透明ガスバリア性フィルム及び透明ガスバリア性フィルムの製造方法
【課題】過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】基材２上に、少なくとも低密度層３及び高密度層４から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルム１において、該基材１側から順に低密度層３、高密度層４の順に積層され、かつ該低密度層３及び高密度層４が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製された透明ガスバリア性フィルム１。
【解決手段】基材２上に、少なくとも低密度層３及び高密度層４から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルム１において、該基材１側から順に低密度層３、高密度層４の順に積層され、かつ該低密度層３及び高密度層４が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製された透明ガスバリア性フィルム１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、あるいは有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明ガスバリア性フィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも、例えば、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子の基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野では、包装材料としてはアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に、包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、現在、環境保護の観点から問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野への適用に対し大きな障害となっている。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性が高いこと、形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が有機エレクトロルミネッセンス素子内部に浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００７】
この様な問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とする方法が知られている。包装材料や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素膜を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウム膜を蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られているが、これらのガスバリア性フィルムは、いずれも２ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、更なるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの開発において、大型化や高精細ディスプレイ等の開発に伴い、フィルム基板へのガスバリア性能についても、水蒸気バリア性として１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダー程度まで要求が上がってきている。
【０００８】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般には組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。
【０００９】
また、バリア性能を担うセラミック層には、水分子や酸素分子の通り抜けを阻止する為の緻密性が要求されるが、この緻密な層を形成するには、製膜速度を低下させる必要がある。このことは生産性低下に繋がり、バリアフィルムが高価なものになる原因である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【００１４】
２．前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする前記１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１５】
３．基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層されていることを特徴とする前記１または２に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１６】
４．前記低密度層及び高密度層が、それぞれ酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１７】
５．前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１８】
６．前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１９】
７．基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２０】
８．前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする前記７に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２１】
９．基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層して製造することを特徴とする前記７または８に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２２】
１０．前記低密度層及び高密度層が、それぞれ酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記７から９のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２３】
１１．前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２４】
１２．前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図４】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムにより、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
更に、上記で規定する構成に加えて、低密度層、高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から前記低密度層、高密度層の積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層した構成をとること、低密度層、高密度層が、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００３０】
以下、本発明の透明ガスバリア性フィルム及びその製造方法の詳細について説明する。
【００３１】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理が施されていることを特徴とする。
【００３２】
本発明に係る高密度層の膜密度の範囲としては、酸化珪素で構成されている場合には、膜密度としては２．０以上、２．２以下が好ましく、酸化アルミニウムで構成されている場合には、膜密度が３．４以上、４．０以下であることが好ましい。
【００３３】
一方、本発明に係る低密度層の膜密度の範囲としては、酸化珪素で構成されている場合には、膜密度としては１．８以上、２．０以下であることが好ましく、酸化アルミニウムで構成されている場合には、膜密度としては３．０以上、３．４以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明でいう密度とは、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。
【００３５】
Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【００３６】
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
【００３７】
測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。
【００３８】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、高密度層の膜厚としては、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、低密度層の膜厚としては、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３９】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、低密度層、高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から前記低密度層、高密度層の積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上、即ち４層以上積層されていることが好ましく、より好ましくは積層されるユニット数としては２〜４である。
【００４０】
真空紫外光の照射条件としては、１８０ｎｍから２００ｎｍの波長範囲における照度と照射時間の積で決定される積算照度により処理レベルが決定される。通常、エキシマランプを使用する場合は、処理物からの距離を２〜３ｍｍ離した状態で、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ２の照度が一般的で、処理時間としては、適宜選定される。
【００４１】
また、真空紫外光を照射するタイミングとしては、各ユニット毎に、高密度層が最表層の状態で逐次照射することが好ましいが、全ユニットを積層後、照射してもほぼ同様の効果が得られる。
【００４２】
図１は、本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【００４３】
本発明の透明ガスバリア性フィルム１は、基材２上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、該基材２側から順に低密度層３、高密度層４の順に積層され、かつ積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００による照射処理が施されていることを特徴とし、更に基材２側から前記低密度層３、高密度層４の積層体を１つのユニットとし、図１には１ユニット分を、図２には２ユニット分を積層した例を示してある。この時、それぞれの図の右側に示すように、各密度層内における密度分布（密度プロファイル）は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。
【００４４】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、図１、図２に示すように各層間での密度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。
【００４５】
また、本発明に係る波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００としては、エキシマランプが一般的で、エムディエキシマ社製のＭＥＵＴ−１を使用することができる。
【００４６】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、上記説明した密度の異なる低密度層、高密度層から構成される積層体に波長２００ｎｍの以下の真空紫外光を照射することを特徴とするが、更には、基材上に少なくとも高密度層として低炭素含有層及び低密度層として高炭素含有層から構成されるガスバリア層を有し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射した透明ガスバリア性フィルムを、好ましい態様として挙げることができる。
【００４７】
本発明で規定する各密度層における炭素含有量は、公知の分析手段を用いて求めることができる。
【００４８】
本発明において炭素含有率を示す原子数濃度とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００４９】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００５０】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００５１】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００５２】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００５３】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００５４】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおける各炭素含有層間での炭素含有量プロファイルとしては、前記図１、図２で示した密度パターンと同様のパターンを適用することができる。但し、図１、図２における低密度層は、高炭素含有層と相関を持ち、また高密度層は低炭素含有層と相関を持つため、密度パターンと炭素含有量パターンとは、正反対のプロファイルを持つこととなる。
【００５５】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、各層間での炭素含有量を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。
【００５６】
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの構成要素について説明する。
【００５７】
《ガスバリア層》
はじめに、本発明に係る低密度層、高密度層から構成され、且つ積層された状態に於いて、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理が施されたガスバリア層について説明する。
【００５８】
本発明に係るガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層を構成する材料として、具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。また、本発明におけるガスバリア層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更には、高密度層の膜厚としては、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、低密度層の膜厚としては、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００５９】
ガスバリア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、ガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００６０】
本発明に係るガスバリア層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００６１】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。
【００６２】
そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。尚、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００６３】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００６４】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、酸化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は、熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００６５】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００６６】
このような有機金属化合物として、
ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００６７】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００６８】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００６９】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００７０】
硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００７１】
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００７２】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００７３】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００７４】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、金属酸化物がより好ましい。
【００７５】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられるが、酸素を用いるのがより好ましい。
【００７６】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、金属酸化物がより好ましい。
【００７７】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００７８】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７９】
本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。
【００８０】
また、本発明に係るガスバリア層は、透明であることが好ましい。上記ガスバリア層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【００８１】
しかしこれら何れの膜種及び製膜法を用いたとしても、特にバリア性を担うセラミック層の製膜速度を上げると膜の緻密性が損なわれバリア性能が劣化する傾向がある為、本発明では、本発明に係る波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射し、脱水縮合反応を促進させて膜を緻密化させることにより、製膜速度を高めてもバリア性能を維持することが出来る。
【００８２】
本発明で用いる波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する装置としては、エキシマランプが一般的であるが、これに限らずＤＣアークプラズマでも真空紫外光を発することができる。また一酸化炭素を含有した不活性ガスをプラズマ放電させることにより真空紫外光を発生させることも出来る。
【００８３】
本発明に係る波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射するタイミングとしては、照射光に曝される表面には、より高密度な層が配置されることが好ましい。
【００８４】
図４に、本発明に適用可能な大気圧プラズマＣＶＤ装置の下流側に、エキシマランプ１００を設置した構成図を示す。
【００８５】
上流の大気圧プラズマＣＶＤ装置４０にて連続的に、基材側から低密度層、高密度層を積層し、その下流側の設置したエキシマランプ１００にて真空紫外光を連続的に照射する。これにより高い生産性が得られる。
【００８６】
《基材》
本発明の透明ガスバリア性フィルムで用いられる基材は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【００８７】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００８８】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００８９】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。
【００９０】
また、基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００９１】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９２】
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９３】
また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００９４】
さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９５】
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００９６】
また、本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００９７】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００９８】
《プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、本発明に係る低密度層及び高密度層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、その詳細を説明する。
【００９９】
はじめに、本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【０１００】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【０１０１】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【０１０２】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１０３】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【０１０４】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【０１０５】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたガスバリア層を形成する装置について詳述する。
【０１０６】
本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、低密度層、高密度層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図３〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【０１０７】
図３は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１０８】
図３に記載のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段、波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段の他に、図３では図示してない（後述の図４に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１０９】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１１０】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１１１】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１２】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１３】
図３の下流側には、本発明に係る波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００としてエキシマランプが設置されている。ここでは図示されないが、その上流側に複数基接して直列に並べられた大気圧プラズマＣＶＤ装置で連続的に低密度層、高密度層が積層され、その下流側に配置されたエキシマランプにより真空紫外光を連続的に照射することで、高速製膜された高密度層の膜密度を更に向上させて、高いバリア性能を発揮する様構成されている。
【０１１４】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１１５】
図４は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理するロール電極方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０、波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００を有している装置である。
【０１１７】
図４では、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して各密度層を形成するものである。
【０１１８】
図４においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。
【０１１９】
図４においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する特性を備えた各密度層を積層した透明ガスバリア層を連続して形成することができる。
【０１２０】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１２１】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１２２】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１２３】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１２４】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１２５】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、下流側に設置された波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００であるエキシマランプにて真空紫外光を照射され、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１２６】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２７】
図５は、図４に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２８】
図５において、ロール回転電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１２９】
図６は、角筒型固定電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１３０】
図６において、角筒型固定電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１３１】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１３２】
図６に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１３３】
図５及び図６において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３４】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１３５】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１３６】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３７】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１３８】
図３において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１３９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ 応用電機 ９０ｋＨｚ＊ ＯＨ−１０ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１４０】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１４１】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１４２】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１４３】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１４４】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４５】
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。
【０１４６】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４７】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１４９】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１５０】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５２】
実施例１
《透明ガスバリア性フィルム１の作製》
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１に記載のプロファイル構成で、低密度層１及び高密度層１を１ユニットとして積層した透明ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１５３】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１５４】
図５に記載の構成からなる第１電極であるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、図６に記載の構成からなる第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
【０１５５】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして１０本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×１０本（電極の数）＝６０００ｃｍ２であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。
【０１５６】
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記１０本の角筒型固定電極中、上流側より３本を下記第１層（低密度層１）の製膜用に、残り７本を下記第２層（高密度層１）の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで２層を積層した。この積層膜に、下流側に設置した波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００であるエキシマランプを１０本、基材の搬送方向に対し垂直に設置して、連続的に真空紫外光を照射して、透明ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１５７】
（第１層：低密度層１の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３７５ｎｍの低密度層１を形成した。
【０１５８】
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
・薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
（第２層：高密度層１の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２１ｎｍの高密度層１を形成した。
【０１５９】
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
・薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
密度を、前述の方法に従って、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて、Ｘ線反射率法により求めた結果、第１層目の膜密度は１．９５、第２層目の膜密度は２．２０であった。
【０１６０】
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、極めて良好な結果を得ることができた。
【０１６１】
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
【０１６２】
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
【０１６３】
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム１及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であった。
【０１６４】
（酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム１及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下であった。
【０１６５】
実施例２
《透明ガスバリア性フィルム２の作製及び評価》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、図２に記載のように、低密度層１及び高密度層１からなる１ユニットを２つ積層して、４層構成とした以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム２を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム１と同様の結果を得ることができた。
【０１６６】
実施例３
《透明ガスバリア性フィルム３の作製及び評価》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、高密度層１に代えて、下記の酸化アルミニウムから構成される高密度層２へ、更に低密度層１に代えて、下記酸化アルミニウムから構成される低密度層２に変更した以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム３を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム１と同様の結果を得ることができた。
【０１６７】
（第１層：低密度層２の形成）
下記条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３００ｎｍの低密度層２を形成した。
【０１６８】
＜ガス条件＞
・放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
・薄膜形成ガス：アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．５体積％
・添加ガス：水素ガス ５．０体積％
＜電源条件＞
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：１５Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
（第２層：高密度層２の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２１ｎｍの高密度層２を形成した。
【０１６９】
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
・薄膜形成性ガス：アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
・添加ガス：水素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
比較例１
《透明ガスバリア性フィルム４の作製》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、低密度層１及び高密度層１を積層した後のエキシマランプによる真空紫外光照射処理を除いた以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１７０】
《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
実施例１と同様にして、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法でこの積層体の各層の密度を測定した結果、第１層の膜密度は１．９０、第２層の膜密度は２．１０であった。
【０１７１】
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。
【０１７２】
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、ほぼ密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
【０１７３】
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。
【０１７４】
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム４及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
【０１７５】
（酸素透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム４及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も０．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
【０１７６】
比較例２
《透明ガスバリア性フィルム５の作製》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、低密度層１と高密度層１の配置順を変更し、基材から高密度層１、低密度層１に変更し、低密度層１を最表層としてエキシマランプによる真空紫外光照射処理を行った以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１７７】
《透明ガスバリア性フィルム５の評価》
〔密度分布の測定〕
マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法で透明ガスバリア性フィルム５の各層の膜密度を測定した結果、第１層である高密度層の膜密度は２．１２、第２層である低密度層の膜密度は２．０５であった。
【０１７８】
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離が発生し、密着性に劣る結果であった。
【０１７９】
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。
【０１８０】
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。
【０１８１】
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム５及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も１．２ｇ／ｍ２／ｄａｙとバリア性能としては、非常に低レベルの結果であった。
【０１８２】
（酸素透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム５及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も１．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
【符号の説明】
【０１８３】
１ 透明ガスバリア性フィルム
２ 基材
３、５ 低密度層
４、６ 高密度層
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３、３２ 放電空間
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
２３、４３ 第１フィルタ
２４ 第２フィルタ
３１ プラズマ放電処理容器
３５、３５ａ ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ 金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６、３６ａ 角筒型固定電極
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
６０ 電極温度調節手段
１００ 真空紫外光照射手段
Ｆ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、あるいは有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明ガスバリア性フィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも、例えば、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子の基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野では、包装材料としてはアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に、包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、現在、環境保護の観点から問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野への適用に対し大きな障害となっている。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性が高いこと、形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が有機エレクトロルミネッセンス素子内部に浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００７】
この様な問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とする方法が知られている。包装材料や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素膜を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウム膜を蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られているが、これらのガスバリア性フィルムは、いずれも２ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、更なるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの開発において、大型化や高精細ディスプレイ等の開発に伴い、フィルム基板へのガスバリア性能についても、水蒸気バリア性として１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダー程度まで要求が上がってきている。
【０００８】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般には組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。
【０００９】
また、バリア性能を担うセラミック層には、水分子や酸素分子の通り抜けを阻止する為の緻密性が要求されるが、この緻密な層を形成するには、製膜速度を低下させる必要がある。このことは生産性低下に繋がり、バリアフィルムが高価なものになる原因である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【００１４】
２．前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする前記１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１５】
３．基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層されていることを特徴とする前記１または２に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１６】
４．前記低密度層及び高密度層が、それぞれ酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１７】
５．前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１８】
６．前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【００１９】
７．基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２０】
８．前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする前記７に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２１】
９．基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層して製造することを特徴とする前記７または８に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２２】
１０．前記低密度層及び高密度層が、それぞれ酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記７から９のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２３】
１１．前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２４】
１２．前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図４】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムにより、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
更に、上記で規定する構成に加えて、低密度層、高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から前記低密度層、高密度層の積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層した構成をとること、低密度層、高密度層が、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００３０】
以下、本発明の透明ガスバリア性フィルム及びその製造方法の詳細について説明する。
【００３１】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理が施されていることを特徴とする。
【００３２】
本発明に係る高密度層の膜密度の範囲としては、酸化珪素で構成されている場合には、膜密度としては２．０以上、２．２以下が好ましく、酸化アルミニウムで構成されている場合には、膜密度が３．４以上、４．０以下であることが好ましい。
【００３３】
一方、本発明に係る低密度層の膜密度の範囲としては、酸化珪素で構成されている場合には、膜密度としては１．８以上、２．０以下であることが好ましく、酸化アルミニウムで構成されている場合には、膜密度としては３．０以上、３．４以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明でいう密度とは、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。
【００３５】
Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【００３６】
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
【００３７】
測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。
【００３８】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、高密度層の膜厚としては、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、低密度層の膜厚としては、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３９】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、低密度層、高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から前記低密度層、高密度層の積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上、即ち４層以上積層されていることが好ましく、より好ましくは積層されるユニット数としては２〜４である。
【００４０】
真空紫外光の照射条件としては、１８０ｎｍから２００ｎｍの波長範囲における照度と照射時間の積で決定される積算照度により処理レベルが決定される。通常、エキシマランプを使用する場合は、処理物からの距離を２〜３ｍｍ離した状態で、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ２の照度が一般的で、処理時間としては、適宜選定される。
【００４１】
また、真空紫外光を照射するタイミングとしては、各ユニット毎に、高密度層が最表層の状態で逐次照射することが好ましいが、全ユニットを積層後、照射してもほぼ同様の効果が得られる。
【００４２】
図１は、本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【００４３】
本発明の透明ガスバリア性フィルム１は、基材２上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、該基材２側から順に低密度層３、高密度層４の順に積層され、かつ積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００による照射処理が施されていることを特徴とし、更に基材２側から前記低密度層３、高密度層４の積層体を１つのユニットとし、図１には１ユニット分を、図２には２ユニット分を積層した例を示してある。この時、それぞれの図の右側に示すように、各密度層内における密度分布（密度プロファイル）は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。
【００４４】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、図１、図２に示すように各層間での密度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。
【００４５】
また、本発明に係る波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００としては、エキシマランプが一般的で、エムディエキシマ社製のＭＥＵＴ−１を使用することができる。
【００４６】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、上記説明した密度の異なる低密度層、高密度層から構成される積層体に波長２００ｎｍの以下の真空紫外光を照射することを特徴とするが、更には、基材上に少なくとも高密度層として低炭素含有層及び低密度層として高炭素含有層から構成されるガスバリア層を有し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射した透明ガスバリア性フィルムを、好ましい態様として挙げることができる。
【００４７】
本発明で規定する各密度層における炭素含有量は、公知の分析手段を用いて求めることができる。
【００４８】
本発明において炭素含有率を示す原子数濃度とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００４９】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００５０】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００５１】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００５２】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００５３】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００５４】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおける各炭素含有層間での炭素含有量プロファイルとしては、前記図１、図２で示した密度パターンと同様のパターンを適用することができる。但し、図１、図２における低密度層は、高炭素含有層と相関を持ち、また高密度層は低炭素含有層と相関を持つため、密度パターンと炭素含有量パターンとは、正反対のプロファイルを持つこととなる。
【００５５】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、各層間での炭素含有量を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。
【００５６】
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの構成要素について説明する。
【００５７】
《ガスバリア層》
はじめに、本発明に係る低密度層、高密度層から構成され、且つ積層された状態に於いて、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理が施されたガスバリア層について説明する。
【００５８】
本発明に係るガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層を構成する材料として、具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。また、本発明におけるガスバリア層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更には、高密度層の膜厚としては、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、低密度層の膜厚としては、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００５９】
ガスバリア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、ガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００６０】
本発明に係るガスバリア層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００６１】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。
【００６２】
そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。尚、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００６３】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００６４】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、酸化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は、熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００６５】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００６６】
このような有機金属化合物として、
ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００６７】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００６８】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００６９】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００７０】
硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００７１】
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００７２】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００７３】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００７４】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、金属酸化物がより好ましい。
【００７５】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられるが、酸素を用いるのがより好ましい。
【００７６】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、金属酸化物がより好ましい。
【００７７】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００７８】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７９】
本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。
【００８０】
また、本発明に係るガスバリア層は、透明であることが好ましい。上記ガスバリア層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【００８１】
しかしこれら何れの膜種及び製膜法を用いたとしても、特にバリア性を担うセラミック層の製膜速度を上げると膜の緻密性が損なわれバリア性能が劣化する傾向がある為、本発明では、本発明に係る波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射し、脱水縮合反応を促進させて膜を緻密化させることにより、製膜速度を高めてもバリア性能を維持することが出来る。
【００８２】
本発明で用いる波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する装置としては、エキシマランプが一般的であるが、これに限らずＤＣアークプラズマでも真空紫外光を発することができる。また一酸化炭素を含有した不活性ガスをプラズマ放電させることにより真空紫外光を発生させることも出来る。
【００８３】
本発明に係る波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射するタイミングとしては、照射光に曝される表面には、より高密度な層が配置されることが好ましい。
【００８４】
図４に、本発明に適用可能な大気圧プラズマＣＶＤ装置の下流側に、エキシマランプ１００を設置した構成図を示す。
【００８５】
上流の大気圧プラズマＣＶＤ装置４０にて連続的に、基材側から低密度層、高密度層を積層し、その下流側の設置したエキシマランプ１００にて真空紫外光を連続的に照射する。これにより高い生産性が得られる。
【００８６】
《基材》
本発明の透明ガスバリア性フィルムで用いられる基材は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【００８７】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００８８】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００８９】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。
【００９０】
また、基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００９１】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９２】
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９３】
また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００９４】
さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９５】
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００９６】
また、本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００９７】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００９８】
《プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、本発明に係る低密度層及び高密度層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、その詳細を説明する。
【００９９】
はじめに、本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【０１００】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【０１０１】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【０１０２】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１０３】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【０１０４】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【０１０５】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたガスバリア層を形成する装置について詳述する。
【０１０６】
本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、低密度層、高密度層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図３〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【０１０７】
図３は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１０８】
図３に記載のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段、波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段の他に、図３では図示してない（後述の図４に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１０９】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１１０】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１１１】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１２】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１３】
図３の下流側には、本発明に係る波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００としてエキシマランプが設置されている。ここでは図示されないが、その上流側に複数基接して直列に並べられた大気圧プラズマＣＶＤ装置で連続的に低密度層、高密度層が積層され、その下流側に配置されたエキシマランプにより真空紫外光を連続的に照射することで、高速製膜された高密度層の膜密度を更に向上させて、高いバリア性能を発揮する様構成されている。
【０１１４】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１１５】
図４は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理するロール電極方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０、波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００を有している装置である。
【０１１７】
図４では、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して各密度層を形成するものである。
【０１１８】
図４においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。
【０１１９】
図４においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する特性を備えた各密度層を積層した透明ガスバリア層を連続して形成することができる。
【０１２０】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１２１】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１２２】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１２３】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１２４】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１２５】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、下流側に設置された波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００であるエキシマランプにて真空紫外光を照射され、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１２６】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２７】
図５は、図４に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２８】
図５において、ロール回転電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１２９】
図６は、角筒型固定電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１３０】
図６において、角筒型固定電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１３１】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１３２】
図６に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１３３】
図５及び図６において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３４】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１３５】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１３６】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３７】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１３８】
図３において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１３９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ 応用電機 ９０ｋＨｚ＊ ＯＨ−１０ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１４０】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１４１】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１４２】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１４３】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１４４】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４５】
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。
【０１４６】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４７】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１４９】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１５０】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５２】
実施例１
《透明ガスバリア性フィルム１の作製》
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１に記載のプロファイル構成で、低密度層１及び高密度層１を１ユニットとして積層した透明ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１５３】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１５４】
図５に記載の構成からなる第１電極であるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、図６に記載の構成からなる第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
【０１５５】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして１０本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×１０本（電極の数）＝６０００ｃｍ２であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。
【０１５６】
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記１０本の角筒型固定電極中、上流側より３本を下記第１層（低密度層１）の製膜用に、残り７本を下記第２層（高密度層１）の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで２層を積層した。この積層膜に、下流側に設置した波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００であるエキシマランプを１０本、基材の搬送方向に対し垂直に設置して、連続的に真空紫外光を照射して、透明ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１５７】
（第１層：低密度層１の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３７５ｎｍの低密度層１を形成した。
【０１５８】
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
・薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
（第２層：高密度層１の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２１ｎｍの高密度層１を形成した。
【０１５９】
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
・薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
密度を、前述の方法に従って、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて、Ｘ線反射率法により求めた結果、第１層目の膜密度は１．９５、第２層目の膜密度は２．２０であった。
【０１６０】
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、極めて良好な結果を得ることができた。
【０１６１】
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
【０１６２】
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
【０１６３】
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム１及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であった。
【０１６４】
（酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム１及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下であった。
【０１６５】
実施例２
《透明ガスバリア性フィルム２の作製及び評価》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、図２に記載のように、低密度層１及び高密度層１からなる１ユニットを２つ積層して、４層構成とした以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム２を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム１と同様の結果を得ることができた。
【０１６６】
実施例３
《透明ガスバリア性フィルム３の作製及び評価》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、高密度層１に代えて、下記の酸化アルミニウムから構成される高密度層２へ、更に低密度層１に代えて、下記酸化アルミニウムから構成される低密度層２に変更した以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム３を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム１と同様の結果を得ることができた。
【０１６７】
（第１層：低密度層２の形成）
下記条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３００ｎｍの低密度層２を形成した。
【０１６８】
＜ガス条件＞
・放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
・薄膜形成ガス：アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．５体積％
・添加ガス：水素ガス ５．０体積％
＜電源条件＞
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：１５Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
（第２層：高密度層２の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２１ｎｍの高密度層２を形成した。
【０１６９】
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
・薄膜形成性ガス：アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
・添加ガス：水素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
比較例１
《透明ガスバリア性フィルム４の作製》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、低密度層１及び高密度層１を積層した後のエキシマランプによる真空紫外光照射処理を除いた以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１７０】
《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
実施例１と同様にして、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法でこの積層体の各層の密度を測定した結果、第１層の膜密度は１．９０、第２層の膜密度は２．１０であった。
【０１７１】
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。
【０１７２】
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、ほぼ密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
【０１７３】
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。
【０１７４】
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム４及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
【０１７５】
（酸素透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム４及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も０．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
【０１７６】
比較例２
《透明ガスバリア性フィルム５の作製》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、低密度層１と高密度層１の配置順を変更し、基材から高密度層１、低密度層１に変更し、低密度層１を最表層としてエキシマランプによる真空紫外光照射処理を行った以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１７７】
《透明ガスバリア性フィルム５の評価》
〔密度分布の測定〕
マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法で透明ガスバリア性フィルム５の各層の膜密度を測定した結果、第１層である高密度層の膜密度は２．１２、第２層である低密度層の膜密度は２．０５であった。
【０１７８】
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離が発生し、密着性に劣る結果であった。
【０１７９】
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。
【０１８０】
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。
【０１８１】
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム５及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も１．２ｇ／ｍ２／ｄａｙとバリア性能としては、非常に低レベルの結果であった。
【０１８２】
（酸素透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム５及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も１．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
【符号の説明】
【０１８３】
１ 透明ガスバリア性フィルム
２ 基材
３、５ 低密度層
４、６ 高密度層
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３、３２ 放電空間
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
２３、４３ 第１フィルタ
２４ 第２フィルタ
３１ プラズマ放電処理容器
３５、３５ａ ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ 金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６、３６ａ 角筒型固定電極
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
６０ 電極温度調節手段
１００ 真空紫外光照射手段
Ｆ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記低密度層及び高密度層が、それぞれ酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項７】
基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層して製造することを特徴とする請求項７または８に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記低密度層及び高密度層が、それぞれ酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１】
基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記低密度層及び高密度層が、それぞれ酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項７】
基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする請求項７に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層して製造することを特徴とする請求項７または８に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記低密度層及び高密度層が、それぞれ酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−８４０１３（Ｐ２０１１−８４０１３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３９９１７（Ｐ２００９−２３９９１７）
【出願日】平成２１年１０月１７日（２００９．１０．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１７日（２００９．１０．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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