連続気泡軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
【課題】ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォーム、および該連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる連続気泡軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール成分として、分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤と、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキサイド含有率の異なる２種類のポリエーテルポリオール化合物を含むポリオール化合物と、を含有し、ポリオール化合物１００重量部に対する架橋剤の含有量を０．２５〜２．２５重量部とする。
【解決手段】ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる連続気泡軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール成分として、分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤と、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキサイド含有率の異なる２種類のポリエーテルポリオール化合物を含むポリオール化合物と、を含有し、ポリオール化合物１００重量部に対する架橋剤の含有量を０．２５〜２．２５重量部とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンスラブフォームおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高反発弾性率を有する軟質ポリウレタンフォームとして、下記特許文献１および２に記載のとおり、自動車用のシートクッションパッドとして汎用されているモールドフォームが公知である。これらの文献には、いずれもポリマーポリオールをポリオール化合物の必須成分として使用し、密度を全密度にて５５ｋｇ／ｍ３程度以下、スキン層を除いたコア密度として５０ｋｇ／ｍ３以下のモールドフォームが開示されている。
【０００３】
下記特許文献１および２に記載された高反発弾性の軟質ポリウレタンフォームは、いずれも自動車用のシートクッションパッドであり、軽量であってかつ車両の振動が人体に伝達されることを防止するためのクッション性が求められるものである。そのために高反発弾性率ではあるが低密度であってソフトな感触のフォームではない。また軽量で人体の重量を負荷しても底付き感を発生しないために、フォームの骨格を構成するポリウレタン自体の強度が高く設計されており、そのため連続気泡ではあるが、クラッシングを行った場合であってもセルが完全に破壊されることはなく、通気度が低いものであった。
【０００４】
これに対して一般のスラブフォームにおいては、ソフトな感触のフォームは反発弾性率が低く、高密度で反発弾性率が高いフォームを得ることは非常に困難である。
【０００５】
下記特許文献３では、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキサイド含有率の異なる２種類のポリエーテルポリオール化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物と、を反応させて得られる連続気泡軟質ポリウレタンフォームが開示されている。かかる連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ソフトな感触を有しつつ高密度、高通気度で反発弾性率が高い点で非常に優れており、かつ耐久性に優れるものであるが、その用途によっては、さらなる耐久性の向上が要求される場合がある。加えて、その用途によっては、フォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームが要求されるところ、下記特許文献３に記載の連続気泡軟質ポリウレタンフォームでは、フォーム表面のべたつき感を抑制するという観点から、さらなる改良の余地があった。
【特許文献１】特開平３−６８６１８号公報
【特許文献２】特開平８―１５７５５４号公報
【特許文献３】特開２００６―３３５９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォーム、および該連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す連続気泡軟質ポリウレタンフォームにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる連続気泡軟質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分はポリオール化合物、架橋剤、発泡剤である水、触媒、整泡剤を含有するものであり、前記架橋剤は、分子量が１５０以下の３官能アルコールであり、前記ポリオール化合物は、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを含み、前記ポリエーテルポリオール化合物Ａの含有量がポリオール化合物１００重量部中５０〜９０重量部であり、ポリオール化合物１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．２５〜２．２５重量部であることを特徴とする。
【０００９】
通常、ソフトな感触を有する軟質ポリウレタンフォームを得るためには、高分子量ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる方法が一般的である。ここで、低分子量の架橋成分を高分子量ポリオール成分と併用した場合、フォームの骨格を構成するポリウレタン自体の強度が高くなり、軟質ポリウレタンフォームが硬くなる傾向があるため、フォームのソフトな感触が損なわれると考えられる。しかし、本発明者らによる鋭意検討の結果、上記ポリオール化合物と分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤とを特定の配合比で含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物と、を反応させることにより、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。さらに本発明では、上記ポリオール化合物を使用することにより、高密度、高通気度で高反発弾性率の連続気泡軟質ポリウレタンフォームとすることができる。
【００１０】
ここで、本発明に係る連続気泡軟質ポリウレタンフォームにおいて、フォーム表面のべたつき感を抑制できる理由としては、分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤とポリイソシアネート化合物とが、フォーム形成時に素早く反応することにより、フォーム中の未反応イソシアネート基の残存量が減少することが考えられる。
【００１１】
ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームとするためには、ポリオール成分中の上記架橋剤の含有量が、ポリオール化合物１００重量部に対して０．２５〜２．２５重量部であることが必要であり、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。ポリオール化合物１００重量部に対する、かかる架橋剤の含有量が０．２５重量部未満であると、フォーム表面のべたつき感が抑制できない場合があり、２．２５重量部を超えると、フォームのソフトな感触が損なわれる場合があり、さらに耐久性が悪化する傾向がある。
【００１２】
上述の連続気泡軟質ポリウレタンフォームにおける「特許文献１、２等に開示されているポリウレタンフォームと比較して低硬度であり、ソフトな感触」は、具体的には密度が６０〜８０ｋｇ／ｍ３であり、通気度が２．５ｃｆｍ以上、反発弾性率が４０％以上である。本発明におけるポリエーテルポリオール化合物は、ポリマーポリオールを含まないことを意味する。密度が６０未満の場合も８０を超える場合も、いずれも実用性に乏しくなる。通気度、反発弾性率は、高いほど好ましい。また本発明の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、４０％硬さが２５〜１００Ｎ／３１４ｃｍ２であることが好ましい。４０％硬さが２５Ｎ／３１４ｃｍ２未満であると、フォーム強度が低すぎて実用性に乏しくなる場合があり、１００Ｎ／３１４ｃｍ２を超えると、フォームのソフト感が損なわれる傾向がある。またスラブフォームの密度はスキン層を除去したコアの測定値である。本発明の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、セルが弱いので破壊されやすく、特にクラッシング工程を設けなくても、一般的な取扱いで所定の通気度が得られる。
【００１３】
ポリエーテルポリオール化合物Ａのエチレンオキサイドの含有率は、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００１４】
上記連続気泡軟質ポリウレタンフォームにおいて、さらにポリエーテルポリオール化合物として平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物をポリオール化合物１００重量部中に５〜１５重量部含有することが好ましい。かかる低分子量ポリエーテルポリオール化合物を使用することにより、ソフトな感触を有しつつ特に優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感をさらに抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームとすることができる。
【００１５】
本発明に係る連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分はポリオール化合物、架橋剤、発泡剤である水、触媒、整泡剤を含有するものであり、前記架橋剤は、分子量が１５０以下の３官能アルコールであり、前記ポリオール化合物は、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを含み、前記ポリエーテルポリオール化合物Ａの含有量がポリオール化合物１００重量部中５０〜９０重量部であり、ポリオール化合物１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．２５〜２．２５重量部であることを特徴とする。かかる製造方法によれば、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１６】
上記連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、さらにポリエーテルポリオール化合物として平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物をポリオール化合物１００重量部中に５〜１５重量部含有することが好ましい。かかる製造方法によれば、ソフトな感触を有しつつ特に優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感をさらに抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、所定のポリエーテルポリオール化合物、架橋剤、発泡剤、触媒および整泡剤を含有するポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを混合し、発泡硬化させることにより形成される。
【００１８】
本発明において使用するポリエーテルポリオール化合物は、多官能性アルコール系化合物を開始剤とし、これにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイドを単独で付加させて得られる。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体ポリオール化合物は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよい。
【００１９】
多官能性アルコール系化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンを例示できる。平均官能基数２〜４は、これらの開始剤の選択、組合せにより得られる。平均官能基数は、２．５〜３．５であることがより好ましい。これらの中でも、グリセリンまたはトリメチロールプロパンを開始剤として使用した３官能ポリオールの使用が好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記のポリオール化合物の中から、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを使用し、より好ましくは、さらに平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物を使用する。
【００２１】
平均官能基数２〜４、より好ましくは２．５〜３．５、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物は、硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール化合物として使用されるポリオール化合物である。本発明においては、このような硬質フォーム用ポリオール化合物を軟質ポリウレタンフォームの原料として使用することにより、より優れた特性の軟質ポリウレタンフォームを得ることに成功した。
【００２２】
本発明においては、ポリオール化合物に加えて分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤を使用する。分子量が１５０以下の３官能アルコールとしては、具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が例示される。
【００２３】
ポリイソシアネート成分としては、連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造に通常使用される、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系の各種のポリイソシアネート化合物、さらにはこれらポリイソシアネート化合物を変性して得られる変性ポリイソシアネート化合物を使用できる。また、ポリイソシアネート化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、軟質ポリウレタンフォームの分野において公知のポリイソシアネート化合物を限定なく使用することができ、具体的にはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（精製ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）やクルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）がある）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートがあげられ、その変性物としては、ポリイソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体などがあげられる。これらのなかでも、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの使用が好ましく、必要に応じてこれらにクルードＭＤＩをポリイソシアネート化合物全量中２０重量％以下添加したポリイソシアネート化合物を使用する。トルエンジイソシアネートは、２，４−置換体と２，６−置換体とがあるが、これらの混合物の使用が好ましく、２，４−置換体／２，６−置換体混合比が９０／１０〜６０／４０の混合物の使用が好適である。
【００２５】
発泡剤としては、公知の発泡剤、例えばメチレンクロライド、水などを使用することができるが、環境に対する影響が少ないことから、水を使用することが好ましい。
【００２６】
触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができる。特に第３級アミン触媒の使用が好ましく、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ，ＴＥＤＡ ３３ＬＶ等）、Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ（東ソー社製）等が例示される。
【００２７】
整泡剤としては、連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造において公知の整泡剤を限定なく使用することができ、具体的にはＳＦ２９６５，ＳＦ２９６２，ＳＦ２９０４，ＳＦ２９０８，ＳＲＸ２９４Ａ，（東レダウコーニングシリコン製）、Ｌ−５３６６，Ｌ−５３０９（日本ユニカー社製）、Ｂ８６８０（ゴールドシュミット社製）等の市販品の使用が好適である。
【実施例】
【００２８】
＜原料＞
１）ポリエーテルポリオール化合物
ＥＰ５０５ＳＮＢ：
エチレンオキサイド＋プロピレンオキサイド共重合ポリエーテルポリオール、ＥＯ＝７２重量％、３官能、水酸基価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井化学ポリウレタン社製）
ＰＰＧ−３０００：
プロピレンオキサイド重合体ポリエーテルポリオール、３官能、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（ダウケミカル社製）
ＧＲ−０９：
３官能低分子量ポリオール化合物、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井化学ポリウレタン社製）
２）触媒：ＴＥＤＡ ３３ＬＶ（東ソー社製）
３）架橋剤：グリセリン
４）ＪＰＰ８８：酸化防止剤（城北化学社製）
５）発泡剤：水
６）整泡剤：ＳＦ２９０４（東レダウコーニングシリコン社製）
７）イソシアネート成分：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０）
【００２９】
＜配合＞
表１の上段に記載した配合に基づき、常法により実施例１〜４、比較例１〜３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームを調製した。配合比は重量部にて表示した。
【００３０】
＜評価＞
１）密度
スラブフォーム製造ラインで製造した軟質ポリウレタンフォームから縦１００ｍｍ，横１００ｍｍ，厚さ５０ｍｍのサンプルを切り出し、重量を測定して計算により求めた。
【００３１】
２）反発弾性率
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して測定した。
【００３２】
３）べたつき感
以下の評価基準に基づく官能評価により行った。
○： べたつきが全くないかほとんどなく、フォームの加工および貯蔵に問題がない。
×： 触ると粘着剤が指についたような感触がする。
【００３３】
４）耐久性
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４ Ａ法（定荷重法）に基づき、以下の方法により評価した。
ａ）試験片（厚み５０ｍｍ、３８０ｍｍ×３８０ｍｍ）を加圧板（φ２００ｍｍ）で厚みに対して７０％圧縮を３回繰り返した後、開放する。
ｂ）その後、直ちに加圧板で４０％圧縮を行う。４０％圧縮した状態で止めて３０秒経過後の加圧板にかかっている応力（この応力を「４０％硬さ（Ｎ／３１４ｃｍ２）」とする）を測定する（加圧速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ）。ここで測定した応力を「本試験前の４０％硬さ」とする。
ｃ）その後、毎分７０±５回の速さで、試験片に７５０Ｎの力で８０，０００回繰り返し圧縮を行う。
ｄ）試験終了後、１００分間静置状態で放置し、上記ｂ）と同じ箇所の応力を測定する。ここで測定した応力を「試験終了後の４０％硬さ」とする。
フォームの耐久性の指標となる「硬さ低下率」は次式により算出する。
（硬さ低下率）＝１００×（（本試験前の４０％硬さ）−（試験終了後の４０％硬さ））／（本試験前の４０％硬さ）
上記「硬さ低下率」が小さいほど、フォームの耐久性に優れることを意味する。
【００３４】
５）ソフト感
フォームのソフト感は、上記４）のｂ）にて測定した「４０％硬さ」を基準に評価し、「４０％硬さ」が１００Ｎ／３１４ｃｍ２以下である場合を○（ソフト感を有する）、１００Ｎ／３１４ｃｍ２を超える場合を×とした。
【００３５】
６）通気度
ＡＳＴＭ Ｄ−１６５４に準拠して測定した。スラブフォーム製造ラインで製造した軟質ポリウレタンフォームから縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ２５ｍｍのサンプルを３個切り出し、ＦＬＵＩＤ ＤＡＴＡ社の測定器を使用して測定した（ＤＯＷ法）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示すとおり、実施例１〜４の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームであることがわかる。特に、実施例１〜３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、さらに優れた耐久性を有することがわかる。一方、比較例１の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分中に分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤を含有しないため、フォーム表面のべたつき感があった。さらに、実施例１〜３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームに比べて耐久性が悪化した。また、比較例２および３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物１００重量部に対する架橋剤の含有量が２．２５重量部を超えるため、フォームのソフト感が損なわれた。さらに、比較例２および３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、架橋剤の含有量が増加するにもかかわらず、耐久性が悪化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンスラブフォームおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高反発弾性率を有する軟質ポリウレタンフォームとして、下記特許文献１および２に記載のとおり、自動車用のシートクッションパッドとして汎用されているモールドフォームが公知である。これらの文献には、いずれもポリマーポリオールをポリオール化合物の必須成分として使用し、密度を全密度にて５５ｋｇ／ｍ３程度以下、スキン層を除いたコア密度として５０ｋｇ／ｍ３以下のモールドフォームが開示されている。
【０００３】
下記特許文献１および２に記載された高反発弾性の軟質ポリウレタンフォームは、いずれも自動車用のシートクッションパッドであり、軽量であってかつ車両の振動が人体に伝達されることを防止するためのクッション性が求められるものである。そのために高反発弾性率ではあるが低密度であってソフトな感触のフォームではない。また軽量で人体の重量を負荷しても底付き感を発生しないために、フォームの骨格を構成するポリウレタン自体の強度が高く設計されており、そのため連続気泡ではあるが、クラッシングを行った場合であってもセルが完全に破壊されることはなく、通気度が低いものであった。
【０００４】
これに対して一般のスラブフォームにおいては、ソフトな感触のフォームは反発弾性率が低く、高密度で反発弾性率が高いフォームを得ることは非常に困難である。
【０００５】
下記特許文献３では、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキサイド含有率の異なる２種類のポリエーテルポリオール化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物と、を反応させて得られる連続気泡軟質ポリウレタンフォームが開示されている。かかる連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ソフトな感触を有しつつ高密度、高通気度で反発弾性率が高い点で非常に優れており、かつ耐久性に優れるものであるが、その用途によっては、さらなる耐久性の向上が要求される場合がある。加えて、その用途によっては、フォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームが要求されるところ、下記特許文献３に記載の連続気泡軟質ポリウレタンフォームでは、フォーム表面のべたつき感を抑制するという観点から、さらなる改良の余地があった。
【特許文献１】特開平３−６８６１８号公報
【特許文献２】特開平８―１５７５５４号公報
【特許文献３】特開２００６―３３５９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォーム、および該連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す連続気泡軟質ポリウレタンフォームにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる連続気泡軟質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分はポリオール化合物、架橋剤、発泡剤である水、触媒、整泡剤を含有するものであり、前記架橋剤は、分子量が１５０以下の３官能アルコールであり、前記ポリオール化合物は、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを含み、前記ポリエーテルポリオール化合物Ａの含有量がポリオール化合物１００重量部中５０〜９０重量部であり、ポリオール化合物１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．２５〜２．２５重量部であることを特徴とする。
【０００９】
通常、ソフトな感触を有する軟質ポリウレタンフォームを得るためには、高分子量ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる方法が一般的である。ここで、低分子量の架橋成分を高分子量ポリオール成分と併用した場合、フォームの骨格を構成するポリウレタン自体の強度が高くなり、軟質ポリウレタンフォームが硬くなる傾向があるため、フォームのソフトな感触が損なわれると考えられる。しかし、本発明者らによる鋭意検討の結果、上記ポリオール化合物と分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤とを特定の配合比で含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物と、を反応させることにより、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。さらに本発明では、上記ポリオール化合物を使用することにより、高密度、高通気度で高反発弾性率の連続気泡軟質ポリウレタンフォームとすることができる。
【００１０】
ここで、本発明に係る連続気泡軟質ポリウレタンフォームにおいて、フォーム表面のべたつき感を抑制できる理由としては、分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤とポリイソシアネート化合物とが、フォーム形成時に素早く反応することにより、フォーム中の未反応イソシアネート基の残存量が減少することが考えられる。
【００１１】
ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームとするためには、ポリオール成分中の上記架橋剤の含有量が、ポリオール化合物１００重量部に対して０．２５〜２．２５重量部であることが必要であり、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。ポリオール化合物１００重量部に対する、かかる架橋剤の含有量が０．２５重量部未満であると、フォーム表面のべたつき感が抑制できない場合があり、２．２５重量部を超えると、フォームのソフトな感触が損なわれる場合があり、さらに耐久性が悪化する傾向がある。
【００１２】
上述の連続気泡軟質ポリウレタンフォームにおける「特許文献１、２等に開示されているポリウレタンフォームと比較して低硬度であり、ソフトな感触」は、具体的には密度が６０〜８０ｋｇ／ｍ３であり、通気度が２．５ｃｆｍ以上、反発弾性率が４０％以上である。本発明におけるポリエーテルポリオール化合物は、ポリマーポリオールを含まないことを意味する。密度が６０未満の場合も８０を超える場合も、いずれも実用性に乏しくなる。通気度、反発弾性率は、高いほど好ましい。また本発明の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、４０％硬さが２５〜１００Ｎ／３１４ｃｍ２であることが好ましい。４０％硬さが２５Ｎ／３１４ｃｍ２未満であると、フォーム強度が低すぎて実用性に乏しくなる場合があり、１００Ｎ／３１４ｃｍ２を超えると、フォームのソフト感が損なわれる傾向がある。またスラブフォームの密度はスキン層を除去したコアの測定値である。本発明の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、セルが弱いので破壊されやすく、特にクラッシング工程を設けなくても、一般的な取扱いで所定の通気度が得られる。
【００１３】
ポリエーテルポリオール化合物Ａのエチレンオキサイドの含有率は、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００１４】
上記連続気泡軟質ポリウレタンフォームにおいて、さらにポリエーテルポリオール化合物として平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物をポリオール化合物１００重量部中に５〜１５重量部含有することが好ましい。かかる低分子量ポリエーテルポリオール化合物を使用することにより、ソフトな感触を有しつつ特に優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感をさらに抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームとすることができる。
【００１５】
本発明に係る連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分はポリオール化合物、架橋剤、発泡剤である水、触媒、整泡剤を含有するものであり、前記架橋剤は、分子量が１５０以下の３官能アルコールであり、前記ポリオール化合物は、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを含み、前記ポリエーテルポリオール化合物Ａの含有量がポリオール化合物１００重量部中５０〜９０重量部であり、ポリオール化合物１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．２５〜２．２５重量部であることを特徴とする。かかる製造方法によれば、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１６】
上記連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、さらにポリエーテルポリオール化合物として平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物をポリオール化合物１００重量部中に５〜１５重量部含有することが好ましい。かかる製造方法によれば、ソフトな感触を有しつつ特に優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感をさらに抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、所定のポリエーテルポリオール化合物、架橋剤、発泡剤、触媒および整泡剤を含有するポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを混合し、発泡硬化させることにより形成される。
【００１８】
本発明において使用するポリエーテルポリオール化合物は、多官能性アルコール系化合物を開始剤とし、これにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイドを単独で付加させて得られる。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体ポリオール化合物は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよい。
【００１９】
多官能性アルコール系化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンを例示できる。平均官能基数２〜４は、これらの開始剤の選択、組合せにより得られる。平均官能基数は、２．５〜３．５であることがより好ましい。これらの中でも、グリセリンまたはトリメチロールプロパンを開始剤として使用した３官能ポリオールの使用が好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記のポリオール化合物の中から、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを使用し、より好ましくは、さらに平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物を使用する。
【００２１】
平均官能基数２〜４、より好ましくは２．５〜３．５、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物は、硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール化合物として使用されるポリオール化合物である。本発明においては、このような硬質フォーム用ポリオール化合物を軟質ポリウレタンフォームの原料として使用することにより、より優れた特性の軟質ポリウレタンフォームを得ることに成功した。
【００２２】
本発明においては、ポリオール化合物に加えて分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤を使用する。分子量が１５０以下の３官能アルコールとしては、具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が例示される。
【００２３】
ポリイソシアネート成分としては、連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造に通常使用される、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系の各種のポリイソシアネート化合物、さらにはこれらポリイソシアネート化合物を変性して得られる変性ポリイソシアネート化合物を使用できる。また、ポリイソシアネート化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、軟質ポリウレタンフォームの分野において公知のポリイソシアネート化合物を限定なく使用することができ、具体的にはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（精製ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）やクルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）がある）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートがあげられ、その変性物としては、ポリイソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体などがあげられる。これらのなかでも、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの使用が好ましく、必要に応じてこれらにクルードＭＤＩをポリイソシアネート化合物全量中２０重量％以下添加したポリイソシアネート化合物を使用する。トルエンジイソシアネートは、２，４−置換体と２，６−置換体とがあるが、これらの混合物の使用が好ましく、２，４−置換体／２，６−置換体混合比が９０／１０〜６０／４０の混合物の使用が好適である。
【００２５】
発泡剤としては、公知の発泡剤、例えばメチレンクロライド、水などを使用することができるが、環境に対する影響が少ないことから、水を使用することが好ましい。
【００２６】
触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができる。特に第３級アミン触媒の使用が好ましく、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ，ＴＥＤＡ ３３ＬＶ等）、Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ（東ソー社製）等が例示される。
【００２７】
整泡剤としては、連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造において公知の整泡剤を限定なく使用することができ、具体的にはＳＦ２９６５，ＳＦ２９６２，ＳＦ２９０４，ＳＦ２９０８，ＳＲＸ２９４Ａ，（東レダウコーニングシリコン製）、Ｌ−５３６６，Ｌ−５３０９（日本ユニカー社製）、Ｂ８６８０（ゴールドシュミット社製）等の市販品の使用が好適である。
【実施例】
【００２８】
＜原料＞
１）ポリエーテルポリオール化合物
ＥＰ５０５ＳＮＢ：
エチレンオキサイド＋プロピレンオキサイド共重合ポリエーテルポリオール、ＥＯ＝７２重量％、３官能、水酸基価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井化学ポリウレタン社製）
ＰＰＧ−３０００：
プロピレンオキサイド重合体ポリエーテルポリオール、３官能、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（ダウケミカル社製）
ＧＲ−０９：
３官能低分子量ポリオール化合物、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井化学ポリウレタン社製）
２）触媒：ＴＥＤＡ ３３ＬＶ（東ソー社製）
３）架橋剤：グリセリン
４）ＪＰＰ８８：酸化防止剤（城北化学社製）
５）発泡剤：水
６）整泡剤：ＳＦ２９０４（東レダウコーニングシリコン社製）
７）イソシアネート成分：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０）
【００２９】
＜配合＞
表１の上段に記載した配合に基づき、常法により実施例１〜４、比較例１〜３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームを調製した。配合比は重量部にて表示した。
【００３０】
＜評価＞
１）密度
スラブフォーム製造ラインで製造した軟質ポリウレタンフォームから縦１００ｍｍ，横１００ｍｍ，厚さ５０ｍｍのサンプルを切り出し、重量を測定して計算により求めた。
【００３１】
２）反発弾性率
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して測定した。
【００３２】
３）べたつき感
以下の評価基準に基づく官能評価により行った。
○： べたつきが全くないかほとんどなく、フォームの加工および貯蔵に問題がない。
×： 触ると粘着剤が指についたような感触がする。
【００３３】
４）耐久性
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４ Ａ法（定荷重法）に基づき、以下の方法により評価した。
ａ）試験片（厚み５０ｍｍ、３８０ｍｍ×３８０ｍｍ）を加圧板（φ２００ｍｍ）で厚みに対して７０％圧縮を３回繰り返した後、開放する。
ｂ）その後、直ちに加圧板で４０％圧縮を行う。４０％圧縮した状態で止めて３０秒経過後の加圧板にかかっている応力（この応力を「４０％硬さ（Ｎ／３１４ｃｍ２）」とする）を測定する（加圧速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ）。ここで測定した応力を「本試験前の４０％硬さ」とする。
ｃ）その後、毎分７０±５回の速さで、試験片に７５０Ｎの力で８０，０００回繰り返し圧縮を行う。
ｄ）試験終了後、１００分間静置状態で放置し、上記ｂ）と同じ箇所の応力を測定する。ここで測定した応力を「試験終了後の４０％硬さ」とする。
フォームの耐久性の指標となる「硬さ低下率」は次式により算出する。
（硬さ低下率）＝１００×（（本試験前の４０％硬さ）−（試験終了後の４０％硬さ））／（本試験前の４０％硬さ）
上記「硬さ低下率」が小さいほど、フォームの耐久性に優れることを意味する。
【００３４】
５）ソフト感
フォームのソフト感は、上記４）のｂ）にて測定した「４０％硬さ」を基準に評価し、「４０％硬さ」が１００Ｎ／３１４ｃｍ２以下である場合を○（ソフト感を有する）、１００Ｎ／３１４ｃｍ２を超える場合を×とした。
【００３５】
６）通気度
ＡＳＴＭ Ｄ−１６５４に準拠して測定した。スラブフォーム製造ラインで製造した軟質ポリウレタンフォームから縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ２５ｍｍのサンプルを３個切り出し、ＦＬＵＩＤ ＤＡＴＡ社の測定器を使用して測定した（ＤＯＷ法）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示すとおり、実施例１〜４の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ソフトな感触を有しつつ優れた耐久性を有し、かつフォーム表面のべたつき感を抑制した連続気泡軟質ポリウレタンフォームであることがわかる。特に、実施例１〜３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、さらに優れた耐久性を有することがわかる。一方、比較例１の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分中に分子量が１５０以下の３官能アルコールである架橋剤を含有しないため、フォーム表面のべたつき感があった。さらに、実施例１〜３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームに比べて耐久性が悪化した。また、比較例２および３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物１００重量部に対する架橋剤の含有量が２．２５重量部を超えるため、フォームのソフト感が損なわれた。さらに、比較例２および３の連続気泡軟質ポリウレタンフォームは、架橋剤の含有量が増加するにもかかわらず、耐久性が悪化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる連続気泡軟質ポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分はポリオール化合物、架橋剤、発泡剤である水、触媒、整泡剤を含有するものであり、
前記架橋剤は、分子量が１５０以下の３官能アルコールであり、
前記ポリオール化合物は、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを含み、
前記ポリエーテルポリオール化合物Ａの含有量がポリオール化合物１００重量部中５０〜９０重量部であり、ポリオール化合物１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．２５〜２．２５重量部であることを特徴とする連続気泡軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
さらにポリエーテルポリオール化合物として平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物をポリオール化合物１００重量部中に５〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の連続気泡軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール成分はポリオール化合物、架橋剤、発泡剤である水、触媒、整泡剤を含有するものであり、
前記架橋剤は、分子量が１５０以下の３官能アルコールであり、
前記ポリオール化合物は、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを含み、
前記ポリエーテルポリオール化合物Ａの含有量がポリオール化合物１００重量部中５０〜９０重量部であり、ポリオール化合物１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．２５〜２．２５重量部であることを特徴とする連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
さらにポリエーテルポリオール化合物として平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物をポリオール化合物１００重量部中に５〜１５重量部含有することを特徴とする請求項３に記載の連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる連続気泡軟質ポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分はポリオール化合物、架橋剤、発泡剤である水、触媒、整泡剤を含有するものであり、
前記架橋剤は、分子量が１５０以下の３官能アルコールであり、
前記ポリオール化合物は、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを含み、
前記ポリエーテルポリオール化合物Ａの含有量がポリオール化合物１００重量部中５０〜９０重量部であり、ポリオール化合物１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．２５〜２．２５重量部であることを特徴とする連続気泡軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
さらにポリエーテルポリオール化合物として平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物をポリオール化合物１００重量部中に５〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の連続気泡軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール成分はポリオール化合物、架橋剤、発泡剤である水、触媒、整泡剤を含有するものであり、
前記架橋剤は、分子量が１５０以下の３官能アルコールであり、
前記ポリオール化合物は、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０〜９０重量％、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ａと平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体またはプロピレンオキサイドの重合体であり、エチレンオキサイドの含有率が５０重量％以下、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物Ｂとを含み、
前記ポリエーテルポリオール化合物Ａの含有量がポリオール化合物１００重量部中５０〜９０重量部であり、ポリオール化合物１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．２５〜２．２５重量部であることを特徴とする連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
さらにポリエーテルポリオール化合物として平均官能基数２〜４、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリエーテルポリオール化合物をポリオール化合物１００重量部中に５〜１５重量部含有することを特徴とする請求項３に記載の連続気泡軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−９５５９３（Ｐ２０１０−９５５９３Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６６０３（Ｐ２００８−２６６６０３）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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