農薬製剤
本発明は、改良された除草製剤に関する。より具体的には、本発明は、（ａ）２〜７のｐＫａを有する農薬；（ｂ）水溶性アルミニウム塩；（ｃ）ケイ酸塩鉱物を含む固体除草剤製剤に関する。さらに、本発明は、前記製剤を用いて、所定の場所（特に、水田）で好ましくない植物を防除する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された農薬製剤に関する。より具体的には、本発明は、固体制御放出農薬製剤に関する。好ましい実施形態では、農薬製剤は、除草製剤であり、より好ましくは、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）阻害剤を含むものである。さらに、本発明は、前記製剤を用いて、ある場所で好ましくない植物を防除する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
雑草及び作物生育を阻害する他の植物からの作物の保護は、農業において常に発生している問題である。この問題を解消させるのに役立つように、合成化学の分野の研究者は、そのような好ましくない生育の防除に有効な幅広い種類の化学物質及び化学製剤を製造した。多くの種類の化学除草剤が、文献上は開示されており、そして多数が工業的に利用されている。工業用除草剤及びまだ開発段階であるものが、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌによって２０００年に発行された「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ，１２ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」に開示されている。
【０００３】
また、多くの除草剤は、作物を損傷する。したがって、作物の生長における雑草の防除は、傷んでいない作物を残しながら雑草を除草するように選択されている、いわゆる「選択的な」除草剤の使用を必要とする。実際には、幾つかの除草剤は、雑草を全て除草して、特定の散布量でも触れられていない作物を残すであろうから、それらは、十分に選択的である。実際には、最も選択的な除草剤の使用は、十分な除草剤を散布して大半の雑草を許容できる程度に防除する工程と、最小限の作物損傷のみを起こす工程との平衡である。
【０００４】
ある既知の選択的な除草剤は、メソトリオン、２−（４−メチルスルホニル−２−ニトロベンゾイル）シクロヘキサン−ｌ，３−ジオン、ＨＰＰＤ阻害剤である。通常、メソトリオンは、水中の固体メソトリオンの濃縮懸濁物として、販売のために製剤化される。典型的には、濃縮体は、１００〜５００ｇ／ｌのメソトリオンを含む。次に、典型的には１〜１０ｇ／ｌのメソトリオンを含む直ぐに使える最終組成物を与えるために、この濃縮体は、散布の直前に最終使用者によって希釈される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特定の用途では、固体除草製剤が好ましい。例えば、最終使用者が顆粒を含む除草剤を水田の水に直接に適用できて、その後に該除草剤は、必要な雑草防除を提供するために顆粒から放出される水田用途に関して、固体製剤（特に、顆粒）は、特に有用である場合がある。
【０００６】
メソトリオンを含む固体製剤及び芝生中の雑草を防除するためのそれらの使用が、報告されている（国際公開第２００７／０１１８４７号パンフレットを参照）。さらに、水田で生長したコメ中の雑草を防除するためのＨＰＰＤ阻害剤の使用が知られている（例えば、国際公開第９１／０５４７０号パンフレット及び国際公開第２００６／１０５８７３号パンフレットを参照）。しかし、（特に水田環境で生長したときに、特にコメ中の雑草を防除するための）ＨＰＰＤ阻害剤の顆粒製剤に関連している１つの問題は、最適な雑草防除を提供するために、顆粒からの有効成分の放出を制御することが非常に難しい点である。報告された顆粒製剤については、ＨＰＰＤ阻害剤が、製剤から過剰に速く放出されるので、予想よりもかなり低い除草有効性になる。したがって、有効成分（単数又は複数）のより遅い放出を提供する固体製剤の提供が、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明によって、
（ａ）２〜７のｐＫａを有する農薬；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩；及び
（ｃ）ケイ酸塩鉱物
を含む改良された固体農薬製剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
用語「農薬」は、例えば、殺虫剤、殺菌剤（例えば、ピロキロン）、除草剤及び植物生長調整剤（例えば、トリネキサパックエチル）を含む。２〜７のｐＫａを有する多くの農薬は、本発明の放出制御製剤に関する潜在的有用性を有することを理解されたい。特に好ましい実施形態では、農薬は、除草剤、より好ましくは、ＨＰＰＤ阻害剤、グリホサート（塩を含み、したがって特にカリウム塩を含む。）及びスルホニル尿素除草剤（特にベンスルフロンメチル）からなる群から選択されるものである。本発明の好ましい実施形態では、除草剤は、イソオキサゾール、トリケトン、ピラゾール、ベンゾビシクロン及びケトスピラドックスからなる群から選択されるＨＰＰＤ阻害剤である。
【０００９】
好ましい実施形態では、イソオキサゾールは、式（ＩＡ）
【化１】
｛式中、Ｒは、水素又は−ＣＯ２Ｒ３であり；
Ｒ１は、所望によりＣ１−６アルキルで置換されている、Ｃ１−４アルキル又はＣ３−６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６−アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ−Ｃ１−４アルキル、−（ＣＲ４Ｒ５）ｃＳ（Ｏ）ｂＲ６、−Ｓ（Ｏ）ｂＲ６、−ＯＳＯ２Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２Ｒ６からなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１−４アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素又はＣ１−４アルキルであり；
Ｒ６は、Ｃ１−４アルキルであり；
Ｒ７は、水素又はＣ１−６アルキルであり；
ａは、１、２又は３であり；
ｂは、０、１又は２であり；そして
ｃは、１又は２である（ｃが２である場合には、基（ＣＲ４Ｒ５）は、同一であるか、又は異なっていてよい。）。｝の化合物である。
【００１０】
好ましい実施形態では、Ｒは、水素であり；Ｒ１は、シクロプロピルであり；Ｒ２は、ハロゲン（好ましくは、クロロ）、又はＣ１−４ハロアルキル（好ましくは、トリフルオロメチル）であり；そしてａは、２である。
【００１１】
式（ＩＡ）の特に好ましい化合物としては、５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルホニル−４−トリフルオロメチル）ベンゾイルイソオキサゾール（イソキサフルトール）及び４−（２−クロロ−４−メチルスルホニル）ベンゾイル−５−シクロプロピルイソオキサゾール（イソキサクロトール）が挙げられ、特にイソキサフルトールが挙げられる。
【００１２】
好ましい実施形態では、トリケトンは、式（ＩＢ）：
【化２】
｛式中、Ｒ８は、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６−アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ及びＣ１−４ハロアルコキシ−Ｃ１−４アルキルからなる群から選択される。｝
の２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンである。
【００１３】
好ましくは、Ｒ８は、クロロ又はニトロである。
【００１４】
式（ＩＢ）の化合物については、好ましくは、Ｒ２は、−ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３及び２，２，２トリフルオロエトキシメチルからなる群から選択される。
【００１５】
式（ＩＢ）の好ましい化合物は、２−（２’−ニトロ−４’−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン（メソトリオン）、２−（２’−ニトロ−４’−メチルスルホニルオキシベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２’−クロロ−４’−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン（スルコトリオン）、２−［２−クロロ−４−（メチルスルホニル）−３−［２，２，２−トリフルオロエトキシ］メチル］ベンゾイル］−１，３−シクロヘキサンジオン（テンボトリオン）、４，４−ジメチル−２−（４−メタンスルホニル−２−ニトロベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２−クロロ−３−エトキシ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン及び２−（２−クロロ−３−エトキシ−４−エタンスルホニルベンゾイル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンである。
【００１６】
また、トリケトンは、式（ＩＣ）：
【化３】
でよい。
【００１７】
式（ＩＣ）の化合物については、好ましくは、Ｒ２は、−ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３及びメトキシエトキシメチルからなる群から選択される。
【００１８】
特に好ましい実施形態では、式（ＩＣ）のトリケトンは、４−ヒドロキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボニル］−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン）である。
【００１９】
適切には、ピラゾールは、式（ＩＤ）：
【化４】
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ハロ及びＣ１−４アルキルからなる群から選択される。｝
の化合物である。
【００２０】
式（ＩＤ）の化合物については、好ましくは、Ｒ２は、メチル、−ＳＯ２ＣＨ３及びＣＦ３からなる群から選択される。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、式（ＩＤ）のピラゾールは、５−ヒドロキシル−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）［２−（メチルスルホニル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル］メタノン（ピラスルホトール）である。
【００２２】
ピラゾールのさらなる例は、式（ＩＥ）：
【化５】
｛式中、Ｒ１１は、Ｃ１−２アルキル又はクロロであり；
Ｒ１２は、水素又はＣ１−４アルキルであり；そして
Ｒ１３は、Ｃ１−４アルキルである。｝
の化合物である。
【００２３】
好ましい実施形態では、化合物（ＩＥ）のピラゾールは、［３−（４，５−ジヒドロ−３−イソオキサゾリル）−２−メチル−４−（メチルスルホニル）フェニル］（５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−−イル）メタノン（トプラメゾン）である。
【００２４】
ベンゾビシクロンは、式（ＩＦ）：
【化６】
の化合物である。
【００２５】
ケトスピラドックスは、式（ＩＧ）：
【化７】
の化合物である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、ＨＰＰＤ阻害除草剤は、メソトリオン、スルコトリオン、テンボトリオン、４−ヒドロキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボニル］−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン）、イソキサフルトール及びピラスルホトールからなる群から選択される。ＨＰＰＤ阻害除草剤がメソトリオンである場合が、特に好ましい。
【００２７】
また、上記のＨＰＰＤ阻害剤に関する言及は、例えば、互変異性体及びその農業的に許容可能な塩に関する言及を含むことも理解されたい。農業的に許容可能な塩の例としては、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニウム塩又はジメチルアンモニウム塩等のアミン塩が挙げられる。また、除草剤は、金属キレートとして提供されることができる。金属キレートを形成するのに有用であろう金属イオンとしては、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋及びＦｅ３＋等の２価及び３価の遷移金属イオンが挙げられる。
【００２８】
水溶性アルミニウム塩の例としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリアルミニウム塩化物、ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びアンモニウムアルミニウム硫酸塩が挙げられる。硫酸アルミニウム及び塩基性塩化アルミニウムは、特に好ましい。
【００２９】
用語「ケイ酸塩鉱物」は、吸着性を有するか、又はイオン交換できるケイ酸塩を主成分とする無機物質、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、セピオライト、パイロフィライト、カオリナイト、タルク及びハイドロタルサイトを意味するものとして使用される。ベントナイト及びモンモリロナイトは、特に好ましい。
【００３０】
適切には、本発明の製剤中のＨＰＰＤ阻害剤：ケイ酸塩鉱物の質量比は、１質量％：５質量％〜１質量％：９５質量％であり、そして好ましくは、１質量％：１０質量％〜１質量％：７０質量％であり、より好ましくは、１質量％：１０質量％〜１質量％：６０質量％である。
【００３１】
適切には、本製剤は、０．１質量％〜１０質量％のＨＰＰＤ阻害剤を含む。
【００３２】
適切には、本発明の製剤は、１質量％〜２０質量％の水溶性アルミニウム塩、好ましくは２質量％〜１０質量％の水溶性アルミニウム塩を含む。
【００３３】
適切には、本製剤は、５質量％〜９５質量％のケイ酸塩鉱物、好ましくは、１０質量％〜７０質量％のケイ酸塩鉱物を含む。全ての百分率は、全固体製剤の割合として表される。
【００３４】
本方法のさらなる実施形態では、本除草製剤は、１つ以上の追加の有効成分をさらに含むか、又は１つ以上の追加の有効成分と併用して適用されることができる。そのような追加の有効成分としては、除草剤、殺菌剤、殺虫剤などが挙げられる。
【００３５】
除草剤の例としては、限定されるものではないが、ベンスルフロンメチル、ＣＮＰ、ナプロアニリド、ビフェノックス、ピリブチカルブ、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、クロメトキシニル、オキサジゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、クロメプロップ、ベンゾフェナップ、テニルクロール、オキサジクロメホン、ペントキサゾン、カフェンストロール、アジムスルフロン、ピリミノバックメチル、フェントラザミド、ビスピリバックナトリウム、プレチラクロール、メトラクロール、プロジアミン、エスプロカルブ、プロスルホカルブ、トリクロピル、フルアジホップ、オベンカルブ、モリネート、ジメチナミド、ペラルゴン酸、ダラポン、ピペロホス、ブタミホス、グリホセート、セトキシジム、クレトジム、Ｓ−メトラクロール、シンメチリン、ＴＨ−５４７ｚ：１−（２−クロロ−６−ｎ−プロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素、ＮＣ−６２０：３−クロロ−４−（５，６−ジヒドロ−５−メチル−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−Ｎ−［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ）カルボニル］−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド及びΗＯＫ−２０１：１−（２，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，５−ジヒドロ−Ｎ−（１−メチルエチル）−５−オキソ−４Ｈ−ｌ，２，４−トリアゾール−４−カルボキサミドが挙げられる。
【００３６】
殺虫剤の例としては、限定されるものではないが、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、ジクロフェンチオン、プリミホスメチル、ダイアジノン、イソキサチオン、オキシデプロポス、マラチオン、フェントエート、フォルモチオン、チオメトン、ジスルフォトン、プロチオホス、スルプロホス、プロペノフォス、ピラクロホス、ジクロルボス、ナレド、クロルフェンビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチオン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、アレスリン、ペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリナート、シクロプロスリン、シラフルオフェン、プロパルギット、ハルフェンプロックス、エトプロホス及びフォスチアゼートが挙げられる。
【００３７】
殺菌剤の例としては、限定されるものではないが、シプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル、メタラキシル、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、ペンシクロン、ジクロメジン、トリフルミゾール、カスガマイシン、バリダマイシン、プロベナゾール、イソプロチオラン、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリン酸、フェリムゾン、イプロジオン、トリホリン、ピクオキシストロビン、アゾキシストロビン、クレゾキシムメチル、オリサストロビン、ピラクロストロビン、トリプロキシストロビン、メトミノストロビン、カルシウムポリスルフィド、エディフェンフォス、プロピコナゾール、ペフラゾエート、ピリフェノックス、テトレコナゾール、エクロメゾール、ジノカップ及びメタラキシル−Ｍが挙げられる。
【００３８】
さらに、当業者は、本発明の固体除草製剤は、分散を促進するために、工業界で知られているか、又は使用されている様々なアジュバント及び担体をさらに含んでよいことを理解するであろう。任意の所定の化合物のための製剤及び適用の形態の選択は、その活性に影響するであろうし、それ故に選別が行なわれるであろう。例えば、本発明の固体除草製剤は、散布可能な粉末、可溶性粉末、顆粒、水分散性顆粒、水分散性又は水発泡性錠剤、ブリケット又は当技術分野で知られているような他の固体形態でよい。微粉化した微粒子状固体、顆粒及びペレットの形態の製剤を提供するために、希釈剤、増量剤、担体、及び品質改良剤を含むアジュバントを有効成分に混ぜることにより、本製剤は調製される。
【００３９】
本発明の製剤を調製するのに有用である適切な農業アジュバント及び担体が、当業者によく知られている。
【００４０】
適切な固体担体としては、タルク、二酸化チタン、パイロフィライト粘土、カオリン粘土、シリカ、アタパルジャイト粘土、珪藻土（kieselguhr）、白墨、珪藻土(diatomaceous earth)、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイト粘土、フラー土、綿種殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが挙げられる。
【００４１】
有利には、幅広い種類の界面活性剤が、固体及び液剤の両方に、特に適用前に担体によって希釈されるように設計されているものに利用される。界面活性剤は、特性がアニオン性、カチオン性、非イオン性又はポリマー性であり、そして乳化剤、湿潤剤、懸濁化剤として、又は他の用途で利用されることができる。典型的な界面活性剤としては、ジエタノールアンモニウムラウリルスルフェートなどのアルキルスルフェート；カルシウムドデシルベンゼンスルホナートなどのアルキルアリールスルホナート塩；ノニルフェノール−Ｃ．ｓｕｂ．１８エトキシレートなどのアルキルフェノール−アルキレンオキシド付加物；トリデシルアルコール−Ｃ．ｓｕｂ．１６エトキシレートなどのアルコール−アルキレンオキシド付加物；ステアリン酸ナトリウムなどの石けん；ナトリウムジブチルナフサレンスルホナートなどのアルキルナフサレンスルホナート塩；ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートなどのスルホサクシネート塩のジアルキルエステル；オレイン酸ソルビトールなどのソルビトールエステル；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四級アミン；ステアリン酸ポリエチレングリコールなどの脂肪酸のポリエチレングリコールエステル；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー；並びにモノ及びジアルキルリン酸エステルの塩からなる塩が挙げられる。
【００４２】
農業製剤に一般に利用される他のアジュバントとしては、結晶化阻害剤、粘度改質剤、懸濁化剤、スプレー液滴改質剤、顔料、抗酸化剤、発泡剤、遮光剤、相溶化剤、抗発泡剤、金属イオン封鎖剤、中和剤及びバッファー、腐食防止剤、染料、着臭剤、展着剤、突入補助剤、微量栄養素、皮膚軟化剤、潤滑油、固着剤、分散剤、増粘剤、凝固抑制剤、抗菌剤などが挙げられる。また、本製剤は、相溶性成分、例えば、他の除草剤、除草剤の安全化剤、植物生長抑制剤、殺菌剤、殺虫剤などを含むことができ、そして液体肥料又は固体、硝酸アンモニウム、尿素などのような微粒子状肥料担体によって製剤化されることができるか、又は（固体粒状散布の場合には）砂若しくは泥と混合される。
【００４３】
本発明の製剤は、粒状製剤、増量製剤などのような様々な固体形態で調製されることができる。当業者にとって周知の従来の方法論は、本発明の製剤を調製するために使用されることができる。例えば、粒状製剤は、次の態様で調製されることができる。
【００４４】
ＨＰＰＤ阻害剤（単数又は複数）、水溶性アルミニウム塩（単数又は複数）、ケイ酸塩鉱物（単数又は複数）及び他の含有物が、均一に混合される。製剤中のそれらの含有物が本明細書で前述されたものになるように、被混合含有物の量が選択される。必要に応じて、ＨＰＰＤ阻害剤（単数又は複数）及び他の農薬（単数又は複数）は、それらが他の含有物と均一に混合されるように、事前に粉砕される。次に、水又は別の適切な溶媒が、そのようにして得られた均一混合物に加えられ、次に、それは、ニーダーを用いて混練され、押出機による成形造粒に供される。そのよう形成された顆粒は、乾燥され、粒径調整に供されることによって、本発明の製剤が調製される。しかし、本製剤は、任意の従来法（例えば、押出造粒、圧縮成形、流動床による造粒、パン型造粒機による造粒など）により調製されることができる。
【００４５】
さらに、本発明は、本発明によって制御された量の除草製剤を所定の場所に適用する工程を含む、該場所で好ましくない植物を防除する方法を提供する。好ましくは、本方法は、コメ中の雑草、特に、移植された及び直接に種播きされたコメ中の雑草を選択的に防除することに関する。
【００４６】
本方法の好ましい実施形態では、本除草製剤は、水田の水中に直接に適用される。
【００４７】
当業者は、様々な手段（例えば、手によるか、又は機械で直接）を用いて、固体除草製剤が、その場所に適用されることができることを理解するであろう。
【００４８】
本方法は、インディカ系又はジャポニカ系コメ種における雑草を防除するために使用されることができる。
【００４９】
本方法は、ヒユ（Ａｍａｒａｎｔｈａｃｅａｅ）、ナデシコ（Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌａｃｅａｅ）、アカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉａｃｅａｅ）、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａｃｅａｅ）、キク（Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ）、ヒルガオ（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌａｃｅａｅ）、アブラナ（Ｃｒｕｃｉｆｅｒａｅ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒａｃｅａｅ）、トクサ（Ｅｑｕｉｓｅｔａｃｅａｅ）、トウダイグサ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）、イネ（Ｇｒａｍｉｎｅａｅ）、シソ（Ｌａｂｉａｔａｅ）、マメ（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）、アオイ（Ｍａｌｖａｃｅａｅ）、カタバミ（Ｏｘｌｉｄａｃｅａｅ）、スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａａｃａｃｅａｅ）、タデ（Ｐｏｌｙｇｏｎａｃｅａｅ）、アカネ（Ｒｕｂｉａｃｅａｅ）、ゴマノハグサ（Ｓｃｒｏｐｈｕｌａｒｉａｃｅａｅ）、ナス（Ｓｏｌａｎａｃｅａｅ）、スミレ（Ｖｉｏｌａｃｅａｅ）及びセリ（Ｕｍｂｅｌｌｉｆｅｒａｅ）などの水田に発生している好ましくない雑草の防除に特に適している。
【００５０】
播種の前又は直後のいずれかに、本発明の固体除草製剤は、水田の水に適用されることができる。好ましい実施形態では、播種前、又は播種後であるがコメ作物の発芽前に、本除草製剤は適用される。
【００５１】
コメの移植の前又は後に、本発明の固体除草製剤は、水田の水に適用されることができる。
【００５２】
ＨＰＰＤ阻害剤が適用される割合は、複数の要因、例えば、被防除雑草、気候条件などに左右されるであろう。一般に、０．５ｇの有効成分（ａｉ）／ヘクタール（ｈａ）〜５００ｇのａｉ／ｈａの散布量が適切であり、例えば、５０ｇ〜２５０ｇのａｉ／ｈａである。適用される特定の量は、当業者によって容易に決定されるであろう。
【実施例】
【００５３】
次の実施例を参照することで、今では本発明が、さらに説明されるであろう。
【００５４】
実施例１
６６質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学（Ｓｈｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業（Ｋｕｎｉｍｉｎｅ Ｋｏｇｙｏ）社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学（Ｎｉｃｈｉｄｅｎ Ｋａｇａｋｕ）社の製品、バインダー材料）、３質量部のアニオン性界面活性剤（ＳＯＲＰＯＬ５０６０、東邦化学（Ｔｏｈｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション（Ｓｙｎｇｅｎｔａ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いて混合し、均一な混合物を得て、それに１０質量部のｃａ．３０％硫酸アルミニウム水溶液（東振化学（Ｔｏｓｈｉｎ Ｋａｇａｋｕ）社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１５質量％である。
【００５５】
次に、そのように調製された混合物を、バスケット型押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００５６】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、メソトリオンの放出挙動を測定する。
【００５７】
２００ｍｌの３ドイツ硬度の水を含む５００ｍｌガラス瓶中に、上記製剤を２４０ｍｇの量（それは、そこに含まれる全メソトリオンが放出されるときに、１２ｐｐｍのメソトリオンの濃度に対応する）で加える。次に、その瓶を、２５℃の温度に保たれた部屋に静置し、そしてピペットマン（Ｐｉｐｅｔｍａｎ）Ｐ−５０００を用いて５ｍｌの水を瓶から取り出して、次に、その後の１、２、４及び７日、並びに２及び４週に亘ってＨＰＬＣ分析を行なう。ＨＰＬＣ分析は次の条件で行なう：
カラム：４．６ｍｍの直径及び２５０ｍｍの長さを有する、ｓｔａｉｎ−Ｊｅｓｓ鋼製チューブ
充填材料：ヌクレオシル（Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ）ＣＩＢ（粒径５ｕｍ）
カラム温度：４５℃
移動相：０．２％リン酸水溶液／アセトニトリル＝５０／５０
流速：１．０ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
射出体積：１０ｕｌ
【００５８】
放出試験の結果は下記の通りである：
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例２
放出されたメソトリオン（％）
６３質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、３質量部のアニオン性界面活性剤（ＳＯＲＰＯＬ５０６０、東邦化学社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに２０質量部のｃａ．３０％硫酸アルミニウム水溶液（東振化学社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１０質量％である。
【００６１】
次に、そのように調製された混合物を、二軸押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００６２】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例３
６１質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、３質量部のアニオン性界面活性剤（ＳＯＲＰＯＬ５０６０、東邦化学社の製品）、２質量部のクエン酸（純度ｃａ．９９％、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに２０質量部のｃａ．３０％塩基性塩化アルミニウム水溶液（東振化学社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１５質量％である。
【００６５】
次に、そのように調製された混合物を、パン型造粒機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００６６】
その後に、上記で調製された製剤放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例４
６５．５質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のモンモリロナイト（Ｋｕｎｉｐｉａ Ｆ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、５質量部のデンプン（Ａｍｉｃｏｌ Ｃ、日殿化学（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の製品、バインダー材料）、０．５質量部のアニオン性界面活性剤（Ｎｅｗｋａｌｇｅｎ ＥＰ７０Ｇ、竹本油脂（Ｔａｋｅｍｏｔｏ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔ）社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに１０質量部のｃａ．３０％ポリアルミニウム塩化物水溶液（東振化学社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１０質量％である。
【００６９】
次に、そのように調製された混合物を、ディスクペレッターによって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００７０】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００７１】
【表４】
【００７２】
比較例
本発明の効果及び利点を確認するために、カチオン性物質とケイ酸塩鉱物の組み合わせの存在しないときのＨＰＰＤ阻害剤の放出挙動が、次の比較例によって示されるであろう：
【００７３】
比較例１
９３．５質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、０．５質量部のアニオン性界面活性剤（Ｎｅｗｋａｌｇｅｎ ＥＰ７０Ｇ、竹本油脂社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに１０質量部のｃａ．３０％硫酸アルミニウム水溶液（東振化学社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１５質量％である。
【００７４】
次に、そのように調製された混合物を、バスケット型押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００７５】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００７６】
【表５】
【００７７】
比較例２
７１．５質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、０．５質量部のアニオン性界面活性剤（Ｎｅｗｋａｌｇｅｎ ＥＰ７ＯＧ、竹本油脂社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに１０質量部の水を加え、次に混合して均一な混合物を得る。
【００７８】
次に、そのように調製された混合物を、バスケット型押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００７９】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００８０】
【表６】
【００８１】
比較例３
５９質量部のカオリン粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、３質量部のアニオン性界面活性剤（ＳＯＲＰＯＬ５０６０、東邦化学社の製品）、１０質量部の塩化カルシウム、１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）及び２３質量部の水をミキサーを用いてよく混合し、均一な混合物を得る。次に、そのように調製された混合物を、バスケット型押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００８２】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００８３】
【表７】
【００８４】
これらの結果によって、本発明の製剤は、製剤からの有効成分のかなり好ましい制御放出を示すことが示される。
【００８５】
他の有効成分を有する実施例
追加試験を行なって、本発明の制御された製剤を有する他の有効成分の有用性を理解した。試験手順は、既に説明したものと同様であった。下記表は、適用後の所定の時間（日）で、（ｉ）２０％ポリアルミニウム塩化物（ＰＡＣ）を含み、そして（ｉｉ）２０％硫酸アルミニウム（ＡＳ）を含むか、又は（ｉｉ）水溶性アルミニウム塩を含まない、製剤から放出された有効成分（％）を示す。表を見ても分かるように、本発明の製剤が使用されるときに、有効成分の放出が遅れる。
【００８６】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された農薬製剤に関する。より具体的には、本発明は、固体制御放出農薬製剤に関する。好ましい実施形態では、農薬製剤は、除草製剤であり、より好ましくは、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）阻害剤を含むものである。さらに、本発明は、前記製剤を用いて、ある場所で好ましくない植物を防除する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
雑草及び作物生育を阻害する他の植物からの作物の保護は、農業において常に発生している問題である。この問題を解消させるのに役立つように、合成化学の分野の研究者は、そのような好ましくない生育の防除に有効な幅広い種類の化学物質及び化学製剤を製造した。多くの種類の化学除草剤が、文献上は開示されており、そして多数が工業的に利用されている。工業用除草剤及びまだ開発段階であるものが、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌによって２０００年に発行された「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ，１２ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」に開示されている。
【０００３】
また、多くの除草剤は、作物を損傷する。したがって、作物の生長における雑草の防除は、傷んでいない作物を残しながら雑草を除草するように選択されている、いわゆる「選択的な」除草剤の使用を必要とする。実際には、幾つかの除草剤は、雑草を全て除草して、特定の散布量でも触れられていない作物を残すであろうから、それらは、十分に選択的である。実際には、最も選択的な除草剤の使用は、十分な除草剤を散布して大半の雑草を許容できる程度に防除する工程と、最小限の作物損傷のみを起こす工程との平衡である。
【０００４】
ある既知の選択的な除草剤は、メソトリオン、２−（４−メチルスルホニル−２−ニトロベンゾイル）シクロヘキサン−ｌ，３−ジオン、ＨＰＰＤ阻害剤である。通常、メソトリオンは、水中の固体メソトリオンの濃縮懸濁物として、販売のために製剤化される。典型的には、濃縮体は、１００〜５００ｇ／ｌのメソトリオンを含む。次に、典型的には１〜１０ｇ／ｌのメソトリオンを含む直ぐに使える最終組成物を与えるために、この濃縮体は、散布の直前に最終使用者によって希釈される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特定の用途では、固体除草製剤が好ましい。例えば、最終使用者が顆粒を含む除草剤を水田の水に直接に適用できて、その後に該除草剤は、必要な雑草防除を提供するために顆粒から放出される水田用途に関して、固体製剤（特に、顆粒）は、特に有用である場合がある。
【０００６】
メソトリオンを含む固体製剤及び芝生中の雑草を防除するためのそれらの使用が、報告されている（国際公開第２００７／０１１８４７号パンフレットを参照）。さらに、水田で生長したコメ中の雑草を防除するためのＨＰＰＤ阻害剤の使用が知られている（例えば、国際公開第９１／０５４７０号パンフレット及び国際公開第２００６／１０５８７３号パンフレットを参照）。しかし、（特に水田環境で生長したときに、特にコメ中の雑草を防除するための）ＨＰＰＤ阻害剤の顆粒製剤に関連している１つの問題は、最適な雑草防除を提供するために、顆粒からの有効成分の放出を制御することが非常に難しい点である。報告された顆粒製剤については、ＨＰＰＤ阻害剤が、製剤から過剰に速く放出されるので、予想よりもかなり低い除草有効性になる。したがって、有効成分（単数又は複数）のより遅い放出を提供する固体製剤の提供が、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明によって、
（ａ）２〜７のｐＫａを有する農薬；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩；及び
（ｃ）ケイ酸塩鉱物
を含む改良された固体農薬製剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
用語「農薬」は、例えば、殺虫剤、殺菌剤（例えば、ピロキロン）、除草剤及び植物生長調整剤（例えば、トリネキサパックエチル）を含む。２〜７のｐＫａを有する多くの農薬は、本発明の放出制御製剤に関する潜在的有用性を有することを理解されたい。特に好ましい実施形態では、農薬は、除草剤、より好ましくは、ＨＰＰＤ阻害剤、グリホサート（塩を含み、したがって特にカリウム塩を含む。）及びスルホニル尿素除草剤（特にベンスルフロンメチル）からなる群から選択されるものである。本発明の好ましい実施形態では、除草剤は、イソオキサゾール、トリケトン、ピラゾール、ベンゾビシクロン及びケトスピラドックスからなる群から選択されるＨＰＰＤ阻害剤である。
【０００９】
好ましい実施形態では、イソオキサゾールは、式（ＩＡ）
【化１】
｛式中、Ｒは、水素又は−ＣＯ２Ｒ３であり；
Ｒ１は、所望によりＣ１−６アルキルで置換されている、Ｃ１−４アルキル又はＣ３−６シクロアルキルであり；
Ｒ２は、独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６−アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ−Ｃ１−４アルキル、−（ＣＲ４Ｒ５）ｃＳ（Ｏ）ｂＲ６、−Ｓ（Ｏ）ｂＲ６、−ＯＳＯ２Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２Ｒ６からなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１−４アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素又はＣ１−４アルキルであり；
Ｒ６は、Ｃ１−４アルキルであり；
Ｒ７は、水素又はＣ１−６アルキルであり；
ａは、１、２又は３であり；
ｂは、０、１又は２であり；そして
ｃは、１又は２である（ｃが２である場合には、基（ＣＲ４Ｒ５）は、同一であるか、又は異なっていてよい。）。｝の化合物である。
【００１０】
好ましい実施形態では、Ｒは、水素であり；Ｒ１は、シクロプロピルであり；Ｒ２は、ハロゲン（好ましくは、クロロ）、又はＣ１−４ハロアルキル（好ましくは、トリフルオロメチル）であり；そしてａは、２である。
【００１１】
式（ＩＡ）の特に好ましい化合物としては、５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルホニル−４−トリフルオロメチル）ベンゾイルイソオキサゾール（イソキサフルトール）及び４−（２−クロロ−４−メチルスルホニル）ベンゾイル−５−シクロプロピルイソオキサゾール（イソキサクロトール）が挙げられ、特にイソキサフルトールが挙げられる。
【００１２】
好ましい実施形態では、トリケトンは、式（ＩＢ）：
【化２】
｛式中、Ｒ８は、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６−アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ及びＣ１−４ハロアルコキシ−Ｃ１−４アルキルからなる群から選択される。｝
の２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンである。
【００１３】
好ましくは、Ｒ８は、クロロ又はニトロである。
【００１４】
式（ＩＢ）の化合物については、好ましくは、Ｒ２は、−ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３及び２，２，２トリフルオロエトキシメチルからなる群から選択される。
【００１５】
式（ＩＢ）の好ましい化合物は、２−（２’−ニトロ−４’−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン（メソトリオン）、２−（２’−ニトロ−４’−メチルスルホニルオキシベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２’−クロロ−４’−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン（スルコトリオン）、２−［２−クロロ−４−（メチルスルホニル）−３−［２，２，２−トリフルオロエトキシ］メチル］ベンゾイル］−１，３−シクロヘキサンジオン（テンボトリオン）、４，４−ジメチル−２−（４−メタンスルホニル−２−ニトロベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２−クロロ−３−エトキシ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン及び２−（２−クロロ−３−エトキシ−４−エタンスルホニルベンゾイル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンである。
【００１６】
また、トリケトンは、式（ＩＣ）：
【化３】
でよい。
【００１７】
式（ＩＣ）の化合物については、好ましくは、Ｒ２は、−ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３及びメトキシエトキシメチルからなる群から選択される。
【００１８】
特に好ましい実施形態では、式（ＩＣ）のトリケトンは、４−ヒドロキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボニル］−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン）である。
【００１９】
適切には、ピラゾールは、式（ＩＤ）：
【化４】
｛式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、ハロ及びＣ１−４アルキルからなる群から選択される。｝
の化合物である。
【００２０】
式（ＩＤ）の化合物については、好ましくは、Ｒ２は、メチル、−ＳＯ２ＣＨ３及びＣＦ３からなる群から選択される。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、式（ＩＤ）のピラゾールは、５−ヒドロキシル−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）［２−（メチルスルホニル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル］メタノン（ピラスルホトール）である。
【００２２】
ピラゾールのさらなる例は、式（ＩＥ）：
【化５】
｛式中、Ｒ１１は、Ｃ１−２アルキル又はクロロであり；
Ｒ１２は、水素又はＣ１−４アルキルであり；そして
Ｒ１３は、Ｃ１−４アルキルである。｝
の化合物である。
【００２３】
好ましい実施形態では、化合物（ＩＥ）のピラゾールは、［３−（４，５−ジヒドロ−３−イソオキサゾリル）−２−メチル−４−（メチルスルホニル）フェニル］（５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−−イル）メタノン（トプラメゾン）である。
【００２４】
ベンゾビシクロンは、式（ＩＦ）：
【化６】
の化合物である。
【００２５】
ケトスピラドックスは、式（ＩＧ）：
【化７】
の化合物である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、ＨＰＰＤ阻害除草剤は、メソトリオン、スルコトリオン、テンボトリオン、４−ヒドロキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボニル］−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン）、イソキサフルトール及びピラスルホトールからなる群から選択される。ＨＰＰＤ阻害除草剤がメソトリオンである場合が、特に好ましい。
【００２７】
また、上記のＨＰＰＤ阻害剤に関する言及は、例えば、互変異性体及びその農業的に許容可能な塩に関する言及を含むことも理解されたい。農業的に許容可能な塩の例としては、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニウム塩又はジメチルアンモニウム塩等のアミン塩が挙げられる。また、除草剤は、金属キレートとして提供されることができる。金属キレートを形成するのに有用であろう金属イオンとしては、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋及びＦｅ３＋等の２価及び３価の遷移金属イオンが挙げられる。
【００２８】
水溶性アルミニウム塩の例としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリアルミニウム塩化物、ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びアンモニウムアルミニウム硫酸塩が挙げられる。硫酸アルミニウム及び塩基性塩化アルミニウムは、特に好ましい。
【００２９】
用語「ケイ酸塩鉱物」は、吸着性を有するか、又はイオン交換できるケイ酸塩を主成分とする無機物質、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、セピオライト、パイロフィライト、カオリナイト、タルク及びハイドロタルサイトを意味するものとして使用される。ベントナイト及びモンモリロナイトは、特に好ましい。
【００３０】
適切には、本発明の製剤中のＨＰＰＤ阻害剤：ケイ酸塩鉱物の質量比は、１質量％：５質量％〜１質量％：９５質量％であり、そして好ましくは、１質量％：１０質量％〜１質量％：７０質量％であり、より好ましくは、１質量％：１０質量％〜１質量％：６０質量％である。
【００３１】
適切には、本製剤は、０．１質量％〜１０質量％のＨＰＰＤ阻害剤を含む。
【００３２】
適切には、本発明の製剤は、１質量％〜２０質量％の水溶性アルミニウム塩、好ましくは２質量％〜１０質量％の水溶性アルミニウム塩を含む。
【００３３】
適切には、本製剤は、５質量％〜９５質量％のケイ酸塩鉱物、好ましくは、１０質量％〜７０質量％のケイ酸塩鉱物を含む。全ての百分率は、全固体製剤の割合として表される。
【００３４】
本方法のさらなる実施形態では、本除草製剤は、１つ以上の追加の有効成分をさらに含むか、又は１つ以上の追加の有効成分と併用して適用されることができる。そのような追加の有効成分としては、除草剤、殺菌剤、殺虫剤などが挙げられる。
【００３５】
除草剤の例としては、限定されるものではないが、ベンスルフロンメチル、ＣＮＰ、ナプロアニリド、ビフェノックス、ピリブチカルブ、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、クロメトキシニル、オキサジゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、クロメプロップ、ベンゾフェナップ、テニルクロール、オキサジクロメホン、ペントキサゾン、カフェンストロール、アジムスルフロン、ピリミノバックメチル、フェントラザミド、ビスピリバックナトリウム、プレチラクロール、メトラクロール、プロジアミン、エスプロカルブ、プロスルホカルブ、トリクロピル、フルアジホップ、オベンカルブ、モリネート、ジメチナミド、ペラルゴン酸、ダラポン、ピペロホス、ブタミホス、グリホセート、セトキシジム、クレトジム、Ｓ−メトラクロール、シンメチリン、ＴＨ−５４７ｚ：１−（２−クロロ−６−ｎ−プロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素、ＮＣ−６２０：３−クロロ−４−（５，６−ジヒドロ−５−メチル−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−Ｎ−［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ）カルボニル］−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド及びΗＯＫ−２０１：１−（２，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，５−ジヒドロ−Ｎ−（１−メチルエチル）−５−オキソ−４Ｈ−ｌ，２，４−トリアゾール−４−カルボキサミドが挙げられる。
【００３６】
殺虫剤の例としては、限定されるものではないが、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、ジクロフェンチオン、プリミホスメチル、ダイアジノン、イソキサチオン、オキシデプロポス、マラチオン、フェントエート、フォルモチオン、チオメトン、ジスルフォトン、プロチオホス、スルプロホス、プロペノフォス、ピラクロホス、ジクロルボス、ナレド、クロルフェンビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチオン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、アレスリン、ペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリナート、シクロプロスリン、シラフルオフェン、プロパルギット、ハルフェンプロックス、エトプロホス及びフォスチアゼートが挙げられる。
【００３７】
殺菌剤の例としては、限定されるものではないが、シプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル、メタラキシル、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、ペンシクロン、ジクロメジン、トリフルミゾール、カスガマイシン、バリダマイシン、プロベナゾール、イソプロチオラン、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリン酸、フェリムゾン、イプロジオン、トリホリン、ピクオキシストロビン、アゾキシストロビン、クレゾキシムメチル、オリサストロビン、ピラクロストロビン、トリプロキシストロビン、メトミノストロビン、カルシウムポリスルフィド、エディフェンフォス、プロピコナゾール、ペフラゾエート、ピリフェノックス、テトレコナゾール、エクロメゾール、ジノカップ及びメタラキシル−Ｍが挙げられる。
【００３８】
さらに、当業者は、本発明の固体除草製剤は、分散を促進するために、工業界で知られているか、又は使用されている様々なアジュバント及び担体をさらに含んでよいことを理解するであろう。任意の所定の化合物のための製剤及び適用の形態の選択は、その活性に影響するであろうし、それ故に選別が行なわれるであろう。例えば、本発明の固体除草製剤は、散布可能な粉末、可溶性粉末、顆粒、水分散性顆粒、水分散性又は水発泡性錠剤、ブリケット又は当技術分野で知られているような他の固体形態でよい。微粉化した微粒子状固体、顆粒及びペレットの形態の製剤を提供するために、希釈剤、増量剤、担体、及び品質改良剤を含むアジュバントを有効成分に混ぜることにより、本製剤は調製される。
【００３９】
本発明の製剤を調製するのに有用である適切な農業アジュバント及び担体が、当業者によく知られている。
【００４０】
適切な固体担体としては、タルク、二酸化チタン、パイロフィライト粘土、カオリン粘土、シリカ、アタパルジャイト粘土、珪藻土（kieselguhr）、白墨、珪藻土(diatomaceous earth)、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイト粘土、フラー土、綿種殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが挙げられる。
【００４１】
有利には、幅広い種類の界面活性剤が、固体及び液剤の両方に、特に適用前に担体によって希釈されるように設計されているものに利用される。界面活性剤は、特性がアニオン性、カチオン性、非イオン性又はポリマー性であり、そして乳化剤、湿潤剤、懸濁化剤として、又は他の用途で利用されることができる。典型的な界面活性剤としては、ジエタノールアンモニウムラウリルスルフェートなどのアルキルスルフェート；カルシウムドデシルベンゼンスルホナートなどのアルキルアリールスルホナート塩；ノニルフェノール−Ｃ．ｓｕｂ．１８エトキシレートなどのアルキルフェノール−アルキレンオキシド付加物；トリデシルアルコール−Ｃ．ｓｕｂ．１６エトキシレートなどのアルコール−アルキレンオキシド付加物；ステアリン酸ナトリウムなどの石けん；ナトリウムジブチルナフサレンスルホナートなどのアルキルナフサレンスルホナート塩；ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートなどのスルホサクシネート塩のジアルキルエステル；オレイン酸ソルビトールなどのソルビトールエステル；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四級アミン；ステアリン酸ポリエチレングリコールなどの脂肪酸のポリエチレングリコールエステル；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー；並びにモノ及びジアルキルリン酸エステルの塩からなる塩が挙げられる。
【００４２】
農業製剤に一般に利用される他のアジュバントとしては、結晶化阻害剤、粘度改質剤、懸濁化剤、スプレー液滴改質剤、顔料、抗酸化剤、発泡剤、遮光剤、相溶化剤、抗発泡剤、金属イオン封鎖剤、中和剤及びバッファー、腐食防止剤、染料、着臭剤、展着剤、突入補助剤、微量栄養素、皮膚軟化剤、潤滑油、固着剤、分散剤、増粘剤、凝固抑制剤、抗菌剤などが挙げられる。また、本製剤は、相溶性成分、例えば、他の除草剤、除草剤の安全化剤、植物生長抑制剤、殺菌剤、殺虫剤などを含むことができ、そして液体肥料又は固体、硝酸アンモニウム、尿素などのような微粒子状肥料担体によって製剤化されることができるか、又は（固体粒状散布の場合には）砂若しくは泥と混合される。
【００４３】
本発明の製剤は、粒状製剤、増量製剤などのような様々な固体形態で調製されることができる。当業者にとって周知の従来の方法論は、本発明の製剤を調製するために使用されることができる。例えば、粒状製剤は、次の態様で調製されることができる。
【００４４】
ＨＰＰＤ阻害剤（単数又は複数）、水溶性アルミニウム塩（単数又は複数）、ケイ酸塩鉱物（単数又は複数）及び他の含有物が、均一に混合される。製剤中のそれらの含有物が本明細書で前述されたものになるように、被混合含有物の量が選択される。必要に応じて、ＨＰＰＤ阻害剤（単数又は複数）及び他の農薬（単数又は複数）は、それらが他の含有物と均一に混合されるように、事前に粉砕される。次に、水又は別の適切な溶媒が、そのようにして得られた均一混合物に加えられ、次に、それは、ニーダーを用いて混練され、押出機による成形造粒に供される。そのよう形成された顆粒は、乾燥され、粒径調整に供されることによって、本発明の製剤が調製される。しかし、本製剤は、任意の従来法（例えば、押出造粒、圧縮成形、流動床による造粒、パン型造粒機による造粒など）により調製されることができる。
【００４５】
さらに、本発明は、本発明によって制御された量の除草製剤を所定の場所に適用する工程を含む、該場所で好ましくない植物を防除する方法を提供する。好ましくは、本方法は、コメ中の雑草、特に、移植された及び直接に種播きされたコメ中の雑草を選択的に防除することに関する。
【００４６】
本方法の好ましい実施形態では、本除草製剤は、水田の水中に直接に適用される。
【００４７】
当業者は、様々な手段（例えば、手によるか、又は機械で直接）を用いて、固体除草製剤が、その場所に適用されることができることを理解するであろう。
【００４８】
本方法は、インディカ系又はジャポニカ系コメ種における雑草を防除するために使用されることができる。
【００４９】
本方法は、ヒユ（Ａｍａｒａｎｔｈａｃｅａｅ）、ナデシコ（Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌａｃｅａｅ）、アカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉａｃｅａｅ）、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａｃｅａｅ）、キク（Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ）、ヒルガオ（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌａｃｅａｅ）、アブラナ（Ｃｒｕｃｉｆｅｒａｅ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒａｃｅａｅ）、トクサ（Ｅｑｕｉｓｅｔａｃｅａｅ）、トウダイグサ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）、イネ（Ｇｒａｍｉｎｅａｅ）、シソ（Ｌａｂｉａｔａｅ）、マメ（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）、アオイ（Ｍａｌｖａｃｅａｅ）、カタバミ（Ｏｘｌｉｄａｃｅａｅ）、スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａａｃａｃｅａｅ）、タデ（Ｐｏｌｙｇｏｎａｃｅａｅ）、アカネ（Ｒｕｂｉａｃｅａｅ）、ゴマノハグサ（Ｓｃｒｏｐｈｕｌａｒｉａｃｅａｅ）、ナス（Ｓｏｌａｎａｃｅａｅ）、スミレ（Ｖｉｏｌａｃｅａｅ）及びセリ（Ｕｍｂｅｌｌｉｆｅｒａｅ）などの水田に発生している好ましくない雑草の防除に特に適している。
【００５０】
播種の前又は直後のいずれかに、本発明の固体除草製剤は、水田の水に適用されることができる。好ましい実施形態では、播種前、又は播種後であるがコメ作物の発芽前に、本除草製剤は適用される。
【００５１】
コメの移植の前又は後に、本発明の固体除草製剤は、水田の水に適用されることができる。
【００５２】
ＨＰＰＤ阻害剤が適用される割合は、複数の要因、例えば、被防除雑草、気候条件などに左右されるであろう。一般に、０．５ｇの有効成分（ａｉ）／ヘクタール（ｈａ）〜５００ｇのａｉ／ｈａの散布量が適切であり、例えば、５０ｇ〜２５０ｇのａｉ／ｈａである。適用される特定の量は、当業者によって容易に決定されるであろう。
【実施例】
【００５３】
次の実施例を参照することで、今では本発明が、さらに説明されるであろう。
【００５４】
実施例１
６６質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学（Ｓｈｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業（Ｋｕｎｉｍｉｎｅ Ｋｏｇｙｏ）社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学（Ｎｉｃｈｉｄｅｎ Ｋａｇａｋｕ）社の製品、バインダー材料）、３質量部のアニオン性界面活性剤（ＳＯＲＰＯＬ５０６０、東邦化学（Ｔｏｈｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション（Ｓｙｎｇｅｎｔａ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いて混合し、均一な混合物を得て、それに１０質量部のｃａ．３０％硫酸アルミニウム水溶液（東振化学（Ｔｏｓｈｉｎ Ｋａｇａｋｕ）社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１５質量％である。
【００５５】
次に、そのように調製された混合物を、バスケット型押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００５６】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、メソトリオンの放出挙動を測定する。
【００５７】
２００ｍｌの３ドイツ硬度の水を含む５００ｍｌガラス瓶中に、上記製剤を２４０ｍｇの量（それは、そこに含まれる全メソトリオンが放出されるときに、１２ｐｐｍのメソトリオンの濃度に対応する）で加える。次に、その瓶を、２５℃の温度に保たれた部屋に静置し、そしてピペットマン（Ｐｉｐｅｔｍａｎ）Ｐ−５０００を用いて５ｍｌの水を瓶から取り出して、次に、その後の１、２、４及び７日、並びに２及び４週に亘ってＨＰＬＣ分析を行なう。ＨＰＬＣ分析は次の条件で行なう：
カラム：４．６ｍｍの直径及び２５０ｍｍの長さを有する、ｓｔａｉｎ−Ｊｅｓｓ鋼製チューブ
充填材料：ヌクレオシル（Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ）ＣＩＢ（粒径５ｕｍ）
カラム温度：４５℃
移動相：０．２％リン酸水溶液／アセトニトリル＝５０／５０
流速：１．０ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
射出体積：１０ｕｌ
【００５８】
放出試験の結果は下記の通りである：
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例２
放出されたメソトリオン（％）
６３質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、３質量部のアニオン性界面活性剤（ＳＯＲＰＯＬ５０６０、東邦化学社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに２０質量部のｃａ．３０％硫酸アルミニウム水溶液（東振化学社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１０質量％である。
【００６１】
次に、そのように調製された混合物を、二軸押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００６２】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例３
６１質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、３質量部のアニオン性界面活性剤（ＳＯＲＰＯＬ５０６０、東邦化学社の製品）、２質量部のクエン酸（純度ｃａ．９９％、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに２０質量部のｃａ．３０％塩基性塩化アルミニウム水溶液（東振化学社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１５質量％である。
【００６５】
次に、そのように調製された混合物を、パン型造粒機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００６６】
その後に、上記で調製された製剤放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例４
６５．５質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のモンモリロナイト（Ｋｕｎｉｐｉａ Ｆ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、５質量部のデンプン（Ａｍｉｃｏｌ Ｃ、日殿化学（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の製品、バインダー材料）、０．５質量部のアニオン性界面活性剤（Ｎｅｗｋａｌｇｅｎ ＥＰ７０Ｇ、竹本油脂（Ｔａｋｅｍｏｔｏ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔ）社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに１０質量部のｃａ．３０％ポリアルミニウム塩化物水溶液（東振化学社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１０質量％である。
【００６９】
次に、そのように調製された混合物を、ディスクペレッターによって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００７０】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００７１】
【表４】
【００７２】
比較例
本発明の効果及び利点を確認するために、カチオン性物質とケイ酸塩鉱物の組み合わせの存在しないときのＨＰＰＤ阻害剤の放出挙動が、次の比較例によって示されるであろう：
【００７３】
比較例１
９３．５質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、０．５質量部のアニオン性界面活性剤（Ｎｅｗｋａｌｇｅｎ ＥＰ７０Ｇ、竹本油脂社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに１０質量部のｃａ．３０％硫酸アルミニウム水溶液（東振化学社の製品）を加え、次に混合して、均一な混合物を得る。次に、水を加え、そして混合物をさらなる混合に供する。加えられた水の量は、加えられた水を含む混合物の全質量を基準として１５質量％である。
【００７４】
次に、そのように調製された混合物を、バスケット型押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００７５】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００７６】
【表５】
【００７７】
比較例２
７１．５質量部の粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、０．５質量部のアニオン性界面活性剤（Ｎｅｗｋａｌｇｅｎ ＥＰ７ＯＧ、竹本油脂社の製品）及び１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）を、ミキサーを用いてよく混合し、均一な粉末を得て、それに１０質量部の水を加え、次に混合して均一な混合物を得る。
【００７８】
次に、そのように調製された混合物を、バスケット型押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００７９】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００８０】
【表６】
【００８１】
比較例３
５９質量部のカオリン粘土（ＮＫ３００、昭和化学社の製品、充填剤）、２５質量部のＮａ−ベントナイト（Ｋｕｎｉｇｅｌ Ｖ−Ｉ、クニミネ工業社の製品、ケイ酸塩鉱物）、２質量部のデキストリン（デキストリンＮＤ−Ｓ、ニチデン化学社の製品、バインダー材料）、３質量部のアニオン性界面活性剤（ＳＯＲＰＯＬ５０６０、東邦化学社の製品）、１０質量部の塩化カルシウム、１．３３質量部のメソトリオン（純度ｃａ．７５％、シンジェンタ・クロップ・プロテクション社の製品、ＨＰＰＤ阻害剤）及び２３質量部の水をミキサーを用いてよく混合し、均一な混合物を得る。次に、そのように調製された混合物を、バスケット型押出機によって、次に乾燥及びふるい分けによって、造粒に供することによって、製剤の全質量を基準として、１質量％の量のメソトリオンを含む粒状製剤を得る。
【００８２】
その後に、上記で調製された製剤を放出試験に供し、実施例１の場合と同じ態様で、メソトリオンの放出挙動を測定する。放出試験の結果は下記の通りである：
【００８３】
【表７】
【００８４】
これらの結果によって、本発明の製剤は、製剤からの有効成分のかなり好ましい制御放出を示すことが示される。
【００８５】
他の有効成分を有する実施例
追加試験を行なって、本発明の制御された製剤を有する他の有効成分の有用性を理解した。試験手順は、既に説明したものと同様であった。下記表は、適用後の所定の時間（日）で、（ｉ）２０％ポリアルミニウム塩化物（ＰＡＣ）を含み、そして（ｉｉ）２０％硫酸アルミニウム（ＡＳ）を含むか、又は（ｉｉ）水溶性アルミニウム塩を含まない、製剤から放出された有効成分（％）を示す。表を見ても分かるように、本発明の製剤が使用されるときに、有効成分の放出が遅れる。
【００８６】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２〜７のｐＫａを有する農薬；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩；
（ｃ）ケイ酸塩鉱物
を含む固体農薬製剤。
【請求項２】
農薬が除草剤である、請求項１に記載の固体農薬製剤。
【請求項３】
除草剤が、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）阻害剤である、請求項２に記載の固体除草剤製剤。
【請求項４】
ＨＰＰＤ阻害剤が、式（ＩＢ）：
【化１】
｛式中、Ｒ２は、−ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３及び２，２，２トリフルオロエトキシメチルからなる群から選択され；
ａは、１、２又は３であり；
Ｒ８は、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６−アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ及びＣ１−４ハロアルコキシ−Ｃ１−４アルキルからなる群から選択される。｝のトリケトン；及び
式（ＩＣ）：
【化２】
｛式中、Ｒ２は、好ましくは、−ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３及びメトキシエトキシメチルからなる群から選択される。｝のトリケトンからなる群から選択される、請求項３に記載の固体除草剤製剤。
【請求項５】
ＨＰＰＤ阻害剤が、２−（２’−ニトロ−４’−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン（メソトリオン）、２−（２’−ニトロ−４’−メチルスルホニルオキシベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２’−クロロ−４’−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン（スルコトリオン）、２−［２−クロロ−４−（メチルスルホニル）−３−［２，２，２−トリフルオロエトキシ］メチル］ベンゾイル］−１，３−シクロヘキサンジオン（テンボトリオン）、４，４−ジメチル−２−（４−メタンスルホニル−２−ニトロベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２−クロロ−３−エトキシ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２−クロロ−３−エトキシ−４−エタンスルホニルベンゾイル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン及び４−ヒドロキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボニル］−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン）からなる群から選択される、請求項４に記載の固体除草製剤。
【請求項６】
除草剤が、グリホサート及び／又はスルホニル尿素除草剤（特に、ベンスルフロンメチル）である、請求項２に記載の固体除草剤製剤。
【請求項７】
農薬が、トリネキサパックエチル又はピロキロンである、請求項１に記載の固体農薬製剤。
【請求項８】
水溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びアンモニウムアルミニウム硫酸塩からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体除草製剤。
【請求項９】
水溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム又は塩基性塩化アルミニウムである、請求項８に記載の固体除草製剤。
【請求項１０】
ケイ酸塩鉱物が、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、セピオライト、パイロフィライト、カオリナイト、タルク及びハイドロタルサイトからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体除草製剤。
【請求項１１】
追加の殺虫含有物をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体除草製剤。
【請求項１２】
製剤が顆粒である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体除草剤製剤。
【請求項１３】
制御された量の請求項２に記載の除草製剤を所定の場所に適用する工程を含む、該場所で好ましくない植物を防除する方法。
【請求項１４】
場所が水田である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
播種の前又は直後のいずれかで、除草製剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
播種前に、除草製剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
播種後であるがコメ作物が出現する前に、除草製剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
０．５ｇの有効成分（ａｉ）／ヘクタール（ｈａ）〜５００ｇのａｉ／ｈａの割合でＨＰＰＤ阻害剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
移植の前又は後のいずれかで、除草製剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）２〜７のｐＫａを有する農薬；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩；
（ｃ）ケイ酸塩鉱物
を含む固体農薬製剤。
【請求項２】
農薬が除草剤である、請求項１に記載の固体農薬製剤。
【請求項３】
除草剤が、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）阻害剤である、請求項２に記載の固体除草剤製剤。
【請求項４】
ＨＰＰＤ阻害剤が、式（ＩＢ）：
【化１】
｛式中、Ｒ２は、−ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３及び２，２，２トリフルオロエトキシメチルからなる群から選択され；
ａは、１、２又は３であり；
Ｒ８は、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ２−６−アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ及びＣ１−４ハロアルコキシ−Ｃ１−４アルキルからなる群から選択される。｝のトリケトン；及び
式（ＩＣ）：
【化２】
｛式中、Ｒ２は、好ましくは、−ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３及びメトキシエトキシメチルからなる群から選択される。｝のトリケトンからなる群から選択される、請求項３に記載の固体除草剤製剤。
【請求項５】
ＨＰＰＤ阻害剤が、２−（２’−ニトロ−４’−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン（メソトリオン）、２−（２’−ニトロ−４’−メチルスルホニルオキシベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２’−クロロ−４’−メチルスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン（スルコトリオン）、２−［２−クロロ−４−（メチルスルホニル）−３−［２，２，２−トリフルオロエトキシ］メチル］ベンゾイル］−１，３−シクロヘキサンジオン（テンボトリオン）、４，４−ジメチル−２−（４−メタンスルホニル−２−ニトロベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２−クロロ−３−エトキシ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−（２−クロロ−３−エトキシ−４−エタンスルホニルベンゾイル）−５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン及び４−ヒドロキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシメチル）−６−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボニル］−ビシクロ［３．２．１］オクト−３−エン−２−オン）からなる群から選択される、請求項４に記載の固体除草製剤。
【請求項６】
除草剤が、グリホサート及び／又はスルホニル尿素除草剤（特に、ベンスルフロンメチル）である、請求項２に記載の固体除草剤製剤。
【請求項７】
農薬が、トリネキサパックエチル又はピロキロンである、請求項１に記載の固体農薬製剤。
【請求項８】
水溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びアンモニウムアルミニウム硫酸塩からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体除草製剤。
【請求項９】
水溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム又は塩基性塩化アルミニウムである、請求項８に記載の固体除草製剤。
【請求項１０】
ケイ酸塩鉱物が、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、セピオライト、パイロフィライト、カオリナイト、タルク及びハイドロタルサイトからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体除草製剤。
【請求項１１】
追加の殺虫含有物をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体除草製剤。
【請求項１２】
製剤が顆粒である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体除草剤製剤。
【請求項１３】
制御された量の請求項２に記載の除草製剤を所定の場所に適用する工程を含む、該場所で好ましくない植物を防除する方法。
【請求項１４】
場所が水田である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
播種の前又は直後のいずれかで、除草製剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
播種前に、除草製剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
播種後であるがコメ作物が出現する前に、除草製剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
０．５ｇの有効成分（ａｉ）／ヘクタール（ｈａ）〜５００ｇのａｉ／ｈａの割合でＨＰＰＤ阻害剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
移植の前又は後のいずれかで、除草製剤を適用する、請求項１４に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２４３８７（Ｐ２０１１−５２４３８７Ａ）
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１３９１７（Ｐ２０１１−５１３９１７）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００４１３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３４９９
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５００５８４３０９）シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト (352)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００４１３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３４９９
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５００５８４３０９）シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト (352)
【Ｆターム（参考）】
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