酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法とそれを含む樹脂組成物
【課題】微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、３０nｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する酸化ジルコニウム微粉末が提供される。
このような酸化ジルコニウム微粉末は、例えば、クエン酸のような処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、次いで、これを再度、水性スラリーとし、これに、例えば、ホウ酸ナトリウムのような処理剤を加え、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【解決手段】本発明によれば、３０nｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する酸化ジルコニウム微粉末が提供される。
このような酸化ジルコニウム微粉末は、例えば、クエン酸のような処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、次いで、これを再度、水性スラリーとし、これに、例えば、ホウ酸ナトリウムのような処理剤を加え、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比表面積を有しながら、吸油量との間に比例関係を保持しており、従って、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法に関する。本発明は、更に、そのような酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に配合してなるすぐれた透明性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い屈折率を有する酸化ジルコニウム粉末を樹脂やフィルムに分散させてなるすぐれた透明性と高い屈折率を有する樹脂組成物やその利用が種々、提案されている。例えば、ＬＥＤの封止材用樹脂に酸化ジルコニウム粉末を配合することによって、封止材樹脂の屈折率を高めて、ＬＥＤからの発光をより効率的に取り出すことができ、ＬＥＤの輝度を向上させることができることが知られている（特許文献１参照）。しかし、この場合において、上記酸化ジルコニウムの一次粒子径と樹脂中のその凝集状態を示す二次粒子径が可視光線の波長（３８０〜８００ｎｍ）より大きいときは、粒子による散乱の影響によって、ＬＥＤの封止材が白濁するので、輝度を向上させることはできない。かくして、例えば、このような、ＬＥＤの封止材の分野においては、酸化ジルコニウム粉末の樹脂への高分散性が強く求められている。
【０００３】
そこで、従来、酸化ジルコニウム粉末の製造について、種々の改良が提案されている。例えば、フタル酸、酒石酸、アジピン酸等のポリカルボン酸を溶解又は分散させた水中にて金属塩とアルカリとを反応させて、表面が上記ポリカルボン酸で被覆された水酸化物又は水和物の微粒子を生成させるとき、この水酸化物又は水和物の微粒子が濾過性のみならず、乾燥後の再分散性にもすぐれており、従って、上記水酸化物又は水和物の微粒子を乾燥して、微粒子状含水金属酸化物を得、更に、これを焼成して、微粒子状金属酸化物を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、ジルコニウム塩水溶液から得られた水和ジルコニウムを焼成して得られた焼成粉に溶媒及び分散剤を加えて分散させた後、乾燥及び粉砕して、平均粒子径０．２μｍ以下の酸化ジルコニウム微粉末を製造する方法において、上記分散工程で溶媒として分岐鎖状のアルコールを用い、分散剤としてシュウ酸やマレイン酸等のようなポリカルボン酸を用いる方法も提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、従来、酸化ジルコニウム粉末において、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下の場合には、吸油量との間に比例関係（即ち、直線関係）が成り立っているが、比表面積が１５０ｍ2／ｇよりも大きいときは、比表面積の増加に比例して、吸油量が増加せず、いわば頭打ちとなる。即ち、比表面積が１５０ｍ2／ｇを越える高比表面積領域においては、酸化ジルコニウム粒子の凝集が強くなるためであるとみられるが、比表面積と吸油量との間には、最早、比例関係が成り立たない。ここに、吸油量は、一般に、アマニ油が微粉末の表面を濡らすために必要な量を表しており、従って、酸化ジルコニウム粉末についていえば、その混練時、粘弾性流体である樹脂に対する実効表面積を表わす指標であるといえる。このように、酸化ジルコニウム粉末は、その高比表面積領域においては、吸油量との間に比例関係が維持されず、樹脂に対する実効表面積が増加しないので、高比表面積から期待される程には分散性が向上しない。更には、樹脂に配合したとき、得られる樹脂組成物が白濁する問題がある。そこで、従来、酸化ジルコニウム粉末は、樹脂への分散性を確保するために、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下のものを用いざるを得なかったので、このような酸化ジルコニウム粉末を樹脂に配合した樹脂組成物も、透明性が十分なものではなく、求められる光学的特性が得られなかった。
【特許文献１】特開２００７−１０３７０８号公報
【特許文献２】特開平０５−１３９７０３号公報
【特許文献３】特開２００５−０５３７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、従来の酸化ジルコニウム粉末における上述した問題を解決するために鋭意、研究した結果、第１の方法として、例えば、市販品を含め、予め、製造した酸化ジルコニウム微粉末をある種の処理剤の存在下で水熱処理することによって、上述したように、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末を得ることができることを見出した。
【０００７】
更に、本発明者らは、第２の方法として、ある種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、又は第３の方法として、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに更にある種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、又は第４の方法として、ある種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに更にある種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、同様に、それぞれ上述したように、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末を得ることができることを見出して、本発明を完成したものである。
【０００８】
従って、本発明は、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法を提供することを目的とし、更に、本発明は、そのような酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、３０ｎｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する酸化ジルコニウム微粉末が提供される。以下、本発明において、酸化ジルコニウム微粉末を構成する粒子に着目するときは、酸化ジルコニウム微粉末粒子という。
【００１０】
このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第１の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００１１】
ここに、本発明において、上記酸化ジルコニウム微粉末は、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を固溶している固溶体、即ち、安定化酸化ジルコニウムの微粉末であってもよい。
【００１２】
また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第２の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００１３】
本発明によれば、上記第２の方法において、上記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００１４】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第３の方法として、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、上記第３の方法において、水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリー水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００１６】
更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第４の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００１７】
本発明によれば、上記第４の方法において、処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリー水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００１８】
更に、本発明によれば、上述したような酸化ジルコニウム微粉末又は安定化酸化ジルコニウム微粉末を含み、すぐれた透明性を有する樹脂組成物も提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、微細な平均粒子径と大きい比表面積と共に、この比表面積との間に比例関係の成り立つ高い吸油量を有する。即ち、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、樹脂に対する高い実効表面積を有し、従って、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、樹脂への分散性が格段に改善されており、かくして、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品の反射防止膜の用途、ＬＥＤ封止材、ＬＥＤバッファー材料、各種光学部品の接着材料、光導波路材料等における高屈折率透明材として有利に用いられる。従来、上述したような高屈折率透明材として酸化チタンが用いられることもあったが、酸化チタンは、光触媒活性を有するので、樹脂に配合して、樹脂組成物としたときに、変色する問題がある。
【００２０】
しかし、本発明による酸化ジルコニウム微粉末においては、そのような変色は起こらず、高屈折率透明材としてすぐれた性能が得られる。また、高比表面積で耐熱性にすぐれるので、自動車の触媒担体用途においても有利に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、３０ｎｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する。
【００２２】
このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末において、酸化ジルコニウムは、熱に対する結晶安定性を有するように、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を固溶してなる安定化ジルコニアであってもよい。上記希土類元素の具体例として、例えば、イットリウムを挙げることができる。従って、本発明において、酸化ジルコニウムというとき、安定化元素を固溶している酸化ジルコニウム、即ち、安定化ジルコニアをも含むものとする。
【００２３】
先ず、本発明による酸化ジルコニウム微粉末の製造方法について説明する。本発明による方法において用いる処理剤は、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
上記リン酸塩としては、リン酸の１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩や亜鉛塩が好ましい。上記ケイ酸塩としても、ケイ酸の１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は亜鉛塩が好ましい。従って、リン酸塩の具体例としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等を挙げることができる。また、ケイ酸塩の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２５】
上記ホウ酸塩としては、１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩や亜鉛塩が好ましく、従って、具体例としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、上記ポリカルボン酸は、塩基度が２以上のカルボン酸をいい、好ましくは、塩基度が２〜４の範囲の脂肪族のポリカルボン酸であり、従って、そのようなポリカルボン酸として、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等を挙げることができる。本発明において、ポリカルボン酸は、好ましくは、ジカルボン酸である。また、ポリカルボン酸塩としては、上記ポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ポリカルボン酸塩は、その一部のカルボキシル基のみが塩を形成しているものであってもよい、
【００２７】
上記ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族のものが好ましく、従って、具体例としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等を挙げることができる。上記ヒドロキシカルボン酸塩としては、上記ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸塩も、分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するとき、その一部のカルボキシル基のみが塩を形成しているものであってもよい、
【００２８】
上記多価アルコールも、脂肪族が好ましく、従って、具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、上述した処理剤は、単独で用いてもよく、また、任意の２種以上を適宜に併用してもよいが、特に、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤で酸化ジルコニウム微粉末を処理することによって、酸化ジルコニウム粒子の水中での凝集が抑制され、更に、水熱処理されることによって、酸化ジルコニウム粒子と処理剤との相互作用が強化され、かくして、分散性に一層、すぐれた酸化ジルコニウム微粉末を得ることができ、他方、リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種で酸化ジルコニウム粒子を処理し、更に、水熱処理することによって、粒子の表面が効果的に粗化され、粒子の樹脂へのアンカー効果が増すので、樹脂への分散性が一層すぐれた酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００３０】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第１の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって、即ち、前記少なくとも１種の処理剤の存在下に酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって、得ることができる。水熱処理は、水熱合成と呼ばれることもある。ここに、上記酸化ジルコニウム微粉末は、前述したように、安定化ジルコニア微粉末であってもよい。
【００３１】
更に、本発明において、上記酸化ジルコニウム微粉末は、例えば、市販品を含め、予め、製造されたものであれば、何ら限定されることなく、任意のものを用いることができる。また、上記酸化ジルコニウム微粉末は、その製造方法も特に限定されるものではない。
【００３２】
この第１の方法においては、上記処理剤のうち、無機系のもの、即ち、リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸は酸化ジルコニウムに対して、それぞれ酸化物、即ち、それぞれ五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）換算にて、通常、１〜２５モル％、好ましくは、５〜１５モル％の範囲で用いられる。上記処理剤のうち、有機系のもの、即ち、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールはそれぞれ、それ自体として、酸化ジルコニウムに対して、通常、１〜３０モル％、好ましくは、５〜２５モル％の範囲で用いられる。
【００３３】
第１の方法において、水熱処理は、上記処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを加圧下、１００℃を越えて、２５０℃以下の温度、好ましくは、１０５〜２００℃の範囲の温度で処理することをいう。水熱処理の時間は、特に、限定されるものではないが、通常、３０分から数時間（例えば、６時間）程度である。必要に応じて、水熱処理に際して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のようなアルカリを共存させてもよい。
【００３４】
用いる処理剤が、例えば、ホウ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのように、水溶性塩であるときは、例えば、酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーにその水溶性塩又はその水溶液を加え、得られたスラリーを水熱処理すればよく、他方、用いる処理剤が、例えば、ホウ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、リン酸カルシウムのように水不溶性塩又は水難溶性塩であるときは、例えば、その水不溶性塩又は水難溶性塩を酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーに分散させて、水熱処理すればよい。
【００３５】
このようにして、前記処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理した後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、粉砕すれば、本発明による酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００３６】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第２の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、このスラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、この非晶質沈殿物を水に分散させて、再度、水性スラリーとし、この水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００３７】
このような第２の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００３８】
上記水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムや硝酸ジルコニウムが好ましく用いられ、また、上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく用いられるが、しかし、水溶性ジルコニウム塩やアルカリは、上記例示に限定されるものではない。
【００３９】
本発明によれば、この第２の方法において、上記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、この水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００４０】
上記の場合において、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００４１】
上記安定化元素の水溶性塩としては、特に限定されるものではないが、通常、塩化物や硝酸塩当が好ましく用いられる。例えば、安定化元素がアルミニウムであるときは、塩化アルミニウムが好ましく用いられ、また、安定化元素がイットリウムであるときは、塩化イットリウムが好ましく用いられる。また、上記安定化元素は、通常、ジルコニウム元素に対して、１〜４０モル％の範囲で用いられ、好ましくは、１〜２５モル％の範囲で用いられる。
【００４２】
この第２の方法においても、用いる処理剤の量と水熱処理の条件は、前述した第１の方法におけると同じである。
【００４３】
また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第３の方法として、前述した処理剤の不存在下に水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、このような非晶質沈殿物の水性スラリーに前記少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００４４】
このような第３の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００４５】
上記第３の方法においても、前記処理剤の不存在下に水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、これに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００４６】
この第３の方法においても、水溶性ジルコニウム塩、アルカリ及び安定化元素については、前述したと同じである。また、用いる処理剤の量は前述したと同じである。
【００４７】
第３の方法においても、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００４８】
更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第４の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得（以下、この処理を「前段の処理」ということがある。）、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、このような非晶質沈殿物の水性スラリーに再度、前記少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する（以下、この処理を「後段の処理」ということがある。）ことによって得ることができる。
【００４９】
このような第４の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００５０】
上記第４の方法においても、前記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、これに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００５１】
この第４の方法においても、水溶性ジルコニウム塩、アルカリ及び安定化元素については、前述したと同じである。更に、この第３の方法においては、前段の処理において用いる処理剤と後段の処理において用いる処理剤とは同じでもよく、異なっていてもよい。また、前段の処理において用いる処理剤と後段の処理において用いる処理剤の量はそれぞれ前述したと同じである。
【００５２】
第４の方法においても、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００５３】
上述した第２から第４の方法において、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物を生成させ、その水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させて、再度、水性スラリーとするとき、この水性スラリーに５００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有せしめることが好ましい。一般に、水溶性ジルコニウム塩、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを、例えば、水酸化ナトリウムで中和するとき、非晶質沈殿物と共に、塩化ナトリウムが副生する。そこで、得られた非晶質沈殿物がこの塩化ナトリウムを含有しておれば、その焼成時にフラックス効果によって粒子が成長し、また、非晶質沈殿物の水性スラリーに多量の塩化ナトリウムが含まれておれば、その水熱処理時にオストワルド熟成が起こって、粒子が溶解、再析出して、成長するおそれがある。ここに、オキシ塩化ジルコニウムの中和によって生成した非晶質沈殿物の水性スラリーが上記電気伝導度を有する程度にまで、水洗、脱塩すれば、上述したような望ましくない粒子の成長を防ぐことができる。
【００５４】
本発明に従って、上述したようにして、第１から第４の方法のいずれかによって得られた酸化ジルコニウム微粉末粒子は、更に、これを表面処理して、含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめてもよい。このように、本発明による酸化ジルコニウム微粉末の表面に含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめることによって、樹脂への分散性を一層、高めることができる。
【００５５】
酸化ジルコニウム微粒子の表面に含水シリカからなる表面被覆層を形成するには、例えば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、又は上記水性スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸（例えば、硫酸や塩酸）とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和して、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水シリカを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。
【００５６】
同様に、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナからなる表面被覆層を形成するには、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに硫酸アルミニウムとアルカリ（例えば、水酸化ナトリウムやアンモニア）とを同時に加えて、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。
【００５７】
勿論、酸化ジルコニウム微粒子の表面に含水シリカと含水アルミナからなる表面被覆層を形成することもできる。この場合には、例えば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに水溶性ケイ酸塩と硫酸アルミニウムを同時に添加した後、酸又はアルカリを加えて、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水シリカと含水アルミナを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。
【００５８】
また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子は、前記処理剤とは別の表面処理剤（以下、第２の表面処理剤ということがある。）にて更に表面処理されていてもよい。このように、本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子を第２の表面処理剤にて表面処理することによっても、得られる酸化ジルコニウム微粉末の樹脂への分散性を一層、高めることができる。
【００５９】
このような表面処理剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、多価アルコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、オルガノシロキサン、オルガノシラン又はオルガノシラザン等を挙げることができる。
【００６０】
上記シランカップリング剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができ、また、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。
【００６２】
上記高級脂肪酸としては、炭素数１４〜２４の飽和又は不飽和の高級脂肪酸が好ましく、そのような具体例として、例えば、オレイン酸やステアリン酸を挙げることができる。また、このような高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等を挙げることができる。
【００６３】
リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、ジエステル、モノエステル又はこれらの混合物が用いられる。リン酸トリエステルの具体例として、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。
【００６４】
また、ジエステル又はモノエステル（即ち、酸性リン酸エステル）の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート（モノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物）、イソプロピルアシッドホスフェート（モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物）、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルエステルとジトリデシルエステルとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）等を挙げることができる。
【００６５】
これらの酸性リン酸エステルは金属塩、即ち、周期律表第Ｉａ、IIａ、IIｂ及び IIIａから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。従って、好ましい具体例として、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００６６】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００６７】
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエテレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等を挙げることができる。
【００６９】
オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等を挙げることができる。
【００７０】
オルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７１】
また、オルガノシラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。
【００７２】
このような第２の表面処理剤は、特に、限定されるものではないが、通常、酸化ジルコニウム微粉末に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００７３】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子をこのような第２の表面処理剤で表面処理するには、例えば、上述したようにして、酸化ジルコニウム微粉末粒子を得た後、その水性スラリーに直接、上記第２の表面処理剤を加え、必要に応じて加熱下に、攪拌、混合して、表面処理し、この後、濾過、水洗、乾燥すればよい。
【００７４】
更に、本発明によれば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナ及び／又は含水シリカからなる表面被覆層を有せしめた後、上記第２の表面処理剤で処理してもよい。
【００７５】
このようにして得られる本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、平均粒子径が３０ｎｍ以下、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲にあり、比表面積が３５ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは、１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあり、最も好ましくは、１２０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあり、吸油量が４０ｍＬ／１００ｇよりも大きく、好ましくは、４０〜１００ｍＬ／１００ｇの範囲にあるものである。
【００７６】
このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、高比表面積領域においても、吸油量との間に比例関係を有し、即ち、高比表面積に対応して、高い実効表面積を有し、従って、樹脂中への分散性が格段に改善されている。更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、従来、用いられていた比表面積が１５０ｍ2／ｇよりも小さい比表面積の酸化ジルコニウム以上に高い分散性を有するものであって、従来から知られているものよりも高い吸油量とより高い透明性を示す。
【００７７】
本発明による樹脂組成物は、上述した本発明による酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に均一に分散させることによって得ることができる。酸化ジルコニウム微粉末の樹脂に対する割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂１００重量部に対して、酸化ジルコニウム微粉末５〜３５０重量部の範囲である。
【００７８】
本発明において、上記樹脂は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７９】
本発明に従って、酸化ジルコニウム微粉末を含有する樹脂組成物は、上述した酸化ジルコニウム微粉末に加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【００８０】
このような樹脂組成物は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー、ボールミル、ビーズミル等の適宜手段にて上述した酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形、金型を用いた成形、溶液製膜法等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径は電子顕微鏡観察によって求め、比表面積はＢＥＴ法によって求め、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法によって測定した。
【００８２】
得られた酸化ジルコニウム微粉末におけるホウ素、リン及びケイ素の残存量は、ＳＩＩ（エスアイアイ・ナノテクノロジー）製ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置ＳＰＳ−１７ＨＶＲを用いて求めた。また、得られた酸化ジルコニウム微粉末における有機系の処理剤の残存量は、先ず、酸化ジルコニウム微粉末における残存炭素量を燃焼−赤外線吸収法にて求め、この炭素量に基づいて有機系の処理剤の残存量を計算にて求めた。上記酸化ジルコニウム微粉末における残存炭素量は、ＬＥＣＯ製炭素・硫黄分析装置ＣＳ−４４４を用いて測定した。
【００８３】
実施例１
（酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【００８４】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％、但し、ここに上記酸化ジルコニウムの量は上記原料から得られる酸化ジルコニウムの理論量を意味する。以下、同じ。)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２６％であった。
【００８５】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｂの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｂを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２７％であった。
【００８６】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｃの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｃを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２８％であった。
【００８７】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｄの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｄを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３０％であった。
【００８８】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｅの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｅを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２８％であった。
【００８９】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【００９０】
次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．１％であった。
【００９１】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｇの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｇを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．３％であった。
【００９２】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｈの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｈを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．６％であった。
【００９３】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｉを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．８％であった。
【００９４】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｊの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｊを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．９％であった。
【００９５】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【００９６】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５７％であり、クエン酸残存量は７．９％であった。
【００９７】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｌの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーの電気伝導度は５６．４ｍＳ／ｃｍであった。
【００９８】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１８０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｌを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５５％であり、クエン酸残存量は８．０％であった。
【００９９】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｍの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のアジピン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４１３μＳ／ｃｍであった。
【０１００】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｍを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５９％であり、アジピン酸残存量は８．２％であった。
【０１０１】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｎの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｎを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４７％であり、クエン酸残存量は８．９％であった。
【０１０２】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｏの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｏを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３９％であり、クエン酸残存量は８．８％であった。
【０１０３】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｐの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１０４】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は２０４μＳ／ｃｍであった。
【０１０５】
次いで、０．４モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液１．２Ｌと０．１３モル／Ｌ濃度のケイ酸ナトリウムと１．２モル／Ｌの水酸化ナトリウムの混合水溶液１．２Ｌを上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに攪拌下に同時滴下し、含水アルミナと含水シリカを上記酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に析出させた後、３０分間、攪拌した。この後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による含水アルミナ及び含水シリカからなる表面被覆層を有する酸化ジルコニウム微粉末Ｐを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３６％であり、クエン酸残存量は６．８％であった。
【０１０６】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｑの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１０７】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌのスラリーとした。このスラリーの電気伝導度は２０４μＳ／ｃｍであった。
【０１０８】
０．４モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液１．２Ｌと０．１３モル／Ｌ濃度のケイ酸ナトリウムと１．２モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムの混合水溶液１．２Ｌを上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに攪拌下に同時滴下し、上記酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナと含水シリカを析出させた後、３０分間、攪拌した。この後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１１７μＳ／ｃｍであった。
【０１０９】
このようにして得られた水性スラリーに酸化ジルコニウム微粉末に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を７０℃にて加え、１時間、攪拌した。このようにシランカップリング剤処理した酸化ジルコニウム微粉末を濾過、水洗し、乾燥した後、粉砕して、本発明による含水シリカ及び含水アルミナからなる表面被覆層を有すると共に、シランカップリング剤にて表面処理した酸化ジルコニウム微粉末Ｑを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３５％であり、クエン酸残存量は６．３％であった。
【０１１０】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｒの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．０３モル／Ｌ濃度の塩化イットリウム混合水溶液０．７６Ｌと２．４モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３５７μＳ／ｃｍであった。
【０１１１】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物７．３ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｒを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５７％であり、クエン酸残存量は８．５％であった。
【０１１２】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｓの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１１３】
別に、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3） ５．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｓを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．６２％であり、クエン酸残存量は８．１％であった。
【０１１４】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｔの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１１５】
別に、リン酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）１９．５ｇ（Ｐ2Ｏ5換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｔを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のリン残存量は０．６％であり、クエン酸残存量は８．２％であった。
【０１１６】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｕの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１１７】
別に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）１０．７ｇ（ＳｉＯ2換算で酸化ジルコニウムに対して１６モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｕを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のケイ素残存量は１．０％であり、クエン酸残存量は８．７％であった。
【０１１８】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｖの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウム微粉末に対して８モル％)を溶解したホウ酸ナトリウム水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４６３μＳ／ｃｍであった。
【０１１９】
次に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｖを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．１７％であり、クエン酸残存量は９．７％であった。
【０１２０】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｗの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウム微粉末に対して８モル％)を溶解した０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物の沈殿を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は５１７μＳ／ｃｍであった。
【０１２１】
次に、この水性スラリーを１４０℃で３時間、水熱処理し、その後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｗを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２９％であり、クエン酸残存量は８．４％であった。
【０１２２】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｘの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１２３】
別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１４０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｘを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．７６％であり、クエン酸残存量は９．３％であった。
【０１２４】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｙの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のソルビトール水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３５７μＳ／ｃｍであった。
【０１２５】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウ子に対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｙを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４２％であり、ソルビトール残存量は８．３％であった。
【０１２６】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｚの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のグルコン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４８２μＳ／ｃｍであった。
【０１２７】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7） ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｚを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３５％であり、グルコン酸残存量は８．５％であった。
【０１２８】
（酸化ジルコニウム微粉末ＡＡの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物の沈殿を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１２９】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。
【０１３０】
別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7） ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、後段の水熱処を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末ＡＡを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４９％であり、クエン酸残存量は７．７％であった。
【０１３１】
（酸化ジルコニウム微粉末ＡＢの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１３２】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。
【０１３３】
別に、アジピン酸１５．１g（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、後段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末ＡＢを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のアジピン酸残存量は７．２％であった。
【０１３４】
比較例１
（酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１３５】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末Ｉを得た。
【０１３６】
（酸化ジルコニウム微粉末IIの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IIを得た。
【０１３７】
（酸化ジルコニウム微粉末IIIの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IIIを得た。
【０１３８】
（酸化ジルコニウム微粉末IVの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IVを得た。
【０１３９】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｖの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IVを得た。
【０１４０】
（酸化ジルコニウム微粉末VIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液０．７６Ｌと２．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０８μＳ／ｃｍであった。
【０１４１】
次いで、この水性スラリーを１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIを得た。
【０１４２】
（酸化ジルコニウム微粉末VIIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１４３】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。
【０１４４】
別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、この水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIIを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２１％であり、クエン酸残存量は３．４％であった。
【０１４５】
（酸化ジルコニウム微粉末VIIIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１４６】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。
【０１４７】
別に、アジピン酸１５．１g（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIIIを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のアジピン酸残存量は２．８％であった。
【０１４８】
上記実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｚ及び比較例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIの製造の過程において、用いた安定化元素、前段及び後段で用いた処理剤、水性スラリーの水熱処理の温度、酸化ジルコニウム粒子上の含水シリカ−アルミナ表面被覆層の有無及び用いた第２の表面処理剤と共に、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径と比表面積と吸油量を表１から表４に示す。また、上記実施例１による酸化ジルコニウム微粉末ＡＡ及びＡＢ並びに比較例１による酸化ジルコニウム微粉末VII及びVIIIの製造の過程において、用いた安定化元素、前段及び後段の水熱処理の温度（但し、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末VII及びVIIIについては、前段の水熱処理の温度のみを示す。）及び前段の水熱処理の後に用いた処理剤と共に、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径と比表面積と吸油量を表５に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図１に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図２に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図３に示す。
【０１５５】
実施例１による酸化ジルコニウム微粉末は、１５０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と比例関係にあるが、しかし、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末は、１５０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と間に比例関係のないことが示される。
【０１５６】
実施例２
（酸化ジルコニウム微粉末含有樹脂組成物の調製とその透明性の評価）
酸化ジルコニウム微粉末２．４ｇ、アルキド樹脂（大日本インキ化学工業（株）製Ｊ−５２３４−６０）１．５ｇ、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＪＢ−８２０−６０）０．９ｇ、キシレン３．８ｇ、ｎ−ブタノール２ｇ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５５ｇを蓋付きの１００ｍＬ容量ガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて２時間処理して、コーティング液を作製した。
【０１５７】
このコーティング液をガラス基板上にアプリケーターにて塗布し、１３０℃にて２０分間焼付け処理を行って、基板上の乾燥塗膜の厚みを２３μｍに調整した。この塗膜のヘイズ値をヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ２０００）にて測定した。本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜ＡＢと比較例による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIIIの比表面積と塗膜のへイズ値を表１から表５に示す。表１から表５において、処理剤の略号ＳＢはホウ酸ナトリウム、ＣＡはクエン酸、Ｓはソルビトール、ＧＡはグルコン酸、ＡＡはアジピン酸、ＳＰはリン酸ナトリウム、ＳＳはケイ酸ナトリウムを示す。
【０１５８】
実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅを含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値と比較例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIIIを含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値を表１から表５に示す。また、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図４に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図５に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図６に示す。
【０１５９】
実施例１による酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜は、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜に比べて、ヘイズ値が著しく小さい。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に示すグラフである。
【図３】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。
【図５】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。
【図６】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比表面積を有しながら、吸油量との間に比例関係を保持しており、従って、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法に関する。本発明は、更に、そのような酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に配合してなるすぐれた透明性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い屈折率を有する酸化ジルコニウム粉末を樹脂やフィルムに分散させてなるすぐれた透明性と高い屈折率を有する樹脂組成物やその利用が種々、提案されている。例えば、ＬＥＤの封止材用樹脂に酸化ジルコニウム粉末を配合することによって、封止材樹脂の屈折率を高めて、ＬＥＤからの発光をより効率的に取り出すことができ、ＬＥＤの輝度を向上させることができることが知られている（特許文献１参照）。しかし、この場合において、上記酸化ジルコニウムの一次粒子径と樹脂中のその凝集状態を示す二次粒子径が可視光線の波長（３８０〜８００ｎｍ）より大きいときは、粒子による散乱の影響によって、ＬＥＤの封止材が白濁するので、輝度を向上させることはできない。かくして、例えば、このような、ＬＥＤの封止材の分野においては、酸化ジルコニウム粉末の樹脂への高分散性が強く求められている。
【０００３】
そこで、従来、酸化ジルコニウム粉末の製造について、種々の改良が提案されている。例えば、フタル酸、酒石酸、アジピン酸等のポリカルボン酸を溶解又は分散させた水中にて金属塩とアルカリとを反応させて、表面が上記ポリカルボン酸で被覆された水酸化物又は水和物の微粒子を生成させるとき、この水酸化物又は水和物の微粒子が濾過性のみならず、乾燥後の再分散性にもすぐれており、従って、上記水酸化物又は水和物の微粒子を乾燥して、微粒子状含水金属酸化物を得、更に、これを焼成して、微粒子状金属酸化物を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、ジルコニウム塩水溶液から得られた水和ジルコニウムを焼成して得られた焼成粉に溶媒及び分散剤を加えて分散させた後、乾燥及び粉砕して、平均粒子径０．２μｍ以下の酸化ジルコニウム微粉末を製造する方法において、上記分散工程で溶媒として分岐鎖状のアルコールを用い、分散剤としてシュウ酸やマレイン酸等のようなポリカルボン酸を用いる方法も提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、従来、酸化ジルコニウム粉末において、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下の場合には、吸油量との間に比例関係（即ち、直線関係）が成り立っているが、比表面積が１５０ｍ2／ｇよりも大きいときは、比表面積の増加に比例して、吸油量が増加せず、いわば頭打ちとなる。即ち、比表面積が１５０ｍ2／ｇを越える高比表面積領域においては、酸化ジルコニウム粒子の凝集が強くなるためであるとみられるが、比表面積と吸油量との間には、最早、比例関係が成り立たない。ここに、吸油量は、一般に、アマニ油が微粉末の表面を濡らすために必要な量を表しており、従って、酸化ジルコニウム粉末についていえば、その混練時、粘弾性流体である樹脂に対する実効表面積を表わす指標であるといえる。このように、酸化ジルコニウム粉末は、その高比表面積領域においては、吸油量との間に比例関係が維持されず、樹脂に対する実効表面積が増加しないので、高比表面積から期待される程には分散性が向上しない。更には、樹脂に配合したとき、得られる樹脂組成物が白濁する問題がある。そこで、従来、酸化ジルコニウム粉末は、樹脂への分散性を確保するために、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下のものを用いざるを得なかったので、このような酸化ジルコニウム粉末を樹脂に配合した樹脂組成物も、透明性が十分なものではなく、求められる光学的特性が得られなかった。
【特許文献１】特開２００７−１０３７０８号公報
【特許文献２】特開平０５−１３９７０３号公報
【特許文献３】特開２００５−０５３７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、従来の酸化ジルコニウム粉末における上述した問題を解決するために鋭意、研究した結果、第１の方法として、例えば、市販品を含め、予め、製造した酸化ジルコニウム微粉末をある種の処理剤の存在下で水熱処理することによって、上述したように、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末を得ることができることを見出した。
【０００７】
更に、本発明者らは、第２の方法として、ある種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、又は第３の方法として、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに更にある種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、又は第４の方法として、ある種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに更にある種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、同様に、それぞれ上述したように、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末を得ることができることを見出して、本発明を完成したものである。
【０００８】
従って、本発明は、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法を提供することを目的とし、更に、本発明は、そのような酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、３０ｎｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する酸化ジルコニウム微粉末が提供される。以下、本発明において、酸化ジルコニウム微粉末を構成する粒子に着目するときは、酸化ジルコニウム微粉末粒子という。
【００１０】
このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第１の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００１１】
ここに、本発明において、上記酸化ジルコニウム微粉末は、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を固溶している固溶体、即ち、安定化酸化ジルコニウムの微粉末であってもよい。
【００１２】
また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第２の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００１３】
本発明によれば、上記第２の方法において、上記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００１４】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第３の方法として、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、上記第３の方法において、水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリー水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００１６】
更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第４の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００１７】
本発明によれば、上記第４の方法において、処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリー水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００１８】
更に、本発明によれば、上述したような酸化ジルコニウム微粉末又は安定化酸化ジルコニウム微粉末を含み、すぐれた透明性を有する樹脂組成物も提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、微細な平均粒子径と大きい比表面積と共に、この比表面積との間に比例関係の成り立つ高い吸油量を有する。即ち、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、樹脂に対する高い実効表面積を有し、従って、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、樹脂への分散性が格段に改善されており、かくして、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品の反射防止膜の用途、ＬＥＤ封止材、ＬＥＤバッファー材料、各種光学部品の接着材料、光導波路材料等における高屈折率透明材として有利に用いられる。従来、上述したような高屈折率透明材として酸化チタンが用いられることもあったが、酸化チタンは、光触媒活性を有するので、樹脂に配合して、樹脂組成物としたときに、変色する問題がある。
【００２０】
しかし、本発明による酸化ジルコニウム微粉末においては、そのような変色は起こらず、高屈折率透明材としてすぐれた性能が得られる。また、高比表面積で耐熱性にすぐれるので、自動車の触媒担体用途においても有利に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、３０ｎｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する。
【００２２】
このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末において、酸化ジルコニウムは、熱に対する結晶安定性を有するように、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を固溶してなる安定化ジルコニアであってもよい。上記希土類元素の具体例として、例えば、イットリウムを挙げることができる。従って、本発明において、酸化ジルコニウムというとき、安定化元素を固溶している酸化ジルコニウム、即ち、安定化ジルコニアをも含むものとする。
【００２３】
先ず、本発明による酸化ジルコニウム微粉末の製造方法について説明する。本発明による方法において用いる処理剤は、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
上記リン酸塩としては、リン酸の１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩や亜鉛塩が好ましい。上記ケイ酸塩としても、ケイ酸の１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は亜鉛塩が好ましい。従って、リン酸塩の具体例としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等を挙げることができる。また、ケイ酸塩の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２５】
上記ホウ酸塩としては、１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩や亜鉛塩が好ましく、従って、具体例としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、上記ポリカルボン酸は、塩基度が２以上のカルボン酸をいい、好ましくは、塩基度が２〜４の範囲の脂肪族のポリカルボン酸であり、従って、そのようなポリカルボン酸として、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等を挙げることができる。本発明において、ポリカルボン酸は、好ましくは、ジカルボン酸である。また、ポリカルボン酸塩としては、上記ポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ポリカルボン酸塩は、その一部のカルボキシル基のみが塩を形成しているものであってもよい、
【００２７】
上記ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族のものが好ましく、従って、具体例としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等を挙げることができる。上記ヒドロキシカルボン酸塩としては、上記ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸塩も、分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するとき、その一部のカルボキシル基のみが塩を形成しているものであってもよい、
【００２８】
上記多価アルコールも、脂肪族が好ましく、従って、具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、上述した処理剤は、単独で用いてもよく、また、任意の２種以上を適宜に併用してもよいが、特に、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤で酸化ジルコニウム微粉末を処理することによって、酸化ジルコニウム粒子の水中での凝集が抑制され、更に、水熱処理されることによって、酸化ジルコニウム粒子と処理剤との相互作用が強化され、かくして、分散性に一層、すぐれた酸化ジルコニウム微粉末を得ることができ、他方、リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種で酸化ジルコニウム粒子を処理し、更に、水熱処理することによって、粒子の表面が効果的に粗化され、粒子の樹脂へのアンカー効果が増すので、樹脂への分散性が一層すぐれた酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００３０】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第１の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって、即ち、前記少なくとも１種の処理剤の存在下に酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって、得ることができる。水熱処理は、水熱合成と呼ばれることもある。ここに、上記酸化ジルコニウム微粉末は、前述したように、安定化ジルコニア微粉末であってもよい。
【００３１】
更に、本発明において、上記酸化ジルコニウム微粉末は、例えば、市販品を含め、予め、製造されたものであれば、何ら限定されることなく、任意のものを用いることができる。また、上記酸化ジルコニウム微粉末は、その製造方法も特に限定されるものではない。
【００３２】
この第１の方法においては、上記処理剤のうち、無機系のもの、即ち、リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸は酸化ジルコニウムに対して、それぞれ酸化物、即ち、それぞれ五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）換算にて、通常、１〜２５モル％、好ましくは、５〜１５モル％の範囲で用いられる。上記処理剤のうち、有機系のもの、即ち、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールはそれぞれ、それ自体として、酸化ジルコニウムに対して、通常、１〜３０モル％、好ましくは、５〜２５モル％の範囲で用いられる。
【００３３】
第１の方法において、水熱処理は、上記処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを加圧下、１００℃を越えて、２５０℃以下の温度、好ましくは、１０５〜２００℃の範囲の温度で処理することをいう。水熱処理の時間は、特に、限定されるものではないが、通常、３０分から数時間（例えば、６時間）程度である。必要に応じて、水熱処理に際して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のようなアルカリを共存させてもよい。
【００３４】
用いる処理剤が、例えば、ホウ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのように、水溶性塩であるときは、例えば、酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーにその水溶性塩又はその水溶液を加え、得られたスラリーを水熱処理すればよく、他方、用いる処理剤が、例えば、ホウ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、リン酸カルシウムのように水不溶性塩又は水難溶性塩であるときは、例えば、その水不溶性塩又は水難溶性塩を酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーに分散させて、水熱処理すればよい。
【００３５】
このようにして、前記処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理した後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、粉砕すれば、本発明による酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００３６】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第２の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、このスラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、この非晶質沈殿物を水に分散させて、再度、水性スラリーとし、この水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００３７】
このような第２の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００３８】
上記水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムや硝酸ジルコニウムが好ましく用いられ、また、上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく用いられるが、しかし、水溶性ジルコニウム塩やアルカリは、上記例示に限定されるものではない。
【００３９】
本発明によれば、この第２の方法において、上記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、この水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００４０】
上記の場合において、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００４１】
上記安定化元素の水溶性塩としては、特に限定されるものではないが、通常、塩化物や硝酸塩当が好ましく用いられる。例えば、安定化元素がアルミニウムであるときは、塩化アルミニウムが好ましく用いられ、また、安定化元素がイットリウムであるときは、塩化イットリウムが好ましく用いられる。また、上記安定化元素は、通常、ジルコニウム元素に対して、１〜４０モル％の範囲で用いられ、好ましくは、１〜２５モル％の範囲で用いられる。
【００４２】
この第２の方法においても、用いる処理剤の量と水熱処理の条件は、前述した第１の方法におけると同じである。
【００４３】
また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第３の方法として、前述した処理剤の不存在下に水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、このような非晶質沈殿物の水性スラリーに前記少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。
【００４４】
このような第３の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００４５】
上記第３の方法においても、前記処理剤の不存在下に水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、これに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００４６】
この第３の方法においても、水溶性ジルコニウム塩、アルカリ及び安定化元素については、前述したと同じである。また、用いる処理剤の量は前述したと同じである。
【００４７】
第３の方法においても、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００４８】
更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第４の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得（以下、この処理を「前段の処理」ということがある。）、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、このような非晶質沈殿物の水性スラリーに再度、前記少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する（以下、この処理を「後段の処理」ということがある。）ことによって得ることができる。
【００４９】
このような第４の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００５０】
上記第４の方法においても、前記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、これに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。
【００５１】
この第４の方法においても、水溶性ジルコニウム塩、アルカリ及び安定化元素については、前述したと同じである。更に、この第３の方法においては、前段の処理において用いる処理剤と後段の処理において用いる処理剤とは同じでもよく、異なっていてもよい。また、前段の処理において用いる処理剤と後段の処理において用いる処理剤の量はそれぞれ前述したと同じである。
【００５２】
第４の方法においても、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。
【００５３】
上述した第２から第４の方法において、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物を生成させ、その水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させて、再度、水性スラリーとするとき、この水性スラリーに５００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有せしめることが好ましい。一般に、水溶性ジルコニウム塩、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを、例えば、水酸化ナトリウムで中和するとき、非晶質沈殿物と共に、塩化ナトリウムが副生する。そこで、得られた非晶質沈殿物がこの塩化ナトリウムを含有しておれば、その焼成時にフラックス効果によって粒子が成長し、また、非晶質沈殿物の水性スラリーに多量の塩化ナトリウムが含まれておれば、その水熱処理時にオストワルド熟成が起こって、粒子が溶解、再析出して、成長するおそれがある。ここに、オキシ塩化ジルコニウムの中和によって生成した非晶質沈殿物の水性スラリーが上記電気伝導度を有する程度にまで、水洗、脱塩すれば、上述したような望ましくない粒子の成長を防ぐことができる。
【００５４】
本発明に従って、上述したようにして、第１から第４の方法のいずれかによって得られた酸化ジルコニウム微粉末粒子は、更に、これを表面処理して、含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめてもよい。このように、本発明による酸化ジルコニウム微粉末の表面に含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめることによって、樹脂への分散性を一層、高めることができる。
【００５５】
酸化ジルコニウム微粒子の表面に含水シリカからなる表面被覆層を形成するには、例えば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、又は上記水性スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸（例えば、硫酸や塩酸）とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和して、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水シリカを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。
【００５６】
同様に、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナからなる表面被覆層を形成するには、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに硫酸アルミニウムとアルカリ（例えば、水酸化ナトリウムやアンモニア）とを同時に加えて、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。
【００５７】
勿論、酸化ジルコニウム微粒子の表面に含水シリカと含水アルミナからなる表面被覆層を形成することもできる。この場合には、例えば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに水溶性ケイ酸塩と硫酸アルミニウムを同時に添加した後、酸又はアルカリを加えて、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水シリカと含水アルミナを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。
【００５８】
また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子は、前記処理剤とは別の表面処理剤（以下、第２の表面処理剤ということがある。）にて更に表面処理されていてもよい。このように、本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子を第２の表面処理剤にて表面処理することによっても、得られる酸化ジルコニウム微粉末の樹脂への分散性を一層、高めることができる。
【００５９】
このような表面処理剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、多価アルコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、オルガノシロキサン、オルガノシラン又はオルガノシラザン等を挙げることができる。
【００６０】
上記シランカップリング剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができ、また、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。
【００６２】
上記高級脂肪酸としては、炭素数１４〜２４の飽和又は不飽和の高級脂肪酸が好ましく、そのような具体例として、例えば、オレイン酸やステアリン酸を挙げることができる。また、このような高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等を挙げることができる。
【００６３】
リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、ジエステル、モノエステル又はこれらの混合物が用いられる。リン酸トリエステルの具体例として、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。
【００６４】
また、ジエステル又はモノエステル（即ち、酸性リン酸エステル）の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート（モノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物）、イソプロピルアシッドホスフェート（モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物）、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルエステルとジトリデシルエステルとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）等を挙げることができる。
【００６５】
これらの酸性リン酸エステルは金属塩、即ち、周期律表第Ｉａ、IIａ、IIｂ及び IIIａから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。従って、好ましい具体例として、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００６６】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００６７】
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエテレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等を挙げることができる。
【００６９】
オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等を挙げることができる。
【００７０】
オルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７１】
また、オルガノシラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。
【００７２】
このような第２の表面処理剤は、特に、限定されるものではないが、通常、酸化ジルコニウム微粉末に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００７３】
本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子をこのような第２の表面処理剤で表面処理するには、例えば、上述したようにして、酸化ジルコニウム微粉末粒子を得た後、その水性スラリーに直接、上記第２の表面処理剤を加え、必要に応じて加熱下に、攪拌、混合して、表面処理し、この後、濾過、水洗、乾燥すればよい。
【００７４】
更に、本発明によれば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナ及び／又は含水シリカからなる表面被覆層を有せしめた後、上記第２の表面処理剤で処理してもよい。
【００７５】
このようにして得られる本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、平均粒子径が３０ｎｍ以下、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲にあり、比表面積が３５ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは、１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあり、最も好ましくは、１２０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあり、吸油量が４０ｍＬ／１００ｇよりも大きく、好ましくは、４０〜１００ｍＬ／１００ｇの範囲にあるものである。
【００７６】
このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、高比表面積領域においても、吸油量との間に比例関係を有し、即ち、高比表面積に対応して、高い実効表面積を有し、従って、樹脂中への分散性が格段に改善されている。更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、従来、用いられていた比表面積が１５０ｍ2／ｇよりも小さい比表面積の酸化ジルコニウム以上に高い分散性を有するものであって、従来から知られているものよりも高い吸油量とより高い透明性を示す。
【００７７】
本発明による樹脂組成物は、上述した本発明による酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に均一に分散させることによって得ることができる。酸化ジルコニウム微粉末の樹脂に対する割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂１００重量部に対して、酸化ジルコニウム微粉末５〜３５０重量部の範囲である。
【００７８】
本発明において、上記樹脂は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７９】
本発明に従って、酸化ジルコニウム微粉末を含有する樹脂組成物は、上述した酸化ジルコニウム微粉末に加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【００８０】
このような樹脂組成物は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー、ボールミル、ビーズミル等の適宜手段にて上述した酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形、金型を用いた成形、溶液製膜法等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径は電子顕微鏡観察によって求め、比表面積はＢＥＴ法によって求め、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法によって測定した。
【００８２】
得られた酸化ジルコニウム微粉末におけるホウ素、リン及びケイ素の残存量は、ＳＩＩ（エスアイアイ・ナノテクノロジー）製ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置ＳＰＳ−１７ＨＶＲを用いて求めた。また、得られた酸化ジルコニウム微粉末における有機系の処理剤の残存量は、先ず、酸化ジルコニウム微粉末における残存炭素量を燃焼−赤外線吸収法にて求め、この炭素量に基づいて有機系の処理剤の残存量を計算にて求めた。上記酸化ジルコニウム微粉末における残存炭素量は、ＬＥＣＯ製炭素・硫黄分析装置ＣＳ−４４４を用いて測定した。
【００８３】
実施例１
（酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【００８４】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％、但し、ここに上記酸化ジルコニウムの量は上記原料から得られる酸化ジルコニウムの理論量を意味する。以下、同じ。)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２６％であった。
【００８５】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｂの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｂを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２７％であった。
【００８６】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｃの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｃを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２８％であった。
【００８７】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｄの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｄを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３０％であった。
【００８８】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｅの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｅを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２８％であった。
【００８９】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【００９０】
次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．１％であった。
【００９１】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｇの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｇを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．３％であった。
【００９２】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｈの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｈを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．６％であった。
【００９３】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｉを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．８％であった。
【００９４】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｊの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｊを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．９％であった。
【００９５】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【００９６】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５７％であり、クエン酸残存量は７．９％であった。
【００９７】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｌの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーの電気伝導度は５６．４ｍＳ／ｃｍであった。
【００９８】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１８０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｌを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５５％であり、クエン酸残存量は８．０％であった。
【００９９】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｍの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のアジピン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４１３μＳ／ｃｍであった。
【０１００】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｍを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５９％であり、アジピン酸残存量は８．２％であった。
【０１０１】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｎの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｎを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４７％であり、クエン酸残存量は８．９％であった。
【０１０２】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｏの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｏを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３９％であり、クエン酸残存量は８．８％であった。
【０１０３】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｐの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１０４】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は２０４μＳ／ｃｍであった。
【０１０５】
次いで、０．４モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液１．２Ｌと０．１３モル／Ｌ濃度のケイ酸ナトリウムと１．２モル／Ｌの水酸化ナトリウムの混合水溶液１．２Ｌを上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに攪拌下に同時滴下し、含水アルミナと含水シリカを上記酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に析出させた後、３０分間、攪拌した。この後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による含水アルミナ及び含水シリカからなる表面被覆層を有する酸化ジルコニウム微粉末Ｐを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３６％であり、クエン酸残存量は６．８％であった。
【０１０６】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｑの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１０７】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌのスラリーとした。このスラリーの電気伝導度は２０４μＳ／ｃｍであった。
【０１０８】
０．４モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液１．２Ｌと０．１３モル／Ｌ濃度のケイ酸ナトリウムと１．２モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムの混合水溶液１．２Ｌを上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに攪拌下に同時滴下し、上記酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナと含水シリカを析出させた後、３０分間、攪拌した。この後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１１７μＳ／ｃｍであった。
【０１０９】
このようにして得られた水性スラリーに酸化ジルコニウム微粉末に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を７０℃にて加え、１時間、攪拌した。このようにシランカップリング剤処理した酸化ジルコニウム微粉末を濾過、水洗し、乾燥した後、粉砕して、本発明による含水シリカ及び含水アルミナからなる表面被覆層を有すると共に、シランカップリング剤にて表面処理した酸化ジルコニウム微粉末Ｑを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３５％であり、クエン酸残存量は６．３％であった。
【０１１０】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｒの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．０３モル／Ｌ濃度の塩化イットリウム混合水溶液０．７６Ｌと２．４モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３５７μＳ／ｃｍであった。
【０１１１】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物７．３ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｒを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５７％であり、クエン酸残存量は８．５％であった。
【０１１２】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｓの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１１３】
別に、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3） ５．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｓを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．６２％であり、クエン酸残存量は８．１％であった。
【０１１４】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｔの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１１５】
別に、リン酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）１９．５ｇ（Ｐ2Ｏ5換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｔを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のリン残存量は０．６％であり、クエン酸残存量は８．２％であった。
【０１１６】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｕの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。
【０１１７】
別に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）１０．７ｇ（ＳｉＯ2換算で酸化ジルコニウムに対して１６モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｕを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のケイ素残存量は１．０％であり、クエン酸残存量は８．７％であった。
【０１１８】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｖの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウム微粉末に対して８モル％)を溶解したホウ酸ナトリウム水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４６３μＳ／ｃｍであった。
【０１１９】
次に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｖを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．１７％であり、クエン酸残存量は９．７％であった。
【０１２０】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｗの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウム微粉末に対して８モル％)を溶解した０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物の沈殿を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は５１７μＳ／ｃｍであった。
【０１２１】
次に、この水性スラリーを１４０℃で３時間、水熱処理し、その後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｗを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２９％であり、クエン酸残存量は８．４％であった。
【０１２２】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｘの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１２３】
別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１４０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｘを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．７６％であり、クエン酸残存量は９．３％であった。
【０１２４】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｙの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のソルビトール水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３５７μＳ／ｃｍであった。
【０１２５】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウ子に対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｙを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４２％であり、ソルビトール残存量は８．３％であった。
【０１２６】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｚの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のグルコン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４８２μＳ／ｃｍであった。
【０１２７】
別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7） ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｚを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３５％であり、グルコン酸残存量は８．５％であった。
【０１２８】
（酸化ジルコニウム微粉末ＡＡの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物の沈殿を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１２９】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。
【０１３０】
別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7） ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、後段の水熱処を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末ＡＡを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４９％であり、クエン酸残存量は７．７％であった。
【０１３１】
（酸化ジルコニウム微粉末ＡＢの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１３２】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。
【０１３３】
別に、アジピン酸１５．１g（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、後段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末ＡＢを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のアジピン酸残存量は７．２％であった。
【０１３４】
比較例１
（酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１３５】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末Ｉを得た。
【０１３６】
（酸化ジルコニウム微粉末IIの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IIを得た。
【０１３７】
（酸化ジルコニウム微粉末IIIの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IIIを得た。
【０１３８】
（酸化ジルコニウム微粉末IVの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IVを得た。
【０１３９】
（酸化ジルコニウム微粉末Ｖの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IVを得た。
【０１４０】
（酸化ジルコニウム微粉末VIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液０．７６Ｌと２．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０８μＳ／ｃｍであった。
【０１４１】
次いで、この水性スラリーを１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIを得た。
【０１４２】
（酸化ジルコニウム微粉末VIIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１４３】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。
【０１４４】
別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、この水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIIを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２１％であり、クエン酸残存量は３．４％であった。
【０１４５】
（酸化ジルコニウム微粉末VIIIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。
【０１４６】
次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。
【０１４７】
別に、アジピン酸１５．１g（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIIIを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のアジピン酸残存量は２．８％であった。
【０１４８】
上記実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｚ及び比較例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIの製造の過程において、用いた安定化元素、前段及び後段で用いた処理剤、水性スラリーの水熱処理の温度、酸化ジルコニウム粒子上の含水シリカ−アルミナ表面被覆層の有無及び用いた第２の表面処理剤と共に、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径と比表面積と吸油量を表１から表４に示す。また、上記実施例１による酸化ジルコニウム微粉末ＡＡ及びＡＢ並びに比較例１による酸化ジルコニウム微粉末VII及びVIIIの製造の過程において、用いた安定化元素、前段及び後段の水熱処理の温度（但し、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末VII及びVIIIについては、前段の水熱処理の温度のみを示す。）及び前段の水熱処理の後に用いた処理剤と共に、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径と比表面積と吸油量を表５に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図１に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図２に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図３に示す。
【０１５５】
実施例１による酸化ジルコニウム微粉末は、１５０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と比例関係にあるが、しかし、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末は、１５０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と間に比例関係のないことが示される。
【０１５６】
実施例２
（酸化ジルコニウム微粉末含有樹脂組成物の調製とその透明性の評価）
酸化ジルコニウム微粉末２．４ｇ、アルキド樹脂（大日本インキ化学工業（株）製Ｊ−５２３４−６０）１．５ｇ、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＪＢ−８２０−６０）０．９ｇ、キシレン３．８ｇ、ｎ−ブタノール２ｇ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５５ｇを蓋付きの１００ｍＬ容量ガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて２時間処理して、コーティング液を作製した。
【０１５７】
このコーティング液をガラス基板上にアプリケーターにて塗布し、１３０℃にて２０分間焼付け処理を行って、基板上の乾燥塗膜の厚みを２３μｍに調整した。この塗膜のヘイズ値をヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ２０００）にて測定した。本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜ＡＢと比較例による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIIIの比表面積と塗膜のへイズ値を表１から表５に示す。表１から表５において、処理剤の略号ＳＢはホウ酸ナトリウム、ＣＡはクエン酸、Ｓはソルビトール、ＧＡはグルコン酸、ＡＡはアジピン酸、ＳＰはリン酸ナトリウム、ＳＳはケイ酸ナトリウムを示す。
【０１５８】
実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅを含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値と比較例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIIIを含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値を表１から表５に示す。また、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図４に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図５に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図６に示す。
【０１５９】
実施例１による酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜は、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜に比べて、ヘイズ値が著しく小さい。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に示すグラフである。
【図３】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。
【図５】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。
【図６】本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０nｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する酸化ジルコニウム微粉末。
【請求項２】
カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を有する請求項1に記載の酸化ジルコニウム微粉末。
【請求項３】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項４】
酸化ジルコニウム微粉末がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を有する微粉末である請求項３に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項５】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項６】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項７】
水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項８】
水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項９】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項３から１０のいずれかに記載の方法にて得られた酸化ジルコニウム微粉末の粒子の表面に更に含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめる酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項３から１１のいずれかに記載の方法にて得られた酸化ジルコニウム微粉末を高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理する酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項１３】
樹脂１００重量部に対して請求項1又は２に記載の酸化ジルコニウム微粉末５〜３５０重量部を配合してなる樹脂組成物。
【請求項１】
３０nｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する酸化ジルコニウム微粉末。
【請求項２】
カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を有する請求項1に記載の酸化ジルコニウム微粉末。
【請求項３】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項４】
酸化ジルコニウム微粉末がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を有する微粉末である請求項３に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項５】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項６】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項７】
水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項８】
水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項９】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項３から１０のいずれかに記載の方法にて得られた酸化ジルコニウム微粉末の粒子の表面に更に含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめる酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項３から１１のいずれかに記載の方法にて得られた酸化ジルコニウム微粉末を高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理する酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。
【請求項１３】
樹脂１００重量部に対して請求項1又は２に記載の酸化ジルコニウム微粉末５〜３５０重量部を配合してなる樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１１４００８（Ｐ２００９−１１４００８Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６８０４（Ｐ２００７−２８６８０４）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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