酸化物超電導線材の製造方法、酸化物超電導線材の改質方法、および酸化物超電導線材
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を金属（３）で被覆した形態を有する線材を作製する工程（Ｓ１〜Ｓ２）と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）とを備えている。熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、金属（３）の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。これにより、酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成を抑止するとともに、熱処理時の酸素分圧制御を容易にすることにより臨界電流密度を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法、酸化物超電導線材の改質方法、および酸化物超電導線材に関し、特に、臨界電流密度を向上することができる酸化物超電導線材の製造方法、酸化物超電導線材の改質方法、および酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化物超電導線材の製造方法として、酸化物超電導体の原材料粉末を金属管に充填した後、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって得られた線材を熱処理して酸化物超電導体の原材料粉末を焼結し、酸化物超電導線材を得る方法が知られている。しかしながら、上記の焼結のための熱処理工程において線材に膨れが生じることにより、得られた酸化物超電導線材の超電導特性が低下する等の問題があった。
【０００３】
そこで特開平５−１０１７２３号公報（特許文献１）では、酸化物超電導体の粉末を充填してなる金属管またはその偏平体を加圧雰囲気中で加熱処理して酸化物超電導体の粉末を焼結させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法が提案されている。この方法によれば、加圧熱処理することによって超電導特性に優れた線材が得られると上記公報に記載されている。
【０００４】
具体的には、酸化物超電導体の粉末を充填した金属管を耐熱耐圧の密閉容器内に収容し、密閉容器内の温度上昇に伴なって増大する内部の圧力の上昇によって焼結時の膨れを防止することが試みられている。このときの内部圧は、気体の状態方程式などから求めることができ、たとえば、温度９００℃程度の加熱温度では約４気圧の内部圧を得ることができると上記公報に記載されている。
【０００５】
また、特許第２５９２８４６号公報（特開平１−３０１１４号公報）（特許文献２）には、熱処理時と熱処理後との少なくとも一方において、内部に酸化物超電導粉末などを充填した金属管を高圧力状態に保持することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法が提案されている。この方法によれば、高圧力状態に置くことによって、焼結時に生じる酸化物超電導体と金属管との界面における部分的剥離をなくすことができると上記公報に記載されている。
【０００６】
具体的には、内部に酸化物超電導粉末を充填した金属管を、熱処理時と熱処理後との少なくとも一方において、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（約５０〜２００ＭＰａ）の高圧力状態に保持することにより金属管を焼結体側に圧着することができる。これにより、超電導体が部分的にクエンチ現象を生じた場合に、このクエンチ現象によって発生した熱を速やかに取り去ることができる。また、これ以外に、剥離部が応力集中部になり、歪を生じることによる超電導特性の劣化を防止することもできる。
【特許文献１】特開平５−１０１７２３号公報
【特許文献２】特許第２５９２８４６号公報（特開平１−３０１１４号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開平５−１０１７２３号公報では、密閉容器内の温度上昇に伴なって得られる内部圧は４気圧（０．４ＭＰａ）程度である。これにより、焼結時に酸化物超電導結晶間に空隙が生成され、それにより臨界電流密度が低下するという問題があった。
【０００８】
また、内部圧が４気圧（０．４ＭＰａ）程度であるため、焼結時に生成する酸化物超電導線材の膨れを十分に抑制できず、それにより、臨界電流密度が低下するという問題もあった。
【０００９】
また、特許第２５９２８４６号公報の方法では、加える圧力が５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（約５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ）と高すぎるために熱処理時の酸素分圧制御が困難となり、臨界電流密度が低下してしまう。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成を抑止するとともに熱処理時の酸素分圧制御を容易にすることにより、臨界電流密度を向上することができる酸化物超電導線材の製造方法、酸化物超電導線材の改質方法、および酸化物超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。
【００１２】
本発明の酸化物超電導線材の改質方法は、酸化物超電導体を金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。
【００１３】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法または改質方法によれば、金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００１４】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を銀を含む金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される。
【００１５】
本発明の酸化物超電導線材の改質方法は、酸化物超電導体を銀を含む金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される。
【００１６】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法または改質方法によれば、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力と同程度にまで銀を含む金属の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００１７】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が６００℃以上となってから加圧が開始される。
【００１８】
これにより、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力の２分の１程度にまで銀を含む金属の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が一層圧縮しやすくなる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。
【００１９】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【００２０】
本願発明者らは、熱処理工程において、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができる。これにより、熱処理工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力を加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により酸化物超電導体の焼結密度を効果的に向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を効果的に向上することができる。
【００２１】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、加圧の速度は０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【００２２】
これにより、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力をさらに高く保ち続けることができる。したがって、熱処理工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力をさらに大きく加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により酸化物超電導体の焼結密度を一層効果的に向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層効果的に向上することができる。
【００２３】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、熱処理工程は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下である。
【００２４】
このように酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下の範囲に保つことにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。なお、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えると異相が生成し、０．００３ＭＰａ未満では酸化物超電導相が生成しにくくなり臨界電流密度が低下する。
【００２５】
上記製造方法において好ましくは、酸化物超電導体の原材料粉末はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。
【００２６】
上記改質方法において好ましくは、酸化物超電導線材はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。
【００２７】
本願発明者らは、Ｂｉ２２２３相を主体とする酸化物超電導体にＢｉ２２１２相が含まれていることに着目し、鋭意検討した結果、酸素雰囲気中でアニールすることによりそのＢｉ２２１２相の酸素含有量が変化することで、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度が向上することを見出した。以下、２０Ｋ程度の低温において臨界電流密度が向上することの原理について説明する。
【００２８】
酸化物超電導線材の酸化物超電導体（酸化物超電導体フィラメント）中には、Ｂｉ２２２３相を主体としてＢｉ２２１２相が含まれている（酸化物超電導体の１００％を２２２３相とした線材は現状では実現されていない）。このような線材に酸素雰囲気中でアニールを施し、Ｂｉ２２１２相に酸素を吸収させると、下記のような性質によって線材の低温特性が向上する。
【００２９】
（１）Ｂｉ２２１２相について
Ｂｉ２２１２相では、酸素雰囲気中でアニールすることにより、酸素の含有量が大きく変化する。つまり、酸素雰囲気中でアニールすることにより、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚのｚが変化し、Ｂｉ２２１２相の臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流密度（Ｊｃ）が変化する。具体的には、ｚが大きくなると、臨界温度Ｔｃは低下する（７０Ｋ〜９０Ｋの範囲で変化する）。また、２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが上がり、７７Ｋ程度の高温での臨界電流密度Ｊｃが下がる。
【００３０】
このような変化が生じる理由は、Ｂｉ２２１２相中の酸素量が増えると伝導を担うキャリア（ホール）濃度が増えることに起因している。つまり、臨界温度Ｔｃに関しては、Ｔｃが高くなる最適なホール濃度が存在するため、酸素を入れ過ぎると臨界温度Ｔｃは低下するが、臨界温度Ｔｃより十分低温での臨界電流密度Ｊｃに関しては、キャリア濃度が高いほど電気伝導が良くなるため臨界電流密度Ｊｃは向上する。また、高温での臨界電流密度Ｊｃに関しては、臨界温度Ｔｃ（たとえば７７Ｋ：Ｂｉ２２１２相の臨界温度Ｔｃがそれに近くあるいはそれ以下となるため）が下がるため、臨界電流密度Ｊｃも低下することになる。
【００３１】
（２）Ｂｉ２２２３相について
Ｂｉ２２２３相は、酸素を吸収したり、排出することは非常に少なく、酸素雰囲気中でアニールしても酸素含有量が変化することはほとんどない。つまり、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｚのｚはほとんどゼロから変化しない。よって、酸素雰囲気中でアニールしてもＢｉ２２２３相の臨界温度Ｔｃや臨界電流密度Ｊｃが変化することはない。
【００３２】
上記をまとめると下の表１のようになり、その表１にあるように酸素雰囲気中でのアニールによってＢｉ２２２３相の性質が変化しないのに対し、Ｂｉ２２１２相は酸素を含有してその性質を変化させるため、線材全体として２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが向上することになる。
【００３３】
【００３４】
またアニール温度を３００℃以上６００℃以下としたことにより、Ｂｉ２２１２相に効果的に酸素を含有できるとともに、Ｂｉ２２２３相の分解を防止することができる。つまり、３００℃未満では、Ｂｉ２２１２相への酸素の出入りが起こらず、７００℃を超えると、主相であるＢｉ２２２３相が分解してしまう。
【００３５】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程の前に、線材を捩り加工する工程をさらに備えている。これにより、ツイスト線の酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止でき、臨界電流密度を向上できる。
【００３６】
上記製造方法において好ましくは、線材を圧延加工しない。これにより、丸線の酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止できる。
【００３７】
上記製造方法において好ましくは、酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程において、原材料粉末をセラミックで被覆したセラミック被覆ロッドを金属で被覆した形態を有する線材を作製する。これにより、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止できる。
【００３８】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程の前に、線材をコイル形状に成形する工程をさらに備えている。これにより、線材の膨れを抑止しつつ、酸化物超電導線材のコイルにおける臨界電流値の劣化を効果的に抑止することができる。
【００３９】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程における加圧を開始する前には、線材を減圧雰囲気下で保持する。
【００４０】
上記改質方法において好ましくは、熱処理工程における加圧を開始する前には、酸化物超電導線材を減圧雰囲気下で保持する。
【００４１】
これにより、熱処理時の加圧が開始される前の状態でも線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高くならないので、線材内部にガスが侵入しにくくなり、線材への膨れの発生をえさらに抑止することができる。
【００４２】
本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導体の焼結密度が９５％以上であり、好ましくは９９％以上である。
【００４３】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法あるいは酸化物超電導線材の改質方法を用いれば、従来製造することのできなかった高い焼結密度の酸化物超電導体を有する酸化物超電導線材を得ることができる。そして酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度を向上することにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００４４】
なお、本明細書中で「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚ超電導相のことである。
【００４５】
また、「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚ超電導相のことである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる、その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
［図１］酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図を示した図である。
［図２］本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
［図３］熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
［図４］（ａ）〜（ｄ）酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
［図５］加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個／１０ｍ）の関係を示す図である。
［図６］窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧とを表した図である。
［図７］酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表した図である。
［図８］ピンホールのある酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図９Ａ］加圧雰囲気中での熱処理工程前後におけるピンホールのない酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。
［図９Ｂ］加圧雰囲気中での熱処理工程前後におけるピンホールのある酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。
［図１０］本発明の実施の形態２における熱処理工程の温度および圧力と、時間との関係を示す図である。
［図１１］本発明の実施の形態３における熱処理前の昇温時および熱処理時の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
［図１２］加圧を開始する温度を変えた場合の加圧速度と焼結密度との関係を示す図である。
［図１３］銀の０．２％耐力の温度依存性を示す図である。
［図１４］酸化物超電導体の焼結密度と酸化物超電導線材の臨界電流値との関係を示す図である。
［図１５］本発明の実施の形態４における熱処理後にアニールを行なう場合の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
［図１６］アニールを行なう前と、５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度における臨界電流値を示す図である。
［図１７］ツイスト線の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図１８］ツイスト線の酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
［図１９］多芯線を捩り加工する様子を模式的に示す部分断面斜視図である。
［図２０］丸線の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図２１］セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材の構成を概念的に示す断面図である。
［図２２］本発明の実施の形態６における酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を模式的に示す図である。
［図２３］本発明の実施の形態６における酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を模式的に示す図である。
［図２４］本発明の実施の形態６における酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を模式的に示す図である。
［図２５］コイル形状の酸化物超電導線材の構成を示す斜視図である。
［図２６］本発明の実施の形態７における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１，１ａ，１ｂ 酸化物超電導線材、２，２ａ〜２ｃ 酸化物超電導体フィラメント、３，３ａ〜３ｃ シース部、４ ガス導入口、５ 上蓋、６ 圧力容器円筒、７ 断熱層、８ 処理品、９ ヒータ、１０ 支持具、１１ 下蓋、１２ 超電導結晶、１３ 装置、１４ ピンホール、２１ セラミック被覆層、２２ セラミック被覆ロッド、２５ ロッド。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。
【００５０】
（実施の形態１）
図１は、酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【００５１】
図１を参照して、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント２の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。シース部３の材質は、たとえば銀よりなっている。
【００５２】
なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体フィラメント２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
【００５３】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００５４】
図２は、本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
【００５５】
図２を参照して、まず、酸化物超電導体の原材料粉末が金属管に充填される（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の原材料粉末は、たとえば、Ｂｉ２２２３相を含む材質よりなっている。
【００５６】
なお、金属管としては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いるのが好ましい。これにより、超電導体がクエンチ現象を部分的に生じた場合に発生した熱を金属管から速やかに取り去ることができる。
【００５７】
次に、上記線材を伸線加工することにより、前駆体を芯材として銀などの金属で被覆された単芯線が形成される（ステップＳ１ａ）。次に、この単芯線が多数束ねられて、たとえば銀などの金属よりなる金属管内に嵌合される（多芯嵌合：ステップＳ１ｂ）。これにより、原材料粉末を芯材として多数有する多芯構造の線材が得られる。次に、多芯構造の線材を伸線加工することによって、原材料粉末がたとえば銀などのシース部に埋め込まれた多芯線が形成される（ステップＳ２）。これにより、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する多芯線の線材が得られる。
【００５８】
この線材に１次圧延が行なわれ（ステップＳ３）、その後に１回目の熱処理が行なわれる（ステップＳ４）。これらの操作により原材料粉末から酸化物超電導相が生成される。この熱処理を施された線材に２次圧延が施される（ステップＳ５）。これにより１回目の熱処理で生じたボイドが除去される。２次圧延された線材に２回目の熱処理が施される。（ステップＳ６）。２回目の熱処理で酸化物超電導相の焼結が進むと同時に酸化物超電導相の単相化が行なわれる。
【００５９】
上記の製造方法により、たとえば図１に示す酸化物超電導線材を製造することができる。
【００６０】
本実施の形態においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかが、全圧力として１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の圧力を加えた加圧雰囲気中で行なわれる。
【００６１】
この加圧雰囲気中における熱処理は、たとえば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により行なわれる。この熱間等方圧加圧法について以下に説明する。
【００６２】
図３は、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
【００６３】
図３を参照して、熱間等方圧加圧法を行なう装置１３は、圧力容器円筒６と、その圧力容器円筒６の両端を密閉する上蓋５および下蓋１１と、圧力容器円筒６中にガスを導入するために上蓋５に設けられたガス導入口４と、処理品８を加熱するヒータ９と、断熱層７と、処理品８を支える支持具１０とにより構成されている。
【００６４】
本実施の形態では、原材料粉末を金属管に充填した後に伸線・圧延した線材が、処理品８として圧力容器円筒６内で支持具１０に支持される。この状態で、ガス導入口４から所定のガスが圧力容器円筒６内に導入されることで、圧力容器円筒６内は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気とされ、その加圧雰囲気下でヒータ９により線材８が所定温度に加熱される。この熱処理は酸素雰囲気中で行なわれることが好ましく、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにして線材８に熱間等方圧加圧による熱処理が施される。
【００６５】
本実施の形態によれば、上記のように１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で熱処理を行なうことにより、主に以下の３つの効果が得られる。
【００６６】
第一に、熱処理時に酸化物超電導結晶間に生成する空隙を少なくすることができる。
【００６７】
本願発明者は、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理することにより、主に熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙を、１ＭＰａ未満の場合よりも格別に少なくできることを見出した。
【００６８】
図４（ａ）〜（ｄ）は、酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
【００６９】
図４（ａ）〜（ｄ）を参照して、加圧雰囲気中で熱処理すると、熱処理時に生成する超電導結晶１２の間の接触面積が塑性流動により増加し、超電導結晶１２の間に存在している数μｍ〜数十μｍオーダーの空隙が減少する（図４（ａ）→図４（ｂ））。この状態で保持すると、図４（ｃ）のようにクリープ変形を起こし、接合界面に存在している空隙が収縮するとともに、酸化被膜などの汚染部が一部破壊・分解し、原子の拡散が生じ焼結が進行する。そして最終的に図４（ｄ）のように超電導結晶１２の間の空隙がほとんどなくなり、安定した接合界面が形成される。
【００７０】
ここで、超電導線に電流を流すということは、超電導線材を構成する超電導結晶間に電流を流すことである。通常、超電導線を使用する冷媒中（たとえば液体窒素やヘリウム、または冷凍機）において、超電導状態（電気抵抗を発生しない）を維持して流すことができる電流量を制限するのは超電導状態が弱い超電導結晶間の接合部である（超電導結晶の方が結晶間の接合部より超電導性は強い）。超電導結晶間の接合部の隙間は、通常の大気焼結ではどうしても残留する。このため、超電導結晶間の隙間を減らすことにより、超電導線の性能が良くなり、臨界電流密度の低下を防止することができる。
【００７１】
具体的には、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導線材について、大気圧中で熱処理した場合の酸化物超電導体の焼結密度は８０〜９０％であるのに対し、加圧雰囲気の全圧力を１０ＭＰａとして熱処理した場合の酸化物超電導体の焼結密度は９３〜９６％であり、酸化物超電導体結晶間に生成する空隙の減少が見られた。
【００７２】
第二に、熱処理時に生成する酸化物超電導線材の膨れを防止することができる。
【００７３】
本願発明者は、酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に全圧力を変えたときの熱処理後の線材に生じた膨れ数を調べた。図５は、加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個／１０ｍ）の関係を示す図である。
【００７４】
図５を参照して、加圧雰囲気の全圧力が０．５ＭＰａを超えると酸化物超電導線材中の膨れが大幅に減少し、さらに１ＭＰａ以上になると、酸化物超電導線材中の膨れがほぼなくなることがわかる。このような結果が得られた理由は以下のように考えられる。
【００７５】
金属管中の酸化物超電導体の粉末は通常、焼結前には理論密度の約８０％の充填率であるため、粉末の隙間内にはガスが存在する。この粉末の隙間内のガスは熱処理時に高温になると体積膨張し、線材に膨れを生じさせる。しかし、本実施の形態では１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理が行なわれるため、金属管内部の圧力よりも金属管外部の圧力を大きくできる。このため、粉末の隙間内のガスによる線材の膨れが防止されるものと考えられる。
【００７６】
また、本願発明者が線材の膨れの原因をさらに検討したところ、酸化物超電導体の原材料粉末に付着している炭素（Ｃ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）などの吸着物が焼結中に気化して、この気体によって金属管内の体積が膨張して線材の膨れが発生することもわかった。しかし、この粉末の吸着物の気化による線材の膨れも、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理を行なうことにより、金属間の内部の圧力よりも外部の圧力を大きくできるため防止できるものと考えられる。
【００７７】
以上により、１ＭＰａ以上とすることで、このような酸化物超電導体の原材料粉末の隙間に存在するガスによる膨れだけでなく、その粒子の表面に付着している吸着物の気化による膨れもほとんどなくすことができると考えられる。酸化物超電導線材の膨れは臨界電流密度を低下させる原因となるものであるので、線材の膨れを防止することで、臨界電流密度の低下を防止することができる。
【００７８】
第三に、熱処理時における酸素分圧の制御を容易にすることができる。
【００７９】
本願発明者は、全圧力にかかわらず、酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御することにより、Ｂｉ系酸化物超電導体の２２２３相が安定して生成することを見出した。すなわち、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えるとＣａ２ＰｂＯ４のような異相が生成してしまい、０．００３ＭＰａ未満になるとＢｉ２２２３相が生成しにくくなり、臨界電流密度が低くなる。
【００８０】
図６は、窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧とを表した図である。図７は、酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表した図である。
【００８１】
図６を参照して、たとえば、加圧雰囲気の全圧力が１気圧（０．１ＭＰａ）の大気圧である場合には、酸素分圧制御を行なわなくとも、酸素分圧が点線で示す０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルと同等であるため、Ｂｉ２２２３相が安定して生成する。しかしながら、加圧雰囲気の全圧力が２気圧、３気圧・・・と大きくなるにつれて、酸素分圧も大きくなるため、点線で示す０．２気圧のレベルを超えてしまう。その結果Ｂｉ２２２３相が安定して生成しなくなる。そこで、図７に示すように混合ガス中の酸素ガスの混合割合を変えることにより酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御する必要がある。なお、図７の点線は図６の点線と同様に０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルを示している。
【００８２】
実際の酸素分圧制御は、全圧力と酸素濃度とがモニターされることで行なわれる。すなわち、酸素分圧は全圧力の値に酸素濃度を掛けることで算出される。このため、たとえば、全圧力が５０ＭＰａのときには、０．００５ＭＰａの酸素分圧で熱処理を行なう場合、酸素濃度は０．０１％となる。したがって、０．０１％の酸素濃度を測定して、注入する混合ガスを制御する必要がある。しかしながら、０．０１％の酸素濃度は測定誤差と同程度であるため、この酸素濃度を正確に測定し、注入する混合ガス中の酸素ガスを制御することは困難である。本実施の形態では、加圧雰囲気の全圧力を５０ＭＰａ未満とすることにより、酸素濃度の測定誤差の影響を少なくし、注入する混合ガス中の酸素ガスの濃度をある程度高く保つことができるため、酸素分圧を容易に制御することが可能となる。
【００８３】
なお、本実施の形態では、窒素および酸素にて加圧雰囲気が構成されている場合について示したが、希ガスおよび酸素にて加圧雰囲気が構成されていればよい。したがって、たとえばアルゴンおよび酸素にて加圧雰囲気が構成されてもよい。
【００８４】
（実施の形態２）
ところで、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材にピンホールがない場合には、上記の圧力範囲（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）で熱処理すれば空隙や膨れの生成が効果的に抑止できるが、ピンホールがある場合には、上記の圧力範囲で熱処理するだけでは空隙や膨れの生成が十分に抑止できないことがわかった。
【００８５】
図８は、ピンホールのある酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図８を参照して、ピンホール１４が外部から酸化物超電導体フィラメント２まで貫通するように形成されている。なお、図８の上述した以外の構成は、図１に示す構成とほぼ同じであるため、同一部材には同一符号を付し、その説明を省略する。
【００８６】
図９Ａは、加圧雰囲気中での熱処理工程前後におけるピンホールのない酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフ、図９Ｂは、加圧雰囲気中での熱処理工程前後におけるピンホールのある酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。図９Ａ、図９Ｂの熱処理の条件は、全圧力２０ＭＰａ、酸素分圧０．００８ＭＰａ、雰囲気の温度８２５℃、熱処理時間５０時間である。
【００８７】
図９Ａを参照して、ピンホールのない酸化物超電導線材は、熱処理後において厚さが約０．００６ｍｍ〜０．０１ｍｍ減少している。これは、全圧力２０ＭＰａの加圧雰囲気中で熱処理されることにより、酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成が抑止されているためである。
【００８８】
一方、図９Ｂを参照して、ピンホールのある酸化物超電導線材は、熱処理後において厚さが約０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍしか減少せず、酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成が十分に抑止されていない。また、線材中のピンホールがあった部分（Ａ部分）は、熱処理前よりも熱処理後の方が厚くなっている。
【００８９】
以上により、ピンホールがない場合には、上記の圧力範囲（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）で熱処理すれば空隙や膨れの生成が効果的に抑止できるが、ピンホールがある場合には、上記の圧力範囲で熱処理するだけでは空隙や膨れの生成が十分に抑止できないことがわかった。
【００９０】
本発明における加圧雰囲気中での熱処理においては、１ＭＰａ以上という大きな線材外部の圧力によって、熱処理時に生成する超電導結晶の塑性流動およびクリープ変形が起こるため、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙は抑止される。また、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末の隙間内のガスや熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末に付着したガスが、熱処理時に膨張することを、金属管外部からの圧力により抑制することができるので、酸化物超電導線材の膨れの生成は抑止される。以上の結果、空隙や膨れによる臨界電流密度の低下は防止される。
【００９１】
しかし、ピンホールのある線材は、上記の加圧雰囲気中での熱処理が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する。このため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧雰囲気での熱処理によっても空隙や膨れの生成が十分抑止されない。その結果、臨界電流密度の低下が防止される効果が小さくなっている。
【００９２】
ここで、図８を参照して、外部から酸化物超電導体フィラメント２まで貫通するようなピンホール１４が生成しないように、シース部３の厚みＷを大きくすることも考えられる。しかしながら、シース部３の厚みＷを大きくすれば、酸化物超電導線材１における酸化物超電導体フィラメント２の割合が小さくなるので、単位面積当たり流すことのできる電流が減少してしまう。そこで本願発明者らは、鋭意検討し、次に説明する手法を用いれば、ピンホールのある線材であってもシース部３の厚みＷを大きくすることなく空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上することができることを見出した。
【００９３】
その手法においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程における熱処理前の昇温時に、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で加圧される。そして、熱処理時には、雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御される。さらに、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）制御される。
【００９４】
図１０は、本発明の実施の形態２における熱処理工程の温度および圧力と、時間との関係を示す図である。
【００９５】
図１０を参照して、熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度がたとえば７００℃以下の場合には、気体の状態方程式にしたがって緩やかに圧力が増加される。そして、雰囲気の温度が７００℃を超えるあたりで、雰囲気の圧力が１０ＭＰａ程度まで増加される。このとき、雰囲気の圧力は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で一気に増加される。
【００９６】
ここで、本願発明者らは、ピンホールのある酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、熱処理前の昇温時において線材内部よりも雰囲気の圧力を高く保ち続けることができる。
【００９７】
その後、熱処理時において温度はたとえば８３０℃に保たれる。一方で雰囲気の圧力は増加され続ける。熱処理時における加圧速度はなるべく速いことが好ましいが、加圧速度があまり速すぎると全圧力が５０ＭＰａを超えてしまうので、熱処理時の全圧力が５０ＭＰａを超えないような適切な加圧速度で圧力が増加され続ける必要がある。図１０においては、３０ＭＰａ程度まで圧力が増加されている。これにより、熱処理時において圧力が一定に保たれる場合と比べて、線材内部の圧力と雰囲気の圧力とが等しくなる時間を時間ｔ１から時間ｔ２に遅らせることができる。このように、熱処理中において線材内部の圧力よりも雰囲気の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。
【００９８】
その後、熱処理直後の降温時には、気体の状態方程式にしたがって、雰囲気の温度の低下とともに圧力も低下しようとする。このとき、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）圧力が制御される。なお、安定した酸化物超電導相を生成するために、酸素分圧は常に０．００３〜０．０２ＭＰａの範囲となるように制御される。
【００９９】
この手法によれば、熱処理前の昇温時において線材内部の圧力よりも雰囲気の圧力が高くなるので、線材に対して圧縮する力を加えることができる。また、熱処理時において線材内部の圧力よりも雰囲気の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。その結果、熱処理前の昇温時および昇温時において空隙や膨れの生成が抑止され、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により臨界電流密度の低下を効果的に抑止することができる。
【０１００】
（実施の形態３）
本願発明者らは、さらに鋭意検討し、次に説明する手法を用いれば、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができることを見出した。
【０１０１】
その手法においては、図２に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程における熱処理前の昇温時に、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから加圧が開始される。また、好ましくは０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で加圧される。
【０１０２】
図１１は、本発明の実施の形態３における熱処理前の昇温時および熱処理時の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
【０１０３】
図１１を参照して、雰囲気の温度が８２０℃まで緩やかに上昇されている。雰囲気の圧力は、温度が６００℃未満の場合には気体の状態方程式に従って緩やかに上昇している。そして、雰囲気の温度が６００℃となってから加圧が開始され、約０．１ＭＰａ／ｍｉｎの加圧速度で約２５ＭＰａまで加圧される。なお、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ未満の範囲に保たれている。このような条件で熱処理を行なうことにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。本願発明者らは、上記熱処理方法の効果を確認すべく、以下の実験を行なった。
【０１０４】
図１２は、加圧を開始する温度を変えた場合の加圧速度と焼結密度との関係を示す図である。
【０１０５】
図１２を参照して、雰囲気の温度が３０℃のときから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメント（酸化物超電導体）の焼結密度は約９３％〜９６％となっている。一方、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９５％以上となっている。さらに、雰囲気の温度が６００℃となってから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９７％以上となっており、加圧速度０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９８％以上となっておいる。さらに、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、および６００℃となってから加圧を開始した場合の両方の場合で、加圧速度０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９９％以上となっている。ここで、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で焼結密度が向上するのは、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であり、この侵入速度よりも速い速度で線材が加圧されているために、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができるからであると考えられる。図１２の結果から、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから加圧を開始すると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が向上することがわかる。また、好ましくは加圧の速度を０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上とすると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が一層向上することがわかる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【０１０６】
図１３は、銀の０．２％耐力の温度依存性を示す図である。
【０１０７】
図１３を参照して、銀の０．２％耐力は、雰囲気の温度が室温である場合には約３７０ＭＰａとなっており、雰囲気の温度上昇とともに低下している。すなわち、雰囲気の温度が４００℃となると０．２％耐力は約５０ＭＰａにまで低下し、雰囲気の温度が６００℃となると０．２％耐力は約２５ＭＰａにまで低下している。このように、雰囲気の温度が４００℃の場合には上記の加圧雰囲気の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）と同程度にまで銀の０．２％耐力が低下している。また、雰囲気の温度が６００℃の場合には上記の加圧雰囲気の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）の２分の１程度にまで銀の０．２％耐力が低下している。上記の手法では、シース部の強度が加圧雰囲気の全圧力と同程度にまで低下している状態で線材に圧力を加えることになる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けてシース部が圧縮しやすくなる。その結果、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができ、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができる。なお、図１３に示す０．２％耐力は、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に規定された引張試験を直径１．５ｍｍの純銀線に対して行なうことにより得られた値である。
【０１０８】
また、図１２における酸化物超電導体フィラメントの焼結密度は以下の方法により算出されている。始めに、５ｇ（＝Ｍｔ（ｇ））の酸化物超電導線材が切り分けられる。次に、切り分けられた酸化物超電導線材をアルコールに浸し、アルコール中での線材の重量（Ｗ（ｇ））を計測し、酸化物超電導線材に働く浮力が算出される。そして、既知のアルコール密度（ρ＝０・７８９（ｇ／ｃｍ３）を用いて酸化物超電導線材の体積（Ｖｔ（ｃｍ３））が算出される。具体的には、浮力をＦｔとすると、以下の式（１）、（２）によりＶｔが算出される。
【０１０９】
Ｆｔ＝Ｍｔ−Ｗ ・・・（１）
Ｖｔ＝Ｆｔ／ρ ・・・（２）
続いて、酸化物超電導線材を硝酸に溶解し、その溶液をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析することにより銀を定量し、酸化物超電導線材の重量に占める銀の割合（Ｙ）が算出される。そして、酸化物超電導線材の重量から、酸化物超電導体フィラメント部との重量（Ｍｆ（ｇ））と、シース部の重量（Ｍｓ（ｇ））の重量とが以下の式（３）、（４）により算出される。
【０１１０】
Ｍｓ＝Ｍｔ×Ｙ ・・・（３）
Ｍｆ＝Ｍｔ−Ｍｓ ・・・（４）
次に、シース部の体積（Ｖｓ（ｃｍ３））が既知の銀比重（１０．５（ｇ／ｃｍ３））より算出され、シース部の体積から酸化物超電導体フィラメントの体積（Ｖｆ（ｃｍ３））が算出される。そして、酸化物超電導体フィラメントの体積から酸化物超電導体フィラメントの密度ρｆが算出される。具体的には、以下の式（５）〜（７）によりρｆが算出される。
【０１１１】
Ｖｓ＝Ｍｓ／１０．５ ・・・（５）
Ｖｆ＝Ｖｔ−Ｖｓ ・・・（６）
ρｆ＝Ｍｆ／Ｖｆ ・・・（７）
一方、酸化物超電導体フィラメントの理論密度は、６．３５ｇ／ｃｍ３という値が採用されている。この値は以下の方法によって算出されている。すなわち、ＩＣＰ発光分析およびＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により酸化物超電導体フィラメント中のＢｉ２２２３相の原子比が算出される。そして、Ｘ線回折法によりＢｉ２２２３相の格子定数を求め、ａ軸およびｃ軸の値を算出する。そして、これらの値から理論密度が算出される。
【０１１２】
以上の方法により求められた酸化物超電導体フィラメントの密度と酸化物超電導体フィラメントの理論密度との比から、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が算出される。具体的には、式（８）により焼結密度が算出される。
【０１１３】
焼結密度（％）＝（ρｆ／６．３５）×１００ ・・・（８）
図１４は、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度と酸化物超電導線材の臨界電流値との関係を示す図である。
【０１１４】
図１４を参照して、約９５％以下の焼結密度の酸化物超電導線材の臨界電流値は８０Ａ未満となっているのに対して、約９５％以上の焼結密度の酸化物超電導線材の臨界電流値は主に８０Ａを超える範囲にある。臨界電流値は、臨界電流密度と酸化物超電導体フィラメントの断面積とを乗じた値であるので、臨界電流密度は臨界電流値に比例する。したがって、焼結密度の高い酸化物超電導線材では、臨界電流密度が向上している。これは、焼結密度の高い酸化物超電導線材は超電導フィラメントの結晶間の空隙が少ないので、超電導フィラメントに多くの電流が流れるためであると考えられる。
【０１１５】
以上の図１２および図１４に示す結果から、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから、好ましくは０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で加圧を開始すると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が向上し、酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上することがわかる。
【０１１６】
本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法によれば、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力と同程度にまでシース部の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けてシース部が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１１７】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が６００℃以上となってから加圧が開始される。
【０１１８】
これにより、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力の２分の１程度にまでシース部の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、加圧による圧縮力を受けてシース部が一層圧縮しやすくなる。その結果、酸化物超電導線材フィラメントの焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。
【０１１９】
上記製造方法において好ましくは、加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【０１２０】
これにより、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。
【０１２１】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下である。
【０１２２】
これにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。なお、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えると異相が生成し、０．００３ＭＰａ未満では酸化物超電導相が生成しにくくなり臨界電流密度が低下する。
【０１２３】
なお、実施の形態１〜３においては、図２に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、所定の熱処理方法を行なうことにより臨界電流密度を向上する方法（酸化物超電導線材の製造方法）について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材（すなわち、図２におけるステップＳ１〜ステップＳ６の工程終了後の酸化物超電導線材）に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。すなわち、たとえば焼結密度が９５％未満の酸化物超電導線材に対して本発明の熱処理を適用することで改質が可能であるし、焼結密度が９５％以上９９％未満の酸化物超電導線材に対して本発明の熱処理を適用した場合にも改質の効果が得られる。このように、本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として適用した場合でも、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１２４】
また、実施の形態１〜３においては、シース部が銀よりなる酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理し、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される場合について示した。しかしながら、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、酸化物超電導体を金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材全般について適用可能である。この場合、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理が行なわれ、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、少なくとも金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）よりも小さくなる温度から加圧が開始される。これにより、金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で線材に圧力が加えられるので、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、上述のシース部が銀よりなる酸化物超電導線材と同様の理由により、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１２５】
（実施の形態４）
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。しかしながら、従来のＢｉ系酸化物超電導線材は、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度（Ｊｃ）が低いため、低温で高性能が必要とされる用途には適さないという問題点があった。
【０１２６】
そこで、本願発明者らは、実施の形態１〜３の手法に以下の手法を組み合わせることにより、２０Ｋ程度の低温におけるＢｉ系酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができることを見出した。以下、その手法について説明する。
【０１２７】
その手法においては、図２に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、酸素を含む雰囲気中で線材が３００℃以上６００℃以下の温度でアニールされる。
【０１２８】
図１５は、本発明の実施の形態４における熱処理後にアニールを行なう場合の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
【０１２９】
図１５を参照して、雰囲気の温度が８２０℃、全圧力が２５ＭＰａの状態で酸化物超電導線材が一定時間保持された後、雰囲気の温度が降温される。このとき、雰囲気の全圧力も緩やかに減圧される。そして、雰囲気の温度が約３００℃、圧力が約１６ＭＰａとなったところで一定温度に保持され、約３０時間アニールされる。一定温度に保持されている間、全圧力はさらに緩やかに減圧され続ける。そして、アニール終了後に再び雰囲気の温度が降温される。なお、熱処理中の酸素分圧は約０．００８ＭＰａであり、アニール中は約０．０２４ＭＰａに上昇されている。そして、アニール後には全圧力とともに減圧されている。
【０１３０】
本願発明者らは、上記アニールの効果を確認するために、以下の実験を行なった。
【０１３１】
熱処理工程においてアニールを行なった場合とアニールを行なわない場合とにおいて、２０Ｋでの臨界電流値Ｉｃがどれだけ向上するかについて調べた。なお、アニールを行なう際には、アニール時間および酸素分圧を変化させて行なった。各試料についての、熱処理工程後における７７Ｋでの臨界電流値Ｉｃ（７７Ｋ）に対する２２Ｋでの臨界電流値ＩＣ（２２Ｋ）の増加率の平均値を表２に示す。なお、臨界電流値は３Ｔの磁界中における測定値である。
【０１３２】
【０１３３】
表２を参照して、アニールを行なわない場合の２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値は、それぞれ１．６、１．７、１．５となっている。一方、アニールを行った場合の２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値は、それぞれ２．１、１．９、２となっている。したがって、アニールを行なった場合の方が、アニールを行なわない場合よりも２０Ｋにおける臨界電流値を向上できることがわかる。
【０１３４】
続いて、酸素を含む雰囲気中で線材を３００℃以上６００℃以下の温度でアニールすることの効果を確認するために、以下の実験を行なった。
【０１３５】
まず、６１芯を持つ多芯構造で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍで、銀比が１．５のテープ形状のＢｉ系酸化物超電導線材を作製した。さらに、この酸化物超電導線材に熱処理を行ない、この熱処理においてアニールを行なった。アニールは、酸素気流中で行ない、アニール時間を２０時間とし、下の表３に示すようにアニール温度を変化させて行なった。また、酸化物超電導体中のＢｉ２２１２相の量も変化させた。各試料のアニール前の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとアニール後の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとを表３に併せて示す。
【０１３６】
なお、使用した線材は同一ロットから選択し、各線材中の超電導部の断面積はすべて同じとする。よって、下の表３における臨界電流値Ｉｃの大きさは臨界電流密度Ｊｃ（Ｊｃ＝Ｉｃ／超電導部断面積）に比例する。
【０１３７】
【０１３８】
表３の結果より、酸素雰囲気中で３００℃以上６００℃以下の温度でアニールを行なうことにより、低温（２０Ｋ）での臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）がアニール前よりも向上していることがわかる。また、酸化物超電導体中のＢｉ２２１２相の量を５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることにより、アニール後の臨界電流値Ｉｃが５３０Ａ以上となっており、臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）の絶対値が大きくなっていることがわかる。
【０１３９】
また、アニールを行なう前と、５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを調べた。その結果を図１６に示す。
【０１４０】
図１６の結果より、２０Ｋ程度以下から臨界電流値Ｉｃは、アニール後の試料の方がアニール前の試料よりも高くなっていることがわかる。
【０１４１】
本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導線材はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。これにより、２０Ｋ程度の低温における酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上する。
【０１４２】
なお、本実施の形態においては、図２に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、所定の熱処理方法を行なうことにより臨界電流密度を向上する方法について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材（すなわち、図２におけるステップＳ１〜ステップＳ６の工程終了後の酸化物超電導線材）に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として用いた場合でも、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１４３】
（実施の形態５）
実施の形態１〜４では、図１に示すように、超電導体フィラメント２が酸化物超電導線材１の長手方向に延びており、酸化物超電導線材１がテープ形状である場合の製造方法について説明した。図１に示す酸化物超電導線材は、高い臨界電流密度を有するという特徴がある。しかしながら、本発明の製造方法は、図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の他、たとえば、ツイスト線の酸化物超電導線材の製造方法にも適用することができる。
【０１４４】
図１７は、ツイスト線の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図１７に示すように、ツイスト線の酸化物超電導線材１ａは、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２ａと、それらを被覆するシース部３ａとを有している。酸化物超電導体フィラメント２ａは、酸化物超電導線材１ａの長手方向に沿って螺旋状に捩れている。このツイスト線の酸化物超電導線材１ａの製造方法について以下に説明する。
【０１４５】
図１８は、ツイスト線の酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。図１８を参照して、ツイスト線の酸化物超電導線材１ａの製造方法では、伸線加工により多芯線が形成され（ステップＳ２）た後であって１次圧延（ステップＳ３）の前に、丸線の状態で、たとえば捩りピッチが各々５００ｍｍ，１００ｍｍ，５０ｍｍ，１０ｍｍになるように線材に捩り加工を施す（ステップＳ２ａ）。この捩り加工の様子を図１９に示す。なお、これ以外の製造方法は実施の形態１の製造方法とほぼ同様であるので、その説明は省略する。
【０１４６】
ツイスト線の酸化物超電導線材は、交流損失を低減できるという効果を有している。本発明をツイスト線の酸化物超電導線材の製造方法に適用することによって、ツイスト線の酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止でき、臨界電流密度を向上することができる。
【０１４７】
本願発明者らは、上記効果を確認するために試験を行なった。次に、この試験について以下に説明する。
【０１４８】
Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，およびＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３３：１．９２：２．０１：３．０２の組成比の粉末を調整した。この粉末を７５０℃の温度で１０時間熱処理し、その後８００℃の温度で８時間熱処理した。その後、熱処理によって得られた焼結体を自動乳鉢を用いて粉砕した。次に、粉砕して得られた粉末を８５０℃の温度で４時間熱処理した後、熱処理によって得られた焼結体を自動乳鉢を用いて粉砕した。粉砕して得られた粉末を加熱処理した後、外径３６ｍｍ、内径３０ｍｍの銀パイプに充填した（ステップＳ１）。次に、粉末を充填した銀パイプについて伸線加工を行ない、単芯線を得た（ステップＳ１ａ）。さらに、単芯線を６１本に束ねて外形３６ｍｍ、内径３１ｍｍの銀パイプに嵌合した（ステップＳ１ｂ）。次に、複数の単芯線を嵌合した銀パイプを伸線し、直径１．５ｍｍの多芯線を得た（ステップＳ２）。次に、この多芯線を２０ｍｍ，１５ｍｍ，１０ｍｍ，５ｍｍの捩りピッチで捩り加工した（ステップＳ２ａ）。その後、１次圧延（ステップＳ３）を行ない、厚さ０．２６ｍｍ、幅３．７ｍｍ、長さ１００ｍのテープ形状の線材を得た。次に、１回目熱処理として、この線材を温度８４０℃、酸素濃度８％の雰囲気で３０時間熱処理した（ステップＳ４）。次に、２次圧延（ステップＳ５）を行ない、線材を８％圧下した。続いて、２回目熱処理として、この線材を温度８２０℃、全圧力２５ＭＰａ、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気で５０時間熱処理した（ステップＳ６）。２回目熱処理（ステップＳ６）における熱処理前の昇温時には、銀パイプの０．２％耐力が２５ＭＰａよりも小さくなる温度から加圧を開始した。以上の工程により得られたツイスト線の酸化物超電導線材１ａを試料１とした。
【０１４９】
一方、図１８におけるステップＳ１〜５の工程を上記と同じ条件で行ない、２回目熱処理（ステップＳ６）として、線材を温度８２０℃、大気圧、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気で５０時間熱処理を行なうことで、比較例１となるツイスト線の酸化物超電導線材を得た。試料１と比較例１とについて、臨界電流密度を測定し、発生した膨れを調べた。その結果、比較例１の臨界電流密度は２．０ｋＡ／ｃｍ２であったのに対し、試料１の臨界電流密度は２．６ｋＡ／ｃｍ２となり、約１．３倍も向上した。また、比較例１は１００ｍ当たり３０個の膨れが生じたのに対し、試料１は全く膨れが生じなかった。このことから、本発明の製造方法によれば、ツイスト線の酸化物超電導線材への膨れの生成を抑止することができ、臨界電流密度を向上できることが分かる。
【０１５０】
また、本発明の製造方法は、たとえば丸線の酸化物超電導線材の製造方法にも適用することができる。
【０１５１】
図２０は、丸線の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図２０に示すように、丸線の酸化物超電導線材１ｂは、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２ｂと、それらを被覆するシース部３ｂとを有している。酸化物超電導線材１ｂの断面は、真円に近い形状となっている。
【０１５２】
この丸線の酸化物超電導線材１ｂは、図２に示す酸化物超電導線材の製造方法のうち、１次圧延（ステップＳ３）および２次圧延（ステップＳ５）を行なわないことによって製造される。なお、これ以外の製造方法は実施の形態１の製造方法とほぼ同様であるので、その説明は省略する。
【０１５３】
丸線の酸化物超電導線材は、交流損失を低減できるという効果を有している。本発明を丸線の酸化物超電導線材の製造方法に適用することによって、丸線の酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止でき、臨界電流密度を向上することができる。
【０１５４】
（実施の形態６）
実施の形態１〜４では、超電導体フィラメントが酸化物超電導線材の長手方向に延びており、酸化物超電導線材１がテープ形状である場合の製造方法について示した。また、実施の形態５では、酸化物超電導線材がツイスト線および丸線である場合の製造方法について示した。さらに、本発明の製造方法は、これらの酸化物超電導線材の製造方法の他、たとえば、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材の製造方法にも適用することができる。
【０１５５】
図２１は、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材の構成を概念的に示す断面図である。図２１に示すように、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材１ｃは、長手方向（紙面方向）に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２ｃと、複数本の酸化物超電導体フィラメント２ｃを被覆するセラミック被覆層２１と、セラミック被覆層２１を被覆するシース部３ｃとを有している。セラミック被覆層２１は、たとえば金属酸化物よりなっており、酸化物超電導線材１ｃの運転温度において非超伝導体となる性質を有している。このセラミック被覆層２１を有する酸化物超電導線材１ｃの製造方法について以下に説明する。
【０１５６】
始めに、図２２に示すように、原材料粉末を成形し、原材料粉末よりなるロッド２５を形成する。次に、押出加工装置などを用いて、圧縮したセラミック粉末によってロッド２５の周りを被覆し、図２３に示すように、ロッド２５を被覆するセラミック被覆層２１を有するセラミック被覆ロッド２２を形成する。次に、図２４に示すように、複数本のセラミック被覆ロッド２２をシース部３ｃの嵌合する。これにより、原材料粉末を芯材として多数有する多芯構造の線材が得られる。次に、多芯構造の線材を伸線加工することによって、原材料銀シース部３ｃに埋め込まれた多芯線が形成される。これにより、原材料粉末をセラミックで被覆したセラミック被覆ロッドを金属で被覆した形態を有する線材が得られる。その後、図２に示すステップＳ３〜ステップＳ６の工程を行ない、図２１に示す本実施の形態の酸化物超電導線材１ｃが完成する。
【０１５７】
セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材は、交流損失を低減できるという効果を有している。セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材の製造方法に本発明を適用することによって、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止でき、臨界電流密度を向上できる。
【０１５８】
本願発明者らは、上記効果を確認するために、本実施の形態の製造方法を用いてセラミック被覆層を有する酸化物超電導線材を作製し、臨界電流密度を測定した。その結果、２回の熱処理をいずれも大気圧中で行なった場合と比較して臨界電流密度が１．４倍に向上した。
【０１５９】
（実施の形態７）
酸化物超電導線材をマグネットなどに応用する場合、図２５に示すように酸化物超電導線材をトラックリール状のコイル形状に巻いたものが使用されている。酸化物超電導線材をコイル形状に成形する方法として、ワインドアンドリアクトがある。
【０１６０】
図２６は、本発明の実施の形態７における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。図２６に示すように、ワインドアンドリアクトとは、２次圧延（ステップＳ５）直後に線材をコイル形状に成形し（ステップＳ５ａ）、その後、２回目の熱処理（ステップＳ６）を行なう方法である。
【０１６１】
２回目の熱処理（ステップＳ６）前の線材は、２回目の熱処理（ステップＳ６）後の完成した酸化物超電導線材よりも高い曲げ強度を有している。コイル形状への成形の際、線材には曲げの荷重が加えられるので、ワインドアンドリアクトを用いて作製された酸化物超電導線材のコイルは、酸化物超電導線材が完成した後で成形されたコイルと比較して、臨界電流値の劣化が小さいという利点がある。特に１００ｍｍ以下の直径を有する酸化物超電導線材のコイルを作製する場合に、ワインドアンドリアクトを用いると臨界電流値の劣化を効果的に抑止することができる。
【０１６２】
一方、ワインドアンドリアクトは、２回目の熱処理（ステップＳ６）の際に線材に膨れが生じると、完成した酸化物超電導線材のコイルが使い物にならなくなるという欠点を有している。このため、実際には、酸化物超電導線材のコイルの製造に、ワインドアンドリアクトはあまり用いられていない。
【０１６３】
しかし、２回目の熱処理（ステップＳ６）の際に本発明の熱処理方法を適用することにより、線材の膨れを抑止しつつ、ワインドアンドリアクトを用いて酸化物超電導線材のコイルを作製することができる。これにより、コイル形状に成形した場合の臨界電流値の劣化を効果的に抑止することができる。なお、これ以外の酸化物超電導線材の製造方法は、図２に示す実施の形態１の酸化物超電導線材の製造方法と同じなので、その説明を省略する。
【０１６４】
（実施の形態８）
実施の形態１では、図１１に示すように、熱処理時の加圧が開始される前（図１１中Ａ）における雰囲気中の圧力を、気体の状態方程式に従って大気圧から緩やかに上昇させる場合について示した。しかし、本願発明者らは、熱処理時の加圧が開始される前（図１１中Ａ）に減圧雰囲気下で線材を保持することにより、線材に発生する膨れをさらに低減できることを見出した。この理由について以下に説明する。
【０１６５】
実施の形態１で述べたように、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高くなると雰囲気中の気体はピンホールから線材内部に侵入する。そこで、熱処理時の加圧が開始される前に線材を減圧雰囲気下で保持することにより、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高くならないようにする。これにより、熱処理時の加圧が開始される前の状態でも線材内部にガスが侵入しにくくなり、線材への膨れの発生をえさらに抑止することができる。
【０１６６】
本願発明者らは、熱処理時の加圧が開始される前に減圧雰囲気下で線材を保持することの効果を調べた。具体的には、熱処理時の加圧が開始される前の圧力をそれぞれ約０．１ＭＰａ（大気圧）および１０Ｐａとして、酸化物超電導線材を作製した。そして、液体窒素を１ＭＰａに加圧して充填した容器の中にこれらの酸化物超電導線材を浸漬し、２４時間放置した。その後、それぞれの酸化物超電導線材に生じた膨れの個数を調べた。その結果、熱処理時の加圧が開始される前の圧力を約０．１ＭＰａ（大気圧）とした酸化物超電導線材には、１０００ｍ当たり１個の膨れが生じた。これに対して、熱処理時の加圧が開始される前の圧力を約１０Ｐａとした酸化物超電導線材には、全く膨れは見られなかった。このことから、熱処理時の加圧が開始される前に減圧雰囲気下で線材を保持することで、酸化物超電導線材の膨れをさらに抑止できることが分かる。
【０１６７】
なお、本実施の形態においては、酸化物超電導線材の製造方法として、熱処理時の加圧が開始される前に線材を減圧雰囲気下で保持する場合について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として適用した場合でも、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１６８】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法、酸化物超電導線材の改質方法、および酸化物超電導線材に関し、特に、臨界電流密度を向上することができる酸化物超電導線材の製造方法、酸化物超電導線材の改質方法、および酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化物超電導線材の製造方法として、酸化物超電導体の原材料粉末を金属管に充填した後、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって得られた線材を熱処理して酸化物超電導体の原材料粉末を焼結し、酸化物超電導線材を得る方法が知られている。しかしながら、上記の焼結のための熱処理工程において線材に膨れが生じることにより、得られた酸化物超電導線材の超電導特性が低下する等の問題があった。
【０００３】
そこで特開平５−１０１７２３号公報（特許文献１）では、酸化物超電導体の粉末を充填してなる金属管またはその偏平体を加圧雰囲気中で加熱処理して酸化物超電導体の粉末を焼結させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法が提案されている。この方法によれば、加圧熱処理することによって超電導特性に優れた線材が得られると上記公報に記載されている。
【０００４】
具体的には、酸化物超電導体の粉末を充填した金属管を耐熱耐圧の密閉容器内に収容し、密閉容器内の温度上昇に伴なって増大する内部の圧力の上昇によって焼結時の膨れを防止することが試みられている。このときの内部圧は、気体の状態方程式などから求めることができ、たとえば、温度９００℃程度の加熱温度では約４気圧の内部圧を得ることができると上記公報に記載されている。
【０００５】
また、特許第２５９２８４６号公報（特開平１−３０１１４号公報）（特許文献２）には、熱処理時と熱処理後との少なくとも一方において、内部に酸化物超電導粉末などを充填した金属管を高圧力状態に保持することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法が提案されている。この方法によれば、高圧力状態に置くことによって、焼結時に生じる酸化物超電導体と金属管との界面における部分的剥離をなくすことができると上記公報に記載されている。
【０００６】
具体的には、内部に酸化物超電導粉末を充填した金属管を、熱処理時と熱処理後との少なくとも一方において、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（約５０〜２００ＭＰａ）の高圧力状態に保持することにより金属管を焼結体側に圧着することができる。これにより、超電導体が部分的にクエンチ現象を生じた場合に、このクエンチ現象によって発生した熱を速やかに取り去ることができる。また、これ以外に、剥離部が応力集中部になり、歪を生じることによる超電導特性の劣化を防止することもできる。
【特許文献１】特開平５−１０１７２３号公報
【特許文献２】特許第２５９２８４６号公報（特開平１−３０１１４号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開平５−１０１７２３号公報では、密閉容器内の温度上昇に伴なって得られる内部圧は４気圧（０．４ＭＰａ）程度である。これにより、焼結時に酸化物超電導結晶間に空隙が生成され、それにより臨界電流密度が低下するという問題があった。
【０００８】
また、内部圧が４気圧（０．４ＭＰａ）程度であるため、焼結時に生成する酸化物超電導線材の膨れを十分に抑制できず、それにより、臨界電流密度が低下するという問題もあった。
【０００９】
また、特許第２５９２８４６号公報の方法では、加える圧力が５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（約５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ）と高すぎるために熱処理時の酸素分圧制御が困難となり、臨界電流密度が低下してしまう。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成を抑止するとともに熱処理時の酸素分圧制御を容易にすることにより、臨界電流密度を向上することができる酸化物超電導線材の製造方法、酸化物超電導線材の改質方法、および酸化物超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。
【００１２】
本発明の酸化物超電導線材の改質方法は、酸化物超電導体を金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。
【００１３】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法または改質方法によれば、金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００１４】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を銀を含む金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される。
【００１５】
本発明の酸化物超電導線材の改質方法は、酸化物超電導体を銀を含む金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される。
【００１６】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法または改質方法によれば、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力と同程度にまで銀を含む金属の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００１７】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が６００℃以上となってから加圧が開始される。
【００１８】
これにより、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力の２分の１程度にまで銀を含む金属の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が一層圧縮しやすくなる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。
【００１９】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【００２０】
本願発明者らは、熱処理工程において、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができる。これにより、熱処理工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力を加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により酸化物超電導体の焼結密度を効果的に向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を効果的に向上することができる。
【００２１】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、加圧の速度は０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【００２２】
これにより、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力をさらに高く保ち続けることができる。したがって、熱処理工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力をさらに大きく加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により酸化物超電導体の焼結密度を一層効果的に向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層効果的に向上することができる。
【００２３】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、熱処理工程は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下である。
【００２４】
このように酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下の範囲に保つことにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。なお、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えると異相が生成し、０．００３ＭＰａ未満では酸化物超電導相が生成しにくくなり臨界電流密度が低下する。
【００２５】
上記製造方法において好ましくは、酸化物超電導体の原材料粉末はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。
【００２６】
上記改質方法において好ましくは、酸化物超電導線材はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。
【００２７】
本願発明者らは、Ｂｉ２２２３相を主体とする酸化物超電導体にＢｉ２２１２相が含まれていることに着目し、鋭意検討した結果、酸素雰囲気中でアニールすることによりそのＢｉ２２１２相の酸素含有量が変化することで、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度が向上することを見出した。以下、２０Ｋ程度の低温において臨界電流密度が向上することの原理について説明する。
【００２８】
酸化物超電導線材の酸化物超電導体（酸化物超電導体フィラメント）中には、Ｂｉ２２２３相を主体としてＢｉ２２１２相が含まれている（酸化物超電導体の１００％を２２２３相とした線材は現状では実現されていない）。このような線材に酸素雰囲気中でアニールを施し、Ｂｉ２２１２相に酸素を吸収させると、下記のような性質によって線材の低温特性が向上する。
【００２９】
（１）Ｂｉ２２１２相について
Ｂｉ２２１２相では、酸素雰囲気中でアニールすることにより、酸素の含有量が大きく変化する。つまり、酸素雰囲気中でアニールすることにより、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚのｚが変化し、Ｂｉ２２１２相の臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流密度（Ｊｃ）が変化する。具体的には、ｚが大きくなると、臨界温度Ｔｃは低下する（７０Ｋ〜９０Ｋの範囲で変化する）。また、２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが上がり、７７Ｋ程度の高温での臨界電流密度Ｊｃが下がる。
【００３０】
このような変化が生じる理由は、Ｂｉ２２１２相中の酸素量が増えると伝導を担うキャリア（ホール）濃度が増えることに起因している。つまり、臨界温度Ｔｃに関しては、Ｔｃが高くなる最適なホール濃度が存在するため、酸素を入れ過ぎると臨界温度Ｔｃは低下するが、臨界温度Ｔｃより十分低温での臨界電流密度Ｊｃに関しては、キャリア濃度が高いほど電気伝導が良くなるため臨界電流密度Ｊｃは向上する。また、高温での臨界電流密度Ｊｃに関しては、臨界温度Ｔｃ（たとえば７７Ｋ：Ｂｉ２２１２相の臨界温度Ｔｃがそれに近くあるいはそれ以下となるため）が下がるため、臨界電流密度Ｊｃも低下することになる。
【００３１】
（２）Ｂｉ２２２３相について
Ｂｉ２２２３相は、酸素を吸収したり、排出することは非常に少なく、酸素雰囲気中でアニールしても酸素含有量が変化することはほとんどない。つまり、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｚのｚはほとんどゼロから変化しない。よって、酸素雰囲気中でアニールしてもＢｉ２２２３相の臨界温度Ｔｃや臨界電流密度Ｊｃが変化することはない。
【００３２】
上記をまとめると下の表１のようになり、その表１にあるように酸素雰囲気中でのアニールによってＢｉ２２２３相の性質が変化しないのに対し、Ｂｉ２２１２相は酸素を含有してその性質を変化させるため、線材全体として２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが向上することになる。
【００３３】
【００３４】
またアニール温度を３００℃以上６００℃以下としたことにより、Ｂｉ２２１２相に効果的に酸素を含有できるとともに、Ｂｉ２２２３相の分解を防止することができる。つまり、３００℃未満では、Ｂｉ２２１２相への酸素の出入りが起こらず、７００℃を超えると、主相であるＢｉ２２２３相が分解してしまう。
【００３５】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程の前に、線材を捩り加工する工程をさらに備えている。これにより、ツイスト線の酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止でき、臨界電流密度を向上できる。
【００３６】
上記製造方法において好ましくは、線材を圧延加工しない。これにより、丸線の酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止できる。
【００３７】
上記製造方法において好ましくは、酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程において、原材料粉末をセラミックで被覆したセラミック被覆ロッドを金属で被覆した形態を有する線材を作製する。これにより、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止できる。
【００３８】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程の前に、線材をコイル形状に成形する工程をさらに備えている。これにより、線材の膨れを抑止しつつ、酸化物超電導線材のコイルにおける臨界電流値の劣化を効果的に抑止することができる。
【００３９】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程における加圧を開始する前には、線材を減圧雰囲気下で保持する。
【００４０】
上記改質方法において好ましくは、熱処理工程における加圧を開始する前には、酸化物超電導線材を減圧雰囲気下で保持する。
【００４１】
これにより、熱処理時の加圧が開始される前の状態でも線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高くならないので、線材内部にガスが侵入しにくくなり、線材への膨れの発生をえさらに抑止することができる。
【００４２】
本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導体の焼結密度が９５％以上であり、好ましくは９９％以上である。
【００４３】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法あるいは酸化物超電導線材の改質方法を用いれば、従来製造することのできなかった高い焼結密度の酸化物超電導体を有する酸化物超電導線材を得ることができる。そして酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度を向上することにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００４４】
なお、本明細書中で「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚ超電導相のことである。
【００４５】
また、「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚ超電導相のことである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる、その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
［図１］酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図を示した図である。
［図２］本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
［図３］熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
［図４］（ａ）〜（ｄ）酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
［図５］加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個／１０ｍ）の関係を示す図である。
［図６］窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧とを表した図である。
［図７］酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表した図である。
［図８］ピンホールのある酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図９Ａ］加圧雰囲気中での熱処理工程前後におけるピンホールのない酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。
［図９Ｂ］加圧雰囲気中での熱処理工程前後におけるピンホールのある酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。
［図１０］本発明の実施の形態２における熱処理工程の温度および圧力と、時間との関係を示す図である。
［図１１］本発明の実施の形態３における熱処理前の昇温時および熱処理時の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
［図１２］加圧を開始する温度を変えた場合の加圧速度と焼結密度との関係を示す図である。
［図１３］銀の０．２％耐力の温度依存性を示す図である。
［図１４］酸化物超電導体の焼結密度と酸化物超電導線材の臨界電流値との関係を示す図である。
［図１５］本発明の実施の形態４における熱処理後にアニールを行なう場合の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
［図１６］アニールを行なう前と、５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度における臨界電流値を示す図である。
［図１７］ツイスト線の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図１８］ツイスト線の酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
［図１９］多芯線を捩り加工する様子を模式的に示す部分断面斜視図である。
［図２０］丸線の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図２１］セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材の構成を概念的に示す断面図である。
［図２２］本発明の実施の形態６における酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を模式的に示す図である。
［図２３］本発明の実施の形態６における酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を模式的に示す図である。
［図２４］本発明の実施の形態６における酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を模式的に示す図である。
［図２５］コイル形状の酸化物超電導線材の構成を示す斜視図である。
［図２６］本発明の実施の形態７における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１，１ａ，１ｂ 酸化物超電導線材、２，２ａ〜２ｃ 酸化物超電導体フィラメント、３，３ａ〜３ｃ シース部、４ ガス導入口、５ 上蓋、６ 圧力容器円筒、７ 断熱層、８ 処理品、９ ヒータ、１０ 支持具、１１ 下蓋、１２ 超電導結晶、１３ 装置、１４ ピンホール、２１ セラミック被覆層、２２ セラミック被覆ロッド、２５ ロッド。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。
【００５０】
（実施の形態１）
図１は、酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【００５１】
図１を参照して、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント２の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。シース部３の材質は、たとえば銀よりなっている。
【００５２】
なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体フィラメント２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
【００５３】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００５４】
図２は、本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
【００５５】
図２を参照して、まず、酸化物超電導体の原材料粉末が金属管に充填される（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の原材料粉末は、たとえば、Ｂｉ２２２３相を含む材質よりなっている。
【００５６】
なお、金属管としては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いるのが好ましい。これにより、超電導体がクエンチ現象を部分的に生じた場合に発生した熱を金属管から速やかに取り去ることができる。
【００５７】
次に、上記線材を伸線加工することにより、前駆体を芯材として銀などの金属で被覆された単芯線が形成される（ステップＳ１ａ）。次に、この単芯線が多数束ねられて、たとえば銀などの金属よりなる金属管内に嵌合される（多芯嵌合：ステップＳ１ｂ）。これにより、原材料粉末を芯材として多数有する多芯構造の線材が得られる。次に、多芯構造の線材を伸線加工することによって、原材料粉末がたとえば銀などのシース部に埋め込まれた多芯線が形成される（ステップＳ２）。これにより、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する多芯線の線材が得られる。
【００５８】
この線材に１次圧延が行なわれ（ステップＳ３）、その後に１回目の熱処理が行なわれる（ステップＳ４）。これらの操作により原材料粉末から酸化物超電導相が生成される。この熱処理を施された線材に２次圧延が施される（ステップＳ５）。これにより１回目の熱処理で生じたボイドが除去される。２次圧延された線材に２回目の熱処理が施される。（ステップＳ６）。２回目の熱処理で酸化物超電導相の焼結が進むと同時に酸化物超電導相の単相化が行なわれる。
【００５９】
上記の製造方法により、たとえば図１に示す酸化物超電導線材を製造することができる。
【００６０】
本実施の形態においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかが、全圧力として１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の圧力を加えた加圧雰囲気中で行なわれる。
【００６１】
この加圧雰囲気中における熱処理は、たとえば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により行なわれる。この熱間等方圧加圧法について以下に説明する。
【００６２】
図３は、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
【００６３】
図３を参照して、熱間等方圧加圧法を行なう装置１３は、圧力容器円筒６と、その圧力容器円筒６の両端を密閉する上蓋５および下蓋１１と、圧力容器円筒６中にガスを導入するために上蓋５に設けられたガス導入口４と、処理品８を加熱するヒータ９と、断熱層７と、処理品８を支える支持具１０とにより構成されている。
【００６４】
本実施の形態では、原材料粉末を金属管に充填した後に伸線・圧延した線材が、処理品８として圧力容器円筒６内で支持具１０に支持される。この状態で、ガス導入口４から所定のガスが圧力容器円筒６内に導入されることで、圧力容器円筒６内は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気とされ、その加圧雰囲気下でヒータ９により線材８が所定温度に加熱される。この熱処理は酸素雰囲気中で行なわれることが好ましく、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにして線材８に熱間等方圧加圧による熱処理が施される。
【００６５】
本実施の形態によれば、上記のように１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で熱処理を行なうことにより、主に以下の３つの効果が得られる。
【００６６】
第一に、熱処理時に酸化物超電導結晶間に生成する空隙を少なくすることができる。
【００６７】
本願発明者は、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理することにより、主に熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙を、１ＭＰａ未満の場合よりも格別に少なくできることを見出した。
【００６８】
図４（ａ）〜（ｄ）は、酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
【００６９】
図４（ａ）〜（ｄ）を参照して、加圧雰囲気中で熱処理すると、熱処理時に生成する超電導結晶１２の間の接触面積が塑性流動により増加し、超電導結晶１２の間に存在している数μｍ〜数十μｍオーダーの空隙が減少する（図４（ａ）→図４（ｂ））。この状態で保持すると、図４（ｃ）のようにクリープ変形を起こし、接合界面に存在している空隙が収縮するとともに、酸化被膜などの汚染部が一部破壊・分解し、原子の拡散が生じ焼結が進行する。そして最終的に図４（ｄ）のように超電導結晶１２の間の空隙がほとんどなくなり、安定した接合界面が形成される。
【００７０】
ここで、超電導線に電流を流すということは、超電導線材を構成する超電導結晶間に電流を流すことである。通常、超電導線を使用する冷媒中（たとえば液体窒素やヘリウム、または冷凍機）において、超電導状態（電気抵抗を発生しない）を維持して流すことができる電流量を制限するのは超電導状態が弱い超電導結晶間の接合部である（超電導結晶の方が結晶間の接合部より超電導性は強い）。超電導結晶間の接合部の隙間は、通常の大気焼結ではどうしても残留する。このため、超電導結晶間の隙間を減らすことにより、超電導線の性能が良くなり、臨界電流密度の低下を防止することができる。
【００７１】
具体的には、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導線材について、大気圧中で熱処理した場合の酸化物超電導体の焼結密度は８０〜９０％であるのに対し、加圧雰囲気の全圧力を１０ＭＰａとして熱処理した場合の酸化物超電導体の焼結密度は９３〜９６％であり、酸化物超電導体結晶間に生成する空隙の減少が見られた。
【００７２】
第二に、熱処理時に生成する酸化物超電導線材の膨れを防止することができる。
【００７３】
本願発明者は、酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に全圧力を変えたときの熱処理後の線材に生じた膨れ数を調べた。図５は、加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個／１０ｍ）の関係を示す図である。
【００７４】
図５を参照して、加圧雰囲気の全圧力が０．５ＭＰａを超えると酸化物超電導線材中の膨れが大幅に減少し、さらに１ＭＰａ以上になると、酸化物超電導線材中の膨れがほぼなくなることがわかる。このような結果が得られた理由は以下のように考えられる。
【００７５】
金属管中の酸化物超電導体の粉末は通常、焼結前には理論密度の約８０％の充填率であるため、粉末の隙間内にはガスが存在する。この粉末の隙間内のガスは熱処理時に高温になると体積膨張し、線材に膨れを生じさせる。しかし、本実施の形態では１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理が行なわれるため、金属管内部の圧力よりも金属管外部の圧力を大きくできる。このため、粉末の隙間内のガスによる線材の膨れが防止されるものと考えられる。
【００７６】
また、本願発明者が線材の膨れの原因をさらに検討したところ、酸化物超電導体の原材料粉末に付着している炭素（Ｃ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）などの吸着物が焼結中に気化して、この気体によって金属管内の体積が膨張して線材の膨れが発生することもわかった。しかし、この粉末の吸着物の気化による線材の膨れも、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理を行なうことにより、金属間の内部の圧力よりも外部の圧力を大きくできるため防止できるものと考えられる。
【００７７】
以上により、１ＭＰａ以上とすることで、このような酸化物超電導体の原材料粉末の隙間に存在するガスによる膨れだけでなく、その粒子の表面に付着している吸着物の気化による膨れもほとんどなくすことができると考えられる。酸化物超電導線材の膨れは臨界電流密度を低下させる原因となるものであるので、線材の膨れを防止することで、臨界電流密度の低下を防止することができる。
【００７８】
第三に、熱処理時における酸素分圧の制御を容易にすることができる。
【００７９】
本願発明者は、全圧力にかかわらず、酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御することにより、Ｂｉ系酸化物超電導体の２２２３相が安定して生成することを見出した。すなわち、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えるとＣａ２ＰｂＯ４のような異相が生成してしまい、０．００３ＭＰａ未満になるとＢｉ２２２３相が生成しにくくなり、臨界電流密度が低くなる。
【００８０】
図６は、窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧とを表した図である。図７は、酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表した図である。
【００８１】
図６を参照して、たとえば、加圧雰囲気の全圧力が１気圧（０．１ＭＰａ）の大気圧である場合には、酸素分圧制御を行なわなくとも、酸素分圧が点線で示す０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルと同等であるため、Ｂｉ２２２３相が安定して生成する。しかしながら、加圧雰囲気の全圧力が２気圧、３気圧・・・と大きくなるにつれて、酸素分圧も大きくなるため、点線で示す０．２気圧のレベルを超えてしまう。その結果Ｂｉ２２２３相が安定して生成しなくなる。そこで、図７に示すように混合ガス中の酸素ガスの混合割合を変えることにより酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御する必要がある。なお、図７の点線は図６の点線と同様に０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルを示している。
【００８２】
実際の酸素分圧制御は、全圧力と酸素濃度とがモニターされることで行なわれる。すなわち、酸素分圧は全圧力の値に酸素濃度を掛けることで算出される。このため、たとえば、全圧力が５０ＭＰａのときには、０．００５ＭＰａの酸素分圧で熱処理を行なう場合、酸素濃度は０．０１％となる。したがって、０．０１％の酸素濃度を測定して、注入する混合ガスを制御する必要がある。しかしながら、０．０１％の酸素濃度は測定誤差と同程度であるため、この酸素濃度を正確に測定し、注入する混合ガス中の酸素ガスを制御することは困難である。本実施の形態では、加圧雰囲気の全圧力を５０ＭＰａ未満とすることにより、酸素濃度の測定誤差の影響を少なくし、注入する混合ガス中の酸素ガスの濃度をある程度高く保つことができるため、酸素分圧を容易に制御することが可能となる。
【００８３】
なお、本実施の形態では、窒素および酸素にて加圧雰囲気が構成されている場合について示したが、希ガスおよび酸素にて加圧雰囲気が構成されていればよい。したがって、たとえばアルゴンおよび酸素にて加圧雰囲気が構成されてもよい。
【００８４】
（実施の形態２）
ところで、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材にピンホールがない場合には、上記の圧力範囲（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）で熱処理すれば空隙や膨れの生成が効果的に抑止できるが、ピンホールがある場合には、上記の圧力範囲で熱処理するだけでは空隙や膨れの生成が十分に抑止できないことがわかった。
【００８５】
図８は、ピンホールのある酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図８を参照して、ピンホール１４が外部から酸化物超電導体フィラメント２まで貫通するように形成されている。なお、図８の上述した以外の構成は、図１に示す構成とほぼ同じであるため、同一部材には同一符号を付し、その説明を省略する。
【００８６】
図９Ａは、加圧雰囲気中での熱処理工程前後におけるピンホールのない酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフ、図９Ｂは、加圧雰囲気中での熱処理工程前後におけるピンホールのある酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。図９Ａ、図９Ｂの熱処理の条件は、全圧力２０ＭＰａ、酸素分圧０．００８ＭＰａ、雰囲気の温度８２５℃、熱処理時間５０時間である。
【００８７】
図９Ａを参照して、ピンホールのない酸化物超電導線材は、熱処理後において厚さが約０．００６ｍｍ〜０．０１ｍｍ減少している。これは、全圧力２０ＭＰａの加圧雰囲気中で熱処理されることにより、酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成が抑止されているためである。
【００８８】
一方、図９Ｂを参照して、ピンホールのある酸化物超電導線材は、熱処理後において厚さが約０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍしか減少せず、酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成が十分に抑止されていない。また、線材中のピンホールがあった部分（Ａ部分）は、熱処理前よりも熱処理後の方が厚くなっている。
【００８９】
以上により、ピンホールがない場合には、上記の圧力範囲（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）で熱処理すれば空隙や膨れの生成が効果的に抑止できるが、ピンホールがある場合には、上記の圧力範囲で熱処理するだけでは空隙や膨れの生成が十分に抑止できないことがわかった。
【００９０】
本発明における加圧雰囲気中での熱処理においては、１ＭＰａ以上という大きな線材外部の圧力によって、熱処理時に生成する超電導結晶の塑性流動およびクリープ変形が起こるため、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙は抑止される。また、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末の隙間内のガスや熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末に付着したガスが、熱処理時に膨張することを、金属管外部からの圧力により抑制することができるので、酸化物超電導線材の膨れの生成は抑止される。以上の結果、空隙や膨れによる臨界電流密度の低下は防止される。
【００９１】
しかし、ピンホールのある線材は、上記の加圧雰囲気中での熱処理が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する。このため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧雰囲気での熱処理によっても空隙や膨れの生成が十分抑止されない。その結果、臨界電流密度の低下が防止される効果が小さくなっている。
【００９２】
ここで、図８を参照して、外部から酸化物超電導体フィラメント２まで貫通するようなピンホール１４が生成しないように、シース部３の厚みＷを大きくすることも考えられる。しかしながら、シース部３の厚みＷを大きくすれば、酸化物超電導線材１における酸化物超電導体フィラメント２の割合が小さくなるので、単位面積当たり流すことのできる電流が減少してしまう。そこで本願発明者らは、鋭意検討し、次に説明する手法を用いれば、ピンホールのある線材であってもシース部３の厚みＷを大きくすることなく空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上することができることを見出した。
【００９３】
その手法においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程における熱処理前の昇温時に、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で加圧される。そして、熱処理時には、雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御される。さらに、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）制御される。
【００９４】
図１０は、本発明の実施の形態２における熱処理工程の温度および圧力と、時間との関係を示す図である。
【００９５】
図１０を参照して、熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度がたとえば７００℃以下の場合には、気体の状態方程式にしたがって緩やかに圧力が増加される。そして、雰囲気の温度が７００℃を超えるあたりで、雰囲気の圧力が１０ＭＰａ程度まで増加される。このとき、雰囲気の圧力は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で一気に増加される。
【００９６】
ここで、本願発明者らは、ピンホールのある酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、熱処理前の昇温時において線材内部よりも雰囲気の圧力を高く保ち続けることができる。
【００９７】
その後、熱処理時において温度はたとえば８３０℃に保たれる。一方で雰囲気の圧力は増加され続ける。熱処理時における加圧速度はなるべく速いことが好ましいが、加圧速度があまり速すぎると全圧力が５０ＭＰａを超えてしまうので、熱処理時の全圧力が５０ＭＰａを超えないような適切な加圧速度で圧力が増加され続ける必要がある。図１０においては、３０ＭＰａ程度まで圧力が増加されている。これにより、熱処理時において圧力が一定に保たれる場合と比べて、線材内部の圧力と雰囲気の圧力とが等しくなる時間を時間ｔ１から時間ｔ２に遅らせることができる。このように、熱処理中において線材内部の圧力よりも雰囲気の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。
【００９８】
その後、熱処理直後の降温時には、気体の状態方程式にしたがって、雰囲気の温度の低下とともに圧力も低下しようとする。このとき、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）圧力が制御される。なお、安定した酸化物超電導相を生成するために、酸素分圧は常に０．００３〜０．０２ＭＰａの範囲となるように制御される。
【００９９】
この手法によれば、熱処理前の昇温時において線材内部の圧力よりも雰囲気の圧力が高くなるので、線材に対して圧縮する力を加えることができる。また、熱処理時において線材内部の圧力よりも雰囲気の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。その結果、熱処理前の昇温時および昇温時において空隙や膨れの生成が抑止され、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により臨界電流密度の低下を効果的に抑止することができる。
【０１００】
（実施の形態３）
本願発明者らは、さらに鋭意検討し、次に説明する手法を用いれば、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができることを見出した。
【０１０１】
その手法においては、図２に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程における熱処理前の昇温時に、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから加圧が開始される。また、好ましくは０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で加圧される。
【０１０２】
図１１は、本発明の実施の形態３における熱処理前の昇温時および熱処理時の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
【０１０３】
図１１を参照して、雰囲気の温度が８２０℃まで緩やかに上昇されている。雰囲気の圧力は、温度が６００℃未満の場合には気体の状態方程式に従って緩やかに上昇している。そして、雰囲気の温度が６００℃となってから加圧が開始され、約０．１ＭＰａ／ｍｉｎの加圧速度で約２５ＭＰａまで加圧される。なお、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ未満の範囲に保たれている。このような条件で熱処理を行なうことにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。本願発明者らは、上記熱処理方法の効果を確認すべく、以下の実験を行なった。
【０１０４】
図１２は、加圧を開始する温度を変えた場合の加圧速度と焼結密度との関係を示す図である。
【０１０５】
図１２を参照して、雰囲気の温度が３０℃のときから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメント（酸化物超電導体）の焼結密度は約９３％〜９６％となっている。一方、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９５％以上となっている。さらに、雰囲気の温度が６００℃となってから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９７％以上となっており、加圧速度０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９８％以上となっておいる。さらに、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、および６００℃となってから加圧を開始した場合の両方の場合で、加圧速度０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９９％以上となっている。ここで、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で焼結密度が向上するのは、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であり、この侵入速度よりも速い速度で線材が加圧されているために、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができるからであると考えられる。図１２の結果から、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから加圧を開始すると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が向上することがわかる。また、好ましくは加圧の速度を０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上とすると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が一層向上することがわかる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【０１０６】
図１３は、銀の０．２％耐力の温度依存性を示す図である。
【０１０７】
図１３を参照して、銀の０．２％耐力は、雰囲気の温度が室温である場合には約３７０ＭＰａとなっており、雰囲気の温度上昇とともに低下している。すなわち、雰囲気の温度が４００℃となると０．２％耐力は約５０ＭＰａにまで低下し、雰囲気の温度が６００℃となると０．２％耐力は約２５ＭＰａにまで低下している。このように、雰囲気の温度が４００℃の場合には上記の加圧雰囲気の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）と同程度にまで銀の０．２％耐力が低下している。また、雰囲気の温度が６００℃の場合には上記の加圧雰囲気の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）の２分の１程度にまで銀の０．２％耐力が低下している。上記の手法では、シース部の強度が加圧雰囲気の全圧力と同程度にまで低下している状態で線材に圧力を加えることになる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けてシース部が圧縮しやすくなる。その結果、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができ、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができる。なお、図１３に示す０．２％耐力は、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に規定された引張試験を直径１．５ｍｍの純銀線に対して行なうことにより得られた値である。
【０１０８】
また、図１２における酸化物超電導体フィラメントの焼結密度は以下の方法により算出されている。始めに、５ｇ（＝Ｍｔ（ｇ））の酸化物超電導線材が切り分けられる。次に、切り分けられた酸化物超電導線材をアルコールに浸し、アルコール中での線材の重量（Ｗ（ｇ））を計測し、酸化物超電導線材に働く浮力が算出される。そして、既知のアルコール密度（ρ＝０・７８９（ｇ／ｃｍ３）を用いて酸化物超電導線材の体積（Ｖｔ（ｃｍ３））が算出される。具体的には、浮力をＦｔとすると、以下の式（１）、（２）によりＶｔが算出される。
【０１０９】
Ｆｔ＝Ｍｔ−Ｗ ・・・（１）
Ｖｔ＝Ｆｔ／ρ ・・・（２）
続いて、酸化物超電導線材を硝酸に溶解し、その溶液をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析することにより銀を定量し、酸化物超電導線材の重量に占める銀の割合（Ｙ）が算出される。そして、酸化物超電導線材の重量から、酸化物超電導体フィラメント部との重量（Ｍｆ（ｇ））と、シース部の重量（Ｍｓ（ｇ））の重量とが以下の式（３）、（４）により算出される。
【０１１０】
Ｍｓ＝Ｍｔ×Ｙ ・・・（３）
Ｍｆ＝Ｍｔ−Ｍｓ ・・・（４）
次に、シース部の体積（Ｖｓ（ｃｍ３））が既知の銀比重（１０．５（ｇ／ｃｍ３））より算出され、シース部の体積から酸化物超電導体フィラメントの体積（Ｖｆ（ｃｍ３））が算出される。そして、酸化物超電導体フィラメントの体積から酸化物超電導体フィラメントの密度ρｆが算出される。具体的には、以下の式（５）〜（７）によりρｆが算出される。
【０１１１】
Ｖｓ＝Ｍｓ／１０．５ ・・・（５）
Ｖｆ＝Ｖｔ−Ｖｓ ・・・（６）
ρｆ＝Ｍｆ／Ｖｆ ・・・（７）
一方、酸化物超電導体フィラメントの理論密度は、６．３５ｇ／ｃｍ３という値が採用されている。この値は以下の方法によって算出されている。すなわち、ＩＣＰ発光分析およびＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により酸化物超電導体フィラメント中のＢｉ２２２３相の原子比が算出される。そして、Ｘ線回折法によりＢｉ２２２３相の格子定数を求め、ａ軸およびｃ軸の値を算出する。そして、これらの値から理論密度が算出される。
【０１１２】
以上の方法により求められた酸化物超電導体フィラメントの密度と酸化物超電導体フィラメントの理論密度との比から、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が算出される。具体的には、式（８）により焼結密度が算出される。
【０１１３】
焼結密度（％）＝（ρｆ／６．３５）×１００ ・・・（８）
図１４は、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度と酸化物超電導線材の臨界電流値との関係を示す図である。
【０１１４】
図１４を参照して、約９５％以下の焼結密度の酸化物超電導線材の臨界電流値は８０Ａ未満となっているのに対して、約９５％以上の焼結密度の酸化物超電導線材の臨界電流値は主に８０Ａを超える範囲にある。臨界電流値は、臨界電流密度と酸化物超電導体フィラメントの断面積とを乗じた値であるので、臨界電流密度は臨界電流値に比例する。したがって、焼結密度の高い酸化物超電導線材では、臨界電流密度が向上している。これは、焼結密度の高い酸化物超電導線材は超電導フィラメントの結晶間の空隙が少ないので、超電導フィラメントに多くの電流が流れるためであると考えられる。
【０１１５】
以上の図１２および図１４に示す結果から、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから、好ましくは０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で加圧を開始すると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が向上し、酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上することがわかる。
【０１１６】
本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法によれば、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力と同程度にまでシース部の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けてシース部が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１１７】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が６００℃以上となってから加圧が開始される。
【０１１８】
これにより、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力の２分の１程度にまでシース部の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、加圧による圧縮力を受けてシース部が一層圧縮しやすくなる。その結果、酸化物超電導線材フィラメントの焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。
【０１１９】
上記製造方法において好ましくは、加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【０１２０】
これにより、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。
【０１２１】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下である。
【０１２２】
これにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。なお、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えると異相が生成し、０．００３ＭＰａ未満では酸化物超電導相が生成しにくくなり臨界電流密度が低下する。
【０１２３】
なお、実施の形態１〜３においては、図２に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、所定の熱処理方法を行なうことにより臨界電流密度を向上する方法（酸化物超電導線材の製造方法）について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材（すなわち、図２におけるステップＳ１〜ステップＳ６の工程終了後の酸化物超電導線材）に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。すなわち、たとえば焼結密度が９５％未満の酸化物超電導線材に対して本発明の熱処理を適用することで改質が可能であるし、焼結密度が９５％以上９９％未満の酸化物超電導線材に対して本発明の熱処理を適用した場合にも改質の効果が得られる。このように、本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として適用した場合でも、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１２４】
また、実施の形態１〜３においては、シース部が銀よりなる酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理し、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される場合について示した。しかしながら、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、酸化物超電導体を金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材全般について適用可能である。この場合、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理が行なわれ、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、少なくとも金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）よりも小さくなる温度から加圧が開始される。これにより、金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で線材に圧力が加えられるので、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、上述のシース部が銀よりなる酸化物超電導線材と同様の理由により、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１２５】
（実施の形態４）
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。しかしながら、従来のＢｉ系酸化物超電導線材は、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度（Ｊｃ）が低いため、低温で高性能が必要とされる用途には適さないという問題点があった。
【０１２６】
そこで、本願発明者らは、実施の形態１〜３の手法に以下の手法を組み合わせることにより、２０Ｋ程度の低温におけるＢｉ系酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができることを見出した。以下、その手法について説明する。
【０１２７】
その手法においては、図２に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、酸素を含む雰囲気中で線材が３００℃以上６００℃以下の温度でアニールされる。
【０１２８】
図１５は、本発明の実施の形態４における熱処理後にアニールを行なう場合の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
【０１２９】
図１５を参照して、雰囲気の温度が８２０℃、全圧力が２５ＭＰａの状態で酸化物超電導線材が一定時間保持された後、雰囲気の温度が降温される。このとき、雰囲気の全圧力も緩やかに減圧される。そして、雰囲気の温度が約３００℃、圧力が約１６ＭＰａとなったところで一定温度に保持され、約３０時間アニールされる。一定温度に保持されている間、全圧力はさらに緩やかに減圧され続ける。そして、アニール終了後に再び雰囲気の温度が降温される。なお、熱処理中の酸素分圧は約０．００８ＭＰａであり、アニール中は約０．０２４ＭＰａに上昇されている。そして、アニール後には全圧力とともに減圧されている。
【０１３０】
本願発明者らは、上記アニールの効果を確認するために、以下の実験を行なった。
【０１３１】
熱処理工程においてアニールを行なった場合とアニールを行なわない場合とにおいて、２０Ｋでの臨界電流値Ｉｃがどれだけ向上するかについて調べた。なお、アニールを行なう際には、アニール時間および酸素分圧を変化させて行なった。各試料についての、熱処理工程後における７７Ｋでの臨界電流値Ｉｃ（７７Ｋ）に対する２２Ｋでの臨界電流値ＩＣ（２２Ｋ）の増加率の平均値を表２に示す。なお、臨界電流値は３Ｔの磁界中における測定値である。
【０１３２】
【０１３３】
表２を参照して、アニールを行なわない場合の２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値は、それぞれ１．６、１．７、１．５となっている。一方、アニールを行った場合の２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値は、それぞれ２．１、１．９、２となっている。したがって、アニールを行なった場合の方が、アニールを行なわない場合よりも２０Ｋにおける臨界電流値を向上できることがわかる。
【０１３４】
続いて、酸素を含む雰囲気中で線材を３００℃以上６００℃以下の温度でアニールすることの効果を確認するために、以下の実験を行なった。
【０１３５】
まず、６１芯を持つ多芯構造で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍで、銀比が１．５のテープ形状のＢｉ系酸化物超電導線材を作製した。さらに、この酸化物超電導線材に熱処理を行ない、この熱処理においてアニールを行なった。アニールは、酸素気流中で行ない、アニール時間を２０時間とし、下の表３に示すようにアニール温度を変化させて行なった。また、酸化物超電導体中のＢｉ２２１２相の量も変化させた。各試料のアニール前の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとアニール後の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとを表３に併せて示す。
【０１３６】
なお、使用した線材は同一ロットから選択し、各線材中の超電導部の断面積はすべて同じとする。よって、下の表３における臨界電流値Ｉｃの大きさは臨界電流密度Ｊｃ（Ｊｃ＝Ｉｃ／超電導部断面積）に比例する。
【０１３７】
【０１３８】
表３の結果より、酸素雰囲気中で３００℃以上６００℃以下の温度でアニールを行なうことにより、低温（２０Ｋ）での臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）がアニール前よりも向上していることがわかる。また、酸化物超電導体中のＢｉ２２１２相の量を５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることにより、アニール後の臨界電流値Ｉｃが５３０Ａ以上となっており、臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）の絶対値が大きくなっていることがわかる。
【０１３９】
また、アニールを行なう前と、５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを調べた。その結果を図１６に示す。
【０１４０】
図１６の結果より、２０Ｋ程度以下から臨界電流値Ｉｃは、アニール後の試料の方がアニール前の試料よりも高くなっていることがわかる。
【０１４１】
本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導線材はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。これにより、２０Ｋ程度の低温における酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上する。
【０１４２】
なお、本実施の形態においては、図２に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、所定の熱処理方法を行なうことにより臨界電流密度を向上する方法について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材（すなわち、図２におけるステップＳ１〜ステップＳ６の工程終了後の酸化物超電導線材）に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として用いた場合でも、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１４３】
（実施の形態５）
実施の形態１〜４では、図１に示すように、超電導体フィラメント２が酸化物超電導線材１の長手方向に延びており、酸化物超電導線材１がテープ形状である場合の製造方法について説明した。図１に示す酸化物超電導線材は、高い臨界電流密度を有するという特徴がある。しかしながら、本発明の製造方法は、図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の他、たとえば、ツイスト線の酸化物超電導線材の製造方法にも適用することができる。
【０１４４】
図１７は、ツイスト線の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図１７に示すように、ツイスト線の酸化物超電導線材１ａは、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２ａと、それらを被覆するシース部３ａとを有している。酸化物超電導体フィラメント２ａは、酸化物超電導線材１ａの長手方向に沿って螺旋状に捩れている。このツイスト線の酸化物超電導線材１ａの製造方法について以下に説明する。
【０１４５】
図１８は、ツイスト線の酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。図１８を参照して、ツイスト線の酸化物超電導線材１ａの製造方法では、伸線加工により多芯線が形成され（ステップＳ２）た後であって１次圧延（ステップＳ３）の前に、丸線の状態で、たとえば捩りピッチが各々５００ｍｍ，１００ｍｍ，５０ｍｍ，１０ｍｍになるように線材に捩り加工を施す（ステップＳ２ａ）。この捩り加工の様子を図１９に示す。なお、これ以外の製造方法は実施の形態１の製造方法とほぼ同様であるので、その説明は省略する。
【０１４６】
ツイスト線の酸化物超電導線材は、交流損失を低減できるという効果を有している。本発明をツイスト線の酸化物超電導線材の製造方法に適用することによって、ツイスト線の酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止でき、臨界電流密度を向上することができる。
【０１４７】
本願発明者らは、上記効果を確認するために試験を行なった。次に、この試験について以下に説明する。
【０１４８】
Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，およびＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３３：１．９２：２．０１：３．０２の組成比の粉末を調整した。この粉末を７５０℃の温度で１０時間熱処理し、その後８００℃の温度で８時間熱処理した。その後、熱処理によって得られた焼結体を自動乳鉢を用いて粉砕した。次に、粉砕して得られた粉末を８５０℃の温度で４時間熱処理した後、熱処理によって得られた焼結体を自動乳鉢を用いて粉砕した。粉砕して得られた粉末を加熱処理した後、外径３６ｍｍ、内径３０ｍｍの銀パイプに充填した（ステップＳ１）。次に、粉末を充填した銀パイプについて伸線加工を行ない、単芯線を得た（ステップＳ１ａ）。さらに、単芯線を６１本に束ねて外形３６ｍｍ、内径３１ｍｍの銀パイプに嵌合した（ステップＳ１ｂ）。次に、複数の単芯線を嵌合した銀パイプを伸線し、直径１．５ｍｍの多芯線を得た（ステップＳ２）。次に、この多芯線を２０ｍｍ，１５ｍｍ，１０ｍｍ，５ｍｍの捩りピッチで捩り加工した（ステップＳ２ａ）。その後、１次圧延（ステップＳ３）を行ない、厚さ０．２６ｍｍ、幅３．７ｍｍ、長さ１００ｍのテープ形状の線材を得た。次に、１回目熱処理として、この線材を温度８４０℃、酸素濃度８％の雰囲気で３０時間熱処理した（ステップＳ４）。次に、２次圧延（ステップＳ５）を行ない、線材を８％圧下した。続いて、２回目熱処理として、この線材を温度８２０℃、全圧力２５ＭＰａ、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気で５０時間熱処理した（ステップＳ６）。２回目熱処理（ステップＳ６）における熱処理前の昇温時には、銀パイプの０．２％耐力が２５ＭＰａよりも小さくなる温度から加圧を開始した。以上の工程により得られたツイスト線の酸化物超電導線材１ａを試料１とした。
【０１４９】
一方、図１８におけるステップＳ１〜５の工程を上記と同じ条件で行ない、２回目熱処理（ステップＳ６）として、線材を温度８２０℃、大気圧、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気で５０時間熱処理を行なうことで、比較例１となるツイスト線の酸化物超電導線材を得た。試料１と比較例１とについて、臨界電流密度を測定し、発生した膨れを調べた。その結果、比較例１の臨界電流密度は２．０ｋＡ／ｃｍ２であったのに対し、試料１の臨界電流密度は２．６ｋＡ／ｃｍ２となり、約１．３倍も向上した。また、比較例１は１００ｍ当たり３０個の膨れが生じたのに対し、試料１は全く膨れが生じなかった。このことから、本発明の製造方法によれば、ツイスト線の酸化物超電導線材への膨れの生成を抑止することができ、臨界電流密度を向上できることが分かる。
【０１５０】
また、本発明の製造方法は、たとえば丸線の酸化物超電導線材の製造方法にも適用することができる。
【０１５１】
図２０は、丸線の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図２０に示すように、丸線の酸化物超電導線材１ｂは、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２ｂと、それらを被覆するシース部３ｂとを有している。酸化物超電導線材１ｂの断面は、真円に近い形状となっている。
【０１５２】
この丸線の酸化物超電導線材１ｂは、図２に示す酸化物超電導線材の製造方法のうち、１次圧延（ステップＳ３）および２次圧延（ステップＳ５）を行なわないことによって製造される。なお、これ以外の製造方法は実施の形態１の製造方法とほぼ同様であるので、その説明は省略する。
【０１５３】
丸線の酸化物超電導線材は、交流損失を低減できるという効果を有している。本発明を丸線の酸化物超電導線材の製造方法に適用することによって、丸線の酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止でき、臨界電流密度を向上することができる。
【０１５４】
（実施の形態６）
実施の形態１〜４では、超電導体フィラメントが酸化物超電導線材の長手方向に延びており、酸化物超電導線材１がテープ形状である場合の製造方法について示した。また、実施の形態５では、酸化物超電導線材がツイスト線および丸線である場合の製造方法について示した。さらに、本発明の製造方法は、これらの酸化物超電導線材の製造方法の他、たとえば、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材の製造方法にも適用することができる。
【０１５５】
図２１は、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材の構成を概念的に示す断面図である。図２１に示すように、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材１ｃは、長手方向（紙面方向）に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２ｃと、複数本の酸化物超電導体フィラメント２ｃを被覆するセラミック被覆層２１と、セラミック被覆層２１を被覆するシース部３ｃとを有している。セラミック被覆層２１は、たとえば金属酸化物よりなっており、酸化物超電導線材１ｃの運転温度において非超伝導体となる性質を有している。このセラミック被覆層２１を有する酸化物超電導線材１ｃの製造方法について以下に説明する。
【０１５６】
始めに、図２２に示すように、原材料粉末を成形し、原材料粉末よりなるロッド２５を形成する。次に、押出加工装置などを用いて、圧縮したセラミック粉末によってロッド２５の周りを被覆し、図２３に示すように、ロッド２５を被覆するセラミック被覆層２１を有するセラミック被覆ロッド２２を形成する。次に、図２４に示すように、複数本のセラミック被覆ロッド２２をシース部３ｃの嵌合する。これにより、原材料粉末を芯材として多数有する多芯構造の線材が得られる。次に、多芯構造の線材を伸線加工することによって、原材料銀シース部３ｃに埋め込まれた多芯線が形成される。これにより、原材料粉末をセラミックで被覆したセラミック被覆ロッドを金属で被覆した形態を有する線材が得られる。その後、図２に示すステップＳ３〜ステップＳ６の工程を行ない、図２１に示す本実施の形態の酸化物超電導線材１ｃが完成する。
【０１５７】
セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材は、交流損失を低減できるという効果を有している。セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材の製造方法に本発明を適用することによって、セラミック被覆層を有する酸化物超電導線材に膨れが生成することを抑止でき、臨界電流密度を向上できる。
【０１５８】
本願発明者らは、上記効果を確認するために、本実施の形態の製造方法を用いてセラミック被覆層を有する酸化物超電導線材を作製し、臨界電流密度を測定した。その結果、２回の熱処理をいずれも大気圧中で行なった場合と比較して臨界電流密度が１．４倍に向上した。
【０１５９】
（実施の形態７）
酸化物超電導線材をマグネットなどに応用する場合、図２５に示すように酸化物超電導線材をトラックリール状のコイル形状に巻いたものが使用されている。酸化物超電導線材をコイル形状に成形する方法として、ワインドアンドリアクトがある。
【０１６０】
図２６は、本発明の実施の形態７における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。図２６に示すように、ワインドアンドリアクトとは、２次圧延（ステップＳ５）直後に線材をコイル形状に成形し（ステップＳ５ａ）、その後、２回目の熱処理（ステップＳ６）を行なう方法である。
【０１６１】
２回目の熱処理（ステップＳ６）前の線材は、２回目の熱処理（ステップＳ６）後の完成した酸化物超電導線材よりも高い曲げ強度を有している。コイル形状への成形の際、線材には曲げの荷重が加えられるので、ワインドアンドリアクトを用いて作製された酸化物超電導線材のコイルは、酸化物超電導線材が完成した後で成形されたコイルと比較して、臨界電流値の劣化が小さいという利点がある。特に１００ｍｍ以下の直径を有する酸化物超電導線材のコイルを作製する場合に、ワインドアンドリアクトを用いると臨界電流値の劣化を効果的に抑止することができる。
【０１６２】
一方、ワインドアンドリアクトは、２回目の熱処理（ステップＳ６）の際に線材に膨れが生じると、完成した酸化物超電導線材のコイルが使い物にならなくなるという欠点を有している。このため、実際には、酸化物超電導線材のコイルの製造に、ワインドアンドリアクトはあまり用いられていない。
【０１６３】
しかし、２回目の熱処理（ステップＳ６）の際に本発明の熱処理方法を適用することにより、線材の膨れを抑止しつつ、ワインドアンドリアクトを用いて酸化物超電導線材のコイルを作製することができる。これにより、コイル形状に成形した場合の臨界電流値の劣化を効果的に抑止することができる。なお、これ以外の酸化物超電導線材の製造方法は、図２に示す実施の形態１の酸化物超電導線材の製造方法と同じなので、その説明を省略する。
【０１６４】
（実施の形態８）
実施の形態１では、図１１に示すように、熱処理時の加圧が開始される前（図１１中Ａ）における雰囲気中の圧力を、気体の状態方程式に従って大気圧から緩やかに上昇させる場合について示した。しかし、本願発明者らは、熱処理時の加圧が開始される前（図１１中Ａ）に減圧雰囲気下で線材を保持することにより、線材に発生する膨れをさらに低減できることを見出した。この理由について以下に説明する。
【０１６５】
実施の形態１で述べたように、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高くなると雰囲気中の気体はピンホールから線材内部に侵入する。そこで、熱処理時の加圧が開始される前に線材を減圧雰囲気下で保持することにより、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高くならないようにする。これにより、熱処理時の加圧が開始される前の状態でも線材内部にガスが侵入しにくくなり、線材への膨れの発生をえさらに抑止することができる。
【０１６６】
本願発明者らは、熱処理時の加圧が開始される前に減圧雰囲気下で線材を保持することの効果を調べた。具体的には、熱処理時の加圧が開始される前の圧力をそれぞれ約０．１ＭＰａ（大気圧）および１０Ｐａとして、酸化物超電導線材を作製した。そして、液体窒素を１ＭＰａに加圧して充填した容器の中にこれらの酸化物超電導線材を浸漬し、２４時間放置した。その後、それぞれの酸化物超電導線材に生じた膨れの個数を調べた。その結果、熱処理時の加圧が開始される前の圧力を約０．１ＭＰａ（大気圧）とした酸化物超電導線材には、１０００ｍ当たり１個の膨れが生じた。これに対して、熱処理時の加圧が開始される前の圧力を約１０Ｐａとした酸化物超電導線材には、全く膨れは見られなかった。このことから、熱処理時の加圧が開始される前に減圧雰囲気下で線材を保持することで、酸化物超電導線材の膨れをさらに抑止できることが分かる。
【０１６７】
なお、本実施の形態においては、酸化物超電導線材の製造方法として、熱処理時の加圧が開始される前に線材を減圧雰囲気下で保持する場合について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として適用した場合でも、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０１６８】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体の原材料粉末を金属（３）で被覆した形態を有する線材を作製する工程（Ｓ１〜Ｓ２）と、
熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で前記線材を熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）とを備え、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、前記金属（３）の０．２％耐力が前記熱処理時の前記全圧力よりも小さくなる温度から加圧を開始することを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記加圧の速度は０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求の範囲第２項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物超電導体の前記原材料粉末はＢｉ２２２３相を含み、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で前記線材をアニールすることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）の前に、前記線材を捩り加工する工程（Ｓ２ａ）をさらに備える、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記線材を圧延加工しない、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記線材を作製する工程（Ｓ１〜Ｓ２）において、前記原材料粉末（２５）をセラミック（２１）で被覆したセラミック被覆ロッド（２２）を前記金属（３ｃ）で被覆した形態を有する線材を作製する、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）の前に、前記線材をコイル形状に成形する工程（Ｓ５ａ）をさらに備える、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における前記加圧を開始する前には、前記線材を減圧雰囲気下で保持する、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
酸化物超電導体の原材料粉末を銀を含む金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程（Ｓ１〜Ｓ２）と、
熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で前記線材を熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）とを備え、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、前記雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧を開始することを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における前記熱処理前の昇温時には、前記雰囲気の温度が６００℃以上となってから前記加圧を開始することを特徴とする、請求の範囲第１１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１３】
酸化物超電導体（２）を金属（３）で被覆した形態を有する酸化物超電導線材（１）を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）を備え、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、前記金属の０．２％耐力が前記熱処理時の前記全圧力よりも小さくなる温度から加圧を開始することを特徴とする、酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１４】
前記加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１５】
前記加圧の速度は０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１６】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１７】
前記酸化物超電導線材（１）はＢｉ２２２３相を含み、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で前記酸化物超電導線材（１）をアニールすることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における前記加圧を開始する前には、前記酸化物超電導線材（１）を減圧雰囲気下で保持する、請求の範囲第１３項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１９】
酸化物超電導体（２）を銀を含む金属（３）で被覆した形態を有する酸化物超電導線材（１）を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）を備え、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、前記雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧を開始することを特徴とする、酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項２０】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における前記熱処理前の昇温時には、前記雰囲気の温度が６００℃以上となってから前記加圧を開始することを特徴とする、請求の範囲第１９項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項２１】
酸化物超電導体（２）の焼結密度が９５％以上であることを特徴とする、酸化物超電導線材（１）。
【請求項２２】
前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９９％以上であることを特徴とする、請求の範囲第２１項記載の酸化物超電導線材（１）。
【請求項１】
酸化物超電導体の原材料粉末を金属（３）で被覆した形態を有する線材を作製する工程（Ｓ１〜Ｓ２）と、
熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で前記線材を熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）とを備え、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、前記金属（３）の０．２％耐力が前記熱処理時の前記全圧力よりも小さくなる温度から加圧を開始することを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記加圧の速度は０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求の範囲第２項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物超電導体の前記原材料粉末はＢｉ２２２３相を含み、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で前記線材をアニールすることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）の前に、前記線材を捩り加工する工程（Ｓ２ａ）をさらに備える、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記線材を圧延加工しない、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記線材を作製する工程（Ｓ１〜Ｓ２）において、前記原材料粉末（２５）をセラミック（２１）で被覆したセラミック被覆ロッド（２２）を前記金属（３ｃ）で被覆した形態を有する線材を作製する、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）の前に、前記線材をコイル形状に成形する工程（Ｓ５ａ）をさらに備える、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における前記加圧を開始する前には、前記線材を減圧雰囲気下で保持する、請求の範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
酸化物超電導体の原材料粉末を銀を含む金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程（Ｓ１〜Ｓ２）と、
熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で前記線材を熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）とを備え、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、前記雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧を開始することを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における前記熱処理前の昇温時には、前記雰囲気の温度が６００℃以上となってから前記加圧を開始することを特徴とする、請求の範囲第１１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１３】
酸化物超電導体（２）を金属（３）で被覆した形態を有する酸化物超電導線材（１）を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）を備え、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、前記金属の０．２％耐力が前記熱処理時の前記全圧力よりも小さくなる温度から加圧を開始することを特徴とする、酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１４】
前記加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１５】
前記加圧の速度は０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１６】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１７】
前記酸化物超電導線材（１）はＢｉ２２２３相を含み、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）において、３００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で前記酸化物超電導線材（１）をアニールすることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における前記加圧を開始する前には、前記酸化物超電導線材（１）を減圧雰囲気下で保持する、請求の範囲第１３項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項１９】
酸化物超電導体（２）を銀を含む金属（３）で被覆した形態を有する酸化物超電導線材（１）を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）を備え、
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における熱処理前の昇温時には、前記雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧を開始することを特徴とする、酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項２０】
前記熱処理工程（Ｓ４，Ｓ６）における前記熱処理前の昇温時には、前記雰囲気の温度が６００℃以上となってから前記加圧を開始することを特徴とする、請求の範囲第１９項記載の酸化物超電導線材の改質方法。
【請求項２１】
酸化物超電導体（２）の焼結密度が９５％以上であることを特徴とする、酸化物超電導線材（１）。
【請求項２２】
前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９９％以上であることを特徴とする、請求の範囲第２１項記載の酸化物超電導線材（１）。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２２５６３
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【発行日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３４１１（Ｐ２００５−５１３４１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１１３３
【国際出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【発行日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１１３３
【国際出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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