逆浸透処理方法および逆浸透処理装置
【課題】逆浸透膜の劣化を効果的に抑制する。
【解決手段】逆浸透処理装置１０は、海水用逆浸透装置１４の透過水に還元剤として重亜硫酸ナトリウムを供給する第２還元剤供給装置１５と、透過水にアルカリ剤として水酸化ナトリウムを供給するアルカリ剤供給装置１７と、アルカリ剤が供給されてｐＨを１０程度に設定された透過水にホスホン酸系のスケール防止剤を供給するスケール防止剤供給装置１８と、ホスホン酸系のスケール防止剤が供給された透過水を、汽水用逆浸透膜を透過した透過水と、汽水用逆浸透膜を透過せずに濃縮された濃縮水とに分離濾過する第１汽水用逆浸透装置２０とを備える。
【解決手段】逆浸透処理装置１０は、海水用逆浸透装置１４の透過水に還元剤として重亜硫酸ナトリウムを供給する第２還元剤供給装置１５と、透過水にアルカリ剤として水酸化ナトリウムを供給するアルカリ剤供給装置１７と、アルカリ剤が供給されてｐＨを１０程度に設定された透過水にホスホン酸系のスケール防止剤を供給するスケール防止剤供給装置１８と、ホスホン酸系のスケール防止剤が供給された透過水を、汽水用逆浸透膜を透過した透過水と、汽水用逆浸透膜を透過せずに濃縮された濃縮水とに分離濾過する第１汽水用逆浸透装置２０とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、逆浸透処理方法および逆浸透処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば液体を第１段の逆浸透分離モジュールにて逆浸透処理し、得られた透過水を第２段の逆浸透分離モジュールにて更に逆浸透処理する多段式逆浸透処理において、第２段の逆浸透分離モジュールへ供給される透過水にキレート剤あるいはスケ−ル防止剤を添加することによって、透過水中に含まれる重金属または重金属イオンとキレート剤あるいはスケ−ル防止剤とが錯体を形成することによって、逆浸透膜の性能低下を防止する逆浸透処理方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７１２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記従来技術に係る逆浸透処理方法においては、透過水に添加されるキレート剤あるいはスケ−ル防止剤は特に限定されず、アルカリ性の溶液中に溶存する炭酸イオン（ＨＣＯ３−）および亜硫酸水素ナトリウムと、鉄あるいはマンガンとが相互作用を起こすことによって逆浸透膜モジュールの全芳香族ポリアミドが分解されてしまうことを抑制するように設定されている。
しかしながら、重金属としての鉄およびマンガンをキレート剤あるいはスケ−ル防止剤によって捕捉するだけでは逆浸透膜の劣化を十分に抑制することができない虞があり、逆浸透膜の劣化を効果的に抑制することが望まれている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、逆浸透膜の劣化を効果的に抑制することが可能な逆浸透処理方法および逆浸透処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、例えば海水を淡水化する逆浸透処理において劣化した逆浸透膜の表面の元素組成を分析した結果、塩素および臭素のハロゲンは検出されずに、炭素に対する酸素の比率が増大していることを検出し、更に、鉄に加えて、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛などの遷移金属を検出した。
この検出結果から、殺菌用の塩素系殺菌剤に起因する遊離塩素を還元するために被処理液に添加されている還元剤が重金属イオンを触媒として反応して酸化性物質が生成されていると推定して、検出された各重金属イオンの寄与について試験を行なった結果、特に銅の触媒作用が鉄などの他の重金属イオンに比べて強いことを知見した。
【０００７】
そして、還元剤が添加されると共に逆浸透膜でのホウ素の阻止率を増大させるためにアルカリ性とされた被処理液に銅イオンが含まれている状態において、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より顕著に酸化性物質の生成を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決して係る目的を達成するために、本発明の請求項１に係る逆浸透処理方法は、少なくとも銅イオンを含む重金属イオンと還元剤とを含有するアルカリ性領域の被処理液にホスホン酸系のスケール防止剤を添加した後に該被処理液を逆浸透膜に供給する。
【０００９】
さらに、本発明の請求項２に係る逆浸透処理方法では、前記被処理液は、前記還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含有する。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係る逆浸透処理装置は、少なくとも銅イオンを含む重金属イオンと還元剤とを含有するアルカリ性領域の被処理液にホスホン酸系のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段（例えば、実施の形態でのスケール防止剤供給装置１８）と、前記スケール防止剤添加手段によって前記スケール防止剤が添加された前記被処理液を逆浸透膜に供給する逆浸透膜処理手段（例えば、実施の形態での第１汽水用逆浸透装置２０）と、を備える。
【００１１】
さらに、本発明の請求項４に係る逆浸透処理装置は、前記還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を前記被処理液に供給する還元剤供給手段（例えば、実施の形態での第２還元剤供給装置１５）を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に係る逆浸透処理方法によれば、遊離塩素を還元する還元剤が添加されると共にアルカリ性とされた被処理液において、特に触媒作用が強い銅イオンを含む重金属イオンが含まれていると、還元剤が反応して酸化性物質が生成され易くなり、この酸化性物質による逆浸透膜の化学的な劣化が生じ易くなる。
これに対して、被処理液を逆浸透膜に供給するより前において、スケール防止剤として、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より効果的に酸化性物質による逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【００１３】
さらに、本発明の請求項２に係る逆浸透処理方法によれば、還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含有する被処理液では、特に触媒作用が強い銅イオンを含む重金属イオンが触媒となって、亜硫酸イオンが亜硫酸ラジカルとなり、更に酸化性の過硫酸ラジカル、硫酸ラジカルが生成される反応が生じ易くなる。
これに対して、被処理液を逆浸透膜に供給するより前において、スケール防止剤として、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より効果的に酸化性物質による逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の請求項３に係る逆浸透処理装置によれば、遊離塩素を還元する還元剤が添加されると共にアルカリ性とされた被処理液において、特に触媒作用が強い銅イオンを含む重金属イオンが含まれていると、還元剤が反応して酸化性物質が生成され易くなり、この酸化性物質による逆浸透膜の化学的な劣化が生じ易くなる。
これに対して、被処理液を逆浸透膜に供給するより前において、スケール防止剤として、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より効果的に酸化性物質による逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【００１５】
さらに、本発明の請求項４に係る逆浸透処理装置によれば、還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含有する被処理液では、特に触媒作用が強い銅イオンを含む重金属イオンが触媒となって、亜硫酸イオンが亜硫酸ラジカルとなり、更に酸化性の過硫酸ラジカル、硫酸ラジカルが生成される反応が生じ易くなる。
これに対して、被処理液を逆浸透膜に供給するより前において、スケール防止剤として、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より効果的に酸化性物質による逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理装置の構成図および逆浸透処理方法を示す図ある。
【図２】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での塩透過率と重亜硫酸ナトリウムの添加量との関係を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での塩透過率と重亜硫酸ナトリウムおよびＮａ４−ＥＤＴＡおよびホスホン酸系のスケール防止剤の添加量との関係を示すグラフ図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での塩透過率と重亜硫酸ナトリウムおよびＮａ４−ＥＤＴＡおよびホスホン酸系のスケール防止剤の添加量との関係を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係る逆浸透処理方法および逆浸透処理装置について添付図面を参照しながら説明する。
本実施の形態による逆浸透処理方法を実現する逆浸透処理装置１０は、例えば図１に示すように、海水を淡水化するものであって、前処理装置１１と、第１還元剤供給装置１２と、第１ポンプ１３と、海水用逆浸透装置１４と、第２還元剤供給装置１５と、第１透過水混合部１６と、アルカリ剤供給装置１７と、スケール防止剤供給装置１８と、第２ポンプ１９と、第１汽水用逆浸透装置２０と、第２汽水用逆浸透装置２１と、第２透過水混合部２２と、を備えて構成されている。
【００１８】
前処理装置１１は、原水である海水に対して、例えばろ過処理を行なって濁質成分などを除去すると共に、例えば殺菌用の塩素系殺菌剤などの薬品を注入して微生物などを除去する。
第１還元剤供給装置１２は、前処理装置１１により処理された海水に還元剤として重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ：sodium bisulfite）を供給して、塩素系殺菌剤などに起因する遊離塩素を還元する。
第１ポンプ１３は、第１還元剤供給装置１２により還元剤が供給されて塩素が中和された海水を加圧して、海水用逆浸透装置１４へ供給する。
【００１９】
海水用逆浸透装置（ＳＷＲＯ：Sea Water Reverse Osmosis）１４は、例えばセルローストリアセテートを素材にした中空糸膜による海水用逆浸透膜を備え、第１ポンプ１３から供給された海水を、海水用逆浸透膜を透過した透過水（ＳＷＲＯ透過水）と、海水用逆浸透膜を透過せずに濃縮された濃縮水（ＳＷＲＯ濃縮水）とに分離濾過する。
なお、海水用逆浸透装置１４は、例えばセルローストリアセテートによる海水用逆浸透膜が耐塩素性を有することから、断続的に殺菌用の塩素系殺菌剤などの塩素の注入を行ない、微生物などの有機物による海水用逆浸透膜の汚染を除去する。
【００２０】
第２還元剤供給装置１５は、海水用逆浸透装置１４のＳＷＲＯ透過水に還元剤として重亜硫酸ナトリウムを供給して、塩素系殺菌剤などに起因する遊離塩素を還元する。
第１透過水混合部１６は、第２還元剤供給装置１５により還元剤が供給されて塩素が中和されたＳＷＲＯ透過水と、後述する第２汽水用逆浸透装置２１の後部（rear-end）から排出される透過水（第２ＢＷＲＯ透過水）とを混合する。
アルカリ剤供給装置１７は、第１透過水混合部１６により混合されて得られた透過水にアルカリ剤として水酸化ナトリウムを供給して、ｐＨを１０程度に設定する。これにより、後述する第１汽水用逆浸透装置２０および第２汽水用逆浸透装置２１での各汽水用逆浸透膜でのホウ素の阻止率を増大させる。
【００２１】
スケール防止剤供給装置１８は、アルカリ剤供給装置１７によりアルカリ剤が供給されてｐＨを１０程度に設定された透過水にホスホン酸系のスケール防止剤を供給する。
第２ポンプ１９は、スケール防止剤供給装置１８によりホスホン酸系のスケール防止剤が供給された透過水を加圧して、第１汽水用逆浸透装置２０へ供給する。
【００２２】
第１汽水用逆浸透装置（第１ＢＷＲＯ：Brackish Water Reverse Osmosis）２０は、例えばポリアミド系のスパイラル型の汽水用逆浸透膜を備え、第２ポンプ１９から供給された透過水を、汽水用逆浸透膜を透過した透過水（第１ＢＷＲＯ透過水）と、汽水用逆浸透膜を透過せずに濃縮された濃縮水とに分離濾過する。
【００２３】
第２汽水用逆浸透装置（第２ＢＷＲＯ：Brackish Water Reverse Osmosis）２１は、例えばポリアミド系のスパイラル型の汽水用逆浸透膜を備え、第１汽水用逆浸透装置２０の濃縮水を、汽水用逆浸透膜を透過した透過水（第２ＢＷＲＯ透過水）と、汽水用逆浸透膜を透過せずに濃縮された濃縮水（ＢＷＲＯ濃縮水）とに分離濾過する。
なお、第２汽水用逆浸透装置２１の後部（rear-end）から排出される第２ＢＷＲＯ透過水は第１透過水混合部１６に供給され、前部（front-end）から排出される第２ＢＷＲＯ透過水は第２透過水混合部２２に供給されている。
【００２４】
第２透過水混合部２２は、第１汽水用逆浸透装置２０の第１ＢＷＲＯ透過水と、第２汽水用逆浸透装置２１の前部から排出される第２ＢＷＲＯ透過水とを混合して、ＢＷＲＯ透過水として排出する。
【００２５】
本実施の形態による逆浸透処理装置１０は上記構成を備えており、次に、この逆浸透処理装置１０による逆浸透処理方法、特に、海水用逆浸透装置１４から排出された透過水（ＳＷＲＯ透過水）を第１汽水用逆浸透装置２０に供給する処理について説明する。
先ず、海水用逆浸透装置１４から排出された透過水に、還元剤として重亜硫酸ナトリウムを供給して、塩素系殺菌剤などに起因する遊離塩素を還元する。
次に、透過水にアルカリ剤として水酸化ナトリウムを供給して、ｐＨを１０程度に設定する。
次に、透過水にホスホン酸系のスケール防止剤を供給する。
次に、透過水を加圧して第１汽水用逆浸透装置２０へ供給する。
【００２６】
以下に、本実施の形態による逆浸透処理装置１０および逆浸透処理方法に対して行なった各種の試験結果について説明する。
【００２７】
先ず、第１の試験では、逆浸透処理装置１０の運転に伴い劣化した汽水用逆浸透膜の表面の元素組成を、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）により分析した。
これらの結果、塩素および臭素のハロゲンは検出されずに、炭素に対する酸素の比率が劣化の無い汽水用逆浸透膜に比べて増大していることを検出し、更に、鉄に加えて、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛などの遷移金属を検出した。
この検出結果から、透過水に添加されている還元剤である重亜硫酸ナトリウムが重金属イオンを触媒として反応して酸化性物質が生成されていることが推定された。
【００２８】
次に、第２の試験では、第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水において、酸化性物質の生成に対する重金属イオンの寄与を把握するために、酸化還元電位ＯＲＰ（Oxidation Reduction Potential）の変化を測定した。
【００２９】
模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、３０ｍｇ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、１０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムとを含む液体に対して、重金属イオンの添加量が異なる３種類の第１〜第３溶液とした。
第１溶液には重金属イオンを加えず、第２溶液には１０ｍｇ／ｌの鉄イオン（Ｆｅ３＋）を添加し、第３溶液には０．１ｍｇ／ｌの銅イオン（Ｃｕ２＋）を添加した。
【００３０】
そして、第１〜第３溶液の温度を３５℃に維持した状態で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを１０程度に設定した以後における酸化還元電位ＯＲＰの変化を測定した。測定結果を図２に示した。
図２に示す測定結果によれば、重金属イオンを含まない第１溶液と、１０ｍｇ／ｌの鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含む第２溶液とでは、酸化還元電位ＯＲＰがほぼ変化せずに一定になっていることに対して、鉄イオン（Ｆｅ３＋）に比べて１／１００の添加量である０．１ｍｇ／ｌの銅イオン（Ｃｕ２＋）を含む第３溶液では、酸化還元電位ＯＲＰが急激に増大していることが認められた。
つまり、銅イオン（Ｃｕ２＋）の存在によって酸化反応が誘発され、銅イオン（Ｃｕ２＋）は鉄イオン（Ｆｅ３＋）よりも強い触媒作用を有することが認められた。
【００３１】
次に、第３の試験では、第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水において、酸化性物質の生成に対する重亜硫酸ナトリウムおよびキレート剤の寄与を把握するために、酸化還元電位ＯＲＰ（Oxidation Reduction Potential）の変化を測定した。
【００３２】
模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、３０ｍｇ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、０．１ｍｇ／ｌの銅イオン（Ｃｕ２＋）とを含む液体に対して、重亜硫酸ナトリウムおよびキレート剤の添加量が異なる４種類の第１〜第４溶液とした。
第１溶液には１０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムのみを添加し、第２溶液には重亜硫酸ナトリウムおよびキレート剤を加えず、第３溶液には１０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムおよび１ｍｇ／ｌのＮａ４−ＥＤＴＡを添加し、第４溶液には１０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムおよび２ｍｇ／ｌのホスホン酸系のスケール防止剤を添加した。
【００３３】
そして、第１〜第４溶液の温度を３５℃に維持した状態で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを１０程度に設定した以後における酸化還元電位ＯＲＰの変化を測定した。測定結果を図３に示した。
図３に示す測定結果によれば、重亜硫酸ナトリウムおよびキレート剤を含まない第２溶液と、重亜硫酸ナトリウムおよびＮａ４−ＥＤＴＡを含む第３溶液と、重亜硫酸ナトリウムおよびホスホン酸系のスケール防止剤を含む第４溶液とでは、酸化還元電位ＯＲＰがほぼ変化せずに一定になっていることに対して、重亜硫酸ナトリウムのみを含む第１溶液では、酸化還元電位ＯＲＰが急激に増大していることが認められた。
つまり、銅イオン（Ｃｕ２＋）を含む状態での重亜硫酸ナトリウムの存在によって酸化反応が誘発されており、重亜硫酸ナトリウムに起因して、亜硫酸イオンが亜硫酸ラジカルとなり、更に酸化性の過硫酸ラジカル、硫酸ラジカルが、銅イオン（Ｃｕ２＋）を触媒として生成されるという推定の妥当性が認められた。
【００３４】
次に、第４の試験では、重亜硫酸ナトリウムに起因する酸化性物質による汽水用逆浸透膜の劣化に対する重亜硫酸ナトリウムの濃度の寄与を把握するために、予め表面上に銅を付着させた平膜状の汽水用逆浸透膜に第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水を供給して逆浸透処理を実行した後に、汽水用逆浸透膜の塩透過率を測定した。
【００３５】
平膜状の汽水用逆浸透膜を、予め、１００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨが１０程度に設定された溶液中に４時間に亘って浸漬して、表面上に０．２８ｍｇ／ｍ２の銅を付着させた。
【００３６】
また、模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、３０ｍｇ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、０．０２ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含む液体とし、３５℃に維持して、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨを１０程度に設定した。そして、キレート剤は添加せずに、重亜硫酸ナトリウムの添加量を０．７５ｍｇ／ｌから７５ｍｇ／ｌの間で変更しつつ、各添加量毎に模擬水を４０ｍｌ／ｍｉｎ程度の流量で３日間に亘って平膜状の汽水用逆浸透膜に供給した。
【００３７】
そして、重亜硫酸ナトリウムの各添加量毎に模擬水を供給して逆浸透処理を実行した後の各汽水用逆浸透膜に対して、２０００ｍｇ／ｌかつｐＨが８の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を１５．５ｂａｒの圧力で供給して塩透過率を測定した。測定結果を図４に示した。
図４に示す測定結果によれば、重亜硫酸ナトリウムの添加量が７．５ｍｇ／ｌから５０ｍｇ／ｌの範囲であると塩透過率が正常範囲を超えて増大すること、また、重亜硫酸ナトリウムの添加量が０．７５ｍｇ／ｌに維持されていれば塩透過率が正常範囲内であって、汽水用逆浸透膜の劣化が抑制されることが認められた。
【００３８】
次に、第５の試験では、重亜硫酸ナトリウムに起因する酸化性物質による汽水用逆浸透膜の劣化を抑制するキレート剤の寄与を把握するために、予め表面上に銅を付着させた平膜状の汽水用逆浸透膜に第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水を供給して逆浸透処理を実行した後に、汽水用逆浸透膜の塩透過率を測定した。
【００３９】
平膜状の第１の汽水用逆浸透膜を、予め、１００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨが１０程度に設定された溶液中に４時間に亘って浸漬して、表面上に０．２８ｍｇ／ｍ２の銅を付着させた。
また、平膜状の第２の汽水用逆浸透膜を、予め、１００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨが１０程度に設定された溶液中に４時間に亘って浸漬して、表面上に１．５ｍｇ／ｍ２の銅を付着させた。
【００４０】
また、模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、３０ｍｇ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、０．０２ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含む液体とし、３５℃に維持して、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨを１０程度に設定した。そして、重亜硫酸ナトリウムの添加量を２０ｍｇ／ｌとし、キレート剤の添加量を変更しつつ、各添加量毎に模擬水を４０ｍｌ／ｍｉｎ程度の流量によって、第１の汽水用逆浸透膜には７日間に亘って供給し、第２の汽水用逆浸透膜には３日間に亘って供給して、逆浸透処理を実行した。
【００４１】
そして、キレート剤の各添加量毎に模擬水を供給して逆浸透処理を実行した後の各汽水用逆浸透膜に対して、２０００ｍｇ／ｌかつｐＨが８の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を１５．５ｂａｒの圧力で供給して塩透過率を測定した。第１の汽水用逆浸透膜に対する測定結果を図５に示し、第２の汽水用逆浸透膜に対する測定結果を図６に示した。
図５，図６に示す測定結果によれば、キレート剤が添加されなかった場合には塩透過率が正常範囲を超えて増大することに対して、キレート剤が添加された場合には塩透過率の増大を抑制することができることが認められた。ただし、１ｍｇ／ｌのＮａ４−ＥＤＴＡのみが添加された場合には塩透過率が正常範囲を超えてしまうことに対して、２ｍｇ／ｌのホスホン酸系のスケール防止剤が添加された場合と、２ｍｇ／ｌのホスホン酸系のスケール防止剤および１ｍｇ／ｌのＮａ４−ＥＤＴＡが添加された場合とでは、塩透過率が正常範囲内になることが認められた。
つまり、重亜硫酸ナトリウムに起因する酸化性物質による汽水用逆浸透膜の劣化を抑制するためにキレート剤の添加が有効であることに加えて、ホスホン酸系のスケール防止剤はＮａ４−ＥＤＴＡよりも強力に汽水用逆浸透膜の劣化を抑制することができることが認められた。
【００４２】
次に、第６の試験では、第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水において、酸化性物質の生成抑制に対するスケール防止剤の寄与を把握するために、スケール防止剤の種類および添加量を変化させた場合の酸化還元電位ＯＲＰ（Oxidation Reduction Potential）の変化を測定した。
【００４３】
模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、２０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムと、０．１ｍｇ／ｌの銅イオン（Ｃｕ２＋）とを含む液体（つまり、酸化還元電位ＯＲＰが増加する条件、酸化反応が発生する条件に調整された液体）に対して、スケール防止剤の添加有無とスケール防止剤の種類および添加量とが異なる複数（例えば、６〜８種類）の溶液とした。
【００４４】
そして、スケール防止剤の添加量を、例えば１ｍｇ／ｌと２ｍｇ／ｌと３ｍｇ／ｌとのそれぞれに設定した３つの条件毎において、スケール防止剤の添加有無とスケール防止剤の種類とが異なる複数の溶液の温度を３５℃に維持した状態で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを１０程度に設定した以後における酸化還元電位ＯＲＰの変化を測定した。測定結果を図７〜図９に示した。
【００４５】
なお、スケール防止剤の添加量を１ｍｇ／ｌあるいは２ｍｇ／ｌとした条件では、第１溶液にはスケール防止剤を添加せず、第２溶液および第６溶液には非ホスホン酸系のスケール防止剤Ａ，Ｅを添加し、第３溶液および第４溶液および第５溶液および第７溶液にはホスホン酸系のスケール防止剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆを添加し、第８溶液にはスケール防止剤と同じ添加量のＮａ４−ＥＤＴＡを添加した。
また、スケール防止剤の添加量を３ｍｇ／ｌとした条件では、第１溶液および第５溶液には非ホスホン酸系のスケール防止剤Ａ，Ｅを添加し、第２溶液および第３溶液および第４溶液および第６溶液にはホスホン酸系のスケール防止剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆを添加した。
【００４６】
図７〜図９に示す測定結果によれば、特に、ホスホン酸系のスケール防止剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆを添加した各溶液において、スケール防止剤の添加量を２ｍｇ／ｌ〜３ｍｇ／ｌに設定したことで、酸化還元電位ＯＲＰの上昇が抑制されること、つまり酸化性物質の生成が抑制されることが認められた。
【００４７】
上述したように、本実施の形態による逆浸透処理装置１０および逆浸透処理方法およびによれば、第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水に銅イオンが含まれる状態で還元剤として重亜硫酸ナトリウムが添加され、更に水酸化ナトリウムの添加によってアルカリ性とされた場合であっても、透過水が汽水用逆浸透膜に供給されるより前において、ホスホン酸系のスケール防止剤を添加することにより、汽水用逆浸透膜の劣化を効果的に抑制することができる。
しかも、ホスホン酸系のスケール防止剤は、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤に比べて、より効果的に、重亜硫酸ナトリウムに起因する酸化性物質による汽水用逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【００４８】
なお、上述した実施の形態においては、透過水に供給される還元剤を重亜硫酸ナトリウムとしたが、これに限定されず、還元剤を他の重亜硫酸塩や亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩としてもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 逆浸透処理装置
１１ 前処理装置
１２ 第１還元剤供給装置
１３ 第１ポンプ
１４ 海水用逆浸透装置
１５ 第２還元剤供給装置（還元剤供給手段）
１６ 第１透過水混合部
１７ アルカリ剤供給装置
１８ スケール防止剤供給装置（スケール防止剤添加手段）
１９ 第２ポンプ
２０ 第１汽水用逆浸透装置（逆浸透膜処理手段）
２１ 第２汽水用逆浸透装置
２２ 第２透過水混合部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、逆浸透処理方法および逆浸透処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば液体を第１段の逆浸透分離モジュールにて逆浸透処理し、得られた透過水を第２段の逆浸透分離モジュールにて更に逆浸透処理する多段式逆浸透処理において、第２段の逆浸透分離モジュールへ供給される透過水にキレート剤あるいはスケ−ル防止剤を添加することによって、透過水中に含まれる重金属または重金属イオンとキレート剤あるいはスケ−ル防止剤とが錯体を形成することによって、逆浸透膜の性能低下を防止する逆浸透処理方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７１２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記従来技術に係る逆浸透処理方法においては、透過水に添加されるキレート剤あるいはスケ−ル防止剤は特に限定されず、アルカリ性の溶液中に溶存する炭酸イオン（ＨＣＯ３−）および亜硫酸水素ナトリウムと、鉄あるいはマンガンとが相互作用を起こすことによって逆浸透膜モジュールの全芳香族ポリアミドが分解されてしまうことを抑制するように設定されている。
しかしながら、重金属としての鉄およびマンガンをキレート剤あるいはスケ−ル防止剤によって捕捉するだけでは逆浸透膜の劣化を十分に抑制することができない虞があり、逆浸透膜の劣化を効果的に抑制することが望まれている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、逆浸透膜の劣化を効果的に抑制することが可能な逆浸透処理方法および逆浸透処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、例えば海水を淡水化する逆浸透処理において劣化した逆浸透膜の表面の元素組成を分析した結果、塩素および臭素のハロゲンは検出されずに、炭素に対する酸素の比率が増大していることを検出し、更に、鉄に加えて、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛などの遷移金属を検出した。
この検出結果から、殺菌用の塩素系殺菌剤に起因する遊離塩素を還元するために被処理液に添加されている還元剤が重金属イオンを触媒として反応して酸化性物質が生成されていると推定して、検出された各重金属イオンの寄与について試験を行なった結果、特に銅の触媒作用が鉄などの他の重金属イオンに比べて強いことを知見した。
【０００７】
そして、還元剤が添加されると共に逆浸透膜でのホウ素の阻止率を増大させるためにアルカリ性とされた被処理液に銅イオンが含まれている状態において、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より顕著に酸化性物質の生成を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決して係る目的を達成するために、本発明の請求項１に係る逆浸透処理方法は、少なくとも銅イオンを含む重金属イオンと還元剤とを含有するアルカリ性領域の被処理液にホスホン酸系のスケール防止剤を添加した後に該被処理液を逆浸透膜に供給する。
【０００９】
さらに、本発明の請求項２に係る逆浸透処理方法では、前記被処理液は、前記還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含有する。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係る逆浸透処理装置は、少なくとも銅イオンを含む重金属イオンと還元剤とを含有するアルカリ性領域の被処理液にホスホン酸系のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段（例えば、実施の形態でのスケール防止剤供給装置１８）と、前記スケール防止剤添加手段によって前記スケール防止剤が添加された前記被処理液を逆浸透膜に供給する逆浸透膜処理手段（例えば、実施の形態での第１汽水用逆浸透装置２０）と、を備える。
【００１１】
さらに、本発明の請求項４に係る逆浸透処理装置は、前記還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を前記被処理液に供給する還元剤供給手段（例えば、実施の形態での第２還元剤供給装置１５）を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に係る逆浸透処理方法によれば、遊離塩素を還元する還元剤が添加されると共にアルカリ性とされた被処理液において、特に触媒作用が強い銅イオンを含む重金属イオンが含まれていると、還元剤が反応して酸化性物質が生成され易くなり、この酸化性物質による逆浸透膜の化学的な劣化が生じ易くなる。
これに対して、被処理液を逆浸透膜に供給するより前において、スケール防止剤として、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より効果的に酸化性物質による逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【００１３】
さらに、本発明の請求項２に係る逆浸透処理方法によれば、還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含有する被処理液では、特に触媒作用が強い銅イオンを含む重金属イオンが触媒となって、亜硫酸イオンが亜硫酸ラジカルとなり、更に酸化性の過硫酸ラジカル、硫酸ラジカルが生成される反応が生じ易くなる。
これに対して、被処理液を逆浸透膜に供給するより前において、スケール防止剤として、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より効果的に酸化性物質による逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の請求項３に係る逆浸透処理装置によれば、遊離塩素を還元する還元剤が添加されると共にアルカリ性とされた被処理液において、特に触媒作用が強い銅イオンを含む重金属イオンが含まれていると、還元剤が反応して酸化性物質が生成され易くなり、この酸化性物質による逆浸透膜の化学的な劣化が生じ易くなる。
これに対して、被処理液を逆浸透膜に供給するより前において、スケール防止剤として、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より効果的に酸化性物質による逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【００１５】
さらに、本発明の請求項４に係る逆浸透処理装置によれば、還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含有する被処理液では、特に触媒作用が強い銅イオンを含む重金属イオンが触媒となって、亜硫酸イオンが亜硫酸ラジカルとなり、更に酸化性の過硫酸ラジカル、硫酸ラジカルが生成される反応が生じ易くなる。
これに対して、被処理液を逆浸透膜に供給するより前において、スケール防止剤として、特にホスホン酸系のスケール防止剤を被処理液に添加することによって、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤を被処理液に添加する場合に比べて、より効果的に酸化性物質による逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理装置の構成図および逆浸透処理方法を示す図ある。
【図２】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での塩透過率と重亜硫酸ナトリウムの添加量との関係を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での塩透過率と重亜硫酸ナトリウムおよびＮａ４−ＥＤＴＡおよびホスホン酸系のスケール防止剤の添加量との関係を示すグラフ図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での塩透過率と重亜硫酸ナトリウムおよびＮａ４−ＥＤＴＡおよびホスホン酸系のスケール防止剤の添加量との関係を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る逆浸透処理方法に対して行なった試験結果での酸化還元電位と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係る逆浸透処理方法および逆浸透処理装置について添付図面を参照しながら説明する。
本実施の形態による逆浸透処理方法を実現する逆浸透処理装置１０は、例えば図１に示すように、海水を淡水化するものであって、前処理装置１１と、第１還元剤供給装置１２と、第１ポンプ１３と、海水用逆浸透装置１４と、第２還元剤供給装置１５と、第１透過水混合部１６と、アルカリ剤供給装置１７と、スケール防止剤供給装置１８と、第２ポンプ１９と、第１汽水用逆浸透装置２０と、第２汽水用逆浸透装置２１と、第２透過水混合部２２と、を備えて構成されている。
【００１８】
前処理装置１１は、原水である海水に対して、例えばろ過処理を行なって濁質成分などを除去すると共に、例えば殺菌用の塩素系殺菌剤などの薬品を注入して微生物などを除去する。
第１還元剤供給装置１２は、前処理装置１１により処理された海水に還元剤として重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ：sodium bisulfite）を供給して、塩素系殺菌剤などに起因する遊離塩素を還元する。
第１ポンプ１３は、第１還元剤供給装置１２により還元剤が供給されて塩素が中和された海水を加圧して、海水用逆浸透装置１４へ供給する。
【００１９】
海水用逆浸透装置（ＳＷＲＯ：Sea Water Reverse Osmosis）１４は、例えばセルローストリアセテートを素材にした中空糸膜による海水用逆浸透膜を備え、第１ポンプ１３から供給された海水を、海水用逆浸透膜を透過した透過水（ＳＷＲＯ透過水）と、海水用逆浸透膜を透過せずに濃縮された濃縮水（ＳＷＲＯ濃縮水）とに分離濾過する。
なお、海水用逆浸透装置１４は、例えばセルローストリアセテートによる海水用逆浸透膜が耐塩素性を有することから、断続的に殺菌用の塩素系殺菌剤などの塩素の注入を行ない、微生物などの有機物による海水用逆浸透膜の汚染を除去する。
【００２０】
第２還元剤供給装置１５は、海水用逆浸透装置１４のＳＷＲＯ透過水に還元剤として重亜硫酸ナトリウムを供給して、塩素系殺菌剤などに起因する遊離塩素を還元する。
第１透過水混合部１６は、第２還元剤供給装置１５により還元剤が供給されて塩素が中和されたＳＷＲＯ透過水と、後述する第２汽水用逆浸透装置２１の後部（rear-end）から排出される透過水（第２ＢＷＲＯ透過水）とを混合する。
アルカリ剤供給装置１７は、第１透過水混合部１６により混合されて得られた透過水にアルカリ剤として水酸化ナトリウムを供給して、ｐＨを１０程度に設定する。これにより、後述する第１汽水用逆浸透装置２０および第２汽水用逆浸透装置２１での各汽水用逆浸透膜でのホウ素の阻止率を増大させる。
【００２１】
スケール防止剤供給装置１８は、アルカリ剤供給装置１７によりアルカリ剤が供給されてｐＨを１０程度に設定された透過水にホスホン酸系のスケール防止剤を供給する。
第２ポンプ１９は、スケール防止剤供給装置１８によりホスホン酸系のスケール防止剤が供給された透過水を加圧して、第１汽水用逆浸透装置２０へ供給する。
【００２２】
第１汽水用逆浸透装置（第１ＢＷＲＯ：Brackish Water Reverse Osmosis）２０は、例えばポリアミド系のスパイラル型の汽水用逆浸透膜を備え、第２ポンプ１９から供給された透過水を、汽水用逆浸透膜を透過した透過水（第１ＢＷＲＯ透過水）と、汽水用逆浸透膜を透過せずに濃縮された濃縮水とに分離濾過する。
【００２３】
第２汽水用逆浸透装置（第２ＢＷＲＯ：Brackish Water Reverse Osmosis）２１は、例えばポリアミド系のスパイラル型の汽水用逆浸透膜を備え、第１汽水用逆浸透装置２０の濃縮水を、汽水用逆浸透膜を透過した透過水（第２ＢＷＲＯ透過水）と、汽水用逆浸透膜を透過せずに濃縮された濃縮水（ＢＷＲＯ濃縮水）とに分離濾過する。
なお、第２汽水用逆浸透装置２１の後部（rear-end）から排出される第２ＢＷＲＯ透過水は第１透過水混合部１６に供給され、前部（front-end）から排出される第２ＢＷＲＯ透過水は第２透過水混合部２２に供給されている。
【００２４】
第２透過水混合部２２は、第１汽水用逆浸透装置２０の第１ＢＷＲＯ透過水と、第２汽水用逆浸透装置２１の前部から排出される第２ＢＷＲＯ透過水とを混合して、ＢＷＲＯ透過水として排出する。
【００２５】
本実施の形態による逆浸透処理装置１０は上記構成を備えており、次に、この逆浸透処理装置１０による逆浸透処理方法、特に、海水用逆浸透装置１４から排出された透過水（ＳＷＲＯ透過水）を第１汽水用逆浸透装置２０に供給する処理について説明する。
先ず、海水用逆浸透装置１４から排出された透過水に、還元剤として重亜硫酸ナトリウムを供給して、塩素系殺菌剤などに起因する遊離塩素を還元する。
次に、透過水にアルカリ剤として水酸化ナトリウムを供給して、ｐＨを１０程度に設定する。
次に、透過水にホスホン酸系のスケール防止剤を供給する。
次に、透過水を加圧して第１汽水用逆浸透装置２０へ供給する。
【００２６】
以下に、本実施の形態による逆浸透処理装置１０および逆浸透処理方法に対して行なった各種の試験結果について説明する。
【００２７】
先ず、第１の試験では、逆浸透処理装置１０の運転に伴い劣化した汽水用逆浸透膜の表面の元素組成を、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）により分析した。
これらの結果、塩素および臭素のハロゲンは検出されずに、炭素に対する酸素の比率が劣化の無い汽水用逆浸透膜に比べて増大していることを検出し、更に、鉄に加えて、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛などの遷移金属を検出した。
この検出結果から、透過水に添加されている還元剤である重亜硫酸ナトリウムが重金属イオンを触媒として反応して酸化性物質が生成されていることが推定された。
【００２８】
次に、第２の試験では、第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水において、酸化性物質の生成に対する重金属イオンの寄与を把握するために、酸化還元電位ＯＲＰ（Oxidation Reduction Potential）の変化を測定した。
【００２９】
模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、３０ｍｇ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、１０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムとを含む液体に対して、重金属イオンの添加量が異なる３種類の第１〜第３溶液とした。
第１溶液には重金属イオンを加えず、第２溶液には１０ｍｇ／ｌの鉄イオン（Ｆｅ３＋）を添加し、第３溶液には０．１ｍｇ／ｌの銅イオン（Ｃｕ２＋）を添加した。
【００３０】
そして、第１〜第３溶液の温度を３５℃に維持した状態で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを１０程度に設定した以後における酸化還元電位ＯＲＰの変化を測定した。測定結果を図２に示した。
図２に示す測定結果によれば、重金属イオンを含まない第１溶液と、１０ｍｇ／ｌの鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含む第２溶液とでは、酸化還元電位ＯＲＰがほぼ変化せずに一定になっていることに対して、鉄イオン（Ｆｅ３＋）に比べて１／１００の添加量である０．１ｍｇ／ｌの銅イオン（Ｃｕ２＋）を含む第３溶液では、酸化還元電位ＯＲＰが急激に増大していることが認められた。
つまり、銅イオン（Ｃｕ２＋）の存在によって酸化反応が誘発され、銅イオン（Ｃｕ２＋）は鉄イオン（Ｆｅ３＋）よりも強い触媒作用を有することが認められた。
【００３１】
次に、第３の試験では、第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水において、酸化性物質の生成に対する重亜硫酸ナトリウムおよびキレート剤の寄与を把握するために、酸化還元電位ＯＲＰ（Oxidation Reduction Potential）の変化を測定した。
【００３２】
模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、３０ｍｇ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、０．１ｍｇ／ｌの銅イオン（Ｃｕ２＋）とを含む液体に対して、重亜硫酸ナトリウムおよびキレート剤の添加量が異なる４種類の第１〜第４溶液とした。
第１溶液には１０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムのみを添加し、第２溶液には重亜硫酸ナトリウムおよびキレート剤を加えず、第３溶液には１０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムおよび１ｍｇ／ｌのＮａ４−ＥＤＴＡを添加し、第４溶液には１０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムおよび２ｍｇ／ｌのホスホン酸系のスケール防止剤を添加した。
【００３３】
そして、第１〜第４溶液の温度を３５℃に維持した状態で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを１０程度に設定した以後における酸化還元電位ＯＲＰの変化を測定した。測定結果を図３に示した。
図３に示す測定結果によれば、重亜硫酸ナトリウムおよびキレート剤を含まない第２溶液と、重亜硫酸ナトリウムおよびＮａ４−ＥＤＴＡを含む第３溶液と、重亜硫酸ナトリウムおよびホスホン酸系のスケール防止剤を含む第４溶液とでは、酸化還元電位ＯＲＰがほぼ変化せずに一定になっていることに対して、重亜硫酸ナトリウムのみを含む第１溶液では、酸化還元電位ＯＲＰが急激に増大していることが認められた。
つまり、銅イオン（Ｃｕ２＋）を含む状態での重亜硫酸ナトリウムの存在によって酸化反応が誘発されており、重亜硫酸ナトリウムに起因して、亜硫酸イオンが亜硫酸ラジカルとなり、更に酸化性の過硫酸ラジカル、硫酸ラジカルが、銅イオン（Ｃｕ２＋）を触媒として生成されるという推定の妥当性が認められた。
【００３４】
次に、第４の試験では、重亜硫酸ナトリウムに起因する酸化性物質による汽水用逆浸透膜の劣化に対する重亜硫酸ナトリウムの濃度の寄与を把握するために、予め表面上に銅を付着させた平膜状の汽水用逆浸透膜に第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水を供給して逆浸透処理を実行した後に、汽水用逆浸透膜の塩透過率を測定した。
【００３５】
平膜状の汽水用逆浸透膜を、予め、１００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨが１０程度に設定された溶液中に４時間に亘って浸漬して、表面上に０．２８ｍｇ／ｍ２の銅を付着させた。
【００３６】
また、模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、３０ｍｇ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、０．０２ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含む液体とし、３５℃に維持して、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨを１０程度に設定した。そして、キレート剤は添加せずに、重亜硫酸ナトリウムの添加量を０．７５ｍｇ／ｌから７５ｍｇ／ｌの間で変更しつつ、各添加量毎に模擬水を４０ｍｌ／ｍｉｎ程度の流量で３日間に亘って平膜状の汽水用逆浸透膜に供給した。
【００３７】
そして、重亜硫酸ナトリウムの各添加量毎に模擬水を供給して逆浸透処理を実行した後の各汽水用逆浸透膜に対して、２０００ｍｇ／ｌかつｐＨが８の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を１５．５ｂａｒの圧力で供給して塩透過率を測定した。測定結果を図４に示した。
図４に示す測定結果によれば、重亜硫酸ナトリウムの添加量が７．５ｍｇ／ｌから５０ｍｇ／ｌの範囲であると塩透過率が正常範囲を超えて増大すること、また、重亜硫酸ナトリウムの添加量が０．７５ｍｇ／ｌに維持されていれば塩透過率が正常範囲内であって、汽水用逆浸透膜の劣化が抑制されることが認められた。
【００３８】
次に、第５の試験では、重亜硫酸ナトリウムに起因する酸化性物質による汽水用逆浸透膜の劣化を抑制するキレート剤の寄与を把握するために、予め表面上に銅を付着させた平膜状の汽水用逆浸透膜に第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水を供給して逆浸透処理を実行した後に、汽水用逆浸透膜の塩透過率を測定した。
【００３９】
平膜状の第１の汽水用逆浸透膜を、予め、１００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨが１０程度に設定された溶液中に４時間に亘って浸漬して、表面上に０．２８ｍｇ／ｍ２の銅を付着させた。
また、平膜状の第２の汽水用逆浸透膜を、予め、１００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨが１０程度に設定された溶液中に４時間に亘って浸漬して、表面上に１．５ｍｇ／ｍ２の銅を付着させた。
【００４０】
また、模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、１０ｍｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、３０ｍｇ／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、０．０２ｍｇ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）とを含む液体とし、３５℃に維持して、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によってｐＨを１０程度に設定した。そして、重亜硫酸ナトリウムの添加量を２０ｍｇ／ｌとし、キレート剤の添加量を変更しつつ、各添加量毎に模擬水を４０ｍｌ／ｍｉｎ程度の流量によって、第１の汽水用逆浸透膜には７日間に亘って供給し、第２の汽水用逆浸透膜には３日間に亘って供給して、逆浸透処理を実行した。
【００４１】
そして、キレート剤の各添加量毎に模擬水を供給して逆浸透処理を実行した後の各汽水用逆浸透膜に対して、２０００ｍｇ／ｌかつｐＨが８の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を１５．５ｂａｒの圧力で供給して塩透過率を測定した。第１の汽水用逆浸透膜に対する測定結果を図５に示し、第２の汽水用逆浸透膜に対する測定結果を図６に示した。
図５，図６に示す測定結果によれば、キレート剤が添加されなかった場合には塩透過率が正常範囲を超えて増大することに対して、キレート剤が添加された場合には塩透過率の増大を抑制することができることが認められた。ただし、１ｍｇ／ｌのＮａ４−ＥＤＴＡのみが添加された場合には塩透過率が正常範囲を超えてしまうことに対して、２ｍｇ／ｌのホスホン酸系のスケール防止剤が添加された場合と、２ｍｇ／ｌのホスホン酸系のスケール防止剤および１ｍｇ／ｌのＮａ４−ＥＤＴＡが添加された場合とでは、塩透過率が正常範囲内になることが認められた。
つまり、重亜硫酸ナトリウムに起因する酸化性物質による汽水用逆浸透膜の劣化を抑制するためにキレート剤の添加が有効であることに加えて、ホスホン酸系のスケール防止剤はＮａ４−ＥＤＴＡよりも強力に汽水用逆浸透膜の劣化を抑制することができることが認められた。
【００４２】
次に、第６の試験では、第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水を模擬した模擬水において、酸化性物質の生成抑制に対するスケール防止剤の寄与を把握するために、スケール防止剤の種類および添加量を変化させた場合の酸化還元電位ＯＲＰ（Oxidation Reduction Potential）の変化を測定した。
【００４３】
模擬水を、１０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、６０ｍｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と、２０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムと、０．１ｍｇ／ｌの銅イオン（Ｃｕ２＋）とを含む液体（つまり、酸化還元電位ＯＲＰが増加する条件、酸化反応が発生する条件に調整された液体）に対して、スケール防止剤の添加有無とスケール防止剤の種類および添加量とが異なる複数（例えば、６〜８種類）の溶液とした。
【００４４】
そして、スケール防止剤の添加量を、例えば１ｍｇ／ｌと２ｍｇ／ｌと３ｍｇ／ｌとのそれぞれに設定した３つの条件毎において、スケール防止剤の添加有無とスケール防止剤の種類とが異なる複数の溶液の温度を３５℃に維持した状態で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを１０程度に設定した以後における酸化還元電位ＯＲＰの変化を測定した。測定結果を図７〜図９に示した。
【００４５】
なお、スケール防止剤の添加量を１ｍｇ／ｌあるいは２ｍｇ／ｌとした条件では、第１溶液にはスケール防止剤を添加せず、第２溶液および第６溶液には非ホスホン酸系のスケール防止剤Ａ，Ｅを添加し、第３溶液および第４溶液および第５溶液および第７溶液にはホスホン酸系のスケール防止剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆを添加し、第８溶液にはスケール防止剤と同じ添加量のＮａ４−ＥＤＴＡを添加した。
また、スケール防止剤の添加量を３ｍｇ／ｌとした条件では、第１溶液および第５溶液には非ホスホン酸系のスケール防止剤Ａ，Ｅを添加し、第２溶液および第３溶液および第４溶液および第６溶液にはホスホン酸系のスケール防止剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆを添加した。
【００４６】
図７〜図９に示す測定結果によれば、特に、ホスホン酸系のスケール防止剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆを添加した各溶液において、スケール防止剤の添加量を２ｍｇ／ｌ〜３ｍｇ／ｌに設定したことで、酸化還元電位ＯＲＰの上昇が抑制されること、つまり酸化性物質の生成が抑制されることが認められた。
【００４７】
上述したように、本実施の形態による逆浸透処理装置１０および逆浸透処理方法およびによれば、第１汽水用逆浸透装置２０に供給される透過水に銅イオンが含まれる状態で還元剤として重亜硫酸ナトリウムが添加され、更に水酸化ナトリウムの添加によってアルカリ性とされた場合であっても、透過水が汽水用逆浸透膜に供給されるより前において、ホスホン酸系のスケール防止剤を添加することにより、汽水用逆浸透膜の劣化を効果的に抑制することができる。
しかも、ホスホン酸系のスケール防止剤は、非ホスホン酸系のスケール防止剤あるいはＮａ４−ＥＤＴＡなどのキレート剤に比べて、より効果的に、重亜硫酸ナトリウムに起因する酸化性物質による汽水用逆浸透膜の劣化を抑制することができる。
【００４８】
なお、上述した実施の形態においては、透過水に供給される還元剤を重亜硫酸ナトリウムとしたが、これに限定されず、還元剤を他の重亜硫酸塩や亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩としてもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 逆浸透処理装置
１１ 前処理装置
１２ 第１還元剤供給装置
１３ 第１ポンプ
１４ 海水用逆浸透装置
１５ 第２還元剤供給装置（還元剤供給手段）
１６ 第１透過水混合部
１７ アルカリ剤供給装置
１８ スケール防止剤供給装置（スケール防止剤添加手段）
１９ 第２ポンプ
２０ 第１汽水用逆浸透装置（逆浸透膜処理手段）
２１ 第２汽水用逆浸透装置
２２ 第２透過水混合部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅イオンを含む重金属イオンと還元剤とを含有するアルカリ性領域の被処理液にホスホン酸系のスケール防止剤を添加した後に該被処理液を逆浸透膜に供給することを特徴とする逆浸透処理方法。
【請求項２】
前記被処理液は、前記還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の逆浸透処理方法。
【請求項３】
少なくとも銅イオンを含む重金属イオンと還元剤とを含有するアルカリ性領域の被処理液にホスホン酸系のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、
前記スケール防止剤添加手段によって前記スケール防止剤が添加された前記被処理液を逆浸透膜に供給する逆浸透膜処理手段と、
を備えることを特徴とする逆浸透処理装置。
【請求項４】
前記還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を前記被処理液に供給する還元剤供給手段を備えることを特徴とする請求項３に記載の逆浸透処理装置。
【請求項１】
少なくとも銅イオンを含む重金属イオンと還元剤とを含有するアルカリ性領域の被処理液にホスホン酸系のスケール防止剤を添加した後に該被処理液を逆浸透膜に供給することを特徴とする逆浸透処理方法。
【請求項２】
前記被処理液は、前記還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の逆浸透処理方法。
【請求項３】
少なくとも銅イオンを含む重金属イオンと還元剤とを含有するアルカリ性領域の被処理液にホスホン酸系のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、
前記スケール防止剤添加手段によって前記スケール防止剤が添加された前記被処理液を逆浸透膜に供給する逆浸透膜処理手段と、
を備えることを特徴とする逆浸透処理装置。
【請求項４】
前記還元剤として亜硫酸塩または重亜硫酸塩を前記被処理液に供給する還元剤供給手段を備えることを特徴とする請求項３に記載の逆浸透処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−５２３３３（Ｐ２０１３−５２３３３Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１５２９（Ｐ２０１１−１９１５２９）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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