近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂
【課題】 透明フィルム基材として広く使用されるＰＥＴ等との樹脂フィルムとの密着性が良く、しかも近赤外線吸収剤を安定に含有することができる近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂を提供すること
【解決手段】
下記（Ａ）の低分子量(メタ)アクリル系ポリマー１００重量部に対して、下記（Ｂ）の高分子量（メタ）アクリル系ポリマーを１〜３０重量部含有せしめてなる近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
（Ａ）メチルメタクリレートを７０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量５万〜
３０万の低分子量（メタ）アクリル系ポリマー、
（Ｂ）メチルメタクリレートを９０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量４０万 〜１５０万の高分子量（メタ）アクリル系ポリマー。
【解決手段】
下記（Ａ）の低分子量(メタ)アクリル系ポリマー１００重量部に対して、下記（Ｂ）の高分子量（メタ）アクリル系ポリマーを１〜３０重量部含有せしめてなる近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
（Ａ）メチルメタクリレートを７０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量５万〜
３０万の低分子量（メタ）アクリル系ポリマー、
（Ｂ）メチルメタクリレートを９０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量４０万 〜１５０万の高分子量（メタ）アクリル系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂に関し、更に詳細には、プラズマディスプレイパネルなどの近赤外線を放出するデバイスの表面や、建物のガラスに貼付し、近赤外線を吸収する近赤外線吸収フィルムに使用される近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネルや、液晶パネルを利用した薄型テレビが普及されつつある。このうち、プラズマディスプレイパネルは、大型の薄型テレビに有利に使用されているが、このものは、近赤外線（以下、「ＮＩＲ」という）を不要輻射として放出するという問題があり、テレビのリモコンなど周辺機器の誤作動を招くという問題があった。
【０００３】
このＮＩＲを有効に遮蔽し、可視光のみを透過させるために、近赤外線吸収フィルム（ＮＩＲフィルム）が使用されている。このＮＩＲフィルムは、色素等のＮＩＲ吸収剤をマトリックス樹脂中に均一分散させ、これを透明プラスチックフィルム上に塗布することによって得られるものであるが、以下のような問題があった。
【０００４】
すなわち、ＮＩＲフィルムのマトリックス樹脂として、ポリエステル系、メタクリル系等の透明性が高く、かつ染料安定性の高いものを使用した場合、このものはガラス転移点温度（Ｔｇ）が高く、柔軟性に劣るため、クラックや基材への密着性（浮き、ハガレ）の問題が生じるという欠点があった。また、機能性フィルムとして多層化する必要があるため、粘着材層をさらに積層する必要があるという問題もあった。
【０００５】
一方、柔軟性が高く、粘着剤層の積層不要な低Ｔｇバインダー樹脂を使用し、その粘着剤層にＮＩＲ染料を添加することも行われていたが、染料安定性が悪化し、近赤外線吸収能が低下し、樹脂が着色するという問題が生じていた。
【０００６】
最近、染料耐久性の良好なバインダー樹脂として、いくつかのものが報告されている。例えば、染料退色が少なく、湿熱時の発泡、白濁、ハガレが抑制されたＮＩＲフィルム用バインダー樹脂として、（メタ）アクリル系モノマーと脂環構造含有モノマーを共重合したものが報告されている（特許文献１）。しかし、本文献の実施例中での染料濃度が低く、その評価温度も６０℃と低いため、十分な性能が得られていないものと考えられる。
【０００７】
また、特許文献２の実施例には、染料の安定性が高く、基材密着性の良好なＮＩＲフィルム用バインダー樹脂として、（メタ）アクリル系モノマーと脂環構造含有モノマーを共重合したアクリル系ポリマーにＭＭＡホモポリマーをブレンドしたものが記載されている。しかし、本発明者らの確認したところでは、このものも特許文献１と同様、染料の安定性、基材密着性が十分ではないものであった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８２７９３
【特許文献２】特開２００５−２３９９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、透明フィルム基材として広く使用されるＰＥＴとの密着性が良く、しかもＮＩＲ吸収剤を安定に含有することができるＮＩＲ用バインダー樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々のポリマーをブレンドし、その接着性や、各種ＮＩＲ吸収用染料に対する、特に湿熱条件下での褪色抑制作用を検索していたところ、特定の（メタ）アクリル系ポリマーを組み合わせた樹脂は、優れた接着性とＮＩＲ吸収用染料の褪色防止性に優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記（Ａ）の低分子量(メタ)アクリル系ポリマー１００重量部に対して、下記（Ｂ）の高分子量（メタ）アクリル系ポリマーを１〜３０重量部含有せしめてなるＮＩＲ用バインダー樹脂である。
（Ａ）メチルメタクリレートを７０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量５万〜
３０万の低分子量（メタ）アクリル系ポリマー、
（Ｂ）メチルメタクリレートを９０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量４０万 〜１５０万の高分子量（メタ）アクリル系ポリマー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、これに含まれるＮＩＲ染料の退色を抑制しながら、ＰＥＴへの密着性が向上するため、湿熱条件下においてもＮＩＲフィルムの退色やその剥がれを抑制できる。また、高濃度にＮＩＲ染料を含有しても耐退色性が良好で、ＮＩＲフィルム中に高濃度に染料を含有せしめることができる。
【００１３】
更に、本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、高分子量ポリマーをブレンドしたことにより、塗工性などの作業性が向上したものである。
【００１４】
更にまた、重量平均分子量４０から１５０万のメチルメタクリレートポリマーとしてＰＭＭＡ粒子を用いると、より均一な組成となり、部分的な剥がれ、クラックが生じないなど、より優れた性能のものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂において使用される、重量平均分子量（Ｍｗ）５万から３０万の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「成分（Ａ）」という）は、メチルメタクリレートを７０質量％以上共重合したものである。
【００１６】
この（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の第１の様態としては、メチルメタクリレート（以下、「モノマー（ａ−１）」ということがある）を８０〜１００質量％の割合で（共）重合したポリマーが使用される。この態様において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）には、モノマー（ａ−１）の他に、このモノマー（ａ−１）と共重合可能なモノマーを使用することができる。共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中に、０〜２０質量％の割合で使用することができる。
【００１７】
モノマー（ａ−１）と共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；ブトキシジエチレンギリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を含有するモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
これら共重合可能なモノマーのうち、メチルメタクリレートであるモノマー（ａ−１）との共重合性、相溶性が良好なアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、さらには、近赤外線吸収染料の安定性が良好であり、湿熱時に樹脂層の白化を起こしにくいアルキル（メタ）アクリレート、中でも、ｔ−ブチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
【００１９】
なお、スチレンのようなモノマー（ａ−１）と相溶性の悪いモノマーや、水酸基、アミノ基、アミド基など近赤外線吸収染料の安定性を悪化させる官能基含有モノマーを使用すると、湿熱時の樹脂層の白化、近赤外線吸収染料の褪色、樹脂層の着色が生じるおそれがあるため、このようなモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーの５質量％以下、さらには１質量％以下の割合で使用することが好ましく、さらには使用しないことが好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の第２の態様としては、モノマー（ａ−１）であるメチルメタクリレート７０〜９５質量％と、複素環および／または脂環構造を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ−２）」ということがある）５〜３０質量％の割合で共重合したポリマーを挙げることができる。
【００２１】
複素環および／または脂環構造を有するモノマー（ａ−２）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００２２】
さらに、上記のモノマー（ａ−１）と共重合可能なモノマーを使用することができる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量５万〜３０万のポリマーであり、好ましくは、重量平均分子量５万〜２０万のポリマーである。分子量が５万に満たないと、ポリマー（Ｂ）をブレンドしても、フィルムに成形した場合に十分な柔軟性が得られずクラックの発生や、基材との密着不良による浮きやハガレが生じるおそれがあり、分子量が３０万より大きいと、ポリマー（Ｂ）とブレンドした場合の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなり、塗工すじなどの不具合が生じるおそれがある。
【００２４】
また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、０℃〜１１０℃の範囲であるが、Ｔｇが高い場合は、その分子量はあまり大きくないことが好ましい。従って、本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、Ｔｇが０℃以上５０℃未満の場合は、分子量が５〜３０万の範囲であることが、Ｔｇが５０℃以上１１０℃未満である場合は、分子量が５〜２０万の範囲であることが好ましい。
【００２５】
この（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、塊状重合等、公知の方法で製造することができるが、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）とのブレンド工程の作業性や、近赤外線吸収染料を添加するときの安定性の観点から溶液重合で製造することが好ましい。
【００２６】
一方、本発明で使用する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）としては、モノマー（ａ−１）を９０質量％以上（共）重合したポリマーが使用される。この（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）には、メチルメタクリレートであるモノマー（ａ−１）の他に、このモノマーと共重合可能なモノマーを使用することができる。
【００２７】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の製造に当たり使用される共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；ブトキシジエチレンギリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を含有するモノマージメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
このうち、メチルメタクリレートとの共重合性、相溶性が良好で、近赤外線吸収染料の安定性も良好な、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量４０万〜１５０万のポリマーであり、好ましくは、重量平均分子量６０万〜１００万のポリマーである。分子量が４０万に満たないと、フィルムに成形した場合にフィルムの柔軟性や基材への密着性が不十分となるおそれがあり、分子量が１５０万より大きいと、バインダー樹脂の粘度が高くなり過ぎ（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）や近赤外線吸収染料との均一なブレンドが困難となり、また、塗工時に塗工すじが生じるなど作業性が悪くなる。
【００３０】
この（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、実質的に未架橋の粒子（ＰＭＭＡ粒子）であることが、分子量の制御、溶剤やポリマー溶液への分散性の点で好ましく、平均粒子径１〜１００μｍの粒子であることが好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、溶液重合、懸濁重合、分散重合、塊状重合等、従来公知の方法で製造することができるが、特に、懸濁重合で製造することが好ましい。
【００３２】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、上記成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の成分（Ｂ）を常法により配合、混合することにより製造される。成分（Ｂ）の配合量が、１重量部以下では、基材との密着性および柔軟性に欠ける場合があり、また、３０重量部を超える場合は、バインダー樹脂の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなって塗工すじなどを生じる場合があって、何れも好ましくない。また、成分（Ｂ）として、上記のＰＭＭＡ粒子を使用した場合は、ＮＩＲ用バインダー樹脂がより均一な組成となり、部分的な剥がれや、クラックの発生をより高いレベルで防止することが可能となる。
【００３３】
かくして得られる本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、例えば、適当な有機溶媒に溶解ないしは懸濁された後、ＮＩＲ吸収剤（近赤外線吸収染料）等と混合し、次いで、支持体フィルムに塗工し、乾燥して有機溶媒を除去することにより、ＮＩＲフィルムを調製することができる。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂に混合して使用されるＮＩＲ吸収剤としては、８００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する近赤外線吸収染料が挙げられ、具体的には、フタロシアニン系色素、ジインモニウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素等が挙げられる。
【００３５】
中でも、ＮＩＲ吸収剤として、近赤外線吸収性能が高く、可視光領域の透過率の高い、ジインモニウム系染料を使用することが好ましい。ジインモニウム系染料は非常に染料褪色を起こしやすい染料であるが、本発明のバインダー中に分散することで、褪色を抑えることができる。
【００３６】
上記ジインモニウム系染料としては、下記式（Ｉ）で表される、８５０〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
【化１】
（式中、Ｒは互いに同一もしくは異なって、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｘは陰イオンを示す。ｎは１又は２の数である）
【００３８】
上記式（Ｉ）において、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、１,２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１,３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１,２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１,４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３,５,５−トリメチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、
【００３９】
また、基Ｒのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトチキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等が挙げられる。
【００４０】
更に、基Ｘの陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酢酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、ペンタクロロスズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン等が挙げられ、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどの、ハロゲン含有陰イオンを使用することが好ましい。
【００４１】
また、支持体フィルムとしても特に制約はないが、ポリエステル系、アクリル系、セルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、フェノール系、ウレタン系等のプラスチックフィルム、またはこれらの任意の２種類以上を貼り合わせたものが挙げられる。好ましくは、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なポリエステル系フィルムであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００４２】
なお、ＮＩＲ吸収剤を含むＮＩＲ用バインダー樹脂の、塗工、乾燥後の厚さは、透明度を高く維持するためには、１ないし１００μｍ程度が好ましく、特に、１０ないし５０μｍが好ましい。
【００４３】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、染料であるＮＩＲ吸収剤の、特に湿熱時における褪色を防止しながら、ＰＥＴ等各種フィルムに対する優れた密着性を有するものである。しかも、本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、高濃度でＮＩＲ吸収剤を含有しても耐褪色性が良好であり、ＮＩＲ吸収効果が高いＮＩＲフィルムを調製することが可能である。
【００４４】
また、本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂の調製において、成分（Ｂ）としてＰＭＭＡ粒子を使用すると、より高い剥がれ防止作用、クラック防止作用を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに何ら制約されるものではない。
【００４６】
製 造 例 １
撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素道入管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２０重量部および溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３３重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内の内容物を８０℃に昇温した。
【００４７】
次いで、開始剤Ｖ６０１（和光純薬工業(株)製）０.６５重量部を添加して、フラスコ内の温度を８０℃に保ったまま６時間反応させ（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは８０℃、重量平均分子量は８万であった。
【００４８】
製 造 例 ２
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２重量部、ジシクロペンタニルメタアクリレート（ＤＣＰＭＡ）１０重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＡ）３３重量部を使用した以外は、製造製１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは４４℃、重量平均分子量は１０万であった。
【００４９】
製 造 例 ３
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８５重量部およびｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＭＡ）１５重量部を使用した以外は、製造製１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは８４℃で、重量平均分子量は８万であった。
【００５０】
製 造 例 ４
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、ジシクロペンタニルメタアクリレート（ＤＣＰＭＡ）１５重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部を使用した以外は、製造製１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは９１℃、重量平均分子量は８万であった。
【００５１】
製 造 例 ５
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６５重量部およびエチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）３５重量部を使用した以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは５４℃、重量平均分子量は８万であった。
【００５２】
製 造 例 ６
撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素道入管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０重量部およびメチルアクリレート（ＭＡ）２０重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３３重量部および酢酸エチル１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内の内容物を６９℃に昇温した。
【００５３】
次いで、開始剤Ｖ６０１（和光純薬工業(株)製）０.６５重量部を添加して、反応温度を６９〜８０℃に保ち、６時間反応させ（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは８０℃、重量平均分子量は４０万であった。
【００５４】
製 造 例 ７
開始剤Ｖ６０１（和光純薬工業(株)製）１.０重量部使用し、反応温度を８５〜９０℃にした以外は、製造例６と同様にして(メタ)アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは８０℃、重量平均分子量は１万であった。
【００５５】
製 造 例 ８
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）７０重量部を使用した以外は、製造製１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは７０℃、重量平均分子量は１０万であった。
【００５６】
製 造 例 ９
撹拌機、環流冷却管および温度計を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、イオン交換水２００重量部、ポリビニルアルコール０.２重量部および開始剤ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）１.０重量部を仕込み、分散させた。
【００５７】
次いで、フラスコ内の温度を６８℃に昇温し、反応温度を６８〜９１℃に保ちながら、６時間反応させ、平均粒子径５μｍの未架橋の（メタ）アクリル系ポリマー粒子を得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは１０５℃、重量平均分子量は３０万であった。
【００５８】
製 造 例 １０
スチレン１００重量部、イオン交換水４００重量部、開始剤ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）５重量部を使用した以外は製造例９と同様にして、平均粒子径１０μｍの未架橋のスチレン系ポリマーを得た。得られたポリマーのＴｇは、１００℃、重量平均分子量は、２０万であった。
【００５９】
製 造 例 １１
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、イオン交換水４００重量部、ポリビニルアルコール０.４重量部および開始剤ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）０.４重量部を使用した以外は製造例９と同様にして、平均粒子径５μｍの未架橋の（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは１０５℃、重量平均分子量は６０万であった。
【００６０】
製 造 例 １２
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、イオン交換水４００重量部、ポリビニルアルコール０.４重量部および開始剤ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）０.２５重量部を使用した以外は製造例９と同様にして、平均粒子径５μｍの未架橋の（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは１０５℃、重量平均分子量は８０万であった。
【００６１】
実 施 例 １
下記表１に示す組成で、ＮＩＲ用バインダー樹脂（以下、「ＮＩＲ用樹脂」ということがある）を調製した。得られた各樹脂について、下記方法で透過率、密着性および塗工性を調べた。この結果を表２に示す。
【００６２】
ＮＩＲ用樹脂組成：
【表１】
【００６３】
評 価 方 法 ：
＜ 透過率 ＞
表１の各樹脂を、ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）上に、乾燥厚が１０μｍとなるように塗工し、ＮＩＲフィルムを調製した。まず、このＮＩＲフィルムの１１００ｎｍおよび４３０ｎｍの透過率を、紫外可視分光光度計ＵＶｍｉｎｉ―１２４０（島津製作所（株））で測定し、初期透過率とした。
【００６４】
次いで、各ＮＩＲフィルムを、８０℃×９０％ＲＨで３００ｈｒ放置した後、再度１１００ｎｍ、４３０ｎｍの透過率を、紫外可視分光光度計ＵＶ ｍｉｎｉ―１２４０（島津製作所(株)で測定し、湿熱後透過率とした。
【００６５】
＜ 密着性 ＞
樹脂の基材フィルムへの密着性を基盤目テープ法により評価した。まず、表１で得られた樹脂を機材フィルム（０３ＰＥＥＷ、帝人フィルム社製）に乾燥厚が２５μｍになるように塗工し、２３℃で２４時間乾燥させた。次いで、樹脂塗膜側に幅１ｍｍの傷を基盤目状（１００マス）に作った後、基材フィルム側をガラス板に両面テープで固定した。更に、基盤目状の傷の付いた塗膜に市販のテープ（Ｓｃｏｔｃｈ ３Ｍ社製）を密着させ、このテープを９０゜剥離（接着面に対し、垂直方向に引っ張り、剥離させる）で剥がしたときの塗膜の剥がれにより密着性を評価した。評価は、剥離が０〜１５％未満、１５〜３５％未満、３５〜６５％未満および６５％以上の４段階で行った。
【００６６】
＜ 塗工性 ＞
表１の各樹脂を基材フィルム（０３ＰＥＥＷ 帝人フィルム社製）に乾燥厚が２５μｍになるように塗工したときの、表面状態を目視で評価した。
【００６７】
結 果 ：
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、湿熱時におけるＮＩＲ吸収剤の褪色を防止しながら、ＰＥＴ等各種フィルムに対する優れた密着性を有するもので、しかも、高濃度でＮＩＲ吸収剤を含有させることが可能なものである。
【００６９】
従って、本発明のバインダー樹脂を用いて調製されるＮＩＲフィルム等は、ＰＤＰディスプレイを始め、ＮＩＲを遮蔽する目的のフィルムとして利用価値の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂に関し、更に詳細には、プラズマディスプレイパネルなどの近赤外線を放出するデバイスの表面や、建物のガラスに貼付し、近赤外線を吸収する近赤外線吸収フィルムに使用される近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネルや、液晶パネルを利用した薄型テレビが普及されつつある。このうち、プラズマディスプレイパネルは、大型の薄型テレビに有利に使用されているが、このものは、近赤外線（以下、「ＮＩＲ」という）を不要輻射として放出するという問題があり、テレビのリモコンなど周辺機器の誤作動を招くという問題があった。
【０００３】
このＮＩＲを有効に遮蔽し、可視光のみを透過させるために、近赤外線吸収フィルム（ＮＩＲフィルム）が使用されている。このＮＩＲフィルムは、色素等のＮＩＲ吸収剤をマトリックス樹脂中に均一分散させ、これを透明プラスチックフィルム上に塗布することによって得られるものであるが、以下のような問題があった。
【０００４】
すなわち、ＮＩＲフィルムのマトリックス樹脂として、ポリエステル系、メタクリル系等の透明性が高く、かつ染料安定性の高いものを使用した場合、このものはガラス転移点温度（Ｔｇ）が高く、柔軟性に劣るため、クラックや基材への密着性（浮き、ハガレ）の問題が生じるという欠点があった。また、機能性フィルムとして多層化する必要があるため、粘着材層をさらに積層する必要があるという問題もあった。
【０００５】
一方、柔軟性が高く、粘着剤層の積層不要な低Ｔｇバインダー樹脂を使用し、その粘着剤層にＮＩＲ染料を添加することも行われていたが、染料安定性が悪化し、近赤外線吸収能が低下し、樹脂が着色するという問題が生じていた。
【０００６】
最近、染料耐久性の良好なバインダー樹脂として、いくつかのものが報告されている。例えば、染料退色が少なく、湿熱時の発泡、白濁、ハガレが抑制されたＮＩＲフィルム用バインダー樹脂として、（メタ）アクリル系モノマーと脂環構造含有モノマーを共重合したものが報告されている（特許文献１）。しかし、本文献の実施例中での染料濃度が低く、その評価温度も６０℃と低いため、十分な性能が得られていないものと考えられる。
【０００７】
また、特許文献２の実施例には、染料の安定性が高く、基材密着性の良好なＮＩＲフィルム用バインダー樹脂として、（メタ）アクリル系モノマーと脂環構造含有モノマーを共重合したアクリル系ポリマーにＭＭＡホモポリマーをブレンドしたものが記載されている。しかし、本発明者らの確認したところでは、このものも特許文献１と同様、染料の安定性、基材密着性が十分ではないものであった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８２７９３
【特許文献２】特開２００５−２３９９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、透明フィルム基材として広く使用されるＰＥＴとの密着性が良く、しかもＮＩＲ吸収剤を安定に含有することができるＮＩＲ用バインダー樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々のポリマーをブレンドし、その接着性や、各種ＮＩＲ吸収用染料に対する、特に湿熱条件下での褪色抑制作用を検索していたところ、特定の（メタ）アクリル系ポリマーを組み合わせた樹脂は、優れた接着性とＮＩＲ吸収用染料の褪色防止性に優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記（Ａ）の低分子量(メタ)アクリル系ポリマー１００重量部に対して、下記（Ｂ）の高分子量（メタ）アクリル系ポリマーを１〜３０重量部含有せしめてなるＮＩＲ用バインダー樹脂である。
（Ａ）メチルメタクリレートを７０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量５万〜
３０万の低分子量（メタ）アクリル系ポリマー、
（Ｂ）メチルメタクリレートを９０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量４０万 〜１５０万の高分子量（メタ）アクリル系ポリマー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、これに含まれるＮＩＲ染料の退色を抑制しながら、ＰＥＴへの密着性が向上するため、湿熱条件下においてもＮＩＲフィルムの退色やその剥がれを抑制できる。また、高濃度にＮＩＲ染料を含有しても耐退色性が良好で、ＮＩＲフィルム中に高濃度に染料を含有せしめることができる。
【００１３】
更に、本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、高分子量ポリマーをブレンドしたことにより、塗工性などの作業性が向上したものである。
【００１４】
更にまた、重量平均分子量４０から１５０万のメチルメタクリレートポリマーとしてＰＭＭＡ粒子を用いると、より均一な組成となり、部分的な剥がれ、クラックが生じないなど、より優れた性能のものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂において使用される、重量平均分子量（Ｍｗ）５万から３０万の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「成分（Ａ）」という）は、メチルメタクリレートを７０質量％以上共重合したものである。
【００１６】
この（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の第１の様態としては、メチルメタクリレート（以下、「モノマー（ａ−１）」ということがある）を８０〜１００質量％の割合で（共）重合したポリマーが使用される。この態様において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）には、モノマー（ａ−１）の他に、このモノマー（ａ−１）と共重合可能なモノマーを使用することができる。共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中に、０〜２０質量％の割合で使用することができる。
【００１７】
モノマー（ａ−１）と共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；ブトキシジエチレンギリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を含有するモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
これら共重合可能なモノマーのうち、メチルメタクリレートであるモノマー（ａ−１）との共重合性、相溶性が良好なアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、さらには、近赤外線吸収染料の安定性が良好であり、湿熱時に樹脂層の白化を起こしにくいアルキル（メタ）アクリレート、中でも、ｔ−ブチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
【００１９】
なお、スチレンのようなモノマー（ａ−１）と相溶性の悪いモノマーや、水酸基、アミノ基、アミド基など近赤外線吸収染料の安定性を悪化させる官能基含有モノマーを使用すると、湿熱時の樹脂層の白化、近赤外線吸収染料の褪色、樹脂層の着色が生じるおそれがあるため、このようなモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーの５質量％以下、さらには１質量％以下の割合で使用することが好ましく、さらには使用しないことが好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の第２の態様としては、モノマー（ａ−１）であるメチルメタクリレート７０〜９５質量％と、複素環および／または脂環構造を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ−２）」ということがある）５〜３０質量％の割合で共重合したポリマーを挙げることができる。
【００２１】
複素環および／または脂環構造を有するモノマー（ａ−２）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００２２】
さらに、上記のモノマー（ａ−１）と共重合可能なモノマーを使用することができる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量５万〜３０万のポリマーであり、好ましくは、重量平均分子量５万〜２０万のポリマーである。分子量が５万に満たないと、ポリマー（Ｂ）をブレンドしても、フィルムに成形した場合に十分な柔軟性が得られずクラックの発生や、基材との密着不良による浮きやハガレが生じるおそれがあり、分子量が３０万より大きいと、ポリマー（Ｂ）とブレンドした場合の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなり、塗工すじなどの不具合が生じるおそれがある。
【００２４】
また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、０℃〜１１０℃の範囲であるが、Ｔｇが高い場合は、その分子量はあまり大きくないことが好ましい。従って、本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、Ｔｇが０℃以上５０℃未満の場合は、分子量が５〜３０万の範囲であることが、Ｔｇが５０℃以上１１０℃未満である場合は、分子量が５〜２０万の範囲であることが好ましい。
【００２５】
この（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、塊状重合等、公知の方法で製造することができるが、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）とのブレンド工程の作業性や、近赤外線吸収染料を添加するときの安定性の観点から溶液重合で製造することが好ましい。
【００２６】
一方、本発明で使用する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）としては、モノマー（ａ−１）を９０質量％以上（共）重合したポリマーが使用される。この（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）には、メチルメタクリレートであるモノマー（ａ−１）の他に、このモノマーと共重合可能なモノマーを使用することができる。
【００２７】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の製造に当たり使用される共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；ブトキシジエチレンギリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を含有するモノマージメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
このうち、メチルメタクリレートとの共重合性、相溶性が良好で、近赤外線吸収染料の安定性も良好な、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量４０万〜１５０万のポリマーであり、好ましくは、重量平均分子量６０万〜１００万のポリマーである。分子量が４０万に満たないと、フィルムに成形した場合にフィルムの柔軟性や基材への密着性が不十分となるおそれがあり、分子量が１５０万より大きいと、バインダー樹脂の粘度が高くなり過ぎ（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）や近赤外線吸収染料との均一なブレンドが困難となり、また、塗工時に塗工すじが生じるなど作業性が悪くなる。
【００３０】
この（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、実質的に未架橋の粒子（ＰＭＭＡ粒子）であることが、分子量の制御、溶剤やポリマー溶液への分散性の点で好ましく、平均粒子径１〜１００μｍの粒子であることが好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、溶液重合、懸濁重合、分散重合、塊状重合等、従来公知の方法で製造することができるが、特に、懸濁重合で製造することが好ましい。
【００３２】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、上記成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の成分（Ｂ）を常法により配合、混合することにより製造される。成分（Ｂ）の配合量が、１重量部以下では、基材との密着性および柔軟性に欠ける場合があり、また、３０重量部を超える場合は、バインダー樹脂の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなって塗工すじなどを生じる場合があって、何れも好ましくない。また、成分（Ｂ）として、上記のＰＭＭＡ粒子を使用した場合は、ＮＩＲ用バインダー樹脂がより均一な組成となり、部分的な剥がれや、クラックの発生をより高いレベルで防止することが可能となる。
【００３３】
かくして得られる本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、例えば、適当な有機溶媒に溶解ないしは懸濁された後、ＮＩＲ吸収剤（近赤外線吸収染料）等と混合し、次いで、支持体フィルムに塗工し、乾燥して有機溶媒を除去することにより、ＮＩＲフィルムを調製することができる。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂に混合して使用されるＮＩＲ吸収剤としては、８００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する近赤外線吸収染料が挙げられ、具体的には、フタロシアニン系色素、ジインモニウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素等が挙げられる。
【００３５】
中でも、ＮＩＲ吸収剤として、近赤外線吸収性能が高く、可視光領域の透過率の高い、ジインモニウム系染料を使用することが好ましい。ジインモニウム系染料は非常に染料褪色を起こしやすい染料であるが、本発明のバインダー中に分散することで、褪色を抑えることができる。
【００３６】
上記ジインモニウム系染料としては、下記式（Ｉ）で表される、８５０〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する化合物を使用することが好ましい。
【００３７】
【化１】
（式中、Ｒは互いに同一もしくは異なって、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｘは陰イオンを示す。ｎは１又は２の数である）
【００３８】
上記式（Ｉ）において、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、１,２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１,３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１,２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１,４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３,５,５−トリメチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、
【００３９】
また、基Ｒのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトチキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等が挙げられる。
【００４０】
更に、基Ｘの陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酢酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、ペンタクロロスズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン等が挙げられ、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどの、ハロゲン含有陰イオンを使用することが好ましい。
【００４１】
また、支持体フィルムとしても特に制約はないが、ポリエステル系、アクリル系、セルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、フェノール系、ウレタン系等のプラスチックフィルム、またはこれらの任意の２種類以上を貼り合わせたものが挙げられる。好ましくは、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なポリエステル系フィルムであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００４２】
なお、ＮＩＲ吸収剤を含むＮＩＲ用バインダー樹脂の、塗工、乾燥後の厚さは、透明度を高く維持するためには、１ないし１００μｍ程度が好ましく、特に、１０ないし５０μｍが好ましい。
【００４３】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、染料であるＮＩＲ吸収剤の、特に湿熱時における褪色を防止しながら、ＰＥＴ等各種フィルムに対する優れた密着性を有するものである。しかも、本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、高濃度でＮＩＲ吸収剤を含有しても耐褪色性が良好であり、ＮＩＲ吸収効果が高いＮＩＲフィルムを調製することが可能である。
【００４４】
また、本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂の調製において、成分（Ｂ）としてＰＭＭＡ粒子を使用すると、より高い剥がれ防止作用、クラック防止作用を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに何ら制約されるものではない。
【００４６】
製 造 例 １
撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素道入管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２０重量部および溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３３重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内の内容物を８０℃に昇温した。
【００４７】
次いで、開始剤Ｖ６０１（和光純薬工業(株)製）０.６５重量部を添加して、フラスコ内の温度を８０℃に保ったまま６時間反応させ（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは８０℃、重量平均分子量は８万であった。
【００４８】
製 造 例 ２
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２重量部、ジシクロペンタニルメタアクリレート（ＤＣＰＭＡ）１０重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＡ）３３重量部を使用した以外は、製造製１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは４４℃、重量平均分子量は１０万であった。
【００４９】
製 造 例 ３
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８５重量部およびｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＭＡ）１５重量部を使用した以外は、製造製１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは８４℃で、重量平均分子量は８万であった。
【００５０】
製 造 例 ４
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、ジシクロペンタニルメタアクリレート（ＤＣＰＭＡ）１５重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部を使用した以外は、製造製１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは９１℃、重量平均分子量は８万であった。
【００５１】
製 造 例 ５
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６５重量部およびエチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）３５重量部を使用した以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは５４℃、重量平均分子量は８万であった。
【００５２】
製 造 例 ６
撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素道入管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０重量部およびメチルアクリレート（ＭＡ）２０重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３３重量部および酢酸エチル１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内の内容物を６９℃に昇温した。
【００５３】
次いで、開始剤Ｖ６０１（和光純薬工業(株)製）０.６５重量部を添加して、反応温度を６９〜８０℃に保ち、６時間反応させ（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは８０℃、重量平均分子量は４０万であった。
【００５４】
製 造 例 ７
開始剤Ｖ６０１（和光純薬工業(株)製）１.０重量部使用し、反応温度を８５〜９０℃にした以外は、製造例６と同様にして(メタ)アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは８０℃、重量平均分子量は１万であった。
【００５５】
製 造 例 ８
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）７０重量部を使用した以外は、製造製１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは７０℃、重量平均分子量は１０万であった。
【００５６】
製 造 例 ９
撹拌機、環流冷却管および温度計を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、イオン交換水２００重量部、ポリビニルアルコール０.２重量部および開始剤ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）１.０重量部を仕込み、分散させた。
【００５７】
次いで、フラスコ内の温度を６８℃に昇温し、反応温度を６８〜９１℃に保ちながら、６時間反応させ、平均粒子径５μｍの未架橋の（メタ）アクリル系ポリマー粒子を得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは１０５℃、重量平均分子量は３０万であった。
【００５８】
製 造 例 １０
スチレン１００重量部、イオン交換水４００重量部、開始剤ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）５重量部を使用した以外は製造例９と同様にして、平均粒子径１０μｍの未架橋のスチレン系ポリマーを得た。得られたポリマーのＴｇは、１００℃、重量平均分子量は、２０万であった。
【００５９】
製 造 例 １１
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、イオン交換水４００重量部、ポリビニルアルコール０.４重量部および開始剤ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）０.４重量部を使用した以外は製造例９と同様にして、平均粒子径５μｍの未架橋の（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは１０５℃、重量平均分子量は６０万であった。
【００６０】
製 造 例 １２
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、イオン交換水４００重量部、ポリビニルアルコール０.４重量部および開始剤ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）０.２５重量部を使用した以外は製造例９と同様にして、平均粒子径５μｍの未架橋の（メタ）アクリル系ポリマーを得た。得られた（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは１０５℃、重量平均分子量は８０万であった。
【００６１】
実 施 例 １
下記表１に示す組成で、ＮＩＲ用バインダー樹脂（以下、「ＮＩＲ用樹脂」ということがある）を調製した。得られた各樹脂について、下記方法で透過率、密着性および塗工性を調べた。この結果を表２に示す。
【００６２】
ＮＩＲ用樹脂組成：
【表１】
【００６３】
評 価 方 法 ：
＜ 透過率 ＞
表１の各樹脂を、ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）上に、乾燥厚が１０μｍとなるように塗工し、ＮＩＲフィルムを調製した。まず、このＮＩＲフィルムの１１００ｎｍおよび４３０ｎｍの透過率を、紫外可視分光光度計ＵＶｍｉｎｉ―１２４０（島津製作所（株））で測定し、初期透過率とした。
【００６４】
次いで、各ＮＩＲフィルムを、８０℃×９０％ＲＨで３００ｈｒ放置した後、再度１１００ｎｍ、４３０ｎｍの透過率を、紫外可視分光光度計ＵＶ ｍｉｎｉ―１２４０（島津製作所(株)で測定し、湿熱後透過率とした。
【００６５】
＜ 密着性 ＞
樹脂の基材フィルムへの密着性を基盤目テープ法により評価した。まず、表１で得られた樹脂を機材フィルム（０３ＰＥＥＷ、帝人フィルム社製）に乾燥厚が２５μｍになるように塗工し、２３℃で２４時間乾燥させた。次いで、樹脂塗膜側に幅１ｍｍの傷を基盤目状（１００マス）に作った後、基材フィルム側をガラス板に両面テープで固定した。更に、基盤目状の傷の付いた塗膜に市販のテープ（Ｓｃｏｔｃｈ ３Ｍ社製）を密着させ、このテープを９０゜剥離（接着面に対し、垂直方向に引っ張り、剥離させる）で剥がしたときの塗膜の剥がれにより密着性を評価した。評価は、剥離が０〜１５％未満、１５〜３５％未満、３５〜６５％未満および６５％以上の４段階で行った。
【００６６】
＜ 塗工性 ＞
表１の各樹脂を基材フィルム（０３ＰＥＥＷ 帝人フィルム社製）に乾燥厚が２５μｍになるように塗工したときの、表面状態を目視で評価した。
【００６７】
結 果 ：
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のＮＩＲ用バインダー樹脂は、湿熱時におけるＮＩＲ吸収剤の褪色を防止しながら、ＰＥＴ等各種フィルムに対する優れた密着性を有するもので、しかも、高濃度でＮＩＲ吸収剤を含有させることが可能なものである。
【００６９】
従って、本発明のバインダー樹脂を用いて調製されるＮＩＲフィルム等は、ＰＤＰディスプレイを始め、ＮＩＲを遮蔽する目的のフィルムとして利用価値の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）の低分子量(メタ)アクリル系ポリマー１００重量部に対して、下記（Ｂ）の高分子量（メタ）アクリル系ポリマーを１〜３０重量部含有せしめてなる近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
（Ａ）メチルメタクリレートを７０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量５万〜
３０万の低分子量（メタ）アクリル系ポリマー、
（Ｂ）メチルメタクリレートを９０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量４０万 〜１５０万の高分子量（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項２】
前記低分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、メチルメタクリレートを８０質量％以上（共）重合したポリマーである請求項１記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記低分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、７０〜９５質量％のメチルメタクリレートと、５〜３０質量％の複素環及び／又は脂環構造を有するモノマーを共重合したポリマーである請求項１記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記低分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、ガラス転移温度が０℃以上５０℃未満のものである、請求項３記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
【請求項５】
前記低分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃未満であり、重量平均分子量が５万〜２０万である、請求項３記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記高分子量（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）が、実質的に未架橋の粒子である請求項１〜５の何れかの項記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂
【請求項７】
更に、ジインモニウム系近赤外線吸収染料を含有する請求項１〜６の何れかの項記載の近赤外線級フィルム用バインダー樹脂。
【請求項１】
下記（Ａ）の低分子量(メタ)アクリル系ポリマー１００重量部に対して、下記（Ｂ）の高分子量（メタ）アクリル系ポリマーを１〜３０重量部含有せしめてなる近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
（Ａ）メチルメタクリレートを７０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量５万〜
３０万の低分子量（メタ）アクリル系ポリマー、
（Ｂ）メチルメタクリレートを９０質量％以上（共）重合した、重量平均分子量４０万 〜１５０万の高分子量（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項２】
前記低分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、メチルメタクリレートを８０質量％以上（共）重合したポリマーである請求項１記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記低分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、７０〜９５質量％のメチルメタクリレートと、５〜３０質量％の複素環及び／又は脂環構造を有するモノマーを共重合したポリマーである請求項１記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記低分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、ガラス転移温度が０℃以上５０℃未満のものである、請求項３記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
【請求項５】
前記低分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃未満であり、重量平均分子量が５万〜２０万である、請求項３記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記高分子量（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）が、実質的に未架橋の粒子である請求項１〜５の何れかの項記載の近赤外線吸収フィルム用バインダー樹脂
【請求項７】
更に、ジインモニウム系近赤外線吸収染料を含有する請求項１〜６の何れかの項記載の近赤外線級フィルム用バインダー樹脂。
【公開番号】特開２００８−３８０６８（Ｐ２００８−３８０６８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１６５５３（Ｐ２００６−２１６５５３）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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