透明電極積層体
【課題】透明性および導電性を損なうことなく、光の散乱が低減された透明電極積層体を提供することである。
【解決手段】実施形態の透明電極積層体は、透明基板（１１）と、前記透明基板上に形成された光透過性の電極層（１３）とを具備する。前記電極層は、直径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノワイヤー（２１）の三次元網目構造（２２）を含み、それぞれの金属ナノワイヤーは表面の一部に、前記金属ナノワイヤーを構成する金属の反応生成物（２３）を有することを特徴とする。
【解決手段】実施形態の透明電極積層体は、透明基板（１１）と、前記透明基板上に形成された光透過性の電極層（１３）とを具備する。前記電極層は、直径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノワイヤー（２１）の三次元網目構造（２２）を含み、それぞれの金属ナノワイヤーは表面の一部に、前記金属ナノワイヤーを構成する金属の反応生成物（２３）を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、透明電極積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明電極は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示素子、および太陽電池などの電気素子に用いられ、最近では、銀ナノワイヤーなどの金属ナノワイヤーを用いた透明電極が提案されている。金属ナノワイヤーを用いた透明電極は、透明性が高く表面抵抗も低い。しかも、フレキシビリティも高い点では有利であるものの、金属である故に光の表面散乱が大きく、目視では白濁が認識される。
【０００３】
そのため、表示素子に用いた場合には、表示される画像が白っぽくなってしまう。また、表面プラズモン吸収に起因して、吸収スペクトルの平坦性が損なわれる。これは表示素子のみならず、太陽電池や照明用途においても問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９６９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、透明性および導電性を損なうことなく、光の散乱が低減された透明電極積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の透明電極積層体は、透明基板と、前記透明基板上に形成された光透過性の電極層とを具備する。前記電極層は、直径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノワイヤーの三次元網目構造を含み、それぞれの金属ナノワイヤーは表面の一部に、前記金属ナノワイヤーを構成する金属の反応生成物を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態にかかる透明電極積層体の断面構造を示す概略図。
【図２】一実施形態にかかる透明電極積層体の電極層側からの模式図。
【図３】他の実施形態にかかる透明電極積層体の断面構造を示す概略図。
【図４】実施例１の透明電極積層体の写真。
【図５】実施例１の透明電極積層体のスペキュラー透過スペクトル。
【図６】比較例１の透明電極積層体の写真。
【図７】比較例１の透明電極積層体のスペキュラー透過スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して実施形態を説明する。
【０００９】
図１に示す透明電極積層体１０においては、透明基板１１上に光透過性の電極層１３が設けられている。この電極層１３を上面からみた模式図を図２に示す。透明基板１１上の電極層１３は、図２の模式図に示されるように金属ナノワイヤー２１の三次元網目構造２２を含み、金属ナノワイヤー２１の直径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。電極層１３の厚さは、金属ナノワイヤー２１の直径等に応じて適宜選択することができるが、一般的には３０〜３００ｎｍ程度である。
【００１０】
金属ナノワイヤー２１の材質は、銀および銅から選択することができる。銀および銅は電気抵抗が２×１０-8Ωｍ以下程度と小さく、化学的にも比較的安定であることから、本実施形態において好ましく用いられる。金属ナノワイヤー２１の三次元網目構造２２には、金属ナノワイヤーが存在しない空隙２４が存在し、この空隙２４は電極層１３をその厚み方向に貫通している。電極層１３においては、金属ナノワイヤー２１が互いに接触し合うことにより三次元網目構造２２を形成し、三次元的に連続しているので高い導電性を発現する。しかも、金属ナノワイヤー２１が存在しない空隙２４を光が透過することができる。こうして、本実施形態の透明電極積層体１０の電極層１３においては、導電性と光透過性とが確保される。
【００１１】
三次元網目構造２２全体としては電極に要求される導電性を確実に維持しつつ、それぞれの金属ナノワイヤー２２の表面の一部には、図２に示されるように反応生成物２３が形成されている。反応生成物２３は、金属ナノワイヤー２２の表面の一部の金属を反応させることによって、金属ナノワイヤーの表面の一部に形成されるが、その形成方法については後述する。反応生成物２３は、金属の硫化物、酸化物、ハロゲン化物、またはこれらの混合物であることが好ましい。ハロゲン化物は特に限定されないが、安価な塩酸などを反応原料として用いることができることから塩化物が好ましい。
【００１２】
銀または銅の硫化物、酸化物またはハロゲン化物は、金属光沢がなく、また色も黒色のものが多い。こうした反応生成物２３がそれぞれの金属ナノワイヤー２１の表面の一部に存在することによって、光散乱を低減することができる。また、反応生成物２３によって表面プラズモンも低減されることから、後述するように吸収スペクトルの凹凸を低減して平坦性を高めるといった効果も得られる。
【００１３】
電極層１３を支持する透明基板１１の材質としては、例えばガラス等の無機材料、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機材料を用いることができる。透明基板１１の厚さは、材質、および透明電極の用途等に応じて適宜選択することができる。例えばガラス基板の場合には、０．１〜５ｍｍ程度とすることができ、ＰＭＭＡ基板の場合には０．１〜１０ｍｍ程度とすることができる。
【００１４】
上述したように、三次元網目構造２２を構成する金属ナノワイヤー２１のそれぞれは、表面の金属の一部が反応して生成物２３が生じているものの、三次元網目構造２２全体としては、電極として十分な導電性を有する。すなわち、三次元網目構造２２中のいずれの金属ナノワイヤーにおいても、電極としての機能を損なう程度まで反応が進行して生成物が生じることはない。無機材料からなる透明基板は、金属ナノワイヤーのさらなる化学反応を防止する作用を有している。これは、外部環境に存在する硫黄化合物成分やハロゲン化合物成分、窒素化合物成分等を遮断するためである。したがって、無機材料からなる透明基板の上に設けられた電極層１３においては、電極としての機能が損なわれる程度まで、金属ナノワイヤー２１の反応が進行することは避けられる。
【００１５】
ＰＭＭＡ等の有機材料からなる透明基板１１は、外部環境の酸素や水、空気中に含まれるアミン成分や窒素酸化物合物、ハロゲン化合物および硫黄化合物などが透過することができる。こうした透過成分によって、電極層１３中の金属ナノワイヤー２１のさらなる反応が進行するおそれがある。有機材料からなる透明基板は、その表面に反応抑制層を設けることによって、金属ナノワイヤーがさらに反応するのを防止することができる。反応抑制層１２は、例えば、図３に示すように、透明基板１１の裏面（電極層１３が形成される面とは反対側の面）に形成することができるが、電極層１３の下部に形成されるのであれば同じ面に形成されてもよい。有機材料からなる透明基板の所定の面に一様に形成されていれば、反応抑制層１２の厚さは特に規定されない。例えば、０．１〜１０μｍ程度の厚さを有すれば、所望の効果が得られる。
【００１６】
外部環境の酸素や水、空気中に含まれるアミン成分や窒素化合物、硫黄化合物等の拡散を防止する作用を有することから、反応抑制層１２の材質としてはＳｉＯ2膜等のシリコン酸化物が特に好ましい。シリコン酸化物膜は、例えばスパッタリング法、ゾルゲル法などによって成膜することができる。シリコン酸化物膜中には、雲母片などを混入させてもよい。この場合には、拡散を防止する効果が高められる。
【００１７】
こうした反応抑制層は、電極層１３の下部に形成することができる。この場合には、電極層１３の安定性がよりいっそう高められる。
【００１８】
上述したように金属ナノワイヤー２１の材質は、銀および銅から選択することができる。銀ナノワイヤーが用いられた透明電極積層体は、スペキュラー透過スペクトルが所定の条件を満たすことが好ましい。スペキュラー透過率は、散乱光を含まないほぼ平行な透過光に対する透過率であり、通常の紫外可視吸収スペクトロメーターを用いて測定することができる。
【００１９】
銀ナノワイヤーが用いられた場合には、スペキュラー透過スペクトルの３２０ｎｍ近傍における透過率の極大ピークと、３６０ｎｍ近傍における透過率の極小ピークとの吸光度比が２．５以下となることがある。なお、本明細書において近傍とは、±１５ｎｍの範囲をさす。この吸光度比が２．５以下であれば、太陽光における近紫外光（波長３５０〜４００ｎｍ領域）を効率よく利用することができる。これに加えて、波長が３６０ｎｍ付近の近紫外ＬＥＤやＬＤの発光を、高い効率で外部に取り出すことができる。
【００２０】
本実施形態の透明電極積層体１０においては、電極層１３の少なくとも一方の面には、グラフェンを含有するカーボン層が設けられていることが好ましい。言い換えると、グラフェンを含有するカーボン層は、金属ナノワイヤー２１の三次元網目構造２２の少なくとも一方の側に積層することができる。グラフェンは、単層および多層のいずれであってもよい。図２に示したように、金属ナノワイヤー２１の三次元網目構造２２には空隙２４が存在する。空隙２４は電極層１３の透明性に寄与するものの、この部分では電荷のやり取りが行なわれない。グラフェンを含有するカーボン層を金属ナノワイヤーの三次元網目構造に積層することによって、このカーボン層を介して電荷のやり取りを電極層の全面にわたって均一に行なうことができる。
【００２１】
グラフェンを含有するカーボン層が、金属ナノワイヤーの三次元網目構造の上に設けられた場合には、表面の平坦性を高めることができる。例えば単層グラフェンが設けられた表面は、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ：Atomic Force Microscope）により測定される凹凸が１０ｎｍ以下程度となる。電荷注入や超薄膜を積層する点で有利であることから、こうした透明電極積層体は、例えば有機ＥＬ素子や太陽電池等に好適である。
【００２２】
なお、本実施形態の透明電極積層体を素子の陰極として用いる場合には、グラフェンにおける炭素の一部は窒素置換されていることが好ましい。ドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）は、例えばＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）に基いて求めることができる。このドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）が１／２００〜１／１０程度のグラフェンは、窒素置換されていないグラフェンと比較して、仕事関数が小さく、接合される機能層としての電子の授受は容易であるため陰極としての性能が高められる。
【００２３】
一実施形態の透明電極積層体における電極層は、例えば金属ナノワイヤーを含む分散液を用いて、透明基板上に形成することができる。具体的には、まず、直径２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノワイヤーを分散媒に分散させて分散液を得る。金属ナノワイヤーの直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）や原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）により求めることができる。金属ナノワイヤーの直径が２００ｎｍより大きい場合には、分散媒への分散性が低下して、均一な塗布膜を形成することが困難となる。一方、直径が２０ｎｍ未満の場合には、ワイヤーの長さが短くなる傾向となり塗布膜の表面抵抗が大きくなる。金属ナノワイヤーの直径は、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
金属ナノワイヤーの平均長さは、得られる電極の導電性および透明性を考慮して適切に決定することができる。具体的には、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性の低下を避けるために１００μｍ以下であることが好ましい。最適な長さは金属ナノワイヤーの直径に応じて決定され、金属ナノワイヤーの長さと直径との比（長さ／直径）は、例えば１００〜１０００程度とすることができる。
【００２５】
所定の直径を有する銀ナノワイヤーは、例えばSeashell Technology社から入手することができる。あるいは、Liangbing Huら、ACS Nano, 4巻、５号、2955頁、2010年に基いて、所定の直径を有する銀ナノワイヤーを作製してもよい。所定の直径を有する銅ナノワイヤーは、例えば特開２００４−２６３３１８号公報もしくは特開２００２−２６６００７号公報に基いて、所定の直径を有する銅ナノワイヤーを作製してもよい。ただし、実施の形態に用いられる金属ナノワイヤーが得られるのであれば、これらに限られるものではない。
【００２６】
金属ナノワイヤーが分散される分散媒は、金属を酸化させず、また乾燥により容易に除去可能であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等を用いることができる。分散液中における金属ナノワイヤーの濃度は特に規定されず、良好な分散状態が確保される範囲内で適宜設定すればよい。
【００２７】
金属ナノワイヤーの分散液は、例えばスピンコート、バーコート印刷およびインクジェット印刷等により透明基板の表面に塗布して、塗布膜を形成することができる。例えば５０〜１００℃程度の窒素またはアルゴン気流中で０．５〜２時間程度乾燥して分散媒を除去することによって、金属ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。場合により、分散液の塗布および乾燥を繰り返すことによって、所望の厚さを有する三次元網目構造を形成することができる。
【００２８】
透明基板がガラス基板の場合には、塗布膜が形成される面に親水化処理を施しておくことが望まれる。親水化処理は、例えば窒素プラズマ処理などによって行なうことができる。窒素プラズマ処理は、具体的にはマグネトロンスパッタ装置（１３．５６ＭＨｚ、１５０Ｗ）で窒素プラズマ（０．１ミリバール）中で１０分間程度放置することにより行なうことができる。塗布膜が形成されるガラス基板の表面の親水性を高めることによって、塗布膜の均一性が良好となる。
【００２９】
透明基板がＰＭＭＡのような有機材料からなる場合には、上述したような反応抑制層が少なくとも一方の面に形成される。反応抑制層は、必ずしも金属ナノワイヤーの分散液が塗布される前のＰＭＭＡ基板に形成する必要はない。反応抑制層を電極層とは反対の面に形成する場合には、金属ナノワイヤーを反応させた後に形成してもよい。
【００３０】
透明基板上に配置された金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させて反応生成物を形成することによって、本実施形態の透明電極積層体が得られる。ここでの反応は、硫化、酸化、またはハロゲン化とすることができ、例えば所定の反応性ガスと金属ナノワイヤーの三次元網目構造とを気相で反応させればよい。硫化物を得るには、硫黄蒸気、硫化水素ガスが好ましい。酸化物を得る場合にはオゾンガスが好ましく、ＵＶを照射しつつオゾンガスと反応させることによって、反応速度が高められる。ハロゲン化物を得る場合には、単体ハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスを用いることができ、塩素ガスが特に好ましい。
【００３１】
上述した方法は、透明基板上に金属ナノワイヤーの三次元網目構造を形成した後、この金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させるものである（塗布後反応）。このため、形成される電極層の表面抵抗や透過率を基板ごとに制御することができ、種々の要求仕様に応じることができる。
【００３２】
表面の一部の金属を反応させて生成物が生じることによって、金属ナノワイヤーの光沢が低減されるものの、電極層の表面抵抗は増大する。本実施形態においては、電極層の表面抵抗は１００Ω／□以下であることが望まれる。したがって、表面抵抗が過剰に大きくならないように制御しつつ、金属ナノワイヤーの表面を反応させる。例えば、予備実験を行なって、適切な表面抵抗が得られる条件を予め調べておくことができる。あるいは、透過スペクトルを測定するといった手法により、反応を制御してもよい。
【００３３】
金属ナノワイヤーの表面の一部は、透明基板上に配置される前に反応させてもよい。この場合には、まず、金属ナノワイヤーの分散液を調製し、この分散液中で金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させる（塗布前反応）。例えば、金属ナノワイヤーの分散液を攪拌しつつ反応性ガスを導入することによって、金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させることができる。あるいは、反応性ガスや反応性物質を予め溶解させた溶液を、金属ナノワイヤーの分散液中に攪拌しながら添加してもよい。反応性物質とは、硫黄や硫化水素酸、塩酸および過マンガン酸カリウム等をさす。反応性ガスが用いられる方法は、大量製造に適切であり、溶液が用いられる場合には、より精度よく反応を制御することができる。
【００３４】
塗布前反応における反応性ガスおよび反応性物質は、目的の反応生成物に応じて適宜選択することができる。硫化物を得るには、硫化水素ガスまたは硫化水素水が特に好ましく、酸化物を得るには、オゾンガスまたは過マンガン酸カリウム水溶液が好ましい。また、ハロゲン化物を得るには、単体ハロゲンガス、ハロゲン化水素酸が好ましく、塩素ガスもしくは塩酸が特に好ましい。
【００３５】
表面の一部に反応生成物が形成された金属ナノワイヤーの分散液を、透明基板の上に塗布して塗布膜を形成する。例えば５０〜１００℃程度の窒素あるいはアルゴン気流中で０．５〜２時間程度乾燥して分散媒を除去することによって、表面の一部に反応生成物が生じた金属ナノワイヤーの三次元網目構造が得られて電極層となる。
【００３６】
すでに説明したように、透明基板がガラス基板の場合には、塗布膜が形成される面に親水化処理を施しておくことが望まれ、透明基板がＰＭＭＡ製の場合には、少なくとも一方の面に、上述したような反応抑制層が設けられる。
【００３７】
分散液中で金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させる方法においては、金属ナノワイヤーの接点の抵抗が大きめとなる傾向がある。得られる透明電極積層体の表面抵抗は、前述の方法で得られる透明電極積層体と比較すると大きくなるものの、電極としての機能が損なわれることはない。表面の一部が予め反応した金属ナノワイヤーの分散液が用いられるので、基板間での性能ばらつきを低減することができる。このため、大量生産に適した方法であるといえる。
【００３８】
塗布前反応の場合と同様、塗布後反応で電極層が形成される場合においても、表面の一部に反応生成物が生じることによって、金属ナノワイヤーの光沢が低減されるものの、電極層の表面抵抗は増大する。本実施形態においては、電極層の表面抵抗は２００Ω／□以下であることが望まれる。したがって、表面抵抗が過剰に大きくならないように制御しつつ、金属ナノワイヤーの表面を反応させる。例えば、予備実験を行なって、適切な表面抵抗が得られる条件を予め調べておくことができる。あるいは、透過スペクトルを測定するといった手法により、反応を制御してもよい。
【００３９】
上述したように、金属ナノワイヤーの表面の反応は、表面抵抗が過剰に大きくならないように制御しつつ行なわれる。したがって、本実施形態の透明電極積層体は、光の散乱が低減されるにもかかわらず、透明性および導電性は従来の透明電極とは何等遜色ないものとなる。
【００４０】
以下に、透明電極積層の具体例を示す。
【００４１】
＜実施例１＞
透明基板１１として厚さ０．４ｍｍのガラス基板を用いて、図１に示す構成の透明電極積層体を作製する。電極層１３の材料としては、平均直径１１５ｎｍの銀ナノワイヤーのメタノール分散液を用いる。分散液中における銀ナノワイヤーの濃度は、０．３質量％程度である。銀ナノワイヤーは、Seashell Technology社製の、平均直径１１５ｎｍのものを用いる。
【００４２】
ガラス基板は、窒素プラズマ処理を施すことにより表面の親水性を高める。具体的には、マグネトロンスパッタ装置（１３．５６ＭＨｚ、１５０Ｗ）で窒素プラズマ（０．１ミリバール）中で１０分間放置して窒素プラズマ処理を施す。処理されたガラス基板上には、銀ナノワイヤーの分散液を滴下し、自然拡散させて塗布膜を形成する。
【００４３】
６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥することによって、分散媒としてのメタノールが塗布膜から除去されて銀ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたガラス基板をガラス容器に収容し、８０℃の大気中で１８分間、銀ナノワイヤーを硫黄蒸気と反応させる。硫黄蒸気は硫黄粉末を加熱することにより発生させる。銀ナノワイヤー表面の一部が硫化して、本実施例の透明電極積層体が得られる。透明電極積層体における電極層の厚さは、２００ｎｍ程度である。
【００４４】
得られた透明電極積層体の写真を図４に示す。白濁が認識されないことから、光散乱が少ないことがわかる。可視−紫外光自記分光光度計を用いてスペキュラー透過率を測定し、四探針法により表面抵抗を求める。スペキュラー透過率は７３％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は１０Ω／□である。人の視感度の高いことから、５５０ｎｍにおけるスペキュラー透過率で評価される。表面抵抗は、適用される素子によって要求される値が異なる。一般的には、タッチパネル用の場合には数１００Ω/□以下であり、液晶表示素子の場合には数１０Ω／□以下であり、有機ＥＬ素子や太陽電池用の場合には１０Ω／□以下である。
【００４５】
図５には、本実施例の透明電極積層体のスペキュラー透過スペクトルを示す。３２０ｎｍ近傍に透過率の極大ピークが存在し、３６０ｎｍ近傍に透過率の極小ピークが存在している。これらの吸光度比は、１．９と小さい。吸収スペクトルの凹凸が比較的小さいことから、本実施例の透明電極積層体は、３６０ｎｍ付近の近紫外線を用いたデバイスにも好適に用いることができる。
【００４６】
＜比較例１＞
硫黄蒸気で処理しない以外は実施例１と同様にして、本比較例の透明電極積層体を作製する。本比較例の透明電極積層体の写真を図６に示す。白濁が確認されており、光散乱が大きいことがわかる。得られた透明電極積層体は、スペキュラー透過率が７３％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は６Ω／□である。
【００４７】
図７に、本比較例の透明電極積層体のスペキュラー透過スペクトルを示す。３２０ｎｍ近傍に透過率の極大ピークが存在し、３６０ｎｍ近傍には透過率の極小ピークが存在している。これらの吸光度比は３．０であり、実施例１の場合より大きい。こうした透明電極積層体は、３６０ｎｍ付近の近紫外線を用いたデバイスには適切ではない。
【００４８】
＜実施例２＞
透明基板１１としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板を用いて、図３に示す構成の透明電極積層体を作製する。電極層１３の材料としては、平均直径６０ｎｍの銀ナノワイヤーのメタノール分散液を用いる。分散液中における銀ナノワイヤーの濃度は、０．３質量％程度である。ここでの銀ナノワイヤーは、Seashell Technology社製のものである。
【００４９】
まず、転写用基板として、実施例１と同様に親水性処理されたガラス基板を用意し、この上に実施例１と同様の手法により銀ナノワイヤーの三次元網目構造を形成する。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたガラス基板をガラス製反応容器に収容し、８０℃の大気中で６分間、銀ナノワイヤーを硫黄蒸気と反応させる。銀ナノワイヤー表面の一部が硫化して、本実施例の透明電極積層体における電極層が形成される。透明電極積層体における電極層の厚さは、１１０ｎｍ程度である。
【００５０】
ＰＭＭＡを酢酸エチルに溶解して５質量％の溶液を調製し、基板材料溶液を得る。この溶液を電極層の上に塗布し、減圧下乾燥する。具体的には、ドライアイス冷却されたトッラプを備えた油回転式真空ポンプにより乾燥して酢酸エチルを除去し、ＰＭＭＡ膜が電極層上に形成される。硫黄処理された銀ナノワイヤーの三次元網目構造を含む電極層とともに、水中でＰＭＭＡ膜をガラス基板から剥離することによって電極層が、ＰＭＭＡ膜上に転写される。ＰＭＭＡ膜の他方の面には、スパッタリングによりＳｉＯ2膜を成膜して反応抑制層を形成し、本実施例の透明電極積層体を得る。
【００５１】
本実施例の透明電極積層体は、実施例１の場合と同様に目視により白濁が認識されず、光散乱が少ない。スペキュラー透過率は９２％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は８０Ω／□である、スペキュラー透過スペクトルにおいては、３２０ｎｍ近傍の透過率極大ピークと３６０ｎｍ近傍の透過率極小ピークとの吸光度比は、２．４である。この程度の吸光度比であれば、３６０ｎｍ付近の近紫外線を用いたデバイスにも好適に用いることができる。
【００５２】
＜比較例２＞
硫黄蒸気で処理しない以外は実施例２と同様にして、本比較例の透明電極積層体を作製する。得られた透明電極積層体は、スペキュラー透過率が９２％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は３０Ω／□であるものの、比較例１の場合と同程度の白濁が確認される。したがって、本比較例の透明電極積層体は、光散乱は抑制されていない。
【００５３】
また、スペキュラー透過スペクトルにおいては、３２０ｎｍ近傍の透過率極大ピークと３６０ｎｍ近傍の透過率極小ピークとの吸光度比は４．５である。比較例１の場合よりも吸光度比が大きいので、本比較例の透明電極積層体は、３６０ｎｍ付近の近紫外線を用いたデバイスには適切ではない。
【００５４】
＜実施例３＞
透明基板１１として厚さ０．５ｍｍのガラス基板を用いて、図１に示す構成の透明電極積層体を作製する。電極層１３の材料としては、平均直径９０ｎｍの銅ナノワイヤーのメタノール分散液を用いる。分散液中における銅ナノワイヤーの濃度は、０．２質量％程度である。銅ナノワイヤーは、特開２００４−２６３３１８号公報に基いて作製する。
【００５５】
実施例１の場合と同様の手法によりガラス基板の表面の親水性を高め、このガラス基板上には、銅ナノワイヤーの分散液を滴下し、自然拡散させて塗布膜を形成する。
【００５６】
６０℃のアルゴン気流下で１時間乾燥することによって、塗布膜からメタノールが除去されて銅ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。実施例１と同様の手法により銅ナノワイヤー表面の一部を硫化して、本実施例の透明電極積層体を得る。透明電極積層体における電極層の厚さは、１７０ｎｍ程度である。
【００５７】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率は６０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は２０Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００５８】
＜比較例３＞
硫黄蒸気で処理しない以外は実施例３と同様にして、本比較例の透明電極積層体を作製する。本比較例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が６０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は３０Ω／□であるものの、比較例１と同程度の白濁が生じて光散乱が大きい。
【００５９】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーの三次元網目構造をガラス基板上に形成する。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたガラス基板をＵＶオゾン洗浄装置に収容し、ＵＶを照射しつつ、銀ナノワイヤーをオゾン蒸気と１０分間反応させる。ここで用いるＵＶ光源は低圧水銀灯であり、オゾン蒸気は空気中の酸素の反応により発生させる。銀ナノワイヤー表面の一部が酸化して、本実施例の透明電極積層体が得られる。透明電極積層体における電極層の厚さは、２００ｎｍ程度である。
【００６０】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が７５％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は２０Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００６１】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーの三次元網目構造をガラス基板上に形成する。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたガラス基板をガラス製反応容器に収容し、室温下、銀ナノワイヤーを塩素・窒素の混合ガスと１０分間反応させる。銀ナノワイヤー表面の一部が塩化して、本実施例の透明電極積層体が得られる。透明電極積層体における電極層の厚さは、２００ｎｍ程度である。
【００６２】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が８０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は３０Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００６３】
＜実施例６＞
まず、Ｃｕ箔を下地触媒層として用いて、窒素置換された単層グラフェンをＣＶＤ法により作製する。反応ガスとして、アンモニア、メタン、水素、およびアルゴンの（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）混合ガスを用い、１０００℃で５分間のＣＶＤを行なう。得られるグラフェンのほとんどは単層グラフェンであるが、条件によっては、一部に二層またはこれ以上の多層のグラフェンも生成する。
【００６４】
さらに、アンモニアとアルゴンとの１５：２００ｃｃｍ混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面は、レーザー照射による加熱処理を施すことによって、事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。これによって、得られるグラフェンドメインのサイズが大きくなり、導電性が高められる。熱転写フィルムとしての表面がシリコーン樹脂でコートされた膜厚１５０μｍのＰＥＴフィルムと単層グラフェンとを圧着した後、下地触媒層を構成しているＣｕを溶解して、単層グラフェンを転写フィルム上に転写する。Ｃｕを溶解させるにあたっては、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに浸漬する。同様の操作を繰り返すことによって、四層の単層グラフェンが転写フィルム上に積層される。
【００６５】
グラフェンにおける窒素のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができる。ここで得られたグラフェンにおいては、窒素のドーピング量は１〜２ａｔｍ％である。
【００６６】
グラフェンの四層積層膜の上には、実施例１と同様の手法により銀ナノワイヤーの三次元網目構造を形成する。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたグラフェンを有する転写フィルムをガラス製反応容器に収容し、実施例１と同様の手法により銀ナノワイヤー表面の一部を硫化して、本実施例の透明電極積層体における電極層を形成する。本実施例における電極層は、硫黄処理された銀ナノワイヤーの三次元網目構造と、グラフェンとを含む。
【００６７】
ＰＭＭＡを酢酸エチルに溶解して５質量％の溶液を調製し、基板材料溶液を得る。この溶液を電極層の上に塗布し、減圧下乾燥する。具体的には、ドライアイス冷却されたトッラプを備えた油回転式真空ポンプにより乾燥して酢酸エチルを除去し、ＰＭＭＡ膜が電極層上に形成される。転写フィルムからＰＭＭＡ膜を剥離することによって、硫黄処理した銀ナノワイヤーの三次元網目構造とグラフェンとを含む電極層が、ＰＭＭＡ膜上に転写される。ＰＭＭＡ膜の他方の面には、スパッタリングによりＳｉＯ2膜を成膜して反応抑制層を形成し、本実施例の透明電極積層体を得る。
【００６８】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率は６０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は１０Ω／□である。目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）による観察したところ、表面の凹凸は１０ｎｍ以下と平坦である。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例１と同様の銀ナノワイヤーのメタノール分散液を用意し、以下のような手法により銀ナノワイヤーの表面の一部を硫化させる。まず、硫化鉄に希硫酸を反応させて、発生する硫化水素ガスを純水に溶解させ硫化水素水を得る。メススリンダーを用いて、硫化水素水を銀ナノワイヤーのメタノール分散液に加え、オイルバスにより分散液の温度を４０℃に高めて反応させる。５分後、銀ナノワイヤーの表面の一部が硫化して反応生成物（硫化銀）が生じる。
【００７０】
実施例１と同様の手法により表面の親水性を高めたガラス基板を用意し、一部表面に硫化銀が生じた銀ナノワイヤーの分散液を、そのガラス基板上に滴下して塗布膜を形成する。６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥することによって塗布膜中からメタノールが除去され、硫化処理された銀ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。この三次元網目構造は、本実施例の透明電極積層体における電極層となり、こうして本実施例の透明電極積層体が作製される。
【００７１】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が８０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は１００Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００７２】
＜実施例８＞
実施例３と同様の銅ナノワイヤーのメタノール分散液を用意し、以下のような手法により銅ナノワイヤーの表面の一部を硫化させる。まず、硫化鉄に希硫酸を反応させて、発生する硫化水素ガスを純水に溶解させ硫化水素水を得る。メスシリンダーを用いて、硫化水素水を銅ナノワイヤーのメタノール分散液に加え、オイルバスにより分散液の温度を４０℃に高めて反応させる。３分後、銅ナノワイヤーの表面の一部が硫化して反応生成物（硫化銅）が生じる。
【００７３】
実施例３と同様の手法により表面の親水性を高めたガラス基板を用意し、一部表面に硫化銅が生じた銅ナノワイヤーの分散液を、そのガラス基板上に滴下して塗布膜を形成する。６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥することによって塗布膜中からメタノールが除去され、硫化処理された銅ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。この三次元網目構造は、本実施例の透明電極積層体における電極層となり、こうして本実施例の透明電極積層体が作製される。
【００７４】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が６５％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は２００Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１０…透明電極積層体； １０’…透明電極積層体； １１…透明基板
１２…反応抑制層； １３…電極層； ２１…金属ナノワイヤー
２２…三次元網目構造； ２３…反応生成物； ２４…空隙。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、透明電極積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明電極は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示素子、および太陽電池などの電気素子に用いられ、最近では、銀ナノワイヤーなどの金属ナノワイヤーを用いた透明電極が提案されている。金属ナノワイヤーを用いた透明電極は、透明性が高く表面抵抗も低い。しかも、フレキシビリティも高い点では有利であるものの、金属である故に光の表面散乱が大きく、目視では白濁が認識される。
【０００３】
そのため、表示素子に用いた場合には、表示される画像が白っぽくなってしまう。また、表面プラズモン吸収に起因して、吸収スペクトルの平坦性が損なわれる。これは表示素子のみならず、太陽電池や照明用途においても問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９６９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、透明性および導電性を損なうことなく、光の散乱が低減された透明電極積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の透明電極積層体は、透明基板と、前記透明基板上に形成された光透過性の電極層とを具備する。前記電極層は、直径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノワイヤーの三次元網目構造を含み、それぞれの金属ナノワイヤーは表面の一部に、前記金属ナノワイヤーを構成する金属の反応生成物を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態にかかる透明電極積層体の断面構造を示す概略図。
【図２】一実施形態にかかる透明電極積層体の電極層側からの模式図。
【図３】他の実施形態にかかる透明電極積層体の断面構造を示す概略図。
【図４】実施例１の透明電極積層体の写真。
【図５】実施例１の透明電極積層体のスペキュラー透過スペクトル。
【図６】比較例１の透明電極積層体の写真。
【図７】比較例１の透明電極積層体のスペキュラー透過スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して実施形態を説明する。
【０００９】
図１に示す透明電極積層体１０においては、透明基板１１上に光透過性の電極層１３が設けられている。この電極層１３を上面からみた模式図を図２に示す。透明基板１１上の電極層１３は、図２の模式図に示されるように金属ナノワイヤー２１の三次元網目構造２２を含み、金属ナノワイヤー２１の直径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。電極層１３の厚さは、金属ナノワイヤー２１の直径等に応じて適宜選択することができるが、一般的には３０〜３００ｎｍ程度である。
【００１０】
金属ナノワイヤー２１の材質は、銀および銅から選択することができる。銀および銅は電気抵抗が２×１０-8Ωｍ以下程度と小さく、化学的にも比較的安定であることから、本実施形態において好ましく用いられる。金属ナノワイヤー２１の三次元網目構造２２には、金属ナノワイヤーが存在しない空隙２４が存在し、この空隙２４は電極層１３をその厚み方向に貫通している。電極層１３においては、金属ナノワイヤー２１が互いに接触し合うことにより三次元網目構造２２を形成し、三次元的に連続しているので高い導電性を発現する。しかも、金属ナノワイヤー２１が存在しない空隙２４を光が透過することができる。こうして、本実施形態の透明電極積層体１０の電極層１３においては、導電性と光透過性とが確保される。
【００１１】
三次元網目構造２２全体としては電極に要求される導電性を確実に維持しつつ、それぞれの金属ナノワイヤー２２の表面の一部には、図２に示されるように反応生成物２３が形成されている。反応生成物２３は、金属ナノワイヤー２２の表面の一部の金属を反応させることによって、金属ナノワイヤーの表面の一部に形成されるが、その形成方法については後述する。反応生成物２３は、金属の硫化物、酸化物、ハロゲン化物、またはこれらの混合物であることが好ましい。ハロゲン化物は特に限定されないが、安価な塩酸などを反応原料として用いることができることから塩化物が好ましい。
【００１２】
銀または銅の硫化物、酸化物またはハロゲン化物は、金属光沢がなく、また色も黒色のものが多い。こうした反応生成物２３がそれぞれの金属ナノワイヤー２１の表面の一部に存在することによって、光散乱を低減することができる。また、反応生成物２３によって表面プラズモンも低減されることから、後述するように吸収スペクトルの凹凸を低減して平坦性を高めるといった効果も得られる。
【００１３】
電極層１３を支持する透明基板１１の材質としては、例えばガラス等の無機材料、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機材料を用いることができる。透明基板１１の厚さは、材質、および透明電極の用途等に応じて適宜選択することができる。例えばガラス基板の場合には、０．１〜５ｍｍ程度とすることができ、ＰＭＭＡ基板の場合には０．１〜１０ｍｍ程度とすることができる。
【００１４】
上述したように、三次元網目構造２２を構成する金属ナノワイヤー２１のそれぞれは、表面の金属の一部が反応して生成物２３が生じているものの、三次元網目構造２２全体としては、電極として十分な導電性を有する。すなわち、三次元網目構造２２中のいずれの金属ナノワイヤーにおいても、電極としての機能を損なう程度まで反応が進行して生成物が生じることはない。無機材料からなる透明基板は、金属ナノワイヤーのさらなる化学反応を防止する作用を有している。これは、外部環境に存在する硫黄化合物成分やハロゲン化合物成分、窒素化合物成分等を遮断するためである。したがって、無機材料からなる透明基板の上に設けられた電極層１３においては、電極としての機能が損なわれる程度まで、金属ナノワイヤー２１の反応が進行することは避けられる。
【００１５】
ＰＭＭＡ等の有機材料からなる透明基板１１は、外部環境の酸素や水、空気中に含まれるアミン成分や窒素酸化物合物、ハロゲン化合物および硫黄化合物などが透過することができる。こうした透過成分によって、電極層１３中の金属ナノワイヤー２１のさらなる反応が進行するおそれがある。有機材料からなる透明基板は、その表面に反応抑制層を設けることによって、金属ナノワイヤーがさらに反応するのを防止することができる。反応抑制層１２は、例えば、図３に示すように、透明基板１１の裏面（電極層１３が形成される面とは反対側の面）に形成することができるが、電極層１３の下部に形成されるのであれば同じ面に形成されてもよい。有機材料からなる透明基板の所定の面に一様に形成されていれば、反応抑制層１２の厚さは特に規定されない。例えば、０．１〜１０μｍ程度の厚さを有すれば、所望の効果が得られる。
【００１６】
外部環境の酸素や水、空気中に含まれるアミン成分や窒素化合物、硫黄化合物等の拡散を防止する作用を有することから、反応抑制層１２の材質としてはＳｉＯ2膜等のシリコン酸化物が特に好ましい。シリコン酸化物膜は、例えばスパッタリング法、ゾルゲル法などによって成膜することができる。シリコン酸化物膜中には、雲母片などを混入させてもよい。この場合には、拡散を防止する効果が高められる。
【００１７】
こうした反応抑制層は、電極層１３の下部に形成することができる。この場合には、電極層１３の安定性がよりいっそう高められる。
【００１８】
上述したように金属ナノワイヤー２１の材質は、銀および銅から選択することができる。銀ナノワイヤーが用いられた透明電極積層体は、スペキュラー透過スペクトルが所定の条件を満たすことが好ましい。スペキュラー透過率は、散乱光を含まないほぼ平行な透過光に対する透過率であり、通常の紫外可視吸収スペクトロメーターを用いて測定することができる。
【００１９】
銀ナノワイヤーが用いられた場合には、スペキュラー透過スペクトルの３２０ｎｍ近傍における透過率の極大ピークと、３６０ｎｍ近傍における透過率の極小ピークとの吸光度比が２．５以下となることがある。なお、本明細書において近傍とは、±１５ｎｍの範囲をさす。この吸光度比が２．５以下であれば、太陽光における近紫外光（波長３５０〜４００ｎｍ領域）を効率よく利用することができる。これに加えて、波長が３６０ｎｍ付近の近紫外ＬＥＤやＬＤの発光を、高い効率で外部に取り出すことができる。
【００２０】
本実施形態の透明電極積層体１０においては、電極層１３の少なくとも一方の面には、グラフェンを含有するカーボン層が設けられていることが好ましい。言い換えると、グラフェンを含有するカーボン層は、金属ナノワイヤー２１の三次元網目構造２２の少なくとも一方の側に積層することができる。グラフェンは、単層および多層のいずれであってもよい。図２に示したように、金属ナノワイヤー２１の三次元網目構造２２には空隙２４が存在する。空隙２４は電極層１３の透明性に寄与するものの、この部分では電荷のやり取りが行なわれない。グラフェンを含有するカーボン層を金属ナノワイヤーの三次元網目構造に積層することによって、このカーボン層を介して電荷のやり取りを電極層の全面にわたって均一に行なうことができる。
【００２１】
グラフェンを含有するカーボン層が、金属ナノワイヤーの三次元網目構造の上に設けられた場合には、表面の平坦性を高めることができる。例えば単層グラフェンが設けられた表面は、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ：Atomic Force Microscope）により測定される凹凸が１０ｎｍ以下程度となる。電荷注入や超薄膜を積層する点で有利であることから、こうした透明電極積層体は、例えば有機ＥＬ素子や太陽電池等に好適である。
【００２２】
なお、本実施形態の透明電極積層体を素子の陰極として用いる場合には、グラフェンにおける炭素の一部は窒素置換されていることが好ましい。ドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）は、例えばＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）に基いて求めることができる。このドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）が１／２００〜１／１０程度のグラフェンは、窒素置換されていないグラフェンと比較して、仕事関数が小さく、接合される機能層としての電子の授受は容易であるため陰極としての性能が高められる。
【００２３】
一実施形態の透明電極積層体における電極層は、例えば金属ナノワイヤーを含む分散液を用いて、透明基板上に形成することができる。具体的には、まず、直径２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノワイヤーを分散媒に分散させて分散液を得る。金属ナノワイヤーの直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）や原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）により求めることができる。金属ナノワイヤーの直径が２００ｎｍより大きい場合には、分散媒への分散性が低下して、均一な塗布膜を形成することが困難となる。一方、直径が２０ｎｍ未満の場合には、ワイヤーの長さが短くなる傾向となり塗布膜の表面抵抗が大きくなる。金属ナノワイヤーの直径は、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
金属ナノワイヤーの平均長さは、得られる電極の導電性および透明性を考慮して適切に決定することができる。具体的には、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性の低下を避けるために１００μｍ以下であることが好ましい。最適な長さは金属ナノワイヤーの直径に応じて決定され、金属ナノワイヤーの長さと直径との比（長さ／直径）は、例えば１００〜１０００程度とすることができる。
【００２５】
所定の直径を有する銀ナノワイヤーは、例えばSeashell Technology社から入手することができる。あるいは、Liangbing Huら、ACS Nano, 4巻、５号、2955頁、2010年に基いて、所定の直径を有する銀ナノワイヤーを作製してもよい。所定の直径を有する銅ナノワイヤーは、例えば特開２００４−２６３３１８号公報もしくは特開２００２−２６６００７号公報に基いて、所定の直径を有する銅ナノワイヤーを作製してもよい。ただし、実施の形態に用いられる金属ナノワイヤーが得られるのであれば、これらに限られるものではない。
【００２６】
金属ナノワイヤーが分散される分散媒は、金属を酸化させず、また乾燥により容易に除去可能であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等を用いることができる。分散液中における金属ナノワイヤーの濃度は特に規定されず、良好な分散状態が確保される範囲内で適宜設定すればよい。
【００２７】
金属ナノワイヤーの分散液は、例えばスピンコート、バーコート印刷およびインクジェット印刷等により透明基板の表面に塗布して、塗布膜を形成することができる。例えば５０〜１００℃程度の窒素またはアルゴン気流中で０．５〜２時間程度乾燥して分散媒を除去することによって、金属ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。場合により、分散液の塗布および乾燥を繰り返すことによって、所望の厚さを有する三次元網目構造を形成することができる。
【００２８】
透明基板がガラス基板の場合には、塗布膜が形成される面に親水化処理を施しておくことが望まれる。親水化処理は、例えば窒素プラズマ処理などによって行なうことができる。窒素プラズマ処理は、具体的にはマグネトロンスパッタ装置（１３．５６ＭＨｚ、１５０Ｗ）で窒素プラズマ（０．１ミリバール）中で１０分間程度放置することにより行なうことができる。塗布膜が形成されるガラス基板の表面の親水性を高めることによって、塗布膜の均一性が良好となる。
【００２９】
透明基板がＰＭＭＡのような有機材料からなる場合には、上述したような反応抑制層が少なくとも一方の面に形成される。反応抑制層は、必ずしも金属ナノワイヤーの分散液が塗布される前のＰＭＭＡ基板に形成する必要はない。反応抑制層を電極層とは反対の面に形成する場合には、金属ナノワイヤーを反応させた後に形成してもよい。
【００３０】
透明基板上に配置された金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させて反応生成物を形成することによって、本実施形態の透明電極積層体が得られる。ここでの反応は、硫化、酸化、またはハロゲン化とすることができ、例えば所定の反応性ガスと金属ナノワイヤーの三次元網目構造とを気相で反応させればよい。硫化物を得るには、硫黄蒸気、硫化水素ガスが好ましい。酸化物を得る場合にはオゾンガスが好ましく、ＵＶを照射しつつオゾンガスと反応させることによって、反応速度が高められる。ハロゲン化物を得る場合には、単体ハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスを用いることができ、塩素ガスが特に好ましい。
【００３１】
上述した方法は、透明基板上に金属ナノワイヤーの三次元網目構造を形成した後、この金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させるものである（塗布後反応）。このため、形成される電極層の表面抵抗や透過率を基板ごとに制御することができ、種々の要求仕様に応じることができる。
【００３２】
表面の一部の金属を反応させて生成物が生じることによって、金属ナノワイヤーの光沢が低減されるものの、電極層の表面抵抗は増大する。本実施形態においては、電極層の表面抵抗は１００Ω／□以下であることが望まれる。したがって、表面抵抗が過剰に大きくならないように制御しつつ、金属ナノワイヤーの表面を反応させる。例えば、予備実験を行なって、適切な表面抵抗が得られる条件を予め調べておくことができる。あるいは、透過スペクトルを測定するといった手法により、反応を制御してもよい。
【００３３】
金属ナノワイヤーの表面の一部は、透明基板上に配置される前に反応させてもよい。この場合には、まず、金属ナノワイヤーの分散液を調製し、この分散液中で金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させる（塗布前反応）。例えば、金属ナノワイヤーの分散液を攪拌しつつ反応性ガスを導入することによって、金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させることができる。あるいは、反応性ガスや反応性物質を予め溶解させた溶液を、金属ナノワイヤーの分散液中に攪拌しながら添加してもよい。反応性物質とは、硫黄や硫化水素酸、塩酸および過マンガン酸カリウム等をさす。反応性ガスが用いられる方法は、大量製造に適切であり、溶液が用いられる場合には、より精度よく反応を制御することができる。
【００３４】
塗布前反応における反応性ガスおよび反応性物質は、目的の反応生成物に応じて適宜選択することができる。硫化物を得るには、硫化水素ガスまたは硫化水素水が特に好ましく、酸化物を得るには、オゾンガスまたは過マンガン酸カリウム水溶液が好ましい。また、ハロゲン化物を得るには、単体ハロゲンガス、ハロゲン化水素酸が好ましく、塩素ガスもしくは塩酸が特に好ましい。
【００３５】
表面の一部に反応生成物が形成された金属ナノワイヤーの分散液を、透明基板の上に塗布して塗布膜を形成する。例えば５０〜１００℃程度の窒素あるいはアルゴン気流中で０．５〜２時間程度乾燥して分散媒を除去することによって、表面の一部に反応生成物が生じた金属ナノワイヤーの三次元網目構造が得られて電極層となる。
【００３６】
すでに説明したように、透明基板がガラス基板の場合には、塗布膜が形成される面に親水化処理を施しておくことが望まれ、透明基板がＰＭＭＡ製の場合には、少なくとも一方の面に、上述したような反応抑制層が設けられる。
【００３７】
分散液中で金属ナノワイヤーの表面の一部を反応させる方法においては、金属ナノワイヤーの接点の抵抗が大きめとなる傾向がある。得られる透明電極積層体の表面抵抗は、前述の方法で得られる透明電極積層体と比較すると大きくなるものの、電極としての機能が損なわれることはない。表面の一部が予め反応した金属ナノワイヤーの分散液が用いられるので、基板間での性能ばらつきを低減することができる。このため、大量生産に適した方法であるといえる。
【００３８】
塗布前反応の場合と同様、塗布後反応で電極層が形成される場合においても、表面の一部に反応生成物が生じることによって、金属ナノワイヤーの光沢が低減されるものの、電極層の表面抵抗は増大する。本実施形態においては、電極層の表面抵抗は２００Ω／□以下であることが望まれる。したがって、表面抵抗が過剰に大きくならないように制御しつつ、金属ナノワイヤーの表面を反応させる。例えば、予備実験を行なって、適切な表面抵抗が得られる条件を予め調べておくことができる。あるいは、透過スペクトルを測定するといった手法により、反応を制御してもよい。
【００３９】
上述したように、金属ナノワイヤーの表面の反応は、表面抵抗が過剰に大きくならないように制御しつつ行なわれる。したがって、本実施形態の透明電極積層体は、光の散乱が低減されるにもかかわらず、透明性および導電性は従来の透明電極とは何等遜色ないものとなる。
【００４０】
以下に、透明電極積層の具体例を示す。
【００４１】
＜実施例１＞
透明基板１１として厚さ０．４ｍｍのガラス基板を用いて、図１に示す構成の透明電極積層体を作製する。電極層１３の材料としては、平均直径１１５ｎｍの銀ナノワイヤーのメタノール分散液を用いる。分散液中における銀ナノワイヤーの濃度は、０．３質量％程度である。銀ナノワイヤーは、Seashell Technology社製の、平均直径１１５ｎｍのものを用いる。
【００４２】
ガラス基板は、窒素プラズマ処理を施すことにより表面の親水性を高める。具体的には、マグネトロンスパッタ装置（１３．５６ＭＨｚ、１５０Ｗ）で窒素プラズマ（０．１ミリバール）中で１０分間放置して窒素プラズマ処理を施す。処理されたガラス基板上には、銀ナノワイヤーの分散液を滴下し、自然拡散させて塗布膜を形成する。
【００４３】
６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥することによって、分散媒としてのメタノールが塗布膜から除去されて銀ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたガラス基板をガラス容器に収容し、８０℃の大気中で１８分間、銀ナノワイヤーを硫黄蒸気と反応させる。硫黄蒸気は硫黄粉末を加熱することにより発生させる。銀ナノワイヤー表面の一部が硫化して、本実施例の透明電極積層体が得られる。透明電極積層体における電極層の厚さは、２００ｎｍ程度である。
【００４４】
得られた透明電極積層体の写真を図４に示す。白濁が認識されないことから、光散乱が少ないことがわかる。可視−紫外光自記分光光度計を用いてスペキュラー透過率を測定し、四探針法により表面抵抗を求める。スペキュラー透過率は７３％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は１０Ω／□である。人の視感度の高いことから、５５０ｎｍにおけるスペキュラー透過率で評価される。表面抵抗は、適用される素子によって要求される値が異なる。一般的には、タッチパネル用の場合には数１００Ω/□以下であり、液晶表示素子の場合には数１０Ω／□以下であり、有機ＥＬ素子や太陽電池用の場合には１０Ω／□以下である。
【００４５】
図５には、本実施例の透明電極積層体のスペキュラー透過スペクトルを示す。３２０ｎｍ近傍に透過率の極大ピークが存在し、３６０ｎｍ近傍に透過率の極小ピークが存在している。これらの吸光度比は、１．９と小さい。吸収スペクトルの凹凸が比較的小さいことから、本実施例の透明電極積層体は、３６０ｎｍ付近の近紫外線を用いたデバイスにも好適に用いることができる。
【００４６】
＜比較例１＞
硫黄蒸気で処理しない以外は実施例１と同様にして、本比較例の透明電極積層体を作製する。本比較例の透明電極積層体の写真を図６に示す。白濁が確認されており、光散乱が大きいことがわかる。得られた透明電極積層体は、スペキュラー透過率が７３％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は６Ω／□である。
【００４７】
図７に、本比較例の透明電極積層体のスペキュラー透過スペクトルを示す。３２０ｎｍ近傍に透過率の極大ピークが存在し、３６０ｎｍ近傍には透過率の極小ピークが存在している。これらの吸光度比は３．０であり、実施例１の場合より大きい。こうした透明電極積層体は、３６０ｎｍ付近の近紫外線を用いたデバイスには適切ではない。
【００４８】
＜実施例２＞
透明基板１１としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板を用いて、図３に示す構成の透明電極積層体を作製する。電極層１３の材料としては、平均直径６０ｎｍの銀ナノワイヤーのメタノール分散液を用いる。分散液中における銀ナノワイヤーの濃度は、０．３質量％程度である。ここでの銀ナノワイヤーは、Seashell Technology社製のものである。
【００４９】
まず、転写用基板として、実施例１と同様に親水性処理されたガラス基板を用意し、この上に実施例１と同様の手法により銀ナノワイヤーの三次元網目構造を形成する。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたガラス基板をガラス製反応容器に収容し、８０℃の大気中で６分間、銀ナノワイヤーを硫黄蒸気と反応させる。銀ナノワイヤー表面の一部が硫化して、本実施例の透明電極積層体における電極層が形成される。透明電極積層体における電極層の厚さは、１１０ｎｍ程度である。
【００５０】
ＰＭＭＡを酢酸エチルに溶解して５質量％の溶液を調製し、基板材料溶液を得る。この溶液を電極層の上に塗布し、減圧下乾燥する。具体的には、ドライアイス冷却されたトッラプを備えた油回転式真空ポンプにより乾燥して酢酸エチルを除去し、ＰＭＭＡ膜が電極層上に形成される。硫黄処理された銀ナノワイヤーの三次元網目構造を含む電極層とともに、水中でＰＭＭＡ膜をガラス基板から剥離することによって電極層が、ＰＭＭＡ膜上に転写される。ＰＭＭＡ膜の他方の面には、スパッタリングによりＳｉＯ2膜を成膜して反応抑制層を形成し、本実施例の透明電極積層体を得る。
【００５１】
本実施例の透明電極積層体は、実施例１の場合と同様に目視により白濁が認識されず、光散乱が少ない。スペキュラー透過率は９２％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は８０Ω／□である、スペキュラー透過スペクトルにおいては、３２０ｎｍ近傍の透過率極大ピークと３６０ｎｍ近傍の透過率極小ピークとの吸光度比は、２．４である。この程度の吸光度比であれば、３６０ｎｍ付近の近紫外線を用いたデバイスにも好適に用いることができる。
【００５２】
＜比較例２＞
硫黄蒸気で処理しない以外は実施例２と同様にして、本比較例の透明電極積層体を作製する。得られた透明電極積層体は、スペキュラー透過率が９２％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は３０Ω／□であるものの、比較例１の場合と同程度の白濁が確認される。したがって、本比較例の透明電極積層体は、光散乱は抑制されていない。
【００５３】
また、スペキュラー透過スペクトルにおいては、３２０ｎｍ近傍の透過率極大ピークと３６０ｎｍ近傍の透過率極小ピークとの吸光度比は４．５である。比較例１の場合よりも吸光度比が大きいので、本比較例の透明電極積層体は、３６０ｎｍ付近の近紫外線を用いたデバイスには適切ではない。
【００５４】
＜実施例３＞
透明基板１１として厚さ０．５ｍｍのガラス基板を用いて、図１に示す構成の透明電極積層体を作製する。電極層１３の材料としては、平均直径９０ｎｍの銅ナノワイヤーのメタノール分散液を用いる。分散液中における銅ナノワイヤーの濃度は、０．２質量％程度である。銅ナノワイヤーは、特開２００４−２６３３１８号公報に基いて作製する。
【００５５】
実施例１の場合と同様の手法によりガラス基板の表面の親水性を高め、このガラス基板上には、銅ナノワイヤーの分散液を滴下し、自然拡散させて塗布膜を形成する。
【００５６】
６０℃のアルゴン気流下で１時間乾燥することによって、塗布膜からメタノールが除去されて銅ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。実施例１と同様の手法により銅ナノワイヤー表面の一部を硫化して、本実施例の透明電極積層体を得る。透明電極積層体における電極層の厚さは、１７０ｎｍ程度である。
【００５７】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率は６０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は２０Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００５８】
＜比較例３＞
硫黄蒸気で処理しない以外は実施例３と同様にして、本比較例の透明電極積層体を作製する。本比較例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が６０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は３０Ω／□であるものの、比較例１と同程度の白濁が生じて光散乱が大きい。
【００５９】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーの三次元網目構造をガラス基板上に形成する。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたガラス基板をＵＶオゾン洗浄装置に収容し、ＵＶを照射しつつ、銀ナノワイヤーをオゾン蒸気と１０分間反応させる。ここで用いるＵＶ光源は低圧水銀灯であり、オゾン蒸気は空気中の酸素の反応により発生させる。銀ナノワイヤー表面の一部が酸化して、本実施例の透明電極積層体が得られる。透明電極積層体における電極層の厚さは、２００ｎｍ程度である。
【００６０】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が７５％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は２０Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００６１】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーの三次元網目構造をガラス基板上に形成する。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたガラス基板をガラス製反応容器に収容し、室温下、銀ナノワイヤーを塩素・窒素の混合ガスと１０分間反応させる。銀ナノワイヤー表面の一部が塩化して、本実施例の透明電極積層体が得られる。透明電極積層体における電極層の厚さは、２００ｎｍ程度である。
【００６２】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が８０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は３０Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００６３】
＜実施例６＞
まず、Ｃｕ箔を下地触媒層として用いて、窒素置換された単層グラフェンをＣＶＤ法により作製する。反応ガスとして、アンモニア、メタン、水素、およびアルゴンの（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）混合ガスを用い、１０００℃で５分間のＣＶＤを行なう。得られるグラフェンのほとんどは単層グラフェンであるが、条件によっては、一部に二層またはこれ以上の多層のグラフェンも生成する。
【００６４】
さらに、アンモニアとアルゴンとの１５：２００ｃｃｍ混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面は、レーザー照射による加熱処理を施すことによって、事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。これによって、得られるグラフェンドメインのサイズが大きくなり、導電性が高められる。熱転写フィルムとしての表面がシリコーン樹脂でコートされた膜厚１５０μｍのＰＥＴフィルムと単層グラフェンとを圧着した後、下地触媒層を構成しているＣｕを溶解して、単層グラフェンを転写フィルム上に転写する。Ｃｕを溶解させるにあたっては、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに浸漬する。同様の操作を繰り返すことによって、四層の単層グラフェンが転写フィルム上に積層される。
【００６５】
グラフェンにおける窒素のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができる。ここで得られたグラフェンにおいては、窒素のドーピング量は１〜２ａｔｍ％である。
【００６６】
グラフェンの四層積層膜の上には、実施例１と同様の手法により銀ナノワイヤーの三次元網目構造を形成する。銀ナノワイヤーの三次元網目構造が形成されたグラフェンを有する転写フィルムをガラス製反応容器に収容し、実施例１と同様の手法により銀ナノワイヤー表面の一部を硫化して、本実施例の透明電極積層体における電極層を形成する。本実施例における電極層は、硫黄処理された銀ナノワイヤーの三次元網目構造と、グラフェンとを含む。
【００６７】
ＰＭＭＡを酢酸エチルに溶解して５質量％の溶液を調製し、基板材料溶液を得る。この溶液を電極層の上に塗布し、減圧下乾燥する。具体的には、ドライアイス冷却されたトッラプを備えた油回転式真空ポンプにより乾燥して酢酸エチルを除去し、ＰＭＭＡ膜が電極層上に形成される。転写フィルムからＰＭＭＡ膜を剥離することによって、硫黄処理した銀ナノワイヤーの三次元網目構造とグラフェンとを含む電極層が、ＰＭＭＡ膜上に転写される。ＰＭＭＡ膜の他方の面には、スパッタリングによりＳｉＯ2膜を成膜して反応抑制層を形成し、本実施例の透明電極積層体を得る。
【００６８】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率は６０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は１０Ω／□である。目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）による観察したところ、表面の凹凸は１０ｎｍ以下と平坦である。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例１と同様の銀ナノワイヤーのメタノール分散液を用意し、以下のような手法により銀ナノワイヤーの表面の一部を硫化させる。まず、硫化鉄に希硫酸を反応させて、発生する硫化水素ガスを純水に溶解させ硫化水素水を得る。メススリンダーを用いて、硫化水素水を銀ナノワイヤーのメタノール分散液に加え、オイルバスにより分散液の温度を４０℃に高めて反応させる。５分後、銀ナノワイヤーの表面の一部が硫化して反応生成物（硫化銀）が生じる。
【００７０】
実施例１と同様の手法により表面の親水性を高めたガラス基板を用意し、一部表面に硫化銀が生じた銀ナノワイヤーの分散液を、そのガラス基板上に滴下して塗布膜を形成する。６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥することによって塗布膜中からメタノールが除去され、硫化処理された銀ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。この三次元網目構造は、本実施例の透明電極積層体における電極層となり、こうして本実施例の透明電極積層体が作製される。
【００７１】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が８０％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は１００Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００７２】
＜実施例８＞
実施例３と同様の銅ナノワイヤーのメタノール分散液を用意し、以下のような手法により銅ナノワイヤーの表面の一部を硫化させる。まず、硫化鉄に希硫酸を反応させて、発生する硫化水素ガスを純水に溶解させ硫化水素水を得る。メスシリンダーを用いて、硫化水素水を銅ナノワイヤーのメタノール分散液に加え、オイルバスにより分散液の温度を４０℃に高めて反応させる。３分後、銅ナノワイヤーの表面の一部が硫化して反応生成物（硫化銅）が生じる。
【００７３】
実施例３と同様の手法により表面の親水性を高めたガラス基板を用意し、一部表面に硫化銅が生じた銅ナノワイヤーの分散液を、そのガラス基板上に滴下して塗布膜を形成する。６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥することによって塗布膜中からメタノールが除去され、硫化処理された銅ナノワイヤーの三次元網目構造が得られる。この三次元網目構造は、本実施例の透明電極積層体における電極層となり、こうして本実施例の透明電極積層体が作製される。
【００７４】
本実施例の透明電極積層体は、スペキュラー透過率が６５％（５５０ｎｍ）であり、表面抵抗は２００Ω／□である。また、目視により観察したところ、実施例１の場合と同様に白濁は認識されず、本実施例の透明電極積層体は光散乱が少ない。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１０…透明電極積層体； １０’…透明電極積層体； １１…透明基板
１２…反応抑制層； １３…電極層； ２１…金属ナノワイヤー
２２…三次元網目構造； ２３…反応生成物； ２４…空隙。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板上に形成された光透過性の電極層とを具備し、
前記電極層は、直径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノワイヤーの三次元網目構造を含み、それぞれの金属ナノワイヤーは表面の一部に、前記金属ナノワイヤーを構成する金属の反応生成物を有することを特徴とする透明電極積層体。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤーの材質は銀および銅からなる群から選択され、前記反応生成物は、硫化物、酸化物、およびハロゲン化物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の透明電極積層体。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤーの材質は銀であり、スペキュラー透過スペクトルにおいて３２０ｎｍ近傍の透過率極大ピークと３５０ｎｍ近傍の透過率極小ピークとの吸光度比が２．５以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明電極積層体。
【請求項４】
前記電極層は、前記金属ナノワイヤーの三次元網目構造の少なくとも一方の面に設けられた単層グラフェンおよび／または多層グラフェンを含有するカーボン層をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明電極積層体。
【請求項５】
前記透明基板の材質は有機材料であり、前記透明基板は前記金属ナノワイヤーの反応を抑制する反応抑制層を、少なくとも一方の表面に有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明電極積層体。
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板上に形成された光透過性の電極層とを具備し、
前記電極層は、直径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノワイヤーの三次元網目構造を含み、それぞれの金属ナノワイヤーは表面の一部に、前記金属ナノワイヤーを構成する金属の反応生成物を有することを特徴とする透明電極積層体。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤーの材質は銀および銅からなる群から選択され、前記反応生成物は、硫化物、酸化物、およびハロゲン化物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の透明電極積層体。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤーの材質は銀であり、スペキュラー透過スペクトルにおいて３２０ｎｍ近傍の透過率極大ピークと３５０ｎｍ近傍の透過率極小ピークとの吸光度比が２．５以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明電極積層体。
【請求項４】
前記電極層は、前記金属ナノワイヤーの三次元網目構造の少なくとも一方の面に設けられた単層グラフェンおよび／または多層グラフェンを含有するカーボン層をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明電極積層体。
【請求項５】
前記透明基板の材質は有機材料であり、前記透明基板は前記金属ナノワイヤーの反応を抑制する反応抑制層を、少なくとも一方の表面に有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明電極積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７３７４６（Ｐ２０１３−７３７４６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１０１２（Ｐ２０１１−２１１０１２）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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