酸化安定性油配合物
【課題】高耐酸化性の絶縁油を得ること。
【解決手段】鉱物誘導ナフテン系基油、鉱物誘導パラフィン系基油及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン系基油を含む基油組成物と、銅不動態化剤と、有機硫黄系又は有機燐系耐摩耗添加剤０．１重量％以下とを含有する酸化安定性油配合物。
【解決手段】鉱物誘導ナフテン系基油、鉱物誘導パラフィン系基油及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン系基油を含む基油組成物と、銅不動態化剤と、有機硫黄系又は有機燐系耐摩耗添加剤０．１重量％以下とを含有する酸化安定性油配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、基油と添加剤とを含有する酸化安定性油配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＵＳ−Ａ−６７９０３８６にはイソパラフィン基油及び添加剤を含有する絶縁液が記載されている。イソパラフィン基油は、パラフィン系真空供給原料の水素化処理、水素化異性化及び水素化により製造される。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−６２１４７７６にはパラフィン系基油と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び金属失活剤を含む添加剤包装とを含有し、負荷タップ切換器又はトランス油として使用される配合物が記載されている。この文献によれば、４０℃での動粘度が５〜２０ｃＳｔの基油は絶縁油又はトランス油のような配合物に基油として使用できる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５２４１００３は、硫黄含有耐摩耗添加剤とカルボン酸誘導体分散剤とを組合わせて潤滑油の添加剤包装として使用することを開示している。
ＵＳ−Ａ−５７７３３９１にはポリオールエステル基油と、脂肪族モノカルボン酸混合物と、酸化防止剤及び金属失活剤を含む添加剤包装とを含有する組成物が記載されている。この文献は更に耐摩耗添加剤としてホスホロジチオネートを開示している。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９にはフィッシャー・トロプシュ法で作った蝋からイソパラフィン系基油を製造する方法が記載されている。この文献によれば、１００℃での動粘度が２〜９ｃＳｔの基油は、絶縁油又はトランス油のような配合物の基油として使用できる。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５９１２２１２には水素化分解したパラフィン系鉱物基油、３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシプロピオン酸エステル、ジオクチルアミノメチルトリルトリアゾール及びジラウリルチオジプロピオネート０．４重量％よりなる酸化安定性潤滑油配合物が記載されている。この油は高度の酸化安定性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば絶縁油、特にトランス油又はスイッチギア油として使用される油製品には、好ましくは酸化安定性以外の他の特性に悪影響を与えるため、多量の（high rate）添加剤処理なしで、高度の耐酸化性を得ることが要求されている。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６７９０３８６
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−６２１４７７６
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５２４１００３
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−５９１２２１２
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−１０５４０５２
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−２００２／０１０９１２７
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１０５４０５２
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４，８２４，６０１
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１５】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献２０】ＷＯ−Ａ−９２０１６５７
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４，ｐ２８〜３５
【非特許文献２】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【非特許文献３】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第３版、１９８１、第１４巻、４７７〜５２６頁
【非特許文献４】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４，ｐ２２９〜２３２
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
この目的は、以下の油配合物で達成される。鉱物誘導ナフテン系基油、鉱物誘導パラフィン系基油及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン系基油を含む基油組成物と、銅不動態化剤と、有機硫黄又は有機燐をベースとする化合物０．００１重量％以上０．１重量％未満とを含有する酸化安定性油配合物。
【発明の効果】
【０００９】
出願人は、高処理速度を必要とすることなく、極めて高度の酸化安定性を有する油配合物が得られることを見出した。
【００１０】
図１及び図２は、実施例で使用したフィッシャー・トロプシュ誘導基油２種の炭素分布を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
出願人は、いわゆるパラフィン型又はナフテン型の鉱物誘導基油、及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導基油を、少なくとも１種の銅不動態化剤及び少量の耐摩耗添加剤と組合わせると、絶縁油として使用するのに極めて好適な特性を有する油製品が得られることを見出した。銅不動態化剤と少量の耐摩耗添加剤とを組合わせると、酸化安定性がこのように向上するとは予測されるものではなかった。本明細書において、鉱物誘導基油とは、鉱油供給源から基油が得られたことを意味し、一方、フィッシャー・トロプシュ誘導基油とはフィッシャー・トロプシュ合成生成物から誘導されたことを意味する。
【００１２】
有機硫黄又は有機燐をベースとする化合物は、好ましくはスルフィド、ホスフィド、ジチオホスフェート及びジチオカルバメートである。潤滑油配合物中に耐摩耗添加剤として使用されている、硫黄及び燐を含有する化合物を使用するのが更に好ましい。有機ポリスルフィドを使用するのがなお更に好ましい。ここでポリスルフィドとは、２個のスルフィド原子が直接結合した少なくとも１つの基を含むことを意味する。好ましいポリスルフィド化合物はジスルフィド化合物である。好ましいポリスルフィド化合物は、式（Ｉ）で表される。
Ｒ１−（Ｓ）ａ−Ｒ２ （Ｉ）
【００１３】
式中、ａは２、３、４又は５、好ましくは２であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、各々、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であってよい。好ましくはアリールアルキル基であり、更に好ましくは任意に置換されたベンジル基である。更に好ましくはＲ１及びＲ２は、独立にベンジル基、又は直鎖又は分岐鎖のドデシル基から選ばれる。可能な硫黄及び燐含有化合物及びここで述べた好ましい化合物は、前述のＵＳ−Ａ−５９１２２１２に成分（ｂ）として記載されている。この文献はここに援用する。好適なジスルフィド化合物の例は、ジベンジルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド及びジドデシルジスルフィドである。本発明の油配合物中の有機硫黄系又は燐系耐摩耗添加剤の含有量は、配合物に対し好ましくは８００ｍｇ／ｋｇ未満、なお更に好ましくは４００ｍｇ／ｋｇ未満である。下限は好ましくは１ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは５０ｍｇ／ｋｇである。
【００１４】
時には金属失活剤とも言われる銅不動態化剤又は静電放電抑制剤は、通常の銅不動態化剤、例えばＮ−サリチリデンエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチルアミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、燐酸、クエン酸及びグルコン酸であってよい。更に好ましくはレシチン、チアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール及びそれらの誘導体である。なお更に好ましくはジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバメート、ベンゾトリアゾール及びそれらのテトラヒドロ誘導体である。式（ＩＩ）の化合物が最も好ましく、式（ＩＩＩ）で表される任意に置換されたベンゾトリアゾールがなお更に好ましい。
【化１】
【化２】
【００１５】
式中、Ｒ４は水素、或いは式（ＩＶ）
【化３】
又は式（Ｖ）
【化４】
で表される基であってよく、ｃは０、１、２又は３であり、Ｒ３は直鎖又は分岐鎖のＣ１〜４アルキル基である。Ｒ３はメチル又はエチルであり、ｃは１又は２であることが好ましい。Ｒ５はメチレン又はエチレン基であり、更に好ましくはＲ６及びＲ７は水素、或いは同じか又は異なる、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１２の分岐鎖アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なる炭素原子数３〜１５、好ましくは４〜９のアルキル基である。
【００１６】
好ましい化合物は、１−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール及びそれらの混合物である。他の好ましい化合物としては、（Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−アミノメチル−トルトリアゾール、非置換ベンゾトリアゾール、及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールがある。前述のような銅不動態化添加剤は、ＵＳ−Ａ−５９１２２１２、ＥＰ−Ａ−１０５４０５２及びＵＳ−Ａ−２００２／０１０９１２７に記載されている。これらの文献はここに援用する。これらのベンゾトリアゾール化合物は、油配合物を絶縁油として使用した場合、静電放電抑制剤としても作用するので好ましい。以上の銅不動態化添加剤は、ＣＩＢＡ Ｌｔｄ Ｂａｓｅｌスイスから製品名ＢＴＡ、ＴＴＡ、ＩＲＧＡＭＥＴ ３９、ＩＲＧＡＭＥＴ ３０及びＩＲＧＡＭＥＴ ３８Ｓとして、またＣＩＢＡの商標Ｒｏｍｅｔとしても市販されている。
【００１７】
油配合物中の銅不動態化剤の含有量は、好ましくは１ｍｇ／ｋｇを超え、更に好ましくは５ｍｇ／ｋｇを超える。実用的な上限は、油配合物の特定の用途に依存して変化し得る。例えば絶縁油用の油の誘電（絶縁）放電性能の向上を所望する場合は、高濃度の銅不動態化添加剤を添加するのが望ましいかも知れない。この濃度は３重量％以下であるが、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲である。しかし、出願人は本発明の利点は、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、更に好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ未満、なお更に好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ未満の濃度でも得られることを見出した。
【００１８】
油配合物は酸化防止添加剤も含有することが好ましい。特に基油が鉱物パラフィン系基油又はフィッシャー・トロプシュ誘導基油の場合、酸化防止剤も存在すると、ＩＥＣ ６１１２５Ｃによる酸化試験後、測定されたスラッジの形成量も全酸価もかなり低下することが見出された。なお、これらの特性は、酸化安定性の良好な油の指標となる。この酸化防止剤は、いわゆるヒンダードフェノール系又はアミン系の酸化防止剤、例えばナフトール、立体障害の１価、２価及び３価フェノール、立体障害の２核、３核及び多核フェノール、アルキル化又はスチレン化ジフェニルアミン又はイオノール誘導ヒンダードフェノールであってよい。特に関心のある立体障害フェノール系酸化防止添加剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１４０，ＣＩＢＡ）、ジ−ｔ−ブチル化ヒドロキソトルエン（ＢＨＴ）、メチレン−４，４’−ビス−（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１０９，ＣＩＢＡ）、（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）チオ）酢酸、Ｃ１０〜Ｃ１４イソアルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１１８，ＣＩＢＡ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１３５，ＣＩＢＡ）、テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０１０，ＣＩＢＡ）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０３５，ＣＩＢＡ）、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０７６，ＣＩＢＡ）及び２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンよりなる群から選ばれる。これらの製品は公知で市販品として入手できる。これらのうち最も特に関心のあるのは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸−Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステルである。
【００１９】
アミン系酸化防止剤の例は、芳香族アミン系酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２−）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエン−スルホアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）エタン、１，２−ジ〔（２−メチルフェニル）アミノ〕エタン、１，３−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ〔４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル〕アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−／ｔｅｒｔ−オクチル−ジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−アリルフェノチアジン、ｔｅｒｔ−オクチル化フェノチアジン、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンである。可能なアミン系酸化防止剤は、ＥＰ−Ａ−１０５４０５２の式ＶＩＩＩ及びＩＸによる化合物も挙げられる。これらの化合物はＵＳ−Ａ−４，８２４，６０１にも記載されている。これらの文献はここに援用する。
【００２０】
酸化防止添加剤の含有量は、好ましくは２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。この含有量は、この油配合物を絶縁油として使用する場合のような特定の用途では好ましくは０．６重量％未満である。酸化防止剤の含有量は、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇを超える。
油配合物の硫黄含有量は、好ましくは０．５重量％未満、なお更に好ましくは０．１５重量％未満である。油配合物中の大部分の硫黄の供給源は、本発明油配合物の基油成分に含まれる硫黄である。
【００２１】
基油組成物の１００℃での動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓｅｃ未満、更に好ましくは２〜２５ｍｍ２／ｓｅｃ、最も好ましくは２〜１５ｍｍ２／ｓｅｃである。基油組成物の４０℃での動粘度は、好ましくは１〜２００ｍｍ２／ｓｅｃ、更に好ましくは３．５〜１００ｍｍ２／ｓｅｃ、最も好ましくは５〜１２ｍｍ２／ｓｅｃである。基油組成物の粘度は、油配合物の特定の用途にも依存する。油配合物を絶縁油として用いる場合、その４０℃での動粘度は１〜５０ｍｍ２／ｓｅｃが好ましい。更に好ましくは、この絶縁油配合物がトランス油の場合、基油の４０℃での動粘度は５〜１５ｍｍ２／ｓｅｃが好ましい。この絶縁油を低温スイッチギア油として使用する場合、基油の４０℃での粘度は、好ましくは１〜１５ｍｍ２／ｓｅｃ、更に好ましくは１〜４ｍｍ２／ｓｅｃである。
【００２２】
基油の引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ９２で測定して９０℃を超え、好ましくは１２０℃を超え、なお更に好ましくは１４０℃を超え、なお更に好ましくは１７０℃を超えてよい。温度ピークが平均の油温度を超える可能性がある用途、例えば高温及び／又は制約された熱貫流ポテンシャルでの用途、例えばトランスや電気エンジンでは、更に高い引火点が望ましい。
基油組成物は、鉱物誘導ナフテン系基油、鉱物誘導パラフィン系基油、又はフィッシャー・トロプシュ誘導基油から選ばれた１種以上の基油を含有してよい。
【００２３】
したがって基油組成物は、いわゆるパラフィン型又はナフテン型の鉱物誘導基油を含有してよい。このような基油は、パラフィン系及びナフテン系の原油原料から出発する製油所プロセスで得られる。本発明目的用の鉱物誘導ナフテン系基油は、流動点が−２０℃未満で、粘度指数が７０未満のものと定義する。鉱物誘導パラフィン系基油は、粘度指数が７０を超え、好ましくは９０を超えるものと定義する。鉱物誘導ナフテン系及びパラフィン系基油は周知で、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４，ｐ２８〜３５に詳細に記載されている。
【００２４】
出願人は、基油組成物の飽和物含有量がＩＰ ３８６で新鮮な基油について測定して、好ましくは９８重量％を超え、更に好ましくは９９重量％を超え、なお更に好ましくは９９．５重量％を超えると、酸化安定性の極めて良好な油配合物が得られることを見出した。
基油組成物は、炭素原子数がｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４（但し、ｎは２０〜３５の数である）の一連のイソパラフィンを含有することが好ましい。
基油組成物中のパラフィン含有量は、好ましくは８０重量％を超え、更に好ましくは９０重量％を超え、なお更に好ましくは９５重量％を超え、またなお更に好ましくは９８％を超える。
【００２５】
更に基油組成物は、ナフテン系化合物を、好ましくは１〜２０重量％の含有量で含有してよい。このような基油は、酸化安定性の向上を目的とする場合、前述の添加剤に対し良好な添加剤応答を示すことが見出された。ナフテン系化合物の含有量及びこのような連続系列のイソパラフィンは、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）質量分光法で測定できる。この方法では、まず基油サンプルを、移動相としてヘキサン（測定法に記載）の代りにペンタンを用いる他は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を用いて、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ９０質量分光計を用いて飽和物フラクション及び芳香族フラクションを分析する。なお、ＦＩ（“ソフト”イオン化技術）は、このような特定基油フラクションの炭化水素種の炭素数及び水素欠陥を定量するのに使用される。質量分析での化合物種の分類は、形成された特徴的なイオンにより決定され、普通、“ｚ数”で分類される。この分類は全ての炭化水素種について一般式ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。飽和物相は芳香族相とは別に分析されるので、同じ理論量又はｎ数を有する他の異なるイソパラフィンの含有量を測定することが可能である。分光分析計の結果は、市販のソフトウエア（Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ ＬＬＣ，３４５３ Ｄｒａｇｏｏ Ｐａｒｋ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ＧＡ９５３５０ ＵＳＡから入手できるｐｏｌｙ ３２）を用いて処理し、各炭化水素種の相対割合を測定する。
【００２６】
前述のような連続イソパラフィン系列を有する基油組成物は、好ましくはパラフィン蝋の水素化異性化、次いで更に好ましくは溶剤脱蝋又は接触脱蝋のような或る種の脱蝋により得られる。
【００２７】
前記基油組成物は、パラフィン蝋の水素化異性化、次いで好ましくは溶剤脱蝋又は接触脱蝋のような脱蝋処理により得られる。パラフィン蝋は、高パラフィン性のスラック蝋であってよい。更に好ましくはパラフィン蝋は、高純度で更にはパラフィン含有量が多いことからフィッシャー・トロプシュ誘導蝋である。
このようなフィッシャー・トロプシュ蝋から誘導した基油は、本明細書ではフィッシャー・トロプシュ誘導基油と言う。
【００２８】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導基油の製造に使用可能なフィッシャー・トロプシュ法の例は、例えばいわゆるＳａｓｏｌの商用スラリー相蒸留物技術、Ｓｈｅｌｌ中間蒸留物合成法及び“ＡＧＣ−２１”ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ法がある。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に説明されている。通常、フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数が１〜１００、更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、ノーマルパラフィン、イソパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。基油が所望イソパラフィン生成物の１種である場合は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料を用いるのが有利かも知れない。比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有することが好ましい。このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、前述のような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するのではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法はＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
【００２９】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極微量しか含有しない。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては５ｍｇ／ｋｇ、窒素に対しては１ｍｇ／ｋｇをそれぞれの検出限界とする限界未満である。
【００３０】
本方法は一般にフィッシャー・トロプシュ合成法、水素化異性化工程及び任意に流動点降下工程を含む。水素化異性化工程及び任意に流動点降下工程は、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の蒸留物燃料フラクションと、基油又は基油中間体フラクションとに分離する工程、
を含む。
【００３１】
工程（ａ）で得られた基油の粘度及び流動点が所望どおりであれば、更に処理する必要はなく、この油は本発明の基油として使用できる。必要ならば、基油中間体フラクションの流動点は、工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた油を溶剤脱蝋又は好ましくは接触脱蝋により降下させ、こうして好ましい低流動点を有する油が得られる。基油の所望粘度は、基油中間体フラクション又は脱蝋油から蒸留により、所望粘度と一致する好適な沸点範囲の生成物に単離して得られる。蒸留は真空蒸留工程が好適かも知れない。
【００３２】
工程（ａ）の水素化転化／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。触媒は，原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。本発明に従って水素化転化／水素化異性化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化／水素化異性化触媒である。非常に好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００３３】
好適な第二の種類の水素化転化／水素化異性化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００３４】
前記非貴金属系触媒は硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒を硫化物形態に維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中には硫黄が好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｋｇの範囲で存在する。
【００３５】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。銅は、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑えるために存在することが好ましい。触媒の細孔容積は、水吸収法で測定して好ましくは０．３５〜１．１０ｍｌ／ｇの範囲であり、表面積はＢＥＴ窒素吸着法で測定して好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇｍの範囲であり、また嵩密度は０．４〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。触媒支持体は、アルミナが５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の広範囲で存在してよい非晶質シリカ−アルミナ製が好ましい。シリカ含有量は、ＳｉＯ２として、好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００３６】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
【００３７】
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００３８】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％ ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％ ２５〜３０
表面積 ２９０〜３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００３９】
他の種類の好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するモレキュラシーブ型材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料及びその他のアルミノシリケート材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化転化／水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これら触媒の組合わせも可能である。極めて好適な水素化転化／水素化異性化方法は、ゼオライトβ又はＺＳＭ−４８をベースとする触媒を使用する第一工程と、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトをベースとする触媒を用いる第二工程とを含む方法である。後者の群のうち、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１に記載されている。この文献は、白金及びゼオライトβを含む第一工程触媒と白金及びＺＳＭ−４８を含む第二工程触媒とを用いる方法を開示している。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ生成物に対する前述のようにシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を用いる第一水素化異性化工程に続いて、モレキュラシーブを含む触媒を用いる第二水素化異性化工程を組合わせると、本発明で使用される基油の製造法として好ましいことが確認された。第一及び第二の水素化異性化工程を直列流で行なうことが更に好ましい。これら２つの工程を前記非晶質及び／又は結晶質触媒の床を含む単一の反応器で行なうことが最も好ましい。
【００４１】
工程（ａ）では原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度 ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ（原料質量／触媒床容積／時間）、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素対炭化水素原料比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよい。
【００４２】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義する、工程（ａ）での転化率は、好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）の全炭化水素原料であり、したがって工程（ｂ）で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
【００４３】
工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物は、１つ以上の蒸留物燃料フラクションと、 所望の粘度特性を有する基油又は基油前駆体フラクションとに分離される。流動点が所望の範囲でなければ、基油の流動点は、脱蝋工程（ｃ）、好ましくは接触脱蝋により更に降下させる。このような実施態様では、工程（ａ）の生成物の広沸点範囲のフラクションを脱蝋するのが更に有利かも知れない。そうすると、得られる脱蝋生成物から、所望の粘度を有する基油及び油が蒸留により有利に単離できる。脱蝋は、例えばＷＯ−Ａ−０２０７０６２９（この文献はここに援用する）の１０頁２３行〜１４頁２行に記載されるように、接触脱蝋で行なうことが好ましい。必要ならば、脱蝋工程（ｃ）の原料の最終沸点は、工程（ａ）の生成物の最終沸点以下であってよい。
【００４４】
油配合物は、基油組成物として、前述した基油のうちの単一種の基油又はブレンドを含有してよい。好ましくは、更に本発明は、基油組成物が鉱物誘導ナフテン系基油を、全配合物に対し８０重量％以上含有する配合物；基油組成物が鉱物誘導パラフィン系基油を８０重量％以上含有する配合物；及び基油組成物がフィッシャー・トロプシュ誘導基油を８０重量％以上含有する配合物に関する。
【００４５】
また油配合物には別の基油、その他の合成基油、例えばエステル；好ましくはオレフィン化合物のオリゴマー化で得られるようなポリα−オレフィン；ポリアルキレングリコール等が存在してもよい。可能な基油組成物としては、好ましくは鉱物誘導パラフィン系基油及びフィッシャー・トロプシュ誘導基油；鉱物誘導ナフテン系基油及びフィッシャー・トロプシュ誘導基油；及び前記３種の基油成分の混合物が挙げられる。
【００４６】
しかし、実質的に単独の基油成分としてフィッシャー・トロプシュ誘導基油を使用するのが特に有利であることが見出された。ここで実質的とは、油配合物中の基油成分の８０重量％を超え、更に好ましくは９０重量％を超え、最も好ましくは１００重量％が前記詳細に説明したフィッシャー・トロプシュ誘導基油であることを意味する。
【００４７】
油配合物には、前述のような添加剤の他に、別の添加剤も存在してよい。この種の添加剤は特定の用途に依存する。限定を意図するものではないが、可能な添加剤は、分散剤、洗浄剤、粘度改質性重合体、炭化水素型又は酸素化炭化水素型流動点降下剤、乳化剤、解乳化剤、汚染防止添加剤及び摩擦改良剤である。これら添加剤の特定例は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第３版、１９８１、第１４巻、４７７〜５２６頁に記載されている。好適には分散剤は無灰分分散剤、例えばポリブチレンスクシンイミドポリアミン又はマンニッヒ塩基型分散剤である。好適には洗浄剤は、過剰塩基化金属洗浄剤、例えば前記一般教本に記載されるようなホスフェート、スルホネート、フェノレート又はサリチレート型である。好適には粘度改質剤は、粘度改質性重合体、例えばポリイソブチレン、オレフィン共重合体、ポリメタクリレート及びポリアルキルスチレン並びに水素化ポリイソプレン星形重合体（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ）である。好適な消泡剤の例は、ポリジメチルシロキサン、及びポリエチレングリコールエーテル及びポリエチレングリコールエステルである。
【００４８】
油配合物は、タービン油、ガソリンエンジン用油、ディーゼルエンジン用油、自動車及び工業用ギアオイル、例えばオートマチック及びマニュアルのトランスミッション油及びディファレンシャル油、油圧機械油、冷凍機油、ローリング、プレス、鍛造、絞り、延伸、打抜き等の操作用プラスチック加工油、熱処理用油、放電加工油、滑り座（guide）油、防錆油、及び熱媒体として使用できる。油配合物の好ましい用途は絶縁油としてである。油配合物の基油成分が実質的にフィッシャー・トロプシュ誘導基油で構成されると、酸の形成が少ないこと及び／又はスラッジの形成が少ないことで示されるように、酸化安定性が良好で、しかも低温での粘度値が優れた絶縁油配合物が得られることが更に見出された。用途例は、スイッチギア、トランス、レギュレーター、サーキットブレーカー、電力プラント反応器、ケーブル、及びその他の電気機器である。ナフテン系基油をベースとする絶縁油を用いた際、よく起こる問題は、−３０℃での動粘度が高すぎることである。このような油を低温、特に０℃未満の温度で始動させる必要のある用途に使用すると、高い粘度は、絶縁油に必要な熱の放散に負の影響を与える。機器の過熱が起こる可能性がある。出願人は、４０℃での動粘度が１〜１５ｍｍ２／ｓｅｃで流動点が−３０℃未満、更に好ましくは−４０℃未満であると、前記所望の特性を有する絶縁油が得られることを見出した。
【００４９】
油配合物の発泡性（gassing）を改良するには、芳香族化合物を０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加することが好ましい。好ましい芳香族化合物は、例えばテトラヒドロナフタレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、“Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ４６９７”、“Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ１５０”（両方ともＳｈｅｌｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから得られる製品）として市販されているアルキルベンゼンの混合物である。他の好ましい芳香族化合物の混合物は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールとの混合物で構成される。油配合物は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．１〜３重量％と２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．１〜２重量％とを１：１〜１：１．５の重量比で含有することが好ましい。
【００５０】
油配合物、好ましくは耐摩耗添加剤を含む配合物に対して更に粘土処理することが好ましい。粘土処理は油配合物から極性化合物を除去するための周知の処理である。更にこの処理は、油配合物の色調、化学的及び熱的安定性を向上するために行なわれる。この処理は、以上述べた添加剤を加える前に、部分的に配合した油配合物に対して行なってよい。粘土処理法は、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４，ｐ２２９〜２３２に記載されている。
【００５１】
前述のようなフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む油配合物は、昇温下で長く試験した後も誘電正接が非常に低い。低い誘電正接は、絶縁油を使用する用途において電力損失が低いことを示す。誘電正接は時間の経過により殆ど増大しないので、特にナフテン系の絶縁油配合物に比べて、油は極めて効率的に利用される。
【００５２】
前述のような絶縁油は、運転時の油の温度が０℃を超え、定期的に、特に１年につき１０回を超えて０℃未満、更に好ましくは−５℃未満の温度で始動を必要とする用途に使用可能である。このような利用例は、低温スイッチギアオイル、トランス、レギュレーター、サーキットブレーカー、電力プラント反応器、スイッチギア、ケーブル、電気機器用としてである。これらの用途は、当業者に周知で、例えば潤滑剤及び関連製品、Ｄｉｅｔｅｒ Ｋｌａｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８４，ｐ３３０〜３３９に記載されている。
【実施例】
【００５３】
本発明を以下の非限定的実施例で説明する。これらの実施例では４種の異なる基油を使用した。フィッシャー・トロプシュ誘導基油（ＣＴＬ ＢＯという）１種、ナフテン型基油２種（ナフテン系１及びナフテン系２という）及び鉱物パラフィン系基油１種である。これら基油の特性を第１表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１
実施例１では、基油成分がナフテン系２−基油９５重量％とパラフィン系１−基油５重量％とからなる２種の配合物A、Ｂを製造した。これらの混合物に１−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール（Ｒｅｏｍｅｔ ３８Ｓ）を１０ｍｇ／ｋｇ加えた。混合物Ａにはジベンジルジスルフィドを２００ｍｇ／ｋｇ加え、混合物Ｂにはジ−ｎ−ドデシルジスルフィドを２００ｍｇ／ｋｇ加えた。油混合物Ａ及びＢをＩＥＣ ６１１２５ Ｃによる１６４時間／１２０℃酸化試験に従って試験し、油相の酸価を測定した。混合物Ａの油相の酸価は０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、混合物Ｂの油相の酸価は０．９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。両値とも非常に低く、優れた酸化安定性を示す。混合物Ａの値は、有機ポリスルフィド耐摩耗添加剤として、好ましいジベンジルジスルフィドを用いた場合は、なお一層優れた結果が得られることを示す。ここで説明した方法に従って、特定の耐摩耗剤を選択することにより、酸化安定性が向上できることは意外である。
【００５６】
実施例２
第１表の鉱物誘導ナフテン系１−基油、鉱物誘導パラフィン基油及びＧＴＬベース基油１から出発して第２表の添加剤添加計画１〜５に従って、５種の異なる油混合物を作った。これら全ての油混合物について、ＩＥＣ ６１１２５ Ｃによる１６４時間／１２０℃での酸化試験に従ってスラッジの形成量を測定した。この値が低いほど、スラッジは少ない。その結果も第２表に示す。
【００５７】
第２表から判るように、有機ポリスルフィド耐摩耗添加剤と銅不動態化剤とを組合わせると、スラッジ形成が著しく低下する。特に鉱物パラフィン基油及びフィッシャー・トロプシュ誘導基油では、酸化防止剤が存在すると、スラッジ形成は更に顕著に低下する。
【００５８】
【表２】
【００５９】
前記添加剤添加計画１〜５による全ての油混合物について、ＩＥＣ ６１１２５ Ｃによる１６４時間／１２０℃での酸化試験を用いて全酸価も測定した。この値が低いほど、酸化合物の形成は少なくなる上、油配合物は一層酸化安定性となる。その結果を第３表に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例３
第４表に示す計画に従って４種の油混合物を製造した。このうち２種の油混合物に対しＴｏｎｓｉｌ ４１１粘土（Ｓｕｅｄ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｃｈｅｎ （Ｄ）から得られる）を用いて粘土処理を行なった。粘土処理後、酸化防止剤及び銅不動態化添加剤を加えた。これら油混合物の特性を測定し、更に油混合物に対し、５００時間／１２０℃でのＩＥＣ酸化試験を行なった。
【００６２】
【表４】
【００６３】
第４表に示すように、フィッシャー・トロプシュ誘導基油をベースとする配合物は、優れた酸化安定性と共に、−３０℃で低い粘度を有する。第４表の混合物Ｚの発泡性は、第５表に示すように、芳香族溶剤の添加により向上できる。
【００６４】
【表５】
【００６５】
実施例４
第１表のＧＴＬ基油１、２、３を用い、第６表に示す配合に従って、３種の油配合物Ａ〜Ｃを作った。これらの油配合物Ａ〜Ｃに対しＴｏｎｓｉｌ ４１１粘土（Ｓｕｅｄ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｃｈｅｎ （Ｄ）から得られる）を用いて粘土処理を行なった。粘土処理後、酸化防止剤及び銅不動態化添加剤を加えた。これら油混合物の特性を測定し、更に油混合物に対し、５００時間／１２０℃でのＩＥＣ酸化試験を行なった。
これらの油を第６表に示す試験法で試験した。その結果から、絶縁油用として優れた油であることが判る。
【００６６】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例で使用したフィッシャー・トロプシュ誘導基油の炭素数分布を表す。
【図２】実施例で使用したフィッシャー・トロプシュ誘導基油の炭素数分布を表す。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、基油と添加剤とを含有する酸化安定性油配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＵＳ−Ａ−６７９０３８６にはイソパラフィン基油及び添加剤を含有する絶縁液が記載されている。イソパラフィン基油は、パラフィン系真空供給原料の水素化処理、水素化異性化及び水素化により製造される。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−６２１４７７６にはパラフィン系基油と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び金属失活剤を含む添加剤包装とを含有し、負荷タップ切換器又はトランス油として使用される配合物が記載されている。この文献によれば、４０℃での動粘度が５〜２０ｃＳｔの基油は絶縁油又はトランス油のような配合物に基油として使用できる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５２４１００３は、硫黄含有耐摩耗添加剤とカルボン酸誘導体分散剤とを組合わせて潤滑油の添加剤包装として使用することを開示している。
ＵＳ−Ａ−５７７３３９１にはポリオールエステル基油と、脂肪族モノカルボン酸混合物と、酸化防止剤及び金属失活剤を含む添加剤包装とを含有する組成物が記載されている。この文献は更に耐摩耗添加剤としてホスホロジチオネートを開示している。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９にはフィッシャー・トロプシュ法で作った蝋からイソパラフィン系基油を製造する方法が記載されている。この文献によれば、１００℃での動粘度が２〜９ｃＳｔの基油は、絶縁油又はトランス油のような配合物の基油として使用できる。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５９１２２１２には水素化分解したパラフィン系鉱物基油、３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシプロピオン酸エステル、ジオクチルアミノメチルトリルトリアゾール及びジラウリルチオジプロピオネート０．４重量％よりなる酸化安定性潤滑油配合物が記載されている。この油は高度の酸化安定性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば絶縁油、特にトランス油又はスイッチギア油として使用される油製品には、好ましくは酸化安定性以外の他の特性に悪影響を与えるため、多量の（high rate）添加剤処理なしで、高度の耐酸化性を得ることが要求されている。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６７９０３８６
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−６２１４７７６
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５２４１００３
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−５９１２２１２
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−１０５４０５２
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−２００２／０１０９１２７
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１０５４０５２
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４，８２４，６０１
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１５】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献２０】ＷＯ−Ａ−９２０１６５７
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４，ｐ２８〜３５
【非特許文献２】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【非特許文献３】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第３版、１９８１、第１４巻、４７７〜５２６頁
【非特許文献４】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４，ｐ２２９〜２３２
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
この目的は、以下の油配合物で達成される。鉱物誘導ナフテン系基油、鉱物誘導パラフィン系基油及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン系基油を含む基油組成物と、銅不動態化剤と、有機硫黄又は有機燐をベースとする化合物０．００１重量％以上０．１重量％未満とを含有する酸化安定性油配合物。
【発明の効果】
【０００９】
出願人は、高処理速度を必要とすることなく、極めて高度の酸化安定性を有する油配合物が得られることを見出した。
【００１０】
図１及び図２は、実施例で使用したフィッシャー・トロプシュ誘導基油２種の炭素分布を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
出願人は、いわゆるパラフィン型又はナフテン型の鉱物誘導基油、及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導基油を、少なくとも１種の銅不動態化剤及び少量の耐摩耗添加剤と組合わせると、絶縁油として使用するのに極めて好適な特性を有する油製品が得られることを見出した。銅不動態化剤と少量の耐摩耗添加剤とを組合わせると、酸化安定性がこのように向上するとは予測されるものではなかった。本明細書において、鉱物誘導基油とは、鉱油供給源から基油が得られたことを意味し、一方、フィッシャー・トロプシュ誘導基油とはフィッシャー・トロプシュ合成生成物から誘導されたことを意味する。
【００１２】
有機硫黄又は有機燐をベースとする化合物は、好ましくはスルフィド、ホスフィド、ジチオホスフェート及びジチオカルバメートである。潤滑油配合物中に耐摩耗添加剤として使用されている、硫黄及び燐を含有する化合物を使用するのが更に好ましい。有機ポリスルフィドを使用するのがなお更に好ましい。ここでポリスルフィドとは、２個のスルフィド原子が直接結合した少なくとも１つの基を含むことを意味する。好ましいポリスルフィド化合物はジスルフィド化合物である。好ましいポリスルフィド化合物は、式（Ｉ）で表される。
Ｒ１−（Ｓ）ａ−Ｒ２ （Ｉ）
【００１３】
式中、ａは２、３、４又は５、好ましくは２であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、各々、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であってよい。好ましくはアリールアルキル基であり、更に好ましくは任意に置換されたベンジル基である。更に好ましくはＲ１及びＲ２は、独立にベンジル基、又は直鎖又は分岐鎖のドデシル基から選ばれる。可能な硫黄及び燐含有化合物及びここで述べた好ましい化合物は、前述のＵＳ−Ａ−５９１２２１２に成分（ｂ）として記載されている。この文献はここに援用する。好適なジスルフィド化合物の例は、ジベンジルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド及びジドデシルジスルフィドである。本発明の油配合物中の有機硫黄系又は燐系耐摩耗添加剤の含有量は、配合物に対し好ましくは８００ｍｇ／ｋｇ未満、なお更に好ましくは４００ｍｇ／ｋｇ未満である。下限は好ましくは１ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは５０ｍｇ／ｋｇである。
【００１４】
時には金属失活剤とも言われる銅不動態化剤又は静電放電抑制剤は、通常の銅不動態化剤、例えばＮ−サリチリデンエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチルアミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、燐酸、クエン酸及びグルコン酸であってよい。更に好ましくはレシチン、チアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール及びそれらの誘導体である。なお更に好ましくはジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバメート、ベンゾトリアゾール及びそれらのテトラヒドロ誘導体である。式（ＩＩ）の化合物が最も好ましく、式（ＩＩＩ）で表される任意に置換されたベンゾトリアゾールがなお更に好ましい。
【化１】
【化２】
【００１５】
式中、Ｒ４は水素、或いは式（ＩＶ）
【化３】
又は式（Ｖ）
【化４】
で表される基であってよく、ｃは０、１、２又は３であり、Ｒ３は直鎖又は分岐鎖のＣ１〜４アルキル基である。Ｒ３はメチル又はエチルであり、ｃは１又は２であることが好ましい。Ｒ５はメチレン又はエチレン基であり、更に好ましくはＲ６及びＲ７は水素、或いは同じか又は異なる、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１２の分岐鎖アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なる炭素原子数３〜１５、好ましくは４〜９のアルキル基である。
【００１６】
好ましい化合物は、１−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール及びそれらの混合物である。他の好ましい化合物としては、（Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−アミノメチル−トルトリアゾール、非置換ベンゾトリアゾール、及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールがある。前述のような銅不動態化添加剤は、ＵＳ−Ａ−５９１２２１２、ＥＰ−Ａ−１０５４０５２及びＵＳ−Ａ−２００２／０１０９１２７に記載されている。これらの文献はここに援用する。これらのベンゾトリアゾール化合物は、油配合物を絶縁油として使用した場合、静電放電抑制剤としても作用するので好ましい。以上の銅不動態化添加剤は、ＣＩＢＡ Ｌｔｄ Ｂａｓｅｌスイスから製品名ＢＴＡ、ＴＴＡ、ＩＲＧＡＭＥＴ ３９、ＩＲＧＡＭＥＴ ３０及びＩＲＧＡＭＥＴ ３８Ｓとして、またＣＩＢＡの商標Ｒｏｍｅｔとしても市販されている。
【００１７】
油配合物中の銅不動態化剤の含有量は、好ましくは１ｍｇ／ｋｇを超え、更に好ましくは５ｍｇ／ｋｇを超える。実用的な上限は、油配合物の特定の用途に依存して変化し得る。例えば絶縁油用の油の誘電（絶縁）放電性能の向上を所望する場合は、高濃度の銅不動態化添加剤を添加するのが望ましいかも知れない。この濃度は３重量％以下であるが、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲である。しかし、出願人は本発明の利点は、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、更に好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ未満、なお更に好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ未満の濃度でも得られることを見出した。
【００１８】
油配合物は酸化防止添加剤も含有することが好ましい。特に基油が鉱物パラフィン系基油又はフィッシャー・トロプシュ誘導基油の場合、酸化防止剤も存在すると、ＩＥＣ ６１１２５Ｃによる酸化試験後、測定されたスラッジの形成量も全酸価もかなり低下することが見出された。なお、これらの特性は、酸化安定性の良好な油の指標となる。この酸化防止剤は、いわゆるヒンダードフェノール系又はアミン系の酸化防止剤、例えばナフトール、立体障害の１価、２価及び３価フェノール、立体障害の２核、３核及び多核フェノール、アルキル化又はスチレン化ジフェニルアミン又はイオノール誘導ヒンダードフェノールであってよい。特に関心のある立体障害フェノール系酸化防止添加剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１４０，ＣＩＢＡ）、ジ−ｔ−ブチル化ヒドロキソトルエン（ＢＨＴ）、メチレン−４，４’−ビス−（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１０９，ＣＩＢＡ）、（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）チオ）酢酸、Ｃ１０〜Ｃ１４イソアルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１１８，ＣＩＢＡ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１３５，ＣＩＢＡ）、テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０１０，ＣＩＢＡ）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０３５，ＣＩＢＡ）、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０７６，ＣＩＢＡ）及び２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンよりなる群から選ばれる。これらの製品は公知で市販品として入手できる。これらのうち最も特に関心のあるのは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸−Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステルである。
【００１９】
アミン系酸化防止剤の例は、芳香族アミン系酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２−）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエン−スルホアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）エタン、１，２−ジ〔（２−メチルフェニル）アミノ〕エタン、１，３−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ〔４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル〕アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−／ｔｅｒｔ−オクチル−ジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−アリルフェノチアジン、ｔｅｒｔ−オクチル化フェノチアジン、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンである。可能なアミン系酸化防止剤は、ＥＰ−Ａ−１０５４０５２の式ＶＩＩＩ及びＩＸによる化合物も挙げられる。これらの化合物はＵＳ−Ａ−４，８２４，６０１にも記載されている。これらの文献はここに援用する。
【００２０】
酸化防止添加剤の含有量は、好ましくは２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。この含有量は、この油配合物を絶縁油として使用する場合のような特定の用途では好ましくは０．６重量％未満である。酸化防止剤の含有量は、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇを超える。
油配合物の硫黄含有量は、好ましくは０．５重量％未満、なお更に好ましくは０．１５重量％未満である。油配合物中の大部分の硫黄の供給源は、本発明油配合物の基油成分に含まれる硫黄である。
【００２１】
基油組成物の１００℃での動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓｅｃ未満、更に好ましくは２〜２５ｍｍ２／ｓｅｃ、最も好ましくは２〜１５ｍｍ２／ｓｅｃである。基油組成物の４０℃での動粘度は、好ましくは１〜２００ｍｍ２／ｓｅｃ、更に好ましくは３．５〜１００ｍｍ２／ｓｅｃ、最も好ましくは５〜１２ｍｍ２／ｓｅｃである。基油組成物の粘度は、油配合物の特定の用途にも依存する。油配合物を絶縁油として用いる場合、その４０℃での動粘度は１〜５０ｍｍ２／ｓｅｃが好ましい。更に好ましくは、この絶縁油配合物がトランス油の場合、基油の４０℃での動粘度は５〜１５ｍｍ２／ｓｅｃが好ましい。この絶縁油を低温スイッチギア油として使用する場合、基油の４０℃での粘度は、好ましくは１〜１５ｍｍ２／ｓｅｃ、更に好ましくは１〜４ｍｍ２／ｓｅｃである。
【００２２】
基油の引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ９２で測定して９０℃を超え、好ましくは１２０℃を超え、なお更に好ましくは１４０℃を超え、なお更に好ましくは１７０℃を超えてよい。温度ピークが平均の油温度を超える可能性がある用途、例えば高温及び／又は制約された熱貫流ポテンシャルでの用途、例えばトランスや電気エンジンでは、更に高い引火点が望ましい。
基油組成物は、鉱物誘導ナフテン系基油、鉱物誘導パラフィン系基油、又はフィッシャー・トロプシュ誘導基油から選ばれた１種以上の基油を含有してよい。
【００２３】
したがって基油組成物は、いわゆるパラフィン型又はナフテン型の鉱物誘導基油を含有してよい。このような基油は、パラフィン系及びナフテン系の原油原料から出発する製油所プロセスで得られる。本発明目的用の鉱物誘導ナフテン系基油は、流動点が−２０℃未満で、粘度指数が７０未満のものと定義する。鉱物誘導パラフィン系基油は、粘度指数が７０を超え、好ましくは９０を超えるものと定義する。鉱物誘導ナフテン系及びパラフィン系基油は周知で、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４，ｐ２８〜３５に詳細に記載されている。
【００２４】
出願人は、基油組成物の飽和物含有量がＩＰ ３８６で新鮮な基油について測定して、好ましくは９８重量％を超え、更に好ましくは９９重量％を超え、なお更に好ましくは９９．５重量％を超えると、酸化安定性の極めて良好な油配合物が得られることを見出した。
基油組成物は、炭素原子数がｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４（但し、ｎは２０〜３５の数である）の一連のイソパラフィンを含有することが好ましい。
基油組成物中のパラフィン含有量は、好ましくは８０重量％を超え、更に好ましくは９０重量％を超え、なお更に好ましくは９５重量％を超え、またなお更に好ましくは９８％を超える。
【００２５】
更に基油組成物は、ナフテン系化合物を、好ましくは１〜２０重量％の含有量で含有してよい。このような基油は、酸化安定性の向上を目的とする場合、前述の添加剤に対し良好な添加剤応答を示すことが見出された。ナフテン系化合物の含有量及びこのような連続系列のイソパラフィンは、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）質量分光法で測定できる。この方法では、まず基油サンプルを、移動相としてヘキサン（測定法に記載）の代りにペンタンを用いる他は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を用いて、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ９０質量分光計を用いて飽和物フラクション及び芳香族フラクションを分析する。なお、ＦＩ（“ソフト”イオン化技術）は、このような特定基油フラクションの炭化水素種の炭素数及び水素欠陥を定量するのに使用される。質量分析での化合物種の分類は、形成された特徴的なイオンにより決定され、普通、“ｚ数”で分類される。この分類は全ての炭化水素種について一般式ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。飽和物相は芳香族相とは別に分析されるので、同じ理論量又はｎ数を有する他の異なるイソパラフィンの含有量を測定することが可能である。分光分析計の結果は、市販のソフトウエア（Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ ＬＬＣ，３４５３ Ｄｒａｇｏｏ Ｐａｒｋ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ＧＡ９５３５０ ＵＳＡから入手できるｐｏｌｙ ３２）を用いて処理し、各炭化水素種の相対割合を測定する。
【００２６】
前述のような連続イソパラフィン系列を有する基油組成物は、好ましくはパラフィン蝋の水素化異性化、次いで更に好ましくは溶剤脱蝋又は接触脱蝋のような或る種の脱蝋により得られる。
【００２７】
前記基油組成物は、パラフィン蝋の水素化異性化、次いで好ましくは溶剤脱蝋又は接触脱蝋のような脱蝋処理により得られる。パラフィン蝋は、高パラフィン性のスラック蝋であってよい。更に好ましくはパラフィン蝋は、高純度で更にはパラフィン含有量が多いことからフィッシャー・トロプシュ誘導蝋である。
このようなフィッシャー・トロプシュ蝋から誘導した基油は、本明細書ではフィッシャー・トロプシュ誘導基油と言う。
【００２８】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導基油の製造に使用可能なフィッシャー・トロプシュ法の例は、例えばいわゆるＳａｓｏｌの商用スラリー相蒸留物技術、Ｓｈｅｌｌ中間蒸留物合成法及び“ＡＧＣ−２１”ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ法がある。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に説明されている。通常、フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数が１〜１００、更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、ノーマルパラフィン、イソパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。基油が所望イソパラフィン生成物の１種である場合は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料を用いるのが有利かも知れない。比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有することが好ましい。このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、前述のような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するのではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法はＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
【００２９】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極微量しか含有しない。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては５ｍｇ／ｋｇ、窒素に対しては１ｍｇ／ｋｇをそれぞれの検出限界とする限界未満である。
【００３０】
本方法は一般にフィッシャー・トロプシュ合成法、水素化異性化工程及び任意に流動点降下工程を含む。水素化異性化工程及び任意に流動点降下工程は、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の蒸留物燃料フラクションと、基油又は基油中間体フラクションとに分離する工程、
を含む。
【００３１】
工程（ａ）で得られた基油の粘度及び流動点が所望どおりであれば、更に処理する必要はなく、この油は本発明の基油として使用できる。必要ならば、基油中間体フラクションの流動点は、工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた油を溶剤脱蝋又は好ましくは接触脱蝋により降下させ、こうして好ましい低流動点を有する油が得られる。基油の所望粘度は、基油中間体フラクション又は脱蝋油から蒸留により、所望粘度と一致する好適な沸点範囲の生成物に単離して得られる。蒸留は真空蒸留工程が好適かも知れない。
【００３２】
工程（ａ）の水素化転化／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。触媒は，原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。本発明に従って水素化転化／水素化異性化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化／水素化異性化触媒である。非常に好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００３３】
好適な第二の種類の水素化転化／水素化異性化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００３４】
前記非貴金属系触媒は硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒を硫化物形態に維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中には硫黄が好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｋｇの範囲で存在する。
【００３５】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。銅は、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑えるために存在することが好ましい。触媒の細孔容積は、水吸収法で測定して好ましくは０．３５〜１．１０ｍｌ／ｇの範囲であり、表面積はＢＥＴ窒素吸着法で測定して好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇｍの範囲であり、また嵩密度は０．４〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。触媒支持体は、アルミナが５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の広範囲で存在してよい非晶質シリカ−アルミナ製が好ましい。シリカ含有量は、ＳｉＯ２として、好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００３６】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
【００３７】
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００３８】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％ ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％ ２５〜３０
表面積 ２９０〜３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００３９】
他の種類の好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するモレキュラシーブ型材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料及びその他のアルミノシリケート材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化転化／水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これら触媒の組合わせも可能である。極めて好適な水素化転化／水素化異性化方法は、ゼオライトβ又はＺＳＭ−４８をベースとする触媒を使用する第一工程と、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトをベースとする触媒を用いる第二工程とを含む方法である。後者の群のうち、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１に記載されている。この文献は、白金及びゼオライトβを含む第一工程触媒と白金及びＺＳＭ−４８を含む第二工程触媒とを用いる方法を開示している。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ生成物に対する前述のようにシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を用いる第一水素化異性化工程に続いて、モレキュラシーブを含む触媒を用いる第二水素化異性化工程を組合わせると、本発明で使用される基油の製造法として好ましいことが確認された。第一及び第二の水素化異性化工程を直列流で行なうことが更に好ましい。これら２つの工程を前記非晶質及び／又は結晶質触媒の床を含む単一の反応器で行なうことが最も好ましい。
【００４１】
工程（ａ）では原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度 ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ（原料質量／触媒床容積／時間）、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素対炭化水素原料比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよい。
【００４２】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義する、工程（ａ）での転化率は、好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）の全炭化水素原料であり、したがって工程（ｂ）で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
【００４３】
工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物は、１つ以上の蒸留物燃料フラクションと、 所望の粘度特性を有する基油又は基油前駆体フラクションとに分離される。流動点が所望の範囲でなければ、基油の流動点は、脱蝋工程（ｃ）、好ましくは接触脱蝋により更に降下させる。このような実施態様では、工程（ａ）の生成物の広沸点範囲のフラクションを脱蝋するのが更に有利かも知れない。そうすると、得られる脱蝋生成物から、所望の粘度を有する基油及び油が蒸留により有利に単離できる。脱蝋は、例えばＷＯ−Ａ−０２０７０６２９（この文献はここに援用する）の１０頁２３行〜１４頁２行に記載されるように、接触脱蝋で行なうことが好ましい。必要ならば、脱蝋工程（ｃ）の原料の最終沸点は、工程（ａ）の生成物の最終沸点以下であってよい。
【００４４】
油配合物は、基油組成物として、前述した基油のうちの単一種の基油又はブレンドを含有してよい。好ましくは、更に本発明は、基油組成物が鉱物誘導ナフテン系基油を、全配合物に対し８０重量％以上含有する配合物；基油組成物が鉱物誘導パラフィン系基油を８０重量％以上含有する配合物；及び基油組成物がフィッシャー・トロプシュ誘導基油を８０重量％以上含有する配合物に関する。
【００４５】
また油配合物には別の基油、その他の合成基油、例えばエステル；好ましくはオレフィン化合物のオリゴマー化で得られるようなポリα−オレフィン；ポリアルキレングリコール等が存在してもよい。可能な基油組成物としては、好ましくは鉱物誘導パラフィン系基油及びフィッシャー・トロプシュ誘導基油；鉱物誘導ナフテン系基油及びフィッシャー・トロプシュ誘導基油；及び前記３種の基油成分の混合物が挙げられる。
【００４６】
しかし、実質的に単独の基油成分としてフィッシャー・トロプシュ誘導基油を使用するのが特に有利であることが見出された。ここで実質的とは、油配合物中の基油成分の８０重量％を超え、更に好ましくは９０重量％を超え、最も好ましくは１００重量％が前記詳細に説明したフィッシャー・トロプシュ誘導基油であることを意味する。
【００４７】
油配合物には、前述のような添加剤の他に、別の添加剤も存在してよい。この種の添加剤は特定の用途に依存する。限定を意図するものではないが、可能な添加剤は、分散剤、洗浄剤、粘度改質性重合体、炭化水素型又は酸素化炭化水素型流動点降下剤、乳化剤、解乳化剤、汚染防止添加剤及び摩擦改良剤である。これら添加剤の特定例は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第３版、１９８１、第１４巻、４７７〜５２６頁に記載されている。好適には分散剤は無灰分分散剤、例えばポリブチレンスクシンイミドポリアミン又はマンニッヒ塩基型分散剤である。好適には洗浄剤は、過剰塩基化金属洗浄剤、例えば前記一般教本に記載されるようなホスフェート、スルホネート、フェノレート又はサリチレート型である。好適には粘度改質剤は、粘度改質性重合体、例えばポリイソブチレン、オレフィン共重合体、ポリメタクリレート及びポリアルキルスチレン並びに水素化ポリイソプレン星形重合体（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ）である。好適な消泡剤の例は、ポリジメチルシロキサン、及びポリエチレングリコールエーテル及びポリエチレングリコールエステルである。
【００４８】
油配合物は、タービン油、ガソリンエンジン用油、ディーゼルエンジン用油、自動車及び工業用ギアオイル、例えばオートマチック及びマニュアルのトランスミッション油及びディファレンシャル油、油圧機械油、冷凍機油、ローリング、プレス、鍛造、絞り、延伸、打抜き等の操作用プラスチック加工油、熱処理用油、放電加工油、滑り座（guide）油、防錆油、及び熱媒体として使用できる。油配合物の好ましい用途は絶縁油としてである。油配合物の基油成分が実質的にフィッシャー・トロプシュ誘導基油で構成されると、酸の形成が少ないこと及び／又はスラッジの形成が少ないことで示されるように、酸化安定性が良好で、しかも低温での粘度値が優れた絶縁油配合物が得られることが更に見出された。用途例は、スイッチギア、トランス、レギュレーター、サーキットブレーカー、電力プラント反応器、ケーブル、及びその他の電気機器である。ナフテン系基油をベースとする絶縁油を用いた際、よく起こる問題は、−３０℃での動粘度が高すぎることである。このような油を低温、特に０℃未満の温度で始動させる必要のある用途に使用すると、高い粘度は、絶縁油に必要な熱の放散に負の影響を与える。機器の過熱が起こる可能性がある。出願人は、４０℃での動粘度が１〜１５ｍｍ２／ｓｅｃで流動点が−３０℃未満、更に好ましくは−４０℃未満であると、前記所望の特性を有する絶縁油が得られることを見出した。
【００４９】
油配合物の発泡性（gassing）を改良するには、芳香族化合物を０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加することが好ましい。好ましい芳香族化合物は、例えばテトラヒドロナフタレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、“Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ４６９７”、“Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ１５０”（両方ともＳｈｅｌｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから得られる製品）として市販されているアルキルベンゼンの混合物である。他の好ましい芳香族化合物の混合物は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールとの混合物で構成される。油配合物は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．１〜３重量％と２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．１〜２重量％とを１：１〜１：１．５の重量比で含有することが好ましい。
【００５０】
油配合物、好ましくは耐摩耗添加剤を含む配合物に対して更に粘土処理することが好ましい。粘土処理は油配合物から極性化合物を除去するための周知の処理である。更にこの処理は、油配合物の色調、化学的及び熱的安定性を向上するために行なわれる。この処理は、以上述べた添加剤を加える前に、部分的に配合した油配合物に対して行なってよい。粘土処理法は、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４，ｐ２２９〜２３２に記載されている。
【００５１】
前述のようなフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む油配合物は、昇温下で長く試験した後も誘電正接が非常に低い。低い誘電正接は、絶縁油を使用する用途において電力損失が低いことを示す。誘電正接は時間の経過により殆ど増大しないので、特にナフテン系の絶縁油配合物に比べて、油は極めて効率的に利用される。
【００５２】
前述のような絶縁油は、運転時の油の温度が０℃を超え、定期的に、特に１年につき１０回を超えて０℃未満、更に好ましくは−５℃未満の温度で始動を必要とする用途に使用可能である。このような利用例は、低温スイッチギアオイル、トランス、レギュレーター、サーキットブレーカー、電力プラント反応器、スイッチギア、ケーブル、電気機器用としてである。これらの用途は、当業者に周知で、例えば潤滑剤及び関連製品、Ｄｉｅｔｅｒ Ｋｌａｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８４，ｐ３３０〜３３９に記載されている。
【実施例】
【００５３】
本発明を以下の非限定的実施例で説明する。これらの実施例では４種の異なる基油を使用した。フィッシャー・トロプシュ誘導基油（ＣＴＬ ＢＯという）１種、ナフテン型基油２種（ナフテン系１及びナフテン系２という）及び鉱物パラフィン系基油１種である。これら基油の特性を第１表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１
実施例１では、基油成分がナフテン系２−基油９５重量％とパラフィン系１−基油５重量％とからなる２種の配合物A、Ｂを製造した。これらの混合物に１−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール（Ｒｅｏｍｅｔ ３８Ｓ）を１０ｍｇ／ｋｇ加えた。混合物Ａにはジベンジルジスルフィドを２００ｍｇ／ｋｇ加え、混合物Ｂにはジ−ｎ−ドデシルジスルフィドを２００ｍｇ／ｋｇ加えた。油混合物Ａ及びＢをＩＥＣ ６１１２５ Ｃによる１６４時間／１２０℃酸化試験に従って試験し、油相の酸価を測定した。混合物Ａの油相の酸価は０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、混合物Ｂの油相の酸価は０．９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。両値とも非常に低く、優れた酸化安定性を示す。混合物Ａの値は、有機ポリスルフィド耐摩耗添加剤として、好ましいジベンジルジスルフィドを用いた場合は、なお一層優れた結果が得られることを示す。ここで説明した方法に従って、特定の耐摩耗剤を選択することにより、酸化安定性が向上できることは意外である。
【００５６】
実施例２
第１表の鉱物誘導ナフテン系１−基油、鉱物誘導パラフィン基油及びＧＴＬベース基油１から出発して第２表の添加剤添加計画１〜５に従って、５種の異なる油混合物を作った。これら全ての油混合物について、ＩＥＣ ６１１２５ Ｃによる１６４時間／１２０℃での酸化試験に従ってスラッジの形成量を測定した。この値が低いほど、スラッジは少ない。その結果も第２表に示す。
【００５７】
第２表から判るように、有機ポリスルフィド耐摩耗添加剤と銅不動態化剤とを組合わせると、スラッジ形成が著しく低下する。特に鉱物パラフィン基油及びフィッシャー・トロプシュ誘導基油では、酸化防止剤が存在すると、スラッジ形成は更に顕著に低下する。
【００５８】
【表２】
【００５９】
前記添加剤添加計画１〜５による全ての油混合物について、ＩＥＣ ６１１２５ Ｃによる１６４時間／１２０℃での酸化試験を用いて全酸価も測定した。この値が低いほど、酸化合物の形成は少なくなる上、油配合物は一層酸化安定性となる。その結果を第３表に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例３
第４表に示す計画に従って４種の油混合物を製造した。このうち２種の油混合物に対しＴｏｎｓｉｌ ４１１粘土（Ｓｕｅｄ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｃｈｅｎ （Ｄ）から得られる）を用いて粘土処理を行なった。粘土処理後、酸化防止剤及び銅不動態化添加剤を加えた。これら油混合物の特性を測定し、更に油混合物に対し、５００時間／１２０℃でのＩＥＣ酸化試験を行なった。
【００６２】
【表４】
【００６３】
第４表に示すように、フィッシャー・トロプシュ誘導基油をベースとする配合物は、優れた酸化安定性と共に、−３０℃で低い粘度を有する。第４表の混合物Ｚの発泡性は、第５表に示すように、芳香族溶剤の添加により向上できる。
【００６４】
【表５】
【００６５】
実施例４
第１表のＧＴＬ基油１、２、３を用い、第６表に示す配合に従って、３種の油配合物Ａ〜Ｃを作った。これらの油配合物Ａ〜Ｃに対しＴｏｎｓｉｌ ４１１粘土（Ｓｕｅｄ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｃｈｅｎ （Ｄ）から得られる）を用いて粘土処理を行なった。粘土処理後、酸化防止剤及び銅不動態化添加剤を加えた。これら油混合物の特性を測定し、更に油混合物に対し、５００時間／１２０℃でのＩＥＣ酸化試験を行なった。
これらの油を第６表に示す試験法で試験した。その結果から、絶縁油用として優れた油であることが判る。
【００６６】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例で使用したフィッシャー・トロプシュ誘導基油の炭素数分布を表す。
【図２】実施例で使用したフィッシャー・トロプシュ誘導基油の炭素数分布を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物誘導ナフテン系基油、鉱物誘導パラフィン系基油及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン系基油を含む基油組成物と、銅不動態化剤と、有機硫黄系又は有機燐系耐摩耗添加剤０．１重量％以下とを含有する酸化安定性油配合物。
【請求項２】
耐摩耗添加剤が、式：
Ｒ１−（Ｓ）ａ−Ｒ２ （Ｉ）
（但し、ａは２、３、４又は５であり、Ｒ１及びＲ２は独立に、直鎖又は分岐鎖で飽和又は不飽和の任意に置換されたＣ１〜Ｃ２５炭化水素基よりなる群から選ばれる）で表される有機ポリスルフィドを含む請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が独立に、直鎖又は分岐鎖の任意に置換された芳香族又は脂肪族のＣ４〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１４の炭化水素基よりなる群から選ばれる請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が独立に、直鎖又は分岐鎖のドデシル及びベンジルから選ばれる請求項２に記載の配合物。
【請求項５】
配合物中の有機硫黄系又は有機燐系耐摩耗添加剤の含有量が、８００ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは４００ｍｇ／ｋｇ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６】
銅不動態化剤が、式（ＩＩ）の化合物又は式（ＩＩＩ）で表される任意に置換されたベンゾトリアゾール化合物
【化１】
【化２】
（但し、Ｒ４は水素、或いは式（ＩＶ）
【化３】
又は式（Ｖ）
【化４】
で表される基であってよく、ｃは０、１、２又は３であり、Ｒ３は直鎖又は分岐鎖のＣ１〜４アルキル基、Ｒ５はメチレン又はエチレン基であり、Ｒ６及びＲ７は水素、或いは同じか又は異なる、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１２の分岐鎖アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なる炭素原子数３〜１５のアルキル基である）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７】
Ｒ３がメチル又はエチルであり、ｃが１又は２である請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
銅不動態化添加剤の含有量が５〜１０００ｍｇ／ｋｇである請求項１〜６のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項９】
配合物の硫黄含有量が０．５重量％未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１０】
酸化防止添加剤も含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１１】
酸化防止添加剤がフェノール系又はアミン系酸化防止剤である請求項１０に記載の配合物。
【請求項１２】
酸化防止添加剤がジ−ｔ−ブチル化ヒドロキソトルエンである請求項１１に記載の配合物。
【請求項１３】
基油組成物が、鉱物誘導ナフテン系基油を８０重量％以上含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１４】
基油組成物が、鉱物誘導パラフィン系基油を８０重量％以上含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１５】
基油組成物が、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を８０重量％以上含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１６】
基油組成物の４０℃での動粘度が１〜４ｍｍ２／ｓｅｃである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１７】
基油組成物の４０℃での動粘度が５〜１５ｍｍ２／ｓｅｃである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１８】
基油組成物と有機硫黄系又は燐系耐摩耗添加剤との混合物を粘土処理し、次いで粘土処理後、銅不動態化剤を添加することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の配合物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項以上に記載の配合物を絶縁油として使用する方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の配合物を低温スイッチギア用として使用する方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の配合物をトランス油として使用する方法。
【請求項１】
鉱物誘導ナフテン系基油、鉱物誘導パラフィン系基油及び／又はフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン系基油を含む基油組成物と、銅不動態化剤と、有機硫黄系又は有機燐系耐摩耗添加剤０．１重量％以下とを含有する酸化安定性油配合物。
【請求項２】
耐摩耗添加剤が、式：
Ｒ１−（Ｓ）ａ−Ｒ２ （Ｉ）
（但し、ａは２、３、４又は５であり、Ｒ１及びＲ２は独立に、直鎖又は分岐鎖で飽和又は不飽和の任意に置換されたＣ１〜Ｃ２５炭化水素基よりなる群から選ばれる）で表される有機ポリスルフィドを含む請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が独立に、直鎖又は分岐鎖の任意に置換された芳香族又は脂肪族のＣ４〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１４の炭化水素基よりなる群から選ばれる請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が独立に、直鎖又は分岐鎖のドデシル及びベンジルから選ばれる請求項２に記載の配合物。
【請求項５】
配合物中の有機硫黄系又は有機燐系耐摩耗添加剤の含有量が、８００ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは４００ｍｇ／ｋｇ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６】
銅不動態化剤が、式（ＩＩ）の化合物又は式（ＩＩＩ）で表される任意に置換されたベンゾトリアゾール化合物
【化１】
【化２】
（但し、Ｒ４は水素、或いは式（ＩＶ）
【化３】
又は式（Ｖ）
【化４】
で表される基であってよく、ｃは０、１、２又は３であり、Ｒ３は直鎖又は分岐鎖のＣ１〜４アルキル基、Ｒ５はメチレン又はエチレン基であり、Ｒ６及びＲ７は水素、或いは同じか又は異なる、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１２の分岐鎖アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なる炭素原子数３〜１５のアルキル基である）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７】
Ｒ３がメチル又はエチルであり、ｃが１又は２である請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
銅不動態化添加剤の含有量が５〜１０００ｍｇ／ｋｇである請求項１〜６のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項９】
配合物の硫黄含有量が０．５重量％未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１０】
酸化防止添加剤も含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１１】
酸化防止添加剤がフェノール系又はアミン系酸化防止剤である請求項１０に記載の配合物。
【請求項１２】
酸化防止添加剤がジ−ｔ−ブチル化ヒドロキソトルエンである請求項１１に記載の配合物。
【請求項１３】
基油組成物が、鉱物誘導ナフテン系基油を８０重量％以上含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１４】
基油組成物が、鉱物誘導パラフィン系基油を８０重量％以上含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１５】
基油組成物が、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を８０重量％以上含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１６】
基油組成物の４０℃での動粘度が１〜４ｍｍ２／ｓｅｃである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１７】
基油組成物の４０℃での動粘度が５〜１５ｍｍ２／ｓｅｃである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１８】
基油組成物と有機硫黄系又は燐系耐摩耗添加剤との混合物を粘土処理し、次いで粘土処理後、銅不動態化剤を添加することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の配合物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項以上に記載の配合物を絶縁油として使用する方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の配合物を低温スイッチギア用として使用する方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の配合物をトランス油として使用する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５４４０５７（Ｐ２００８−５４４０５７Ａ）
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１７５０４（Ｐ２００８−５１７５０４）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３４３３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６５９１
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３４３３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６５９１
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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