軽質炭酸カルシウム、その製造方法及びそれを用いた製紙内填用填料
４Ｎ塩酸活性度（３分値）を１５０〜４００ｍｌに調整した生石灰を湿式消化することにより得た、消石灰濃度１００〜４００ｇ／ｌの消石灰スラリーに、二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化率５０〜８５％まで反応させた後、前記消石灰スラリーを１〜２０容量％添加し、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応を終結させる。これにより得られる炭酸カルシウムは、一次粒子の長径が０．５〜３．０μｍ、短径が０．１〜１．０μｍ、アスペクト比が３未満で、二次粒子径が１〜１０μｍの軽質炭酸カルシウム凝集体で、ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲の優れた特性を有し、パルプ繊維中に均一に分散することができ嵩高い紙を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は製紙内填用填料として好適な軽質炭酸カルシウム及びその製造方法に関し、特に嵩高い内填紙の製造に適した炭酸カルシウム凝集体に関する。
【０００２】
従来、紙の白色度、不透明度、印刷適性を向上するために、製紙用填料として、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの無機填料が使用されている。紙の中性化に伴い、特に軽質炭酸カルシウムが多用されるようになっており、それを用いた場合の白色度、不透明度などの光学特性や印刷適正を向上させる目的で、炭酸カルシウム粒子形状、粒子径などをコントロールした製品が開発されている。また近年では、紙の光学特性や表面強度などの物性に加えて、紙の軽量化を図るために嵩高いことが要求されている。紙を嵩高くする手法として、主として紙料を嵩高にすることが提案されており、例えば原料であるパルプ自体を嵩高にしたものや、パルプ繊維シートを液体アンモニア処理して嵩高にしたものや、パルプを発泡性粒子と抄紙したものなどがある。また少数ではあるが、紙に内填される填料の改良により、紙の嵩高さを向上する試みもなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、填料として粒子径０．５〜３０μｍの中空球状バテライト型炭酸カルシウムを用いた嵩高中性紙が記載され、このような中空球状バテライト型炭酸カルシウムを、ペンタノールの存在下で塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを反応させることにより製造することが記載されている（以下、従来技術１という）。
【０００４】
また特許文献２には、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等のミネラル粒子を含むスラリー中に高分子量のカルボキシル含有ポリマー又はコポリマーを添加し、ミネラル粒子をフロック凝集させた複合ミネラル顔料が記載され、この複合ミネラル顔料は嵩高く、好適には０．５０〜１．１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、充填材として高光散乱性と不透明性を与えることが記載されている（以下、従来技術２という）。また本出願人も、製紙用顔料として好適な軽質炭酸カルシウム凝集体として、一次粒子径０．０５〜０．５μｍの炭酸カルシウムで形成された平均粒子径１．５〜１０μｍの炭酸カルシウム凝集体とその製造方法を提案してきた（特許文献３）（以下、従来技術３という）。
【特許文献１】特開平３−１２４８９５号公報
【特許文献２】特開平７−５０３０２７号公報
【特許文献３】特開平３−１４６９６号公報
【０００５】
しかし従来技術１、従来技術２では、炭酸カルシウムの製造にペンタノール、カルボキシル含有ポリマーなどの有機物を必要とし、消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み軽質炭酸カルシウムを製造するという一般的な炭酸カルシウム製造装置には適用しにくく、また製造コストも高くなるという問題がある。一方、従来技術３の方法では、通常の炭酸カルシウム装置で安定した品質の炭酸カルシウム凝集体を製造することができるが、製造される炭酸カルシウム凝集体は立方体粒子を一次粒子とするものであるため、密度が高くＢＥＴ比表面積が小さいという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、沈殿法によって製造することができ、紡錘状粒子を一次粒子としＢＥＴ比表面積、細孔容積の大きい炭酸カルシウム凝集体を提供することを目的とする。また本発明は、上記炭酸カルシウム凝集体を用いることにより嵩高い内填紙を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００７】
上記従来技術の問題を解決するために、本発明者らは消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み軽質炭酸カルシウムを製造する際の条件について鋭意研究した結果、原料として高濃度消石灰スラリーを用いるとともに、炭酸化反応を２段に分けて所定の条件下で進行させることにより、長径０．５〜３．０μｍ、短径０．１〜１．０μｍ、アスペクト比３未満の一次粒子が均一にフロック凝集した炭酸カルシウム凝集体が得られること、またこのような形状の炭酸カルシウム凝集体がパルプ繊維に対する分散性が極めて良好であり、また紙の嵩を向上するのに有効であることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の軽質炭酸カルシウムは、長径が０．５〜３．０μｍ、短径が０．１〜１．０μｍでアスペクト比が３未満である一次粒子をフロック凝集させた、二次粒子径が１〜１０μｍの軽質炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲のものである。
【０００９】
また本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法は、４Ｎ塩酸活性度（３分値）を１５０〜４００ｍｌに調整した生石灰を湿式消化することにより得た、消石灰濃度１００〜４００ｇ／ｌの消石灰スラリーに、二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化率５０〜８５％まで反応させた後、前記消石灰スラリーを１〜２０容量％添加し、さらに二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み反応を終結させるものである。
さらに本発明は、このような軽質炭酸カルシウムを含む製紙内填用填料及びそれを含む内填紙を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明の軽質炭酸カルシウムとその製造方法を詳述する。
軽質炭酸カルシウム製造の原料である生石灰は、石灰石を焼成した塊状または粉末状の生石灰を用いることができ、特に４Ｎ塩酸活性度３分値を１５０〜４００ｍｌ、好ましくは２００〜３５０ｍｌに調整したものを用いる。４Ｎ塩酸活性度とは、反応性試験方法である粗粒滴定法により測定される値であり、具体的には、粒径１〜３ｍｍの生石灰粒子５０ｇを水２リットル中、４０℃で４Ｎ塩酸により連続滴定を行い、３分間の４Ｎ塩酸の消費量（ｍｌ）で表した値である。４Ｎ塩酸活性度３分値が１５０ｍｌ未満では炭酸カルシウムの収率が低下し、その粒度分布がばらつきやすい。また４００ｍｌを超えると粘度が高くなりすぎるため、輸送上の問題や反応時に温度が上がり冷却が必要となる等の問題がある。
【００１１】
このような生石灰を水により湿式消化し、消石灰スラリーを製造する。この際、スラリーの消石灰濃度が１００〜４００ｇ／ｌ、好ましくは１５０〜２００ｇ／ｌとなるようにする。消石灰スラリーの消石灰濃度をこのような高濃度範囲にすることにより、次の炭酸化反応においてキュービックな粒子の生成を抑制し、紡錘状、米粒状或いは針状の結晶を製造しやすくなる。尚、反応初期に一部炭酸化された消石灰スラリーを加えておいても良く、これにより粒子の粒子径を制御しやすくすることができる。一部炭酸化された消石灰スラリーは、好ましくは炭酸化率１０〜５０％の膠質粒子水酸化カルシウムの水性懸濁液を、水酸化カルシウム換算で５〜３０重量％添加する。一部炭酸化された消石灰スラリーは、反応初期、具体的には炭酸化率が５０％になるまで添加することができる。
【００１２】
炭酸化反応は、炭酸化率５０〜８５％まで反応させる第１段階と、第１段階の後、さらに消石灰スラリーを加えて反応を終結させるまで反応させる第２段階とからなる。第１段階の反応では、反応開始温度３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃で上述した比較的高濃度消石灰スラリーに二酸化炭素或いは二酸化炭素含有ガス（以下、まとめて二酸化炭素含有ガスという）をＣＯ２量１〜２０ｌ／分、好ましくは７〜１２ｌ／分で吹き込み反応させる。二酸化炭素含有ガスとしては、石灰石焼成炉、発電ボイラー、ごみ焼却炉の排ガス等の排ガスを利用することができ、二酸化炭素の含有量が１５％以上のものが好ましい。このように第１段階の反応を、高い消石灰濃度で比較的高い温度で行なうことにより、水酸化カルシウムと二酸化炭素含有ガスとの反応性が高くなり、第１段階において炭酸カルシウム粒子の核が多く発生し、凝集した粒子が生成しやすくなる。第１段階の反応は、炭酸化率が５０〜８５％になるまで行なう。炭酸化率は、反応液中の水酸化カルシウムの重量と炭酸カルシウムの重量の合計に対する炭酸カルシウムの重量（％）であり、例えば、反応液をサンプリングすることにより第１段階の終了時点を決めることができる。炭酸化率が５０％未満では、凝集体の核の生成が不完全となり凝集体が生成しにくくなる。また炭酸化率８５％を超えると、第２段階における凝集体の結束が弱くなり、製紙工程における分散、塗工、抄紙などのせん断力が加わる工程で凝集体が崩壊しやすくなる。
【００１３】
第１段階の反応が終了した後、その反応液に上述した消石灰スラリーをさらに添加し、二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸化反応を終結させる。第２段階の反応開始温度は、５５〜６５℃とし、二酸化炭素ガスの吹き込み量は、７〜１２ｌ／分とする。また添加する消石灰スラリーの量は、反応液の１〜２０％、好ましくは３〜１０％とする。このように第２段階に消石灰スラリーを添加することにより、第１段階で生成した凝集体の核に炭酸カルシウムの結晶が成長し、比較的均一な粒子径で、細孔容積が大きくしかも崩壊しにくいフロック凝集体を生成することができる。
生成した炭酸カルシウム（凝集体）は、必要に応じて分級し、脱水し粉末とする。脱水は遠心脱水、加圧脱水等公知の機械的脱水法を採用することができる。
【００１４】
本発明の製造方法で得られる炭酸カルシウムは、長径が０．５〜３．０μｍ、短径が０．１〜１．０μｍでアスペクト比が３未満である一次粒子のフロック凝集体であり、二次粒子径は１〜１０μｍである。このフロック凝集体は、表面積、細孔容積が大きく、具体的にはＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇで、水銀圧入法による細孔容積が１．５〜〜３．５ｃｍ３／ｇである。好ましくはＢＥＴ比表面積１０〜１５ｍ２／ｇ、細孔容積１．８〜２．５ｃｍ３／ｇである。
このような本発明の炭酸カルシウム凝集体は、製紙用填料その他一般的な無機顔料の用途に用いることができるが、特にパルプ繊維に添加したときに均一に分散し、定着することができ、せん断力に対する機械的強度が高い、嵩高いという特質を有しているので、製紙内填用填料として好適である。
【００１５】
本発明の炭酸カルシウムは従来の製紙内填用填料と同様に用いることができ、例えば、パルプ、糊料等を含む紙料スラリー中に、パルプ原料の絶乾重量１００重量部当り５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部添加し、通常の抄紙方法にて抄紙することにより、本発明の内填紙を得ることができる。本発明の内填紙は、内填用填料として表面積、細孔容積が大きく、分散性の良好な炭酸カルシウム凝集体を用いたことにより、嵩高く紙力強度にも優れている。また白色度、不透明度などの光学特性にも優れている。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の炭酸カルシウムの製造方法および内填紙の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１７】
塩酸活性度（３分値）３００ｍｌの塊状生石灰を水で湿式消化し、消石灰濃度１４９ｇ／ｌの消石灰スラリーを調整した。次にこの消石灰スラリーを反応炉に入れ、反応開始温度５５℃で二酸化炭素含有ガス（ＣＯ２濃度３０％）を１０ｌ／分吹き込みながら反応を行なった。炭酸化率が７５％になったところで二酸化炭素含有ガスの供給を止めて反応を止め、反応液に消石灰濃度１００ｇ／ｌの消石灰スラリーを反応液の１０重量％添加した。
消石灰スラリーを混合した後、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応開始温度６１℃で第２段階の反応を行った。反応後、脱水・分級し、炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムの形態を、電子顕微鏡、レーザー粒度分析装置及び粉末Ｘ線回析装置を用いて観察したところ、紡錘状一次粒子がフロック凝集した凝集体であることが確認された。またデジマチックノギスで粒子径を測定したところ、一次粒子の平均粒子径は長径１．０μｍ、短径０．２μｍで、凝集体の平均粒子径は４．５μｍであった。
【実施例２】
【００１８】
塩酸活性度（３分値）３００ｍｌの塊状生石灰を水で湿式消化し、消石灰濃度１４９ｇ／ｌの消石灰スラリーを調整した。次にこの消石灰スラリーを反応炉に入れ、反応開始温度３５℃で二酸化炭素含有ガス（ＣＯ２濃度３０％）を１０ｌ／分吹き込みながら反応を行なった。炭酸化率が７５％になったところで二酸化炭素含有ガスの供給を止めて反応を止め、反応液に消石灰濃度１４９ｇ／ｌの消石灰スラリーを反応液の１０重量％添加した。
その後、実施例と同様に第２段階の反応を行い、炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムの形態を、電子顕微鏡、レーザー粒度分析装置及び粉末Ｘ線回析装置を用いて観察したところ、紡錘状一次粒子がフロック凝集した凝集体であることが確認された。またデジマチックノギスで粒子径を測定したところ、一次粒子の平均粒子径は長径０．８μｍ、短径０．１５μｍで、凝集体の平均粒子径は４．６μｍであった。
【００１９】
比較例１
実施例２と同様に第１段階の炭酸化反応を行い、炭酸化率がそれぞれ４５％になったところで、二酸化炭素含有ガスの供給を止めて反応を止めた。反応液に消石灰濃度１４９ｇ／ｌの消石灰スラリーを反応液の１０重量％添加し、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応開始温度３５℃で第２段階の反応を行った。反応後、脱水・分級し、炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムの形態を、電子顕微鏡、レーザー粒度分析装置及び粉末Ｘ線回析装置を用いて観察した。
【００２０】
比較例２、３
実施例１と同様に第１段階の炭酸化反応を行い、炭酸化率がそれぞれ４５％、９１％および１００％になったところで、二酸化炭素含有ガスの供給を止めて反応を止めた。反応液に消石灰濃度１００ｇ／ｌの消石灰スラリーを反応液の１０重量％添加し、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応開始温度６１℃で第２段階の反応を行った。反応後、脱水・分級し、炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムの形態を、電子顕微鏡、レーザー粒度分析装置及び粉末Ｘ線回析装置を用いて観察した。
【００２１】
実施例１、２および比較例１〜３で得られた炭酸カルシウムについて、それぞれ下記の物性を測定した。その結果を、上記電子顕微鏡による観察結果とともに表１に示す。
１．ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）：Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００
（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定。
２．メディアン径（μｍ）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所）を用いて測定。
３．細孔容積：ＴｒｉＳｔａｒ ３０００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定。
４．粒子の凝集性：電子顕微鏡写真を用いて観察し、撮影３５００倍率の範囲で紡錘状一次粒子のフロック凝集の存在率が９割以上あるものを◎、７割以上あるものを○、５割以上あるものを△、５割未満を×とした。
５．粒子分布の構成：レーザー回析粒度分布装置を用いて観察し、粒子径３μｍ〜９μｍ頻度が８０％以上あるものを◎、７０％以上あるものを○、５０％以上あるものを△、５０％未満を×とした。
【００２２】
【００２３】
表１に示す結果からもわかるように、本実施例の炭酸カルシウムは粒子の凝集性に優れ、ＢＥＴ比表面積、細孔容積ともに大きいものであった。
【００２４】
実施例３、４、比較例４〜６
実施例１、２および比較例１〜３それぞれ得られた炭酸カルシウムを用いて、下記の処方で抄紙原料を調整した。これら抄紙原料を角型シートマシンで３．５ｋｇ／ｃｍ、３分の条件で坪量約６３ｇ／ｍ２で抄紙し、９５℃で３分乾燥し内填紙を得た。
＜抄紙原料＞
パルプ（ＬＢＫＰ） １００％
炭酸カルシウム １５％
バンド ０．５０％
カチオン澱粉 ０．５０％
サイズ剤（ＡＫＤ） ０．１０％
歩留り向上剤（ＰＡＭ） ０．０２％
【００２５】
得られた各内填紙の紙質および物性を測定した結果を表２に示す。なお、表２の紙質（坪量、灰分、紙厚、密度、裂断長、ステキヒトサイズ）はそれぞれＪＩＳに従い測定した。また白色度は、ＩＳＯ３６８８に準拠し、不透明度はＪＩＳ Ｐ８１３６に準拠して測定した。
【００２６】
【００２７】
表２に示す結果からもわかるように、本実施例によれば同じ灰分量であっても比較例に比べ紙厚が厚く、密度が低く、嵩高い内填紙が得られた。しかも本実施例の内填紙は、比較例のものと同等かそれ以上の機械的強度および白色度、不透明度などの物性に優れていた。
【００２８】
本発明によれば、原料として高濃度の消石灰スラリーを用いるとともに炭酸化反応を高い炭酸化率まで行う第１段階とさらに消石灰スラリーを加えて反応させる第２段階で構成したことにより、ＢＥＴ比表面積、細孔容積の大きい炭酸カルシウム凝集体を提供することができる。このような炭酸カルシウム凝集体を用いることにより白色度、不透明度に優れ嵩高い紙を用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は製紙内填用填料として好適な軽質炭酸カルシウム及びその製造方法に関し、特に嵩高い内填紙の製造に適した炭酸カルシウム凝集体に関する。
【０００２】
従来、紙の白色度、不透明度、印刷適性を向上するために、製紙用填料として、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの無機填料が使用されている。紙の中性化に伴い、特に軽質炭酸カルシウムが多用されるようになっており、それを用いた場合の白色度、不透明度などの光学特性や印刷適正を向上させる目的で、炭酸カルシウム粒子形状、粒子径などをコントロールした製品が開発されている。また近年では、紙の光学特性や表面強度などの物性に加えて、紙の軽量化を図るために嵩高いことが要求されている。紙を嵩高くする手法として、主として紙料を嵩高にすることが提案されており、例えば原料であるパルプ自体を嵩高にしたものや、パルプ繊維シートを液体アンモニア処理して嵩高にしたものや、パルプを発泡性粒子と抄紙したものなどがある。また少数ではあるが、紙に内填される填料の改良により、紙の嵩高さを向上する試みもなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、填料として粒子径０．５〜３０μｍの中空球状バテライト型炭酸カルシウムを用いた嵩高中性紙が記載され、このような中空球状バテライト型炭酸カルシウムを、ペンタノールの存在下で塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを反応させることにより製造することが記載されている（以下、従来技術１という）。
【０００４】
また特許文献２には、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等のミネラル粒子を含むスラリー中に高分子量のカルボキシル含有ポリマー又はコポリマーを添加し、ミネラル粒子をフロック凝集させた複合ミネラル顔料が記載され、この複合ミネラル顔料は嵩高く、好適には０．５０〜１．１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、充填材として高光散乱性と不透明性を与えることが記載されている（以下、従来技術２という）。また本出願人も、製紙用顔料として好適な軽質炭酸カルシウム凝集体として、一次粒子径０．０５〜０．５μｍの炭酸カルシウムで形成された平均粒子径１．５〜１０μｍの炭酸カルシウム凝集体とその製造方法を提案してきた（特許文献３）（以下、従来技術３という）。
【特許文献１】特開平３−１２４８９５号公報
【特許文献２】特開平７−５０３０２７号公報
【特許文献３】特開平３−１４６９６号公報
【０００５】
しかし従来技術１、従来技術２では、炭酸カルシウムの製造にペンタノール、カルボキシル含有ポリマーなどの有機物を必要とし、消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み軽質炭酸カルシウムを製造するという一般的な炭酸カルシウム製造装置には適用しにくく、また製造コストも高くなるという問題がある。一方、従来技術３の方法では、通常の炭酸カルシウム装置で安定した品質の炭酸カルシウム凝集体を製造することができるが、製造される炭酸カルシウム凝集体は立方体粒子を一次粒子とするものであるため、密度が高くＢＥＴ比表面積が小さいという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、沈殿法によって製造することができ、紡錘状粒子を一次粒子としＢＥＴ比表面積、細孔容積の大きい炭酸カルシウム凝集体を提供することを目的とする。また本発明は、上記炭酸カルシウム凝集体を用いることにより嵩高い内填紙を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００７】
上記従来技術の問題を解決するために、本発明者らは消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み軽質炭酸カルシウムを製造する際の条件について鋭意研究した結果、原料として高濃度消石灰スラリーを用いるとともに、炭酸化反応を２段に分けて所定の条件下で進行させることにより、長径０．５〜３．０μｍ、短径０．１〜１．０μｍ、アスペクト比３未満の一次粒子が均一にフロック凝集した炭酸カルシウム凝集体が得られること、またこのような形状の炭酸カルシウム凝集体がパルプ繊維に対する分散性が極めて良好であり、また紙の嵩を向上するのに有効であることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の軽質炭酸カルシウムは、長径が０．５〜３．０μｍ、短径が０．１〜１．０μｍでアスペクト比が３未満である一次粒子をフロック凝集させた、二次粒子径が１〜１０μｍの軽質炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲のものである。
【０００９】
また本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法は、４Ｎ塩酸活性度（３分値）を１５０〜４００ｍｌに調整した生石灰を湿式消化することにより得た、消石灰濃度１００〜４００ｇ／ｌの消石灰スラリーに、二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化率５０〜８５％まで反応させた後、前記消石灰スラリーを１〜２０容量％添加し、さらに二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み反応を終結させるものである。
さらに本発明は、このような軽質炭酸カルシウムを含む製紙内填用填料及びそれを含む内填紙を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明の軽質炭酸カルシウムとその製造方法を詳述する。
軽質炭酸カルシウム製造の原料である生石灰は、石灰石を焼成した塊状または粉末状の生石灰を用いることができ、特に４Ｎ塩酸活性度３分値を１５０〜４００ｍｌ、好ましくは２００〜３５０ｍｌに調整したものを用いる。４Ｎ塩酸活性度とは、反応性試験方法である粗粒滴定法により測定される値であり、具体的には、粒径１〜３ｍｍの生石灰粒子５０ｇを水２リットル中、４０℃で４Ｎ塩酸により連続滴定を行い、３分間の４Ｎ塩酸の消費量（ｍｌ）で表した値である。４Ｎ塩酸活性度３分値が１５０ｍｌ未満では炭酸カルシウムの収率が低下し、その粒度分布がばらつきやすい。また４００ｍｌを超えると粘度が高くなりすぎるため、輸送上の問題や反応時に温度が上がり冷却が必要となる等の問題がある。
【００１１】
このような生石灰を水により湿式消化し、消石灰スラリーを製造する。この際、スラリーの消石灰濃度が１００〜４００ｇ／ｌ、好ましくは１５０〜２００ｇ／ｌとなるようにする。消石灰スラリーの消石灰濃度をこのような高濃度範囲にすることにより、次の炭酸化反応においてキュービックな粒子の生成を抑制し、紡錘状、米粒状或いは針状の結晶を製造しやすくなる。尚、反応初期に一部炭酸化された消石灰スラリーを加えておいても良く、これにより粒子の粒子径を制御しやすくすることができる。一部炭酸化された消石灰スラリーは、好ましくは炭酸化率１０〜５０％の膠質粒子水酸化カルシウムの水性懸濁液を、水酸化カルシウム換算で５〜３０重量％添加する。一部炭酸化された消石灰スラリーは、反応初期、具体的には炭酸化率が５０％になるまで添加することができる。
【００１２】
炭酸化反応は、炭酸化率５０〜８５％まで反応させる第１段階と、第１段階の後、さらに消石灰スラリーを加えて反応を終結させるまで反応させる第２段階とからなる。第１段階の反応では、反応開始温度３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃で上述した比較的高濃度消石灰スラリーに二酸化炭素或いは二酸化炭素含有ガス（以下、まとめて二酸化炭素含有ガスという）をＣＯ２量１〜２０ｌ／分、好ましくは７〜１２ｌ／分で吹き込み反応させる。二酸化炭素含有ガスとしては、石灰石焼成炉、発電ボイラー、ごみ焼却炉の排ガス等の排ガスを利用することができ、二酸化炭素の含有量が１５％以上のものが好ましい。このように第１段階の反応を、高い消石灰濃度で比較的高い温度で行なうことにより、水酸化カルシウムと二酸化炭素含有ガスとの反応性が高くなり、第１段階において炭酸カルシウム粒子の核が多く発生し、凝集した粒子が生成しやすくなる。第１段階の反応は、炭酸化率が５０〜８５％になるまで行なう。炭酸化率は、反応液中の水酸化カルシウムの重量と炭酸カルシウムの重量の合計に対する炭酸カルシウムの重量（％）であり、例えば、反応液をサンプリングすることにより第１段階の終了時点を決めることができる。炭酸化率が５０％未満では、凝集体の核の生成が不完全となり凝集体が生成しにくくなる。また炭酸化率８５％を超えると、第２段階における凝集体の結束が弱くなり、製紙工程における分散、塗工、抄紙などのせん断力が加わる工程で凝集体が崩壊しやすくなる。
【００１３】
第１段階の反応が終了した後、その反応液に上述した消石灰スラリーをさらに添加し、二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸化反応を終結させる。第２段階の反応開始温度は、５５〜６５℃とし、二酸化炭素ガスの吹き込み量は、７〜１２ｌ／分とする。また添加する消石灰スラリーの量は、反応液の１〜２０％、好ましくは３〜１０％とする。このように第２段階に消石灰スラリーを添加することにより、第１段階で生成した凝集体の核に炭酸カルシウムの結晶が成長し、比較的均一な粒子径で、細孔容積が大きくしかも崩壊しにくいフロック凝集体を生成することができる。
生成した炭酸カルシウム（凝集体）は、必要に応じて分級し、脱水し粉末とする。脱水は遠心脱水、加圧脱水等公知の機械的脱水法を採用することができる。
【００１４】
本発明の製造方法で得られる炭酸カルシウムは、長径が０．５〜３．０μｍ、短径が０．１〜１．０μｍでアスペクト比が３未満である一次粒子のフロック凝集体であり、二次粒子径は１〜１０μｍである。このフロック凝集体は、表面積、細孔容積が大きく、具体的にはＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇで、水銀圧入法による細孔容積が１．５〜〜３．５ｃｍ３／ｇである。好ましくはＢＥＴ比表面積１０〜１５ｍ２／ｇ、細孔容積１．８〜２．５ｃｍ３／ｇである。
このような本発明の炭酸カルシウム凝集体は、製紙用填料その他一般的な無機顔料の用途に用いることができるが、特にパルプ繊維に添加したときに均一に分散し、定着することができ、せん断力に対する機械的強度が高い、嵩高いという特質を有しているので、製紙内填用填料として好適である。
【００１５】
本発明の炭酸カルシウムは従来の製紙内填用填料と同様に用いることができ、例えば、パルプ、糊料等を含む紙料スラリー中に、パルプ原料の絶乾重量１００重量部当り５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部添加し、通常の抄紙方法にて抄紙することにより、本発明の内填紙を得ることができる。本発明の内填紙は、内填用填料として表面積、細孔容積が大きく、分散性の良好な炭酸カルシウム凝集体を用いたことにより、嵩高く紙力強度にも優れている。また白色度、不透明度などの光学特性にも優れている。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の炭酸カルシウムの製造方法および内填紙の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１７】
塩酸活性度（３分値）３００ｍｌの塊状生石灰を水で湿式消化し、消石灰濃度１４９ｇ／ｌの消石灰スラリーを調整した。次にこの消石灰スラリーを反応炉に入れ、反応開始温度５５℃で二酸化炭素含有ガス（ＣＯ２濃度３０％）を１０ｌ／分吹き込みながら反応を行なった。炭酸化率が７５％になったところで二酸化炭素含有ガスの供給を止めて反応を止め、反応液に消石灰濃度１００ｇ／ｌの消石灰スラリーを反応液の１０重量％添加した。
消石灰スラリーを混合した後、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応開始温度６１℃で第２段階の反応を行った。反応後、脱水・分級し、炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムの形態を、電子顕微鏡、レーザー粒度分析装置及び粉末Ｘ線回析装置を用いて観察したところ、紡錘状一次粒子がフロック凝集した凝集体であることが確認された。またデジマチックノギスで粒子径を測定したところ、一次粒子の平均粒子径は長径１．０μｍ、短径０．２μｍで、凝集体の平均粒子径は４．５μｍであった。
【実施例２】
【００１８】
塩酸活性度（３分値）３００ｍｌの塊状生石灰を水で湿式消化し、消石灰濃度１４９ｇ／ｌの消石灰スラリーを調整した。次にこの消石灰スラリーを反応炉に入れ、反応開始温度３５℃で二酸化炭素含有ガス（ＣＯ２濃度３０％）を１０ｌ／分吹き込みながら反応を行なった。炭酸化率が７５％になったところで二酸化炭素含有ガスの供給を止めて反応を止め、反応液に消石灰濃度１４９ｇ／ｌの消石灰スラリーを反応液の１０重量％添加した。
その後、実施例と同様に第２段階の反応を行い、炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムの形態を、電子顕微鏡、レーザー粒度分析装置及び粉末Ｘ線回析装置を用いて観察したところ、紡錘状一次粒子がフロック凝集した凝集体であることが確認された。またデジマチックノギスで粒子径を測定したところ、一次粒子の平均粒子径は長径０．８μｍ、短径０．１５μｍで、凝集体の平均粒子径は４．６μｍであった。
【００１９】
比較例１
実施例２と同様に第１段階の炭酸化反応を行い、炭酸化率がそれぞれ４５％になったところで、二酸化炭素含有ガスの供給を止めて反応を止めた。反応液に消石灰濃度１４９ｇ／ｌの消石灰スラリーを反応液の１０重量％添加し、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応開始温度３５℃で第２段階の反応を行った。反応後、脱水・分級し、炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムの形態を、電子顕微鏡、レーザー粒度分析装置及び粉末Ｘ線回析装置を用いて観察した。
【００２０】
比較例２、３
実施例１と同様に第１段階の炭酸化反応を行い、炭酸化率がそれぞれ４５％、９１％および１００％になったところで、二酸化炭素含有ガスの供給を止めて反応を止めた。反応液に消石灰濃度１００ｇ／ｌの消石灰スラリーを反応液の１０重量％添加し、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応開始温度６１℃で第２段階の反応を行った。反応後、脱水・分級し、炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムの形態を、電子顕微鏡、レーザー粒度分析装置及び粉末Ｘ線回析装置を用いて観察した。
【００２１】
実施例１、２および比較例１〜３で得られた炭酸カルシウムについて、それぞれ下記の物性を測定した。その結果を、上記電子顕微鏡による観察結果とともに表１に示す。
１．ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）：Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００
（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定。
２．メディアン径（μｍ）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所）を用いて測定。
３．細孔容積：ＴｒｉＳｔａｒ ３０００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定。
４．粒子の凝集性：電子顕微鏡写真を用いて観察し、撮影３５００倍率の範囲で紡錘状一次粒子のフロック凝集の存在率が９割以上あるものを◎、７割以上あるものを○、５割以上あるものを△、５割未満を×とした。
５．粒子分布の構成：レーザー回析粒度分布装置を用いて観察し、粒子径３μｍ〜９μｍ頻度が８０％以上あるものを◎、７０％以上あるものを○、５０％以上あるものを△、５０％未満を×とした。
【００２２】
【００２３】
表１に示す結果からもわかるように、本実施例の炭酸カルシウムは粒子の凝集性に優れ、ＢＥＴ比表面積、細孔容積ともに大きいものであった。
【００２４】
実施例３、４、比較例４〜６
実施例１、２および比較例１〜３それぞれ得られた炭酸カルシウムを用いて、下記の処方で抄紙原料を調整した。これら抄紙原料を角型シートマシンで３．５ｋｇ／ｃｍ、３分の条件で坪量約６３ｇ／ｍ２で抄紙し、９５℃で３分乾燥し内填紙を得た。
＜抄紙原料＞
パルプ（ＬＢＫＰ） １００％
炭酸カルシウム １５％
バンド ０．５０％
カチオン澱粉 ０．５０％
サイズ剤（ＡＫＤ） ０．１０％
歩留り向上剤（ＰＡＭ） ０．０２％
【００２５】
得られた各内填紙の紙質および物性を測定した結果を表２に示す。なお、表２の紙質（坪量、灰分、紙厚、密度、裂断長、ステキヒトサイズ）はそれぞれＪＩＳに従い測定した。また白色度は、ＩＳＯ３６８８に準拠し、不透明度はＪＩＳ Ｐ８１３６に準拠して測定した。
【００２６】
【００２７】
表２に示す結果からもわかるように、本実施例によれば同じ灰分量であっても比較例に比べ紙厚が厚く、密度が低く、嵩高い内填紙が得られた。しかも本実施例の内填紙は、比較例のものと同等かそれ以上の機械的強度および白色度、不透明度などの物性に優れていた。
【００２８】
本発明によれば、原料として高濃度の消石灰スラリーを用いるとともに炭酸化反応を高い炭酸化率まで行う第１段階とさらに消石灰スラリーを加えて反応させる第２段階で構成したことにより、ＢＥＴ比表面積、細孔容積の大きい炭酸カルシウム凝集体を提供することができる。このような炭酸カルシウム凝集体を用いることにより白色度、不透明度に優れ嵩高い紙を用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長径が０．５〜３．０μｍ、短径が０．１〜１．０μｍでアスペクト比が３未満である一次粒子をフロック凝集させた、二次粒子径が１〜１０μｍの軽質炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲である軽質炭酸カルシウム。
【請求項２】
４Ｎ塩酸活性度（３分値）を１５０〜４００ｍｌに調整した生石灰を湿式消化することにより得た、消石灰濃度１００〜４００ｇ／ｌの消石灰スラリーに、二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化率５０〜８５％まで反応させた後、前記消石灰スラリーを１〜２０容量％添加し、さらに二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応を終結させることを特徴とする軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により製造された軽質炭酸カルシウム。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲である請求項３記載の軽質炭酸カルシウム。
【請求項５】
請求項１、３、４のいずれか１項記載の軽質炭酸カルシウムを含む製紙内填用填料。
【請求項６】
請求項５記載の内填用填料を含有する内填紙。
【請求項７】
請求項５記載の内填用填料を、パルプ原料１００重量部当り５〜５０重量部含有する内填紙。
【請求項１】
長径が０．５〜３．０μｍ、短径が０．１〜１．０μｍでアスペクト比が３未満である一次粒子をフロック凝集させた、二次粒子径が１〜１０μｍの軽質炭酸カルシウムであって、ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲である軽質炭酸カルシウム。
【請求項２】
４Ｎ塩酸活性度（３分値）を１５０〜４００ｍｌに調整した生石灰を湿式消化することにより得た、消石灰濃度１００〜４００ｇ／ｌの消石灰スラリーに、二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化率５０〜８５％まで反応させた後、前記消石灰スラリーを１〜２０容量％添加し、さらに二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み、反応を終結させることを特徴とする軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により製造された軽質炭酸カルシウム。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲である請求項３記載の軽質炭酸カルシウム。
【請求項５】
請求項１、３、４のいずれか１項記載の軽質炭酸カルシウムを含む製紙内填用填料。
【請求項６】
請求項５記載の内填用填料を含有する内填紙。
【請求項７】
請求項５記載の内填用填料を、パルプ原料１００重量部当り５〜５０重量部含有する内填紙。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８５９７
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【発行日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６７７９（Ｐ２００５−５０６７７９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００７７０９
【国際出願日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（３９００２０１６７）奥多摩工業株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【発行日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００７７０９
【国際出願日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（３９００２０１６７）奥多摩工業株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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