還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法
【課題】還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】元素周期律表の８、９，１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源（ソース）に接触する、二つの異なった還元剤を用いる工程を含む、異方性(anisotropic)金属ナノ粒子の製法であり、該製法は少なくとも以下から構成される。ａ）以下の工程の一つ。ａ１）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液で担体を含浸し、ついで該担体を還元剤Ｒ１と接触させる。またはａ２）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液を還元剤Ｒ１と接触させる。ｂ）工程ａ）で得られた溶液または担体をＲ１と異なる還元剤Ｒ２と接触させる異方性金属ナノ粒子を生成する工程。ｃ）工程ａ）が工程ａ２）である場合は、場合によっては担体上に異方性金属ナノ粒子を担持する。
【解決手段】元素周期律表の８、９，１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源（ソース）に接触する、二つの異なった還元剤を用いる工程を含む、異方性(anisotropic)金属ナノ粒子の製法であり、該製法は少なくとも以下から構成される。ａ）以下の工程の一つ。ａ１）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液で担体を含浸し、ついで該担体を還元剤Ｒ１と接触させる。またはａ２）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液を還元剤Ｒ１と接触させる。ｂ）工程ａ）で得られた溶液または担体をＲ１と異なる還元剤Ｒ２と接触させる異方性金属ナノ粒子を生成する工程。ｃ）工程ａ）が工程ａ２）である場合は、場合によっては担体上に異方性金属ナノ粒子を担持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に担体に担持した異方性金属ナノ粒子を調製する方法に関する。該ナノ粒子は、触媒、特に不均一触媒で使用することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
金属、特に遷移金属は、炭化水素、水素、酸素、または一酸化炭素の様なかなりの数の分子を活性化する性能のために長年使用されてきた。それらの分子に関して金属の触媒の性質は多くの研究の中心であった。それらは金属の機能としての多様性、使用される条件、およびまた物理化学的な特性を説明するものである。
【０００３】
化学吸着の活性化現象、即ち、反応剤の吸着と該反応剤と金属粒子との化学的相互作用に支配される現象は、曝される金属の表面の物理化学的性質に依存する。金属の粒子の大きさとその粒子の表面の原子の配位が、最高の化学吸着の特性を有する触媒を製造する時に考慮すべき二つの特徴である。即ち、反応剤を吸着し、該反応剤と化学的に相互作用する性能を有する触媒。
【０００４】
金属粒子の大きさは、予想される用途の役割によって一般的には選択される。
【０００５】
金属ナノ粒子は、構成される原子の数の関数として種々の安定な形を取り得ること、または周囲、例えば反応性の雰囲気と化学的相互作用できることが知られている。不均一系触媒で使用される金属粒子は、粒子を構成する原子の数に従って幾何学的な形を取る際立った等方性の特徴を持った形態である。これらの幾何学的な形は、一般的に約１０オングストローム（１オングストローム＝１０−１０ ｍ）以下の大きさの小さな粒子では二十面体の形を含み、大きな粒子では先端を切ったキューボオクタヘドラルの形を含む。
【０００６】
本発明の目的は、金属ナノ粒子の形を制御するために担体に担持するか、またはしないかに基づく触媒を調製する方法を提供することにあり、特に異方性の形態を有する担持されるか、またはされないナノ粒子を製造することである。即ちその異方性は平均の形状係数Ｆが１以下である。
【０００７】
ある程度の数のナノ粒子の製造方法は当業者に良く知られている。
【０００８】
引用されている例は、リソグラフィーの方法と気相法成長の方法である。
【０００９】
テンプレートやマトリックスを用いる異方性ナノ粒子の製造方法はまた当業者には良く知られている。これらの方法では物質はマトリックス内のその場所で生成し、テンプレートのそれに相補的な形態を獲得する。マトリックスのナノメートルの管は溶液またはゾル−ゲルを用いて、または電気化学的手法を用いて充填される。および還元がマトリックス内でナノ粒子を形成するのに必要である。異方性ナノ粒子の不十分な収率と該ナノ粒子の品質を低下させないでマトリックスを除く必要性は、その様な技術の欠点である。
【００１０】
当業者は、有機媒体、例えばアルコールや多価アルコールの溶液中で、ナノ粒子の成長を単一工程で選択剤の吸着により制御するナノ粒子の製造方法を知っている。還元は一般的に還流下、即ち、有機媒体の沸点においてに行われ、および有機相は一般的にはポリマーである選択的吸着剤の溶媒として、および金属前駆体の還元剤としての両方の役割をする。この様な方法は、非特許文献１によって説明されている。これらは高温で活性化される必要がある弱い還元剤である有機化合物を使用するという不利がある。得られる収率は比較的低い。さらにナノ粒子の形状を制御する操作パラメーターの数はかなり少ない。それらは基本的には比較的狭い範囲内の温度と、および選択的吸着剤の濃度と金属前駆体の濃度の間に比である。さらに種付けの相、および粒子の成長を制御することが困難になる。
【００１１】
有機媒体の溶液中の製造方法は、還元を促進し、決められた方向に成長を促進する配位子を有すると想定される金属前駆体を選択することで金属ナノ粒子の成長を制御するいくつかの方法がある。これらの製造方法において該有機金属前駆体の分解は非特許文献２が説明しているように実施される。非特許文献３が記述している様に、引用されている実施例は、白金のナノチューブやナノファイバーのそれぞれの合成にチオフェノールまたはヘキサデシルアミン配位子を使用している。
【００１２】
有機媒体で実施される溶液製造方法に加えて、水媒体で製造する方法もまたある。水媒体の用語は少なくとも一つの主要な水相とたぶん有機相からなる媒体を意味する。さらに本発明はこれらの水媒体の製造方法の分野に関するものである。
【００１３】
界面活性剤を使用する水媒体の製造方法の使用は、等方性ナノ粒子を有する触媒の調製として知られている。非特許文献４の論文は、キューボオクタヘドラルの形の等方性パラジウムのナノ粒子の合成を説明している。特許文献１は、生成および担持および金属前駆体との相互作用でのミセルの還元による担持されたナノ粒子の製造方法を開示している。
【００１４】
界面活性剤を使用する合成方法の代わりとして、金属のある結晶面にイオン、分子、ポリマーまたは界面活性剤の選択的吸着による水媒体での異方性ナノ粒子の合成も知られている。ハロゲンイオンの添加による形態の制御は、非特許文献５によってまた見出されている。これらの合成方法は、もっぱら銅、銀、および金のために使用される。
【００１５】
金属のある結晶面にポリマーの選択的吸着を用いる水媒体の製造方法の分野において、特許文献２は安定化剤を用いて特殊な形状を持った遷移金属のコロイド状のナノ粒子を合成する方法を開示している。該方法は、水溶液中に金属の前駆体と安定化剤の混合物を溶解し、その後単一の還元剤、水素の存在下で還元することからなる。
【００１６】
成長を制御するこのアプローチは、最初に等方性のナノ粒子または異方性の特徴がそれほど顕著でないナノ粒子を合成することにより達成される。該ナノ粒子は選択的吸着剤と適当な還元剤の存在下に成長のための種として用いられる。二つの還元剤を使用するこのアプローチは銀と金の異方性のナノ粒子の合成を可能にする。これは非特許文献６により説明されている。
【非特許文献１】Y.Sun,Y Xia(Advanced Materials,2002、14、833-837)
【非特許文献２】Chaudret et al(C R Chimie,6,2003,1019-1034)
【非特許文献３】Gomez et al(Chem Comm,2001、1474)
【非特許文献４】B Veisz and Z Kirali(Langmuir 2003、19、4817-)
【非特許文献５】Filamkembo et al(J Phys Chem B,2003,107,7492)
【非特許文献６】Busbee et al(Advanced Materials,2003、15、414-)
【特許文献１】米国特許 ＵＳ−Ａ−４７１４６９３号明細書
【特許文献２】米国特許ＵＳ−A−６０９０８５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、元素周期律表の８族から１０族の金属の異方性ナノ粒子を合成するために、還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法を提供することを課題とする。該製法はより良い形態の制御を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、元素周期律表の８族、９族、１０族から選ばれた金属の源（ソース）に接触する二つの異なった還元剤、好ましくは異なった還元能力を持ったものを使用することで異方性の特徴または顕著な異方性の特徴を持った金属のナノ粒子の合成方法に関する。
【００１９】
より正確には、本発明は、元素周期律表の８、９，１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源（ソース）に接触する、二つの異なった還元剤を用いる工程を含む、異方性(anisotropic)金属ナノ粒子の製法であり、該製法は少なくとも以下から構成される。
【００２０】
ａ）以下の工程の一つ。
【００２１】
ａ１）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液で担体を含浸し、ついで該担体を還元剤Ｒ１と接触させる。または
ａ２）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液を還元剤Ｒ１と接触させる。
【００２２】
ｂ）工程ａ）で得られた溶液または担体をＲ１と異なる還元剤Ｒ２と接触させる異方性金属ナノ粒子を生成する工程
ｃ）工程ａ）が工程ａ２）である場合は、場合によっては担体上に異方性金属ナノ粒子を担持する。
【００２３】
見出されたこの方法は、１以下の平均形状係数Ｆを持った異方性ナノ粒子を生成する。特に顕著な異方性の特徴を有するナノ粒子は、０．７以下、さらに好ましくは０．５、例えば０．２５の平均形状係数を有するものである。
【００２４】
該形状係数は、式 Ｆ＝（４＊Π＊Ｓ）／Ｐ２で定義される。ＳとＰは透過型電子顕微鏡で測定され、Ｓは特性評価の面(plane)で測定される粒子の表面積で、Ｐは同一面で測定された粒子の周長であり、該担体は秩序立っていない（きちんと配列していない）空孔を有する。形状係数Ｆは、Coster M, Chermant J L( Precis d’analyse d’images [Ｍanual of image analysis], CNRS,1985)に記載された方法を用いる透過型電子顕微鏡により実施される測定から計算される。平均形状Ｆは、当業者に知られた統計的計数の後、統計的解析により決定される。
【００２５】
ナノ粒子は数オングストロームから数百ナノメーターの大きさである。好適にはナノ粒子の平均の大きさ（即ち粒子の一番大きい寸法に沿った大きさ）は、２から５００ナノメーターの範囲、さらに５から２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ以上、例えば１０から５００ｎｍ、さらに１０から２００ｎm、さらに１０から１２０ｎｍである。驚いたことに１０ｎｍ以上の大きさが予想外に良い触媒効率になることが証明されている。
【００２６】
これらのナノ粒子はそれぞれ単離されていてもよいし、網目構造、例えばもつれた繊維、フラクタルの構造を形成していてもよいし、または金属の発泡体であってもよい。
【００２７】
本発明はまた、本発明の方法により得られる異方性金属ナノ粒子を含む個体物質とまたそれらを含む懸濁物に関し、また固体状で液体から分離される本発明の方法により得られるナノ粒子に関し、さらに本発明の方法により得られる異方性金属ナノ粒子からなる担体に関する。
【００２８】
上に述べた固体状のナノ粒子の懸濁物は、液体から分離され、および上で定義された異方性金属ナノ粒子からなる担体は触媒として使用することができる。
【００２９】
本発明は、また上に述べた固体の分子の分離または吸着、およびガスの貯蔵の用途に関する。
【００３０】
触媒は有機分子の接触転換に使用される。特に炭化水素の接触リフォーミング、全水素添加または部分水素添加、脱水素環化、炭化水素の脱水素、フィッシャー−トロプシュ合成、または一酸化炭素の全酸化または部分酸化に使用される。
【００３１】
図１はこれに限定されるものでないが、実施例１に従って得られたパラジウムの異方性ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
金属と金属（８族、９族、１０族）の原料
生成するナノ粒子の金属は元素周期律表の８、９、１０族に属する金属から選ばれる。好ましくは生成するナノ粒子の金属はニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム、インジウム、さらに好ましくはコバルト、ニッケル、白金またはパラジウムである。本来還元に対して良い性能を有している金、銀、銅と比べ、上に述べた金属は驚くことに本発明の製造方法に使用できることを見出した。
【００３３】
異方性金属ナノ粒子は、単一の金属元素または数種類の金属元素からなる。数種類の金属元素からなるナノ粒子の場合は、当業者に知られたどんな方法を採用しても良い。どんな混合物でも使用できる。例えば、アロイ、固溶体、芯および／または殻からなるどのような構造でも。
【００３４】
本発明はまた数種類の金属のナノ粒子ベースの触媒を生成する。「８族から１０族から選ばれた金属のナノ粒子」の用語は該族から選ばれた少なくとも一つの金属のナノ粒子を意味する。
【００３５】
金属の源は、金属の酸化数が０以上の考慮している金属の前駆体のどんな塩でもよい。この塩は考慮している金属の単一のハロゲン化物または酸化物または水酸化物、またはハロゲンをアルカリまたはアルカリ土類化合物、アミン基またはアンモニアに結合した該金属の塩でもよい。この塩は金属単独またはアミン基と協同した硝酸塩、亜硝酸塩または硫酸塩でもよい。この塩はまた少なくとも一つの有機配位子を含んでいてもよい。
【００３６】
例として、パラジウムの原料として塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、へサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、亜硝酸ジアミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸テトラアミンパラジウム、パラジウムジクロロジアミン、パラジウムアセテートまたはパラジウムアセチルアセトンを使用することができる。
【００３７】
還元工程を受ける(undergo)溶液中の金属の源の量は、１０−５から１モル／リッターの範囲、好ましくは５×１０−５から１０−１モル／リッターの範囲、およびさらに好ましくは１０−４から１０−２モル／リッターの範囲である。
【００３８】
二つの異なる還元剤Ｒ１とＲ２
本発明の方法のさらなる分野において、Ｒ１とは異なる第二の還元剤Ｒ２が加えられる。用語「異なる還元剤」は異なる還元力を有する還元剤を意味する。
【００３９】
一般的には、還元剤Ｒ１は還元剤Ｒ２よりは高い還元力を有する。
【００４０】
使用される還元剤は実際には無機または有機である。好ましくは還元剤（Ｒ１とＲ２）は以下より構成されるグループから選択される。
【００４１】
・無機還元剤としては水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化ホウ素アルカリ、水素化アルカリ、および
・有機還元剤としてはカルボン酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ケトンおよびそれらのイオン。
【００４２】
好ましくは
・還元剤Ｒ１は、水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化物とボロンハイドライドから構成されるグループから選択され、および／または
・還元剤Ｒ２は、カルボン酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ケトンおよびそれらのイオンから構成されるグループから選択される。
【００４３】
工程ａ）とｂ）の間に還元剤Ｒ１とＲ２の各々の添加は、好適的には攪拌しながら実施され、各還元剤は一緒にまたは分けてゆっくりと加えることができる。
【００４４】
好ましくは、還元剤Ｒ２が水素化能力（カルボン酸、アルコ−ル、・・・）を有すれ場合には、塩基は工程ｂ）中に添加される。さらに好ましくは、工程ｂ）中に添加される塩基は水酸化ナトリウムである。水酸化ナトリウムの添加は脱プロトン化により相当するアニオンを生成する。このアニオンは強い還元力を有する。好ましくは、塩基（好ましくは水酸化ナトリウム）は還元剤に関して等モル量である。
【００４５】
好ましくは、工程ｂ）中に無機塩が加えられる。これは該成長剤（還元剤Ｒ２）と生成する異方性ナノ粒子の相互作用を制御することができる。
【００４６】
この塩は、塩化物、臭化物、フッ化物のようなハロゲンアニオンや、硝酸塩、亜硝酸塩また硫酸塩からなる無機化合物のどのタイプでもよい。好ましくは、工程ｂ）で加えられる無機塩はアルカリとアルカリ土類のハロゲン化物から構成されるグループから選択される。
【００４７】
加えられる無機塩の量は一般的には工程ｂ）を受ける(undergo)溶液の全体積の１０−４から０．５モル／リットルの範囲、好ましくは５×１０−４から０．１、さらに好ましくは１０−３から０．０５モル／リットルである。
【００４８】
少なくとも一つの安定化剤の添加（任意）
好ましくは少なくとも一つの安定化剤が還元剤の一つと接触する少なくとも一つの溶液に添加される。
【００４９】
安定化剤は金属の源の溶液に添加されるか、またはＲ２と接触する前に工程ａ２）の溶液に添加されるか、または工程ｂ）に存在する。
【００５０】
一般的この安定化剤は工程ｂ）を実施するためにともかく存在する。単一の還元剤を使用する方法の場合に、この安定化剤は、一般的には得られた溶液にＲ２を添加する前に添加される。
【００５１】
好ましくは安定化剤は、界面活性剤、錯化剤であり、より一般的には安定化剤または錯化剤として作用するどんな化合物でもよい。
【００５２】
本発明の方法では、一つ以上の安定化剤を使用することが可能である。それらは同時に使用しても連続して使用しても良い。還元工程を受ける(undergo)溶液中の安定化剤の量は、１０−４から２モル／リッターの範囲である。
【００５３】
ある場合には少なくとも一つの安定化剤は界面活性剤である。用語「界面活性剤」は親水性官能基と親油性炭化水素鎖を有するどんな有機化合物をも意味する。界面活性剤が安定化剤として使用される時に、還元工程を受ける水溶液中の量は金属の源の量に対して一般的に大過剰である。
【００５４】
好適には界面活性剤は一般式Rx(R’y)3(X)zYdのどんな化合物でも良い。
【００５５】
・xとyは０から４の範囲
・zとdは０から２の範囲
・Rは１から２５、好ましくは８から１８を含む炭化水素鎖である。
【００５６】
・R’は当業者に知られたどの脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族でもよい。
【００５７】
・Xはアルカリ、アルカリ土類またはアンモニア(ammoniacal)基から形成されたグループから選択されるカチオン元素である。
【００５８】
・Ｙはハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオンまたは硫酸アニオンのようなアニオンである。
【００５９】
界面活性剤が安定化剤として使用される場合は、コサーファクタントを使用することが可能である。
【００６０】
他の場合は、少なくとも一つの安定化剤は錯化剤である。錯化剤それ自体は、
・カルボニル基を有するどの有機化合物でもよい。例えばクエン酸、酢酸またはアセチルアセトン基、ポリビニルピロリドンのようなポリマーまたは脂肪酸またはオレイン酸のようなカルボン酸である。
【００６１】
・アミノ基を有するどの有機化合物でもよい。好ましくはヘキサデシルアミンのような脂肪族アミンである。
【００６２】
・ホスフィン基を有するどの有機化合物でもよい。例えばトリフェニルホスフィンまたはトリオクチルホスフィンオキサイド。
【００６３】
・チオール基を有するどの化合物でもよい。例えば、オクタチオールまたはドデカンチオールである。
【００６４】
・キレート化剤
・チオフェノール、ジホスフィンまたはアルコール基を有するどの有機化合物でもよい。同様に
・上にリストアップした官能基のいくつかと関連したどの他の組み合わせでもよい。
【００６５】
安定化剤は当業者に知られたどの方法で導入されてもよい。
【００６６】
好ましくは以下の手順が使われる。
【００６７】
・安定化剤と金属の源を別々に溶解し、
・続いて両溶液の少なくとも一部を混合する。
【００６８】
これは界面活性剤の溶解を良く制御し、界面活性剤はミセルの近傍でより大きな自己的組織化をもたらす。
【００６９】
還元工程
上に述べたように還元剤Ｒ１とＲ２は種々な方法で導入される。
【００７０】
２段階の還元工程では、還元剤Ｒ１とＲ２は二つの還元工程を実施するために分けて導入される。
【００７１】
単一の還元方法の工程では、還元剤Ｒ１とＲ２は単一の還元工程を実施するために一緒にまたは連続して導入される。
【００７２】
還元剤Ｒ１とＲ２は種々の方法で導入される。一般的に我々は２段階の還元方法と単一の還元方法とを区別する。
【００７３】
２段階の還元方法において、還元剤Ｒ１とＲ２は二つの別個の還元工程を実施するために分けて導入される。第一の工程ａ）では、第一の還元剤Ｒ１を用いる金属の源の還元はナノ粒子の種を生成する。これは顕著な異方性の特徴を有していない。即ち０．７より大きい形状係数である。この工程は発芽工程と呼ばれる。これらのナノ粒子の種は担持されてもされなくてもよい。一般的には成長工程と呼ばれる第二の工程では、工程ａ）で調製された種の存在下に第二の還元剤Ｒ２を用いて金属の源を還元することにより、担持されたまたはされていないナノ粒子を生成する。
【００７４】
単一の方法では、種生成と成長は単一の還元工程で実施される。工程ａ）とｂ）は一緒に実施される。還元剤Ｒ１とＲ２は金属の源の還元のための単一の工程を実施するために導入される。金属の源ベースの水溶液は、還元剤Ｒ１で工程ａ）中に前もって調製される。還元剤Ｒ２は一緒にまたは分けて導入される。工程ｂ）の前、後または間のどの順序でもよい。
【００７５】
この明細書の残りの部分において、工程ａ）とｂ）は「同時」に実施されると言われる。
【００７６】
より正確には工程ａ１＋ｂ）またはａ２）＋ｂ）は、「単一の工程」方法では一緒に実施される。
【００７７】
工程ａ１）＋ｂ）またはａ２）＋ｂ）では、工程ｂ）は、金属ナノ粒子の種を生成した後に還元剤Ｒ２を導入することによる「２工程」方法において、工程ａ）の後に実施される。
【００７８】
工程ａ）とｂ）が実施される温度は、一般的には周囲の温度と１００℃以下、普通は７０℃以下の間である。
【００７９】
安定化剤を使用する場合は、還元工程は安定化剤が溶液中で安定に留まっている温度で一般的に実施される。例として安定化剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムである場合は、この安定化剤の結晶化を防ぐため３０℃の最低温度が還元工程の間保たれる。
【００８０】
本発明の方法は８、９、１０族からの金属の源に二つの還元工程でもって実行され、以下の実施態様に従っている。
【００８１】
実施態様１
ａ２）＋ｂ）＋任意にｃ）、即ち
ａ２） ８、９，１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む溶液を還元剤Ｒ１と接触させる工程、
ｂ） 程ａ２）で得られた溶液を還元剤Ｒ１と異なる還元剤Ｒ２と接触させることにより異方性金属ナノ粒子を生成する工程、
ｃ） 場合によっては、担体に異方性金属ナノ粒子を担持させる。
【００８２】
工程ｂ）の終わりに異方性金属ナノ粒子は懸濁状で得られる。
【００８３】
上で説明したように還元剤Ｒ１とＲ２は連続（Ｒ２は種生成の後導入される）してまたは同時（単一工程方法）に導入される。別法として、
・元素周期律表の８、９、１０族から選ばれた金属の源と安定化剤を含む二つの水溶液が調製され、
・これに還元剤Ｒ２の水溶液が添加され、および還元剤Ｒ１が別の溶液に添加され、
・二つの溶液の少なくとも一部が混合される。
【００８４】
実施態様２
ａ１）＋ｂ）、即ち、
ａ１） 元素周期律表の８、９、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液で担体を含浸し、ついで該担体を還元剤Ｒ１と接触させる工程、
ｂ） および工程ａ１）で得られた担体を還元剤Ｒ１と異なった還元剤Ｒ２と接触させることにより異方性金属ナノ粒子を生成する工程
工程ａ１）で８，９，１０族から選ばれた元素で含浸（乾式含浸が好ましい）された担体を調製し、少なくとも一つの還元剤Ｒ１を接触させる。
【００８５】
それは該種を生成するため還元剤Ｒ１と接触させ、および該種の成長により異方性ナノ粒子を得るためＲ２と接触させてもよい。
【００８６】
それはまた同時にＲ１とＲ２と接触させてもよい。
【００８７】
担体、含浸と触媒材料の製造
好ましくは担体は秩序だった構造がない酸化物である。用語「秩序だった構造がない」は特別な構造的な特徴、または特別の形の構造、または中間の構造（即ち空孔の大きさの秩序だった構造）を有しない担体を一般的に意味する。
【００８８】
担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウムまたは酸化チタンから選択した少なくとも一つの耐火性酸化物の単独または混合物をベースとするものが一般的である。
【００８９】
担体は、また石炭、シリコ−アルミネイト、クレイまたは本発明で定義される担体としての使用が知られているどの他の化合物でもよい。
【００９０】
好ましくは、担体は、５から３００m2/gの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００９１】
担体は粉末状で使用してもよいし、またビーズ、押出品、三つ葉型（トリローブ）、粉末またはモノリスに形成されてもよい。
【００９２】
この担体上で、異方性ナノ粒子はそれぞれ単離されていてもよいし、網目構造、例えばもつれた繊維、フラクタルの構造を形成していてもよいし、または金属の発泡体であってもよい。
【００９３】
担体に８から１０族からの元素をまたはナノ粒子を担持させる工程は当業者に知られたどの方法を使用して実施してもよい。好適には乾式含浸によるのがよい。
【００９４】
実施態様ｃ１）では担持されていない異方性金属ナノ粒子（懸濁状）の生成の工程ａ２）＋ｂ）の後、それらは当業者に知られたどの方法を使用して液体から単離されてもよい。例としてこれらの方法は例えば４５分間、５０００ｒｐｍで遠心分離することを含む。これらは場合によっては洗浄され、不活性雰囲気中または空気中で１２０℃かそれ以下、好ましくは８０℃かそれ以下、または５０℃かそれ以下の温度で乾燥されてもよい。
【００９５】
実施態様ｃ２）では、工程ｂ）で得られた未担持の異方性金属ナノ粒子は、含浸で担体に担持される。好ましくは乾式含浸である。
【００９６】
担持の工程は工程ｂ）で得られた溶液から実施してもよいし、または工程ｃ１）で得られた金属ナノ粒子（使用される材料の望ましい量に相当する量で）を懸濁液に投入し、および該溶液を担体と接触させてもよい。
【００９７】
含浸後、担体は濾過で残りの液体から分離され、不活性雰囲気中または空気中で１２０℃かそれ以下（好ましくは８０℃かそれ以下、または５０℃かそれ以下）の温度で乾燥されてもよい。
【００９８】
工程ａ１）に応じて担持された粒子の「直接」の調製のために、担体は残りの溶液から分離され、不活性雰囲気中または空気中で１２０℃かそれ以下（好ましくは８０℃かそれ以下、または５０℃かそれ以下）の温度で乾燥される。
【００９９】
好適には得られた固体は還元雰囲気で、６００℃かそれ以下、好ましくは４００℃かそれ以下、または１００℃かそれ以下、または８０℃かそれ以下、または５０℃かそれ以下の温度で、活性化処理をされる。
【０１００】
他の元素が、担持された物質に加えられる時は、この処理は該添加の前または該添加の後に実施される。これは金属相が正しく活性化されることを確実にする。
【０１０１】
未担持の粒子の懸濁物はまた該処理をしてもよい。
【０１０２】
一般に以下により構成されるグループから選ばれた少なくとも一つの元素が担体に導入されてもよい。
【０１０３】
・元素周期律表の１３族からの元素
・元素周期律表の１４族からの元素
・アルカリ金属、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、および／またはアルカリ土類、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、および／または
・ハロゲン
・１１族からの元素
一般にこれらの元素は担体にナノ粒子を担持した後、含浸により導入される。
【０１０４】
少なくとも一つのアルカリ金属および／または少なくとも一つのアルカリ土類の任意の添加は、触媒中の量が０から２０重量％の範囲、好ましくは０から１０重量％の範囲、さらに好ましくは０．０１から５重量％の範囲にあるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を得るために実施されてもよい。
【０１０５】
少なくとも一つのハロゲンの任意の添加は、触媒中の量が０から０．２重量％の範囲にあるハロゲン含量を得るために実施される。
【０１０６】
本発明に応じて、大いに好適には、得られた固体または懸濁物は、６００℃以下、好ましくは４００℃以下、または１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下の温度で水素で活性化処理がなされる。他の元素が担持された材料に添加される時は、この処理は該添加の前または該添加の後で行われる。
【０１０７】
得られた生成物
上のように本発明は、該粒子を含む懸濁物と同様に異方性金属ナノ粒子を含む固体の材料を生成する。
【０１０８】
これらの材料または懸濁物において一般的に８から１０族のグループからの金属の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％が異方性金属ナノ粒子の形状である。
【０１０９】
例として、本発明の方法により得られたナノ粒子は、ロッドまたは繊維型の形態、または中実または中空の管を有する管状の形態さえ持っていてもよい。本発明の方法で得られた触媒の金属ナノ粒子は円柱状の形態をまた有することが出来る。それは幅に対する長さの比で定義することができる。この場合では幅に対する長さの比は、５または１０に等しい。これは形状係数がそれぞれ約０．４３から０．２５に相当する。
【０１１０】
材料（特に触媒として使用される）の場合、特に担持されたナノ粒子に基づく場合は、８から１０族からの金属の量は、０．０１から５０重量％の範囲、好ましくは０．０１から３５重量％の範囲である。一般的に、および特に触媒として使用する場合には、本発明の方法は普通に使用される金属の量を適用できる。
【０１１１】
得られた生成物の利用
このように本発明の方法により得られた異方性金属ナノ粒子、およびそれらを含む生成物（上に述べた懸濁物や固体材料のようなもの）は、好適に触媒として使用されてよい。
【０１１２】
本発明の方法で得られた担体と異方性金属ナノ粒子からなる固体物質は、吸着剤としてまたは分離膜の中で使用されてもよい。このように本発明はまた分子の分離方法または吸着、または該物質によるガスの貯蔵に関する。
【０１１３】
さらに好ましくは本発明の方法で得られた触媒（好ましくは担持された形）は、有機分子の接触的転換に使用される。その様な用途は一般的に精製と石油製品分野で見られる。
【０１１４】
例として、炭化水素の接触的リフォーミング、全または部分的選択的水素化、脱水素環化、炭化水素の脱水素、フィッシャー−トロプシュ合成、または一酸化炭素の全酸化または部分酸化がある。
【０１１５】
有機分子の接触的転換について述べられた本発明の全てに対して、触媒は従来の操作条件下および処理される従来の供給材料を使用してもよい。いくつかの指示が以下に示される。
【０１１６】
分離の用途では、日本特許 JP2002-153740号に記載のガスの流れを精製するために金属のネットワークに、水素や酸素のような分子を溶解し、拡散するような、特定の金属の本来の性質を利用する密度の濃い金属膜を使用してもよい。
【０１１７】
例えば膜分離装置は３００℃から６００℃の範囲の温度、一般的に９５％以上、好ましくは９９％以上の非常に高純度の水素の流れを分離するために０．６から２MPaの範囲の圧力下操作される。
【０１１８】
水素の貯蔵のようなガスの貯蔵に関する用途は、国際出願WO-A-2004/027102号に記載されている様に、多金属の処方の吸着能力を利用する金属の系を使用してもよい。水素は０から１０気圧の範囲のＨ２の圧力で、０℃から１００℃の範囲の温度で貯蔵してもよい。
【０１１９】
接触炭化水素リフォーミングは一般的には白金ベースの触媒を用い高オクタン価の燃料を製造する目的である。これは米国特許US-A-5562817号やUA-Ａ-6315892号に記載されている。この触媒は芳香族炭化水素の製造にまた使用される。
【０１２０】
温度は一般的に４００℃から６００℃の範囲、好ましくは４８０℃から５８０℃であり、および圧力は０．１から３．５MPaの間、好ましくは０．２から１．８MPaの間で、触媒の体積に対する液体供給体積の空間速度は０．１から１０、Ｈ２／炭化水素の比は１から２０の間、好ましくは１から６の間である。
【０１２１】
選択的水素化は、W K Lam, L Lloyd ( Oil & Gas Journal, pp66-70,March 1972)によって説明されているような水蒸気分解装置、またはパラジウムベースの触媒を用いる接触分解装置からの流出物を精製することが一般的に目的である。ヨーロッパ特許EP-A-0899012号に説明されているジオレフィンやアセチレンの選択的水素化のための条件を参照してもよい。
【０１２２】
このタイプの転換に一般的に用いられる条件は、２５℃から２００℃の範囲の中間温度、０．１から１０MPaの範囲の圧力、および炭化水素に対する水素のモル比が１から１５０の範囲である。
【０１２３】
アルキン、ジエンやオレフィン基、または芳香族を含む炭化水素の全水素化（EP-A-0899012号）には、１０℃から４００℃の範囲の中間温度が、０．１から１０MPaの範囲の圧力で適用される。
【０１２４】
フィッシャー−トロプシュ合成は一酸化炭素と水素からなる合成ガスから分子量のより大きい炭化水素を製造するためである。
【０１２５】
US-A-6214890に関連あることが記載されている。一般的に合成ガス転換は、0.1-15
MPa、150-350℃、時間当たりのガスの体積／触媒の体積が100-20000、Ｈ２／ＣＯ比が１．２から２．５で供給される。工程は固定床やスラリーを用いて実施される。
【０１２６】
一酸化炭素の酸化反応は、可能であれば水素の様な他の化合物の存在下に一酸化炭素を含むガス状の流出物を精製することが目的である。引例はFR-A-2867464に見られる。
【０１２７】
ＣＯの全酸化は３５０℃から５５０℃の範囲の高温度で実施される。高温ＣＯ転換装置の全圧力は０．６から２MPaの範囲にある。
【０１２８】
ＣＯの全酸化は１８０℃から２６０℃の範囲の低温度で実施される。低温ＣＯ変換装置の全圧力は０．６から２MPaの範囲にある。
【０１２９】
選択的ＣＯ転換反応は、大気圧から５０ロッドの範囲、好ましくは大気圧から２０ロッドの範囲、さらに好ましくは大気圧から１０ロッドの範囲の全圧力で実施される。温度は、２０℃から２００℃の範囲、好ましくは５０℃から１５０℃の範囲、さらに好ましくは７０℃から１３０℃の範囲である。ＣＯ／Ｏ２モル比は、０．５から５の範囲、好ましくは１から４の範囲である。ＣＯ：Ｈ２の重量比は０．５：５０から５：５０の範囲、好ましくは１：５０から３：５０の範囲である。
【０１３０】
脱水素環化（EP-A-1252259）は一般的に０．１から４MPa（好ましくは再生リフォーミングや芳香族生成プロセスでは０．３−０．８MPa、およびＣ３−Ｃ２２パラフィンの脱水素には０．０２から２MPa）の圧力、３００−８００℃（再生リフォーミングや芳香族生成プロセスでは好ましくは４００−７００℃、さらに好ましくは４８０−６００℃、およびＣ３−Ｃ２２パラフィンの脱水素には４００−５５０℃）の温度、０．１から１０ｈ−１の空間速度、好ましくは１−４ｈ−１で、異なったＨ２／炭化水素の比（再生リフォーミングに用いる第一の反応装置では、リサイクル水素／炭化水素（モル）が０．１から１０で、好ましくは３−１０、さらに好ましくは３−４、および芳香族生成プロセスでは４−６である。Ｃ３−Ｃ２２のパラフィンの脱水素には時間当たり触媒のリッター当たり炭化水素のリッターが１０−１００であるＨ２／炭化水素の比である。）である。
【０１３１】
実施例
本発明のナノ粒子製造方法は以下の実施例で説明される。本発明の方法で直接に得られるナノ粒子からなる触媒の性能は、従来の技術方法で得られる触媒の性能と比較された。これらの実施例は実例で説明されるが、本発明の範囲を限定するのもでない。
【０１３２】
これらの実施例は用いられる触媒のナノ粒子の形態は、透過型電子顕微鏡により確認された。用いた電子顕微鏡は、JEOLから発売されているJeol 2010(c)型である。この顕微鏡は２００ｋＶの加圧電圧、０．２ｎｍの空間分解およびおよそ０．７ｎｍの担持された金属ナノ粒子の検出限界を有する。
【０１３３】
形状係数Ｆは、Image Processing and Analysis,Princeton Gamma Tech.で開発された画像処理ソフトIMAGIST(c)を使用して決定した。
【０１３４】
透過型電子顕微鏡分析を実施する前に、触媒試料はエタノールに溶解し、分析グリッドに一滴の溶液をたらし、乾燥し、該グリッドを顕微鏡内に導入する手順で準備される。
【０１３５】
実施例１：パラジウムの担持された異方性ナノ粒子の合成（本発明に相当する触媒Ａ、ａ２)を実行する）
最初に、濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのNa2PdCl4.3H2Oの水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウム水溶液６ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、調製されたナノ粒子の溶液を２時間静置する。
【０１３６】
次に、濃度０．０８モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌを、濃度１０−３mol/lのNa2PdCl4.3H2Oの水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液７００μｌと０．５Ｎの１１２μｌのＮａＯＨ水溶液を加える。およびこの溶液（Ｂと呼ぶ）に溶液Ａの６０μｌを加える。溶液は１時間後黒くなる。生成した異方性ナノ粒子は、６０％のロッド（形状係数＜０．７）、１５％のポリヘドラ、１０％のテトラヘドラおよび１５％のキューブを含む。生成したナノ粒子は０．５４の平均形状係数を有する。これらのナノ粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【０１３７】
遠心分離後、得られた異方性パラジウムナノ粒子は、アルミナに担持される。および触媒は３０℃で一晩乾燥される。そのように作製された触媒Ａはパラジウムを０．３重量％、含む。
【０１３８】
実施例２：担持された白金の異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｂ、本発明に相当しない）
最初に、濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのPt(NH3)4(OH)2の水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウム水溶液の１２ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、調製されたナノ粒子の溶液Ｂ１を２時間静置する。
【０１３９】
次に溶液Ｂ１の１ｍｌをアルミナに担持させる。触媒は３０℃で一晩乾燥する。得られた触媒Ｂ２は、濃度０．２４mol／lの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌと濃度３×１０−４mol／lのPt(NH3)4(OH)2の水溶液５０ｍｌを含む水溶液Ｂ３と攪拌しながら接触させる。および濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液１４ｍｌと０．５Ｎの３３６μｌのＮａＯＨ溶液を加える。溶液は２時間後黒くなる。
【０１４０】
生成したアルミナに担持された異方性ナノ粒子は、５０％のロッド（形状係数＜０．７）、２５％のポリヘドラ、２０％のテトラヘドラおよび５％のキューブを含む。担持されたナノ粒子は０．５０の平均形状係数を有する。
【０１４１】
および触媒は３０℃で一晩乾燥される。そのように作製された触媒Ｂは白金を０．３重量％含む。
【０１４２】
実施例３：コバルトの担持された異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｃ，ａ２）を実施する本発明に相当する）
濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのCo(NO3)2の水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１２ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、溶液Ｃ１が得られる。およびこの溶液に、濃度１０−３mol/lのCo(NO3)2の溶液５０ｍｌ、濃度０．０８モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌ、濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液５ｍｌと０．５ＮのＮａＯＨ溶液２ｍｌを含む溶液Ｃ２を加える。得られた溶液は２時間後に黒くなる。
【０１４３】
遠心分離後、得られた異方性コバルトナノ粒子は、アルミナに担持される。
【０１４４】
生成したアルミナに担持された異方性ナノ粒子は、６５％のロッド（形状係数＜０．７）、１５％のポリヘドラ、１０％のテトラヘドラおよび１０％のキューブを含む。平均形状係数は０．５５である。
【０１４５】
および触媒は３０℃で一晩乾燥される。そのように作製された触媒Ｃはコバルトを５重量％含む。
【０１４６】
実施例４：アルミナに担持されたパラジウムの等方性ナノ粒子の合成（触媒Ｄ，本発明に相当しない）
Ｐｄの等方性ナノ粒子を含むアルミナに担持されたＰｄ触媒が、前駆体Pd(acac)2を含むトルエン溶液の過剰量の含浸により調製される。触媒は１２０℃で一晩乾燥し、３５０℃、２時間で焼成する。
【０１４７】
このように調製された触媒Ｄはパラジウムを０．３重量％含む。担持された粒子の大きさは２から５ｎｍの範囲にある。透過型電子顕微鏡により観察された形状は、球状で形状係数は１である。
【０１４８】
実施例５：アルミナに担持された白金の等方性ナノ粒子の合成（触媒Ｅ、本発明に相当しない）
白金の等方性ナノ粒子を含むアルミナに担持された白金触媒が、前駆体Pt(acac)2を含むトルエン溶液の過剰量の含浸により調製される。触媒は１２０℃で一晩乾燥し、３５０℃、２時間で焼成する。
【０１４９】
触媒Ｅは白金を０．３重量％含む。担持された粒子の大きさは２から５ｎｍの範囲にある。透過型電子顕微鏡により観察された形状は、球状で形状係数は１である。
【０１５０】
実施例６：アルミナに担持されたコバルトの等方性ナノ粒子の合成（触媒Ｆ、本発明に相当しない）
コバルトの等方性ナノ粒子を含むアルミナに担持されたコバルトベースの触媒が、Co(NO3)2の溶液で乾式含浸により調製され、１２０℃で一晩乾燥し、２００℃で焼成する。
【０１５１】
このように調製された触媒Ｆはコバルトを５重量％含む。粒子の大きさは３から９ｎｍの範囲にある。透過型電子顕微鏡により観察された形状は、球状で形状係数は１である。
【０１５２】
実施例７：パラジウムの担持された異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｇ，ａ１）を実行する本発明に相当する）
最初に、硝酸パラジウムの溶液の５０ｍｌは、パラジウム７．８重量％を含む硝酸パラジウム１．３ｇを希釈して調製した。次に水酸化ナトリウムの溶液５０ｍｌは、１ＮのNaOH溶液７．５ｍｌを希釈して調製した。およびパラジウムの硝酸溶液はＮａＯＨ溶液に加えられる。溶液のｐＨは１３である。およびこの溶液でアルミナを浸漬する。得られた固体Ｇ１は１２０℃で一晩乾燥し、２００℃で焼成し、および１５０℃で２時間水素で還元する。
【０１５３】
この固体Ｇ１は、雰囲気温度で空気がない状態で、テトラクロロパラジウム０．３ｇ、臭化セチルトリメチルアンモニウム２６．４ｇ、アスコルビン酸０．９６ｇを含む水溶液３００ｍｌ中に移される。ｐＨは、５ＮのＮａＯＨを加えることにより１１にする。
【０１５４】
溶液は濾過される。そのようにして調製された触媒Ｇは３０℃で一晩乾燥される。これは０．３重量％のＰｄを含む。生成した異方性ナノ粒子は、７０％のロッド、２０％のポリヘドラ、１０％のキューブを含む。および生成した異方性ナノ粒子の平均形状係数は０．４５である。
【０１５５】
実施例８：パラジウムの担持された異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｈ，従来技術）
最初に、濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのK2PdCl4の水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウムの水溶液１２ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、調製されたナノ粒子の溶液Ｈ１を２時間静置する。
【０１５６】
次に、溶液Ｈ１の１ｍｌをアルミナに担持させる。触媒は３０℃で一晩乾燥する。得られた触媒Ｈ２は、濃度０．２４mol/lの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌと濃度３×１０−３mol/lのK2PdCl4の溶液５０ｍｌを含む水溶液Ｈ３と攪拌しながら接触させる。および濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液１４ｍｌを、０．５ＮのＮａＯＨ溶液３３６μｌと一緒に滴下する。溶液は１０分後に黒くなる。
【０１５７】
生成したアルミナに担持された異方性ナノ粒子は、４０％のロッド（形状係数＜０．７）、３５％のポリヘドラ、１０％のテトラヘドラおよび１５％のキューブを含む。担持されたナノ粒子の平均形状係数は０．６４である。
【０１５８】
触媒は３０℃で一晩乾燥される。このように作製された触媒Ｈはパラジウムを０．３重量％含む。
【０１５９】
実施例９：担持された白金の異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｉ，本発明のａ２）を実施する）
最初に、濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのK2PtCl4.3H2Oの水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウム水溶液６ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、調製されたナノ粒子の溶液Aを２時間静置する。
【０１６０】
次に、濃度０．０８mol/lの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌを、濃度１０−３mol/lのK2PtCl4.3H2Oの水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液７００μｌと０．５Ｎの１１２μｌのＮａＯＨ溶液を加える。および溶液Ａの６０μｌをこの溶液（Ｂと呼ぶ）に加える。溶液は６時間後黒くなる。
【０１６１】
生成した異方性ナノ粒子は、６５％のロッド（形状係数＜０．７）、２５％のポリヘドラ、５％のテトラヘドラおよび５％のキューブを含む。生成したナノ粒子の平均形状係数は０．４７である。これらのナノ粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【０１６２】
遠心分離後、得られた異方性白金ナノ粒子は、アルミナに担持される。および触媒は３０℃で一晩乾燥される。そのように作製された触媒Ｉは白金を０．３重量％含む。
【０１６３】
実施例１０：１，３−ブタジエンの水素化の触媒テスト
１，３−ブタジエンの水素化は２ＭＰａの水素の一定の圧力、１７℃に調節された温度で、完全に攪拌できる「Grignard」型のバッチ式反応槽で液相（ｎ−ヘプタン）中で実施される。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析する。分当たり、金属のｇ当たりの水素のモルで表わされる触媒活性は、圧力降下を測定することにより決定される。これらの触媒活性を表１に示す。１−ブテンの選択率は、１，３−ブタジエンの８０％転換率で測定される。テストの前に、触媒Ａ，Ｂ，G，H，Ｉは、５０℃で水素で前処理される。触媒Ｄは２００℃で水素で前処理される。触媒Ｅは５５０℃で水素で前処理される。
【表１】
【０１６４】
平均形状係数Ｆがそれぞれ０．５４と０．４５である金属粒子の触媒ＡとＧは、触媒Ｄと触媒Ｈの活性より高い１，３−ブタジエンの水素化（パラジウムのｇで表わす）の触媒活性を有する。触媒Ｄは形状係数Ｆが１の等方性金属ナノ粒子を有し、触媒Ｈは平均形状係数が０．６４の異方性粒子を含む。
【０１６５】
平均形状係数がそれぞれ０．５０と０．４７である金属粒子を有する触媒ＢとＣは、１，３−ブタジエンの水素化（白金のｇで表わされる）と１−ブテンの選択率の活性で、形状係数が１である等方性金属粒子を有する触媒Ｅより活性が高い。
【０１６６】
実施例１１：接触的合成ガス転換テスト
合成ガスの転換反応は、２MPaの水素の一定の圧力と２２０℃の温度で連続的固定床反応器で実施される。時間当たり空間速度は約１５００ｈ−１に保たれ、H2/COモル比は２に保たれる。
【０１６７】
一酸化炭素の転換で表わされる触媒活性は、表２に示す。触媒テストの前に触媒Cは１００℃で水素中処理され、触媒Fは４００℃で水素中処理される。
【表２】
【０１６８】
同じ一酸化炭素の転換率において、平均形状係数が０．５５の金属粒子である触媒Cは、平均形状係数が１の等方的な金属粒子である触媒Fで観測される活性より、高分子の炭化水素の選択率が高い。
【０１６９】
実施例１２：石油留分の転換の触媒テスト（接触改質）
接触改質反応は、以下の性質の石油留分について連続的固定床反応器で水素（H2／供給のモル比＝５）の存在下に実施される。
【０１７０】
・２０℃の密度：０．７５kg/dm3
・リサーチ オクタン価：６０
・パラフィン含有量：５１％
・ナフテン含有量：３６％
・芳香族含有量：１３％
実験条件は以下である。
【０１７１】
・０．３ＭＰａの全圧力
・５００℃の温度
・触媒に対する供給流速が３kg/kg
テストの間、温度はオクタン価を一定に保つように徐々に調節される。触媒テストの前に触媒Ｂは１００℃で水素中で処理され、触媒Ｅは５５０℃で水素中で処理される。操作１０時間後に得られた触媒の性能を表３に示す。
【表３】
【０１７２】
平均形状係数が０．５０である金属粒子を含む触媒Ｂは、等方性金属粒子を含む触媒Ｅと比較して改良された芳香族収率を示す。
【０１７３】
実施例１３：Ｃ１０からＣ１４のパラフィンの接触脱水素化のテスト
Ｃ１０からＣ１４のパラフィンの脱水素化のテストは４５０℃で、０．２９ＭＰａの圧力、炭化水素に対する水素のモル比が６で、ＨＳＶが２０ｈ−１で回転床反応器で実施される。水の２０００ｐｐｍの補充はテストの間を通じて供給される。
【０１７４】
テストの前に、触媒ＢとＥは以下の調製工程を受ける(undergo)。
【０１７５】
・触媒１００ｇを蒸留水４５０ｍｌに溶かす。二塩化錫０．６４ｇを塩酸の存在下でこの溶液に加える。懸濁液を４時間攪拌する。
【０１７６】
・触媒を乾燥し、および再び蒸留水１００ｍｌに溶解させ、硝酸リチウム３．４５ｇを含む硝酸を加えることでｐＨを１．３に調節する。懸濁液を３時間攪拌する。
【０１７７】
・触媒を空気中、１００℃、２時間乾燥する。
【０１７８】
・および触媒Ｂは１００℃で水素中処理される。触媒Ｅは５５０℃で水素中処理される。
【０１７９】
操作１００時間後測定された活性性能を表４に示す。
【表４】
【０１８０】
Ｃ１０からＣ１４のパラフィンの同じ転換率において、平均形状係数Ｆが０．５である金属粒子を含む触媒Ｂは、等方性金属粒子を含む触媒Ｅよりも高いオレフィン収率で、低い芳香族収率である。
【０１８１】
実施例１４：接触選択的一酸化炭素の酸化テスト
接触選択的一酸化炭素の酸化反応は、７０℃から１３０℃の範囲の温度で、大気圧で回転床反応器で実施される。ＣO：Ｈ２：Ｏ２：Ｈｅの反応混合物は一酸化炭素を２重量％、Ｈ２を５０重量％を含み、ＣＯ／Ｏ２比が３である。触媒活性を表５に示す。
【表５】
【０１８２】
平均形状係数が０．５である金属粒子を含む触媒Ｂの酸素の転換率について測定された選択率は、等方性金属粒子を含む触媒Ｅで測定されたものより高い。
【０１８３】
実施例１５：水素貯蔵性能テスト
水素貯蔵性能テストは、２０℃から１０００℃の間の温度と１から５０ロッドの範囲の圧力に亘って水素の吸着の動力学の測定可能なRubotherm社の圧力熱天秤を使用して実施された。テストした触媒は測定るつぼに置かれ、および反応器は、真空にしてパージし、水素で追い出し、および水素圧力下に置かれる。熱サイクルは、水素の吸着動力学（水素化）と水素の脱着動力学（分解）を決定するために実施される。
【表６】
【０１８４】
形状係数が０．５４の金属粒子を含む触媒Ａについて測定された水素貯蔵性能は、形状係数が１の金属粒子を含む触媒Ｄについて測定された水素吸着性能より高い。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】実施例１（本発明に一致する）に従って得られたパラジウムの異方性ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に担体に担持した異方性金属ナノ粒子を調製する方法に関する。該ナノ粒子は、触媒、特に不均一触媒で使用することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
金属、特に遷移金属は、炭化水素、水素、酸素、または一酸化炭素の様なかなりの数の分子を活性化する性能のために長年使用されてきた。それらの分子に関して金属の触媒の性質は多くの研究の中心であった。それらは金属の機能としての多様性、使用される条件、およびまた物理化学的な特性を説明するものである。
【０００３】
化学吸着の活性化現象、即ち、反応剤の吸着と該反応剤と金属粒子との化学的相互作用に支配される現象は、曝される金属の表面の物理化学的性質に依存する。金属の粒子の大きさとその粒子の表面の原子の配位が、最高の化学吸着の特性を有する触媒を製造する時に考慮すべき二つの特徴である。即ち、反応剤を吸着し、該反応剤と化学的に相互作用する性能を有する触媒。
【０００４】
金属粒子の大きさは、予想される用途の役割によって一般的には選択される。
【０００５】
金属ナノ粒子は、構成される原子の数の関数として種々の安定な形を取り得ること、または周囲、例えば反応性の雰囲気と化学的相互作用できることが知られている。不均一系触媒で使用される金属粒子は、粒子を構成する原子の数に従って幾何学的な形を取る際立った等方性の特徴を持った形態である。これらの幾何学的な形は、一般的に約１０オングストローム（１オングストローム＝１０−１０ ｍ）以下の大きさの小さな粒子では二十面体の形を含み、大きな粒子では先端を切ったキューボオクタヘドラルの形を含む。
【０００６】
本発明の目的は、金属ナノ粒子の形を制御するために担体に担持するか、またはしないかに基づく触媒を調製する方法を提供することにあり、特に異方性の形態を有する担持されるか、またはされないナノ粒子を製造することである。即ちその異方性は平均の形状係数Ｆが１以下である。
【０００７】
ある程度の数のナノ粒子の製造方法は当業者に良く知られている。
【０００８】
引用されている例は、リソグラフィーの方法と気相法成長の方法である。
【０００９】
テンプレートやマトリックスを用いる異方性ナノ粒子の製造方法はまた当業者には良く知られている。これらの方法では物質はマトリックス内のその場所で生成し、テンプレートのそれに相補的な形態を獲得する。マトリックスのナノメートルの管は溶液またはゾル−ゲルを用いて、または電気化学的手法を用いて充填される。および還元がマトリックス内でナノ粒子を形成するのに必要である。異方性ナノ粒子の不十分な収率と該ナノ粒子の品質を低下させないでマトリックスを除く必要性は、その様な技術の欠点である。
【００１０】
当業者は、有機媒体、例えばアルコールや多価アルコールの溶液中で、ナノ粒子の成長を単一工程で選択剤の吸着により制御するナノ粒子の製造方法を知っている。還元は一般的に還流下、即ち、有機媒体の沸点においてに行われ、および有機相は一般的にはポリマーである選択的吸着剤の溶媒として、および金属前駆体の還元剤としての両方の役割をする。この様な方法は、非特許文献１によって説明されている。これらは高温で活性化される必要がある弱い還元剤である有機化合物を使用するという不利がある。得られる収率は比較的低い。さらにナノ粒子の形状を制御する操作パラメーターの数はかなり少ない。それらは基本的には比較的狭い範囲内の温度と、および選択的吸着剤の濃度と金属前駆体の濃度の間に比である。さらに種付けの相、および粒子の成長を制御することが困難になる。
【００１１】
有機媒体の溶液中の製造方法は、還元を促進し、決められた方向に成長を促進する配位子を有すると想定される金属前駆体を選択することで金属ナノ粒子の成長を制御するいくつかの方法がある。これらの製造方法において該有機金属前駆体の分解は非特許文献２が説明しているように実施される。非特許文献３が記述している様に、引用されている実施例は、白金のナノチューブやナノファイバーのそれぞれの合成にチオフェノールまたはヘキサデシルアミン配位子を使用している。
【００１２】
有機媒体で実施される溶液製造方法に加えて、水媒体で製造する方法もまたある。水媒体の用語は少なくとも一つの主要な水相とたぶん有機相からなる媒体を意味する。さらに本発明はこれらの水媒体の製造方法の分野に関するものである。
【００１３】
界面活性剤を使用する水媒体の製造方法の使用は、等方性ナノ粒子を有する触媒の調製として知られている。非特許文献４の論文は、キューボオクタヘドラルの形の等方性パラジウムのナノ粒子の合成を説明している。特許文献１は、生成および担持および金属前駆体との相互作用でのミセルの還元による担持されたナノ粒子の製造方法を開示している。
【００１４】
界面活性剤を使用する合成方法の代わりとして、金属のある結晶面にイオン、分子、ポリマーまたは界面活性剤の選択的吸着による水媒体での異方性ナノ粒子の合成も知られている。ハロゲンイオンの添加による形態の制御は、非特許文献５によってまた見出されている。これらの合成方法は、もっぱら銅、銀、および金のために使用される。
【００１５】
金属のある結晶面にポリマーの選択的吸着を用いる水媒体の製造方法の分野において、特許文献２は安定化剤を用いて特殊な形状を持った遷移金属のコロイド状のナノ粒子を合成する方法を開示している。該方法は、水溶液中に金属の前駆体と安定化剤の混合物を溶解し、その後単一の還元剤、水素の存在下で還元することからなる。
【００１６】
成長を制御するこのアプローチは、最初に等方性のナノ粒子または異方性の特徴がそれほど顕著でないナノ粒子を合成することにより達成される。該ナノ粒子は選択的吸着剤と適当な還元剤の存在下に成長のための種として用いられる。二つの還元剤を使用するこのアプローチは銀と金の異方性のナノ粒子の合成を可能にする。これは非特許文献６により説明されている。
【非特許文献１】Y.Sun,Y Xia(Advanced Materials,2002、14、833-837)
【非特許文献２】Chaudret et al(C R Chimie,6,2003,1019-1034)
【非特許文献３】Gomez et al(Chem Comm,2001、1474)
【非特許文献４】B Veisz and Z Kirali(Langmuir 2003、19、4817-)
【非特許文献５】Filamkembo et al(J Phys Chem B,2003,107,7492)
【非特許文献６】Busbee et al(Advanced Materials,2003、15、414-)
【特許文献１】米国特許 ＵＳ−Ａ−４７１４６９３号明細書
【特許文献２】米国特許ＵＳ−A−６０９０８５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、元素周期律表の８族から１０族の金属の異方性ナノ粒子を合成するために、還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法を提供することを課題とする。該製法はより良い形態の制御を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、元素周期律表の８族、９族、１０族から選ばれた金属の源（ソース）に接触する二つの異なった還元剤、好ましくは異なった還元能力を持ったものを使用することで異方性の特徴または顕著な異方性の特徴を持った金属のナノ粒子の合成方法に関する。
【００１９】
より正確には、本発明は、元素周期律表の８、９，１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源（ソース）に接触する、二つの異なった還元剤を用いる工程を含む、異方性(anisotropic)金属ナノ粒子の製法であり、該製法は少なくとも以下から構成される。
【００２０】
ａ）以下の工程の一つ。
【００２１】
ａ１）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液で担体を含浸し、ついで該担体を還元剤Ｒ１と接触させる。または
ａ２）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液を還元剤Ｒ１と接触させる。
【００２２】
ｂ）工程ａ）で得られた溶液または担体をＲ１と異なる還元剤Ｒ２と接触させる異方性金属ナノ粒子を生成する工程
ｃ）工程ａ）が工程ａ２）である場合は、場合によっては担体上に異方性金属ナノ粒子を担持する。
【００２３】
見出されたこの方法は、１以下の平均形状係数Ｆを持った異方性ナノ粒子を生成する。特に顕著な異方性の特徴を有するナノ粒子は、０．７以下、さらに好ましくは０．５、例えば０．２５の平均形状係数を有するものである。
【００２４】
該形状係数は、式 Ｆ＝（４＊Π＊Ｓ）／Ｐ２で定義される。ＳとＰは透過型電子顕微鏡で測定され、Ｓは特性評価の面(plane)で測定される粒子の表面積で、Ｐは同一面で測定された粒子の周長であり、該担体は秩序立っていない（きちんと配列していない）空孔を有する。形状係数Ｆは、Coster M, Chermant J L( Precis d’analyse d’images [Ｍanual of image analysis], CNRS,1985)に記載された方法を用いる透過型電子顕微鏡により実施される測定から計算される。平均形状Ｆは、当業者に知られた統計的計数の後、統計的解析により決定される。
【００２５】
ナノ粒子は数オングストロームから数百ナノメーターの大きさである。好適にはナノ粒子の平均の大きさ（即ち粒子の一番大きい寸法に沿った大きさ）は、２から５００ナノメーターの範囲、さらに５から２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ以上、例えば１０から５００ｎｍ、さらに１０から２００ｎm、さらに１０から１２０ｎｍである。驚いたことに１０ｎｍ以上の大きさが予想外に良い触媒効率になることが証明されている。
【００２６】
これらのナノ粒子はそれぞれ単離されていてもよいし、網目構造、例えばもつれた繊維、フラクタルの構造を形成していてもよいし、または金属の発泡体であってもよい。
【００２７】
本発明はまた、本発明の方法により得られる異方性金属ナノ粒子を含む個体物質とまたそれらを含む懸濁物に関し、また固体状で液体から分離される本発明の方法により得られるナノ粒子に関し、さらに本発明の方法により得られる異方性金属ナノ粒子からなる担体に関する。
【００２８】
上に述べた固体状のナノ粒子の懸濁物は、液体から分離され、および上で定義された異方性金属ナノ粒子からなる担体は触媒として使用することができる。
【００２９】
本発明は、また上に述べた固体の分子の分離または吸着、およびガスの貯蔵の用途に関する。
【００３０】
触媒は有機分子の接触転換に使用される。特に炭化水素の接触リフォーミング、全水素添加または部分水素添加、脱水素環化、炭化水素の脱水素、フィッシャー−トロプシュ合成、または一酸化炭素の全酸化または部分酸化に使用される。
【００３１】
図１はこれに限定されるものでないが、実施例１に従って得られたパラジウムの異方性ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
金属と金属（８族、９族、１０族）の原料
生成するナノ粒子の金属は元素周期律表の８、９、１０族に属する金属から選ばれる。好ましくは生成するナノ粒子の金属はニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム、インジウム、さらに好ましくはコバルト、ニッケル、白金またはパラジウムである。本来還元に対して良い性能を有している金、銀、銅と比べ、上に述べた金属は驚くことに本発明の製造方法に使用できることを見出した。
【００３３】
異方性金属ナノ粒子は、単一の金属元素または数種類の金属元素からなる。数種類の金属元素からなるナノ粒子の場合は、当業者に知られたどんな方法を採用しても良い。どんな混合物でも使用できる。例えば、アロイ、固溶体、芯および／または殻からなるどのような構造でも。
【００３４】
本発明はまた数種類の金属のナノ粒子ベースの触媒を生成する。「８族から１０族から選ばれた金属のナノ粒子」の用語は該族から選ばれた少なくとも一つの金属のナノ粒子を意味する。
【００３５】
金属の源は、金属の酸化数が０以上の考慮している金属の前駆体のどんな塩でもよい。この塩は考慮している金属の単一のハロゲン化物または酸化物または水酸化物、またはハロゲンをアルカリまたはアルカリ土類化合物、アミン基またはアンモニアに結合した該金属の塩でもよい。この塩は金属単独またはアミン基と協同した硝酸塩、亜硝酸塩または硫酸塩でもよい。この塩はまた少なくとも一つの有機配位子を含んでいてもよい。
【００３６】
例として、パラジウムの原料として塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、へサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、亜硝酸ジアミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸テトラアミンパラジウム、パラジウムジクロロジアミン、パラジウムアセテートまたはパラジウムアセチルアセトンを使用することができる。
【００３７】
還元工程を受ける(undergo)溶液中の金属の源の量は、１０−５から１モル／リッターの範囲、好ましくは５×１０−５から１０−１モル／リッターの範囲、およびさらに好ましくは１０−４から１０−２モル／リッターの範囲である。
【００３８】
二つの異なる還元剤Ｒ１とＲ２
本発明の方法のさらなる分野において、Ｒ１とは異なる第二の還元剤Ｒ２が加えられる。用語「異なる還元剤」は異なる還元力を有する還元剤を意味する。
【００３９】
一般的には、還元剤Ｒ１は還元剤Ｒ２よりは高い還元力を有する。
【００４０】
使用される還元剤は実際には無機または有機である。好ましくは還元剤（Ｒ１とＲ２）は以下より構成されるグループから選択される。
【００４１】
・無機還元剤としては水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化ホウ素アルカリ、水素化アルカリ、および
・有機還元剤としてはカルボン酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ケトンおよびそれらのイオン。
【００４２】
好ましくは
・還元剤Ｒ１は、水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化物とボロンハイドライドから構成されるグループから選択され、および／または
・還元剤Ｒ２は、カルボン酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ケトンおよびそれらのイオンから構成されるグループから選択される。
【００４３】
工程ａ）とｂ）の間に還元剤Ｒ１とＲ２の各々の添加は、好適的には攪拌しながら実施され、各還元剤は一緒にまたは分けてゆっくりと加えることができる。
【００４４】
好ましくは、還元剤Ｒ２が水素化能力（カルボン酸、アルコ−ル、・・・）を有すれ場合には、塩基は工程ｂ）中に添加される。さらに好ましくは、工程ｂ）中に添加される塩基は水酸化ナトリウムである。水酸化ナトリウムの添加は脱プロトン化により相当するアニオンを生成する。このアニオンは強い還元力を有する。好ましくは、塩基（好ましくは水酸化ナトリウム）は還元剤に関して等モル量である。
【００４５】
好ましくは、工程ｂ）中に無機塩が加えられる。これは該成長剤（還元剤Ｒ２）と生成する異方性ナノ粒子の相互作用を制御することができる。
【００４６】
この塩は、塩化物、臭化物、フッ化物のようなハロゲンアニオンや、硝酸塩、亜硝酸塩また硫酸塩からなる無機化合物のどのタイプでもよい。好ましくは、工程ｂ）で加えられる無機塩はアルカリとアルカリ土類のハロゲン化物から構成されるグループから選択される。
【００４７】
加えられる無機塩の量は一般的には工程ｂ）を受ける(undergo)溶液の全体積の１０−４から０．５モル／リットルの範囲、好ましくは５×１０−４から０．１、さらに好ましくは１０−３から０．０５モル／リットルである。
【００４８】
少なくとも一つの安定化剤の添加（任意）
好ましくは少なくとも一つの安定化剤が還元剤の一つと接触する少なくとも一つの溶液に添加される。
【００４９】
安定化剤は金属の源の溶液に添加されるか、またはＲ２と接触する前に工程ａ２）の溶液に添加されるか、または工程ｂ）に存在する。
【００５０】
一般的この安定化剤は工程ｂ）を実施するためにともかく存在する。単一の還元剤を使用する方法の場合に、この安定化剤は、一般的には得られた溶液にＲ２を添加する前に添加される。
【００５１】
好ましくは安定化剤は、界面活性剤、錯化剤であり、より一般的には安定化剤または錯化剤として作用するどんな化合物でもよい。
【００５２】
本発明の方法では、一つ以上の安定化剤を使用することが可能である。それらは同時に使用しても連続して使用しても良い。還元工程を受ける(undergo)溶液中の安定化剤の量は、１０−４から２モル／リッターの範囲である。
【００５３】
ある場合には少なくとも一つの安定化剤は界面活性剤である。用語「界面活性剤」は親水性官能基と親油性炭化水素鎖を有するどんな有機化合物をも意味する。界面活性剤が安定化剤として使用される時に、還元工程を受ける水溶液中の量は金属の源の量に対して一般的に大過剰である。
【００５４】
好適には界面活性剤は一般式Rx(R’y)3(X)zYdのどんな化合物でも良い。
【００５５】
・xとyは０から４の範囲
・zとdは０から２の範囲
・Rは１から２５、好ましくは８から１８を含む炭化水素鎖である。
【００５６】
・R’は当業者に知られたどの脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族でもよい。
【００５７】
・Xはアルカリ、アルカリ土類またはアンモニア(ammoniacal)基から形成されたグループから選択されるカチオン元素である。
【００５８】
・Ｙはハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオンまたは硫酸アニオンのようなアニオンである。
【００５９】
界面活性剤が安定化剤として使用される場合は、コサーファクタントを使用することが可能である。
【００６０】
他の場合は、少なくとも一つの安定化剤は錯化剤である。錯化剤それ自体は、
・カルボニル基を有するどの有機化合物でもよい。例えばクエン酸、酢酸またはアセチルアセトン基、ポリビニルピロリドンのようなポリマーまたは脂肪酸またはオレイン酸のようなカルボン酸である。
【００６１】
・アミノ基を有するどの有機化合物でもよい。好ましくはヘキサデシルアミンのような脂肪族アミンである。
【００６２】
・ホスフィン基を有するどの有機化合物でもよい。例えばトリフェニルホスフィンまたはトリオクチルホスフィンオキサイド。
【００６３】
・チオール基を有するどの化合物でもよい。例えば、オクタチオールまたはドデカンチオールである。
【００６４】
・キレート化剤
・チオフェノール、ジホスフィンまたはアルコール基を有するどの有機化合物でもよい。同様に
・上にリストアップした官能基のいくつかと関連したどの他の組み合わせでもよい。
【００６５】
安定化剤は当業者に知られたどの方法で導入されてもよい。
【００６６】
好ましくは以下の手順が使われる。
【００６７】
・安定化剤と金属の源を別々に溶解し、
・続いて両溶液の少なくとも一部を混合する。
【００６８】
これは界面活性剤の溶解を良く制御し、界面活性剤はミセルの近傍でより大きな自己的組織化をもたらす。
【００６９】
還元工程
上に述べたように還元剤Ｒ１とＲ２は種々な方法で導入される。
【００７０】
２段階の還元工程では、還元剤Ｒ１とＲ２は二つの還元工程を実施するために分けて導入される。
【００７１】
単一の還元方法の工程では、還元剤Ｒ１とＲ２は単一の還元工程を実施するために一緒にまたは連続して導入される。
【００７２】
還元剤Ｒ１とＲ２は種々の方法で導入される。一般的に我々は２段階の還元方法と単一の還元方法とを区別する。
【００７３】
２段階の還元方法において、還元剤Ｒ１とＲ２は二つの別個の還元工程を実施するために分けて導入される。第一の工程ａ）では、第一の還元剤Ｒ１を用いる金属の源の還元はナノ粒子の種を生成する。これは顕著な異方性の特徴を有していない。即ち０．７より大きい形状係数である。この工程は発芽工程と呼ばれる。これらのナノ粒子の種は担持されてもされなくてもよい。一般的には成長工程と呼ばれる第二の工程では、工程ａ）で調製された種の存在下に第二の還元剤Ｒ２を用いて金属の源を還元することにより、担持されたまたはされていないナノ粒子を生成する。
【００７４】
単一の方法では、種生成と成長は単一の還元工程で実施される。工程ａ）とｂ）は一緒に実施される。還元剤Ｒ１とＲ２は金属の源の還元のための単一の工程を実施するために導入される。金属の源ベースの水溶液は、還元剤Ｒ１で工程ａ）中に前もって調製される。還元剤Ｒ２は一緒にまたは分けて導入される。工程ｂ）の前、後または間のどの順序でもよい。
【００７５】
この明細書の残りの部分において、工程ａ）とｂ）は「同時」に実施されると言われる。
【００７６】
より正確には工程ａ１＋ｂ）またはａ２）＋ｂ）は、「単一の工程」方法では一緒に実施される。
【００７７】
工程ａ１）＋ｂ）またはａ２）＋ｂ）では、工程ｂ）は、金属ナノ粒子の種を生成した後に還元剤Ｒ２を導入することによる「２工程」方法において、工程ａ）の後に実施される。
【００７８】
工程ａ）とｂ）が実施される温度は、一般的には周囲の温度と１００℃以下、普通は７０℃以下の間である。
【００７９】
安定化剤を使用する場合は、還元工程は安定化剤が溶液中で安定に留まっている温度で一般的に実施される。例として安定化剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムである場合は、この安定化剤の結晶化を防ぐため３０℃の最低温度が還元工程の間保たれる。
【００８０】
本発明の方法は８、９、１０族からの金属の源に二つの還元工程でもって実行され、以下の実施態様に従っている。
【００８１】
実施態様１
ａ２）＋ｂ）＋任意にｃ）、即ち
ａ２） ８、９，１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む溶液を還元剤Ｒ１と接触させる工程、
ｂ） 程ａ２）で得られた溶液を還元剤Ｒ１と異なる還元剤Ｒ２と接触させることにより異方性金属ナノ粒子を生成する工程、
ｃ） 場合によっては、担体に異方性金属ナノ粒子を担持させる。
【００８２】
工程ｂ）の終わりに異方性金属ナノ粒子は懸濁状で得られる。
【００８３】
上で説明したように還元剤Ｒ１とＲ２は連続（Ｒ２は種生成の後導入される）してまたは同時（単一工程方法）に導入される。別法として、
・元素周期律表の８、９、１０族から選ばれた金属の源と安定化剤を含む二つの水溶液が調製され、
・これに還元剤Ｒ２の水溶液が添加され、および還元剤Ｒ１が別の溶液に添加され、
・二つの溶液の少なくとも一部が混合される。
【００８４】
実施態様２
ａ１）＋ｂ）、即ち、
ａ１） 元素周期律表の８、９、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液で担体を含浸し、ついで該担体を還元剤Ｒ１と接触させる工程、
ｂ） および工程ａ１）で得られた担体を還元剤Ｒ１と異なった還元剤Ｒ２と接触させることにより異方性金属ナノ粒子を生成する工程
工程ａ１）で８，９，１０族から選ばれた元素で含浸（乾式含浸が好ましい）された担体を調製し、少なくとも一つの還元剤Ｒ１を接触させる。
【００８５】
それは該種を生成するため還元剤Ｒ１と接触させ、および該種の成長により異方性ナノ粒子を得るためＲ２と接触させてもよい。
【００８６】
それはまた同時にＲ１とＲ２と接触させてもよい。
【００８７】
担体、含浸と触媒材料の製造
好ましくは担体は秩序だった構造がない酸化物である。用語「秩序だった構造がない」は特別な構造的な特徴、または特別の形の構造、または中間の構造（即ち空孔の大きさの秩序だった構造）を有しない担体を一般的に意味する。
【００８８】
担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウムまたは酸化チタンから選択した少なくとも一つの耐火性酸化物の単独または混合物をベースとするものが一般的である。
【００８９】
担体は、また石炭、シリコ−アルミネイト、クレイまたは本発明で定義される担体としての使用が知られているどの他の化合物でもよい。
【００９０】
好ましくは、担体は、５から３００m2/gの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００９１】
担体は粉末状で使用してもよいし、またビーズ、押出品、三つ葉型（トリローブ）、粉末またはモノリスに形成されてもよい。
【００９２】
この担体上で、異方性ナノ粒子はそれぞれ単離されていてもよいし、網目構造、例えばもつれた繊維、フラクタルの構造を形成していてもよいし、または金属の発泡体であってもよい。
【００９３】
担体に８から１０族からの元素をまたはナノ粒子を担持させる工程は当業者に知られたどの方法を使用して実施してもよい。好適には乾式含浸によるのがよい。
【００９４】
実施態様ｃ１）では担持されていない異方性金属ナノ粒子（懸濁状）の生成の工程ａ２）＋ｂ）の後、それらは当業者に知られたどの方法を使用して液体から単離されてもよい。例としてこれらの方法は例えば４５分間、５０００ｒｐｍで遠心分離することを含む。これらは場合によっては洗浄され、不活性雰囲気中または空気中で１２０℃かそれ以下、好ましくは８０℃かそれ以下、または５０℃かそれ以下の温度で乾燥されてもよい。
【００９５】
実施態様ｃ２）では、工程ｂ）で得られた未担持の異方性金属ナノ粒子は、含浸で担体に担持される。好ましくは乾式含浸である。
【００９６】
担持の工程は工程ｂ）で得られた溶液から実施してもよいし、または工程ｃ１）で得られた金属ナノ粒子（使用される材料の望ましい量に相当する量で）を懸濁液に投入し、および該溶液を担体と接触させてもよい。
【００９７】
含浸後、担体は濾過で残りの液体から分離され、不活性雰囲気中または空気中で１２０℃かそれ以下（好ましくは８０℃かそれ以下、または５０℃かそれ以下）の温度で乾燥されてもよい。
【００９８】
工程ａ１）に応じて担持された粒子の「直接」の調製のために、担体は残りの溶液から分離され、不活性雰囲気中または空気中で１２０℃かそれ以下（好ましくは８０℃かそれ以下、または５０℃かそれ以下）の温度で乾燥される。
【００９９】
好適には得られた固体は還元雰囲気で、６００℃かそれ以下、好ましくは４００℃かそれ以下、または１００℃かそれ以下、または８０℃かそれ以下、または５０℃かそれ以下の温度で、活性化処理をされる。
【０１００】
他の元素が、担持された物質に加えられる時は、この処理は該添加の前または該添加の後に実施される。これは金属相が正しく活性化されることを確実にする。
【０１０１】
未担持の粒子の懸濁物はまた該処理をしてもよい。
【０１０２】
一般に以下により構成されるグループから選ばれた少なくとも一つの元素が担体に導入されてもよい。
【０１０３】
・元素周期律表の１３族からの元素
・元素周期律表の１４族からの元素
・アルカリ金属、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、および／またはアルカリ土類、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、および／または
・ハロゲン
・１１族からの元素
一般にこれらの元素は担体にナノ粒子を担持した後、含浸により導入される。
【０１０４】
少なくとも一つのアルカリ金属および／または少なくとも一つのアルカリ土類の任意の添加は、触媒中の量が０から２０重量％の範囲、好ましくは０から１０重量％の範囲、さらに好ましくは０．０１から５重量％の範囲にあるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を得るために実施されてもよい。
【０１０５】
少なくとも一つのハロゲンの任意の添加は、触媒中の量が０から０．２重量％の範囲にあるハロゲン含量を得るために実施される。
【０１０６】
本発明に応じて、大いに好適には、得られた固体または懸濁物は、６００℃以下、好ましくは４００℃以下、または１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下の温度で水素で活性化処理がなされる。他の元素が担持された材料に添加される時は、この処理は該添加の前または該添加の後で行われる。
【０１０７】
得られた生成物
上のように本発明は、該粒子を含む懸濁物と同様に異方性金属ナノ粒子を含む固体の材料を生成する。
【０１０８】
これらの材料または懸濁物において一般的に８から１０族のグループからの金属の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％が異方性金属ナノ粒子の形状である。
【０１０９】
例として、本発明の方法により得られたナノ粒子は、ロッドまたは繊維型の形態、または中実または中空の管を有する管状の形態さえ持っていてもよい。本発明の方法で得られた触媒の金属ナノ粒子は円柱状の形態をまた有することが出来る。それは幅に対する長さの比で定義することができる。この場合では幅に対する長さの比は、５または１０に等しい。これは形状係数がそれぞれ約０．４３から０．２５に相当する。
【０１１０】
材料（特に触媒として使用される）の場合、特に担持されたナノ粒子に基づく場合は、８から１０族からの金属の量は、０．０１から５０重量％の範囲、好ましくは０．０１から３５重量％の範囲である。一般的に、および特に触媒として使用する場合には、本発明の方法は普通に使用される金属の量を適用できる。
【０１１１】
得られた生成物の利用
このように本発明の方法により得られた異方性金属ナノ粒子、およびそれらを含む生成物（上に述べた懸濁物や固体材料のようなもの）は、好適に触媒として使用されてよい。
【０１１２】
本発明の方法で得られた担体と異方性金属ナノ粒子からなる固体物質は、吸着剤としてまたは分離膜の中で使用されてもよい。このように本発明はまた分子の分離方法または吸着、または該物質によるガスの貯蔵に関する。
【０１１３】
さらに好ましくは本発明の方法で得られた触媒（好ましくは担持された形）は、有機分子の接触的転換に使用される。その様な用途は一般的に精製と石油製品分野で見られる。
【０１１４】
例として、炭化水素の接触的リフォーミング、全または部分的選択的水素化、脱水素環化、炭化水素の脱水素、フィッシャー−トロプシュ合成、または一酸化炭素の全酸化または部分酸化がある。
【０１１５】
有機分子の接触的転換について述べられた本発明の全てに対して、触媒は従来の操作条件下および処理される従来の供給材料を使用してもよい。いくつかの指示が以下に示される。
【０１１６】
分離の用途では、日本特許 JP2002-153740号に記載のガスの流れを精製するために金属のネットワークに、水素や酸素のような分子を溶解し、拡散するような、特定の金属の本来の性質を利用する密度の濃い金属膜を使用してもよい。
【０１１７】
例えば膜分離装置は３００℃から６００℃の範囲の温度、一般的に９５％以上、好ましくは９９％以上の非常に高純度の水素の流れを分離するために０．６から２MPaの範囲の圧力下操作される。
【０１１８】
水素の貯蔵のようなガスの貯蔵に関する用途は、国際出願WO-A-2004/027102号に記載されている様に、多金属の処方の吸着能力を利用する金属の系を使用してもよい。水素は０から１０気圧の範囲のＨ２の圧力で、０℃から１００℃の範囲の温度で貯蔵してもよい。
【０１１９】
接触炭化水素リフォーミングは一般的には白金ベースの触媒を用い高オクタン価の燃料を製造する目的である。これは米国特許US-A-5562817号やUA-Ａ-6315892号に記載されている。この触媒は芳香族炭化水素の製造にまた使用される。
【０１２０】
温度は一般的に４００℃から６００℃の範囲、好ましくは４８０℃から５８０℃であり、および圧力は０．１から３．５MPaの間、好ましくは０．２から１．８MPaの間で、触媒の体積に対する液体供給体積の空間速度は０．１から１０、Ｈ２／炭化水素の比は１から２０の間、好ましくは１から６の間である。
【０１２１】
選択的水素化は、W K Lam, L Lloyd ( Oil & Gas Journal, pp66-70,March 1972)によって説明されているような水蒸気分解装置、またはパラジウムベースの触媒を用いる接触分解装置からの流出物を精製することが一般的に目的である。ヨーロッパ特許EP-A-0899012号に説明されているジオレフィンやアセチレンの選択的水素化のための条件を参照してもよい。
【０１２２】
このタイプの転換に一般的に用いられる条件は、２５℃から２００℃の範囲の中間温度、０．１から１０MPaの範囲の圧力、および炭化水素に対する水素のモル比が１から１５０の範囲である。
【０１２３】
アルキン、ジエンやオレフィン基、または芳香族を含む炭化水素の全水素化（EP-A-0899012号）には、１０℃から４００℃の範囲の中間温度が、０．１から１０MPaの範囲の圧力で適用される。
【０１２４】
フィッシャー−トロプシュ合成は一酸化炭素と水素からなる合成ガスから分子量のより大きい炭化水素を製造するためである。
【０１２５】
US-A-6214890に関連あることが記載されている。一般的に合成ガス転換は、0.1-15
MPa、150-350℃、時間当たりのガスの体積／触媒の体積が100-20000、Ｈ２／ＣＯ比が１．２から２．５で供給される。工程は固定床やスラリーを用いて実施される。
【０１２６】
一酸化炭素の酸化反応は、可能であれば水素の様な他の化合物の存在下に一酸化炭素を含むガス状の流出物を精製することが目的である。引例はFR-A-2867464に見られる。
【０１２７】
ＣＯの全酸化は３５０℃から５５０℃の範囲の高温度で実施される。高温ＣＯ転換装置の全圧力は０．６から２MPaの範囲にある。
【０１２８】
ＣＯの全酸化は１８０℃から２６０℃の範囲の低温度で実施される。低温ＣＯ変換装置の全圧力は０．６から２MPaの範囲にある。
【０１２９】
選択的ＣＯ転換反応は、大気圧から５０ロッドの範囲、好ましくは大気圧から２０ロッドの範囲、さらに好ましくは大気圧から１０ロッドの範囲の全圧力で実施される。温度は、２０℃から２００℃の範囲、好ましくは５０℃から１５０℃の範囲、さらに好ましくは７０℃から１３０℃の範囲である。ＣＯ／Ｏ２モル比は、０．５から５の範囲、好ましくは１から４の範囲である。ＣＯ：Ｈ２の重量比は０．５：５０から５：５０の範囲、好ましくは１：５０から３：５０の範囲である。
【０１３０】
脱水素環化（EP-A-1252259）は一般的に０．１から４MPa（好ましくは再生リフォーミングや芳香族生成プロセスでは０．３−０．８MPa、およびＣ３−Ｃ２２パラフィンの脱水素には０．０２から２MPa）の圧力、３００−８００℃（再生リフォーミングや芳香族生成プロセスでは好ましくは４００−７００℃、さらに好ましくは４８０−６００℃、およびＣ３−Ｃ２２パラフィンの脱水素には４００−５５０℃）の温度、０．１から１０ｈ−１の空間速度、好ましくは１−４ｈ−１で、異なったＨ２／炭化水素の比（再生リフォーミングに用いる第一の反応装置では、リサイクル水素／炭化水素（モル）が０．１から１０で、好ましくは３−１０、さらに好ましくは３−４、および芳香族生成プロセスでは４−６である。Ｃ３−Ｃ２２のパラフィンの脱水素には時間当たり触媒のリッター当たり炭化水素のリッターが１０−１００であるＨ２／炭化水素の比である。）である。
【０１３１】
実施例
本発明のナノ粒子製造方法は以下の実施例で説明される。本発明の方法で直接に得られるナノ粒子からなる触媒の性能は、従来の技術方法で得られる触媒の性能と比較された。これらの実施例は実例で説明されるが、本発明の範囲を限定するのもでない。
【０１３２】
これらの実施例は用いられる触媒のナノ粒子の形態は、透過型電子顕微鏡により確認された。用いた電子顕微鏡は、JEOLから発売されているJeol 2010(c)型である。この顕微鏡は２００ｋＶの加圧電圧、０．２ｎｍの空間分解およびおよそ０．７ｎｍの担持された金属ナノ粒子の検出限界を有する。
【０１３３】
形状係数Ｆは、Image Processing and Analysis,Princeton Gamma Tech.で開発された画像処理ソフトIMAGIST(c)を使用して決定した。
【０１３４】
透過型電子顕微鏡分析を実施する前に、触媒試料はエタノールに溶解し、分析グリッドに一滴の溶液をたらし、乾燥し、該グリッドを顕微鏡内に導入する手順で準備される。
【０１３５】
実施例１：パラジウムの担持された異方性ナノ粒子の合成（本発明に相当する触媒Ａ、ａ２)を実行する）
最初に、濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのNa2PdCl4.3H2Oの水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウム水溶液６ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、調製されたナノ粒子の溶液を２時間静置する。
【０１３６】
次に、濃度０．０８モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌを、濃度１０−３mol/lのNa2PdCl4.3H2Oの水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液７００μｌと０．５Ｎの１１２μｌのＮａＯＨ水溶液を加える。およびこの溶液（Ｂと呼ぶ）に溶液Ａの６０μｌを加える。溶液は１時間後黒くなる。生成した異方性ナノ粒子は、６０％のロッド（形状係数＜０．７）、１５％のポリヘドラ、１０％のテトラヘドラおよび１５％のキューブを含む。生成したナノ粒子は０．５４の平均形状係数を有する。これらのナノ粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【０１３７】
遠心分離後、得られた異方性パラジウムナノ粒子は、アルミナに担持される。および触媒は３０℃で一晩乾燥される。そのように作製された触媒Ａはパラジウムを０．３重量％、含む。
【０１３８】
実施例２：担持された白金の異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｂ、本発明に相当しない）
最初に、濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのPt(NH3)4(OH)2の水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウム水溶液の１２ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、調製されたナノ粒子の溶液Ｂ１を２時間静置する。
【０１３９】
次に溶液Ｂ１の１ｍｌをアルミナに担持させる。触媒は３０℃で一晩乾燥する。得られた触媒Ｂ２は、濃度０．２４mol／lの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌと濃度３×１０−４mol／lのPt(NH3)4(OH)2の水溶液５０ｍｌを含む水溶液Ｂ３と攪拌しながら接触させる。および濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液１４ｍｌと０．５Ｎの３３６μｌのＮａＯＨ溶液を加える。溶液は２時間後黒くなる。
【０１４０】
生成したアルミナに担持された異方性ナノ粒子は、５０％のロッド（形状係数＜０．７）、２５％のポリヘドラ、２０％のテトラヘドラおよび５％のキューブを含む。担持されたナノ粒子は０．５０の平均形状係数を有する。
【０１４１】
および触媒は３０℃で一晩乾燥される。そのように作製された触媒Ｂは白金を０．３重量％含む。
【０１４２】
実施例３：コバルトの担持された異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｃ，ａ２）を実施する本発明に相当する）
濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのCo(NO3)2の水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１２ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、溶液Ｃ１が得られる。およびこの溶液に、濃度１０−３mol/lのCo(NO3)2の溶液５０ｍｌ、濃度０．０８モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌ、濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液５ｍｌと０．５ＮのＮａＯＨ溶液２ｍｌを含む溶液Ｃ２を加える。得られた溶液は２時間後に黒くなる。
【０１４３】
遠心分離後、得られた異方性コバルトナノ粒子は、アルミナに担持される。
【０１４４】
生成したアルミナに担持された異方性ナノ粒子は、６５％のロッド（形状係数＜０．７）、１５％のポリヘドラ、１０％のテトラヘドラおよび１０％のキューブを含む。平均形状係数は０．５５である。
【０１４５】
および触媒は３０℃で一晩乾燥される。そのように作製された触媒Ｃはコバルトを５重量％含む。
【０１４６】
実施例４：アルミナに担持されたパラジウムの等方性ナノ粒子の合成（触媒Ｄ，本発明に相当しない）
Ｐｄの等方性ナノ粒子を含むアルミナに担持されたＰｄ触媒が、前駆体Pd(acac)2を含むトルエン溶液の過剰量の含浸により調製される。触媒は１２０℃で一晩乾燥し、３５０℃、２時間で焼成する。
【０１４７】
このように調製された触媒Ｄはパラジウムを０．３重量％含む。担持された粒子の大きさは２から５ｎｍの範囲にある。透過型電子顕微鏡により観察された形状は、球状で形状係数は１である。
【０１４８】
実施例５：アルミナに担持された白金の等方性ナノ粒子の合成（触媒Ｅ、本発明に相当しない）
白金の等方性ナノ粒子を含むアルミナに担持された白金触媒が、前駆体Pt(acac)2を含むトルエン溶液の過剰量の含浸により調製される。触媒は１２０℃で一晩乾燥し、３５０℃、２時間で焼成する。
【０１４９】
触媒Ｅは白金を０．３重量％含む。担持された粒子の大きさは２から５ｎｍの範囲にある。透過型電子顕微鏡により観察された形状は、球状で形状係数は１である。
【０１５０】
実施例６：アルミナに担持されたコバルトの等方性ナノ粒子の合成（触媒Ｆ、本発明に相当しない）
コバルトの等方性ナノ粒子を含むアルミナに担持されたコバルトベースの触媒が、Co(NO3)2の溶液で乾式含浸により調製され、１２０℃で一晩乾燥し、２００℃で焼成する。
【０１５１】
このように調製された触媒Ｆはコバルトを５重量％含む。粒子の大きさは３から９ｎｍの範囲にある。透過型電子顕微鏡により観察された形状は、球状で形状係数は１である。
【０１５２】
実施例７：パラジウムの担持された異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｇ，ａ１）を実行する本発明に相当する）
最初に、硝酸パラジウムの溶液の５０ｍｌは、パラジウム７．８重量％を含む硝酸パラジウム１．３ｇを希釈して調製した。次に水酸化ナトリウムの溶液５０ｍｌは、１ＮのNaOH溶液７．５ｍｌを希釈して調製した。およびパラジウムの硝酸溶液はＮａＯＨ溶液に加えられる。溶液のｐＨは１３である。およびこの溶液でアルミナを浸漬する。得られた固体Ｇ１は１２０℃で一晩乾燥し、２００℃で焼成し、および１５０℃で２時間水素で還元する。
【０１５３】
この固体Ｇ１は、雰囲気温度で空気がない状態で、テトラクロロパラジウム０．３ｇ、臭化セチルトリメチルアンモニウム２６．４ｇ、アスコルビン酸０．９６ｇを含む水溶液３００ｍｌ中に移される。ｐＨは、５ＮのＮａＯＨを加えることにより１１にする。
【０１５４】
溶液は濾過される。そのようにして調製された触媒Ｇは３０℃で一晩乾燥される。これは０．３重量％のＰｄを含む。生成した異方性ナノ粒子は、７０％のロッド、２０％のポリヘドラ、１０％のキューブを含む。および生成した異方性ナノ粒子の平均形状係数は０．４５である。
【０１５５】
実施例８：パラジウムの担持された異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｈ，従来技術）
最初に、濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのK2PdCl4の水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウムの水溶液１２ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、調製されたナノ粒子の溶液Ｈ１を２時間静置する。
【０１５６】
次に、溶液Ｈ１の１ｍｌをアルミナに担持させる。触媒は３０℃で一晩乾燥する。得られた触媒Ｈ２は、濃度０．２４mol/lの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌと濃度３×１０−３mol/lのK2PdCl4の溶液５０ｍｌを含む水溶液Ｈ３と攪拌しながら接触させる。および濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液１４ｍｌを、０．５ＮのＮａＯＨ溶液３３６μｌと一緒に滴下する。溶液は１０分後に黒くなる。
【０１５７】
生成したアルミナに担持された異方性ナノ粒子は、４０％のロッド（形状係数＜０．７）、３５％のポリヘドラ、１０％のテトラヘドラおよび１５％のキューブを含む。担持されたナノ粒子の平均形状係数は０．６４である。
【０１５８】
触媒は３０℃で一晩乾燥される。このように作製された触媒Ｈはパラジウムを０．３重量％含む。
【０１５９】
実施例９：担持された白金の異方性ナノ粒子の合成（触媒Ｉ，本発明のａ２）を実施する）
最初に、濃度０．３モル／リッターの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２５ｍｌを、濃度５×１０−４モル／リッターのK2PtCl4.3H2Oの水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０１モル／リッターの水素化ホウ素ナトリウム水溶液６ｍｌを攪拌しながら滴下して加える。１０分間攪拌後、調製されたナノ粒子の溶液Aを２時間静置する。
【０１６０】
次に、濃度０．０８mol/lの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５０ｍｌを、濃度１０−３mol/lのK2PtCl4.3H2Oの水溶液５０ｍｌに加える。および濃度０．０８mol/lのアスコルビン酸の溶液７００μｌと０．５Ｎの１１２μｌのＮａＯＨ溶液を加える。および溶液Ａの６０μｌをこの溶液（Ｂと呼ぶ）に加える。溶液は６時間後黒くなる。
【０１６１】
生成した異方性ナノ粒子は、６５％のロッド（形状係数＜０．７）、２５％のポリヘドラ、５％のテトラヘドラおよび５％のキューブを含む。生成したナノ粒子の平均形状係数は０．４７である。これらのナノ粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【０１６２】
遠心分離後、得られた異方性白金ナノ粒子は、アルミナに担持される。および触媒は３０℃で一晩乾燥される。そのように作製された触媒Ｉは白金を０．３重量％含む。
【０１６３】
実施例１０：１，３−ブタジエンの水素化の触媒テスト
１，３−ブタジエンの水素化は２ＭＰａの水素の一定の圧力、１７℃に調節された温度で、完全に攪拌できる「Grignard」型のバッチ式反応槽で液相（ｎ−ヘプタン）中で実施される。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析する。分当たり、金属のｇ当たりの水素のモルで表わされる触媒活性は、圧力降下を測定することにより決定される。これらの触媒活性を表１に示す。１−ブテンの選択率は、１，３−ブタジエンの８０％転換率で測定される。テストの前に、触媒Ａ，Ｂ，G，H，Ｉは、５０℃で水素で前処理される。触媒Ｄは２００℃で水素で前処理される。触媒Ｅは５５０℃で水素で前処理される。
【表１】
【０１６４】
平均形状係数Ｆがそれぞれ０．５４と０．４５である金属粒子の触媒ＡとＧは、触媒Ｄと触媒Ｈの活性より高い１，３−ブタジエンの水素化（パラジウムのｇで表わす）の触媒活性を有する。触媒Ｄは形状係数Ｆが１の等方性金属ナノ粒子を有し、触媒Ｈは平均形状係数が０．６４の異方性粒子を含む。
【０１６５】
平均形状係数がそれぞれ０．５０と０．４７である金属粒子を有する触媒ＢとＣは、１，３−ブタジエンの水素化（白金のｇで表わされる）と１−ブテンの選択率の活性で、形状係数が１である等方性金属粒子を有する触媒Ｅより活性が高い。
【０１６６】
実施例１１：接触的合成ガス転換テスト
合成ガスの転換反応は、２MPaの水素の一定の圧力と２２０℃の温度で連続的固定床反応器で実施される。時間当たり空間速度は約１５００ｈ−１に保たれ、H2/COモル比は２に保たれる。
【０１６７】
一酸化炭素の転換で表わされる触媒活性は、表２に示す。触媒テストの前に触媒Cは１００℃で水素中処理され、触媒Fは４００℃で水素中処理される。
【表２】
【０１６８】
同じ一酸化炭素の転換率において、平均形状係数が０．５５の金属粒子である触媒Cは、平均形状係数が１の等方的な金属粒子である触媒Fで観測される活性より、高分子の炭化水素の選択率が高い。
【０１６９】
実施例１２：石油留分の転換の触媒テスト（接触改質）
接触改質反応は、以下の性質の石油留分について連続的固定床反応器で水素（H2／供給のモル比＝５）の存在下に実施される。
【０１７０】
・２０℃の密度：０．７５kg/dm3
・リサーチ オクタン価：６０
・パラフィン含有量：５１％
・ナフテン含有量：３６％
・芳香族含有量：１３％
実験条件は以下である。
【０１７１】
・０．３ＭＰａの全圧力
・５００℃の温度
・触媒に対する供給流速が３kg/kg
テストの間、温度はオクタン価を一定に保つように徐々に調節される。触媒テストの前に触媒Ｂは１００℃で水素中で処理され、触媒Ｅは５５０℃で水素中で処理される。操作１０時間後に得られた触媒の性能を表３に示す。
【表３】
【０１７２】
平均形状係数が０．５０である金属粒子を含む触媒Ｂは、等方性金属粒子を含む触媒Ｅと比較して改良された芳香族収率を示す。
【０１７３】
実施例１３：Ｃ１０からＣ１４のパラフィンの接触脱水素化のテスト
Ｃ１０からＣ１４のパラフィンの脱水素化のテストは４５０℃で、０．２９ＭＰａの圧力、炭化水素に対する水素のモル比が６で、ＨＳＶが２０ｈ−１で回転床反応器で実施される。水の２０００ｐｐｍの補充はテストの間を通じて供給される。
【０１７４】
テストの前に、触媒ＢとＥは以下の調製工程を受ける(undergo)。
【０１７５】
・触媒１００ｇを蒸留水４５０ｍｌに溶かす。二塩化錫０．６４ｇを塩酸の存在下でこの溶液に加える。懸濁液を４時間攪拌する。
【０１７６】
・触媒を乾燥し、および再び蒸留水１００ｍｌに溶解させ、硝酸リチウム３．４５ｇを含む硝酸を加えることでｐＨを１．３に調節する。懸濁液を３時間攪拌する。
【０１７７】
・触媒を空気中、１００℃、２時間乾燥する。
【０１７８】
・および触媒Ｂは１００℃で水素中処理される。触媒Ｅは５５０℃で水素中処理される。
【０１７９】
操作１００時間後測定された活性性能を表４に示す。
【表４】
【０１８０】
Ｃ１０からＣ１４のパラフィンの同じ転換率において、平均形状係数Ｆが０．５である金属粒子を含む触媒Ｂは、等方性金属粒子を含む触媒Ｅよりも高いオレフィン収率で、低い芳香族収率である。
【０１８１】
実施例１４：接触選択的一酸化炭素の酸化テスト
接触選択的一酸化炭素の酸化反応は、７０℃から１３０℃の範囲の温度で、大気圧で回転床反応器で実施される。ＣO：Ｈ２：Ｏ２：Ｈｅの反応混合物は一酸化炭素を２重量％、Ｈ２を５０重量％を含み、ＣＯ／Ｏ２比が３である。触媒活性を表５に示す。
【表５】
【０１８２】
平均形状係数が０．５である金属粒子を含む触媒Ｂの酸素の転換率について測定された選択率は、等方性金属粒子を含む触媒Ｅで測定されたものより高い。
【０１８３】
実施例１５：水素貯蔵性能テスト
水素貯蔵性能テストは、２０℃から１０００℃の間の温度と１から５０ロッドの範囲の圧力に亘って水素の吸着の動力学の測定可能なRubotherm社の圧力熱天秤を使用して実施された。テストした触媒は測定るつぼに置かれ、および反応器は、真空にしてパージし、水素で追い出し、および水素圧力下に置かれる。熱サイクルは、水素の吸着動力学（水素化）と水素の脱着動力学（分解）を決定するために実施される。
【表６】
【０１８４】
形状係数が０．５４の金属粒子を含む触媒Ａについて測定された水素貯蔵性能は、形状係数が１の金属粒子を含む触媒Ｄについて測定された水素吸着性能より高い。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】実施例１（本発明に一致する）に従って得られたパラジウムの異方性ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素周期律表の８、９，１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源（ソース）に接触する、二つの異なった還元剤を用いる工程を含む、異方性(anisotropic)金属ナノ粒子の製法であり、該製法は少なくとも以下から構成される。
ａ）以下の工程の一つ。
ａ１）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液で担体を含浸し、ついで該担体を還元剤Ｒ１と接触させる。または
ａ２）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液を還元剤Ｒ１と接触させる。
ｂ）工程ａ）で得られた溶液または担体をＲ１と異なる還元剤Ｒ２と接触させる異方性金属ナノ粒子を生成する工程。
ｃ）工程ａ）が工程ａ２）である場合は、場合によっては担体上に異方性金属ナノ粒子を担持する。
【請求項２】
工程ａ１）＋ｂ）またはａ２）＋ｂ）が、該二つの還元剤を単一の工程で一緒に導入して、実施される請求項１に記載の製法。
【請求項３】
工程ｂ）は、金属ナノ粒子の種を生成した後に還元剤Ｒ２を導入することによる「２工程」方法において、工程ａ）の後に実施される請求項１に記載の製法。
【請求項４】
金属が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウムから選ばれる請求項１〜３の何れかに記載の製法。
【請求項５】
金属がコバルト、ニッケル、パラジウム、白金からなるクループから選ばれる請求項４に記載の製法。
【請求項６】
還元剤Ｒ１とＲ２が、以下により構成されているグループから選ばれる請求項１〜５の何れかに記載の製法。
・無機還元剤として水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化アルカリ、水素化ホウ素
・有機還元剤としてカルボン酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ケトンおよびそれらのイオン
【請求項７】
塩基が工程ｂ）中に加えられる請求項１〜６の何れかに記載の製法。
【請求項８】
無機塩が工程ｂ）中に加えられる請求項１〜７の何れかに記載の製法。
【請求項９】
無機塩がアルカリのハロゲン化物、アルカリ土類のハロゲン化物からなるグループから選ばれる請求項８に記載の製法。
【請求項１０】
Ｒ１またはＲ２と接触している溶液の少なくとも一つに安定化剤が加えられる請求項１〜９の何れかに記載の製法。
【請求項１１】
安定化剤が界面活性剤または錯化剤である請求項１０に記載の製法。
【請求項１２】
以下に記述する手順を行う請求項１０または１１に記載の製法。
・安定化剤と金属の源を別々に溶解し、
・続いて、溶解した安定化剤の少なくとも一部と溶解した金属の源の少なくとも一部とを混合する。
【請求項１３】
得られた触媒が担体を含み、該担体は、秩序だった構造がない酸化物である請求項１〜１２の何れかに記載の製法。
【請求項１４】
担体がアルミナとシリカからなるグループより選ばれる請求項１３に記載の製法。
【請求項１５】
工程ｂ）またはｃ）の後に、以下から選ばれる少なくとも一つの元素が含浸により担体に導入される請求項１〜１４の何れかに記載の製法。
・元素周期律表の１３族からの元素
・元素周期律表の１４族からの元素
・アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、またはカリウム、および／またはアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、および／または、
・ハロゲン
・元素周期律表の１１族からの元素
【請求項１６】
異方性金属ナノ粒子の平均の大きさが１０から５００ｎｍの範囲にある１〜１５請求項の何れかに記載の製法。
【請求項１７】
工程ｂ）中に形状係数Ｆが０．７以下の異方性金属ナノ粒子が形成される請求項１〜１６の何れかに記載の製法。
【請求項１８】
金属ナノ粒子の少なくとも５０％が異方性金属ナノ粒子の形状である請求項１〜１７の何れかに記載の製法。
【請求項１９】
工程ａ１）＋ｂ）またはｃ）の終りで得られる異方性金属ナノ粒子を含む担体が液体から
分離され、１２０℃またはそれ以下の温度で乾燥される請求項１〜１８の何れかに記載の製法。
【請求項２０】
担体が６００℃以下の温度で水素中活性化処理を受ける(undergo)請求項１９に記載の製法。
【請求項２１】
工程ｂ）の終わりに得られる異方性金属ナノ粒子が該液体から分離され、場合によっては乾燥される請求項１〜１８の何れかに記載の製法。
【請求項２２】
得られた固体状の異方性金属ナノ粒子が６００℃以下の温度で水素中活性化処理される
請求項に記載２１の製法。
【請求項２３】
製法の工程ａ２）＋ｂ）の終わり得られる懸濁物が６００℃以下の温度で水素中活性化処理される請求項１〜１８の何れかに記載の製法。
【請求項２４】
得られる異方性金属ナノ粒子が懸濁物に取り込まれている請求項２２に記載の製法。
【請求項２５】
懸濁物が６００℃以下の温度で水素中活性化処理される請求項２４に記載の製法。
【請求項２６】
請求項１９または２０に記載の製法により得られた担体と異方性金属ナノ粒子からなる固体物質の触媒としての用途。
【請求項２７】
請求項１から１８の何れか、または請求項２１，２４または２５に記載の製法より工程ａ２）＋ｂ）の終わりに得られる懸濁物の触媒としての用途。
【請求項２８】
請求項２２または請求項２３に記載の製法により得られる固体状の異方性金属ナノ粒子の触媒としての用途。
【請求項２９】
請求項１〜２５の何れかに記載の製法により得られる物質を用いる分子の分離または吸着の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる接触炭化水素改質方法。
【請求項３１】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる全または選択的水素化の方法。
【請求項３２】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる脱水素環化の方法。
【請求項３３】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる炭化水素の脱水素化の方法。
【請求項３４】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いるフィシャー−トロプシュ合成方法。
【請求項３５】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる一酸化炭素の全酸化または選択的酸化の方法。
【請求項３６】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いるガス貯蔵の方法。
【請求項１】
元素周期律表の８、９，１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源（ソース）に接触する、二つの異なった還元剤を用いる工程を含む、異方性(anisotropic)金属ナノ粒子の製法であり、該製法は少なくとも以下から構成される。
ａ）以下の工程の一つ。
ａ１）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液で担体を含浸し、ついで該担体を還元剤Ｒ１と接触させる。または
ａ２）元素周期律表の８族、９属、１０族から選ばれた少なくとも一つの金属の源を含む水溶液を還元剤Ｒ１と接触させる。
ｂ）工程ａ）で得られた溶液または担体をＲ１と異なる還元剤Ｒ２と接触させる異方性金属ナノ粒子を生成する工程。
ｃ）工程ａ）が工程ａ２）である場合は、場合によっては担体上に異方性金属ナノ粒子を担持する。
【請求項２】
工程ａ１）＋ｂ）またはａ２）＋ｂ）が、該二つの還元剤を単一の工程で一緒に導入して、実施される請求項１に記載の製法。
【請求項３】
工程ｂ）は、金属ナノ粒子の種を生成した後に還元剤Ｒ２を導入することによる「２工程」方法において、工程ａ）の後に実施される請求項１に記載の製法。
【請求項４】
金属が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウムから選ばれる請求項１〜３の何れかに記載の製法。
【請求項５】
金属がコバルト、ニッケル、パラジウム、白金からなるクループから選ばれる請求項４に記載の製法。
【請求項６】
還元剤Ｒ１とＲ２が、以下により構成されているグループから選ばれる請求項１〜５の何れかに記載の製法。
・無機還元剤として水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化アルカリ、水素化ホウ素
・有機還元剤としてカルボン酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ケトンおよびそれらのイオン
【請求項７】
塩基が工程ｂ）中に加えられる請求項１〜６の何れかに記載の製法。
【請求項８】
無機塩が工程ｂ）中に加えられる請求項１〜７の何れかに記載の製法。
【請求項９】
無機塩がアルカリのハロゲン化物、アルカリ土類のハロゲン化物からなるグループから選ばれる請求項８に記載の製法。
【請求項１０】
Ｒ１またはＲ２と接触している溶液の少なくとも一つに安定化剤が加えられる請求項１〜９の何れかに記載の製法。
【請求項１１】
安定化剤が界面活性剤または錯化剤である請求項１０に記載の製法。
【請求項１２】
以下に記述する手順を行う請求項１０または１１に記載の製法。
・安定化剤と金属の源を別々に溶解し、
・続いて、溶解した安定化剤の少なくとも一部と溶解した金属の源の少なくとも一部とを混合する。
【請求項１３】
得られた触媒が担体を含み、該担体は、秩序だった構造がない酸化物である請求項１〜１２の何れかに記載の製法。
【請求項１４】
担体がアルミナとシリカからなるグループより選ばれる請求項１３に記載の製法。
【請求項１５】
工程ｂ）またはｃ）の後に、以下から選ばれる少なくとも一つの元素が含浸により担体に導入される請求項１〜１４の何れかに記載の製法。
・元素周期律表の１３族からの元素
・元素周期律表の１４族からの元素
・アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、またはカリウム、および／またはアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、および／または、
・ハロゲン
・元素周期律表の１１族からの元素
【請求項１６】
異方性金属ナノ粒子の平均の大きさが１０から５００ｎｍの範囲にある１〜１５請求項の何れかに記載の製法。
【請求項１７】
工程ｂ）中に形状係数Ｆが０．７以下の異方性金属ナノ粒子が形成される請求項１〜１６の何れかに記載の製法。
【請求項１８】
金属ナノ粒子の少なくとも５０％が異方性金属ナノ粒子の形状である請求項１〜１７の何れかに記載の製法。
【請求項１９】
工程ａ１）＋ｂ）またはｃ）の終りで得られる異方性金属ナノ粒子を含む担体が液体から
分離され、１２０℃またはそれ以下の温度で乾燥される請求項１〜１８の何れかに記載の製法。
【請求項２０】
担体が６００℃以下の温度で水素中活性化処理を受ける(undergo)請求項１９に記載の製法。
【請求項２１】
工程ｂ）の終わりに得られる異方性金属ナノ粒子が該液体から分離され、場合によっては乾燥される請求項１〜１８の何れかに記載の製法。
【請求項２２】
得られた固体状の異方性金属ナノ粒子が６００℃以下の温度で水素中活性化処理される
請求項に記載２１の製法。
【請求項２３】
製法の工程ａ２）＋ｂ）の終わり得られる懸濁物が６００℃以下の温度で水素中活性化処理される請求項１〜１８の何れかに記載の製法。
【請求項２４】
得られる異方性金属ナノ粒子が懸濁物に取り込まれている請求項２２に記載の製法。
【請求項２５】
懸濁物が６００℃以下の温度で水素中活性化処理される請求項２４に記載の製法。
【請求項２６】
請求項１９または２０に記載の製法により得られた担体と異方性金属ナノ粒子からなる固体物質の触媒としての用途。
【請求項２７】
請求項１から１８の何れか、または請求項２１，２４または２５に記載の製法より工程ａ２）＋ｂ）の終わりに得られる懸濁物の触媒としての用途。
【請求項２８】
請求項２２または請求項２３に記載の製法により得られる固体状の異方性金属ナノ粒子の触媒としての用途。
【請求項２９】
請求項１〜２５の何れかに記載の製法により得られる物質を用いる分子の分離または吸着の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる接触炭化水素改質方法。
【請求項３１】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる全または選択的水素化の方法。
【請求項３２】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる脱水素環化の方法。
【請求項３３】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる炭化水素の脱水素化の方法。
【請求項３４】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いるフィシャー−トロプシュ合成方法。
【請求項３５】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いる一酸化炭素の全酸化または選択的酸化の方法。
【請求項３６】
請求項１〜２８の何れかに記載の触媒を用いるガス貯蔵の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１５６９３（Ｐ２００９−５１５６９３Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４０６４９（Ｐ２００８−５４０６４９）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００２５１２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７５５３
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５００３９３４１３）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (32)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００２５１２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７５５３
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５００３９３４１３）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (32)
【Ｆターム（参考）】
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