透明導電膜及びその製造方法
【課題】高い透過率と導電性を発現する透明導電膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子から構成されることを特徴とする透明導電膜、並びにその製造方法。
【解決手段】平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子から構成されることを特徴とする透明導電膜、並びにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のオフィスオートメーション（ＯＡ）化によりオフィスに多くのＯＡ機器が導入されている。ユーザがＯＡ機器の一例として挙げられるコンピュータの陰極線管（ＣＲＴ）等に接して仕事を行う場合、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせない、ＣＲＴ表面の帯電によるほこりの付着や電撃ショックがないこと等の環境が要求されている。更に、これらに加えて最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないこともＣＲＴに対して望まれている。このような帯電防止、電磁波漏洩防止（電界シールド）の対策として、ＣＲＴ等の前面板表面に透明導電層を形成する等の方法が採られている。
【０００３】
これらの要求に対処するため、従来、いくつかの方法が提案されている。１つは貴金属を用いる方法であり、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥するか、又はスパッタ法や蒸着法によって導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、並びに反射防止を図るものである。例えば、特許文献１には、電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなるものが提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法では、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させるという問題、並びに塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するので、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する等の問題が解決されなかった。
【０００５】
一方、スズなどの異種元素を含有する導電性酸化インジウムからなる被膜が、液晶表示素子の透明電極などとして用いられている。この種の導電性酸化インジウムからなる被膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式法、または以下に述べる湿式法で基材上に形成されている。
【０００６】
しかしながら、乾式法で導電性酸化インジウムからなる膜を形成する場合、高真空中での膜形成となるため、被膜形成装置が高価であること、生産性が低くプロセスコストがかかること、さらに大面積の被膜が得難いために歩留まりが低いこと、といった問題点があった。
【０００７】
これに対し湿式法では、インジウム化合物の粒子を水や有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより導電性酸化インジウムからなる被膜が形成されている。例えば、特許文献２には、Ｉｎ・Ｓｎ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法が開示されている。これら従来の湿式法においては、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩などいわゆる酸化インジウムの前駆体である。上記特許文献２に開示されているＩｎ・Ｓｎ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子も、その製造法からみて、非晶質の酸化物であり、高温で焼成することによって結晶化させる必要がある。
【０００８】
したがって、このような塗布液を基材上に塗布した後に乾燥しただけでは高い導電性を示す結晶性酸化インジウムの被膜は得られず、基材上に塗布した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成される。上記特許文献２の実施例でも５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら塗膜を５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまい、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという問題点があった。このような問題点から、高温での焼成工程を必要とせず、塗布のみで高い導電性を発現できる結晶性の透明導電膜形成用粒子の提供への期待が存在する。
【０００９】
一部では、３００℃以上での高温による焼成を必要とせず、結晶性の透明導電膜形成用粒子を得る報告例があるものの、特許文献３、特許文献４のように加圧条件下での処理を必須とする工程は大量生産プロセスに適しているとは言い難く、また実際に高い導電性が得られたという報告は見られない。
【００１０】
また、非特許文献１では、オレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム粒子の合成について示されているが、このスズ含有酸化インジウム粒子の導電性については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−７７８３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２３２２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３４１８号公報
【特許文献４】特開２００６−９６６３６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事実に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い透過率と導電性を有する透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子の分散液を用いて製造された透明導電膜において高い透過率と導電性が両立しており、その結果上記課題を解決できることを見出したことに基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子から構成されることを特徴とする透明導電膜、並びにその製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い透過率と導電性を有する透明導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態の１つについて詳細に説明する。
本実施形態の透明導電膜は、結晶性スズ含有酸化インジウム粒子で構成されている。そして、本実施形態の透明導電膜を構成している結晶性スズ含有酸化インジウム粒子（以下、透明導電膜形成用粒子ともいう）は平均粒子径（数平均粒子径）が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有し、Ｃ６〜Ｃ２４（炭素原子数が６〜２４個）である炭素鎖長の有機配位子が配位している。
【００１７】
透明導電膜形成用粒子は、結晶状態の金属酸化物に、有機配位子が配位している構成を備える。そのため、透明導電膜の製造の過程において高温での焼成により粒子を結晶化させる工程を必要とせず、基材への塗布及び例えば常温付近等の従来よりも低温での乾燥のみで高い導電性を有する透明導電膜が作製可能である。また、透明導電膜形成用粒子は、金属酸化物の周囲に有機配位子が配位している構造から、有機溶媒中に容易に、かつ安定的に分散させることが可能である。よって、特殊な分散剤や溶媒、特殊な装置を使用することなく、汎用の有機溶媒に同粒子を分散させることで、透明導電膜を作製するための塗布液（分散液）を作製することができる。
すなわち、本実施形態の透明導電膜は、同塗布液を基材に塗布し、例えば従来よりも低温で乾燥（以下、低温乾燥ともいう）させるのみでも成膜可能である。よって、従来のスパッタ法や真空蒸着法よりも簡便かつ低コストに、例えば透明導電膜形成用粒子を有機溶媒に分散させた分散液を基材上に塗布し、次いで常温で乾燥させるのみによっても導電性金属酸化物の透明導電膜を提供することができる。
【００１８】
また、本実施形態の透明導電膜は、金属酸化物を用いて構成されていることから比較的透明性が高いので従来の貴金属を用いた塗膜よりもいずれの波長の光についても膜の光線透過率が高く、透過色のムラの少ない透明導電膜を提供することが可能である。
【００１９】
透明導電膜形成用粒子は、金属に配位可能な有機配位子が配位した金属酸化物粒子であり、高い導電性を有することを特徴とする。
有機配位子が配位する本実施形態に係る金属（金属酸化物材料）は、高い透過率と導電性を有している、スズを含有した結晶性酸化インジウム（結晶性スズ含有酸化インジウム）で構成されている。
【００２０】
透明導電膜形成用粒子は、金属に配位可能な有機配位子が配位することで、有機溶媒への分散性や溶液安定性、また塗膜にした際の基材への密着性など、金属酸化物単独では得られない特性を備えている。
【００２１】
用いる有機配位子としては中心の金属酸化物への配位が可能であり、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４であれば単座配位子、多座配位子のいずれも用いることができ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。安定した金属酸化物粒子を形成し、かつより高い導電性を発現させるために、Ｃ６〜Ｃ２４の炭素鎖長を有する鎖状構造配位子が適している。炭素鎖長がＣ６未満であると、有機溶媒への分散安定性が低下して凝集を起こしやすくなる。一方、炭素鎖長がＣ２４を超えると、塗膜にした際に金属酸化物粒子間の距離が遠くなり、導電性が低下することがある。
【００２２】
金属へ配位する配位原子を含有する官能基（配位基）としてはどのような構造でもよく、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、アセチル基、エーテル基、エポキシ基、ホスフィノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。一方、本実施形態においては、金属酸化物に有機配位子が安定的に配位するために、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有している必要がある。
【００２３】
透明導電膜形成用粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。
ＴＥＭを用いた測定により得られる透明導電膜形成用粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１〜６０ｎｍであり、高い透過率を得るためには、４〜４０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満では、粒径が小さすぎることから、透明導電膜にした際に十分な導電性が得られない。一方、平均粒子径が６０ｎｍを超えると粒径が大きすぎることから、塗膜にした際に光を散乱し、可視光域での光の透過率が悪化する等の点で不十分である。
【００２４】
本実施形態の透明導電膜を構成する透明導電膜形成用粒子は、例えば、原料の金属塩と有機配位子とを溶媒中で還流することにより製造することができる。より詳細には、インジウム塩とスズ塩、及び有機配位子を２４０℃以上の沸点を有している溶媒（以下、高沸点溶媒という）中に添加し、２４０℃以上で還流することで、有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子を得る。用いる原料金属塩（インジウム塩およびスズ塩）は、金属酸化物を形成するための酸素を含有している必要があり、例えば、酢酸塩、硫酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物塩等が挙げられる。用いる高沸点溶媒としては、例えば、１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ｎ−ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。上記試薬をフラスコ中で、２４０〜２８０℃、９０〜３００分還流することで、目的の透明導電膜形成用粒子を合成することが可能である。この手法は、加圧や３００℃以上の高温加熱といった工程を必要とせず、またワンポッドでの合成が可能であることから、透明導電膜形成用粒子を簡便に合成でき、工業的なプロセスにも適しているといえる。
本実施形態において、透明導電膜形成用粒子の原料となる金属塩と有機配位子の割合は特に限定されないが、例えば、粒子の形成しやすさの観点から、インジウム塩とスズ塩の比率は５０：５０〜９８：２、および粒子の分散性の観点からインジウム塩と有機配位子の比率は５０：５０〜５：９５とすることができる。
【００２５】
上記手法で得られた透明導電膜形成用粒子は、結晶性を有していることがＸ線回折分析より確認できるため、粒子形成後に３００℃以上の高温で焼成し、結晶化させるプロセスを必要としない。
【００２６】
本実施形態においては、透明導電膜形成用粒子を有機溶媒に添加することで、透明導電膜形成用粒子分散液を作製することができる。ここで、本実施形態に係る透明導電膜形成用粒子を有機溶媒に添加するとき、金属酸化物に配位している有機配位子が有機溶媒によって溶媒和される。そのため、汎用の有機溶媒を用いても粒子が安定して分散している透明導電膜形成用粒子分散液を作製することができる。
【００２７】
有機溶媒としては、透明導電膜形成用粒子が分散すればどのようなものでも使用でき、単独及び数種類を組み合わせて使用することもできる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類等が挙げられる。透明導電膜形成用粒子の分散安定性の観点から、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、デカヒドロナフタレンなどが好ましい。
【００２８】
本実施形態の透明導電膜は、透明導電膜形成用粒子の他に未反応原料、脱離配位子、溶媒等を含有していてもよい。未反応原料は目的の透明導電膜形成用粒子形成に使用されなかった余剰の原料であり、脱離配位子は透明導電膜形成用粒子分散液中で粒子から脱離した単体の有機配位子であり、溶媒は合成時に使用した溶媒や透明導電膜形成用粒子を分散させるために使用した溶媒である。
【００２９】
本実施形態においては、例えば、透明導電膜形成用粒子分散液を基材上に塗布し、乾燥させることにより透明導電膜を作製することができる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法が使用可能である。塗布後の乾燥条件は任意であり室温〜２００℃の範囲で任意の温度で乾燥可能である。また、乾燥雰囲気については空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
【００３０】
本実施形態の透明導電膜の製造においては、透明導電膜形成用粒子分散液を、透明導電膜形成用粒子合成時に生じた副生成物及び、未反応原料、溶媒を除去するために、基材に塗布する前に精製することが好ましい。精製の方法としては、クロスフローろ過、デッドエンドろ過などの膜分離法、ふるい分け法、遠心分離法等が挙げられる。このうち、本実施形態においては、平均粒子径が小さい透明導電膜形成用粒子に適した分離膜の選択に要する手間や時間を省略できるため、遠心分離法で精製することが好ましい。遠心分離法に基づき精製を行う場合、例えば合成した透明導電膜形成用粒子分散液にエタノールを添加して粒子を凝集析出させ、粒子が凝集析出したこの分散液を遠心分離に供して固液分離する。その後、さらに液体（溶液部分）を除去して凝集粒子のみを取り出し、へキサン中に透明導電膜形成用粒子を再分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液を精製する。当該精製処理を行うことにより、より純度の高い透明導電膜形成用粒子分散液を得ることができる。
【００３１】
本実施形態の透明導電膜の製造においては、透明導電膜形成用粒子分散液を、透明導電膜形成用粒子合成時に生じた粒子の粒径分布を揃えるために、基材に塗布する前に分級することが好ましい。透明導電膜形成用粒子分散液の分級方法としては湿式での分級方法が適しており、クロスフローろ過、デッドエンドろ過などの膜分離法、ふるい分け法、遠心分離法等が挙げられる。このうち、本実施形態においては、平均粒子径が小さい透明導電膜形成用粒子に適した分離膜およびふるいの選択に要する手間や時間を省略できるため、遠心分離法で分級することが好ましい。遠心分離法に基づき分級を行う場合、例えば合成した透明導電膜形成用粒子分散液にエタノールを添加して、その添加量を調整することで粒子径の大きい粒子を凝集析出させ、粒子が凝集析出したこの分散液を遠心分離に供して固液分離する。その後、さらに溶液部分を除去して凝集粒子のみを取り出し、へキサン中に透明導電性形成用粒子を再分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液を分級する。当該分級処理を行うことにより、より粒子径の揃った透明導電膜形成用粒子分散液を得ることができる。
【００３２】
本実施形態においては、透明導電膜形成用粒子分散液を塗布する基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどのフィルム基材等を使用できる。
【００３３】
これらの基材は、透明導電膜の密着性を高めるために表面処理を行ってもよい。表面処理液の成分としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどの有機金属等が挙げられる。シランカップリング剤や有機金属等を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを表面処理液として用いる。この表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布することによって表面処理ができる。
【００３４】
こうして得られる本実施形態の透明導電膜の厚みは目的を損なわない限りにおいて任意に設定されるが、０．００１〜５μｍ程度が好ましい。より好ましくは、０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。上記膜厚が薄すぎると微粒子がアイランド状に存在し、導電連鎖性が不足し、所望の導電性が得られない等の点で不充分であり、また、膜厚が厚すぎると膜による光の吸収が強すぎ、可視光域での光の透過率が下がりすぎる等の点で不十分である。
【００３５】
以上、本実施形態によれば、透過率と導電性に優れた透明導電膜を提供することができる。
透明導電膜形成用粒子は、平均粒子径が十分に小さく、粒径分布が狭いため、例えば上記の手法で得られる本実施形態の透明導電膜は、透明導電材料として十分な光線透過率を発現できる。本実施形態の透明導電膜の光線透過率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。
【００３６】
透明導電膜形成用粒子は、Ｘ線回折法により単結晶粒子であることを確認しているため、塗布することで高い導電性が発現する特徴を有する。従来報告されている透明導電膜形成用の粒子の多くは粒子生成時に非晶質の酸化物であり、粒子生成後または塗布後に３００℃以上の高温で焼成することによって結晶化させる必要がある。これに対し、本実施形態の透明導電膜は、高い結晶性を有する金属酸化物粒子から構成されているため、塗布及び低温乾燥のみで製造されても高い導電性を示す特徴を持つ。したがって、本実施形態によれば、透明導電膜の製造において、３００℃以上の焼成処理を行わない。透明導電膜の導電性は４深針プローブを用いた抵抗率計で評価を行うことができる。透明導電膜のシート抵抗は、電磁波漏洩防止用として用いられる場合、１０６Ω／□以下が好ましい。
【００３７】
さらに、本実施形態においては透明導電膜の製造にあたり上述の透明導電膜形成用粒子を用いることで、安定な分散液を得ることができる。
さらにまた、当該分散液を用いて形成された透明導電膜は基材への高い密着性を示し、また、透明導電膜形成用粒子は透明導電膜を構成する粒子として最適な粒径であるため、高透過率で、かつ高い導電性を発現する。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３９】
＜透明導電膜形成用粒子の精製＞
得られた透明導電膜形成用粒子は、遠心機（Ｈ−３００、コクサン（株）製）を使用し、遠心分離によって精製を行った。具体的には、透明導電膜形成用粒子の分散液にエタノールを添加することにより分散液中の透明導電膜形成用粒子を凝集析出させた。次に、遠心分離に供することにより透明導電膜形成用粒子を液体と分離した（より具体的には固液分離を生じさせた後、液体部分を除去した）。続いて、液体から分離させた透明導電膜形成用粒子をヘキサンに分散させることにより透明導電膜形成用粒子の分散液を精製した。
【００４０】
＜透明導電膜形成用粒子の分級＞
得られた透明導電膜形成用粒子は、遠心機（Ｈ−３００、コクサン（株）製）を使用し、遠心分離によって分級を行った。具体的には、透明導電膜形成用粒子の分散液に添加するエタノール量を調整することにより分散液中の透明導電膜形成用粒子の一部を凝集析出させた。次に、遠心分離に供することにより透明導電膜形成用粒子を分級した。さらに、分級した透明導電膜形成用粒子をヘキサンに分散させることにより透明導電膜形成用粒子の分散液を得た。
【００４１】
＜透明導電膜形成用粒子の外観観察＞
透明導電膜形成用粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。該透明導電膜形成用粒子を有機溶媒に分散させた粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、粒子の粒子径を読み取った。
【００４２】
＜透明導電膜の導電性の測定＞
抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法に基づきシート抵抗の測定を行った。なお、実施例および比較例については、１０６Ω／□以下のシート抵抗を示す導電膜について高い導電性を有すると判断した。
【００４３】
＜光線透過率の測定＞
ヘーズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して、透明導電膜の光線透過率の測定を行った。なお、実施例および比較例については、６０％以上の光線透過率を示す導電膜について高い透過性を有すると判断した。
【００４４】
＜結晶性の測定＞
Ｘ線回折分析装置（Ｘ‘ｐｏｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ、スペクトリス社製）を用い、Ｘ線回折法で透明導電膜形成用粒子の結晶性を測定した。得られたＸ線回折ピークから結晶格子を読み取り、結晶性を判断した。
【００４５】
製造例１（オレイルアミン（炭素鎖長Ｃ１８）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液の製造例）
１００ｍＬフラスコに酢酸インジウム（ＩＩＩ）３００ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μＬ、２−エチルヘキサン酸５７０μＬ、オレイルアミン３１６０μＬ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍＬを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱した。得られた溶液にエタノール１００ｍＬを加えて遠心分離に供することにより固液分離し、次いで溶液部分を除去することにより副生成物などを除去した。続いて、ｎ−ヘキサン５０ｍＬを加えて透明導電膜形成用粒子を分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液）を精製した。得られた粒子は単結晶粒子であり、また、その平均粒子径は８．４ｎｍであった。
【００４６】
製造例２（オレイルアルコール（炭素鎖長Ｃ１８）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液の製造例）
１００ｍＬフラスコに酢酸インジウム（ＩＩＩ）３００ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μＬ、２−エチルヘキサン酸５７０μＬ、オレイルアルコール３１６０μＬ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍＬを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱した。得られた溶液にエタノール１００ｍＬを加えて遠心分離に供することにより固液分離し、次いで溶液部分を除去することにより副生成物などを除去した。続いて、ｎ−ヘキサン４０ｍＬを加えて透明導電膜形成用粒子を分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液（オレイルアルコールの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液）を精製した。得られた粒子は単結晶粒子であり、また、その平均粒子径は５．３ｎｍであった。
【００４７】
製造例３（ジオクチルアミン（炭素鎖長Ｃ８）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液の製造例）
有機配位子としてオレイルアルコールの代わりにジオクチルアミン（炭素鎖長Ｃ８）を使用した以外は製造例２と同様の手法でジオクチルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液を得た。得られた粒子は単結晶粒子であり、また、その平均粒子径は６．７ｎｍであった。
【００４８】
製造例４（製造例１の結晶性スズ含有酸化インジウム粒子の製造における分級例）
製造例１で得られた溶液をさらに遠心分離法によって精製した後、エタノール１０ｍＬを加えて遠心分離を行い、次いで溶液部分を除去することにより、粒子径の小さい粒子を除去した。続いて、ｎ−ヘキサン５０ｍＬを加えて透明導電膜形成用粒子を分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液）を得た。得られた粒子の平均粒子径は１７．４ｎｍであった。
【００４９】
製造例５（ジトリデシルアミン（炭素鎖長Ｃ２６）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液の製造例）
有機配位子としてオレイルアミンの代わりにジトリデシルアミン（炭素鎖長Ｃ２６）を使用した以外は製造例１と同様の手法でジトリデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液を得た。得られた粒子の平均粒子径は１２．９ｎｍであった。
【００５０】
実施例１
製造例１で製造した透明導電膜形成用粒子分散液を基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率７０％、シート抵抗５×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５１】
実施例２
製造例１で製造した透明導電膜形成用粒子分散液をさらに遠心分離法によって精製した後、基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８０％、シート抵抗２×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５２】
実施例３
製造例１で製造した透明導電膜形成用粒子分散液をさらに遠心分離法によって精製した後、基材であるＰＥＴフィルムに塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率７５％、シート抵抗６×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５３】
実施例４
製造例２で製造した透明導電膜形成用粒子分散液をさらに遠心分離法によって精製した後、基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８０％、シート抵抗９×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５４】
実施例５
製造例２で製造した透明導電膜形成用粒子分散液を、さらに遠心分離法によって精製した後、基材であるＰＥＴフィルムに塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、の基材への密着性も高く、光線透過率７５％、シート抵抗８×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５５】
実施例６
製造例２で製造した透明導電膜形成用粒子分散液を、基材であるＰＥＴフィルムに塗布し、５０℃で３時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率７０％、シート抵抗１×１０６Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５６】
実施例７
製造例３で製造した透明導電膜形成用粒子分散液をさらに遠心分離法によって精製した後、基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８０％、シート抵抗７×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５７】
実施例８
製造例４で分級した透明導電膜形成用粒子分散液を基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８０％、シート抵抗１×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５８】
比較例１
市販品の平均粒子径３０ｎｍのスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（シーアイ化成社製、商品名：ＮａｎｏＴｅｃｋ ＩＴＯ）０．５ｇ、分散剤としての脂肪族系リン酸エステル型界面活性剤（旭電化工業（株）製、商品名ＰＳ−４４０Ｅ）５０ｍｇ、有機溶剤のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５ｇを混合した後、ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにより湿式粉砕して、ＩＴＯ微粒子分散液を作製した。該ＩＴＯ微粒子分散液を基材であるガラス板に塗布し、６０℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も低く、光線透過率５２％、シート抵抗は９．９×１０７Ω／□以上で測定できなかった。
【００５９】
比較例２
製造例５で製造したジトリデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液を、さらに遠心分離法によって精製した後、基材であるガラス板に塗布し、室温で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性は高かったが、光線透過率７５％、シート抵抗９．９×１０７Ω／□以上で測定できず、透明導電膜として十分な導電性を有しているとはいえなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のオフィスオートメーション（ＯＡ）化によりオフィスに多くのＯＡ機器が導入されている。ユーザがＯＡ機器の一例として挙げられるコンピュータの陰極線管（ＣＲＴ）等に接して仕事を行う場合、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせない、ＣＲＴ表面の帯電によるほこりの付着や電撃ショックがないこと等の環境が要求されている。更に、これらに加えて最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないこともＣＲＴに対して望まれている。このような帯電防止、電磁波漏洩防止（電界シールド）の対策として、ＣＲＴ等の前面板表面に透明導電層を形成する等の方法が採られている。
【０００３】
これらの要求に対処するため、従来、いくつかの方法が提案されている。１つは貴金属を用いる方法であり、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥するか、又はスパッタ法や蒸着法によって導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、並びに反射防止を図るものである。例えば、特許文献１には、電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなるものが提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法では、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させるという問題、並びに塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するので、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する等の問題が解決されなかった。
【０００５】
一方、スズなどの異種元素を含有する導電性酸化インジウムからなる被膜が、液晶表示素子の透明電極などとして用いられている。この種の導電性酸化インジウムからなる被膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式法、または以下に述べる湿式法で基材上に形成されている。
【０００６】
しかしながら、乾式法で導電性酸化インジウムからなる膜を形成する場合、高真空中での膜形成となるため、被膜形成装置が高価であること、生産性が低くプロセスコストがかかること、さらに大面積の被膜が得難いために歩留まりが低いこと、といった問題点があった。
【０００７】
これに対し湿式法では、インジウム化合物の粒子を水や有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより導電性酸化インジウムからなる被膜が形成されている。例えば、特許文献２には、Ｉｎ・Ｓｎ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法が開示されている。これら従来の湿式法においては、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩などいわゆる酸化インジウムの前駆体である。上記特許文献２に開示されているＩｎ・Ｓｎ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子も、その製造法からみて、非晶質の酸化物であり、高温で焼成することによって結晶化させる必要がある。
【０００８】
したがって、このような塗布液を基材上に塗布した後に乾燥しただけでは高い導電性を示す結晶性酸化インジウムの被膜は得られず、基材上に塗布した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成される。上記特許文献２の実施例でも５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら塗膜を５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまい、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという問題点があった。このような問題点から、高温での焼成工程を必要とせず、塗布のみで高い導電性を発現できる結晶性の透明導電膜形成用粒子の提供への期待が存在する。
【０００９】
一部では、３００℃以上での高温による焼成を必要とせず、結晶性の透明導電膜形成用粒子を得る報告例があるものの、特許文献３、特許文献４のように加圧条件下での処理を必須とする工程は大量生産プロセスに適しているとは言い難く、また実際に高い導電性が得られたという報告は見られない。
【００１０】
また、非特許文献１では、オレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム粒子の合成について示されているが、このスズ含有酸化インジウム粒子の導電性については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−７７８３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２３２２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３４１８号公報
【特許文献４】特開２００６−９６６３６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事実に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い透過率と導電性を有する透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子の分散液を用いて製造された透明導電膜において高い透過率と導電性が両立しており、その結果上記課題を解決できることを見出したことに基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子から構成されることを特徴とする透明導電膜、並びにその製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い透過率と導電性を有する透明導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態の１つについて詳細に説明する。
本実施形態の透明導電膜は、結晶性スズ含有酸化インジウム粒子で構成されている。そして、本実施形態の透明導電膜を構成している結晶性スズ含有酸化インジウム粒子（以下、透明導電膜形成用粒子ともいう）は平均粒子径（数平均粒子径）が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有し、Ｃ６〜Ｃ２４（炭素原子数が６〜２４個）である炭素鎖長の有機配位子が配位している。
【００１７】
透明導電膜形成用粒子は、結晶状態の金属酸化物に、有機配位子が配位している構成を備える。そのため、透明導電膜の製造の過程において高温での焼成により粒子を結晶化させる工程を必要とせず、基材への塗布及び例えば常温付近等の従来よりも低温での乾燥のみで高い導電性を有する透明導電膜が作製可能である。また、透明導電膜形成用粒子は、金属酸化物の周囲に有機配位子が配位している構造から、有機溶媒中に容易に、かつ安定的に分散させることが可能である。よって、特殊な分散剤や溶媒、特殊な装置を使用することなく、汎用の有機溶媒に同粒子を分散させることで、透明導電膜を作製するための塗布液（分散液）を作製することができる。
すなわち、本実施形態の透明導電膜は、同塗布液を基材に塗布し、例えば従来よりも低温で乾燥（以下、低温乾燥ともいう）させるのみでも成膜可能である。よって、従来のスパッタ法や真空蒸着法よりも簡便かつ低コストに、例えば透明導電膜形成用粒子を有機溶媒に分散させた分散液を基材上に塗布し、次いで常温で乾燥させるのみによっても導電性金属酸化物の透明導電膜を提供することができる。
【００１８】
また、本実施形態の透明導電膜は、金属酸化物を用いて構成されていることから比較的透明性が高いので従来の貴金属を用いた塗膜よりもいずれの波長の光についても膜の光線透過率が高く、透過色のムラの少ない透明導電膜を提供することが可能である。
【００１９】
透明導電膜形成用粒子は、金属に配位可能な有機配位子が配位した金属酸化物粒子であり、高い導電性を有することを特徴とする。
有機配位子が配位する本実施形態に係る金属（金属酸化物材料）は、高い透過率と導電性を有している、スズを含有した結晶性酸化インジウム（結晶性スズ含有酸化インジウム）で構成されている。
【００２０】
透明導電膜形成用粒子は、金属に配位可能な有機配位子が配位することで、有機溶媒への分散性や溶液安定性、また塗膜にした際の基材への密着性など、金属酸化物単独では得られない特性を備えている。
【００２１】
用いる有機配位子としては中心の金属酸化物への配位が可能であり、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４であれば単座配位子、多座配位子のいずれも用いることができ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。安定した金属酸化物粒子を形成し、かつより高い導電性を発現させるために、Ｃ６〜Ｃ２４の炭素鎖長を有する鎖状構造配位子が適している。炭素鎖長がＣ６未満であると、有機溶媒への分散安定性が低下して凝集を起こしやすくなる。一方、炭素鎖長がＣ２４を超えると、塗膜にした際に金属酸化物粒子間の距離が遠くなり、導電性が低下することがある。
【００２２】
金属へ配位する配位原子を含有する官能基（配位基）としてはどのような構造でもよく、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、アセチル基、エーテル基、エポキシ基、ホスフィノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。一方、本実施形態においては、金属酸化物に有機配位子が安定的に配位するために、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有している必要がある。
【００２３】
透明導電膜形成用粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。
ＴＥＭを用いた測定により得られる透明導電膜形成用粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１〜６０ｎｍであり、高い透過率を得るためには、４〜４０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満では、粒径が小さすぎることから、透明導電膜にした際に十分な導電性が得られない。一方、平均粒子径が６０ｎｍを超えると粒径が大きすぎることから、塗膜にした際に光を散乱し、可視光域での光の透過率が悪化する等の点で不十分である。
【００２４】
本実施形態の透明導電膜を構成する透明導電膜形成用粒子は、例えば、原料の金属塩と有機配位子とを溶媒中で還流することにより製造することができる。より詳細には、インジウム塩とスズ塩、及び有機配位子を２４０℃以上の沸点を有している溶媒（以下、高沸点溶媒という）中に添加し、２４０℃以上で還流することで、有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子を得る。用いる原料金属塩（インジウム塩およびスズ塩）は、金属酸化物を形成するための酸素を含有している必要があり、例えば、酢酸塩、硫酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物塩等が挙げられる。用いる高沸点溶媒としては、例えば、１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ｎ−ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。上記試薬をフラスコ中で、２４０〜２８０℃、９０〜３００分還流することで、目的の透明導電膜形成用粒子を合成することが可能である。この手法は、加圧や３００℃以上の高温加熱といった工程を必要とせず、またワンポッドでの合成が可能であることから、透明導電膜形成用粒子を簡便に合成でき、工業的なプロセスにも適しているといえる。
本実施形態において、透明導電膜形成用粒子の原料となる金属塩と有機配位子の割合は特に限定されないが、例えば、粒子の形成しやすさの観点から、インジウム塩とスズ塩の比率は５０：５０〜９８：２、および粒子の分散性の観点からインジウム塩と有機配位子の比率は５０：５０〜５：９５とすることができる。
【００２５】
上記手法で得られた透明導電膜形成用粒子は、結晶性を有していることがＸ線回折分析より確認できるため、粒子形成後に３００℃以上の高温で焼成し、結晶化させるプロセスを必要としない。
【００２６】
本実施形態においては、透明導電膜形成用粒子を有機溶媒に添加することで、透明導電膜形成用粒子分散液を作製することができる。ここで、本実施形態に係る透明導電膜形成用粒子を有機溶媒に添加するとき、金属酸化物に配位している有機配位子が有機溶媒によって溶媒和される。そのため、汎用の有機溶媒を用いても粒子が安定して分散している透明導電膜形成用粒子分散液を作製することができる。
【００２７】
有機溶媒としては、透明導電膜形成用粒子が分散すればどのようなものでも使用でき、単独及び数種類を組み合わせて使用することもできる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類等が挙げられる。透明導電膜形成用粒子の分散安定性の観点から、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、デカヒドロナフタレンなどが好ましい。
【００２８】
本実施形態の透明導電膜は、透明導電膜形成用粒子の他に未反応原料、脱離配位子、溶媒等を含有していてもよい。未反応原料は目的の透明導電膜形成用粒子形成に使用されなかった余剰の原料であり、脱離配位子は透明導電膜形成用粒子分散液中で粒子から脱離した単体の有機配位子であり、溶媒は合成時に使用した溶媒や透明導電膜形成用粒子を分散させるために使用した溶媒である。
【００２９】
本実施形態においては、例えば、透明導電膜形成用粒子分散液を基材上に塗布し、乾燥させることにより透明導電膜を作製することができる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法が使用可能である。塗布後の乾燥条件は任意であり室温〜２００℃の範囲で任意の温度で乾燥可能である。また、乾燥雰囲気については空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
【００３０】
本実施形態の透明導電膜の製造においては、透明導電膜形成用粒子分散液を、透明導電膜形成用粒子合成時に生じた副生成物及び、未反応原料、溶媒を除去するために、基材に塗布する前に精製することが好ましい。精製の方法としては、クロスフローろ過、デッドエンドろ過などの膜分離法、ふるい分け法、遠心分離法等が挙げられる。このうち、本実施形態においては、平均粒子径が小さい透明導電膜形成用粒子に適した分離膜の選択に要する手間や時間を省略できるため、遠心分離法で精製することが好ましい。遠心分離法に基づき精製を行う場合、例えば合成した透明導電膜形成用粒子分散液にエタノールを添加して粒子を凝集析出させ、粒子が凝集析出したこの分散液を遠心分離に供して固液分離する。その後、さらに液体（溶液部分）を除去して凝集粒子のみを取り出し、へキサン中に透明導電膜形成用粒子を再分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液を精製する。当該精製処理を行うことにより、より純度の高い透明導電膜形成用粒子分散液を得ることができる。
【００３１】
本実施形態の透明導電膜の製造においては、透明導電膜形成用粒子分散液を、透明導電膜形成用粒子合成時に生じた粒子の粒径分布を揃えるために、基材に塗布する前に分級することが好ましい。透明導電膜形成用粒子分散液の分級方法としては湿式での分級方法が適しており、クロスフローろ過、デッドエンドろ過などの膜分離法、ふるい分け法、遠心分離法等が挙げられる。このうち、本実施形態においては、平均粒子径が小さい透明導電膜形成用粒子に適した分離膜およびふるいの選択に要する手間や時間を省略できるため、遠心分離法で分級することが好ましい。遠心分離法に基づき分級を行う場合、例えば合成した透明導電膜形成用粒子分散液にエタノールを添加して、その添加量を調整することで粒子径の大きい粒子を凝集析出させ、粒子が凝集析出したこの分散液を遠心分離に供して固液分離する。その後、さらに溶液部分を除去して凝集粒子のみを取り出し、へキサン中に透明導電性形成用粒子を再分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液を分級する。当該分級処理を行うことにより、より粒子径の揃った透明導電膜形成用粒子分散液を得ることができる。
【００３２】
本実施形態においては、透明導電膜形成用粒子分散液を塗布する基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどのフィルム基材等を使用できる。
【００３３】
これらの基材は、透明導電膜の密着性を高めるために表面処理を行ってもよい。表面処理液の成分としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどの有機金属等が挙げられる。シランカップリング剤や有機金属等を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを表面処理液として用いる。この表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布することによって表面処理ができる。
【００３４】
こうして得られる本実施形態の透明導電膜の厚みは目的を損なわない限りにおいて任意に設定されるが、０．００１〜５μｍ程度が好ましい。より好ましくは、０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。上記膜厚が薄すぎると微粒子がアイランド状に存在し、導電連鎖性が不足し、所望の導電性が得られない等の点で不充分であり、また、膜厚が厚すぎると膜による光の吸収が強すぎ、可視光域での光の透過率が下がりすぎる等の点で不十分である。
【００３５】
以上、本実施形態によれば、透過率と導電性に優れた透明導電膜を提供することができる。
透明導電膜形成用粒子は、平均粒子径が十分に小さく、粒径分布が狭いため、例えば上記の手法で得られる本実施形態の透明導電膜は、透明導電材料として十分な光線透過率を発現できる。本実施形態の透明導電膜の光線透過率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。
【００３６】
透明導電膜形成用粒子は、Ｘ線回折法により単結晶粒子であることを確認しているため、塗布することで高い導電性が発現する特徴を有する。従来報告されている透明導電膜形成用の粒子の多くは粒子生成時に非晶質の酸化物であり、粒子生成後または塗布後に３００℃以上の高温で焼成することによって結晶化させる必要がある。これに対し、本実施形態の透明導電膜は、高い結晶性を有する金属酸化物粒子から構成されているため、塗布及び低温乾燥のみで製造されても高い導電性を示す特徴を持つ。したがって、本実施形態によれば、透明導電膜の製造において、３００℃以上の焼成処理を行わない。透明導電膜の導電性は４深針プローブを用いた抵抗率計で評価を行うことができる。透明導電膜のシート抵抗は、電磁波漏洩防止用として用いられる場合、１０６Ω／□以下が好ましい。
【００３７】
さらに、本実施形態においては透明導電膜の製造にあたり上述の透明導電膜形成用粒子を用いることで、安定な分散液を得ることができる。
さらにまた、当該分散液を用いて形成された透明導電膜は基材への高い密着性を示し、また、透明導電膜形成用粒子は透明導電膜を構成する粒子として最適な粒径であるため、高透過率で、かつ高い導電性を発現する。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３９】
＜透明導電膜形成用粒子の精製＞
得られた透明導電膜形成用粒子は、遠心機（Ｈ−３００、コクサン（株）製）を使用し、遠心分離によって精製を行った。具体的には、透明導電膜形成用粒子の分散液にエタノールを添加することにより分散液中の透明導電膜形成用粒子を凝集析出させた。次に、遠心分離に供することにより透明導電膜形成用粒子を液体と分離した（より具体的には固液分離を生じさせた後、液体部分を除去した）。続いて、液体から分離させた透明導電膜形成用粒子をヘキサンに分散させることにより透明導電膜形成用粒子の分散液を精製した。
【００４０】
＜透明導電膜形成用粒子の分級＞
得られた透明導電膜形成用粒子は、遠心機（Ｈ−３００、コクサン（株）製）を使用し、遠心分離によって分級を行った。具体的には、透明導電膜形成用粒子の分散液に添加するエタノール量を調整することにより分散液中の透明導電膜形成用粒子の一部を凝集析出させた。次に、遠心分離に供することにより透明導電膜形成用粒子を分級した。さらに、分級した透明導電膜形成用粒子をヘキサンに分散させることにより透明導電膜形成用粒子の分散液を得た。
【００４１】
＜透明導電膜形成用粒子の外観観察＞
透明導電膜形成用粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。該透明導電膜形成用粒子を有機溶媒に分散させた粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、粒子の粒子径を読み取った。
【００４２】
＜透明導電膜の導電性の測定＞
抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法に基づきシート抵抗の測定を行った。なお、実施例および比較例については、１０６Ω／□以下のシート抵抗を示す導電膜について高い導電性を有すると判断した。
【００４３】
＜光線透過率の測定＞
ヘーズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して、透明導電膜の光線透過率の測定を行った。なお、実施例および比較例については、６０％以上の光線透過率を示す導電膜について高い透過性を有すると判断した。
【００４４】
＜結晶性の測定＞
Ｘ線回折分析装置（Ｘ‘ｐｏｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ、スペクトリス社製）を用い、Ｘ線回折法で透明導電膜形成用粒子の結晶性を測定した。得られたＸ線回折ピークから結晶格子を読み取り、結晶性を判断した。
【００４５】
製造例１（オレイルアミン（炭素鎖長Ｃ１８）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液の製造例）
１００ｍＬフラスコに酢酸インジウム（ＩＩＩ）３００ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μＬ、２−エチルヘキサン酸５７０μＬ、オレイルアミン３１６０μＬ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍＬを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱した。得られた溶液にエタノール１００ｍＬを加えて遠心分離に供することにより固液分離し、次いで溶液部分を除去することにより副生成物などを除去した。続いて、ｎ−ヘキサン５０ｍＬを加えて透明導電膜形成用粒子を分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液）を精製した。得られた粒子は単結晶粒子であり、また、その平均粒子径は８．４ｎｍであった。
【００４６】
製造例２（オレイルアルコール（炭素鎖長Ｃ１８）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液の製造例）
１００ｍＬフラスコに酢酸インジウム（ＩＩＩ）３００ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μＬ、２−エチルヘキサン酸５７０μＬ、オレイルアルコール３１６０μＬ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍＬを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱した。得られた溶液にエタノール１００ｍＬを加えて遠心分離に供することにより固液分離し、次いで溶液部分を除去することにより副生成物などを除去した。続いて、ｎ−ヘキサン４０ｍＬを加えて透明導電膜形成用粒子を分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液（オレイルアルコールの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液）を精製した。得られた粒子は単結晶粒子であり、また、その平均粒子径は５．３ｎｍであった。
【００４７】
製造例３（ジオクチルアミン（炭素鎖長Ｃ８）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液の製造例）
有機配位子としてオレイルアルコールの代わりにジオクチルアミン（炭素鎖長Ｃ８）を使用した以外は製造例２と同様の手法でジオクチルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液を得た。得られた粒子は単結晶粒子であり、また、その平均粒子径は６．７ｎｍであった。
【００４８】
製造例４（製造例１の結晶性スズ含有酸化インジウム粒子の製造における分級例）
製造例１で得られた溶液をさらに遠心分離法によって精製した後、エタノール１０ｍＬを加えて遠心分離を行い、次いで溶液部分を除去することにより、粒子径の小さい粒子を除去した。続いて、ｎ−ヘキサン５０ｍＬを加えて透明導電膜形成用粒子を分散させることにより透明導電膜形成用粒子分散液（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液）を得た。得られた粒子の平均粒子径は１７．４ｎｍであった。
【００４９】
製造例５（ジトリデシルアミン（炭素鎖長Ｃ２６）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液の製造例）
有機配位子としてオレイルアミンの代わりにジトリデシルアミン（炭素鎖長Ｃ２６）を使用した以外は製造例１と同様の手法でジトリデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液を得た。得られた粒子の平均粒子径は１２．９ｎｍであった。
【００５０】
実施例１
製造例１で製造した透明導電膜形成用粒子分散液を基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率７０％、シート抵抗５×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５１】
実施例２
製造例１で製造した透明導電膜形成用粒子分散液をさらに遠心分離法によって精製した後、基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８０％、シート抵抗２×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５２】
実施例３
製造例１で製造した透明導電膜形成用粒子分散液をさらに遠心分離法によって精製した後、基材であるＰＥＴフィルムに塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率７５％、シート抵抗６×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５３】
実施例４
製造例２で製造した透明導電膜形成用粒子分散液をさらに遠心分離法によって精製した後、基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８０％、シート抵抗９×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５４】
実施例５
製造例２で製造した透明導電膜形成用粒子分散液を、さらに遠心分離法によって精製した後、基材であるＰＥＴフィルムに塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、の基材への密着性も高く、光線透過率７５％、シート抵抗８×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５５】
実施例６
製造例２で製造した透明導電膜形成用粒子分散液を、基材であるＰＥＴフィルムに塗布し、５０℃で３時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率７０％、シート抵抗１×１０６Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５６】
実施例７
製造例３で製造した透明導電膜形成用粒子分散液をさらに遠心分離法によって精製した後、基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８０％、シート抵抗７×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５７】
実施例８
製造例４で分級した透明導電膜形成用粒子分散液を基材であるガラス板に塗布し、室温２５℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も高く、光線透過率８０％、シート抵抗１×１０５Ω／□であり、高い透過率と導電性を有していた。
【００５８】
比較例１
市販品の平均粒子径３０ｎｍのスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（シーアイ化成社製、商品名：ＮａｎｏＴｅｃｋ ＩＴＯ）０．５ｇ、分散剤としての脂肪族系リン酸エステル型界面活性剤（旭電化工業（株）製、商品名ＰＳ−４４０Ｅ）５０ｍｇ、有機溶剤のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５ｇを混合した後、ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにより湿式粉砕して、ＩＴＯ微粒子分散液を作製した。該ＩＴＯ微粒子分散液を基材であるガラス板に塗布し、６０℃で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性も低く、光線透過率５２％、シート抵抗は９．９×１０７Ω／□以上で測定できなかった。
【００５９】
比較例２
製造例５で製造したジトリデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子分散液を、さらに遠心分離法によって精製した後、基材であるガラス板に塗布し、室温で１０時間乾燥させ、透明導電膜を得た。該透明導電膜は、基材への密着性は高かったが、光線透過率７５％、シート抵抗９．９×１０７Ω／□以上で測定できず、透明導電膜として十分な導電性を有しているとはいえなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子から構成されることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、リンのいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子である透明導電膜形成用粒子の分散液を基材に塗布、乾燥するが、３００℃以上の焼成処理を行わないことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電膜形成用粒子の分散液を精製して前記基材に塗布、乾燥することを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電膜形成用粒子の分散液にエタノールを添加することにより前記透明導電膜形成用粒子を凝集析出させ、
遠心分離することにより凝集析出させた前記透明導電膜形成用粒子を液体と分離し、
前記液体から分離させた前記透明導電膜形成用粒子をヘキサンに分散させることにより前記透明導電膜形成用粒子の分散液を精製することを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、およびリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子から構成されることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄、リンのいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性スズ含有酸化インジウム粒子である透明導電膜形成用粒子の分散液を基材に塗布、乾燥するが、３００℃以上の焼成処理を行わないことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電膜形成用粒子の分散液を精製して前記基材に塗布、乾燥することを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電膜形成用粒子の分散液にエタノールを添加することにより前記透明導電膜形成用粒子を凝集析出させ、
遠心分離することにより凝集析出させた前記透明導電膜形成用粒子を液体と分離し、
前記液体から分離させた前記透明導電膜形成用粒子をヘキサンに分散させることにより前記透明導電膜形成用粒子の分散液を精製することを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８９５３３（Ｐ２０１３−８９５３３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０７６２（Ｐ２０１１−２３０７６２）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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