であること、かつ塩化ビニール樹脂を軟質にするには所望の可塑剤を加え混溶させることによって達成できる、これらのことに着目し、（１）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、これに希有元素類を含む天然鉱物粉体を混合させた軟質塩化ビニール樹脂組成物、（２）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体のいずれか一方を含む混合物を混合させた軟質塩化ビニール系樹脂組成物、（３）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体を混合したものに、さらに光触媒機能材料を添加混合した軟質塩化ビニール系樹脂組成物、（４）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体の何れか一方を含む混合物に、さらに光触媒機能材料を添加混合し、消臭作用並びに抗菌作用を増加させた軟質塩化ビニール系樹脂組成物の構成とすることによって達成することができる。
【０００７】
上記（１）〜（４）の軟質塩化ビニール系樹脂では、これをマトリックスとするとき、静電気が帯電しにくい難帯電性であって、樹脂表面には電場が発生せず樹脂表面に電場が発生しないものとなり、マイナスイオンを持続的に大量に放出するようになる。さらに光触媒機能材料で、さらに消臭作用並びに抗菌作用のを効果を増加させることである。
【０００８】
本発明の塩化ビニール系樹脂としては、塩化ビニール樹脂、エチレン・塩化ビニール共重合樹脂、プロピレン・塩化ビニール共重合樹脂、酢酸ビニール・塩化ビニール共重合樹脂、塩化ビニリデン・塩化ビニール共重合樹脂、無水マレイン酸・塩化ビニール共重合樹脂、アクリル酸エステル・塩化ビニール共重合樹脂、メタアクリル酸エステル・塩化ビニール共重合樹脂、アクリロニトリル・塩化ビニール共重合樹脂、ビニールエーテル・塩化ビニール共重合樹脂をいずれも使用することができる。
【０００９】
本発明の可塑剤として、フタル酸エステルでは、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ・２・エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ブチルベンジルをいずれも使用することができる。
【００１０】
アジピン酸エステルとして、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジオクチルをいずれも使用することができる。
【００１１】
セバシン酸エステルとして、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオチルをいずれも使用することができる。
【００１２】
その他の可塑剤として、燐酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィンのいずれも使用することができる。可塑剤の配合として、塩化ビニール系樹脂１００重量部に対し、可塑剤１０〜１００重量部を、製品に要求される軟質硬度に応じて配合することができる。
【００１３】
本発明において、希有元素類を含む鉱物としては、フェルグソン石、モナズ石、ゼノタイム石、コルンブ石、ベタホ石、サマルスキー石、タンタル石、ウラン石、方トリウム石、ゴム石、ガドリン石等がある。これらの鉱物のうち、極微弱な放射線を放出し、人体に悪影響を及ぼさないとされる鉱物として、最も好ましい鉱物は、モナズ石である。上記天然鉱物の粒径として、１ｍｍ以下に粉砕したものを用いることができる。最も好ましくは、３０ミクロン以下に粉砕されたものが、プラスチック表面の美観とマイナスイオンの生成を減少させないうえで有益である。配合部数として、塩化ビニール系樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下を使用できる。
【００１４】
本発明において、光触媒機能材料として、アナターゼ型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタン、アパタイト被覆二酸化チタン、無機セラミック含包二酸化チタン等をいずれも使用することができる。アナターゼ型二酸化チタン及びブルッカイト型二酸化チタンの粒径として、５〜２００ｎｍに粉砕されたものを使用することかできる。最も好ましくは、６〜３０ｎｍの方が電子を励起するうえで有益である。
【００１５】
比表面積として、５０平方メートル／ｇ以上の方が同じく電子を励起促進するうえで有利である。上記配合部数として、２〜５０重量％配合することができる。最も好ましくは、３０重量％以下が、マイナスイオンの生成を減少させないうえで有利である。
【００１６】
本発明において、遠赤外線セラミックとして、シリカ系、アルミナ系のセラミック及びシリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化マグネシゥム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウムを含有するセラミックを使用することができる。最も好ましくは、前記成分のセラミックのうち、常温体温域で、２〜５０ミクロンの波長をもつ遠赤外線を放射率５０％放射しているセラミックを使用する方が、マイナスイオンの発生を増幅するうえで有益である。上記成分を含有された市販品の遠赤外線セラミックとして、「商品名 セラジット、ＯＫトレーディング製があり、マイナスイオンを増幅し、同時に遠赤外線を高放射するうえで有益である。粉体の粒径として、最も好ましくは、平均粒径１０ミクロン前後が、混合と、マイナスイオンの生成するうえで有益である。上記配合部数として、塩化ビニール系樹脂
１００重量部に対し、１００重量部以下を配合することができる。
【００１７】
本発明において、トルマリンとしては、ショールトルマリン、リチウムトルマリン、ドラマイトトルマリン、ルベライトトルマリン、ピンクトルマリン、インデコライト、バライバトルマリン、ウォーターメロン等を使用することができる。上記トルマリンの粒径として、１ｍｍ以下に粉砕したものを使用することができる。最も好ましくは、平均粒径
３０ミクロン以下が混合するうえで有益である。上記配合部数として、塩化ビニール系樹脂１００重量部に対し、１００重量部を配合することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明において、（１）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、これに希有元素類を含む天然鉱物粉体を混合させた多機能性の軟質塩化ビニール樹脂組成物は、持続的に大量のマイナスイオンを放出し、消臭作用並びに抗菌作用及び水質浄化作用を発揮できる軟質塩化ビニール系樹脂の成形体固形物として優れた効果を奏する。（２）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体のいずれか一方を含む混合物を混合させた多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂組成物は、持続的に持続的に大量のマイナスイオンを放出し、同時に遠赤外線を大量に放射して、消臭作用並びに抗菌作用並びに水質浄化作用を発揮できる軟質塩化ビニール系樹脂の成形体固形物として優れた効果を奏する。（３）可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体を混合したものに、さらに光触媒機能材料を添加混合した多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂組成物は、消臭作用並びに抗菌作用を増加させる軟質塩化ビニール系樹脂の成形体固形物として優れた効果を奏する。（４）可塑剤を加え混融してなる多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体の何れか一方を含む混合物に、さらに光触媒機能材料を添加混合した多機能性の軟質塩化ビニール系樹脂組成物は、消臭作用並びに抗菌作用を増加させる軟質塩化ビニール系樹脂の成形体固形物として優れた効果を奏する。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２０】
試料の作成
表１及び表２に示す配合処方として、塩化ビニール樹脂は、重合度１３００の信越化学製のものを使用した。可塑剤として、代表的なＤＯＰ（フタル酸ジノルマルオクチル）を使用した。遠赤外線セラミックとして、商品名セラジットＡＬＦ９、オーケイトレーディング社製を使用した。光触媒機能材料として、商品名ＰＣ−１０１、チタン工業製の平均粒径２０ミクロンの酸化チタンを用いた。
【００２１】
表１及び表２に示した実施例１，２，３，４，５，６の所定量配合したものを、電熱ロール練り機にて、１２０度、２０分間混練りして、厚み１ｍｍの１０ｃｍ角の各々の実施例の試料を作成した。
配合処方（１）
【００２２】
【表１】
配合処方（２）
【００２３】
【表２】
イオン測定と遠赤外線測定
上記実施例１〜６の試料のイオン測定と遠赤外線測定を行った。イオン測定方法は、小イオン測定として、イオンテスターＫＳＴ−９００ 神戸電波製を使用し、室温２５℃、湿度６０％、試料２０ｃｍ角で、マイナスイオンとプラスイオンを３分間の平均生成数／ｃｃを測定した。総イオン測定は、空気イオンテスターＩＴＣ−２０１Ａ アンデス電気製を使用し、同じ雰囲気で、マイナスイオンとプラスイオンを３分間の平均生成数／ｃｃを測定した。遠赤外線測定は、ＦＴＩＲ測定機、ＪＩＲ−Ｅ５００を使用し、試料温度
３５℃の遠赤外線放射率を測定した。その結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
実施例１〜６の小イオン測定及び総イオン測定の結果、いずれの配合も、ブラスイオンよりも、マイナスイオンの方が多く大量に生成させていた。遠赤外線の放射においても、特に、実施例２，３，５，６が高放射で放射していた。
【００２５】
実施例１〜６の小イオン測定及び総イオン測定の結果、いずれの配合も、プラスイオンよりも、マイナスイオンの方が多く大量に生成させていた。遠赤外線の放射においても、特に、実施例２，３，５，６が高放射で放射していた。
【００２６】
実用化試験
実施例及び比較例で作成した試料を使用して、抗菌試験及び消臭試験並びに水質浄化試験をして、本発明をより明らかにする。
【００２７】
抗菌試験
抗菌試験として、公的試験機関である（財）日本紡績協会で試験を行った。抗菌性試験方法として、ＪＩＳーＬ１９０２定量試験法を準拠し、環境条件として、（１）ブラックライト照明、（２）照明無しの暗闇とした。試験菌株として、ＭＲＳＡ（耐性黄色ぶどう球菌）を使用した。試験結果として、下記に示した。
【００２８】
試験結果
（１）デイライト照射時
【００２９】
【表４】
ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ＝２．７ 有効
殺菌活性値＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＣ
殺菌活性値＝ｌｏｇＢ−ｌｏｇＣ
【００３０】
【表５】
（２）光無し（暗闇）
【００３１】
【表６】
上記の抗菌試験から明らかなように、実施例１〜６ともに、相当高い抗菌性を示し、特にブラックライト照射時の実施例４，５，６では、光触媒作用が加わり、抗菌作用が増加して、殺菌レベルの性能を有するものとなった。また、光の無い環境でも、余り低下することなく抗菌性を維持していた。
【００３２】
消臭試験
消臭試験として、検知管法を用いた。試験方法として、５リットルのテトラーバッグ中に、実施例及び比較例の試料５ｃｍ角及びガスを注入し、３０分後と１時間後のガス濃度を検知管を用いて測定し、下記の式により、消臭率（％）を換算した。また、環境条件として、（１）デイライト照射時と、（２）照明無し暗黒の２方法で行った。
【００３３】
ガスの種類として、アンモニアを使用した。コントロールは、試料を入れていないブランクである。アンモニアガス 初期濃度 １００ｐｐｍ，ガス量 ６００ｍｌ，脱臭率％＝｛（コントロールガス濃度−試料ガス濃度）／コントロールガス濃度｝×１００
（１）デイライト照射時
その結果、３０分後のコントロールガス濃度 ９０ｐｐｍ
１時間後のコントロールガス濃度 ７０ｐｐｍ
【００３４】
【表７】
（２）照明無し暗黒
その結果、３０分後のコントロールガス濃度 ９０ｐｐｍ
１時間後のコントロールガス濃度 ７０ｐｐｍ
【００３５】
【表８】
上記の消臭結果から明らかなように、デイライト照射時では、実施例１〜６ともに、効率よく分解消臭し、さらに、実施例４，５，６は、光触媒作用が加わり、消臭作用が増加したことが明らかとなった。また、光無しの環境条件では、大差なく効率よく分解消臭したことが明らかとなった。
【００３６】
水質浄化試験
水質浄化試験方法として、水道水の遊離塩素を測定する方法として、オルトトリジン法による簡易遊離塩素測定キットを用いて、まず５００ｃｃのビーカーに、各々の実施例の試料を入れ、水道水を入れて、５秒後に、注入して測定した。その結果を表９に示した。
【００３７】
【表９】
水道水中の遊離塩素濃度を測定した結果、実施例１〜６とも、５秒以内という短時間で遊離塩素を分解することが明らかとなった。この反応は、大量にマイナスイオンが生成することによる遊離塩素のアルカリ還元による分解反応であることが明らかである。
【００３８】
比較例 以下に比較例を示して、実施例の発明をより明らかにする。
【００３９】
試料の作成は、実施例と同じ方法で作成した。比較例の配合処方は、可塑剤を配合していないものを比較例とした。以下の表１０及び表１１に示した。
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
イオン測定：イオン測定は、実施例と同じ方法で行った。その結果を表１２に示した。
【００４２】
【表１２】
イオン測定の結果、比較例１〜６共に、マイナスイオンもブラスイオンも全く生成しなかった。この現象は、塩化ビニール樹脂自体が、絶縁体であるため、静電気に多く帯電しているため、樹脂表面に電場が形成して、イオンが生成しないためと推察される。
【００４３】
消臭試験：消臭試験として、実施例と同じ方法で行った。その結果を、表１３（ブラックライト照射時）、表１４（照明なしの暗黒）に示した。
【００４４】
【表１３】
【００４５】
【表１４】
消臭試験の結果、（１）ブラックライト照射時は、比較例４，５，６が僅かに消臭するが、比較例１，２，３は、全く消臭しなかった。この現象は、僅かに消臭したのは光触媒反応が生じたためである。（２）照明なしの暗黒では、比較例１〜６共に、全く消臭しなかった。明らかに、マイナスイオンが全く発生しないため、還元、分解反応が生じないためであることは明らかである。
【００４６】
抗菌試験：抗菌試験として、実施例と同じ方法で行った。その結果を、表１５（ブラックライト照射時）、表１６（照明なしの暗黒）に示した。
【００４７】
【表１５】
【００４８】
【表１６】
抗菌試験の結果、（１）ブラックライト照射時は、比較例４，５，６が僅かに抗菌効果があったが、比較例１，２，３は全く無かった。また、（２）照明なしの暗黒では、比較例１〜６共に、全く抗菌性が無かった。
【００４９】
水質浄化試験：実施例と同じ方法で行った。その結果を、表１７に示した。
【００５０】
【表１７】
水道水の遊離塩素濃度を測定した結果、比較例１〜６ともに、水質を浄化しなかった。この現象は、マイナスイオンを全く生成しないためであることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体を混合させたマイナスイオンを持続的に放出し、消臭作用及び抗菌作用並びに水質浄化作用を奏することを特徴とする多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項２】
可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体のいずれか一方を含む混合物であって、マイナスイオンを放出すると同時に遠赤外線を放射し、消臭作用及び抗菌作用並びに水質浄化作用を奏することを特徴とする多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項３】
可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体を混合した混合物に、光触媒機能材料を添加混合し、消臭作用及び抗菌作用を増加させたことを特徴とする請求項１記載の多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体のいずれか一方を含む混合物に、光触媒機能材料を添加混合し、消臭作用及び抗菌作用を増加させたことを特徴とする請求項２記載の多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項５】
上記可塑剤として、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、燐酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆脂、トリメリット酸トリオクチル、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィンの何れかより選ばれたものである請求項１〜４のいずれか記載の多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項１】
可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体を混合させたマイナスイオンを持続的に放出し、消臭作用及び抗菌作用並びに水質浄化作用を奏することを特徴とする多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項２】
可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体のいずれか一方を含む混合物であって、マイナスイオンを放出すると同時に遠赤外線を放射し、消臭作用及び抗菌作用並びに水質浄化作用を奏することを特徴とする多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項３】
可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱石粉体を混合した混合物に、光触媒機能材料を添加混合し、消臭作用及び抗菌作用を増加させたことを特徴とする請求項１記載の多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤を加え混融してなる軟質塩化ビニール系樹脂をマトリックスとし、希有元素類を含む天然鉱物粉体と、トルマリン粉体若しくは遠赤外線セラミック粉体のいずれか一方を含む混合物に、光触媒機能材料を添加混合し、消臭作用及び抗菌作用を増加させたことを特徴とする請求項２記載の多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【請求項５】
上記可塑剤として、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、燐酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆脂、トリメリット酸トリオクチル、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィンの何れかより選ばれたものである請求項１〜４のいずれか記載の多機能性軟質塩化ビニール系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−４５０１２（Ｐ２００８−４５０１２Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２０８４４（Ｐ２００６−２２０８４４）
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００１５３４１０）株式会社日野樹脂 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００１５３４１０）株式会社日野樹脂 (26)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]