過熱水の存在下でアミドを製造する方法
本発明の目的は、カルボン酸アミドを製造する方法であり、式（Ｉ）Ｒ３−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）のカルボン酸の少なくとも一種と、式（ＩＩ）ＨＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）のアミンの少なくとも一種を反応させてアンモニウム塩とし、このアンモニウム塩を過熱水の存在下でマイクロ波を照射することによりカルボン酸アミドに転化する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射下でアミドを製造する方法であって、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種のアミンとからなるアンモニウム塩を、過熱水の存在下で縮合してアミドにする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸アミドは、化学原料として多方面にわたって用いられている。例えば、低分子量のカルボン酸アミドは、溶媒として優れた特性を有し、比較的長いアルキル残基を少なくとも１つ有するカルボン酸アミドは、界面活性である。このため、カルボン酸アミドは、とりわけ溶媒として、また洗剤および洗浄剤の成分として、さらには化粧品中で使用される。さらに、金属加工の補助材として、植物保護剤の調製の際に、ポリオレフィン用の静電防止剤として、並びに石油の採掘や処理の際の使用に成功している。加えて、カルボン酸アミドは、様々な薬品および農薬を製造するための重要な原料でもある。
【０００３】
カルボン酸アミド合成のためのより最近のアプローチとは、マイクロ波に支援された、カルボン酸とアミンからアミンへの直接反応によるものである。その場合、古典的な熱的方法とは対照的に、例えば酸塩化物、酸無水物、エステル、またはカップリング試薬によるカルボン酸の活性化が全く必要ではなく、このことにより、この方法は経済的に、また生態学的に非常に興味あるものとなっている。
【０００４】
Ｖａｚｑｕｅｚ−Ｔａｔｏ， Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９３， ５０６（非特許文献１）は、カルボン酸とアリール脂肪族アミンから、アンモニウム塩を経由してアミドを製造するために、加熱源としてマイクロ波を使用することを開示している。
【０００５】
Ｇｅｌｅｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５， ４６（２１）， ３７５１−３７５４（非特許文献２）は、マイクロ波放射線の助けを借りて合成された多数のアミドが開示している。
【０００６】
Ｇｏｒｅｔｚｋｉ ｅｔ．ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００４， ２５， ５１３−５１６（非特許文献３）は、マイクロ波によって支援された、（メタ）アクリル酸と第一アミンからの様々な（メタ）アクリルアミドの直接合成を開示している。
【０００７】
上記のマイクロ波支援合成で達成されるカルボン酸とアミンからのアミドの転化率は、商業的利用にとって一般にまだ満足のゆくものではない。すなわち、特に転化されなかった原料を反応混合物から分離するために、追加の単離工程および処理工程を行わなければならない。アミド化は平衡反応であることから、平衡をアミドの方向へ移動する目的で、反応混合物の水含量、特に反応水の含量はできるだけ低く抑えられる。これは、バッチ法では、例えば縮合中に水を共沸剤によって追い出すか、あるいは真空をかけることによって達成される。しかしながら、連続法、特に高められた圧力下で行う方法では、反応水を分離することはほぼ不可能である。それに応じて、Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ｅｔ ａｌ． （Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ４ （１９９０）， ５５５−５６１）（非特許文献４）は熱水法に関して、Ａｎ ｅｔ ａｌ． （Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９９７）， ６２， ２５０５−２５１１）（非特許文献５）はマイクロ波支援法に関して、過熱水中での第三アミドのカルボン酸への加水分解を、部分的にそれに続く脱炭酸化と共に記載している。その際、各種のアミド類が、また各種のニトリル類がアミドの段階を経て、カルボン酸へと加水分解される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｖａｚｑｕｅｚ−Ｔａｔｏ， Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９３， ５０６
【非特許文献２】Ｇｅｌｅｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５， ４６（２１）， ３７５１−３７５４
【非特許文献３】Ｇｏｒｅｔｚｋｉ ｅｔ．ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００４， ２５， ５１３−５１６
【非特許文献４】Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ｅｔ ａｌ． （Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ４ （１９９０）， ５５５−５６１）
【非特許文献５】Ａｎ ｅｔ ａｌ． （Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９９７）， ６２， ２５０５−２５１１）
【非特許文献６】Ｄ． Ｂｏｇｄａｌ， Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
カルボン酸とアミンからアミドを合成する際の問題とは、使用される原料が揮発し易い場合が多々あり、その取扱いに大がかりな技術的処置が必要になることである。さらに、中間的に生成するアンモニウム塩の製造時に放出される中和熱のために、特に、揮発し易いアミンおよび／またはカルボン酸の場合に、集約的な冷却および／または長い混合時間もしくは反応時間が必要となる。したがって、本発明の課題は、カルボン酸とアミンとからマイクロ波支援によるアミド化を行う際の転化率を高めることができ、そして、追加的に、上述した従来技術の欠点が軽減される方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、少なくとも１種のアミンと少なくとも１種のカルボン酸とを反応させてアンモニウム塩とし、次にマイクロ波の照射下でアミドへと転化させるアミド化反応において、過熱水の存在によって転化率を顕著に向上できることが見出された。水の分離下で進行する縮合反応が質量作用の法則に従い、そして反応生成物のうちの１つの濃度が上昇すると、通常、平衡が原料方向にシフトするだけに、これはなお一層驚くべきことである。加えて、この方法では、特に、沸点の低い原料の水溶液が使用されることにより、水溶液は加圧下および／または冷却した形態で取り扱う必要がない。さらに、アンモニウム塩製造の際に、水の存在により、向上された熱の除去が行われる。
【００１１】
本発明の対象は、カルボン酸アミドの製造方法であり、
次の式（Ｉ）で表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式（ＩＩ）で表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
を反応させてアンモニウム塩とし、そしてこのアンモニウム塩を過熱水の存在下で、マイクロ波照射の下でカルボン酸アミドに転化する、上記の方法である。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、カルボン酸アミドの製造方法であり、
次の式Ｉで表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式ＩＩで表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
を、水の存在下で反応させてアンモニウム塩とし、こうして製造されたアンモニウム塩を、１００℃を超える温度でマイクロ波照射の下でカルボン酸アミドに転化する、上記の方法である。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、マイクロ波支援のアミド化反応の転化率を高める方法であり、その際に次の式Ｉで表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式ＩＩで表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
からなるアンモニウム塩に、マイクロ波照射の前に水を加える、上記の方法である。
【００１４】
上記式Ｉのカルボン酸としては、一般に、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物が適している。したがって、本発明による方法は、例えば、２つ、３つ、４つ、またはそれより多くのカルボキシル基を有するカルボン酸の反応にも同様に適している。これらのカルボン酸類は天然由来のものでも、合成由来のものでもよい。特に好ましくは、ギ酸の他に、１〜３０個のＣ原子、および特に２〜２４個のＣ原子を有する炭化水素残基Ｒ３を有するようなカルボン酸類である。炭化水素残基は、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族であることが好ましい。炭化水素残基は、１つまたは複数の、例えば２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの別の置換基、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、例えばメトキシ基、ポリ（アルコキシ）基、ポリ（アルコキシ）アルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基、および／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を、これらの置換基が反応条件下で安定であり、かつ、例えば脱離反応のような副反応を引き起こさない限り、有することができる。上記のＣ５〜Ｃ２０アリール基は、それ自体が、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、および／またはニトロ基を有することができる。炭化水素残基Ｒ３は、例えば、酸素、窒素、リン、および／または硫黄のようなヘテロ原子を、好ましくは３個のＣ原子当たり１個以下のヘテロ原子を含むこともできる。本発明による方法に従ってポリカルボン酸をアンモニアまたは第一アミンと反応させる場合、イミドも生じさせることができる。
【００１５】
好ましいカルボン酸は、脂肪族炭化水素残基を有する。２〜２４個、とりわけ３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素残基が特に好ましい。これらの脂肪族炭化水素残基類は、直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環状であってもよい。上記のカルボキシル基類は、第一、第二、または第三のいずれのＣ原子に結合していてもよい。炭化水素残基は、飽和された又は飽和されていないものであることができる。飽和されていない炭化水素残基は、１つまたは複数の、そして好ましくは１つ、２つ、または３つのＣ＝Ｃ二重結合を含む。本発明による方法の反応条件下では不飽和脂肪酸の二重結合は攻撃されないため、本発明による方法は、飽和されていない、特に多価不飽和脂肪酸のアミド類の製造に有効であることが実証されている。好ましい一実施形態では、脂肪族炭化水素残基は、置換されていないアルキル残基またはアルケニル残基である。別の好ましい実施形態では、脂肪族炭化水素残基は、１つまたは複数の、例えば２つ、３つ、またはそれよりも多くの上述した置換基を有する。
【００１６】
好ましい脂環式炭化水素残基は、２〜２４個、および特に３〜２０個のＣ原子と、場合によっては１つまたは複数のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、または硫黄を有する脂肪族炭化水素残基であり、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、またはそれよりも多くの環構成原子を有する少なくとも１つの環を有する。このとき、カルボキシル基は環の１つに結合されている。
【００１７】
適当な脂肪族あるいは脂環式カルボン酸類は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ピバル酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、１２−メチルトリデカン酸、ペンタデカン酸、１３−メチルテトラデカン酸、１２−メチルテトラデカン酸、ヘキサデカン酸、１４-メチルペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、１５−メチルヘキサデカン酸、１４-メチルヘキサデカン酸、オクタデカン酸、イソオクタデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸およびテトラコサン酸、ならびにミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ヘキサデカジエン酸、δ−９−シス−ヘプタデセン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、ゴンド酸、イコサジエン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、およびテトラコセン酸、ならびにマロン酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸、ドデセニルコハク酸、およびオクタデセニルコハク酸である。さらに、天然の油脂、例えば綿実油、ココヤシ油、ピーナツ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、パーム核油、菜種油、ヒマシ油、オリーブ油、カラシ油、大豆油、ヒマワリ油、ならびに獣脂油、骨油、および魚油から得られる脂肪酸混合物も適している。本発明による方法に用いる脂肪酸および／または脂肪酸混合物として、トール油脂肪酸、ならびに樹脂酸およびナフテン酸も同様に適している。
【００１８】
好ましい一実施形態において、本発明による方法は、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわちカルボキシル基と共役状態にあるＣ＝Ｃ二重結合を有するカルボン酸のアミド類を製造するのに特に適している。好ましいエチレン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２，２−ジメチルアクリル酸、セネシオ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、およびメトキシケイ皮酸である。
【００１９】
さらなる好ましい実施形態において、本発明による方法は、ヒドロキシカルボン酸、すなわち少なくとも１つのヒドロキシル基を脂肪族炭化水素残基Ｒ３に有するカルボン酸類のアミドを製造するのに特に適している。このとき、ヒドロキシル基は、第一、第二、または第三のＣ原子に結合されることができる。この方法は、第二のＣ原子に結合されたヒドロキシル基を含むヒドロキシカルボン酸のアミド化に特に有利であり、そしてヒドロキシル基が、カルボキシル基に対してα位またはβ位にある場合のヒドロキシカルボン酸のアミド化に有利である。カルボキシル基およびヒドロキシル基は、Ｒ３の同一または異なるＣ原子に結合することができる。本発明による方法は、例えば２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くのカルボキシル基を有するヒドロキシポリカルボン酸類のアミド化にも同様に適している。さらに、本発明による方法は、例えば２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸類のアミド化にも適しているが、その際に上記のヒドロキシカルボン酸は、脂肪族炭化水素残基Ｒ３のＣ原子１つ当たりに、ヒドロキシル基を１つだけ有するものでなくてはならない。このとき、脂肪族炭化水素残基Ｒ３が１〜３０個のＣ原子、特に２〜２４個のＣ原子、例えば３〜２０個のＣ原子を有するヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。本発明による方法に従ってヒドロキシカルボン酸を反応させる場合、そのヒドロキシル基のアミノ分解も脱離も起こらない。
【００２０】
適した脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸ならびにα−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸、および３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸である。また、ヒドロキシポリカルボン酸、例えば、ヒドロキシコハク酸、クエン酸およびイソクエン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、例えばグルコン酸、ならびにポリヒドロキシポリカルボン酸、例えば酒石酸も、本発明による方法を用いて高められた転化率でもって対応するアミドに転化される。
【００２１】
さらに好ましいカルボン酸は、芳香族炭化水素残基Ｒ３を有する。そのような芳香族カルボン酸とは、芳香族系（アリール残基）に結合した少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であると解される。芳香族系とは、（４ｎ＋２）個のπ電子を有する環状に連続した共役系を意味し、ここでｎは自然数であり、好ましくは１、２、３、４、または５である。芳香族系は、単環式のものでも、多環式、例えば２環式または３環式のものであることができる。芳香族系は、好ましくは炭素原子から形成される。別の好ましい実施形態では、該芳香族系は、炭素原子の他に、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、および／または硫黄を含む。そのような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フラン、およびピリジンである。芳香族系は、カルボキシル基の他に、１つまたは複数の、例えば１つ、２つ、３つ、またはそれよりも多くの、同一または異なる、別の置換基を有することができる。適したさらなる置換基は、例えば、アルキル残基、アルケニル残基、およびハロゲン化アルキル残基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、および／またはスルホン酸基である。これらは、芳香族系の任意の位置に結合していてよい。しかし、アリール残基は、それが有する結合価とせいぜい同数の置換基しか有することができない。
【００２２】
特定の一実施形態では、アリール残基はさらなるカルボキシル基を有する。そのため、本発明による方法は、例えば２つまたはそれよりも多くのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸の反応にも同様に適している。本発明による方法に従い、ポリカルボン酸をアンモニアまたは第一アミンと反応させるとき、特にカルボキシル基が芳香族系のオルト位にある場合には、イミドを生成させることもできる。
【００２３】
本発明による方法は、アルキルアリールカルボン酸、例えばアルキルフェニルカルボン酸のアミド化に特に適している。ここで、アルキルアリールカルボン酸とは、カルボキシル基を担持しているアリール残基が、アルキル残基またはアルキレン残基を少なくとも１つ、さらに有する芳香族カルボン酸を意味する。この方法は、１〜２０個のＣ原子、とりわけ１〜１２個のＣ原子、例えば１〜４個のＣ原子を有するアルキル残基を少なくとも１つ担持するアルキル安息香酸のアミド化に特に有利である。
【００２４】
さらに、本発明による方法は、アリール基が１つまたは複数の、例えば２つまたは３つのヒドロキシル基および／またはヒドロキシアルキル基を有する芳香族カルボン酸のアミド化に特に適している。ここで、少なくとも等モル量の上記の式ＩＩで表されるアミンでアミド化することにより、カルボキシル基のアミド化が選択的に行われ、エステルおよび／またはポリエステルは全く形成されない。
【００２５】
適した芳香族カルボン酸は、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸；ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸の各種異性体；ならびにトリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸；メトキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジメトキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシピリジンカルボン酸、ヒドロキシメチルピリジンカルボン酸、およびヒドロキシキノリンカルボン酸の各種異性体；ならびにｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｏ−プロピル安息香酸、ｍ−プロピル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、および３，４−ジメチル安息香酸である。
【００２６】
さらなる好ましいカルボン酸は、芳香脂肪族炭化水素残基Ｒ３を有する。そのような芳香脂肪族カルボン酸は、アルキレン残基またはアルキレニル残基を介して芳香族系に結合された少なくとも１つのカルボキシル基を有する。その際、アルキレン残基またはアルケニレン残基は、好ましくは１〜１０個のＣ原子、特に２〜５個のＣ原子を有する。これらの残基は直鎖状または分岐状であることができるが、好ましくは直鎖状である。好ましいアルキレニル残基は、１つまたは複数の、例えば１つ、２つ、または３つの二重結合を有する。芳香族系とは、上記で既に定義した芳香族系であると解され、これにカルボキシル基を少なくとも１つ担持するアルキル残基が結合されている。芳香族系は、それ自体が、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、および／またはニトロ基などの置換基を有することができる。好ましい芳香脂肪族カルボン酸の例は、フェニル酢酸、（２−ブロモフェニル）酢酸、３−（エトキシフェニル）酢酸、４−（メトキシフェニル）酢酸、（ジメトキシフェニル）酢酸、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４−ヒドロキシフェノキシ酢酸、ケイ皮酸、およびそれらの混合物である。
【００２７】
様々なカルボン酸類の混合物も、本発明による方法において使用するのにも適している。
【００２８】
本発明による方法は、第二アミドの製造、すなわち、Ｒ１が１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素残基であり、かつ、Ｒ２が水素であるアミン類の転化に適していることが好ましい。
【００２９】
本発明による方法は、さらに、第三アミンを製造するのに適している、すなわち両方の残基Ｒ１とＲ２が、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素残基であるアミンと、カルボン酸とを反応させるのに適しているのが好ましい。このとき、残基Ｒ１とＲ２は、同一であるかまたは異なることができる。特に好ましい一実施形態では、Ｒ１とＲ２は同一である。
【００３０】
第１の好ましい実施形態では、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、脂肪族残基である。この残基は、１〜２４個の、特に好ましくは２〜１８個の、特に３〜６個のＣ原子を有することが好ましい。脂肪族残基は、直鎖状、分岐状鎖、または環状であることができる。さらに、該残基は、飽和されているか、または飽和されていなくてもよい。この脂肪族残基は飽和されていることが好ましい。この脂肪族残基は、置換基、例えばヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、および／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル残基などの置換基を有することができる。Ｃ５〜Ｃ２０アリール残基は、それ自体が、場合によっては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、および／またはニトロ基で置換されることができる。特に好ましい実施形態においては、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル残基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル残基、またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル残基、特に１個、２個、または３個のＣ原子を有するアルキル残基である。これらの残基は、３個までの置換基を有することができる。特に好ましい脂肪族残基Ｒ１および／またはＲ２は、水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ヒドロキシプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびメチルフェニルである。
【００３１】
さらなる好ましい一実施形態において、Ｒ１とＲ２とが一緒に、これらが結合している窒素原子によって環を形成する。この環は、好ましくは４員またはそれより多くの員を有し、例えば４員環、５員環、６員環、またはそれよりも多くの員の環である。ここで、環を構成する好ましい別の員とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子である。該環はまた、それ自体が、例えばアルキル残基のような置換基を担持することができる。適当な環構造は、例えば、モルホリニル残基、ピロリジニル残基、ピペリジニル残基、イミダゾリル残基およびアゼパニル残基である。
【００３２】
さらなる好ましい一実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、または場合によっては置換された５〜１２個の員の環を有するヘテロ芳香族基である。
【００３３】
さらなる好ましい一実施形態では、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、ヘテロ原子に割り込まれたアルキル残基である。特に好ましいヘテロ原子は、酸素および窒素である。
【００３４】
したがって、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、次の式ＩＩＩで表される残基、
−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ４は、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子を有するアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、またはそれらの混合物を示し、
Ｒ５は、水素、１〜２４個のＣ原子を有する炭化水素残基、または式−ＮＲ１０Ｒ１１の基を示し、
ｎは、２〜５０、好ましくは３〜２５、特に４〜１０の数を示し、
Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、水素、１〜２４個のＣ原子、好ましくは２〜１８個のＣ原子を有する脂肪族残基、５〜１２員環のアリール基またはヘテロアリール基、１〜５０個のポリ（オキシアルキレン）単位を有するポリ（オキシアルキレン）基を示し、ここで、ポリ（オキシアルキレン）単位は、２〜６個のＣ原子を有するアルキレンオキシド単位から誘導されるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１が、これらが結合する窒素原子と共に、環員数が４、５、６、またはそれよりも多い環を形成する。）
を示す。
【００３５】
さらに、Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、互いに独立して、次の式ＩＶで表される残基、
−［Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）］ｍ−（Ｒ７） （ＩＶ）
（式中、
Ｒ６は、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子を有するアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、またはそれらの混合物を示し、
各Ｒ７は、互いに独立して、水素、最大２４個のＣ原子、例えば２〜２０個のＣ原子を有するアルキル残基またはヒドロキシアルキル残基、ポリオキシアルキレン残基−（Ｒ４−Ｏ）ｐ−Ｒ５、またはポリイミノアルキレン残基−［Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）］ｑ−（Ｒ７）（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上述の意味を有し、ｑとｐは、互いに独立して、１〜５０を示す。）を示し、
ｍは、１〜２０の数、好ましくは２〜１０の数、例えば３、４、５、または６を示す。）
を示す。この式ＩＶの残基は、好ましくは１〜５０個、特に２〜２０個の窒素原子を含む。
【００３６】
芳香族カルボン酸（Ｉ）とポリアミン（ＩＶ）との間の化学量論的比率に応じて、いずれもが少なくとも１つの水素原子を有する１つまたは複数のアミノ基が、カルボン酸アミドへ変わる。ポリカルボン酸を上記の式ＩＶのポリアミンと反応させるとき、特に第一アミノ基はイミドへと変わることもできる。
【００３７】
本発明に従って第一アミドを製造するには、アンモニアの代わりに、加熱するとアンモニアを分離させる窒素含有化合物を使用することが好ましい。そのような窒素含有化合物の例は、尿素およびホルムアミドである。
【００３８】
適したアミンの例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エチルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−（２'−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、および１−（３−アミノプロピル）ピロリジン、ならびにそれらの混合物である。このうち、特に好ましいのは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００３９】
本発明による方法は、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸とヒドロキシル基担持のアミンとから、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸とポリエーテルアミンとから、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸とポリアミンとから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とポリアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸とポリエーテルアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸とポリアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸とヒドロキシル基担持のアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸とヒドロキシル基担持のアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸とポリエーテルアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸とポリアミンとから、場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸とヒドロキシル基担持のアミンとから、場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸とポリエーテルアミンとから、ならびに場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸とポリアミンとから、アミド類を製造するのに特に適している。
【００４０】
本発明の方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−オクチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（フェニル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−メチルヤシ脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヤシ脂肪酸アミド、Ｎ−メチルグリコール酸アミド、Ｎ−エチルマンデル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリシノール酸アミド、オクタン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、トール油脂肪酸ジエタノールアミド、トール油脂肪酸モノエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、ニコチン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイル酸アミド、およびＮ，Ｎ'−二酢酸エチレンジアミドの製造に特に適している。
【００４１】
本発明による方法では、カルボン酸とアミンとは、一般に、相互に任意の比率で反応させることができる。好ましくは、カルボキシル基とアミノ基それぞれの当量に基づいて、カルボン酸とアミンのモル比１０：１〜１：１００、好ましくは２：１〜１：１０、特に１．２：１〜１：３で反応を行う。特別な実施形態では、カルボン酸とアミンとが等モルで使用される。多くの場合、過剰のアミンで、すなわち、アミンのカルボン酸に対するモル比が、少なくとも１．０１：１．００、特に１．０２：１．００〜５．０：１．０、例えば２．５：１．０〜１．１：１．０でもって反応を遂行するのが有利であることが証明された。この方法は、使用されたアミンが揮発し易いか、あるいは水溶性であるときに特に有利である。ここで、揮発し易いとは、アミンの常圧での沸点が、好ましくは２５０℃未満、例えば１５０℃未満であり、そしてそれ故に、場合によっては水と共にアミドから分離させることができることを意味する。この分離は、例えば相分離、抽出、または蒸留によって行われる。
【００４２】
Ｒ１および／またはＲ２が、１つまたは複数のヒドロキシル基で置換された炭化水素残基である場合、カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との間の反応は、反応混合物中のカルボキシル基およびアミノ基それぞれのモル当量に基づいて、モル比１：１〜１：１００、好ましくは１：１．００１〜１：１０、特に１：１．０１〜１：５、例えば１：１．１〜１：２でもって遂行される。
【００４３】
カルボン酸（Ｉ）が、１つまたは複数のヒドロキシル基を有する場合、カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との間の反応は、反応混合物中のカルボキシル基およびアミノ基それぞれのモル当量に基づいて、モル比１：１００〜１：１、好ましくは１：１０〜１：１．００１、特に１：５〜１：１．０１、例えば１：２〜１：１．１でもって遂行される。
【００４４】
Ｒ１および／またはＲ２が、１つまたは複数のヒドロキシル基で置換された炭化水素残基であり、かつカルボン酸が、１つまたは複数のヒドロキシル基を有する場合、カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との間の反応は、反応混合物中のカルボキシル基およびアミノ基のモル当量に基づく等モルでもって遂行される。
【００４５】
アミンとカルボン酸のアンモニウム塩への反応は、連続式、バッチ式、あるいは半バッチ式に実施できる。それ故、アンモニウム塩の製造は、直接、マイクロ波照射用に設けられた反応装置（照射容器）中で行うことができる。反応は、事前に行われる（半）バッチ工程中に、例えば別個の撹拌槽中で実施することもできる。アンモニウム塩は、好ましくは原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成され、そして単離されない。そのため、水の存在下におけるアミンとカルボン酸のアンモニウム塩への転化を混合域内で行い、そこから、水を含有するアンモニウム塩を、場合によっては中間冷却を行ってから、照射容器へ輸送することが、工業規模での方法として特に良好であることが実証されている。このとき、別の物質流として、または好ましくはアミンおよび／またはカルボン酸の溶媒あるいは分散媒として混合域中に水を供給できる。さらに、原料も、好ましくは液状で本発明の方法に供給される。このために、より高い融点および／またはより高い粘度の原料は、例えば溶融状態で、および／または水および／または別の溶媒と混合して、例えば溶液、分散液、または乳化液として使用することができる。触媒を使用するならば、照射容器中へ進入する前に、原料の１つに、あるいはまた原料混合物に加えることができる。固体、粉末状、および不均質な系も、本発明の方法に従って反応させることができ、この場合は反応物を輸送するための適応する技術装置だけを必要とする。
【００４６】
本発明において水の存在とは、カルボン酸とアミンとから生成されたアンモニウム塩にマイクロ波を照射する前に水を加えることを意味し、そしてそれ故アミドへのマイクロ波支援反応は水の存在下で行われる。したがって、反応生成物は、アミド生成の際に放出される反応水の量よりも多い量の水を含む。好ましくは、カルボン酸とアミンの全質量に基づいて、０．１〜５０００重量％、特に好ましくは１〜１０００重量％、とりわけ５〜１００重量％、例えば１０〜５０重量％の水が反応混合物に加えられる。特に好ましい一実施形態では、原料であるカルボン酸および／またはアミンの少なくとも一方を水溶液としてアンモニウム塩の生成のために使用する。すなわち、例えば、特に沸点が室温を下回るアミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、またはエチルアミンを、例えば４０〜７０％濃度の水溶液として、アンモニウム塩の製造のために使用することが良好であることが実証されている。次に、アンモニウム塩の水性調整物を、場合によってはさらに水を追加した後に、マイクロ波放射線にかける。
【００４７】
過熱水は、本発明よって、水が加圧下において１００℃を超える温度で加熱されるという条件下で、マイクロ波照射を実施することで得られる。好ましくは、アミド化は、水の存在下で、１５０℃を超える温度、特に好ましくは１８０〜５００℃、とりわけ２００〜４００℃、例えば２２０〜３５０℃で行われる。これらの温度は、マイクロ波照射中に達する最高温度である。ここで、圧力は、反応混合物が液体の状態であり、かつ沸騰しない高さに調節することが好ましい。１バールを超える圧力で、好ましくは３〜３００バールの圧力で、特に好ましくは５〜２００、とりわけ１０〜１００バール、例えば１５〜５０バールで作用させることが好ましい。
【００４８】
反応を速めるあるいは完遂させるには、脱水触媒の存在下で行うとよいことが、多くの事例で実証されている。脱水触媒とは、アミンとカルボン酸との縮合を速める補助物質を意味する。好ましくは、酸性の無機、有機金属、もしくは有機の触媒、または複数のそのような触媒の混合物の存在下で反応を行う。特に好ましい実施形態では、触媒なしで行う。
【００４９】
好ましい一実施形態では、追加の有機溶媒の存在下で行い、例えば反応媒体の粘度を低下させる、および／または不均質系であれば反応混合物を流動化させる。このために、基本的には、適用される反応条件下で不活性であり、そして原料または生成された生成物と反応しない全ての溶媒が使用できる。追加の溶媒の存在下で反応を行う限り、反応混合中でのその割合は、好ましくは１〜９０重量％、特に５〜７５重量％、とりわけ１０〜６０重量％、例えば２０〜５０重量％である。反応を追加の溶媒なしで実施することが特に好ましい。
【００５０】
マイクロ波の照射後、多くの場合、反応混合物じゃ直接さらなる使用に供される。水を含まない生成物を得るために、慣用的な分離方法、例えば、相分離、蒸留、凍結乾燥、または吸着によって原材料から水を分離することができる。その際、過剰量使用された原料、ならびに場合によっては反応しなかった原料の残量も、一緒に分離することができる。特別の要求がある場合には、原材料を、慣用的な精製方法、例えば蒸留、再結晶、ろ過、あるいはクロマトグラフ法でさらに精製できる。
【００５１】
マイクロ波の照射は、通常、マイクロ波に対して十分に透過性の材料からなる反応チャンバー（照射容器）を有し、マイクロ波発生器で発生したマイクロ波を反応チャンバー中で結合させる装置において行われる。例えば、マグネトロン、クライストロン、およびジャイロトロンなどのマイクロ波発生器が当業者には公知である。
【００５２】
本発明による方法を実施するために使用される照射容器は、好ましくはマイクロ波に対して十分に透過性の高融点材料で作製されているか、または少なくとも、この材料からなる部分、例えば窓を含んでいる。非金属の照射容器を使用することが特に好ましい。ここで、マイクロ波に対して十分に透過性であるというのは、マイクロ波エネルギーの吸収および熱への変換ができるだけ少ない材料を意味する。マイクロ波のエネルギーを吸収して熱に転換する物質の能力の尺度として、しばしば誘電損失係数ｔａｎδ＝ε”／ε'が用いられる。この誘電損失係数ｔａｎδは、誘電損失ε”と比誘電率ε'との比と定義される。様々な材料のｔａｎδ値の例は、例えばＤ． Ｂｏｇｄａｌ， Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００５（非特許文献６）に記載されている。本発明に適した照射容器には、２．４５ＧＨｚにおいて２５℃で測定したｔａｎδ値が０．０１未満、特に０．００５未満、特に０．００１未満である材料が好ましい。マイクロ波に対して透過性かつ耐熱性の好ましい材料として、まず鉱物をベースとする系統の原料、例えば石英、アルミニウム酸化物類、ジルコニウム酸化物類、および同様の材料が考慮される。また、耐熱性の合成樹脂類、例えば特にテフロンのようなフッ素樹脂、およびポリプロピレンのようなエンジニアリング樹脂、またはポリアリールエーテルケトン、例えばガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が、容器材料として適している。反応中の温度条件に耐えるためには、特にこれらの合成樹脂で被覆された石英や酸化アルミニウムなどの鉱物が反応器材料として良好であることが実証されている。
【００５３】
マイクロ波としては、約１ｃｍ〜１ｍの波長、及び約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射線である。この周波数領域は、基本的に本発明による方法に適している。好ましくは本発明による方法には、工業的、学術的、および医学的用途のために開放されている周波数、例えば周波数９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、または２７．１２ＧＨｚを有するマイクロ波放射線を利用する。アンモニウム塩のマイクロ波照射は、単モードないしは準単モードで作動するマイクロ波照射容器でも、マルチモードで作動する照射容器でも行うことができる。適した装置は当業者に公知である。
【００５４】
本発明による方法を実施するために照射容器に入射されるマイクロ波の出力は、特に、所望の反応温度、反応室の寸法形状、およびそれでもって反応体積に依存する。出力は、通常１００Ｗ〜数百ｋＷ、特に２００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば５００Ｗ〜７０ｋＷの範囲にある。この出力は、照射容器の１か所または複数個所に加えることできる。出力は、１個または複数個のマイクロ波発生器で発生させることができる。
【００５５】
マイクロ波照射の時間は、反応体積、照射容器の寸法形状、反応温度での反応混合物の所望の滞留時間、および所望の転化率などの多様な因子に依存する。通常、マイクロ波の照射は、３０分未満の期間、好ましくは０．０１秒〜１５分、特に好ましくは０．１秒〜１０分、とりわけ１秒〜５分、例えば５秒〜２分の間行われる。その際、マイクロ波放射線の強さ（出力）は、反応物が、所望の反応温度にできるだけ短時間で達するように調節する。本発明による方法のさらなる好ましい一実施形態では、アンモニウム塩をマイクロ波照射の開始の前に良好に昇温させるのに、アンモニウム塩の生成時に発生する反応熱を自由に役立てることができることが実証されている。このとき、アンモニウム塩を約４０〜約１２０℃の温度に加熱するのが特に良好であることが実証されているが、系の沸点より低い温度が好ましい。所望の反応温度に保つために、反応物を、低減された、および／またはパルス状の出力で引き続き照射するか、または別の方法で温度を維持することができる。好ましい一実施形態では、反応生成物は、マイクロ波照射の終了直後に、できるだけ早く１２０℃より低い温度、好ましくは１００℃より低い温度、特に５０℃より低い温度まで冷却する。
【００５６】
マイクロ波照射は、バッチ法で断続的に行うことができるが、例えば流管中で連続的に行うことが好ましい。また、半バッチ法で、例えば連続的に運転される撹拌反応器、またはカスケード反応器で行うことができる。好ましい一実施形態では、反応は、密封された、耐圧性で化学的に不活性な容器内で行われ、その際に水および場合によっては、原料が圧力を増大させる。反応の終了後、この過剰圧力は、これを抜くことにより、水および場合によっては過剰の原料を揮発および分離させるのに、および／または反応生成物を冷却するのに利用することができる。別の実施形態では、水は、冷却後および／または脱圧後、例えば相分離、蒸留、および／または吸着などの慣用の方法によって分離される。特に好ましい実施形態では、マイクロ波照射の終了後あるいは照射容器の開放後、できるだけ早く反応混合物から過剰のアミンと水を取り除いて、アミドの加水分解を防ぐ。これは、例えば、相分離、蒸留、または吸着など慣用の分離法によって行われる。多くの場合、アミンを中和する、あるいは過剰の酸を混合するのも有効であることが実証されている。このとき、好ましくはｐＨ値を７未満、例えば１〜６．５、特に３〜６に調整する。
【００５７】
好ましい一実施形態では、本発明による方法は、バッチ式のマイクロ波反応器中で行われ、その場合、所定量の水性アンモニウム塩を照射容器に充填し、マイクロ波を照射し、そして引き続き処理を行う。このとき、マイクロ波の照射は、好ましくは耐圧性の撹拌される容器内で行われる。反応容器内へのマイクロ波の結合は、この反応容器が、マイクロ波に対して透過性の材料で作製されているか、またはマイクロ波に対して透過性の窓を有する限り、容器の壁を通して行うことができる。しかしながら、アンテナ、プローブ、あるいは導波管システムによってマイクロ波を反応容器内に結合させることも可能である。より大きな反応体積への照射のためには、ここで、マイクロ波をマルチモードで動作させることが好ましい。本発明による方法のバッチ式の実施形態では、マイクロ波の出力を変えることで、加熱速度を速くすることも遅くすることもでき、とりわけ温度を、より長時間にわたって、例えば数時間にわたって維持することができる。好ましい一実施形態では、水性の反応混合物を、マイクロ波の照射開始前に照射容器内に入れておく。このとき温度は１００℃未満、例えば１０〜５０℃とすることが好ましい。さらなる好ましい実施形態では、反応原料と水、またはそれらの一部を、マイクロ波の照射中に初めて照射容器内に供給する。さらなる好ましい実施形態では、連続的に原料を供給し、同時に反応物を抜き出しながら、バッチ式マイクロ波反応器を半バッチ式反応器あるいはカスケード式反応器の形で動作させる。
【００５８】
特に好ましい一実施形態では、本発明による方法は、連続式マイクロ波反応器内で行われる。このために、反応混合物は、反応管中を連続的に流され、反応管は、耐圧性であり、反応原料に対して不活性であり、マイクロ波に対してほぼ透過性であり、マイクロ波照射容器内に組み込まれて、照射容器として働く。反応管の直径は、１ｍｍ〜約５０ｃｍ、特に２ｍｍ〜３５ｃｍ、例えば５ｍｍ〜１５ｃｍであることが好ましい。ここで、反応管とは、直径に対する長さの比が５よりも大きく、好ましくは１０〜１０００００、特に好ましくは２０〜１００００、例えば３０〜１０００である照射容器を意味する。特別な実施形態では、反応管は二重管の形状に作られ、例えばこの方法の温度調節やエネルギー効率を高めるために、管の内腔および外腔を反応混合物が順次に向流で流れることができる。ここで、反応管の長さとは、反応混合物が流れる道程全体を意味する。反応管は、その長さにわたり、少なくとも１つの、好ましくは複数、例えば２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、またはそれよりも多くのマイクロ波放射器に囲まれている。マイクロ波の入射結合は管の外被を通して行うことが好ましい。さらなる好ましい実施形態では、マイクロ波の結合は、少なくも１つのアンテナを用いて管端を通して行われる。
【００５９】
反応管には通常、入口には供給ポンプならびに圧力計が、出口には定圧弁および熱交換器が設けられる。好ましくは、含水アンモニウム塩を、液状形態で、１５０℃未満、例えば１０℃〜９０℃の温度で反応管に供給する。さらなる好ましい実施形態では、少なくとも一方の成分が水を含む、アミンおよびカルボン酸を、反応管に入る直前に初めて混合する。さらに原料は、好ましくは、液状形態で、１００℃未満、例えば１０℃〜５０℃の温度で、本発明による方法に供給する。そのために、より融点の高い原料を、例えば溶融状態で、または溶媒と混合して使用できる。
【００６０】
管の横断面、照射域の長さ（以下では、内部の反応物が、マイクロ波放射線に曝される、反応管の部分を意味する）、流速、マイクロ波放射器の形態、入射されるマイクロ波の出力ならびにそのとき到達する温度を変えることで、最高反応温度にできるだけ早く到達するように反応条件が調節される。好ましい一実施形態では、最高温度での滞留時間を短くして、副反応または後反応ができるだけ起きないようにする。好ましくは、連続式マイクロ波反応器は、単モードまたは準単モードで作動させる。このとき、反応管中の滞留時間は、一般に２０分未満、好ましくは０．０１秒〜１０分、好ましくは０．１秒〜５分、例えば１秒〜３分である。反応を完全にするために、場合によっては中間冷却後に、反応物を反応管に複数回通すことができる。
【００６１】
特に好ましい一実施形態では、単モードマイクロ波照射容器内のマイクロ波伝播方向に長手軸を向けた反応管内で、水性アンモニウム塩にマイクロ波を照射する。特に、その際、マイクロ波発生器と接続されマイクロ波照射容器として働く導波管内にある、マイクロ波に対してほぼ透過性の反応管内で塩にマイクロ波を照射する。好ましくは、反応管を、この導波管の中心対称軸と同軸にする。導波管は、好ましくは空洞共振器として構成される。さらに、好ましくは、導波管内で吸収されなかったマイクロ波は、その端部で反射される。マイクロ波照射容器を反射型共振器として構成すると、発生器から供給される出力を変えずに電場強度を局所的に高くし、そして高められたエネルギー利用率を達成できる。
【００６２】
空洞共振器は好ましくはＥ０１ｎモードで作動させる。ここで、ｎは整数であり、共振器の中心対称軸に沿ったマイクロ波の電場極大値の数を示す。この動作において、電場は空洞共振器の中心対称軸の方向に向けられる。電場は中心対称軸の領域で最大であり、外被面方向に向かって値０へと減少していく。この電場の形状は、中心対称軸の周りで回転対称である。反応管を通る反応物の所望の流速、所要の温度、および共振器中での所要の滞留時間に応じて、使用されるマイクロ波照射の波長に対する共振器の長さが選択される。好ましくは、ｎは、１〜２００の整数、特に好ましくは２〜１００、とりわけ４〜５０、特には３〜２０、例えば３、４、５、６、７、または８である。
【００６３】
マイクロ波照射容器として働く導波管中へのマイクロ波エネルギーの入射は、適切な大きさの穴またはスリットを通して行うことができる。本発明による方法の特別な実施形態では、同軸のマイクロ波遷移部を有する導波管内に位置する反応管内で、アンモニウム塩の照射はマイクロ波で行われる。この方法にとって特に好ましいマイクロ波機構は、空洞共振器と、マイクロ波電場を空洞共振器内に結合させる結合機構と、反応管を共振器に通すための、相対する２つの側端面にある各１つの穴とから構成される。空洞共振器内へのマイクロ波の結合は、好ましくは空洞共振器中に突出する結合ピンによって行われる。結合ピンは、好ましくは結合アンテナとして機能する好ましくは金属製の内部導体管として作られる。特に好ましい実施形態では、この結合ピンは、一方の側端面の穴を通して空洞共振器内に突出する。特に好ましくは、反応管は同軸状遷移部の内部導体管に接続し、特にその空洞を通って空洞共振器内に導かれる。好ましくは、反応管は、空洞共振器の中心対称軸と同軸であり、そうするために、空洞共振器は、２つの相対する側端壁に、反応管を通す各１つの中心穴を有することが好ましい。
【００６４】
結合ピンあるいは結合アンテナとして機能する内部導体管へのマイクロ波の導入は、例えば同軸接続ケーブルにより行うことができる。好ましい一実施形態では、マイクロ波場は導波管を通って共振器に供給されるが、このとき空洞共振器から突き出る結合ピンの先端が、導波管の壁にある穴から導波管に導入され、導波管からマイクロ波エネルギーが取り出され、そして共振器内に結合される。
【００６５】
特別な一実施形態では、マイクロ波による塩の照射は、マイクロ波の同軸的移行部を有するＥ０１ｎ円形導波管内に軸対称に位置する、マイクロ波に対して透過性の反応管内で行われる。その際、反応管は、結合アンテナとして機能する内部導体管の空洞を通って空洞共振器内に導かれる。さらなる好ましい一実施形態では、マイクロ波による塩の照射は、マイクロ波が軸方向で導入されるＥ０１ｎ空洞共振器内を案内されるマイクロ波に対して透過性の反応管内で行われる。このとき空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれよりも大きいマイクロ波の電場極大値が生成されるように設定される。さらなる好ましい実施形態では、マイクロ波による塩の照射は、同軸のマイクロ波遷移部を有する円筒形のＥ０１ｎ空洞共振器内に軸対称に位置する、マイクロ波に対して透過性の反応管内で行われる。このとき空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれよりも大きいマイクロ波の電場極大値が生成されるように設定される。
【００６６】
本発明による方法に特に適したＥ０１空洞共振器は、好ましくは、使用されるマイクロ波放射線の少なくとも半波長に相当する直径を有する。好ましくは空洞共振器の直径は、使用されるマイクロ波放射線の半波長の１．０〜１０倍、特に好ましくは１．１〜５倍、とりわけ２．１〜２．６倍である。好ましくは、Ｅ０１空洞共振器は、円形の横断面を有し、Ｅ０１円形導波管とも呼ばれる。特に好ましくは、筒状の形態、特に円筒状の形態を有する。
【００６７】
本発明の利点は、一つには、同様な条件下での反応で水を加えなかった場合と比べて、使用原料の転化率が高められることである。水の添加によって、転化率が、通常約１モル％超、多くの場合は約５モル％超、また場合により約１０モル％超、例えば約２０モル％超高められる。すなわち、反応混合物中には、分離および再生または廃棄しなければならない原料がより少量しか残留しない。多くの場合、本発明による操作により、水の存在下で、そのまま販売可能な品質のアミドを得ることにさえ成功した。さらに、水溶液の形での特に低沸点のカルボン酸および／またはアミンの取扱いは、対応するガスを用いた操作より、はるかに容易かつ安全である。さらに、カルボン酸およびアミンからアンモニウム塩を生成するときに発生する中和熱を、少なくとも部分的に水に吸収させ、有機溶媒からの場合よりも容易に除去することができる。加えて、水を溶媒として存在させることで、アンモニウム塩の結晶化を防止できる、したがって、マイクロ波の照射の前後で、反応混合物を含む配管および容器を、費用をかけて加熱する必要を排除できる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
例
マイクロ波の照射は、単モードマイクロ波反応装置であるＢｉｏｔａｇｅ社のタイプＩｎｉｔｉａｔｏｒ（登録商標）中で、２．４５ＧＨｚの周波数で行う。温度測定はＩＲセンサによって行った。密封した耐圧性の５ｍｌ容量のガラスキュベット（耐圧性小ビン）を反応容器として用い、磁気撹拌器で均質化した。温度測定はＩＲセンサによって行う。
【００６９】
マイクロ波の出力は、実験期間中、所望の反応物温度にできるだけ早く到達し、それ以降は実験仕様書に示された期間にわたって一定に保たれるように、そのときどきに調節した。マイクロ波の照射終了後、ガラスキュベットを圧縮空気で冷却した。
【００７０】
反応生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、ＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚで行った。
【００７１】
例１： Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミドの製造
ガス導入管、撹拌器、内部温度計、圧調整器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に、Ｌａｃｔｏｌ ９０（登録商標）（乳酸１モル、９０％濃度の水性調節物）１００ｇを仕込んだ。氷冷しながらガス状のジメチルアミン４５．１ｇ（１モル）をゆっくりとフラスコ内に導入したところ、乳酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が激しい発熱反応において生成した。
【００７２】
この原液からアリコートを取り、水を加えて、表１に示される水分含量に調整した。これら溶液の２ｍｌずつを、マイクロ波反応装置内で２２５℃の温度まで加熱し、その際に圧力を約２０ｂａｒに調整した。熱平衡に達した後（約１分後）、マイクロ波の照射を同じ温度、圧力でさらに２分間保持した。反応混合物中の原料および生成物の相対含量を、１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分により求めた。転化率を表１の最終欄に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
例２： ４−メトキシフェニル酢酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドの製造
ガス導入管、撹拌器、内部温度計、圧力調整器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に、４−メトキシフェニル酢酸１６６．２ｇ（１モル）を仕込み、冷却しながらジメチルアミン１１２．５ｇ（４０％濃度の水溶液として）でゆっくりと中和した。４−メトキシフェニル酢酸のＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が、激しい発熱反応中で生成した。この塩の水溶液の固形分含量は７６％であった。この溶液のアリコートにさらに水を加えて塩を５０％に希釈した。
【００７５】
比較のため、この水溶液の他に、水を含まないアンモニウム塩を製造し、そして同じ条件下でマイクロ波照射を行った。このために、４−メトキシフェニル酢酸１．６６ｇをドライアイスで冷却しながら耐圧性小ビン中に仕込み、続いてドライアイスで冷却したガラスピペットを用いて、凝縮したジメチルアミン０．４５ｇと素早く混合した。小ビンをただちに閉じ、そして引き続きゆっくりと融解させ、その時に４−メトキシフェニル酢酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が発熱反応中で生成した。塩の生成を均一化するために、続いて激しく振り、そして磁気撹拌子で撹拌した。
【００７６】
アンモニウム塩またはその水溶液を２ｍｌずつ、マイクロ波反応装置中で２３５℃の温度まで加熱し、その際に圧力を約２０ｂａｒに調整した。熱平衡に達した後（約１分後）、試料へのマイクロ波の照射を同じ温度、圧力でさらに１０分間保持した。反応混合物内の原料および生成物の相対含量を、１Ｈ-ＮＭＲシグナルの積分により求めた。得られた転化率を表２の最終欄に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
例３： デカン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドの製造
ガス導入管、撹拌器、内部温度計、圧力調整器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に、デカン酸１７２ｇ（１モル）を仕込み、ジメチルアミン１１２．５ｇ（４０％濃度の水溶液として）で慎重に中和した。デカン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が、発熱反応中で生成した。ペースト状で水性形態のこの塩の固形分含量は７６重量％であった。この溶液のアリコートにさらに水を加えて塩を５５重量％に希釈した。
【００７９】
比較のため、この水溶液の他に、水を含まないアンモニウム塩を製造し、同じ条件下でマイクロ波照射を行った。デカン酸１．７２ｇ（０．０１モル）をドライアイスで冷却しながら耐圧性小ビン中に仕込み、そして引き続きドライアイスで冷却したガラスピペットを用いて、凝縮したジメチルアミン０．４５ｇ（０．０１モル）と素早く混合した。小ビンをただちに閉じ、そして引き続き水冷しながら慎重に融解し、その時にデカン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が生成した。塩の生成を完全にするために激しく振った後、磁気撹拌子で撹拌した。
【００８０】
アンモニウム塩またはその水溶液を２ｍｌずつ、マイクロ波反応装置内で２４０℃の温度まで加熱し、その際に圧力を約２０ｂａｒに調整した。熱平衡に達した後（約１分後）、試料にマイクロ波の照射を同じ温度、圧力でさらに１０分間保持した。反応混合物中の原料および生成物の相対含量を、１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分により求めた。得られた転化率を表３の最終欄に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
例４： ｍ−トルイル酸−ジエチルアミドの製造
ガス導入管、撹拌器、内部温度計、圧力調整器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に、ｍ−トルイル酸１３６．２ｇ（１モル）を仕込み、ジエチルアミン１０９．７１ｇ（１．５モル）で慎重に中和した。ｍ−トルイル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム塩が、激しい発熱反応中で生成した。この原液からアリコートを取り、水を加えて、表４に示される水分含量に調整した。
【００８３】
アンモニウム塩またはその水溶液を２ｍｌずつ、マイクロ波反応装置内で２５０℃の温度まで加熱し、その際に圧力を約２０ｂａｒに調整した。熱平衡に達した後（約１分後）、試料にマイクロ波の照射を同じ温度、圧力でさらに２０分間保持した。反応混合物中の原料および生成物の相対含量を、１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分により求めた。得られた転化率を表４の最終欄に示す。
【００８４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射下でアミドを製造する方法であって、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種のアミンとからなるアンモニウム塩を、過熱水の存在下で縮合してアミドにする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸アミドは、化学原料として多方面にわたって用いられている。例えば、低分子量のカルボン酸アミドは、溶媒として優れた特性を有し、比較的長いアルキル残基を少なくとも１つ有するカルボン酸アミドは、界面活性である。このため、カルボン酸アミドは、とりわけ溶媒として、また洗剤および洗浄剤の成分として、さらには化粧品中で使用される。さらに、金属加工の補助材として、植物保護剤の調製の際に、ポリオレフィン用の静電防止剤として、並びに石油の採掘や処理の際の使用に成功している。加えて、カルボン酸アミドは、様々な薬品および農薬を製造するための重要な原料でもある。
【０００３】
カルボン酸アミド合成のためのより最近のアプローチとは、マイクロ波に支援された、カルボン酸とアミンからアミンへの直接反応によるものである。その場合、古典的な熱的方法とは対照的に、例えば酸塩化物、酸無水物、エステル、またはカップリング試薬によるカルボン酸の活性化が全く必要ではなく、このことにより、この方法は経済的に、また生態学的に非常に興味あるものとなっている。
【０００４】
Ｖａｚｑｕｅｚ−Ｔａｔｏ， Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９３， ５０６（非特許文献１）は、カルボン酸とアリール脂肪族アミンから、アンモニウム塩を経由してアミドを製造するために、加熱源としてマイクロ波を使用することを開示している。
【０００５】
Ｇｅｌｅｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５， ４６（２１）， ３７５１−３７５４（非特許文献２）は、マイクロ波放射線の助けを借りて合成された多数のアミドが開示している。
【０００６】
Ｇｏｒｅｔｚｋｉ ｅｔ．ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００４， ２５， ５１３−５１６（非特許文献３）は、マイクロ波によって支援された、（メタ）アクリル酸と第一アミンからの様々な（メタ）アクリルアミドの直接合成を開示している。
【０００７】
上記のマイクロ波支援合成で達成されるカルボン酸とアミンからのアミドの転化率は、商業的利用にとって一般にまだ満足のゆくものではない。すなわち、特に転化されなかった原料を反応混合物から分離するために、追加の単離工程および処理工程を行わなければならない。アミド化は平衡反応であることから、平衡をアミドの方向へ移動する目的で、反応混合物の水含量、特に反応水の含量はできるだけ低く抑えられる。これは、バッチ法では、例えば縮合中に水を共沸剤によって追い出すか、あるいは真空をかけることによって達成される。しかしながら、連続法、特に高められた圧力下で行う方法では、反応水を分離することはほぼ不可能である。それに応じて、Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ｅｔ ａｌ． （Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ４ （１９９０）， ５５５−５６１）（非特許文献４）は熱水法に関して、Ａｎ ｅｔ ａｌ． （Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９９７）， ６２， ２５０５−２５１１）（非特許文献５）はマイクロ波支援法に関して、過熱水中での第三アミドのカルボン酸への加水分解を、部分的にそれに続く脱炭酸化と共に記載している。その際、各種のアミド類が、また各種のニトリル類がアミドの段階を経て、カルボン酸へと加水分解される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｖａｚｑｕｅｚ−Ｔａｔｏ， Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９３， ５０６
【非特許文献２】Ｇｅｌｅｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５， ４６（２１）， ３７５１−３７５４
【非特許文献３】Ｇｏｒｅｔｚｋｉ ｅｔ．ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００４， ２５， ５１３−５１６
【非特許文献４】Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ｅｔ ａｌ． （Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ４ （１９９０）， ５５５−５６１）
【非特許文献５】Ａｎ ｅｔ ａｌ． （Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９９７）， ６２， ２５０５−２５１１）
【非特許文献６】Ｄ． Ｂｏｇｄａｌ， Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
カルボン酸とアミンからアミドを合成する際の問題とは、使用される原料が揮発し易い場合が多々あり、その取扱いに大がかりな技術的処置が必要になることである。さらに、中間的に生成するアンモニウム塩の製造時に放出される中和熱のために、特に、揮発し易いアミンおよび／またはカルボン酸の場合に、集約的な冷却および／または長い混合時間もしくは反応時間が必要となる。したがって、本発明の課題は、カルボン酸とアミンとからマイクロ波支援によるアミド化を行う際の転化率を高めることができ、そして、追加的に、上述した従来技術の欠点が軽減される方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、少なくとも１種のアミンと少なくとも１種のカルボン酸とを反応させてアンモニウム塩とし、次にマイクロ波の照射下でアミドへと転化させるアミド化反応において、過熱水の存在によって転化率を顕著に向上できることが見出された。水の分離下で進行する縮合反応が質量作用の法則に従い、そして反応生成物のうちの１つの濃度が上昇すると、通常、平衡が原料方向にシフトするだけに、これはなお一層驚くべきことである。加えて、この方法では、特に、沸点の低い原料の水溶液が使用されることにより、水溶液は加圧下および／または冷却した形態で取り扱う必要がない。さらに、アンモニウム塩製造の際に、水の存在により、向上された熱の除去が行われる。
【００１１】
本発明の対象は、カルボン酸アミドの製造方法であり、
次の式（Ｉ）で表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式（ＩＩ）で表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
を反応させてアンモニウム塩とし、そしてこのアンモニウム塩を過熱水の存在下で、マイクロ波照射の下でカルボン酸アミドに転化する、上記の方法である。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、カルボン酸アミドの製造方法であり、
次の式Ｉで表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式ＩＩで表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
を、水の存在下で反応させてアンモニウム塩とし、こうして製造されたアンモニウム塩を、１００℃を超える温度でマイクロ波照射の下でカルボン酸アミドに転化する、上記の方法である。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、マイクロ波支援のアミド化反応の転化率を高める方法であり、その際に次の式Ｉで表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式ＩＩで表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
からなるアンモニウム塩に、マイクロ波照射の前に水を加える、上記の方法である。
【００１４】
上記式Ｉのカルボン酸としては、一般に、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物が適している。したがって、本発明による方法は、例えば、２つ、３つ、４つ、またはそれより多くのカルボキシル基を有するカルボン酸の反応にも同様に適している。これらのカルボン酸類は天然由来のものでも、合成由来のものでもよい。特に好ましくは、ギ酸の他に、１〜３０個のＣ原子、および特に２〜２４個のＣ原子を有する炭化水素残基Ｒ３を有するようなカルボン酸類である。炭化水素残基は、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族であることが好ましい。炭化水素残基は、１つまたは複数の、例えば２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの別の置換基、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、例えばメトキシ基、ポリ（アルコキシ）基、ポリ（アルコキシ）アルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基、および／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を、これらの置換基が反応条件下で安定であり、かつ、例えば脱離反応のような副反応を引き起こさない限り、有することができる。上記のＣ５〜Ｃ２０アリール基は、それ自体が、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、および／またはニトロ基を有することができる。炭化水素残基Ｒ３は、例えば、酸素、窒素、リン、および／または硫黄のようなヘテロ原子を、好ましくは３個のＣ原子当たり１個以下のヘテロ原子を含むこともできる。本発明による方法に従ってポリカルボン酸をアンモニアまたは第一アミンと反応させる場合、イミドも生じさせることができる。
【００１５】
好ましいカルボン酸は、脂肪族炭化水素残基を有する。２〜２４個、とりわけ３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素残基が特に好ましい。これらの脂肪族炭化水素残基類は、直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環状であってもよい。上記のカルボキシル基類は、第一、第二、または第三のいずれのＣ原子に結合していてもよい。炭化水素残基は、飽和された又は飽和されていないものであることができる。飽和されていない炭化水素残基は、１つまたは複数の、そして好ましくは１つ、２つ、または３つのＣ＝Ｃ二重結合を含む。本発明による方法の反応条件下では不飽和脂肪酸の二重結合は攻撃されないため、本発明による方法は、飽和されていない、特に多価不飽和脂肪酸のアミド類の製造に有効であることが実証されている。好ましい一実施形態では、脂肪族炭化水素残基は、置換されていないアルキル残基またはアルケニル残基である。別の好ましい実施形態では、脂肪族炭化水素残基は、１つまたは複数の、例えば２つ、３つ、またはそれよりも多くの上述した置換基を有する。
【００１６】
好ましい脂環式炭化水素残基は、２〜２４個、および特に３〜２０個のＣ原子と、場合によっては１つまたは複数のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、または硫黄を有する脂肪族炭化水素残基であり、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、またはそれよりも多くの環構成原子を有する少なくとも１つの環を有する。このとき、カルボキシル基は環の１つに結合されている。
【００１７】
適当な脂肪族あるいは脂環式カルボン酸類は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ピバル酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、１２−メチルトリデカン酸、ペンタデカン酸、１３−メチルテトラデカン酸、１２−メチルテトラデカン酸、ヘキサデカン酸、１４-メチルペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、１５−メチルヘキサデカン酸、１４-メチルヘキサデカン酸、オクタデカン酸、イソオクタデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸およびテトラコサン酸、ならびにミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ヘキサデカジエン酸、δ−９−シス−ヘプタデセン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、ゴンド酸、イコサジエン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、およびテトラコセン酸、ならびにマロン酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸、ドデセニルコハク酸、およびオクタデセニルコハク酸である。さらに、天然の油脂、例えば綿実油、ココヤシ油、ピーナツ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、パーム核油、菜種油、ヒマシ油、オリーブ油、カラシ油、大豆油、ヒマワリ油、ならびに獣脂油、骨油、および魚油から得られる脂肪酸混合物も適している。本発明による方法に用いる脂肪酸および／または脂肪酸混合物として、トール油脂肪酸、ならびに樹脂酸およびナフテン酸も同様に適している。
【００１８】
好ましい一実施形態において、本発明による方法は、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわちカルボキシル基と共役状態にあるＣ＝Ｃ二重結合を有するカルボン酸のアミド類を製造するのに特に適している。好ましいエチレン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２，２−ジメチルアクリル酸、セネシオ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、およびメトキシケイ皮酸である。
【００１９】
さらなる好ましい実施形態において、本発明による方法は、ヒドロキシカルボン酸、すなわち少なくとも１つのヒドロキシル基を脂肪族炭化水素残基Ｒ３に有するカルボン酸類のアミドを製造するのに特に適している。このとき、ヒドロキシル基は、第一、第二、または第三のＣ原子に結合されることができる。この方法は、第二のＣ原子に結合されたヒドロキシル基を含むヒドロキシカルボン酸のアミド化に特に有利であり、そしてヒドロキシル基が、カルボキシル基に対してα位またはβ位にある場合のヒドロキシカルボン酸のアミド化に有利である。カルボキシル基およびヒドロキシル基は、Ｒ３の同一または異なるＣ原子に結合することができる。本発明による方法は、例えば２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くのカルボキシル基を有するヒドロキシポリカルボン酸類のアミド化にも同様に適している。さらに、本発明による方法は、例えば２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸類のアミド化にも適しているが、その際に上記のヒドロキシカルボン酸は、脂肪族炭化水素残基Ｒ３のＣ原子１つ当たりに、ヒドロキシル基を１つだけ有するものでなくてはならない。このとき、脂肪族炭化水素残基Ｒ３が１〜３０個のＣ原子、特に２〜２４個のＣ原子、例えば３〜２０個のＣ原子を有するヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。本発明による方法に従ってヒドロキシカルボン酸を反応させる場合、そのヒドロキシル基のアミノ分解も脱離も起こらない。
【００２０】
適した脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸ならびにα−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸、および３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸である。また、ヒドロキシポリカルボン酸、例えば、ヒドロキシコハク酸、クエン酸およびイソクエン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、例えばグルコン酸、ならびにポリヒドロキシポリカルボン酸、例えば酒石酸も、本発明による方法を用いて高められた転化率でもって対応するアミドに転化される。
【００２１】
さらに好ましいカルボン酸は、芳香族炭化水素残基Ｒ３を有する。そのような芳香族カルボン酸とは、芳香族系（アリール残基）に結合した少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であると解される。芳香族系とは、（４ｎ＋２）個のπ電子を有する環状に連続した共役系を意味し、ここでｎは自然数であり、好ましくは１、２、３、４、または５である。芳香族系は、単環式のものでも、多環式、例えば２環式または３環式のものであることができる。芳香族系は、好ましくは炭素原子から形成される。別の好ましい実施形態では、該芳香族系は、炭素原子の他に、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、および／または硫黄を含む。そのような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フラン、およびピリジンである。芳香族系は、カルボキシル基の他に、１つまたは複数の、例えば１つ、２つ、３つ、またはそれよりも多くの、同一または異なる、別の置換基を有することができる。適したさらなる置換基は、例えば、アルキル残基、アルケニル残基、およびハロゲン化アルキル残基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、および／またはスルホン酸基である。これらは、芳香族系の任意の位置に結合していてよい。しかし、アリール残基は、それが有する結合価とせいぜい同数の置換基しか有することができない。
【００２２】
特定の一実施形態では、アリール残基はさらなるカルボキシル基を有する。そのため、本発明による方法は、例えば２つまたはそれよりも多くのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸の反応にも同様に適している。本発明による方法に従い、ポリカルボン酸をアンモニアまたは第一アミンと反応させるとき、特にカルボキシル基が芳香族系のオルト位にある場合には、イミドを生成させることもできる。
【００２３】
本発明による方法は、アルキルアリールカルボン酸、例えばアルキルフェニルカルボン酸のアミド化に特に適している。ここで、アルキルアリールカルボン酸とは、カルボキシル基を担持しているアリール残基が、アルキル残基またはアルキレン残基を少なくとも１つ、さらに有する芳香族カルボン酸を意味する。この方法は、１〜２０個のＣ原子、とりわけ１〜１２個のＣ原子、例えば１〜４個のＣ原子を有するアルキル残基を少なくとも１つ担持するアルキル安息香酸のアミド化に特に有利である。
【００２４】
さらに、本発明による方法は、アリール基が１つまたは複数の、例えば２つまたは３つのヒドロキシル基および／またはヒドロキシアルキル基を有する芳香族カルボン酸のアミド化に特に適している。ここで、少なくとも等モル量の上記の式ＩＩで表されるアミンでアミド化することにより、カルボキシル基のアミド化が選択的に行われ、エステルおよび／またはポリエステルは全く形成されない。
【００２５】
適した芳香族カルボン酸は、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸；ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸の各種異性体；ならびにトリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸；メトキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジメトキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシピリジンカルボン酸、ヒドロキシメチルピリジンカルボン酸、およびヒドロキシキノリンカルボン酸の各種異性体；ならびにｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｏ−プロピル安息香酸、ｍ−プロピル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、および３，４−ジメチル安息香酸である。
【００２６】
さらなる好ましいカルボン酸は、芳香脂肪族炭化水素残基Ｒ３を有する。そのような芳香脂肪族カルボン酸は、アルキレン残基またはアルキレニル残基を介して芳香族系に結合された少なくとも１つのカルボキシル基を有する。その際、アルキレン残基またはアルケニレン残基は、好ましくは１〜１０個のＣ原子、特に２〜５個のＣ原子を有する。これらの残基は直鎖状または分岐状であることができるが、好ましくは直鎖状である。好ましいアルキレニル残基は、１つまたは複数の、例えば１つ、２つ、または３つの二重結合を有する。芳香族系とは、上記で既に定義した芳香族系であると解され、これにカルボキシル基を少なくとも１つ担持するアルキル残基が結合されている。芳香族系は、それ自体が、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、および／またはニトロ基などの置換基を有することができる。好ましい芳香脂肪族カルボン酸の例は、フェニル酢酸、（２−ブロモフェニル）酢酸、３−（エトキシフェニル）酢酸、４−（メトキシフェニル）酢酸、（ジメトキシフェニル）酢酸、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４−ヒドロキシフェノキシ酢酸、ケイ皮酸、およびそれらの混合物である。
【００２７】
様々なカルボン酸類の混合物も、本発明による方法において使用するのにも適している。
【００２８】
本発明による方法は、第二アミドの製造、すなわち、Ｒ１が１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素残基であり、かつ、Ｒ２が水素であるアミン類の転化に適していることが好ましい。
【００２９】
本発明による方法は、さらに、第三アミンを製造するのに適している、すなわち両方の残基Ｒ１とＲ２が、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素残基であるアミンと、カルボン酸とを反応させるのに適しているのが好ましい。このとき、残基Ｒ１とＲ２は、同一であるかまたは異なることができる。特に好ましい一実施形態では、Ｒ１とＲ２は同一である。
【００３０】
第１の好ましい実施形態では、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、脂肪族残基である。この残基は、１〜２４個の、特に好ましくは２〜１８個の、特に３〜６個のＣ原子を有することが好ましい。脂肪族残基は、直鎖状、分岐状鎖、または環状であることができる。さらに、該残基は、飽和されているか、または飽和されていなくてもよい。この脂肪族残基は飽和されていることが好ましい。この脂肪族残基は、置換基、例えばヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、および／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル残基などの置換基を有することができる。Ｃ５〜Ｃ２０アリール残基は、それ自体が、場合によっては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、および／またはニトロ基で置換されることができる。特に好ましい実施形態においては、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル残基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル残基、またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル残基、特に１個、２個、または３個のＣ原子を有するアルキル残基である。これらの残基は、３個までの置換基を有することができる。特に好ましい脂肪族残基Ｒ１および／またはＲ２は、水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ヒドロキシプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびメチルフェニルである。
【００３１】
さらなる好ましい一実施形態において、Ｒ１とＲ２とが一緒に、これらが結合している窒素原子によって環を形成する。この環は、好ましくは４員またはそれより多くの員を有し、例えば４員環、５員環、６員環、またはそれよりも多くの員の環である。ここで、環を構成する好ましい別の員とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子である。該環はまた、それ自体が、例えばアルキル残基のような置換基を担持することができる。適当な環構造は、例えば、モルホリニル残基、ピロリジニル残基、ピペリジニル残基、イミダゾリル残基およびアゼパニル残基である。
【００３２】
さらなる好ましい一実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、または場合によっては置換された５〜１２個の員の環を有するヘテロ芳香族基である。
【００３３】
さらなる好ましい一実施形態では、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、ヘテロ原子に割り込まれたアルキル残基である。特に好ましいヘテロ原子は、酸素および窒素である。
【００３４】
したがって、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、次の式ＩＩＩで表される残基、
−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ４は、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子を有するアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、またはそれらの混合物を示し、
Ｒ５は、水素、１〜２４個のＣ原子を有する炭化水素残基、または式−ＮＲ１０Ｒ１１の基を示し、
ｎは、２〜５０、好ましくは３〜２５、特に４〜１０の数を示し、
Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、水素、１〜２４個のＣ原子、好ましくは２〜１８個のＣ原子を有する脂肪族残基、５〜１２員環のアリール基またはヘテロアリール基、１〜５０個のポリ（オキシアルキレン）単位を有するポリ（オキシアルキレン）基を示し、ここで、ポリ（オキシアルキレン）単位は、２〜６個のＣ原子を有するアルキレンオキシド単位から誘導されるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１が、これらが結合する窒素原子と共に、環員数が４、５、６、またはそれよりも多い環を形成する。）
を示す。
【００３５】
さらに、Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、互いに独立して、次の式ＩＶで表される残基、
−［Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）］ｍ−（Ｒ７） （ＩＶ）
（式中、
Ｒ６は、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子を有するアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、またはそれらの混合物を示し、
各Ｒ７は、互いに独立して、水素、最大２４個のＣ原子、例えば２〜２０個のＣ原子を有するアルキル残基またはヒドロキシアルキル残基、ポリオキシアルキレン残基−（Ｒ４−Ｏ）ｐ−Ｒ５、またはポリイミノアルキレン残基−［Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）］ｑ−（Ｒ７）（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上述の意味を有し、ｑとｐは、互いに独立して、１〜５０を示す。）を示し、
ｍは、１〜２０の数、好ましくは２〜１０の数、例えば３、４、５、または６を示す。）
を示す。この式ＩＶの残基は、好ましくは１〜５０個、特に２〜２０個の窒素原子を含む。
【００３６】
芳香族カルボン酸（Ｉ）とポリアミン（ＩＶ）との間の化学量論的比率に応じて、いずれもが少なくとも１つの水素原子を有する１つまたは複数のアミノ基が、カルボン酸アミドへ変わる。ポリカルボン酸を上記の式ＩＶのポリアミンと反応させるとき、特に第一アミノ基はイミドへと変わることもできる。
【００３７】
本発明に従って第一アミドを製造するには、アンモニアの代わりに、加熱するとアンモニアを分離させる窒素含有化合物を使用することが好ましい。そのような窒素含有化合物の例は、尿素およびホルムアミドである。
【００３８】
適したアミンの例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エチルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−（２'−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、および１−（３−アミノプロピル）ピロリジン、ならびにそれらの混合物である。このうち、特に好ましいのは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００３９】
本発明による方法は、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸とヒドロキシル基担持のアミンとから、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸とポリエーテルアミンとから、飽和されたＣ１〜Ｃ５カルボン酸とポリアミンとから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とポリアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸とポリエーテルアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸とポリアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、Ｃ６〜Ｃ５０アルキルカルボン酸および／またはアルケニルカルボン酸とヒドロキシル基担持のアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸とヒドロキシル基担持のアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸とポリエーテルアミンとから、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルカルボン酸とポリアミンとから、場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸と第一アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸と第二アルキルアミンおよび／またはアリールアミンとから、場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸とヒドロキシル基担持のアミンとから、場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸とポリエーテルアミンとから、ならびに場合によってはヒドロキシル基担持のアリールカルボン酸とポリアミンとから、アミド類を製造するのに特に適している。
【００４０】
本発明の方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−オクチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（フェニル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−メチルヤシ脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヤシ脂肪酸アミド、Ｎ−メチルグリコール酸アミド、Ｎ−エチルマンデル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリシノール酸アミド、オクタン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、トール油脂肪酸ジエタノールアミド、トール油脂肪酸モノエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、ニコチン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイル酸アミド、およびＮ，Ｎ'−二酢酸エチレンジアミドの製造に特に適している。
【００４１】
本発明による方法では、カルボン酸とアミンとは、一般に、相互に任意の比率で反応させることができる。好ましくは、カルボキシル基とアミノ基それぞれの当量に基づいて、カルボン酸とアミンのモル比１０：１〜１：１００、好ましくは２：１〜１：１０、特に１．２：１〜１：３で反応を行う。特別な実施形態では、カルボン酸とアミンとが等モルで使用される。多くの場合、過剰のアミンで、すなわち、アミンのカルボン酸に対するモル比が、少なくとも１．０１：１．００、特に１．０２：１．００〜５．０：１．０、例えば２．５：１．０〜１．１：１．０でもって反応を遂行するのが有利であることが証明された。この方法は、使用されたアミンが揮発し易いか、あるいは水溶性であるときに特に有利である。ここで、揮発し易いとは、アミンの常圧での沸点が、好ましくは２５０℃未満、例えば１５０℃未満であり、そしてそれ故に、場合によっては水と共にアミドから分離させることができることを意味する。この分離は、例えば相分離、抽出、または蒸留によって行われる。
【００４２】
Ｒ１および／またはＲ２が、１つまたは複数のヒドロキシル基で置換された炭化水素残基である場合、カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との間の反応は、反応混合物中のカルボキシル基およびアミノ基それぞれのモル当量に基づいて、モル比１：１〜１：１００、好ましくは１：１．００１〜１：１０、特に１：１．０１〜１：５、例えば１：１．１〜１：２でもって遂行される。
【００４３】
カルボン酸（Ｉ）が、１つまたは複数のヒドロキシル基を有する場合、カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との間の反応は、反応混合物中のカルボキシル基およびアミノ基それぞれのモル当量に基づいて、モル比１：１００〜１：１、好ましくは１：１０〜１：１．００１、特に１：５〜１：１．０１、例えば１：２〜１：１．１でもって遂行される。
【００４４】
Ｒ１および／またはＲ２が、１つまたは複数のヒドロキシル基で置換された炭化水素残基であり、かつカルボン酸が、１つまたは複数のヒドロキシル基を有する場合、カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との間の反応は、反応混合物中のカルボキシル基およびアミノ基のモル当量に基づく等モルでもって遂行される。
【００４５】
アミンとカルボン酸のアンモニウム塩への反応は、連続式、バッチ式、あるいは半バッチ式に実施できる。それ故、アンモニウム塩の製造は、直接、マイクロ波照射用に設けられた反応装置（照射容器）中で行うことができる。反応は、事前に行われる（半）バッチ工程中に、例えば別個の撹拌槽中で実施することもできる。アンモニウム塩は、好ましくは原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成され、そして単離されない。そのため、水の存在下におけるアミンとカルボン酸のアンモニウム塩への転化を混合域内で行い、そこから、水を含有するアンモニウム塩を、場合によっては中間冷却を行ってから、照射容器へ輸送することが、工業規模での方法として特に良好であることが実証されている。このとき、別の物質流として、または好ましくはアミンおよび／またはカルボン酸の溶媒あるいは分散媒として混合域中に水を供給できる。さらに、原料も、好ましくは液状で本発明の方法に供給される。このために、より高い融点および／またはより高い粘度の原料は、例えば溶融状態で、および／または水および／または別の溶媒と混合して、例えば溶液、分散液、または乳化液として使用することができる。触媒を使用するならば、照射容器中へ進入する前に、原料の１つに、あるいはまた原料混合物に加えることができる。固体、粉末状、および不均質な系も、本発明の方法に従って反応させることができ、この場合は反応物を輸送するための適応する技術装置だけを必要とする。
【００４６】
本発明において水の存在とは、カルボン酸とアミンとから生成されたアンモニウム塩にマイクロ波を照射する前に水を加えることを意味し、そしてそれ故アミドへのマイクロ波支援反応は水の存在下で行われる。したがって、反応生成物は、アミド生成の際に放出される反応水の量よりも多い量の水を含む。好ましくは、カルボン酸とアミンの全質量に基づいて、０．１〜５０００重量％、特に好ましくは１〜１０００重量％、とりわけ５〜１００重量％、例えば１０〜５０重量％の水が反応混合物に加えられる。特に好ましい一実施形態では、原料であるカルボン酸および／またはアミンの少なくとも一方を水溶液としてアンモニウム塩の生成のために使用する。すなわち、例えば、特に沸点が室温を下回るアミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、またはエチルアミンを、例えば４０〜７０％濃度の水溶液として、アンモニウム塩の製造のために使用することが良好であることが実証されている。次に、アンモニウム塩の水性調整物を、場合によってはさらに水を追加した後に、マイクロ波放射線にかける。
【００４７】
過熱水は、本発明よって、水が加圧下において１００℃を超える温度で加熱されるという条件下で、マイクロ波照射を実施することで得られる。好ましくは、アミド化は、水の存在下で、１５０℃を超える温度、特に好ましくは１８０〜５００℃、とりわけ２００〜４００℃、例えば２２０〜３５０℃で行われる。これらの温度は、マイクロ波照射中に達する最高温度である。ここで、圧力は、反応混合物が液体の状態であり、かつ沸騰しない高さに調節することが好ましい。１バールを超える圧力で、好ましくは３〜３００バールの圧力で、特に好ましくは５〜２００、とりわけ１０〜１００バール、例えば１５〜５０バールで作用させることが好ましい。
【００４８】
反応を速めるあるいは完遂させるには、脱水触媒の存在下で行うとよいことが、多くの事例で実証されている。脱水触媒とは、アミンとカルボン酸との縮合を速める補助物質を意味する。好ましくは、酸性の無機、有機金属、もしくは有機の触媒、または複数のそのような触媒の混合物の存在下で反応を行う。特に好ましい実施形態では、触媒なしで行う。
【００４９】
好ましい一実施形態では、追加の有機溶媒の存在下で行い、例えば反応媒体の粘度を低下させる、および／または不均質系であれば反応混合物を流動化させる。このために、基本的には、適用される反応条件下で不活性であり、そして原料または生成された生成物と反応しない全ての溶媒が使用できる。追加の溶媒の存在下で反応を行う限り、反応混合中でのその割合は、好ましくは１〜９０重量％、特に５〜７５重量％、とりわけ１０〜６０重量％、例えば２０〜５０重量％である。反応を追加の溶媒なしで実施することが特に好ましい。
【００５０】
マイクロ波の照射後、多くの場合、反応混合物じゃ直接さらなる使用に供される。水を含まない生成物を得るために、慣用的な分離方法、例えば、相分離、蒸留、凍結乾燥、または吸着によって原材料から水を分離することができる。その際、過剰量使用された原料、ならびに場合によっては反応しなかった原料の残量も、一緒に分離することができる。特別の要求がある場合には、原材料を、慣用的な精製方法、例えば蒸留、再結晶、ろ過、あるいはクロマトグラフ法でさらに精製できる。
【００５１】
マイクロ波の照射は、通常、マイクロ波に対して十分に透過性の材料からなる反応チャンバー（照射容器）を有し、マイクロ波発生器で発生したマイクロ波を反応チャンバー中で結合させる装置において行われる。例えば、マグネトロン、クライストロン、およびジャイロトロンなどのマイクロ波発生器が当業者には公知である。
【００５２】
本発明による方法を実施するために使用される照射容器は、好ましくはマイクロ波に対して十分に透過性の高融点材料で作製されているか、または少なくとも、この材料からなる部分、例えば窓を含んでいる。非金属の照射容器を使用することが特に好ましい。ここで、マイクロ波に対して十分に透過性であるというのは、マイクロ波エネルギーの吸収および熱への変換ができるだけ少ない材料を意味する。マイクロ波のエネルギーを吸収して熱に転換する物質の能力の尺度として、しばしば誘電損失係数ｔａｎδ＝ε”／ε'が用いられる。この誘電損失係数ｔａｎδは、誘電損失ε”と比誘電率ε'との比と定義される。様々な材料のｔａｎδ値の例は、例えばＤ． Ｂｏｇｄａｌ， Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００５（非特許文献６）に記載されている。本発明に適した照射容器には、２．４５ＧＨｚにおいて２５℃で測定したｔａｎδ値が０．０１未満、特に０．００５未満、特に０．００１未満である材料が好ましい。マイクロ波に対して透過性かつ耐熱性の好ましい材料として、まず鉱物をベースとする系統の原料、例えば石英、アルミニウム酸化物類、ジルコニウム酸化物類、および同様の材料が考慮される。また、耐熱性の合成樹脂類、例えば特にテフロンのようなフッ素樹脂、およびポリプロピレンのようなエンジニアリング樹脂、またはポリアリールエーテルケトン、例えばガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が、容器材料として適している。反応中の温度条件に耐えるためには、特にこれらの合成樹脂で被覆された石英や酸化アルミニウムなどの鉱物が反応器材料として良好であることが実証されている。
【００５３】
マイクロ波としては、約１ｃｍ〜１ｍの波長、及び約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射線である。この周波数領域は、基本的に本発明による方法に適している。好ましくは本発明による方法には、工業的、学術的、および医学的用途のために開放されている周波数、例えば周波数９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、または２７．１２ＧＨｚを有するマイクロ波放射線を利用する。アンモニウム塩のマイクロ波照射は、単モードないしは準単モードで作動するマイクロ波照射容器でも、マルチモードで作動する照射容器でも行うことができる。適した装置は当業者に公知である。
【００５４】
本発明による方法を実施するために照射容器に入射されるマイクロ波の出力は、特に、所望の反応温度、反応室の寸法形状、およびそれでもって反応体積に依存する。出力は、通常１００Ｗ〜数百ｋＷ、特に２００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば５００Ｗ〜７０ｋＷの範囲にある。この出力は、照射容器の１か所または複数個所に加えることできる。出力は、１個または複数個のマイクロ波発生器で発生させることができる。
【００５５】
マイクロ波照射の時間は、反応体積、照射容器の寸法形状、反応温度での反応混合物の所望の滞留時間、および所望の転化率などの多様な因子に依存する。通常、マイクロ波の照射は、３０分未満の期間、好ましくは０．０１秒〜１５分、特に好ましくは０．１秒〜１０分、とりわけ１秒〜５分、例えば５秒〜２分の間行われる。その際、マイクロ波放射線の強さ（出力）は、反応物が、所望の反応温度にできるだけ短時間で達するように調節する。本発明による方法のさらなる好ましい一実施形態では、アンモニウム塩をマイクロ波照射の開始の前に良好に昇温させるのに、アンモニウム塩の生成時に発生する反応熱を自由に役立てることができることが実証されている。このとき、アンモニウム塩を約４０〜約１２０℃の温度に加熱するのが特に良好であることが実証されているが、系の沸点より低い温度が好ましい。所望の反応温度に保つために、反応物を、低減された、および／またはパルス状の出力で引き続き照射するか、または別の方法で温度を維持することができる。好ましい一実施形態では、反応生成物は、マイクロ波照射の終了直後に、できるだけ早く１２０℃より低い温度、好ましくは１００℃より低い温度、特に５０℃より低い温度まで冷却する。
【００５６】
マイクロ波照射は、バッチ法で断続的に行うことができるが、例えば流管中で連続的に行うことが好ましい。また、半バッチ法で、例えば連続的に運転される撹拌反応器、またはカスケード反応器で行うことができる。好ましい一実施形態では、反応は、密封された、耐圧性で化学的に不活性な容器内で行われ、その際に水および場合によっては、原料が圧力を増大させる。反応の終了後、この過剰圧力は、これを抜くことにより、水および場合によっては過剰の原料を揮発および分離させるのに、および／または反応生成物を冷却するのに利用することができる。別の実施形態では、水は、冷却後および／または脱圧後、例えば相分離、蒸留、および／または吸着などの慣用の方法によって分離される。特に好ましい実施形態では、マイクロ波照射の終了後あるいは照射容器の開放後、できるだけ早く反応混合物から過剰のアミンと水を取り除いて、アミドの加水分解を防ぐ。これは、例えば、相分離、蒸留、または吸着など慣用の分離法によって行われる。多くの場合、アミンを中和する、あるいは過剰の酸を混合するのも有効であることが実証されている。このとき、好ましくはｐＨ値を７未満、例えば１〜６．５、特に３〜６に調整する。
【００５７】
好ましい一実施形態では、本発明による方法は、バッチ式のマイクロ波反応器中で行われ、その場合、所定量の水性アンモニウム塩を照射容器に充填し、マイクロ波を照射し、そして引き続き処理を行う。このとき、マイクロ波の照射は、好ましくは耐圧性の撹拌される容器内で行われる。反応容器内へのマイクロ波の結合は、この反応容器が、マイクロ波に対して透過性の材料で作製されているか、またはマイクロ波に対して透過性の窓を有する限り、容器の壁を通して行うことができる。しかしながら、アンテナ、プローブ、あるいは導波管システムによってマイクロ波を反応容器内に結合させることも可能である。より大きな反応体積への照射のためには、ここで、マイクロ波をマルチモードで動作させることが好ましい。本発明による方法のバッチ式の実施形態では、マイクロ波の出力を変えることで、加熱速度を速くすることも遅くすることもでき、とりわけ温度を、より長時間にわたって、例えば数時間にわたって維持することができる。好ましい一実施形態では、水性の反応混合物を、マイクロ波の照射開始前に照射容器内に入れておく。このとき温度は１００℃未満、例えば１０〜５０℃とすることが好ましい。さらなる好ましい実施形態では、反応原料と水、またはそれらの一部を、マイクロ波の照射中に初めて照射容器内に供給する。さらなる好ましい実施形態では、連続的に原料を供給し、同時に反応物を抜き出しながら、バッチ式マイクロ波反応器を半バッチ式反応器あるいはカスケード式反応器の形で動作させる。
【００５８】
特に好ましい一実施形態では、本発明による方法は、連続式マイクロ波反応器内で行われる。このために、反応混合物は、反応管中を連続的に流され、反応管は、耐圧性であり、反応原料に対して不活性であり、マイクロ波に対してほぼ透過性であり、マイクロ波照射容器内に組み込まれて、照射容器として働く。反応管の直径は、１ｍｍ〜約５０ｃｍ、特に２ｍｍ〜３５ｃｍ、例えば５ｍｍ〜１５ｃｍであることが好ましい。ここで、反応管とは、直径に対する長さの比が５よりも大きく、好ましくは１０〜１０００００、特に好ましくは２０〜１００００、例えば３０〜１０００である照射容器を意味する。特別な実施形態では、反応管は二重管の形状に作られ、例えばこの方法の温度調節やエネルギー効率を高めるために、管の内腔および外腔を反応混合物が順次に向流で流れることができる。ここで、反応管の長さとは、反応混合物が流れる道程全体を意味する。反応管は、その長さにわたり、少なくとも１つの、好ましくは複数、例えば２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、またはそれよりも多くのマイクロ波放射器に囲まれている。マイクロ波の入射結合は管の外被を通して行うことが好ましい。さらなる好ましい実施形態では、マイクロ波の結合は、少なくも１つのアンテナを用いて管端を通して行われる。
【００５９】
反応管には通常、入口には供給ポンプならびに圧力計が、出口には定圧弁および熱交換器が設けられる。好ましくは、含水アンモニウム塩を、液状形態で、１５０℃未満、例えば１０℃〜９０℃の温度で反応管に供給する。さらなる好ましい実施形態では、少なくとも一方の成分が水を含む、アミンおよびカルボン酸を、反応管に入る直前に初めて混合する。さらに原料は、好ましくは、液状形態で、１００℃未満、例えば１０℃〜５０℃の温度で、本発明による方法に供給する。そのために、より融点の高い原料を、例えば溶融状態で、または溶媒と混合して使用できる。
【００６０】
管の横断面、照射域の長さ（以下では、内部の反応物が、マイクロ波放射線に曝される、反応管の部分を意味する）、流速、マイクロ波放射器の形態、入射されるマイクロ波の出力ならびにそのとき到達する温度を変えることで、最高反応温度にできるだけ早く到達するように反応条件が調節される。好ましい一実施形態では、最高温度での滞留時間を短くして、副反応または後反応ができるだけ起きないようにする。好ましくは、連続式マイクロ波反応器は、単モードまたは準単モードで作動させる。このとき、反応管中の滞留時間は、一般に２０分未満、好ましくは０．０１秒〜１０分、好ましくは０．１秒〜５分、例えば１秒〜３分である。反応を完全にするために、場合によっては中間冷却後に、反応物を反応管に複数回通すことができる。
【００６１】
特に好ましい一実施形態では、単モードマイクロ波照射容器内のマイクロ波伝播方向に長手軸を向けた反応管内で、水性アンモニウム塩にマイクロ波を照射する。特に、その際、マイクロ波発生器と接続されマイクロ波照射容器として働く導波管内にある、マイクロ波に対してほぼ透過性の反応管内で塩にマイクロ波を照射する。好ましくは、反応管を、この導波管の中心対称軸と同軸にする。導波管は、好ましくは空洞共振器として構成される。さらに、好ましくは、導波管内で吸収されなかったマイクロ波は、その端部で反射される。マイクロ波照射容器を反射型共振器として構成すると、発生器から供給される出力を変えずに電場強度を局所的に高くし、そして高められたエネルギー利用率を達成できる。
【００６２】
空洞共振器は好ましくはＥ０１ｎモードで作動させる。ここで、ｎは整数であり、共振器の中心対称軸に沿ったマイクロ波の電場極大値の数を示す。この動作において、電場は空洞共振器の中心対称軸の方向に向けられる。電場は中心対称軸の領域で最大であり、外被面方向に向かって値０へと減少していく。この電場の形状は、中心対称軸の周りで回転対称である。反応管を通る反応物の所望の流速、所要の温度、および共振器中での所要の滞留時間に応じて、使用されるマイクロ波照射の波長に対する共振器の長さが選択される。好ましくは、ｎは、１〜２００の整数、特に好ましくは２〜１００、とりわけ４〜５０、特には３〜２０、例えば３、４、５、６、７、または８である。
【００６３】
マイクロ波照射容器として働く導波管中へのマイクロ波エネルギーの入射は、適切な大きさの穴またはスリットを通して行うことができる。本発明による方法の特別な実施形態では、同軸のマイクロ波遷移部を有する導波管内に位置する反応管内で、アンモニウム塩の照射はマイクロ波で行われる。この方法にとって特に好ましいマイクロ波機構は、空洞共振器と、マイクロ波電場を空洞共振器内に結合させる結合機構と、反応管を共振器に通すための、相対する２つの側端面にある各１つの穴とから構成される。空洞共振器内へのマイクロ波の結合は、好ましくは空洞共振器中に突出する結合ピンによって行われる。結合ピンは、好ましくは結合アンテナとして機能する好ましくは金属製の内部導体管として作られる。特に好ましい実施形態では、この結合ピンは、一方の側端面の穴を通して空洞共振器内に突出する。特に好ましくは、反応管は同軸状遷移部の内部導体管に接続し、特にその空洞を通って空洞共振器内に導かれる。好ましくは、反応管は、空洞共振器の中心対称軸と同軸であり、そうするために、空洞共振器は、２つの相対する側端壁に、反応管を通す各１つの中心穴を有することが好ましい。
【００６４】
結合ピンあるいは結合アンテナとして機能する内部導体管へのマイクロ波の導入は、例えば同軸接続ケーブルにより行うことができる。好ましい一実施形態では、マイクロ波場は導波管を通って共振器に供給されるが、このとき空洞共振器から突き出る結合ピンの先端が、導波管の壁にある穴から導波管に導入され、導波管からマイクロ波エネルギーが取り出され、そして共振器内に結合される。
【００６５】
特別な一実施形態では、マイクロ波による塩の照射は、マイクロ波の同軸的移行部を有するＥ０１ｎ円形導波管内に軸対称に位置する、マイクロ波に対して透過性の反応管内で行われる。その際、反応管は、結合アンテナとして機能する内部導体管の空洞を通って空洞共振器内に導かれる。さらなる好ましい一実施形態では、マイクロ波による塩の照射は、マイクロ波が軸方向で導入されるＥ０１ｎ空洞共振器内を案内されるマイクロ波に対して透過性の反応管内で行われる。このとき空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれよりも大きいマイクロ波の電場極大値が生成されるように設定される。さらなる好ましい実施形態では、マイクロ波による塩の照射は、同軸のマイクロ波遷移部を有する円筒形のＥ０１ｎ空洞共振器内に軸対称に位置する、マイクロ波に対して透過性の反応管内で行われる。このとき空洞共振器の長さは、ｎ＝２またはそれよりも大きいマイクロ波の電場極大値が生成されるように設定される。
【００６６】
本発明による方法に特に適したＥ０１空洞共振器は、好ましくは、使用されるマイクロ波放射線の少なくとも半波長に相当する直径を有する。好ましくは空洞共振器の直径は、使用されるマイクロ波放射線の半波長の１．０〜１０倍、特に好ましくは１．１〜５倍、とりわけ２．１〜２．６倍である。好ましくは、Ｅ０１空洞共振器は、円形の横断面を有し、Ｅ０１円形導波管とも呼ばれる。特に好ましくは、筒状の形態、特に円筒状の形態を有する。
【００６７】
本発明の利点は、一つには、同様な条件下での反応で水を加えなかった場合と比べて、使用原料の転化率が高められることである。水の添加によって、転化率が、通常約１モル％超、多くの場合は約５モル％超、また場合により約１０モル％超、例えば約２０モル％超高められる。すなわち、反応混合物中には、分離および再生または廃棄しなければならない原料がより少量しか残留しない。多くの場合、本発明による操作により、水の存在下で、そのまま販売可能な品質のアミドを得ることにさえ成功した。さらに、水溶液の形での特に低沸点のカルボン酸および／またはアミンの取扱いは、対応するガスを用いた操作より、はるかに容易かつ安全である。さらに、カルボン酸およびアミンからアンモニウム塩を生成するときに発生する中和熱を、少なくとも部分的に水に吸収させ、有機溶媒からの場合よりも容易に除去することができる。加えて、水を溶媒として存在させることで、アンモニウム塩の結晶化を防止できる、したがって、マイクロ波の照射の前後で、反応混合物を含む配管および容器を、費用をかけて加熱する必要を排除できる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
例
マイクロ波の照射は、単モードマイクロ波反応装置であるＢｉｏｔａｇｅ社のタイプＩｎｉｔｉａｔｏｒ（登録商標）中で、２．４５ＧＨｚの周波数で行う。温度測定はＩＲセンサによって行った。密封した耐圧性の５ｍｌ容量のガラスキュベット（耐圧性小ビン）を反応容器として用い、磁気撹拌器で均質化した。温度測定はＩＲセンサによって行う。
【００６９】
マイクロ波の出力は、実験期間中、所望の反応物温度にできるだけ早く到達し、それ以降は実験仕様書に示された期間にわたって一定に保たれるように、そのときどきに調節した。マイクロ波の照射終了後、ガラスキュベットを圧縮空気で冷却した。
【００７０】
反応生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、ＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚで行った。
【００７１】
例１： Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミドの製造
ガス導入管、撹拌器、内部温度計、圧調整器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に、Ｌａｃｔｏｌ ９０（登録商標）（乳酸１モル、９０％濃度の水性調節物）１００ｇを仕込んだ。氷冷しながらガス状のジメチルアミン４５．１ｇ（１モル）をゆっくりとフラスコ内に導入したところ、乳酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が激しい発熱反応において生成した。
【００７２】
この原液からアリコートを取り、水を加えて、表１に示される水分含量に調整した。これら溶液の２ｍｌずつを、マイクロ波反応装置内で２２５℃の温度まで加熱し、その際に圧力を約２０ｂａｒに調整した。熱平衡に達した後（約１分後）、マイクロ波の照射を同じ温度、圧力でさらに２分間保持した。反応混合物中の原料および生成物の相対含量を、１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分により求めた。転化率を表１の最終欄に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
例２： ４−メトキシフェニル酢酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドの製造
ガス導入管、撹拌器、内部温度計、圧力調整器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に、４−メトキシフェニル酢酸１６６．２ｇ（１モル）を仕込み、冷却しながらジメチルアミン１１２．５ｇ（４０％濃度の水溶液として）でゆっくりと中和した。４−メトキシフェニル酢酸のＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が、激しい発熱反応中で生成した。この塩の水溶液の固形分含量は７６％であった。この溶液のアリコートにさらに水を加えて塩を５０％に希釈した。
【００７５】
比較のため、この水溶液の他に、水を含まないアンモニウム塩を製造し、そして同じ条件下でマイクロ波照射を行った。このために、４−メトキシフェニル酢酸１．６６ｇをドライアイスで冷却しながら耐圧性小ビン中に仕込み、続いてドライアイスで冷却したガラスピペットを用いて、凝縮したジメチルアミン０．４５ｇと素早く混合した。小ビンをただちに閉じ、そして引き続きゆっくりと融解させ、その時に４−メトキシフェニル酢酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が発熱反応中で生成した。塩の生成を均一化するために、続いて激しく振り、そして磁気撹拌子で撹拌した。
【００７６】
アンモニウム塩またはその水溶液を２ｍｌずつ、マイクロ波反応装置中で２３５℃の温度まで加熱し、その際に圧力を約２０ｂａｒに調整した。熱平衡に達した後（約１分後）、試料へのマイクロ波の照射を同じ温度、圧力でさらに１０分間保持した。反応混合物内の原料および生成物の相対含量を、１Ｈ-ＮＭＲシグナルの積分により求めた。得られた転化率を表２の最終欄に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
例３： デカン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドの製造
ガス導入管、撹拌器、内部温度計、圧力調整器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に、デカン酸１７２ｇ（１モル）を仕込み、ジメチルアミン１１２．５ｇ（４０％濃度の水溶液として）で慎重に中和した。デカン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が、発熱反応中で生成した。ペースト状で水性形態のこの塩の固形分含量は７６重量％であった。この溶液のアリコートにさらに水を加えて塩を５５重量％に希釈した。
【００７９】
比較のため、この水溶液の他に、水を含まないアンモニウム塩を製造し、同じ条件下でマイクロ波照射を行った。デカン酸１．７２ｇ（０．０１モル）をドライアイスで冷却しながら耐圧性小ビン中に仕込み、そして引き続きドライアイスで冷却したガラスピペットを用いて、凝縮したジメチルアミン０．４５ｇ（０．０１モル）と素早く混合した。小ビンをただちに閉じ、そして引き続き水冷しながら慎重に融解し、その時にデカン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が生成した。塩の生成を完全にするために激しく振った後、磁気撹拌子で撹拌した。
【００８０】
アンモニウム塩またはその水溶液を２ｍｌずつ、マイクロ波反応装置内で２４０℃の温度まで加熱し、その際に圧力を約２０ｂａｒに調整した。熱平衡に達した後（約１分後）、試料にマイクロ波の照射を同じ温度、圧力でさらに１０分間保持した。反応混合物中の原料および生成物の相対含量を、１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分により求めた。得られた転化率を表３の最終欄に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
例４： ｍ−トルイル酸−ジエチルアミドの製造
ガス導入管、撹拌器、内部温度計、圧力調整器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に、ｍ−トルイル酸１３６．２ｇ（１モル）を仕込み、ジエチルアミン１０９．７１ｇ（１．５モル）で慎重に中和した。ｍ−トルイル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム塩が、激しい発熱反応中で生成した。この原液からアリコートを取り、水を加えて、表４に示される水分含量に調整した。
【００８３】
アンモニウム塩またはその水溶液を２ｍｌずつ、マイクロ波反応装置内で２５０℃の温度まで加熱し、その際に圧力を約２０ｂａｒに調整した。熱平衡に達した後（約１分後）、試料にマイクロ波の照射を同じ温度、圧力でさらに２０分間保持した。反応混合物中の原料および生成物の相対含量を、１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分により求めた。得られた転化率を表４の最終欄に示す。
【００８４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸アミドの製造方法であり、
次の式（Ｉ）で表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式（ＩＩ）で表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
を反応させてアンモニウム塩とし、そしてこのアンモニウム塩を過熱水の存在下で、マイクロ波照射の下でカルボン酸アミドに転化する、上記の方法。
【請求項２】
カルボン酸アミドの製造方法であり、
次の式Ｉで表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式ＩＩで表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
を、水の存在下で反応させてアンモニウム塩とし、こうして製造されたアンモニウム塩を、１００℃を超える温度でマイクロ波照射の下でカルボン酸アミドに転化する、上記の方法。
【請求項３】
マイクロ波支援のアミド化反応の転化率を高める方法であり、その際に次の式Ｉで表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）、および
次の式ＩＩで表されるアミンの少なくとも一種
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）
からなるアンモニウム塩にマイクロ波照射の前に水を加える、上記の方法。
【請求項４】
マイクロ波の照射が、大気圧より高い圧力下で行われる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、ポリ（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）基、ポリ（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基、および５〜２０個の炭素原子を有するアリール基から選択される１つまたは複数の置換基を有する、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基であり、その際に前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール基が、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、エステル基、アミド基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、ニトリル基、およびニトロ基から選択される置換基を有することができる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３が、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素を示す、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ３が、１つまたは複数の二重結合を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１とＲ２が、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素残基を示す、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素残基を示し、そしてＲ２が水素を示す、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１またはＲ２、あるいは両方の残基が、互いに独立して、１〜２４個のＣ原子を有する脂肪族残基を示す、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１またはＲ２、あるいは両方の残基が、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、およびＣ５〜Ｃ２０アリール基から選択される置換基を有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１またはＲ２、あるいは両方の基が、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基を有し、そしてこのアリール基が、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、およびニトロ基から選択される１つまたは複数の置換基を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１とＲ２とが、窒素原子で結合されて一緒に環を形成する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１とＲ２が、互いに独立して、式ＩＩＩで表される残基、
−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ４は、２〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ５は、水素、または１〜２４個のＣ原子を有する炭化水素残基を示し、
ｎは、２〜５０の数を示す。）
を示す、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１とＲ２が、互いに独立して、次の式ＩＶで表される残基、
−［Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）］ｍ−（Ｒ７） （ＩＶ）
（式中、
Ｒ６は、２〜６個のＣ原子を有するアルキレン基またはそれらの混合物を示し、
各Ｒ７は、互いに独立して、水素、２４個までのＣ原子を有するアルキル残基またはヒドロキシアルキル残基、ポリオキシアルキレン残基−（Ｒ４−Ｏ）ｐ−Ｒ５、またはポリイミノアルキレン残基−［Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）］ｑ−（Ｒ７）（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は上述の意味を有し、ｑとｐは、互いに独立して、１〜５０を示す。）を示し、
ｍは、１〜２０、そして好ましくは２〜１０の数、例えば３、４、５、または６を示す。）
を示す、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
マイクロ波による前記塩の照射が非連続のバッチ法で行われる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
マイクロ波による前記塩の照射が連続法で行われる、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
マイクロ波による前記塩の照射が、広範囲に及ぶマイクロ波透過反応管中で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
マイクロ波による前記塩の照射が、単モード−マイクロ波照射容器のマイクロ波の伝播方向に長手軸がある反応管中で行われる、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
マイクロ波の照射が、カルボン酸およびアミンの全質量に基づいて０．５〜２００重量％の水の存在下で実施される、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
マイクロ波の照射が、１５０℃を超える温度で実施される、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１】
カルボン酸アミドの製造方法であり、
次の式（Ｉ）で表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式（ＩＩ）で表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
を反応させてアンモニウム塩とし、そしてこのアンモニウム塩を過熱水の存在下で、マイクロ波照射の下でカルボン酸アミドに転化する、上記の方法。
【請求項２】
カルボン酸アミドの製造方法であり、
次の式Ｉで表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
次の式ＩＩで表されるアミンの少なくとも一種、
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）と、
を、水の存在下で反応させてアンモニウム塩とし、こうして製造されたアンモニウム塩を、１００℃を超える温度でマイクロ波照射の下でカルボン酸アミドに転化する、上記の方法。
【請求項３】
マイクロ波支援のアミド化反応の転化率を高める方法であり、その際に次の式Ｉで表されるカルボン酸の少なくとも一種、
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ３は、水素、または場合によっては置換されている１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）、および
次の式ＩＩで表されるアミンの少なくとも一種
ＨＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、または場合によっては置換されている１〜１００個のＣ原子を有する炭化水素残基を示す。）
からなるアンモニウム塩にマイクロ波照射の前に水を加える、上記の方法。
【請求項４】
マイクロ波の照射が、大気圧より高い圧力下で行われる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、ポリ（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）基、ポリ（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基、および５〜２０個の炭素原子を有するアリール基から選択される１つまたは複数の置換基を有する、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素残基であり、その際に前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール基が、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、エステル基、アミド基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、ニトリル基、およびニトロ基から選択される置換基を有することができる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３が、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素を示す、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ３が、１つまたは複数の二重結合を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１とＲ２が、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素残基を示す、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素残基を示し、そしてＲ２が水素を示す、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１またはＲ２、あるいは両方の残基が、互いに独立して、１〜２４個のＣ原子を有する脂肪族残基を示す、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１またはＲ２、あるいは両方の残基が、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、およびＣ５〜Ｃ２０アリール基から選択される置換基を有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１またはＲ２、あるいは両方の基が、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基を有し、そしてこのアリール基が、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル残基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、およびニトロ基から選択される１つまたは複数の置換基を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１とＲ２とが、窒素原子で結合されて一緒に環を形成する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１とＲ２が、互いに独立して、式ＩＩＩで表される残基、
−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ４は、２〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ５は、水素、または１〜２４個のＣ原子を有する炭化水素残基を示し、
ｎは、２〜５０の数を示す。）
を示す、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１とＲ２が、互いに独立して、次の式ＩＶで表される残基、
−［Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）］ｍ−（Ｒ７） （ＩＶ）
（式中、
Ｒ６は、２〜６個のＣ原子を有するアルキレン基またはそれらの混合物を示し、
各Ｒ７は、互いに独立して、水素、２４個までのＣ原子を有するアルキル残基またはヒドロキシアルキル残基、ポリオキシアルキレン残基−（Ｒ４−Ｏ）ｐ−Ｒ５、またはポリイミノアルキレン残基−［Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）］ｑ−（Ｒ７）（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は上述の意味を有し、ｑとｐは、互いに独立して、１〜５０を示す。）を示し、
ｍは、１〜２０、そして好ましくは２〜１０の数、例えば３、４、５、または６を示す。）
を示す、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
マイクロ波による前記塩の照射が非連続のバッチ法で行われる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
マイクロ波による前記塩の照射が連続法で行われる、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
マイクロ波による前記塩の照射が、広範囲に及ぶマイクロ波透過反応管中で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
マイクロ波による前記塩の照射が、単モード−マイクロ波照射容器のマイクロ波の伝播方向に長手軸がある反応管中で行われる、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
マイクロ波の照射が、カルボン酸およびアミンの全質量に基づいて０．５〜２００重量％の水の存在下で実施される、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
マイクロ波の照射が、１５０℃を超える温度で実施される、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１６４３３（Ｐ２０１１−５１６４３３Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０２２５３（Ｐ２０１１−５０２２５３）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００１９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２１４８８
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００１９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２１４８８
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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