転位反応によるアルキルクロロシランの製造方法
本発明の対象は、一般式（１）ＲaＨbＳｉＣｌ4-a-bのシランの製造方法であって、本方法は、一般式（２）ＲcＳｉＣｌ4-c及び（３）ＲdＨeＳｉＣｌ4-d-e［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａの値は１、２、又は３であり、ｂの値は０、又は１であり、ｃの値は１、２、３、又は４であり、ｄの値は０、１、又は２であり、ｅの値は０、１、又は２である］のシランからの混合物を、酸化アルミニウム１００質量部に対して塩化アルミニウムを１〜１０質量部、並びに酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から選択される金属酸化物を０．５〜１０質量部含む酸化アルミニウム触媒の存在下で反応させるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を有していてよいアルキルクロロシランを、酸化アルミニウム触媒の存在下で製造する方法に関する。
【０００２】
直接合成（Mueller-Rochow合成）によるアルキルクロロシランの製造からは、主生成物のジアルキルジクロロシランの他に、さらなるシラン、例えばテトラアルキルシラン、トリアルキルクロロシラン、アルキルトリクロロシランなどが生成する。これらについては代替要求が存在し、過剰な場合には活用する可能性が必要である。アルキルクロロシラン及びクロロシランの直接合成から未精製のシラン混合物を蒸留する場合、容易には加工のためにさらに利用できない前駆体及び中間フラクションが生じる。
【０００３】
そこで、あらゆる形態の塩化アルミニウム（担体材料上、例えば酸化アルミニウム上のものも含む）が、転位反応を触媒することは、文献から充分に公知である。US 2003 0109735では、トリメチルシラン＋メチルトリクロロシラン又はトリメチルクロロシラン＋メチルトリクロロシランという反応の反応率改善のために、塩化アルミニウムに、例えば酸化マグネシウムが添加される。DE 2351258では、このような反応に反応促進剤（Promotor）を添加することが記載されており、この促進剤は、反応槽からの塩化アルミニウム搬出物を最小にするものである。これに対してEP 0971932には、可能な限り純粋な酸化アルミニウムを触媒として使用することが記載されている。ここにも、EP 0146148と同様にゼオライトの使用が充分に記載されている。
【０００４】
本発明の課題は、可能な限り効果的な触媒を有する装置中で考えられるあらゆる転位反応を、純物質だけではなく、シランと、塩素、水素、及び置換基としてのアルキル基との混合物でも行うことである。
【０００５】
本発明の対象は、一般式（１）
【化１】
のシランの製造法であって、
この際、一般式（２）及び（３）
【化２】
［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａの値は１、２、又は３であり、ｂの値は０、又は１であり、ｃの値は１、２、３、又は４であり、ｄの値は０、１、又は２であり、ｅの値は０、１、又は２である］
のシランからの混合物を、酸化アルミニウム１００質量部に対して塩化アルミニウムを１〜１０質量部、並びに酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から選択される金属酸化物を０．５〜１０質量部含む酸化アルミニウム触媒の存在下で反応させる、前記製造方法である。
【０００６】
一般式（１）のシランの製造は、塩化アルミニウム及び金属酸化物の割合によって、純粋な酸化アルミニウムと比較すると著しく促進される。一般式（２）及び（３）のシランの反応は、転位反応である。
【０００７】
基Ｒは好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する。基Ｒは特に、メチル基又はエチル基である。
【０００８】
好ましい生成物は、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルクロロシラン、及びアルキル水素クロロシランである。
【０００９】
好ましくは、転位反応［１］〜［１１］が行われる：
【化３】
【００１０】
酸化アルミニウムは、α−酸化アルミニウム、又は好ましくはγ−酸化アルミニウムであってよい。
【００１１】
酸化アルミニウム触媒は好適には、酸化アルミニウム１００質量部に対して、塩化アルミニウムを３〜６質量部有する。酸化アルミニウム触媒は好適には、酸化アルミニウム１００質量部に対して、金属酸化物を１〜５質量部有する。金属酸化物又は混合酸化物としては、金属のマグネシウム、銅、及び亜鉛のあらゆる任意の酸化物又は混合酸化物が使用可能である。特に好ましいのは、酸化マグネシウムである。
【００１２】
酸化アルミニウム触媒は好適には、ＢＥＴ表面が少なくとも１００ｍ2／ｇ、特に好適には少なくとも２３０ｍ2／ｇ、かつ好適には最高６００ｍ2／ｇである。酸化アルミニウム触媒は好適には、細孔体積が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3／ｇ、かつ好適には最高１．５ｃｍ3／ｇである。
【００１３】
酸化アルミニウム触媒として好適には、塩化アルミニウムで被覆されている酸化アルミニウム−金属酸化物担体材料を使用する。
【００１４】
酸化アルミニウム触媒は粉末として、又は好ましくは成形体として使用することができる。
【００１５】
本方法は、好ましくは少なくとも１８０℃、特に好ましくは少なくとも２００℃、とりわけ少なくとも２２０℃、かつ好適には最高３７０℃、特に好ましくは最高３５０℃、とりわけ最高３００℃で実施する。本方法は、好ましくは少なくとも１ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも２ｂａｒ、とりわけ少なくとも４ｂａｒ、かつ好適には最高３０ｂａｒ、特に好適には最高１５ｂａｒ、とりわけ最高１０ｂａｒで実施する。
【００１６】
本方法のための反応器としては、固体触媒について取り扱いが容易な、温度調節可能なあらゆる装置が適している。特に好ましくは、有利な温度導入を可能にする、熱媒循環付き管型反応器を使用する。
【００１７】
一般式（３）のシラン（ｅの値が１又は２のもの）は、一般式（２）及び（３）のシラン（式（３）中、ｅの値が０のもの）の間の転位をも必要とするので、このような反応の場合、好適には、一般式（３）のシラン（ｅの値が１又は２のもの）を添加する。よって一般式（３）のシラン（ｅの値が１又は２のもの）は、助触媒作用を有する。
【００１８】
一般式（２）及び（３）のシランからの使用混合物中における、一般式（３）のシラン（ｅの値が１又は２のもの）の割合は、好適には少なくとも０．５質量％、特に好適には少なくとも５質量％、とりわけ少なくとも１０質量％である。
【００１９】
一般式（３）の使用シラン（ｅの値が１又は２のもの）は、混合物として、例えばＣＨ3ＨＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）2ＨＳｉＣｌ、及びＨＳｉＣｌ3が含まれている、例えば蒸留フラクションとしても使用可能である。
【００２０】
酸化アルミニウム触媒は好適には、金属酸化物含有酸化アルミニウムを塩化水素で、好適には少なくとも１００℃、特に好適には少なくとも１８０℃、かつ好適には最高２５０℃で処理することによって製造する。
【００２１】
こうして製造された酸化アルミニウム触媒を引き続き、熱いガス流中、好適には減圧下で、又はトリメチルクロロシランで乾燥させる。
【００２２】
前記式の全ての前記の記号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００２３】
以下の実施例及び比較例において、特に記載がない限り、全ての量の表記及びパーセントの表記は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、６．５ｂａｒ（絶対）及び３００℃の温度で実施される。表中のシランについては、以下の略号を使用した：
ＴＣＳ：トリクロロシラン
Ｍ１：メチルトリクロロシラン
Ｍ２：ジメチルジクロロシラン
Ｍ３：トリメチルクロロシラン
ＨＭ：メチル水素ジクロロシラン
ＨＭ２：ジメチル水素クロロシラン。
【００２４】
実施例は、Hastelloy（登録商標）製のＨＢ３という、熱媒加熱式連続稼働型管型反応器（直径５０ｍｍ、全長７００ｍｍ、前接続された出発原料蒸発器、熱媒供給温度３００℃、及び５．５ｂａｒの反応器過圧を備えるもの）で実施した。この反応器には、約２．５×８ｍｍの前処理された酸化アルミニウム押出成形体が充填されていた。
【００２５】
純粋な酸化アルミニウムは、ＢＥＴ表面積が２４７ｍ2／ｇであり、細孔体積が０．９ｃｍ3／ｇであった。２％の酸化マグネシウム添加物を有する酸化アルミニウムは、ＢＥＴ表面積が２２７ｍ2／ｇであり、細孔体積が０．８７ｃｍ3／ｇであった。塩化水素流中での処理により、４．５％の塩化アルミニウムが酸化アルミニウムから形成された。
【００２６】
これらの生成物を、ＧＣ（質量％で較正）で分析した。
【００２７】
実施例１
触媒量は、１．５ｌである。本発明による方法により、反応率は同じに保ったままで処理量の向上が可能である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例２：
触媒量は、０．５ｌである。本発明による方法により、処理量は同じに保ったままで反応率の向上が可能である。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例３
触媒量は、１．５ｌである。本発明による方法により、処理量が基本的に向上できる。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例４：
触媒量は、０．５ｌである。本発明による方法により、処理量は同じに保ったままで反応率の向上が可能である。
【００３４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を有していてよいアルキルクロロシランを、酸化アルミニウム触媒の存在下で製造する方法に関する。
【０００２】
直接合成（Mueller-Rochow合成）によるアルキルクロロシランの製造からは、主生成物のジアルキルジクロロシランの他に、さらなるシラン、例えばテトラアルキルシラン、トリアルキルクロロシラン、アルキルトリクロロシランなどが生成する。これらについては代替要求が存在し、過剰な場合には活用する可能性が必要である。アルキルクロロシラン及びクロロシランの直接合成から未精製のシラン混合物を蒸留する場合、容易には加工のためにさらに利用できない前駆体及び中間フラクションが生じる。
【０００３】
そこで、あらゆる形態の塩化アルミニウム（担体材料上、例えば酸化アルミニウム上のものも含む）が、転位反応を触媒することは、文献から充分に公知である。US 2003 0109735では、トリメチルシラン＋メチルトリクロロシラン又はトリメチルクロロシラン＋メチルトリクロロシランという反応の反応率改善のために、塩化アルミニウムに、例えば酸化マグネシウムが添加される。DE 2351258では、このような反応に反応促進剤（Promotor）を添加することが記載されており、この促進剤は、反応槽からの塩化アルミニウム搬出物を最小にするものである。これに対してEP 0971932には、可能な限り純粋な酸化アルミニウムを触媒として使用することが記載されている。ここにも、EP 0146148と同様にゼオライトの使用が充分に記載されている。
【０００４】
本発明の課題は、可能な限り効果的な触媒を有する装置中で考えられるあらゆる転位反応を、純物質だけではなく、シランと、塩素、水素、及び置換基としてのアルキル基との混合物でも行うことである。
【０００５】
本発明の対象は、一般式（１）
【化１】
のシランの製造法であって、
この際、一般式（２）及び（３）
【化２】
［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａの値は１、２、又は３であり、ｂの値は０、又は１であり、ｃの値は１、２、３、又は４であり、ｄの値は０、１、又は２であり、ｅの値は０、１、又は２である］
のシランからの混合物を、酸化アルミニウム１００質量部に対して塩化アルミニウムを１〜１０質量部、並びに酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から選択される金属酸化物を０．５〜１０質量部含む酸化アルミニウム触媒の存在下で反応させる、前記製造方法である。
【０００６】
一般式（１）のシランの製造は、塩化アルミニウム及び金属酸化物の割合によって、純粋な酸化アルミニウムと比較すると著しく促進される。一般式（２）及び（３）のシランの反応は、転位反応である。
【０００７】
基Ｒは好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する。基Ｒは特に、メチル基又はエチル基である。
【０００８】
好ましい生成物は、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルクロロシラン、及びアルキル水素クロロシランである。
【０００９】
好ましくは、転位反応［１］〜［１１］が行われる：
【化３】
【００１０】
酸化アルミニウムは、α−酸化アルミニウム、又は好ましくはγ−酸化アルミニウムであってよい。
【００１１】
酸化アルミニウム触媒は好適には、酸化アルミニウム１００質量部に対して、塩化アルミニウムを３〜６質量部有する。酸化アルミニウム触媒は好適には、酸化アルミニウム１００質量部に対して、金属酸化物を１〜５質量部有する。金属酸化物又は混合酸化物としては、金属のマグネシウム、銅、及び亜鉛のあらゆる任意の酸化物又は混合酸化物が使用可能である。特に好ましいのは、酸化マグネシウムである。
【００１２】
酸化アルミニウム触媒は好適には、ＢＥＴ表面が少なくとも１００ｍ2／ｇ、特に好適には少なくとも２３０ｍ2／ｇ、かつ好適には最高６００ｍ2／ｇである。酸化アルミニウム触媒は好適には、細孔体積が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3／ｇ、かつ好適には最高１．５ｃｍ3／ｇである。
【００１３】
酸化アルミニウム触媒として好適には、塩化アルミニウムで被覆されている酸化アルミニウム−金属酸化物担体材料を使用する。
【００１４】
酸化アルミニウム触媒は粉末として、又は好ましくは成形体として使用することができる。
【００１５】
本方法は、好ましくは少なくとも１８０℃、特に好ましくは少なくとも２００℃、とりわけ少なくとも２２０℃、かつ好適には最高３７０℃、特に好ましくは最高３５０℃、とりわけ最高３００℃で実施する。本方法は、好ましくは少なくとも１ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも２ｂａｒ、とりわけ少なくとも４ｂａｒ、かつ好適には最高３０ｂａｒ、特に好適には最高１５ｂａｒ、とりわけ最高１０ｂａｒで実施する。
【００１６】
本方法のための反応器としては、固体触媒について取り扱いが容易な、温度調節可能なあらゆる装置が適している。特に好ましくは、有利な温度導入を可能にする、熱媒循環付き管型反応器を使用する。
【００１７】
一般式（３）のシラン（ｅの値が１又は２のもの）は、一般式（２）及び（３）のシラン（式（３）中、ｅの値が０のもの）の間の転位をも必要とするので、このような反応の場合、好適には、一般式（３）のシラン（ｅの値が１又は２のもの）を添加する。よって一般式（３）のシラン（ｅの値が１又は２のもの）は、助触媒作用を有する。
【００１８】
一般式（２）及び（３）のシランからの使用混合物中における、一般式（３）のシラン（ｅの値が１又は２のもの）の割合は、好適には少なくとも０．５質量％、特に好適には少なくとも５質量％、とりわけ少なくとも１０質量％である。
【００１９】
一般式（３）の使用シラン（ｅの値が１又は２のもの）は、混合物として、例えばＣＨ3ＨＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）2ＨＳｉＣｌ、及びＨＳｉＣｌ3が含まれている、例えば蒸留フラクションとしても使用可能である。
【００２０】
酸化アルミニウム触媒は好適には、金属酸化物含有酸化アルミニウムを塩化水素で、好適には少なくとも１００℃、特に好適には少なくとも１８０℃、かつ好適には最高２５０℃で処理することによって製造する。
【００２１】
こうして製造された酸化アルミニウム触媒を引き続き、熱いガス流中、好適には減圧下で、又はトリメチルクロロシランで乾燥させる。
【００２２】
前記式の全ての前記の記号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００２３】
以下の実施例及び比較例において、特に記載がない限り、全ての量の表記及びパーセントの表記は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、６．５ｂａｒ（絶対）及び３００℃の温度で実施される。表中のシランについては、以下の略号を使用した：
ＴＣＳ：トリクロロシラン
Ｍ１：メチルトリクロロシラン
Ｍ２：ジメチルジクロロシラン
Ｍ３：トリメチルクロロシラン
ＨＭ：メチル水素ジクロロシラン
ＨＭ２：ジメチル水素クロロシラン。
【００２４】
実施例は、Hastelloy（登録商標）製のＨＢ３という、熱媒加熱式連続稼働型管型反応器（直径５０ｍｍ、全長７００ｍｍ、前接続された出発原料蒸発器、熱媒供給温度３００℃、及び５．５ｂａｒの反応器過圧を備えるもの）で実施した。この反応器には、約２．５×８ｍｍの前処理された酸化アルミニウム押出成形体が充填されていた。
【００２５】
純粋な酸化アルミニウムは、ＢＥＴ表面積が２４７ｍ2／ｇであり、細孔体積が０．９ｃｍ3／ｇであった。２％の酸化マグネシウム添加物を有する酸化アルミニウムは、ＢＥＴ表面積が２２７ｍ2／ｇであり、細孔体積が０．８７ｃｍ3／ｇであった。塩化水素流中での処理により、４．５％の塩化アルミニウムが酸化アルミニウムから形成された。
【００２６】
これらの生成物を、ＧＣ（質量％で較正）で分析した。
【００２７】
実施例１
触媒量は、１．５ｌである。本発明による方法により、反応率は同じに保ったままで処理量の向上が可能である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例２：
触媒量は、０．５ｌである。本発明による方法により、処理量は同じに保ったままで反応率の向上が可能である。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例３
触媒量は、１．５ｌである。本発明による方法により、処理量が基本的に向上できる。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例４：
触媒量は、０．５ｌである。本発明による方法により、処理量は同じに保ったままで反応率の向上が可能である。
【００３４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
のシランの製造方法であって、
一般式（２）及び（３）
【化２】
［式中、
Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ａの値は１、２、又は３であり、
ｂの値は０、又は１であり、
ｃの値は１、２、３、又は４であり、
ｄの値は０、１、又は２であり、
ｅの値は０、１、又は２である］
のシランからの混合物を、酸化アルミニウム１００質量部に対して塩化アルミニウムを１〜１０質量部、並びに酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から選択される金属酸化物を０．５〜１０質量部含む酸化アルミニウム触媒の存在下で反応させる、前記製造方法。
【請求項２】
基Ｒがメチル基又はエチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム触媒が、少なくとも１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム触媒が、少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔体積を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム触媒として、塩化アルミニウムで被覆されている酸化アルミニウム−金属酸化物担体材料を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
温度が２００℃〜３５０℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
のシランの製造方法であって、
一般式（２）及び（３）
【化２】
［式中、
Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ａの値は１、２、又は３であり、
ｂの値は０、又は１であり、
ｃの値は１、２、３、又は４であり、
ｄの値は０、１、又は２であり、
ｅの値は０、１、又は２である］
のシランからの混合物を、酸化アルミニウム１００質量部に対して塩化アルミニウムを１〜１０質量部、並びに酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から選択される金属酸化物を０．５〜１０質量部含む酸化アルミニウム触媒の存在下で反応させる、前記製造方法。
【請求項２】
基Ｒがメチル基又はエチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム触媒が、少なくとも１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム触媒が、少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔体積を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム触媒として、塩化アルミニウムで被覆されている酸化アルミニウム−金属酸化物担体材料を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
温度が２００℃〜３５０℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０６８９０（Ｐ２０１２−５０６８９０Ａ）
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３３７００（Ｐ２０１１−５３３７００）
【出願日】平成２１年１０月２６日（２００９．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６４０９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９３９５
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２６日（２００９．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６４０９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９３９５
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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