酸化物層でポリマー膜をコーティングするための方法および装置
ポリマー膜（１）のウェブは、回転可能なドラム（１２）の助けを借りて、複数の炎帯状域を通して搬送されることにより、酸化物層、特にＳｉＯXバリア層でコーティングされる。当該複数の炎帯状域は、ドラムの円周面に対して上方から半径方向に方向付けられており、この円周面上で支持および搬送されているウェブの幅全体にわたり、互いに対して或る距離を取って延在し、可燃性ガスと、酸化剤と、シリコン含有化合物とを含むガス混合物の供給を受ける。ここで、回転可能なドラムの円周面は、予め定められた温度まで冷却され、ウェブは、内炎領域の先端の区域を通って搬送される。上記の態様で生成された、バリア層を有するポリマー膜は、１０ｎｍ未満の薄い層厚においても、極めて良好なバリア特性を有する。加えて、周辺圧力で実施される当該処理を、極めて簡素な設備で実施することができ、必要であれば、連続するロール間処理またはインライン処理で実施することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、パッケージング技術の分野に位置付けられる。この発明は、対応する独立クレームのプリアンブルに従った方法および装置に関する。方法および装置は、酸化物層、特に、シリコン酸化物（ＳｉＯX）のバリア層でポリマー膜をコーティングする役割を果たす。
【背景技術】
【０００２】
たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、またはＰＥ（ポリエチレン）のポリマー膜材料またはポリマーシート材料は、そのバリア特性を高めるために、すなわち、そのガス透過性、特に、酸素、水蒸気、二酸化炭素、および芳香化合物に対する透過性を減じるために、シリコン酸化物の薄いバリア層でコーティングされる。ポリマー膜は通常、たとえば１から１００μｍの厚さを有し、ポリマーシートはこれよりも厚い。以下において、ポリマー膜という用語は、極めて薄い材料だけでなく、シート材料と通常称される、より厚い材料をも含むように使用される。
【０００３】
バリア層は、ＳｉＯXの組成を有し、水素、炭素、および／または窒素も含有し得る。コーティングされたポリマー膜は、多数のパッケージング用途、たとえば、ポリマー膜が内張りを形成する、飲料用のボール紙の角型パッケージに有用である。バリア層の透明性により、バリア層を透明なパッケージング材料、たとえば、小物袋用またはトレーの蓋用のシート材料にも使用することができる。
【０００４】
最新技術によると、ＳｉＯXバリア層は、上で簡潔に述べたように、たとえばＰＥＣＶＤ処理（プラズマ増速化学気相堆積処理）において、ポリマー膜上に堆積される。ここで、回転ドラムにより通常支持されるポリマー膜のウェブ（web）は、減圧で維持されるプラズマにより搬送され、有機シリコン化合物（ヘキサメチルジシロキサンもしくはＨＭＤＳＯ等）か、または、シリコンを含有する無機化合物（ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ4等）を含有する処理ガス混合物が、プラズマに供給される。有機シリコン化合物の分解によりプラズマ内に生じる反応性シリコンベースの粒子は、ポリマー膜の露出表面上に堆積されてバリア層を形成する。特に、ロールで供給されているポリマー膜のウェブをコーティングするために、処理における減圧は、高コストの設備を必要とし、この処理は、１つのロールを交換するごとに中断されなければならない（非連続処理またはバッチロール間処理）。
【０００５】
バリア層を生成するために周囲圧力で実施されるプラズマ増速堆積処理（ＤＢＤ処理または誘電体バリア放電処理）もまた、最新技術に属する。このような周囲圧力処理を実施するための装置が、減圧処理に必要とされる装置よりもはるかに簡素であることは明らかであり、処理を中断せずにロールを交換することができる（連続したロール間処理）。しかしながら、長期に及ぶ開発作業でも、周囲圧力プラズマ処理におけるエネルギおよび処理ガスの消費量を容認可能なレベルまで減らすことができず、高いパワー密度が必要であることにより、一定の高品質を有するコーティングされたポリマー膜の大量生産が、不可能とは言わないまでも極めて難しくなる。
【０００６】
シリコンまたはアルミニウム酸化物のバリア層を生成するための他の公知の処理は、やはり減圧で実施される蒸着および反応性蒸着であり、したがって、上記の減圧ＰＥＣＶＤ処理と同じ欠点を有する。
【０００７】
基板表面を炎に晒すことにより、当該表面を処理することがさらに公知である。このよ
うな処理は、ポリマー基板、ガラス基板、または金属基板の印刷面、ラッカー塗装面、または糊付け面に使用されるような親水面または接着性促進面を基板に与えるために行なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の目的は、酸化物層、特に、シリコン酸化物のバリア層でポリマー膜をコーティングするための方法および装置を生じることであり、ここで、当該方法により生成される、コーティングされたポリマー膜は、公知の減圧ＰＥＣＶＤ処理でコーティングされた同様のポリマー膜と少なくとも同じ、良好なバリア特性を有し得、また、当該方法は、減圧処理の欠点を有し得ない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、独立クレームで規定される方法および装置によって達成される。
原則として、この発明に従う方法は、炎により誘発される燃焼化学気相堆積処理（ＣＣＶＤ処理）であり、ここで、ポリマー膜は、コーティングされるべき膜表面に向けて方向付けられている炎に晒される。この炎には、可燃性ガスと、酸化剤ガス（空気、空気および酸素の混合物、または酸素等）と、炎の中で分解して所望の層の形態で堆積され得る反応性粒子を生じ得る化合物とを含むガス混合物が供給される。ＳｉＯXバリア層を堆積するために、分解性化合物は、シリコンを含有する無機化合物または有機化合物である（ヘキサメチルジシロキサン、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ4等）。上記の態様において炎の中で分解する化合物は、プラズマ内で同じ態様で分解する化合物と実質的に同一の化合物である。
【００１０】
ＣＣＶＤ処理を設計するにあたり、以下の所見を考慮すべきである。第１に、極めて短時間を超過して、過度に高い温度に晒すと、膜材料に熱損傷を生じ、したがってバリア品質を下げる。第２に、コーティングのバリア品質は、ポリマー膜が晒される炎領域の温度の上昇に伴って上がる。この２つの理由から、ポリマー表面は、好ましくは、高温の炎および炎領域に晒されるが、晒す時間は短時間に保たれ、複数の連続するコーティングステップが、冷却ステップと交互に実施される。この冷却ステップにおいて、ポリマー膜は、コーティングされるべき表面と対向する表面から冷却される。さらに、バリア品質が良好になるにつれ、連続するコーティングステップ間において反応性がより高く保たれ得、かつ、堆積された表面の汚染がより少なく保たれ得、すなわち、連続するコーティングステップ間の冷却ステップがより短く、かつ、膜基板の表面温度がより高く保たれることがわかっている。
【００１１】
したがって、良好なバリア品質を得るために、コーティングは、交互に行なわれる複数の短いコーティングステップおよび冷却ステップにおいて実施され、これらのステップにおいて、膜材料の温度を、当該膜材料が熱損傷を受けず、必要な取扱いにより変形せず、かつ、できる限り狭い温度域に位置付けられる温度域内に保つ。すなわち、冷却温度は、ポリマー膜材料の融解温度をかなり下回るように選択され得る。このことは、以下の措置により、有利にも達成され得る。
【００１２】
・適切に高い炎の温度を得るために、ポリマー膜は、内（還元性）炎領域（最も高い炎温度の区域）の先端の区域において炎の中を通され、炎に供給するためのガス混合物は、たとえば、１／１４から１／２８の比率、好ましくは１／２０から１／２５の比率、より一層好ましくは１／２２の比率の、プロパン／空気混合物である（他の可燃性ガスを使用する場合の混合比は、理論上の化学量論性混合物に関して計算され得る）。
【００１３】
・コーティングされるべき膜表面を高温に保つために、冷却温度は、損傷を伴わない膜の取扱いを可能にする最高温度で選択され、冷却ステップは、できるだけ短く、すなわち
、ちょうど、コーティングステップからコーティングステップへの温度上昇を防ぐのに十分な長さであるように保たれる。固有の膜材料の各々については、対応する実験により、最適冷却温度を求めることができる。
【００１４】
良好なバリア特性を有するＳｉＯXバリア層を有する、厚さが１２μｍのＰＥＴ膜をコーティングするために、処理パラメータが以下のように選択され得ることが実験により示される。
【００１５】
・ガス混合物：１／２２の比率におけるプロパンおよび空気。
・冷却温度：５０から１２０℃、
・膜表面が晒される炎領域：内炎領域の先端のいずれかの側において約５ｍｍ以下（好ましくは、内炎領域の先端を超えて約５ｍｍ以下）、
・コーティングステップの長さ：２０から３００ｍｓ
・冷却ステップの長さ：０．２から５ｓ、
・シリコン含有化合物の供給：炎を１回通過するごとに、約２から２０ｎｍのＳｉＯXの堆積を生じる、
・通過の数：２から１０。
【００１６】
異なる膜材料の各々、また、異なる膜厚の各々に対し、対応する実験を行なうことによって最適な処理パラメータを見出さなければならないことは明らかである。
【００１７】
この発明に従った方法の上記の実施形態において、同一のガス混合物がすべてのコーティングステップ（炎の通過）において使用される。しかしながら、これは、この発明に従った方法に対する条件ではなく、この方法は、連続するコーティングステップにおいて異なるガス混合物を用いて実施することもできる。このようにして、ナノメートル層の積層の形態、たとえば、交互に重ねたＳｉＯXおよびＡｌＯXのナノメートル層の積層の形態で、層を生じることが可能になる。
【００１８】
ＳｉＯXのバリアコーティングを生じるために、分解されるべき化合物は、シリコン含有化合物、たとえば、１０重量％未満の濃度でガス混合物内に存在する、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ＳｉＣｌ4、またはＳｉＨ4である。
【００１９】
この発明に従った方法を実施するための装置の主要素は、ポリマー膜を支持するため、ポリマー膜を冷却するため、および、炎を通してポリマー膜を搬送するために備え付けられた支持面と、炎を維持し、その炎をコーティングされるべき膜表面に方向付けるための複数の手段とであり、維持しかつ方向付けるための当該手段は、ガス混合物供給手段に接続される。
【００２０】
ウェブの形態のポリマー膜に関し、炎を維持しかつ方向付けるための当該手段は、各々がノズル行列（二次元行列または行）を含み、このノズル行列は、ウェブの幅全体に一定の幅を有して延在する炎帯状域（flame band）を維持するように設計されている。支持面は、回転ドラムの円周面であり、炎帯状域を維持しかつ方向付けるための手段は、上方から半径方向に、この円周面に対向するように配置される。ノズル行列のノズルは、好ましくは小さく（直径が約１ｍｍ）、ノズル行列内のノズルとノズルとの間の距離は、途切れない内炎領域を有する炎帯状域を生じるのに十分なだけ小さい（個々の炎の内炎領域は、接するか、または重複する）。
【００２１】
この装置はさらに、ガス混合物を生成するための計量手段と、好ましくは、排気ガスを除去するための排気手段と、ロール間処理については、コーティングされるべき膜のウェブを繰出すため、および、コーティングされた膜を巻上げるための手段とを含む。この装
置は、好ましくは、適切な筐体内に位置付けられ、この適切な筐体は、コーティング処理を中断することなく、供給側および移送側の膜のロールを交換するために開くことが可能である。
【００２２】
コーティングされるべきポリマー膜がウェブではなく、たとえば別個の膜片である場合、炎を通してポリマー膜を搬送するのではなく、コーティングされるべき表面全体にわたり、炎または炎帯状域を搬送することが有利であると考えられ、ここでは、１つのみの炎または炎帯状域の使用で済ませることができ、当該炎または炎帯状域を二度以上、膜表面上を通過させることができる。
【００２３】
上記の処理および装置を用いるＣＣＶＤ処理においてポリマー膜上に生成されたバリア層が、減圧ＰＥＣＶＤ処理で生成された同様のバリア層（層の厚さが１０から３０ｎｍ）よりも薄い層の厚さ（１０ｎｍ未満）であっても、極めて良好なバリア特性を示すことがわかった。
【００２４】
この発明に従った方法の助けを借りて生成されたバリア層、または、コーティングされたポリマー膜はそれぞれ、最新技術に従って生成された同様の膜と同様に、食物または飲料用のパッケージにおける、ガスバリア（特に、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、または、アルコール、エチレン、および芳香化合物等の有機化合物に対するバリア）として適している。これらのバリア層は、透明無色であり、電子レンジの使用が可能であり、５から２００ｎｍ、好ましくは５から２０ｎｍの厚さを有する。この発明に従った方法でコーティングされた、厚さが１２μｍのＰＥＴ膜は、たとえば、１から３ｃｍ3／ｍ2／日／原子の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。少なくとも１０ｎｍ／ｓの堆積速度が達成可能である。
【００２５】
当業者は、上記の処理を、他の膜材料またはシート材料とともに使用するためだけでなく、たとえばアルミニウム酸化物、チタン酸化物、セリウム酸化物、他の希土類の酸化物、または混合酸化物の他の酸化物層を堆積するためにも適合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この発明に従った装置の方法および例示的な実施形態を、以下の図面に関連付けてより詳細に説明する。
【００２７】
図１は、この発明に従った方法を示す。図１は、膜搬送の方向Ｆに平行な部分において、ポリマー膜１が支持面２上で支持されていることを示し、この支持面２は、適切な手段により、予め定められた温度（冷却温度）に保たれている。各々が複数のノズル５を有するノズル行列４．１、４．２、および４．３（各行列に付き１つのノズルが視認可能）から生じる炎３、特に、連続する炎帯状域３．１、３．２、および３．３は、ポリマー膜の幅全体に、たとえば、膜搬送の方向Ｆに対して垂直に延在する。ノズル５は、ノズル５にガス混合物（矢印Ｓ）を供給する供給手段に接続される。
【００２８】
炎帯状域３．１、３．２、および３．３は、内炎領域６と外炎領域７とを含み、ここで、ノズル行列の個々のノズルから生じる個々の炎の内炎領域は、連続する内炎帯状域が膜１の幅全体に延在するように接するか、または重複し、個々の炎は、これらの連続する炎帯状域の外側端部において個々の小さな先端としてのみ視認可能である。各帯状域の内炎領域６を内包する外炎領域７は、（図１に示すように）隣接する炎帯状域の外炎領域７と集束することが考えられ、隣接する炎帯状域と炎帯状域との間に有利にも配置される排気手段に向けて（矢印Ｅ）連なり得る。
【００２９】
炎帯状域は、図１に示すように、コーティングされるべきポリマー膜１に対して上方か
ら半径方向に方向付けられる。炎帯状域と炎帯状域との間に配置された積極的排気手段がない場合でさえも、消極的な排気は、矢印Ｅの方向に実質的に対応する方向を有し、このようにして、膜材料上および支持面２上にかかる熱負荷を減らす。
【００３０】
積極的な排気は、コーティングステップとコーティングステップとの間における膜材料の冷却を不可能にすることが考えられる、炎近傍における所望しない熱の上昇を防止することができる。その一方で、積極的な排気が強力すぎると、炎の方向に対して所望しない強力な気流を生じ得、それにより、炎内で生じた活性粒子のかなりの部分が、コーティングされるべき膜表面から引離されてしまい、このことは、堆積速度を遅らせ、進捗の効率を下げる。上記の所望しない熱の上昇を防止し、それでもなお、容認可能な低レベルで積極的な排気を維持するために、交互に行なわれるコーティングステップと短い冷却ステップとのグループとグループとの間に、膜材料が周囲温度まで冷却される、１つの（または２つ以上の）より大きな冷却ステップを導入することが有利であると考えられる。このような処理を図３に示す。
【００３１】
図１はまた、処理パラメータｆ（膜搬送の方向Ｆにおける炎帯状域の幅）、Ｄ（膜搬送の方向Ｆにおける炎帯状域と炎帯状域との間の距離）、およびｄ（内炎領域の先端とコーティングされるべき膜表面との間の距離）を示す。パラメータｆおよびＤを、膜の速度および支持面２の冷却能力に整合させて、コーティングステップおよび冷却ステップに対する所望の長さを生じ、それにより、膜材料の温度が上記の狭い温度域内に留まるようにする。上記のとおり、パラメータｄは、好ましくは小さく（５ｍｍ未満）、好ましくは正である（コーティングされるべき表面が内炎領域の外側を通過する）が、負であってもよい（コーティングされるべき表面が、内炎領域の内側を通過する）。パラメータｄは、ノズル５と支持面２との間の距離により、および、単位時間当たりに各ノズルを通って流れるガス混合物の量によって決まる。ここで、所定のノズル断面において、ノズル上方の内炎領域６の高さは、ノズルを通って流れるガス混合物の量にほぼ比例する。
【００３２】
図２は、この発明に従った装置の第１の例示的な実施形態を極めて概略的に示す。この装置は、ポリマー膜１の擬似無端ウェブ上にバリア層を堆積するために備え付けられる。支持面２は、回転ドラム１２の円周面である。ウェブ１は、供給ロール１５から繰出され、回転ドラム１２の上部の円周面２上で支持された状態で、炎帯状域（図示せず）を通過し、その後、製品ロール１６上に巻かれる。ドラム１２の円周面は、適切な態様で一定温度に保たれる。炎帯状域を生じるために、複数の（特に３つの）ノズル行列４．１、４．２、および４．３がドラム１２の上方に配置される。これらのノズル行列は、ドラムの円周面（支持面２）から或る距離を取って、ドラム軸１７に平行に延在する。これらのノズルは、円周面に向けて実質的に半径方向に上方から方向付けられており、ノズル行列は、それ自体公知の態様で、たとえば、供給マニホルドを介して、ガス供給器（矢印Ｓ）に接続される。
【００３３】
図３は、この発明に従った装置のさらに別の例示的な実施形態を、同様に極めて概略的に示す。この装置は、図２に従った装置として、ロール間処理（ロールは図示せず）か、または、インライン処理に適する。インライン処理において、膜材料は、たとえば、当該膜材料が生成されかつ可能性として一方向に配向される装置（ブローイング装置または押出装置等）から当該装置に直接供給され（矢印Ｓ）、コーティングの後に移送されて（矢印Ｒ）、たとえば、当該膜材料が別のより厚い膜材料もしくはシート材料に貼り合わされるか、または２つのこのような材料間に貼り合わせられる装置に直接供給される。上記のインライン処理の利点は、コーティング処理から排気される熱が、コーティング装置の上流または下流のいずれかにある装置に供給され得る点である。
【００３４】
図３に示す装置は、連続して配置される２つのドラム１２および１２′を含む。各ドラ
ム１２および１２′には、２つのノズル行列４．１および４．２と４．１′および４．２′とが備え付けられ、これらのノズル行列は、ドラムの上方に配置されて互いに間隔をあけて配置され、連続する２つのコーティングステップ間において短い冷却ステップを提供する。ここで、短い冷却ステップ中に、ウェブは、ドラムの円周面の温度に近い温度まで冷却される。２つのドラム１２と１２′との間の距離により、さらに上で述べたように、より長い冷却ステップが提供され、このより長い冷却ステップにおいて、ウェブは、周囲温度に近い温度まで冷却される。
【００３５】
ドラム１２および１２′の両方には、さらに、１対のノズル行列の上流においてドラムの円周面に押圧されるように配置される加圧ローラ２０および２０′と、ノズル行列の下流においてドラムの円周面から離して配置される出口ローラ２１および２１′とが備え付けられる。圧力ローラは、ドラムの円周面とウェブとの間の空気を除去する役割を果たす。この空気は断熱材として作用するため、完全に除去されなければ、ウェブ材料の過熱を招き、それによって損傷を生じる。出口ローラ２１および２１′は、ウェブを周囲温度に近い温度まで冷却することを助ける。
【００３６】
圧力ローラおよび出口ローラは、図２に示す１ドラムの装置にも適用可能である。
第１のドラム１２と第２のドラム１２′との間か、または、第１のドラム１２の出口ローラ２１と第２のドラム１２′の圧力ローラ２０′との間にそれぞれ、引張りローラ２２が弾性の態様で配置され、それにより、引張りローラ２２が、ドラム間のウェブを予め定められた張力で保持する。さらに、引張りローラは、２つのドラム間のウェブ経路と、それによる、より長い冷却ステップの長さとが特定のコーティング処理に適合され得るように、変位可能な態様で配置され得る。図３は、引張りローラ２２の２つの位置を示しており、長く延びた線は、より長時間における、より長い冷却ステップを示すためのものであり、断続線は、より短時間における、より長い冷却ステップを示すためのものである。
【００３７】
図４は、ノズル側から見た、ノズル行列４の例示的な実施形態を示す。ノズル５は、５本の平行な線状に互い違いに配置されており、ポリマー膜の移動方向Ｆに対して実質的に垂直に延在する。ノズルの行は、少なくとも、ポリマー膜の幅（移動方向Ｆに対して垂直）の長さだけ存在する。ノズルは、たとえば、１ｍｍの直径を有し、膜搬送の方向Ｆにおいて、ノズル行列の幅または炎帯状域の幅はそれぞれ、たとえば約１０ｍｍである。
【００３８】
図５から図７は、さまざまな処理パラメータに対する、バリア品質（特に、１バールの圧力差において１日当たり１平方メートルのポリマー膜を透過する酸素を立方センチメートルの単位で表わしたＯＴＲ値または酸素透過率）を示す。データは、この発明に従った処理においてＳｉＯXバリア層でコーティングされた、厚さが１２μｍのＰＥＴ膜から取った。
【００３９】
図５は、支持面の設定温度に対するＯＴＲ値を示す。ＰＥＴ膜は、５つの連続する炎帯状域を通過した。このグラフは、ＯＴＲが、支持面の温度が約１２０℃の最適温度まで上昇するのに伴って低下して、より高いバリア品質に至り、その後、支持面の温度がさらに上昇するのに伴って再び上昇することを示す。このことは、バリア品質に関して最良の結果を得るために、支持面の設定温度は、できる限り高い方がよいこと、また、それを超えるとポリマー膜が熱損傷を受ける限界から遠く離れない方がよいことを示す。
【００４０】
図６は、ｍｍの単位で表わした、連続する炎帯状域間の距離Ｄ（距離Ｄに関しては図１を参照）に対する、ＯＴＲ値の依存性を示す。ここでもまた、選択された設定に対して約１５０ｍｍである、バリア品質に関する最適値が存在する。最適値よりも低い値では、ポリマー膜が炎帯状域の通過と通過との間で十分に冷却されず、最適値よりも上においては、炎の通過と通過との間に経過する時間が長くなり過ぎて、コーティングされるべき表面
の非活性化および／または汚染を生じることが明らかであり、このことが、より低いバリア品質を招くことは明らかである。
【００４１】
図７は、ｍｍの単位で表した、コーティングされるべき表面と内炎領域の先端との間の正の距離ｄ（距離ｄについては図１を参照）、すなわち、ポリマー膜が通過する炎区域の炎温度に対する、ＯＴＲ値の依存性を示す。内炎領域の先端とコーティングされるべき表面との間の距離が増大するにつれ、すなわち、ポリマー膜が通過する炎区域における炎温度が低下するにつれ、バリア品質が下がる（ＯＴＲ値が上昇する）ことが明らかである。
【００４２】
図８は、この発明に従った方法で生成されたＳｉＯXバリア層を有し、かつ、厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のＯＴＲ値と、最新技術に従った減圧ＰＥＣＶＤ処理において生成されたバリア層を有する同様のポリマー膜のＯＴＲ値との比較を示す。これらのＯＴＲ値は、ｎｍの単位で表したバリア層の厚さに依存することが示され、ここで、この発明に従って生成された膜に対する値には、三角形で標識が付けられ、ＰＥＣＶＤにより生成された膜の値には、円形で標識が付けられている。このグラフは、最新技術に従ってコーティングされたポリマー膜と比較して、少なくとも１０ｎｍ未満の範囲のバリア厚さに関し、この発明に従ったコーティング方法が、より薄い層厚でも同様のバリア品質を達成し得ることを明確に示している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明に従った方法の原理を示す図であり、この方法が、ポリマー膜上にＳｉＯX（または他の酸化物層）のバリア層を堆積する役割を果たすことを示す図である。
【図２】この発明に従った装置の例示的な実施形態を極めて概略的に示す図であり、この実施形態が、ロール間処理においてポリマー膜の擬似無端ウェブをコーティングする役割を果たすことを示す図である。
【図３】この発明に従った装置のさらに別の例示的な実施形態を、同様に極めて概略的に示す図であり、この実施形態が、インライン処理またはロール間処理においてポリマー膜の擬似無端ウェブをコーティングする役割を果たすことを示す図である。
【図４】図２または図３に従った装置で使用されるノズル行列を示す図である。
【図５】さまざまな方法パラメータに依存する、この発明に従った方法でコーティングされかつ厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のバリア特性を示すグラフを示す図である。
【図６】さまざまな方法パラメータに依存する、この発明に従った方法でコーティングされかつ厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のバリア特性を示すグラフを示す図である。
【図７】さまざまな方法パラメータに依存する、この発明に従った方法でコーティングされかつ厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のバリア特性を示すグラフを示す図である。
【図８】減圧ＰＥＣＶＤ処理でコーティングされた同様のポリマー膜との比較における、この発明に従った方法でコーティングされかつ厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のバリア特性（ＯＴＲ対バリア層の厚さ）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、パッケージング技術の分野に位置付けられる。この発明は、対応する独立クレームのプリアンブルに従った方法および装置に関する。方法および装置は、酸化物層、特に、シリコン酸化物（ＳｉＯX）のバリア層でポリマー膜をコーティングする役割を果たす。
【背景技術】
【０００２】
たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、またはＰＥ（ポリエチレン）のポリマー膜材料またはポリマーシート材料は、そのバリア特性を高めるために、すなわち、そのガス透過性、特に、酸素、水蒸気、二酸化炭素、および芳香化合物に対する透過性を減じるために、シリコン酸化物の薄いバリア層でコーティングされる。ポリマー膜は通常、たとえば１から１００μｍの厚さを有し、ポリマーシートはこれよりも厚い。以下において、ポリマー膜という用語は、極めて薄い材料だけでなく、シート材料と通常称される、より厚い材料をも含むように使用される。
【０００３】
バリア層は、ＳｉＯXの組成を有し、水素、炭素、および／または窒素も含有し得る。コーティングされたポリマー膜は、多数のパッケージング用途、たとえば、ポリマー膜が内張りを形成する、飲料用のボール紙の角型パッケージに有用である。バリア層の透明性により、バリア層を透明なパッケージング材料、たとえば、小物袋用またはトレーの蓋用のシート材料にも使用することができる。
【０００４】
最新技術によると、ＳｉＯXバリア層は、上で簡潔に述べたように、たとえばＰＥＣＶＤ処理（プラズマ増速化学気相堆積処理）において、ポリマー膜上に堆積される。ここで、回転ドラムにより通常支持されるポリマー膜のウェブ（web）は、減圧で維持されるプラズマにより搬送され、有機シリコン化合物（ヘキサメチルジシロキサンもしくはＨＭＤＳＯ等）か、または、シリコンを含有する無機化合物（ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ4等）を含有する処理ガス混合物が、プラズマに供給される。有機シリコン化合物の分解によりプラズマ内に生じる反応性シリコンベースの粒子は、ポリマー膜の露出表面上に堆積されてバリア層を形成する。特に、ロールで供給されているポリマー膜のウェブをコーティングするために、処理における減圧は、高コストの設備を必要とし、この処理は、１つのロールを交換するごとに中断されなければならない（非連続処理またはバッチロール間処理）。
【０００５】
バリア層を生成するために周囲圧力で実施されるプラズマ増速堆積処理（ＤＢＤ処理または誘電体バリア放電処理）もまた、最新技術に属する。このような周囲圧力処理を実施するための装置が、減圧処理に必要とされる装置よりもはるかに簡素であることは明らかであり、処理を中断せずにロールを交換することができる（連続したロール間処理）。しかしながら、長期に及ぶ開発作業でも、周囲圧力プラズマ処理におけるエネルギおよび処理ガスの消費量を容認可能なレベルまで減らすことができず、高いパワー密度が必要であることにより、一定の高品質を有するコーティングされたポリマー膜の大量生産が、不可能とは言わないまでも極めて難しくなる。
【０００６】
シリコンまたはアルミニウム酸化物のバリア層を生成するための他の公知の処理は、やはり減圧で実施される蒸着および反応性蒸着であり、したがって、上記の減圧ＰＥＣＶＤ処理と同じ欠点を有する。
【０００７】
基板表面を炎に晒すことにより、当該表面を処理することがさらに公知である。このよ
うな処理は、ポリマー基板、ガラス基板、または金属基板の印刷面、ラッカー塗装面、または糊付け面に使用されるような親水面または接着性促進面を基板に与えるために行なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の目的は、酸化物層、特に、シリコン酸化物のバリア層でポリマー膜をコーティングするための方法および装置を生じることであり、ここで、当該方法により生成される、コーティングされたポリマー膜は、公知の減圧ＰＥＣＶＤ処理でコーティングされた同様のポリマー膜と少なくとも同じ、良好なバリア特性を有し得、また、当該方法は、減圧処理の欠点を有し得ない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、独立クレームで規定される方法および装置によって達成される。
原則として、この発明に従う方法は、炎により誘発される燃焼化学気相堆積処理（ＣＣＶＤ処理）であり、ここで、ポリマー膜は、コーティングされるべき膜表面に向けて方向付けられている炎に晒される。この炎には、可燃性ガスと、酸化剤ガス（空気、空気および酸素の混合物、または酸素等）と、炎の中で分解して所望の層の形態で堆積され得る反応性粒子を生じ得る化合物とを含むガス混合物が供給される。ＳｉＯXバリア層を堆積するために、分解性化合物は、シリコンを含有する無機化合物または有機化合物である（ヘキサメチルジシロキサン、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ4等）。上記の態様において炎の中で分解する化合物は、プラズマ内で同じ態様で分解する化合物と実質的に同一の化合物である。
【００１０】
ＣＣＶＤ処理を設計するにあたり、以下の所見を考慮すべきである。第１に、極めて短時間を超過して、過度に高い温度に晒すと、膜材料に熱損傷を生じ、したがってバリア品質を下げる。第２に、コーティングのバリア品質は、ポリマー膜が晒される炎領域の温度の上昇に伴って上がる。この２つの理由から、ポリマー表面は、好ましくは、高温の炎および炎領域に晒されるが、晒す時間は短時間に保たれ、複数の連続するコーティングステップが、冷却ステップと交互に実施される。この冷却ステップにおいて、ポリマー膜は、コーティングされるべき表面と対向する表面から冷却される。さらに、バリア品質が良好になるにつれ、連続するコーティングステップ間において反応性がより高く保たれ得、かつ、堆積された表面の汚染がより少なく保たれ得、すなわち、連続するコーティングステップ間の冷却ステップがより短く、かつ、膜基板の表面温度がより高く保たれることがわかっている。
【００１１】
したがって、良好なバリア品質を得るために、コーティングは、交互に行なわれる複数の短いコーティングステップおよび冷却ステップにおいて実施され、これらのステップにおいて、膜材料の温度を、当該膜材料が熱損傷を受けず、必要な取扱いにより変形せず、かつ、できる限り狭い温度域に位置付けられる温度域内に保つ。すなわち、冷却温度は、ポリマー膜材料の融解温度をかなり下回るように選択され得る。このことは、以下の措置により、有利にも達成され得る。
【００１２】
・適切に高い炎の温度を得るために、ポリマー膜は、内（還元性）炎領域（最も高い炎温度の区域）の先端の区域において炎の中を通され、炎に供給するためのガス混合物は、たとえば、１／１４から１／２８の比率、好ましくは１／２０から１／２５の比率、より一層好ましくは１／２２の比率の、プロパン／空気混合物である（他の可燃性ガスを使用する場合の混合比は、理論上の化学量論性混合物に関して計算され得る）。
【００１３】
・コーティングされるべき膜表面を高温に保つために、冷却温度は、損傷を伴わない膜の取扱いを可能にする最高温度で選択され、冷却ステップは、できるだけ短く、すなわち
、ちょうど、コーティングステップからコーティングステップへの温度上昇を防ぐのに十分な長さであるように保たれる。固有の膜材料の各々については、対応する実験により、最適冷却温度を求めることができる。
【００１４】
良好なバリア特性を有するＳｉＯXバリア層を有する、厚さが１２μｍのＰＥＴ膜をコーティングするために、処理パラメータが以下のように選択され得ることが実験により示される。
【００１５】
・ガス混合物：１／２２の比率におけるプロパンおよび空気。
・冷却温度：５０から１２０℃、
・膜表面が晒される炎領域：内炎領域の先端のいずれかの側において約５ｍｍ以下（好ましくは、内炎領域の先端を超えて約５ｍｍ以下）、
・コーティングステップの長さ：２０から３００ｍｓ
・冷却ステップの長さ：０．２から５ｓ、
・シリコン含有化合物の供給：炎を１回通過するごとに、約２から２０ｎｍのＳｉＯXの堆積を生じる、
・通過の数：２から１０。
【００１６】
異なる膜材料の各々、また、異なる膜厚の各々に対し、対応する実験を行なうことによって最適な処理パラメータを見出さなければならないことは明らかである。
【００１７】
この発明に従った方法の上記の実施形態において、同一のガス混合物がすべてのコーティングステップ（炎の通過）において使用される。しかしながら、これは、この発明に従った方法に対する条件ではなく、この方法は、連続するコーティングステップにおいて異なるガス混合物を用いて実施することもできる。このようにして、ナノメートル層の積層の形態、たとえば、交互に重ねたＳｉＯXおよびＡｌＯXのナノメートル層の積層の形態で、層を生じることが可能になる。
【００１８】
ＳｉＯXのバリアコーティングを生じるために、分解されるべき化合物は、シリコン含有化合物、たとえば、１０重量％未満の濃度でガス混合物内に存在する、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ＳｉＣｌ4、またはＳｉＨ4である。
【００１９】
この発明に従った方法を実施するための装置の主要素は、ポリマー膜を支持するため、ポリマー膜を冷却するため、および、炎を通してポリマー膜を搬送するために備え付けられた支持面と、炎を維持し、その炎をコーティングされるべき膜表面に方向付けるための複数の手段とであり、維持しかつ方向付けるための当該手段は、ガス混合物供給手段に接続される。
【００２０】
ウェブの形態のポリマー膜に関し、炎を維持しかつ方向付けるための当該手段は、各々がノズル行列（二次元行列または行）を含み、このノズル行列は、ウェブの幅全体に一定の幅を有して延在する炎帯状域（flame band）を維持するように設計されている。支持面は、回転ドラムの円周面であり、炎帯状域を維持しかつ方向付けるための手段は、上方から半径方向に、この円周面に対向するように配置される。ノズル行列のノズルは、好ましくは小さく（直径が約１ｍｍ）、ノズル行列内のノズルとノズルとの間の距離は、途切れない内炎領域を有する炎帯状域を生じるのに十分なだけ小さい（個々の炎の内炎領域は、接するか、または重複する）。
【００２１】
この装置はさらに、ガス混合物を生成するための計量手段と、好ましくは、排気ガスを除去するための排気手段と、ロール間処理については、コーティングされるべき膜のウェブを繰出すため、および、コーティングされた膜を巻上げるための手段とを含む。この装
置は、好ましくは、適切な筐体内に位置付けられ、この適切な筐体は、コーティング処理を中断することなく、供給側および移送側の膜のロールを交換するために開くことが可能である。
【００２２】
コーティングされるべきポリマー膜がウェブではなく、たとえば別個の膜片である場合、炎を通してポリマー膜を搬送するのではなく、コーティングされるべき表面全体にわたり、炎または炎帯状域を搬送することが有利であると考えられ、ここでは、１つのみの炎または炎帯状域の使用で済ませることができ、当該炎または炎帯状域を二度以上、膜表面上を通過させることができる。
【００２３】
上記の処理および装置を用いるＣＣＶＤ処理においてポリマー膜上に生成されたバリア層が、減圧ＰＥＣＶＤ処理で生成された同様のバリア層（層の厚さが１０から３０ｎｍ）よりも薄い層の厚さ（１０ｎｍ未満）であっても、極めて良好なバリア特性を示すことがわかった。
【００２４】
この発明に従った方法の助けを借りて生成されたバリア層、または、コーティングされたポリマー膜はそれぞれ、最新技術に従って生成された同様の膜と同様に、食物または飲料用のパッケージにおける、ガスバリア（特に、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、または、アルコール、エチレン、および芳香化合物等の有機化合物に対するバリア）として適している。これらのバリア層は、透明無色であり、電子レンジの使用が可能であり、５から２００ｎｍ、好ましくは５から２０ｎｍの厚さを有する。この発明に従った方法でコーティングされた、厚さが１２μｍのＰＥＴ膜は、たとえば、１から３ｃｍ3／ｍ2／日／原子の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。少なくとも１０ｎｍ／ｓの堆積速度が達成可能である。
【００２５】
当業者は、上記の処理を、他の膜材料またはシート材料とともに使用するためだけでなく、たとえばアルミニウム酸化物、チタン酸化物、セリウム酸化物、他の希土類の酸化物、または混合酸化物の他の酸化物層を堆積するためにも適合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この発明に従った装置の方法および例示的な実施形態を、以下の図面に関連付けてより詳細に説明する。
【００２７】
図１は、この発明に従った方法を示す。図１は、膜搬送の方向Ｆに平行な部分において、ポリマー膜１が支持面２上で支持されていることを示し、この支持面２は、適切な手段により、予め定められた温度（冷却温度）に保たれている。各々が複数のノズル５を有するノズル行列４．１、４．２、および４．３（各行列に付き１つのノズルが視認可能）から生じる炎３、特に、連続する炎帯状域３．１、３．２、および３．３は、ポリマー膜の幅全体に、たとえば、膜搬送の方向Ｆに対して垂直に延在する。ノズル５は、ノズル５にガス混合物（矢印Ｓ）を供給する供給手段に接続される。
【００２８】
炎帯状域３．１、３．２、および３．３は、内炎領域６と外炎領域７とを含み、ここで、ノズル行列の個々のノズルから生じる個々の炎の内炎領域は、連続する内炎帯状域が膜１の幅全体に延在するように接するか、または重複し、個々の炎は、これらの連続する炎帯状域の外側端部において個々の小さな先端としてのみ視認可能である。各帯状域の内炎領域６を内包する外炎領域７は、（図１に示すように）隣接する炎帯状域の外炎領域７と集束することが考えられ、隣接する炎帯状域と炎帯状域との間に有利にも配置される排気手段に向けて（矢印Ｅ）連なり得る。
【００２９】
炎帯状域は、図１に示すように、コーティングされるべきポリマー膜１に対して上方か
ら半径方向に方向付けられる。炎帯状域と炎帯状域との間に配置された積極的排気手段がない場合でさえも、消極的な排気は、矢印Ｅの方向に実質的に対応する方向を有し、このようにして、膜材料上および支持面２上にかかる熱負荷を減らす。
【００３０】
積極的な排気は、コーティングステップとコーティングステップとの間における膜材料の冷却を不可能にすることが考えられる、炎近傍における所望しない熱の上昇を防止することができる。その一方で、積極的な排気が強力すぎると、炎の方向に対して所望しない強力な気流を生じ得、それにより、炎内で生じた活性粒子のかなりの部分が、コーティングされるべき膜表面から引離されてしまい、このことは、堆積速度を遅らせ、進捗の効率を下げる。上記の所望しない熱の上昇を防止し、それでもなお、容認可能な低レベルで積極的な排気を維持するために、交互に行なわれるコーティングステップと短い冷却ステップとのグループとグループとの間に、膜材料が周囲温度まで冷却される、１つの（または２つ以上の）より大きな冷却ステップを導入することが有利であると考えられる。このような処理を図３に示す。
【００３１】
図１はまた、処理パラメータｆ（膜搬送の方向Ｆにおける炎帯状域の幅）、Ｄ（膜搬送の方向Ｆにおける炎帯状域と炎帯状域との間の距離）、およびｄ（内炎領域の先端とコーティングされるべき膜表面との間の距離）を示す。パラメータｆおよびＤを、膜の速度および支持面２の冷却能力に整合させて、コーティングステップおよび冷却ステップに対する所望の長さを生じ、それにより、膜材料の温度が上記の狭い温度域内に留まるようにする。上記のとおり、パラメータｄは、好ましくは小さく（５ｍｍ未満）、好ましくは正である（コーティングされるべき表面が内炎領域の外側を通過する）が、負であってもよい（コーティングされるべき表面が、内炎領域の内側を通過する）。パラメータｄは、ノズル５と支持面２との間の距離により、および、単位時間当たりに各ノズルを通って流れるガス混合物の量によって決まる。ここで、所定のノズル断面において、ノズル上方の内炎領域６の高さは、ノズルを通って流れるガス混合物の量にほぼ比例する。
【００３２】
図２は、この発明に従った装置の第１の例示的な実施形態を極めて概略的に示す。この装置は、ポリマー膜１の擬似無端ウェブ上にバリア層を堆積するために備え付けられる。支持面２は、回転ドラム１２の円周面である。ウェブ１は、供給ロール１５から繰出され、回転ドラム１２の上部の円周面２上で支持された状態で、炎帯状域（図示せず）を通過し、その後、製品ロール１６上に巻かれる。ドラム１２の円周面は、適切な態様で一定温度に保たれる。炎帯状域を生じるために、複数の（特に３つの）ノズル行列４．１、４．２、および４．３がドラム１２の上方に配置される。これらのノズル行列は、ドラムの円周面（支持面２）から或る距離を取って、ドラム軸１７に平行に延在する。これらのノズルは、円周面に向けて実質的に半径方向に上方から方向付けられており、ノズル行列は、それ自体公知の態様で、たとえば、供給マニホルドを介して、ガス供給器（矢印Ｓ）に接続される。
【００３３】
図３は、この発明に従った装置のさらに別の例示的な実施形態を、同様に極めて概略的に示す。この装置は、図２に従った装置として、ロール間処理（ロールは図示せず）か、または、インライン処理に適する。インライン処理において、膜材料は、たとえば、当該膜材料が生成されかつ可能性として一方向に配向される装置（ブローイング装置または押出装置等）から当該装置に直接供給され（矢印Ｓ）、コーティングの後に移送されて（矢印Ｒ）、たとえば、当該膜材料が別のより厚い膜材料もしくはシート材料に貼り合わされるか、または２つのこのような材料間に貼り合わせられる装置に直接供給される。上記のインライン処理の利点は、コーティング処理から排気される熱が、コーティング装置の上流または下流のいずれかにある装置に供給され得る点である。
【００３４】
図３に示す装置は、連続して配置される２つのドラム１２および１２′を含む。各ドラ
ム１２および１２′には、２つのノズル行列４．１および４．２と４．１′および４．２′とが備え付けられ、これらのノズル行列は、ドラムの上方に配置されて互いに間隔をあけて配置され、連続する２つのコーティングステップ間において短い冷却ステップを提供する。ここで、短い冷却ステップ中に、ウェブは、ドラムの円周面の温度に近い温度まで冷却される。２つのドラム１２と１２′との間の距離により、さらに上で述べたように、より長い冷却ステップが提供され、このより長い冷却ステップにおいて、ウェブは、周囲温度に近い温度まで冷却される。
【００３５】
ドラム１２および１２′の両方には、さらに、１対のノズル行列の上流においてドラムの円周面に押圧されるように配置される加圧ローラ２０および２０′と、ノズル行列の下流においてドラムの円周面から離して配置される出口ローラ２１および２１′とが備え付けられる。圧力ローラは、ドラムの円周面とウェブとの間の空気を除去する役割を果たす。この空気は断熱材として作用するため、完全に除去されなければ、ウェブ材料の過熱を招き、それによって損傷を生じる。出口ローラ２１および２１′は、ウェブを周囲温度に近い温度まで冷却することを助ける。
【００３６】
圧力ローラおよび出口ローラは、図２に示す１ドラムの装置にも適用可能である。
第１のドラム１２と第２のドラム１２′との間か、または、第１のドラム１２の出口ローラ２１と第２のドラム１２′の圧力ローラ２０′との間にそれぞれ、引張りローラ２２が弾性の態様で配置され、それにより、引張りローラ２２が、ドラム間のウェブを予め定められた張力で保持する。さらに、引張りローラは、２つのドラム間のウェブ経路と、それによる、より長い冷却ステップの長さとが特定のコーティング処理に適合され得るように、変位可能な態様で配置され得る。図３は、引張りローラ２２の２つの位置を示しており、長く延びた線は、より長時間における、より長い冷却ステップを示すためのものであり、断続線は、より短時間における、より長い冷却ステップを示すためのものである。
【００３７】
図４は、ノズル側から見た、ノズル行列４の例示的な実施形態を示す。ノズル５は、５本の平行な線状に互い違いに配置されており、ポリマー膜の移動方向Ｆに対して実質的に垂直に延在する。ノズルの行は、少なくとも、ポリマー膜の幅（移動方向Ｆに対して垂直）の長さだけ存在する。ノズルは、たとえば、１ｍｍの直径を有し、膜搬送の方向Ｆにおいて、ノズル行列の幅または炎帯状域の幅はそれぞれ、たとえば約１０ｍｍである。
【００３８】
図５から図７は、さまざまな処理パラメータに対する、バリア品質（特に、１バールの圧力差において１日当たり１平方メートルのポリマー膜を透過する酸素を立方センチメートルの単位で表わしたＯＴＲ値または酸素透過率）を示す。データは、この発明に従った処理においてＳｉＯXバリア層でコーティングされた、厚さが１２μｍのＰＥＴ膜から取った。
【００３９】
図５は、支持面の設定温度に対するＯＴＲ値を示す。ＰＥＴ膜は、５つの連続する炎帯状域を通過した。このグラフは、ＯＴＲが、支持面の温度が約１２０℃の最適温度まで上昇するのに伴って低下して、より高いバリア品質に至り、その後、支持面の温度がさらに上昇するのに伴って再び上昇することを示す。このことは、バリア品質に関して最良の結果を得るために、支持面の設定温度は、できる限り高い方がよいこと、また、それを超えるとポリマー膜が熱損傷を受ける限界から遠く離れない方がよいことを示す。
【００４０】
図６は、ｍｍの単位で表わした、連続する炎帯状域間の距離Ｄ（距離Ｄに関しては図１を参照）に対する、ＯＴＲ値の依存性を示す。ここでもまた、選択された設定に対して約１５０ｍｍである、バリア品質に関する最適値が存在する。最適値よりも低い値では、ポリマー膜が炎帯状域の通過と通過との間で十分に冷却されず、最適値よりも上においては、炎の通過と通過との間に経過する時間が長くなり過ぎて、コーティングされるべき表面
の非活性化および／または汚染を生じることが明らかであり、このことが、より低いバリア品質を招くことは明らかである。
【００４１】
図７は、ｍｍの単位で表した、コーティングされるべき表面と内炎領域の先端との間の正の距離ｄ（距離ｄについては図１を参照）、すなわち、ポリマー膜が通過する炎区域の炎温度に対する、ＯＴＲ値の依存性を示す。内炎領域の先端とコーティングされるべき表面との間の距離が増大するにつれ、すなわち、ポリマー膜が通過する炎区域における炎温度が低下するにつれ、バリア品質が下がる（ＯＴＲ値が上昇する）ことが明らかである。
【００４２】
図８は、この発明に従った方法で生成されたＳｉＯXバリア層を有し、かつ、厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のＯＴＲ値と、最新技術に従った減圧ＰＥＣＶＤ処理において生成されたバリア層を有する同様のポリマー膜のＯＴＲ値との比較を示す。これらのＯＴＲ値は、ｎｍの単位で表したバリア層の厚さに依存することが示され、ここで、この発明に従って生成された膜に対する値には、三角形で標識が付けられ、ＰＥＣＶＤにより生成された膜の値には、円形で標識が付けられている。このグラフは、最新技術に従ってコーティングされたポリマー膜と比較して、少なくとも１０ｎｍ未満の範囲のバリア厚さに関し、この発明に従ったコーティング方法が、より薄い層厚でも同様のバリア品質を達成し得ることを明確に示している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明に従った方法の原理を示す図であり、この方法が、ポリマー膜上にＳｉＯX（または他の酸化物層）のバリア層を堆積する役割を果たすことを示す図である。
【図２】この発明に従った装置の例示的な実施形態を極めて概略的に示す図であり、この実施形態が、ロール間処理においてポリマー膜の擬似無端ウェブをコーティングする役割を果たすことを示す図である。
【図３】この発明に従った装置のさらに別の例示的な実施形態を、同様に極めて概略的に示す図であり、この実施形態が、インライン処理またはロール間処理においてポリマー膜の擬似無端ウェブをコーティングする役割を果たすことを示す図である。
【図４】図２または図３に従った装置で使用されるノズル行列を示す図である。
【図５】さまざまな方法パラメータに依存する、この発明に従った方法でコーティングされかつ厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のバリア特性を示すグラフを示す図である。
【図６】さまざまな方法パラメータに依存する、この発明に従った方法でコーティングされかつ厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のバリア特性を示すグラフを示す図である。
【図７】さまざまな方法パラメータに依存する、この発明に従った方法でコーティングされかつ厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のバリア特性を示すグラフを示す図である。
【図８】減圧ＰＥＣＶＤ処理でコーティングされた同様のポリマー膜との比較における、この発明に従った方法でコーティングされかつ厚さが１２μｍのＰＥＴポリマー膜のバリア特性（ＯＴＲ対バリア層の厚さ）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物層でポリマー膜（１）のウェブをコーティングするための方法であって、
ドラム（１２）の上側の円周面上において、コーティングされるべき表面が前記ドラムの前記円周面から外側を向いた状態で前記ウェブを支持するステップと、
前記ドラム（１２）を回転させることにより、複数の連続する炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を通して、前記ドラムの前記円周面上で前記支持されたウェブを搬送するステップとを含み、前記炎帯状域は、前記ドラムの前記円周面に向けて上方から半径方向に方向付けられ、前記ウェブの幅全体に互いに対して或る距離を取って延在し、可燃性ガスと、酸化剤と、前記炎帯状域内で分解されて前記表面上に堆積されるべき反応性粒子を生じる化合物とを含むガス混合物の供給を受けることによって維持され、前記方法はさらに、
前記ドラムの前記円周面を予め定められた温度に保つことにより、コーティングされるべき前記表面と対向する膜表面を冷却するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記連続する炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を通して前記ウェブを搬送する際に、コーティングされるべき膜表面が内炎領域（６）の先端の区域内に位置付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コーティングされるべき前記膜表面は、内炎領域（６）の外側に、前記内炎領域（６）の前記先端から５ｍｍ以下の距離を取って位置付けられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ドラム（１２）の前記円周面に対して前記ウェブを押圧することにより、前記ウェブと前記円周面との間から空気が除去される、請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物は、前記連続する炎帯状域間において上方に排気される、請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記ウェブは、連続して配置された２つのドラム（１２および１２′）により支持され、複数の連続する炎帯状域を通して各ドラムの前記円周面により搬送される、請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物は、１／１４から１／２８の比率でプロパンおよび空気を含む、請求項１から６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記酸化物層は、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、セリウム酸化物、希土類の酸化物、または混合酸化物のバリア層である、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物層は、シリコン酸化物層であり、分解されるべき前記化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、ＳｉＣｌ4、またはＳｉＨ4である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
連続する炎帯状域に少なくとも２つの異なるガス混合物が供給される、請求項１から９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
分解可能な化合物の量は、堆積される層の厚さが１回の通過につき少なくとも２ｎｍとなるように、前記炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を通る前記ポリマー膜（１）の速度に整合される、請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
堆積される酸化物層の全体厚さは、５から２００ｎｍの範囲内にある、請求項１から１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー膜（１）は、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＰ、またはＰＥを含み、１から１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
酸化物層でポリマー膜（１）のウェブをコーティングするための装置であって、
円周面を有する回転可能なドラム（１２）を備え、前記円周面は、予め定められた温度に維持されるために、また、前記ドラム（１２）の上部の周囲で前記ウェブを支持および搬送するために備え付けられ、前記装置はさらに、
前記ドラム（１２）の前記円周面に向けて上方から半径方向に複数の連続する炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を方向付けるための手段を備え、前記炎帯状域は、支持および搬送されている前記ウェブの幅全体にわたり、互いに或る距離を取って延在し、前記装置はさらに、
可燃性ガスと、酸化剤と、炎（３）内で分解されて、コーティングされるべき膜表面上に堆積されるべき反応性粒子を生じる化合物とを含むガス混合物を前記炎帯状域（３．１，３．２，３．３）に供給するための手段を備え、
前記ドラム（１２）、方向付けるための前記手段、および供給するための前記手段は、前記ドラムの前記円周面上で支持および搬送されている前記ウェブが、前記炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を、その内炎領域（６）の先端の区域内において通過するように、互いに整合される、装置。
【請求項１５】
方向付けるための前記手段の上流の位置において、前記ドラム（１２）の前記円周面に対して押圧される圧力ローラ（２０）をさらに備える、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記ドラム（１２）の下流に配置される出口ローラ（２１）をさらに備える、請求項１４または１５のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１７】
前記炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を方向付けるための前記手段は、ノズル行列（４．１，４．２，４．３）である、請求項１４から１６のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１８】
前記ドラム（１２）と同じ態様で備え付けられたさらに別のドラム（１２′）と、前記２つのドラム（１２および１２′）間で弾性の態様で配置された引張りローラ（２２）とをさらに備える、請求項１４から１７のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１９】
前記引張りローラ（２２）は、変位可能であるように配置される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
供給ロール（１５）からコーティングされるべき前記ポリマー膜（１）の前記ウェブを繰出すための手段と、前記コーティングされたウェブを製品ロール（１６）上に巻くための手段とをさらに備える、請求項１４から１９のいずれか１つに記載の装置。
【請求項２１】
インライン処理でポリマー膜のウェブをコーティングするための、請求項１４から１９のいずれか１つに記載の装置の使用。
【請求項２２】
前記インライン処理は、コーティングの前に前記ウェブを生成するステップ、および／または、コーティングの後に前記ウェブを少なくとも１つのさらに別のウェブに貼り合わせるステップを含む、請求項２１に記載の使用。
【請求項１】
酸化物層でポリマー膜（１）のウェブをコーティングするための方法であって、
ドラム（１２）の上側の円周面上において、コーティングされるべき表面が前記ドラムの前記円周面から外側を向いた状態で前記ウェブを支持するステップと、
前記ドラム（１２）を回転させることにより、複数の連続する炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を通して、前記ドラムの前記円周面上で前記支持されたウェブを搬送するステップとを含み、前記炎帯状域は、前記ドラムの前記円周面に向けて上方から半径方向に方向付けられ、前記ウェブの幅全体に互いに対して或る距離を取って延在し、可燃性ガスと、酸化剤と、前記炎帯状域内で分解されて前記表面上に堆積されるべき反応性粒子を生じる化合物とを含むガス混合物の供給を受けることによって維持され、前記方法はさらに、
前記ドラムの前記円周面を予め定められた温度に保つことにより、コーティングされるべき前記表面と対向する膜表面を冷却するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記連続する炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を通して前記ウェブを搬送する際に、コーティングされるべき膜表面が内炎領域（６）の先端の区域内に位置付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コーティングされるべき前記膜表面は、内炎領域（６）の外側に、前記内炎領域（６）の前記先端から５ｍｍ以下の距離を取って位置付けられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ドラム（１２）の前記円周面に対して前記ウェブを押圧することにより、前記ウェブと前記円周面との間から空気が除去される、請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物は、前記連続する炎帯状域間において上方に排気される、請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記ウェブは、連続して配置された２つのドラム（１２および１２′）により支持され、複数の連続する炎帯状域を通して各ドラムの前記円周面により搬送される、請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物は、１／１４から１／２８の比率でプロパンおよび空気を含む、請求項１から６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記酸化物層は、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、セリウム酸化物、希土類の酸化物、または混合酸化物のバリア層である、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物層は、シリコン酸化物層であり、分解されるべき前記化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、ＳｉＣｌ4、またはＳｉＨ4である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
連続する炎帯状域に少なくとも２つの異なるガス混合物が供給される、請求項１から９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
分解可能な化合物の量は、堆積される層の厚さが１回の通過につき少なくとも２ｎｍとなるように、前記炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を通る前記ポリマー膜（１）の速度に整合される、請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
堆積される酸化物層の全体厚さは、５から２００ｎｍの範囲内にある、請求項１から１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー膜（１）は、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＰ、またはＰＥを含み、１から１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
酸化物層でポリマー膜（１）のウェブをコーティングするための装置であって、
円周面を有する回転可能なドラム（１２）を備え、前記円周面は、予め定められた温度に維持されるために、また、前記ドラム（１２）の上部の周囲で前記ウェブを支持および搬送するために備え付けられ、前記装置はさらに、
前記ドラム（１２）の前記円周面に向けて上方から半径方向に複数の連続する炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を方向付けるための手段を備え、前記炎帯状域は、支持および搬送されている前記ウェブの幅全体にわたり、互いに或る距離を取って延在し、前記装置はさらに、
可燃性ガスと、酸化剤と、炎（３）内で分解されて、コーティングされるべき膜表面上に堆積されるべき反応性粒子を生じる化合物とを含むガス混合物を前記炎帯状域（３．１，３．２，３．３）に供給するための手段を備え、
前記ドラム（１２）、方向付けるための前記手段、および供給するための前記手段は、前記ドラムの前記円周面上で支持および搬送されている前記ウェブが、前記炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を、その内炎領域（６）の先端の区域内において通過するように、互いに整合される、装置。
【請求項１５】
方向付けるための前記手段の上流の位置において、前記ドラム（１２）の前記円周面に対して押圧される圧力ローラ（２０）をさらに備える、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記ドラム（１２）の下流に配置される出口ローラ（２１）をさらに備える、請求項１４または１５のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１７】
前記炎帯状域（３．１，３．２，３．３）を方向付けるための前記手段は、ノズル行列（４．１，４．２，４．３）である、請求項１４から１６のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１８】
前記ドラム（１２）と同じ態様で備え付けられたさらに別のドラム（１２′）と、前記２つのドラム（１２および１２′）間で弾性の態様で配置された引張りローラ（２２）とをさらに備える、請求項１４から１７のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１９】
前記引張りローラ（２２）は、変位可能であるように配置される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
供給ロール（１５）からコーティングされるべき前記ポリマー膜（１）の前記ウェブを繰出すための手段と、前記コーティングされたウェブを製品ロール（１６）上に巻くための手段とをさらに備える、請求項１４から１９のいずれか１つに記載の装置。
【請求項２１】
インライン処理でポリマー膜のウェブをコーティングするための、請求項１４から１９のいずれか１つに記載の装置の使用。
【請求項２２】
前記インライン処理は、コーティングの前に前記ウェブを生成するステップ、および／または、コーティングの後に前記ウェブを少なくとも１つのさらに別のウェブに貼り合わせるステップを含む、請求項２１に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００９−５１５０３７（Ｐ２００９−５１５０３７Ａ）
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３８２４５（Ｐ２００８−５３８２４５）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００６／０００６１７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５１３４０
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５０５１１８７６３）テトゥラ・ラバル・ホールディングス・アンド・ファイナンス・ソシエテ・アノニム (5)
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＴＲＡ ＬＡＶＡＬ ＨＯＬＤＩＮＧＳ ＆ ＦＩＮＡＮＣＥ Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００６／０００６１７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５１３４０
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５０５１１８７６３）テトゥラ・ラバル・ホールディングス・アンド・ファイナンス・ソシエテ・アノニム (5)
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＴＲＡ ＬＡＶＡＬ ＨＯＬＤＩＮＧＳ ＆ ＦＩＮＡＮＣＥ Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]