透明導電性基板及びその製造方法、並びに有機電界発光素子
【課題】有機電界発光素子の作製に用いると、有機電界発光層に非発光エリアが発生するのを防止でき、経時による非発光エリアの拡大を大幅に改善することができる透明導電性基板及び該透明導電性基板の製造方法、並びに前記透明導電性基板を有する有機電界発光素子の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体上に開口部を有する金属パターン層９と、該金属パターン層９上に透明導電層４と、を有する透明導電性基板であって、前記金属パターン層９がゼラチン２を含有し、前記透明導電性基板の含水量が０．５μｇ／ｃｍ２以下である透明導電性基板である。
【解決手段】支持体と、該支持体上に開口部を有する金属パターン層９と、該金属パターン層９上に透明導電層４と、を有する透明導電性基板であって、前記金属パターン層９がゼラチン２を含有し、前記透明導電性基板の含水量が０．５μｇ／ｃｍ２以下である透明導電性基板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子等の透明電極の補助配線基板として好適に用いられる透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法、並びに前記透明導電性基板を有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、液晶ディスプレイ、有機又は無機電界発光素子、電子ペーパー等には、光を取り出す側の電極として、透明導電性層を有するフィルム、ガラス基板が用いられている。このような透明導電性層は、インジウム及び錫の酸化物、亜鉛の酸化物、錫の酸化物等を用いて形成されるものが一般的だが、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成しなければならない。その結果、光透過率の減少、コストの高価格化、形成プロセスにおいて高温処理が必要になる等の問題があり、特に、フィルム上での低抵抗化には、限界があった。
【０００３】
その改善策として、例えば、透明電極層に金属線等の導電性成分を付加する方法、透明電極層に導電性金属のバスラインを設ける方法、金属パターンにより微細メッシュ構造を形成した透明導電膜が提案されている（特許文献１及び２参照）。特に、銀塩法で作製したメッシュ銀配線は、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができ、有機電界発光素子の透明電極の補助配線として好適に用いられている（特許文献３参照）。
【０００４】
このような銀塩法で作製したメッシュ銀配線は、バインダーとしてゼラチンを使用しているため、有機電界発光素子作製時又は経時により、ゼラチン中の水分が有機電界発光層に浸入して、非発光エリアを生成し、経時により非発光エリアが拡大して、最終的には発光しなくなってしまうおそれがある。しかし、このことについて記載乃至は示唆する先行技術文献は存在せず、かかる課題は未解決のままであるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献３】特開２００９−２３１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機電界発光素子の作製に用いると、有機電界発光層に非発光エリアが発生するのを防止でき、経時による非発光エリアの拡大を大幅に改善することができる透明導電性基板及び該透明導電性基板の製造方法、並びに前記透明導電性基板を有する有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、有機電界発光素子を作製する際に、有機電界発光層を成膜する前の透明導電性基板を１１０℃以上で脱水アニール処理することにより、有機電界発光層に非発光エリアが発生するのを防止でき、かつ経時による非発光エリアの拡大を大幅に改善するのに有効であることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に開口部を有する金属パターン層と、該金属パターン層上に透明導電層と、を有する透明導電性基板であって、
前記金属パターン層がゼラチンを含有し、前記透明導電性基板の含水量が０．５μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする透明導電性基板である。
＜２＞ 含水量が０．１μｇ／ｃｍ２以下である前記＜１＞に記載の透明導電性基板である。
＜３＞ 支持体上に開口部を有する金属パターン層を形成する金属パターン層形成工程と、
前記金属パターン層上に透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
を少なくとも含み、
前記金属パターン層形成工程と前記透明導電層形成工程の間、及び前記透明導電層形成工程後の少なくともいずれかで１１０℃以上の熱処理を行うことを特徴とする透明導電性基板の製造方法である。
＜４＞ 金属パターン層形成工程と透明導電層形成工程の間、及び透明導電層形成工程後に１１０℃以上で熱処理を行う前記＜３＞に記載の透明導電性基板の製造方法である。
＜５＞ 熱処理を１６０℃以上で行う前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の透明導電性基板を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、有機電界発光素子の作製に用いると、有機電界発光層に非発光エリアが発生するのを防止でき、経時による非発光エリアの拡大を大幅に改善することができる透明導電性基板及び該透明導電性基板の製造方法、並びに前記透明導電性基板を有する有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、有機電界発光層を成膜した２日後の実施例１の有機電界発光素子の発光形状を示す写真である。
【図３】図３は、有機電界発光層を成膜した２日後の比較例１の有機電界発光素子の発光形状を示す写真である。
【図４】図４は、脱水アニール温度と、透明導電性基板の含水量との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、透明導電性基板の含水量と、非発光エリア率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（透明導電性基板）
本発明の透明導電性基板は、支持体と、該支持体上に金属パターン層と、該金属パターン層上に透明導電層とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１２】
ここで、前記透明導電性基板における「透明」とは、透明導電性基板の全光線透過率が５０％以上であるものをいうが、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
前記全光透過率は、例えば、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００１３】
本発明においては、後述するように前記金属パターン層が銀塩法により作製されているため、バインダーとして水溶性ポリマーであるゼラチンを含有しており、このゼラチンの含水量が前記透明導電性基板の含水量の大部分を占める。
前記透明導電性基板の含水量は、０．５μｇ／ｃｍ２以下であり、０．１μｇ／ｃｍ２以下が好ましい。前記含水量は、少なければ少ないほど好ましいので、下限値は０μｇ／ｃｍ２である。
前記含水量が、０．５μｇ／ｃｍ２を超えると、有機電界発光素子の透明導電性基板に用いた場合、素子作製初期からの非発光エリア率が５％を超え、良好な発光を示す有機電界発光素子の作製ができなくなることがある。
ここで、前記含水量は、例えば、ＴＰＤ−ＭＳ法などにより測定することができる。
前記透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下とする方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明の透明導電性基板の製造方法において熱処理（脱水アニール処理）を行う方法などが挙げられる。
なお、脱水アニール処理を行わない場合の透明導電性基板の含水量は、２．５μｇ／ｃｍ２以上である。
【００１４】
本発明の透明導電性基板を有機電界発光素子の作製に用いる場合、前記透明導電性基板上に有機電界発光層を成膜する前に、前記透明導電性基板を、加熱温度を変えて脱水アニール処理すると、透明導電性基板の含水量が低下する。その結果を図４に示す。図４の結果から、特開２００９−２３１１９４号公報のように、有機電界発光層を成膜する前に透明導電性基板を６０℃程度で乾燥しただけでは、透明導電性基板の含水量を十分に減少させることは困難であり、１１０℃以上で加熱することにより、透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下にできることが分かった。また、図５に示すように、透明導電性基板の含水量が０．５μｇ／ｃｍ２以下であると、有機電界発光素子の作製初期の非発光エリア率が５％以下に防止でき、特に０．１μｇ／ｃｍ２以下にすることにより、経時による非発光エリアの増加も見られなくなることが分かった。
【００１５】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記透明導電性基板の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記支持体は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、１００μｍ〜１.５ｍｍがより好ましい。
【００１８】
＜金属パターン層＞
前記金属パターン層は、開口部を有し、バインダーとしてゼラチンを含有していれば、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属パターン層における金属パターンの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される微細メッシュ構造の金属グリッドパターン形成方法を用いることができる。
前記金属グリッドパターンを形成する方法としては、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜形成で用いられるフォトリソ法、銀塩法、インクジェット法、スクリーン印刷法等あらゆる方法を使用することができる。その他の開口部を有する金属パターン形成方法としては、特表２００５−５３０００５号公報に記載されている自己組織化ネットワークパターン形成方法等を用いてもよい。これらの中でも、銀塩法が特に好ましい。前記銀塩法の詳細については、特開２００９−４３４８号公報の段落〔０１６３〕〜〔０２４１〕に記載されている。
【００１９】
前記開口部を有する金属パターンを形成する金属は、導電性の観点から銀を含有することが好ましい。金属は銀単独でもよく、銀と銀以外の金属の合金でもよいし、銀表面に銀以外の金属でめっきされていてもよい。前記めっきとしては、例えば、電解めっき、無電解めっき等公知の方法により行うことができる。
【００２０】
前記開口部を有する金属パターンにおいて、前記開口部の形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターンなどが挙げられる。
なお、前記開口部は規則的な形状ではなく、網目の様なランダムな形状であってもよい。
前記開口部を有する金属パターンの線幅は２００μｍ以下、線間隔は線幅の２．５倍以上が好ましい。また、前記金属パターンは、アース接続などの目的においては、線幅は２００μｍより広い部分を有していてもよい。
なお、前記金属パターンを目立たせなくする観点からは、金属パターンの線幅は２０μｍ以下がより好ましい。
前記開口部の開口率は、透明性の観点から８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
ここで、前記開口率とは、支持体上において、金属パターンをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。
【００２１】
前記金属パターン層にバインダーとして含まれるゼラチンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン（フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）などが挙げられる。
前記ゼラチンの前記金属パターン層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積含有量で１５％〜７５％が好ましい。
前記金属パターン層には、前記添加剤として、例えば可塑剤、酸化防止剤、硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料、顔料等の着色剤などを添加することができる。
【００２２】
＜透明導電層＞
前記透明導電層は、少なくとも導電性ポリマー、又は金属酸化物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記透明導電層に含有される導電性ポリマー及び金属酸化物は、どちらか一方だけでもよいし、両方であってもよく、両方を含有する場合は、同一の層であってもよいし、それぞれ別の層であってもよい。
【００２３】
−導電性ポリマー−
前記導電性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性ポリマー、ポリアセン系導電性ポリマーも利用することができる。これらの中でも、導電性、透明性等の観点から、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン系が特に好ましい。
【００２４】
また、前記導電性ポリマーの導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性ポリマーに対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）又はその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）、又はＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、前記長鎖スルホン酸が特に好ましい。
【００２５】
前記長鎖スルホン酸としては、例えば、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ5等が挙げられる。
前記ルイス酸としては、例えば、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。
前記プロトン酸としては、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。
前記遷移金属ハロゲン化物としては、例えば、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＲｕＦ5、ＢｉＦ5、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｅＣｌ4、ＦｅＢｒ3、ＳｎＩ5等が挙げられる。
前記遷移金属化合物としては、例えば、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3等が挙げられる。
前記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００２６】
また、前記導電性ポリマーに対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等のフラーレン類に導入されていてもよい。
【００２７】
前記ドーパントは、前記導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましく、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。
【００２８】
前記透明導電層は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4、Ｒ4Ｎ+、及びＲ4Ｐ+からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００２９】
前記透明導電層は、第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。前記水溶性有機化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物などが挙げられる。
【００３０】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが特に好ましい。
【００３１】
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００３２】
前記透明導電層において、前記導電性ポリマー１００質量部に対する前記第２ドーパントの含有量は０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％〜５０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００３３】
−金属酸化物−
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することが好ましく、具体的には、酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯ、酸化亜鉛にアルミニウムをドープしたＡＺＯ、酸化亜鉛にガリウムをドープしたＧＺＯ、酸化錫にアンチモンをドープしたＡＴＯ、酸化錫にフッ素をドープしたＦＴＯなどが挙げられる。
【００３４】
前記透明導電層は、前記導電性ポリマー又は前記金属酸化物を含む分散液を塗布し、乾燥させて形成することができる。
前記導電性ポリマー又は金属酸化物を含む分散液には、バインダー材料、添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
前記バインダー材料としては、天然高分子樹脂又は合成高分子樹脂から選択して使用することができ、例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）；熱、光、電子線、又は放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）などが挙げられる。
【００３６】
前記添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料、顔料等の着色剤などが挙げられる。
更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
また、前記透明導電層にＩＴＯ等の金属酸化物を用いる場合は、上記の形成方法以外にも、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法の気相成膜方法で形成することもできる。
前記透明導電層のパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法、印刷法によって行ってもよい。
【００３７】
前記透明導電層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。特に金属酸化物を用いる場合は、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３８】
（透明導電性基板の製造方法）
本発明の透明導電性基板の製造方法は、金属パターン層形成工程と、透明導電層形成工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３９】
＜金属パターン層形成工程＞
前記金属パターン層形成工程は、支持体上に開口部を有する金属パターン層を形成する工程である。
前記金属パターン層の形成方法の詳細については、特開２００９−４３４８号公報の段落〔０２４３〕〜〔０２７３〕に記載されている。
【００４０】
＜透明導電層形成工程＞
前記透明導電層形成工程は、前記金属パターン層上に透明導電層を形成する工程である。
前記透明導電層の形成方法としては、前記導電性ポリマー又は前記金属酸化物を含む分散液を塗布し、乾燥して膜形成する液相成膜法が挙げられる。また、金属酸化物を用いる場合は、気相成膜方法がある。
前記液相成膜法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの塗布法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法などが挙げられる。前記気相成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成膜方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成膜方式などが挙げられる。
前記透明導電層のパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法、印刷法によって行ってもよい。
【００４１】
本発明においては、前記金属パターン層形成工程と前記透明導電層形成工程の間、及び前記透明導電層形成工程後の少なくともいずれかで１１０℃以上の熱処理（脱水アニール処理）を行う。これにより、透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下とすることができる。前記熱処理が、１１０℃未満であると、透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下とすることができず、有機電界発光素子の作製に用いた際に、非発光エリアの発生を防止できないことがある。
前記熱処理は、１１０℃以上で行われ、１６０℃以上で行うことが好ましい。
前記熱処理の時間としては、１１０℃では、３０分間〜５時間が好ましく、１６０℃では、１５分間〜３時間が好ましい。
【００４２】
前記熱処理は、前記金属パターン層形成工程と前記透明導電層形成工程の間（第１の脱水アニール処理）、及び前記透明導電層形成工程後（第２の脱水アニール処理）の両方で行うことが、透明導電性基板の含水量をより少なくできる点で特に好ましい。
前記熱処理は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気、及び酸素を１０ｐｐｍ以上含む雰囲気から選ばれる雰囲気中で行うことができる。
前記熱処理は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、クリーンオーブンＤＥ４１０（ヤマト科学社製）、角型真空低温乾燥器ＤＰ２３（ヤマト科学社製）などを用いて行うことが好ましい。
【００４３】
本発明の透明導電性基板の全光線透過率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
ここで、前記全光透過率は、例えば、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００４４】
本発明の透明導電性基板における電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０３Ω／□以下が好ましく、１０３Ω／□以下がより好ましく、１０Ω／□以下が特に好ましい。前記表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００４５】
本発明の透明導電性基板は、例えばＬＣＤ、有機又は無機電界発光素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、有機太陽電池、タッチパネル等の透明電極、電子ペーパー、電磁波遮蔽材などに用いることができるが、これらの中でも、以下に説明する有機電界発光素子に特に好適に用いることができる。
【００４６】
（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子は、本発明の前記透明導電性基板を有してなる。
前記有機電界発光素子は、透明導電性基板上に、反射電極と、前記透明導電性基板と前記反射陰極の間に有機電界発光層とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記透明導電性基板として、本発明の前記透明導電性基板を用いる。
【００４７】
−有機電界発光層−
前記有機電界発光層としては、少なくとも発光層を有する。前記発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００４８】
前記有機電界発光層は、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
また、前記発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００４９】
前記発光層を含むこれらの機能層は、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等のいずれによっても好適に形成することができる。
【００５０】
−−発光層−−
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記発光層は、発光材料を含む。前記発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある）。前記発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。ホスト材料は電荷輸送材料が好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよい。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
【００５１】
前記発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００５２】
−−−発光材料−−−
前記発光材料は、燐光発光材料、蛍光発光材料等のいずれも好適に用いることができる。
前記発光材料は、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）と電子親和力の差（ΔＥａ）が、１．２ｅＶ＞△Ｉｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞△Ｅａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
前記発光層中の発光材料は、前記発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜５０質量％含有されることがより好ましい。
【００５３】
＜燐光発光材料＞
前記燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
前記遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
【００５４】
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」 Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００５５】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００５６】
これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、ＷＯ２００４／１０８８５７Ａ１、ＷＯ２００５／０４２４４４Ａ２、ＷＯ２００５／０４２５５０Ａ１、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−９３５４２、特開２００６−２６１６２３、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の各公報に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が好ましく、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体がより好ましく、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
【００５７】
＜蛍光発光材料＞
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体、希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００５８】
−−−ホスト材料−−−
前記ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料（正孔輸送性ホストと記載する場合がある）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物（電子輸送性ホストと記載する場合がある）を用いることができる。
【００５９】
＜正孔輸送性ホスト材料＞
前記正孔輸送性ホスト材料としては、例えば、以下の材料を挙げることができる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましく、ｔ−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物がより好ましい。
【００６０】
＜電子輸送性ホスト材料＞
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。前記金属錯体電子輸送性ホストとしては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
−−正孔注入層、正孔輸送層−−
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層は、陽極又は陽極側の層から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いられる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層が好ましい。
【００６２】
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。前記正孔注入層、又は正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物などが挙げられる。有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００６３】
前記正孔注入層、又は正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６４】
−−電子注入層、電子輸送層−−
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、陰極又は陰極側の層から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層が好ましい。
【００６５】
前記電子注入層、又は電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。前記電子注入層、又は電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属、還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％が更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００６６】
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６７】
−−正孔ブロック層、電子ブロック層−−
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
一方、前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６８】
−−反射電極−−
前記有機電界発光素子は、透明導電性基板及び反射電極、即ち陽極と陰極とを含む。通常、透明導電性基板が陽極に、反射電極が陰極となるように設計される。
【００６９】
前記陰極の機能する反射電極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、及びイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００７０】
前記反射電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記電極を構成する材料との適性を考慮し、適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。
なお、前記反射電極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法、印刷法によって行ってもよい。
【００７１】
−バリア層−
前記バリア層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、有機材料からなる有機層単独、又は無機材料からなる無機層単独であってもよいが、有機材料からなる有機層と、無機材料からなる無機層とを積層した多層構造であってもよい。
前記無機材料としては、例えばＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えばシリコーン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【００７２】
前記バリア層の形成方法としては、特に制限はなく、材料に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。
前記バリア層の屈折率（多層構造の場合は、平均屈折率）は、１．７以上が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。前記バリア層の屈折率が、１．７未満であると、透明電極とバリア層の界面で、有機電界発光層からの光の全反射が多くなり、光取り出し効率が低下することがある。
前記バリア層の光学的性質は、光線透過率が８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
前記バリア層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。前記バリア層の平均厚みが、０．１μｍ未満であると、大気中の酸素及び水分の透過を防ぐ封止機能が不充分であることがあり、１０μｍを超えると、光線透過率が低下し、透明性を損なうこと、また、無機材料を単層で用いる場合、応力差により割れ、隣接層との剥離等、バリア性が損なわれることがある。
【００７３】
−封止缶−
前記封止缶としては、前記透明導電性基板、前記反射電極、前記有機電界発光層、前記平坦化層、及び前記光拡散層からなる積層体が封入できる大きさ、形状、構造などを有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止缶と前記透明導電性基板、前記反射電極、前記有機電界発光層、前記平坦化層、及び前記光拡散層からなる積層体の間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。
【００７４】
ここで、図１は、本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略図である。この図１の有機電界発光素子１０は、基板１と、該基板１に金属パターン層９と、該金属パターン層９上に透明導電層４とを有する透明導電性基板上に、有機電界発光層５と、上部電極６が形成され、これらを封止基板７で封止してなる。前記金属パターン層９は、バインダーとしてのゼラチン２と、銀配線３とからなり、開口部を有している。
この場合、図１中矢印で示すように、金属パターン層９のバインダーであるゼラチン２から水分が有機電界発光層５に侵入し、有機電界発光層に非発光エリアが生成される。
【００７５】
前記有機電界発光素子は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
前記有機電界発光素子をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、厚みを適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる、異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、及び赤色（Ｒ）の有機電界発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
【００７６】
本発明の有機電界発光素子は、例えば、照明機器、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
＜銀配線基板の作製＞
ガラス基板（コーニング社製、無アルカリガラス、商品名：イーグル２０００、厚み０．７ｍｍ）上に、特開２００９−４３４８号公報の比較例１に記載の方法（銀塩法）に準じて、以下のようにして、銀配線を作製した。
【００７９】
−乳剤Ａの調製−
〔１液〕
・水・・・７５０ｍＬ
・ゼラチン（フタル化処理ゼラチン）・・・２０ｇ
・塩化ナトリウム・・・３ｇ
・１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン・・・２０ｍｇ
・ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム・・・１０ｍｇ
・クエン酸・・・０．７ｇ
【００８０】
〔２液〕
・水・・・３００ｍＬ
・硝酸銀・・・１５０ｇ
【００８１】
〔３液〕
・水・・・３００ｍＬ
・塩化ナトリウム・・・３８ｇ
・臭化カリウム・・・３２ｇ
・ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）・・・５ｍＬ
・ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）・・・７ｍＬ
【００８２】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００８３】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、更に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。更に、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００８４】
〔４液〕
・水・・・１００ｍＬ
・硝酸銀・・・５０ｇ
【００８５】
〔５液〕
・水・・・１００ｍＬ
・塩化ナトリウム・・・１３ｇ
・臭化カリウム・・・１１ｇ
・黄血塩・・・５ｍｇ
【００８６】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
【００８７】
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。更に３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を更に１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【００８８】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【００８９】
−塗布試料の作製−
上記乳剤Ａに増感色素（ｓｄ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。更にＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
【００９０】
次いで、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５質量％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００９１】
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をガラス基板上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．９４ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料Ａとした。
【００９２】
【化７】
【００９３】
得られた塗布試料Ａは、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１／０．７であった。
【００９４】
−露光・現像処理−
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、更に定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム株式会社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、メッシュ状の銀画像が形成された銀配線基板を作製した。
【００９５】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
・ハイドロキノン・・・０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎ−メチルアミノフェノール・・・０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
・メタホウ酸ナトリウム・・・０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化ナトリウム・・・０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
・臭化ナトリウム・・・０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
・メタ重亜硫酸カリウム・・・０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００９６】
＜銀配線基板の洗浄＞
作製した銀配線基板を洗浄（ＵＶ照射５分＋純水超音波１０分）後、Ｎ２ガスにて乾燥した。
【００９７】
＜第１の脱水アニール処理＞
作製した銀配線基板を１８０℃で１時間、大気中でクリーンオーブンＤＥ４１０（ヤマト科学社製）を用いて熱処理することにより、第１の脱水アニール処理を行った。
【００９８】
＜透明導電性基板の作製＞
洗浄が終了した銀配線基板上にＩＴＯをスパッタ法にて厚み２００ｎｍに成膜し、有機電界発光用透明導電性基板（陽極）を形成した。ＩＴＯのパターニングには、スパッタの時にシャドウマスクを用いることにより行った。
ＩＴＯスパッタ条件：ＤＣ＝２００Ｗ、スパッタガスＡｒ／Ｏ２(Ｏ２濃度５％)、スパッタ圧力０．４Ｐａ
【００９９】
＜第２の脱水アニール処理＞
ＩＴＯが成膜された銀配線基板を１８０℃で１時間、大気中でクリーンオーブンＤＥ４１０（ヤマト科学社製）を用いて熱処理することにより、第２の脱水アニール処理を行った。
【０１００】
＜有機電界発光素子の作製＞
第２の脱水アニール処理が終了したＩＴＯが成膜された銀配線基板を、直ちに真空蒸着チャンバーに入れ、有機電界発光層材料と陰極Ａｌの成膜を熱抵抗加熱蒸着で行った。有機電界発光層の構成は、以下に示すとおりである。
＜陽極（ＩＴＯ）／正孔注入層：０．３質量％Ｆ４−ＴＣＮＱ＋２ＴＮＡＴＡ（３００ｎｍ）／正孔輸送層：ＮＰＤ（１０ｎｍ）／発光層：５質量％Ｉｒ（ｐｐｙ）３＋ＣＢＰ／電子輸送層：ＢＡｌｑ（４０ｎｍ）／電子注入層：ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）＞
ただし、（ ）内の数値は厚みを表す。
最後に、有機電界発光層材料と陰極の成膜後、ＵＶ硬化接着剤を用いてガラス基板の封止板で封止を行い、実施例１の有機電界発光素子を作製した。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、比較例１の有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例２の有機電界発光素子を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例３の有機電界発光素子を作製した。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例４の有機電界発光素子を作製した。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、比較例２の有機電界発光素子を作製した。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理を１１０℃で１時間、角型真空定温乾燥器ＤＰ２３（ヤマト科学社製）を用いて、真空中で行った以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例５の有機電界発光素子を作製した。
【０１０７】
（実施例６）
実施例５において、ガラス基板をバリア膜付きＰＥＮ基板に、ガラス基板の封止板をバリア膜付きＰＥＴ基板に変更した以外は、実施例５と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例６の有機電界発光素子を作製した。
【０１０８】
（比較例３）
特開２００９−２３１１９４号公報に記載の［透明導電性フィルムＴＣＴ−５］の方法で、有機ＥＬ用透明導電性基板を作製した。なお、基板には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムではなくガラス基板を用い、第１及び第２の脱水アニール処理を行っていない。
【０１０９】
下記に示す銀塩法によって、透明導電性フィルムＴＣＦ−２を作製した。
〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【０１１０】
〔溶液Ａ〕
・アルカリ処理不活性ゼラチン（重量平均分子量１０万）・・・１８．７ｇ
・塩化ナトリウム・・・０．３１ｇ
・溶液Ｉ（下記）・・・１．５９ｍｌ
・純水・・・１２４６ｍＬ
【０１１１】
〔溶液Ｂ〕
・硝酸銀・・・１６９．９ｇ
・硝酸（濃度６％）・・・５．８９ｍＬ
純水にて３１７．１ｍＬに仕上げる。
【０１１２】
〔溶液Ｃ〕
・アルカリ処理不活性ゼラチン（重量平均分子量１０万）・・・５．６６ｇ
・塩化ナトリウム・・・５８．８ｇ
・臭化カリウム・・・１３．３ｇ
・溶液Ｉ（下記）・・・０．８５ｍＬ
・溶液ＩＩ（下記）・・・２．７２ｍＬ
純水にて３１７．１ｍＬに仕上げる。
【０１１３】
〔溶液Ｄ〕
・２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン・・・０．５６ｇ
・純水・・・１１２．１ｍＬ
【０１１４】
〔溶液Ｅ〕
・アルカリ処理不活性ゼラチン（重量平均分子量１０万）・・・３．９６ｇ
・溶液Ｉ（下記）・・・０．４０ｍＬ
・純水・・・１２８．５ｍＬ
【０１１５】
〔溶液Ｉ〕
・界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
〔溶液ＩＩ〕
・六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液。
【０１１６】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１１７】
〔溶液Ｆ〕
・アルカリ処理不活性ゼラチン（重量平均分子量１０万）・・・１６．５ｇ
・純水・・・１３９．８ｍＬ
前記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【０１１８】
更に、硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
【０１１９】
得られた塗布液を銀の付き量が０．６２５ｇ／ｍ２となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布した後、５０℃で２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【０１２０】
〔露光〕
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（ピッチ／線幅＝３００μｍ／５μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。
【０１２１】
〔化学現像〕
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【０１２２】
〔ＤＥＶ−１〕
・純水・・・５００ｍＬ
・メトール・・・２ｇ
・無水亜硫酸ナトリウム・・・８０ｇ
・ハイドロキノン・・・４ｇ
・ホウ砂・・・４ｇ
・チオ硫酸ナトリウム・・・１０ｇ
・臭化カリウム・・・０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【０１２３】
〔ＦＩＸ−１〕
・純水・・・７５０ｍＬ
・チオ硫酸ナトリウム・・・２５０ｇ
・無水亜硫酸ナトリウム・・・１５ｇ
・氷酢酸・・・１５ｍＬ
・カリミョウバン・・・１５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１２４】
〔物理現像〕
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行った。
【０１２５】
〔ＰＤＥＶ−１〕
・純水・・・９００ｍＬ
・クエン酸・・・１０ｇ
・クエン酸三ナトリウム・・・１ｇ
・アンモニア水（２８％）・・・１．５ｇ
・ハイドロキノン・・・２．３ｇ
・硝酸銀・・・０．２３ｇ
水を加えて総量を１，０００ｍＬに仕上げた。
【０１２６】
〔水洗処理及び乾燥処理〕
水洗処理は水道水で１０分間洗い流した。また、乾燥処理は、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【０１２７】
〔電解銅めっき〕
その後、下記電解銅めっき液を用いて、２５℃で電解銅めっき処理を行った。電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで９分間、合計１０分間かけて実施して、金属メッシュ状の透明導電性フィルムＴＣＦ−２を作製した。
【０１２８】
〔電解銅めっき液〕
・硫酸銅（五水和物）・・・２００ｇ
・硫酸・・・５０ｇ
・塩化ナトリウム・・・０．１ｇ
水を加えて総量を１０００ｍＬに仕上げた。
【０１２９】
−接着層の作製−
ガラス基板（コー二ング社製、無アルカリガラス、商品名：イーグル２０００、厚み０．７ｍｍ）上に、接着層として紫外線硬化性樹脂（ＵＶＰＯＴミディアム０、帝国インキ株式会社製）を３０μｍの厚みに塗布して、接着層を作製した。
【０１３０】
次に、透明導電性フィルムＴＣＦ−２の金属パターン側に、ＩＴＯを膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、作製した接着フィルムの接着層と透明導電性フィルムＴＣＦ−２の金属パターン及びＩＴＯ側とが対面するように圧着した。
【０１３１】
次いで、接着層の側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着層と透明導電性フィルムＴＣＦ−２とを接合した。以上により、透明導電性フィルムＴＣＴ−５を作製した。
【０１３２】
得られた透明導電性フィルムＴＣＴ−５を透明導電性基板として用い、実施例１と同様にして、比較例３の有機電界発光素子を作製した。
【０１３３】
（実施例７）
比較例３で作製した透明導電性基板を用い、実施例１と同じ第１及び第２の脱水アニール処理を実施した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の有機電界発光素子を作製した。
【０１３４】
（実施例８）
実施例１において、第２の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例８の有機電界発光素子を作製した。
【０１３５】
（実施例９）
実施例１において、第１の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例９の有機電界発光素子を作製した。
【０１３６】
（実施例１０）
実施例２において、第２の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例１０の有機電界発光素子を作製した。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例２において、第１の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例１１の有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
（実施例１２）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理を１８０℃で３０分間の大気の条件で行った以外は、実施例１にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例１２の有機電界発光素子を作製した。
【０１３９】
（実施例１３）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理を１１０℃で２時間の大気の条件で行った以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例１３の有機電界発光素子を作製した。
【０１４０】
（比較例４）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を１０５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、比較例４の有機電界発光素子を作製した。
【０１４１】
（比較例５）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、比較例５の有機電界発光素子を作製した。
【０１４２】
＜含水量の測定＞
作製した実施例１〜１３及び比較例１〜５のＩＴＯが成膜された銀配線基板（透明導電性基板）について、ＴＰＤ−ＭＳ法により、以下のようにして含水量を測定した。結果を表１に示す。
・ＭＳ装置：島津製作所製 ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ（４）
・加熱条件：室温(Ｈｅフロー５０ｍＬ／ｍｉｎ．)×２０分→２１０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
［室温×２０分は、サンプル基板表面に吸着した水分を脱水するために実施した。２１０℃以上に加熱するとゼラチンは分解するので、最高温度は２１０℃とした。］
・雰囲気：ヘリウム雰囲気下(５０ｍＬ／ｍｉｎ．)
・含水量の計算方法：室温２０分放置後昇温開始から２１０℃の間の加熱温度中に発生した水分量（室温放置２０分間に発生した水分はサンプル基板表面の吸着水なので、含水量には含まない）を求めた。
【０１４３】
＜非発光率の測定＞
作製した各有機電界発光素子を印加電圧１０Ｖで発光させ、初期、２０℃で４０％ＲＨ環境下、２日間放置後、及び２０℃で４０％ＲＨ環境下、１週間放置後の有効発光エリア内の非発光部の占有面積の割合（％）を求めた。ただし、銀配線により、遮光されている部は有効発光エリアから除いた。結果を表１に示す。実施例１の有機電界発光素子の２日間放置後の発光領域の状態を示す写真を図２に示す。また、比較例１の有機電界発光素子の２日間放置後の発光領域の状態を示す写真を図３に示す。図２の結果から、１８０℃で第１及び第２のアニール処理を行った実施例１では、２日間放置後も非発光領域が発生していないことが分かった。これに対し、図３の結果から、脱水アニール処理を行っていない比較例１では、２日間放置後において全面に非発光領域が生成していることが分かった。
【０１４４】
＜リーク素子の発生数＞
作製した各有機電界発光素子について、２ｍｍ□の素子に定電流源を用いて、０．００４ｍＡの定電流を印加した時に、素子にかかる電圧が発光開始電圧（約５Ｖ）以下となり、発光しない素子をリーク素子とする。２ｍｍ□の素子を１０個作製し、その内でリーク素子が何個発生したかを求めた。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜１３のように透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下とすることにより、有機電界発光素子の初期の非発光率を１０％以下に低減できることが分かった。また、実施例１、４〜６、１２のように透明導電性基板の含水量を０．１μｇ／ｃｍ２以下とすることにより、経時による非発光率の増加が見られなくなった。
更に、脱水アニール処理を行うことにより、透明導電性基板の脱水効果だけでなく、金属パターン層（ゼラチン及び銀配線の表面）を平坦化する効果が認められ、脱水アニール処理を行った有機電界発光素子は、リーク素子の発生も減少することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の透明導電性基板を用いた有機電界発光素子は、例えば、各種照明、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１ 基板
２ ゼラチン
３ 銀配線
４ 透明導電層（ＩＴＯ）
５ 有機電界発光層
６ 上部電極
７ 封止基板
９ 金属パターン層
１０ 有機電界発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子等の透明電極の補助配線基板として好適に用いられる透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法、並びに前記透明導電性基板を有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、液晶ディスプレイ、有機又は無機電界発光素子、電子ペーパー等には、光を取り出す側の電極として、透明導電性層を有するフィルム、ガラス基板が用いられている。このような透明導電性層は、インジウム及び錫の酸化物、亜鉛の酸化物、錫の酸化物等を用いて形成されるものが一般的だが、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成しなければならない。その結果、光透過率の減少、コストの高価格化、形成プロセスにおいて高温処理が必要になる等の問題があり、特に、フィルム上での低抵抗化には、限界があった。
【０００３】
その改善策として、例えば、透明電極層に金属線等の導電性成分を付加する方法、透明電極層に導電性金属のバスラインを設ける方法、金属パターンにより微細メッシュ構造を形成した透明導電膜が提案されている（特許文献１及び２参照）。特に、銀塩法で作製したメッシュ銀配線は、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができ、有機電界発光素子の透明電極の補助配線として好適に用いられている（特許文献３参照）。
【０００４】
このような銀塩法で作製したメッシュ銀配線は、バインダーとしてゼラチンを使用しているため、有機電界発光素子作製時又は経時により、ゼラチン中の水分が有機電界発光層に浸入して、非発光エリアを生成し、経時により非発光エリアが拡大して、最終的には発光しなくなってしまうおそれがある。しかし、このことについて記載乃至は示唆する先行技術文献は存在せず、かかる課題は未解決のままであるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献３】特開２００９−２３１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機電界発光素子の作製に用いると、有機電界発光層に非発光エリアが発生するのを防止でき、経時による非発光エリアの拡大を大幅に改善することができる透明導電性基板及び該透明導電性基板の製造方法、並びに前記透明導電性基板を有する有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、有機電界発光素子を作製する際に、有機電界発光層を成膜する前の透明導電性基板を１１０℃以上で脱水アニール処理することにより、有機電界発光層に非発光エリアが発生するのを防止でき、かつ経時による非発光エリアの拡大を大幅に改善するのに有効であることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に開口部を有する金属パターン層と、該金属パターン層上に透明導電層と、を有する透明導電性基板であって、
前記金属パターン層がゼラチンを含有し、前記透明導電性基板の含水量が０．５μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする透明導電性基板である。
＜２＞ 含水量が０．１μｇ／ｃｍ２以下である前記＜１＞に記載の透明導電性基板である。
＜３＞ 支持体上に開口部を有する金属パターン層を形成する金属パターン層形成工程と、
前記金属パターン層上に透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
を少なくとも含み、
前記金属パターン層形成工程と前記透明導電層形成工程の間、及び前記透明導電層形成工程後の少なくともいずれかで１１０℃以上の熱処理を行うことを特徴とする透明導電性基板の製造方法である。
＜４＞ 金属パターン層形成工程と透明導電層形成工程の間、及び透明導電層形成工程後に１１０℃以上で熱処理を行う前記＜３＞に記載の透明導電性基板の製造方法である。
＜５＞ 熱処理を１６０℃以上で行う前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の透明導電性基板を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、有機電界発光素子の作製に用いると、有機電界発光層に非発光エリアが発生するのを防止でき、経時による非発光エリアの拡大を大幅に改善することができる透明導電性基板及び該透明導電性基板の製造方法、並びに前記透明導電性基板を有する有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、有機電界発光層を成膜した２日後の実施例１の有機電界発光素子の発光形状を示す写真である。
【図３】図３は、有機電界発光層を成膜した２日後の比較例１の有機電界発光素子の発光形状を示す写真である。
【図４】図４は、脱水アニール温度と、透明導電性基板の含水量との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、透明導電性基板の含水量と、非発光エリア率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（透明導電性基板）
本発明の透明導電性基板は、支持体と、該支持体上に金属パターン層と、該金属パターン層上に透明導電層とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１２】
ここで、前記透明導電性基板における「透明」とは、透明導電性基板の全光線透過率が５０％以上であるものをいうが、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
前記全光透過率は、例えば、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００１３】
本発明においては、後述するように前記金属パターン層が銀塩法により作製されているため、バインダーとして水溶性ポリマーであるゼラチンを含有しており、このゼラチンの含水量が前記透明導電性基板の含水量の大部分を占める。
前記透明導電性基板の含水量は、０．５μｇ／ｃｍ２以下であり、０．１μｇ／ｃｍ２以下が好ましい。前記含水量は、少なければ少ないほど好ましいので、下限値は０μｇ／ｃｍ２である。
前記含水量が、０．５μｇ／ｃｍ２を超えると、有機電界発光素子の透明導電性基板に用いた場合、素子作製初期からの非発光エリア率が５％を超え、良好な発光を示す有機電界発光素子の作製ができなくなることがある。
ここで、前記含水量は、例えば、ＴＰＤ−ＭＳ法などにより測定することができる。
前記透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下とする方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明の透明導電性基板の製造方法において熱処理（脱水アニール処理）を行う方法などが挙げられる。
なお、脱水アニール処理を行わない場合の透明導電性基板の含水量は、２．５μｇ／ｃｍ２以上である。
【００１４】
本発明の透明導電性基板を有機電界発光素子の作製に用いる場合、前記透明導電性基板上に有機電界発光層を成膜する前に、前記透明導電性基板を、加熱温度を変えて脱水アニール処理すると、透明導電性基板の含水量が低下する。その結果を図４に示す。図４の結果から、特開２００９−２３１１９４号公報のように、有機電界発光層を成膜する前に透明導電性基板を６０℃程度で乾燥しただけでは、透明導電性基板の含水量を十分に減少させることは困難であり、１１０℃以上で加熱することにより、透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下にできることが分かった。また、図５に示すように、透明導電性基板の含水量が０．５μｇ／ｃｍ２以下であると、有機電界発光素子の作製初期の非発光エリア率が５％以下に防止でき、特に０．１μｇ／ｃｍ２以下にすることにより、経時による非発光エリアの増加も見られなくなることが分かった。
【００１５】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記透明導電性基板の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記支持体は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、１００μｍ〜１.５ｍｍがより好ましい。
【００１８】
＜金属パターン層＞
前記金属パターン層は、開口部を有し、バインダーとしてゼラチンを含有していれば、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属パターン層における金属パターンの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される微細メッシュ構造の金属グリッドパターン形成方法を用いることができる。
前記金属グリッドパターンを形成する方法としては、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜形成で用いられるフォトリソ法、銀塩法、インクジェット法、スクリーン印刷法等あらゆる方法を使用することができる。その他の開口部を有する金属パターン形成方法としては、特表２００５−５３０００５号公報に記載されている自己組織化ネットワークパターン形成方法等を用いてもよい。これらの中でも、銀塩法が特に好ましい。前記銀塩法の詳細については、特開２００９−４３４８号公報の段落〔０１６３〕〜〔０２４１〕に記載されている。
【００１９】
前記開口部を有する金属パターンを形成する金属は、導電性の観点から銀を含有することが好ましい。金属は銀単独でもよく、銀と銀以外の金属の合金でもよいし、銀表面に銀以外の金属でめっきされていてもよい。前記めっきとしては、例えば、電解めっき、無電解めっき等公知の方法により行うことができる。
【００２０】
前記開口部を有する金属パターンにおいて、前記開口部の形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターンなどが挙げられる。
なお、前記開口部は規則的な形状ではなく、網目の様なランダムな形状であってもよい。
前記開口部を有する金属パターンの線幅は２００μｍ以下、線間隔は線幅の２．５倍以上が好ましい。また、前記金属パターンは、アース接続などの目的においては、線幅は２００μｍより広い部分を有していてもよい。
なお、前記金属パターンを目立たせなくする観点からは、金属パターンの線幅は２０μｍ以下がより好ましい。
前記開口部の開口率は、透明性の観点から８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
ここで、前記開口率とは、支持体上において、金属パターンをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。
【００２１】
前記金属パターン層にバインダーとして含まれるゼラチンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン（フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）などが挙げられる。
前記ゼラチンの前記金属パターン層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積含有量で１５％〜７５％が好ましい。
前記金属パターン層には、前記添加剤として、例えば可塑剤、酸化防止剤、硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料、顔料等の着色剤などを添加することができる。
【００２２】
＜透明導電層＞
前記透明導電層は、少なくとも導電性ポリマー、又は金属酸化物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記透明導電層に含有される導電性ポリマー及び金属酸化物は、どちらか一方だけでもよいし、両方であってもよく、両方を含有する場合は、同一の層であってもよいし、それぞれ別の層であってもよい。
【００２３】
−導電性ポリマー−
前記導電性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性ポリマー、ポリアセン系導電性ポリマーも利用することができる。これらの中でも、導電性、透明性等の観点から、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン系が特に好ましい。
【００２４】
また、前記導電性ポリマーの導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性ポリマーに対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）又はその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）、又はＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、前記長鎖スルホン酸が特に好ましい。
【００２５】
前記長鎖スルホン酸としては、例えば、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ5等が挙げられる。
前記ルイス酸としては、例えば、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。
前記プロトン酸としては、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。
前記遷移金属ハロゲン化物としては、例えば、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＲｕＦ5、ＢｉＦ5、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｅＣｌ4、ＦｅＢｒ3、ＳｎＩ5等が挙げられる。
前記遷移金属化合物としては、例えば、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3等が挙げられる。
前記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００２６】
また、前記導電性ポリマーに対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等のフラーレン類に導入されていてもよい。
【００２７】
前記ドーパントは、前記導電性ポリマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましく、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。
【００２８】
前記透明導電層は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4、Ｒ4Ｎ+、及びＲ4Ｐ+からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００２９】
前記透明導電層は、第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。前記水溶性有機化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物などが挙げられる。
【００３０】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが特に好ましい。
【００３１】
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００３２】
前記透明導電層において、前記導電性ポリマー１００質量部に対する前記第２ドーパントの含有量は０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％〜５０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００３３】
−金属酸化物−
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することが好ましく、具体的には、酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯ、酸化亜鉛にアルミニウムをドープしたＡＺＯ、酸化亜鉛にガリウムをドープしたＧＺＯ、酸化錫にアンチモンをドープしたＡＴＯ、酸化錫にフッ素をドープしたＦＴＯなどが挙げられる。
【００３４】
前記透明導電層は、前記導電性ポリマー又は前記金属酸化物を含む分散液を塗布し、乾燥させて形成することができる。
前記導電性ポリマー又は金属酸化物を含む分散液には、バインダー材料、添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
前記バインダー材料としては、天然高分子樹脂又は合成高分子樹脂から選択して使用することができ、例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）；熱、光、電子線、又は放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）などが挙げられる。
【００３６】
前記添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料、顔料等の着色剤などが挙げられる。
更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
また、前記透明導電層にＩＴＯ等の金属酸化物を用いる場合は、上記の形成方法以外にも、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法の気相成膜方法で形成することもできる。
前記透明導電層のパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法、印刷法によって行ってもよい。
【００３７】
前記透明導電層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。特に金属酸化物を用いる場合は、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３８】
（透明導電性基板の製造方法）
本発明の透明導電性基板の製造方法は、金属パターン層形成工程と、透明導電層形成工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３９】
＜金属パターン層形成工程＞
前記金属パターン層形成工程は、支持体上に開口部を有する金属パターン層を形成する工程である。
前記金属パターン層の形成方法の詳細については、特開２００９−４３４８号公報の段落〔０２４３〕〜〔０２７３〕に記載されている。
【００４０】
＜透明導電層形成工程＞
前記透明導電層形成工程は、前記金属パターン層上に透明導電層を形成する工程である。
前記透明導電層の形成方法としては、前記導電性ポリマー又は前記金属酸化物を含む分散液を塗布し、乾燥して膜形成する液相成膜法が挙げられる。また、金属酸化物を用いる場合は、気相成膜方法がある。
前記液相成膜法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの塗布法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法などが挙げられる。前記気相成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成膜方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成膜方式などが挙げられる。
前記透明導電層のパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法、印刷法によって行ってもよい。
【００４１】
本発明においては、前記金属パターン層形成工程と前記透明導電層形成工程の間、及び前記透明導電層形成工程後の少なくともいずれかで１１０℃以上の熱処理（脱水アニール処理）を行う。これにより、透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下とすることができる。前記熱処理が、１１０℃未満であると、透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下とすることができず、有機電界発光素子の作製に用いた際に、非発光エリアの発生を防止できないことがある。
前記熱処理は、１１０℃以上で行われ、１６０℃以上で行うことが好ましい。
前記熱処理の時間としては、１１０℃では、３０分間〜５時間が好ましく、１６０℃では、１５分間〜３時間が好ましい。
【００４２】
前記熱処理は、前記金属パターン層形成工程と前記透明導電層形成工程の間（第１の脱水アニール処理）、及び前記透明導電層形成工程後（第２の脱水アニール処理）の両方で行うことが、透明導電性基板の含水量をより少なくできる点で特に好ましい。
前記熱処理は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気、及び酸素を１０ｐｐｍ以上含む雰囲気から選ばれる雰囲気中で行うことができる。
前記熱処理は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、クリーンオーブンＤＥ４１０（ヤマト科学社製）、角型真空低温乾燥器ＤＰ２３（ヤマト科学社製）などを用いて行うことが好ましい。
【００４３】
本発明の透明導電性基板の全光線透過率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
ここで、前記全光透過率は、例えば、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００４４】
本発明の透明導電性基板における電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０３Ω／□以下が好ましく、１０３Ω／□以下がより好ましく、１０Ω／□以下が特に好ましい。前記表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００４５】
本発明の透明導電性基板は、例えばＬＣＤ、有機又は無機電界発光素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、有機太陽電池、タッチパネル等の透明電極、電子ペーパー、電磁波遮蔽材などに用いることができるが、これらの中でも、以下に説明する有機電界発光素子に特に好適に用いることができる。
【００４６】
（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子は、本発明の前記透明導電性基板を有してなる。
前記有機電界発光素子は、透明導電性基板上に、反射電極と、前記透明導電性基板と前記反射陰極の間に有機電界発光層とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記透明導電性基板として、本発明の前記透明導電性基板を用いる。
【００４７】
−有機電界発光層−
前記有機電界発光層としては、少なくとも発光層を有する。前記発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００４８】
前記有機電界発光層は、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
また、前記発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００４９】
前記発光層を含むこれらの機能層は、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等のいずれによっても好適に形成することができる。
【００５０】
−−発光層−−
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記発光層は、発光材料を含む。前記発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある）。前記発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。ホスト材料は電荷輸送材料が好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよい。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
【００５１】
前記発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００５２】
−−−発光材料−−−
前記発光材料は、燐光発光材料、蛍光発光材料等のいずれも好適に用いることができる。
前記発光材料は、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）と電子親和力の差（ΔＥａ）が、１．２ｅＶ＞△Ｉｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞△Ｅａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
前記発光層中の発光材料は、前記発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜５０質量％含有されることがより好ましい。
【００５３】
＜燐光発光材料＞
前記燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
前記遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
【００５４】
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」 Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００５５】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００５６】
これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、ＷＯ２００４／１０８８５７Ａ１、ＷＯ２００５／０４２４４４Ａ２、ＷＯ２００５／０４２５５０Ａ１、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−９３５４２、特開２００６−２６１６２３、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の各公報に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が好ましく、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体がより好ましく、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
【００５７】
＜蛍光発光材料＞
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体、希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００５８】
−−−ホスト材料−−−
前記ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料（正孔輸送性ホストと記載する場合がある）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物（電子輸送性ホストと記載する場合がある）を用いることができる。
【００５９】
＜正孔輸送性ホスト材料＞
前記正孔輸送性ホスト材料としては、例えば、以下の材料を挙げることができる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましく、ｔ−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物がより好ましい。
【００６０】
＜電子輸送性ホスト材料＞
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。前記金属錯体電子輸送性ホストとしては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
−−正孔注入層、正孔輸送層−−
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層は、陽極又は陽極側の層から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いられる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層が好ましい。
【００６２】
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。前記正孔注入層、又は正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物などが挙げられる。有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００６３】
前記正孔注入層、又は正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６４】
−−電子注入層、電子輸送層−−
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、陰極又は陰極側の層から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層が好ましい。
【００６５】
前記電子注入層、又は電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。前記電子注入層、又は電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属、還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％が更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００６６】
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６７】
−−正孔ブロック層、電子ブロック層−−
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
一方、前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６８】
−−反射電極−−
前記有機電界発光素子は、透明導電性基板及び反射電極、即ち陽極と陰極とを含む。通常、透明導電性基板が陽極に、反射電極が陰極となるように設計される。
【００６９】
前記陰極の機能する反射電極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、及びイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００７０】
前記反射電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記電極を構成する材料との適性を考慮し、適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。
なお、前記反射電極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法、印刷法によって行ってもよい。
【００７１】
−バリア層−
前記バリア層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、有機材料からなる有機層単独、又は無機材料からなる無機層単独であってもよいが、有機材料からなる有機層と、無機材料からなる無機層とを積層した多層構造であってもよい。
前記無機材料としては、例えばＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えばシリコーン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【００７２】
前記バリア層の形成方法としては、特に制限はなく、材料に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。
前記バリア層の屈折率（多層構造の場合は、平均屈折率）は、１．７以上が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。前記バリア層の屈折率が、１．７未満であると、透明電極とバリア層の界面で、有機電界発光層からの光の全反射が多くなり、光取り出し効率が低下することがある。
前記バリア層の光学的性質は、光線透過率が８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
前記バリア層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。前記バリア層の平均厚みが、０．１μｍ未満であると、大気中の酸素及び水分の透過を防ぐ封止機能が不充分であることがあり、１０μｍを超えると、光線透過率が低下し、透明性を損なうこと、また、無機材料を単層で用いる場合、応力差により割れ、隣接層との剥離等、バリア性が損なわれることがある。
【００７３】
−封止缶−
前記封止缶としては、前記透明導電性基板、前記反射電極、前記有機電界発光層、前記平坦化層、及び前記光拡散層からなる積層体が封入できる大きさ、形状、構造などを有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止缶と前記透明導電性基板、前記反射電極、前記有機電界発光層、前記平坦化層、及び前記光拡散層からなる積層体の間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。
【００７４】
ここで、図１は、本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略図である。この図１の有機電界発光素子１０は、基板１と、該基板１に金属パターン層９と、該金属パターン層９上に透明導電層４とを有する透明導電性基板上に、有機電界発光層５と、上部電極６が形成され、これらを封止基板７で封止してなる。前記金属パターン層９は、バインダーとしてのゼラチン２と、銀配線３とからなり、開口部を有している。
この場合、図１中矢印で示すように、金属パターン層９のバインダーであるゼラチン２から水分が有機電界発光層５に侵入し、有機電界発光層に非発光エリアが生成される。
【００７５】
前記有機電界発光素子は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
前記有機電界発光素子をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、厚みを適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる、異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、及び赤色（Ｒ）の有機電界発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
【００７６】
本発明の有機電界発光素子は、例えば、照明機器、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
＜銀配線基板の作製＞
ガラス基板（コーニング社製、無アルカリガラス、商品名：イーグル２０００、厚み０．７ｍｍ）上に、特開２００９−４３４８号公報の比較例１に記載の方法（銀塩法）に準じて、以下のようにして、銀配線を作製した。
【００７９】
−乳剤Ａの調製−
〔１液〕
・水・・・７５０ｍＬ
・ゼラチン（フタル化処理ゼラチン）・・・２０ｇ
・塩化ナトリウム・・・３ｇ
・１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン・・・２０ｍｇ
・ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム・・・１０ｍｇ
・クエン酸・・・０．７ｇ
【００８０】
〔２液〕
・水・・・３００ｍＬ
・硝酸銀・・・１５０ｇ
【００８１】
〔３液〕
・水・・・３００ｍＬ
・塩化ナトリウム・・・３８ｇ
・臭化カリウム・・・３２ｇ
・ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）・・・５ｍＬ
・ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）・・・７ｍＬ
【００８２】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００８３】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、更に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。更に、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００８４】
〔４液〕
・水・・・１００ｍＬ
・硝酸銀・・・５０ｇ
【００８５】
〔５液〕
・水・・・１００ｍＬ
・塩化ナトリウム・・・１３ｇ
・臭化カリウム・・・１１ｇ
・黄血塩・・・５ｍｇ
【００８６】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
【００８７】
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。更に３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を更に１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【００８８】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【００８９】
−塗布試料の作製−
上記乳剤Ａに増感色素（ｓｄ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。更にＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
【００９０】
次いで、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５質量％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００９１】
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をガラス基板上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．９４ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料Ａとした。
【００９２】
【化７】
【００９３】
得られた塗布試料Ａは、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１／０．７であった。
【００９４】
−露光・現像処理−
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、更に定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム株式会社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、メッシュ状の銀画像が形成された銀配線基板を作製した。
【００９５】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
・ハイドロキノン・・・０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎ−メチルアミノフェノール・・・０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
・メタホウ酸ナトリウム・・・０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化ナトリウム・・・０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
・臭化ナトリウム・・・０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
・メタ重亜硫酸カリウム・・・０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００９６】
＜銀配線基板の洗浄＞
作製した銀配線基板を洗浄（ＵＶ照射５分＋純水超音波１０分）後、Ｎ２ガスにて乾燥した。
【００９７】
＜第１の脱水アニール処理＞
作製した銀配線基板を１８０℃で１時間、大気中でクリーンオーブンＤＥ４１０（ヤマト科学社製）を用いて熱処理することにより、第１の脱水アニール処理を行った。
【００９８】
＜透明導電性基板の作製＞
洗浄が終了した銀配線基板上にＩＴＯをスパッタ法にて厚み２００ｎｍに成膜し、有機電界発光用透明導電性基板（陽極）を形成した。ＩＴＯのパターニングには、スパッタの時にシャドウマスクを用いることにより行った。
ＩＴＯスパッタ条件：ＤＣ＝２００Ｗ、スパッタガスＡｒ／Ｏ２(Ｏ２濃度５％)、スパッタ圧力０．４Ｐａ
【００９９】
＜第２の脱水アニール処理＞
ＩＴＯが成膜された銀配線基板を１８０℃で１時間、大気中でクリーンオーブンＤＥ４１０（ヤマト科学社製）を用いて熱処理することにより、第２の脱水アニール処理を行った。
【０１００】
＜有機電界発光素子の作製＞
第２の脱水アニール処理が終了したＩＴＯが成膜された銀配線基板を、直ちに真空蒸着チャンバーに入れ、有機電界発光層材料と陰極Ａｌの成膜を熱抵抗加熱蒸着で行った。有機電界発光層の構成は、以下に示すとおりである。
＜陽極（ＩＴＯ）／正孔注入層：０．３質量％Ｆ４−ＴＣＮＱ＋２ＴＮＡＴＡ（３００ｎｍ）／正孔輸送層：ＮＰＤ（１０ｎｍ）／発光層：５質量％Ｉｒ（ｐｐｙ）３＋ＣＢＰ／電子輸送層：ＢＡｌｑ（４０ｎｍ）／電子注入層：ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）＞
ただし、（ ）内の数値は厚みを表す。
最後に、有機電界発光層材料と陰極の成膜後、ＵＶ硬化接着剤を用いてガラス基板の封止板で封止を行い、実施例１の有機電界発光素子を作製した。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、比較例１の有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例２の有機電界発光素子を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例３の有機電界発光素子を作製した。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例４の有機電界発光素子を作製した。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、比較例２の有機電界発光素子を作製した。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理を１１０℃で１時間、角型真空定温乾燥器ＤＰ２３（ヤマト科学社製）を用いて、真空中で行った以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例５の有機電界発光素子を作製した。
【０１０７】
（実施例６）
実施例５において、ガラス基板をバリア膜付きＰＥＮ基板に、ガラス基板の封止板をバリア膜付きＰＥＴ基板に変更した以外は、実施例５と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例６の有機電界発光素子を作製した。
【０１０８】
（比較例３）
特開２００９−２３１１９４号公報に記載の［透明導電性フィルムＴＣＴ−５］の方法で、有機ＥＬ用透明導電性基板を作製した。なお、基板には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムではなくガラス基板を用い、第１及び第２の脱水アニール処理を行っていない。
【０１０９】
下記に示す銀塩法によって、透明導電性フィルムＴＣＦ−２を作製した。
〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【０１１０】
〔溶液Ａ〕
・アルカリ処理不活性ゼラチン（重量平均分子量１０万）・・・１８．７ｇ
・塩化ナトリウム・・・０．３１ｇ
・溶液Ｉ（下記）・・・１．５９ｍｌ
・純水・・・１２４６ｍＬ
【０１１１】
〔溶液Ｂ〕
・硝酸銀・・・１６９．９ｇ
・硝酸（濃度６％）・・・５．８９ｍＬ
純水にて３１７．１ｍＬに仕上げる。
【０１１２】
〔溶液Ｃ〕
・アルカリ処理不活性ゼラチン（重量平均分子量１０万）・・・５．６６ｇ
・塩化ナトリウム・・・５８．８ｇ
・臭化カリウム・・・１３．３ｇ
・溶液Ｉ（下記）・・・０．８５ｍＬ
・溶液ＩＩ（下記）・・・２．７２ｍＬ
純水にて３１７．１ｍＬに仕上げる。
【０１１３】
〔溶液Ｄ〕
・２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン・・・０．５６ｇ
・純水・・・１１２．１ｍＬ
【０１１４】
〔溶液Ｅ〕
・アルカリ処理不活性ゼラチン（重量平均分子量１０万）・・・３．９６ｇ
・溶液Ｉ（下記）・・・０．４０ｍＬ
・純水・・・１２８．５ｍＬ
【０１１５】
〔溶液Ｉ〕
・界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
〔溶液ＩＩ〕
・六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液。
【０１１６】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１１７】
〔溶液Ｆ〕
・アルカリ処理不活性ゼラチン（重量平均分子量１０万）・・・１６．５ｇ
・純水・・・１３９．８ｍＬ
前記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【０１１８】
更に、硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
【０１１９】
得られた塗布液を銀の付き量が０．６２５ｇ／ｍ２となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布した後、５０℃で２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【０１２０】
〔露光〕
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（ピッチ／線幅＝３００μｍ／５μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。
【０１２１】
〔化学現像〕
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【０１２２】
〔ＤＥＶ−１〕
・純水・・・５００ｍＬ
・メトール・・・２ｇ
・無水亜硫酸ナトリウム・・・８０ｇ
・ハイドロキノン・・・４ｇ
・ホウ砂・・・４ｇ
・チオ硫酸ナトリウム・・・１０ｇ
・臭化カリウム・・・０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【０１２３】
〔ＦＩＸ−１〕
・純水・・・７５０ｍＬ
・チオ硫酸ナトリウム・・・２５０ｇ
・無水亜硫酸ナトリウム・・・１５ｇ
・氷酢酸・・・１５ｍＬ
・カリミョウバン・・・１５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１２４】
〔物理現像〕
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行った。
【０１２５】
〔ＰＤＥＶ−１〕
・純水・・・９００ｍＬ
・クエン酸・・・１０ｇ
・クエン酸三ナトリウム・・・１ｇ
・アンモニア水（２８％）・・・１．５ｇ
・ハイドロキノン・・・２．３ｇ
・硝酸銀・・・０．２３ｇ
水を加えて総量を１，０００ｍＬに仕上げた。
【０１２６】
〔水洗処理及び乾燥処理〕
水洗処理は水道水で１０分間洗い流した。また、乾燥処理は、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【０１２７】
〔電解銅めっき〕
その後、下記電解銅めっき液を用いて、２５℃で電解銅めっき処理を行った。電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで９分間、合計１０分間かけて実施して、金属メッシュ状の透明導電性フィルムＴＣＦ−２を作製した。
【０１２８】
〔電解銅めっき液〕
・硫酸銅（五水和物）・・・２００ｇ
・硫酸・・・５０ｇ
・塩化ナトリウム・・・０．１ｇ
水を加えて総量を１０００ｍＬに仕上げた。
【０１２９】
−接着層の作製−
ガラス基板（コー二ング社製、無アルカリガラス、商品名：イーグル２０００、厚み０．７ｍｍ）上に、接着層として紫外線硬化性樹脂（ＵＶＰＯＴミディアム０、帝国インキ株式会社製）を３０μｍの厚みに塗布して、接着層を作製した。
【０１３０】
次に、透明導電性フィルムＴＣＦ−２の金属パターン側に、ＩＴＯを膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、作製した接着フィルムの接着層と透明導電性フィルムＴＣＦ−２の金属パターン及びＩＴＯ側とが対面するように圧着した。
【０１３１】
次いで、接着層の側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着層と透明導電性フィルムＴＣＦ−２とを接合した。以上により、透明導電性フィルムＴＣＴ−５を作製した。
【０１３２】
得られた透明導電性フィルムＴＣＴ−５を透明導電性基板として用い、実施例１と同様にして、比較例３の有機電界発光素子を作製した。
【０１３３】
（実施例７）
比較例３で作製した透明導電性基板を用い、実施例１と同じ第１及び第２の脱水アニール処理を実施した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の有機電界発光素子を作製した。
【０１３４】
（実施例８）
実施例１において、第２の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例８の有機電界発光素子を作製した。
【０１３５】
（実施例９）
実施例１において、第１の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例９の有機電界発光素子を作製した。
【０１３６】
（実施例１０）
実施例２において、第２の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例１０の有機電界発光素子を作製した。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例２において、第１の脱水アニール処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例１１の有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
（実施例１２）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理を１８０℃で３０分間の大気の条件で行った以外は、実施例１にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例１２の有機電界発光素子を作製した。
【０１３９】
（実施例１３）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理を１１０℃で２時間の大気の条件で行った以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、実施例１３の有機電界発光素子を作製した。
【０１４０】
（比較例４）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を１０５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、比較例４の有機電界発光素子を作製した。
【０１４１】
（比較例５）
実施例１において、第１及び第２の脱水アニール処理の温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯが成膜された銀配線基板を作製した。
得られたＩＴＯが成膜された銀配線基板を用い、実施例１と同様にして、比較例５の有機電界発光素子を作製した。
【０１４２】
＜含水量の測定＞
作製した実施例１〜１３及び比較例１〜５のＩＴＯが成膜された銀配線基板（透明導電性基板）について、ＴＰＤ−ＭＳ法により、以下のようにして含水量を測定した。結果を表１に示す。
・ＭＳ装置：島津製作所製 ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ（４）
・加熱条件：室温(Ｈｅフロー５０ｍＬ／ｍｉｎ．)×２０分→２１０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
［室温×２０分は、サンプル基板表面に吸着した水分を脱水するために実施した。２１０℃以上に加熱するとゼラチンは分解するので、最高温度は２１０℃とした。］
・雰囲気：ヘリウム雰囲気下(５０ｍＬ／ｍｉｎ．)
・含水量の計算方法：室温２０分放置後昇温開始から２１０℃の間の加熱温度中に発生した水分量（室温放置２０分間に発生した水分はサンプル基板表面の吸着水なので、含水量には含まない）を求めた。
【０１４３】
＜非発光率の測定＞
作製した各有機電界発光素子を印加電圧１０Ｖで発光させ、初期、２０℃で４０％ＲＨ環境下、２日間放置後、及び２０℃で４０％ＲＨ環境下、１週間放置後の有効発光エリア内の非発光部の占有面積の割合（％）を求めた。ただし、銀配線により、遮光されている部は有効発光エリアから除いた。結果を表１に示す。実施例１の有機電界発光素子の２日間放置後の発光領域の状態を示す写真を図２に示す。また、比較例１の有機電界発光素子の２日間放置後の発光領域の状態を示す写真を図３に示す。図２の結果から、１８０℃で第１及び第２のアニール処理を行った実施例１では、２日間放置後も非発光領域が発生していないことが分かった。これに対し、図３の結果から、脱水アニール処理を行っていない比較例１では、２日間放置後において全面に非発光領域が生成していることが分かった。
【０１４４】
＜リーク素子の発生数＞
作製した各有機電界発光素子について、２ｍｍ□の素子に定電流源を用いて、０．００４ｍＡの定電流を印加した時に、素子にかかる電圧が発光開始電圧（約５Ｖ）以下となり、発光しない素子をリーク素子とする。２ｍｍ□の素子を１０個作製し、その内でリーク素子が何個発生したかを求めた。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜１３のように透明導電性基板の含水量を０．５μｇ／ｃｍ２以下とすることにより、有機電界発光素子の初期の非発光率を１０％以下に低減できることが分かった。また、実施例１、４〜６、１２のように透明導電性基板の含水量を０．１μｇ／ｃｍ２以下とすることにより、経時による非発光率の増加が見られなくなった。
更に、脱水アニール処理を行うことにより、透明導電性基板の脱水効果だけでなく、金属パターン層（ゼラチン及び銀配線の表面）を平坦化する効果が認められ、脱水アニール処理を行った有機電界発光素子は、リーク素子の発生も減少することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の透明導電性基板を用いた有機電界発光素子は、例えば、各種照明、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１ 基板
２ ゼラチン
３ 銀配線
４ 透明導電層（ＩＴＯ）
５ 有機電界発光層
６ 上部電極
７ 封止基板
９ 金属パターン層
１０ 有機電界発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に開口部を有する金属パターン層と、該金属パターン層上に透明導電層と、を有する透明導電性基板であって、
前記金属パターン層がゼラチンを含有し、前記透明導電性基板の含水量が０．５μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
含水量が０．１μｇ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
支持体上に開口部を有する金属パターン層を形成する金属パターン層形成工程と、
前記金属パターン層上に透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
を少なくとも含み、
前記金属パターン層形成工程と前記透明導電層形成工程の間、及び前記透明導電層形成工程後の少なくともいずれかで１１０℃以上の熱処理を行うことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
金属パターン層形成工程と透明導電層形成工程の間、及び透明導電層形成工程後に１１０℃以上で熱処理を行う請求項３に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
熱処理を１６０℃以上で行う請求項３から４のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から２のいずれかに記載の透明導電性基板を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に開口部を有する金属パターン層と、該金属パターン層上に透明導電層と、を有する透明導電性基板であって、
前記金属パターン層がゼラチンを含有し、前記透明導電性基板の含水量が０．５μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
含水量が０．１μｇ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
支持体上に開口部を有する金属パターン層を形成する金属パターン層形成工程と、
前記金属パターン層上に透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
を少なくとも含み、
前記金属パターン層形成工程と前記透明導電層形成工程の間、及び前記透明導電層形成工程後の少なくともいずれかで１１０℃以上の熱処理を行うことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
金属パターン層形成工程と透明導電層形成工程の間、及び透明導電層形成工程後に１１０℃以上で熱処理を行う請求項３に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
熱処理を１６０℃以上で行う請求項３から４のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から２のいずれかに記載の透明導電性基板を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０９０４７（Ｐ２０１２−２０９０４７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２３００（Ｐ２０１１−７２３００）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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