酸化触媒およびこれを用いる酸化分解方法
【課題】圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制し、半導体製造工業等において発生する各種ガスや、一般工場や家庭等において発生するアンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガス、ならびに火力発電所や各種工場等において発生する酸素を過剰に含む排ガスを、酸化分解する触媒と、これを用いた酸化分解方法を提供する。
【解決手段】所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備えアルミナを主成分とする担体１０に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる1種以上の白金族元素が担持された酸化触媒であり、例えば、パーフルオロ化合物およびフロンを含むガス状含フッ素化合物を、上記触媒および酸素の共存下で、酸化分解する。
【解決手段】所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備えアルミナを主成分とする担体１０に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる1種以上の白金族元素が担持された酸化触媒であり、例えば、パーフルオロ化合物およびフロンを含むガス状含フッ素化合物を、上記触媒および酸素の共存下で、酸化分解する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工業等において発生する各種ガスや、一般工場や家庭等において発生するアンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガス、ならびに火力発電所や各種工場等において発生する酸素を過剰に含む排ガスを酸化分解する触媒およびこれらの酸化分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造工業の製造工程においては、可燃性ガスや人体にとって有害なガスを含んだ各種排ガスが発生している。
各種排ガスの例としては、エッチングガスやＣＶＤチャンバークリーニングガスに使用されるフッ化炭素、フッ化窒素、フッ化硫黄等のパーフルオロ化合物（特許文献１）、エッチング装置等から排出される一酸化炭素および水素（特許文献２）、成膜工程等で排出される酢酸n-ブチル等の揮発性有機化合物（特許文献３）、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積法）や他のＣＶＤプロセスから排出される有機金属化合物を含む有害ガス（特許文献４）がそれぞれ挙げられる。
【０００３】
また、一般工場や家庭からは、アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスが排出され（特許文献５）、火力発電所や各種工場からは、炭化水素を含む酸素過剰な排ガスが排出されている（特許文献６）。
【０００４】
従来から、上記した排ガスは、そのままでは可燃性ガスであったり、人体にとって有害なガスであるため、通常、大気中に排出する前にそれぞれ浄化処理を行わなければならなかった。浄化処理方法としては、排ガスを無毒なガスや物質に分解する手段が主に用いられ、そのため、触媒を用いた分解方法等が提案されてきた。中でも、酸化触媒を用いた酸化分解を用いると、排ガスを水や二酸化炭素まで分解することができるので、浄化処理方法として好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００‐１５０６０号公報
【特許文献２】特開２００５‐１３１５８４号公報
【特許文献３】特開２００７‐２２２７５０号公報
【特許文献４】特開２００１‐２１９０３３号公報
【特許文献５】特開２００６‐１６７４９３号公報
【特許文献６】特開平１０‐３１４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した排ガスを分解させる触媒を用いる排ガスの浄化処理方法は、一般に、触媒を固定床反応装置等の反応管に充填し、該反応管に排ガスを通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応管の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがある。この場合の触媒の形状には、例えば、円柱状、円筒状、タブレット状、球状等が挙げられる。このように圧力損失が生じた場合、従来の触媒では、当該触媒が本来有する触媒性能（触媒活性、選択性、触媒寿命）を充分に発揮できなくなるといった問題も生じていた。
【０００７】
そこで、本発明は、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制し、半導体製造工業等において発生する各種ガスや、一般工場や家庭等において発生するアンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガス、ならびに火力発電所や各種工場等において発生する酸素を過剰に含む排ガスを酸化分解する触媒と、これを用いた酸化分解方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、白金族元素を、アルミナを主成分とする担体に担持させた触媒が、排ガスの酸化分解に有効であり、かつ、この触媒の形状を、所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になる、という新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の酸化触媒は、以下の構成を有する。
（１）所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えアルミナを主成分とする担体に、白金族元素が担持されてなることを特徴とする酸化触媒。
（２）前記触媒は複数の支柱を備えている、（１）記載の酸化触媒。
（３）白金族元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる1種以上の元素である、（１）または（２）記載の酸化触媒。
（４）白金族元素がＰｄであり、その担持量が金属パラジウム換算で０．０１〜５０重量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化触媒。
（５）前記アルミナの結晶形が、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上である、（１）〜（４）いずれかに記載の酸化触媒。
（６）前記アルミナは、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化触媒。
（７）前記アルミナは、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化触媒。
【００１０】
また、本発明に係る各種排ガスを酸化分解する方法は以下の構成を有する。
（８）パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる１種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物を、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（９）一酸化炭素および水素を含む排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（１０）酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（１１）有機金属化合物を含む排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（１２）アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（１３）炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化触媒は、前記した特定の触媒の形状により、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制し、且つ複数の支柱を備えることにより充分な強度と大きな表面積を確保することができる。そのため、本発明の触媒は、高い触媒性能が期待できる。このような本発明の酸化触媒の存在下で酸化分解することにより、各種排ガスを効率よく浄化処理できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の担体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（酸化触媒の製造方法）
本発明の酸化触媒は、アルミナを主成分とする特定形状の担体に、白金族元素が担持されてなる。
本発明の酸化触媒における担体は、所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された複数の支柱とを備えた形状を有している。
【００１４】
まず、図面を用いて、本発明の触媒における担体の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の触媒における本発明の担体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１５】
図１に示す担体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。コイル状筒材１１は、成形材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１６】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
なお、図１に示す担体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１７】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す担体１０の場合４本としたが、充分な強度を確保するためには、支柱１２の本数は複数であることが好ましい。
【００１８】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１９】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００２０】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す担体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２１】
また、図１に示す担体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２２】
本発明の担体は、例えば、以下に詳述する本発明の製造方法により製造することができるが、本発明の担体を製造する方法はこれに限定されるわけではない。
【００２３】
本発明の担体の製造方法は、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら成形材料を押出すものである。
【００２４】
以下、図面を用いて、本発明の担体の製造方法に用いられる本発明の押出成形機について詳しく説明する。図２（ａ）は、本発明の押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【００２５】
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから成形材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２６】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。ここでＲは曲率半径を示す（以下同じ）。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする担体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２７】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方を回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された成形材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる担体１０は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２８】
なお、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる担体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２９】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された成形材料を切断する切断装手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、担体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
【００３０】
また、本発明の押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される成形材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００３１】
本発明において、前記担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には前記担体材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、前記担体の主成分とするアルミナの結晶形は、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上の結晶形をとることができる。
【００３２】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００３３】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。
担体のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（白金族元素）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、排ガスの酸化分解時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【００３４】
本発明の酸化触媒は、上述した担体に、白金族元素を担持させたものである。白金族元素はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選ばれる金属であり、特にパラジウムを担持させたものが好ましい。
【００３５】
パラジウムの担持量は、金属パラジウム換算で、触媒全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜４０重量％、更に好ましくは０．０１〜２０重量％であることがよい。パラジウムの担持量が０．０１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持されたパラジウムは担体上で通常、金属の形態で存在するのであり、前記担持量は金属としての重量である。また、他の白金族元素もパラジウムとほぼ同様の担持量でよい。
【００３６】
担体にパラジウムを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、パラジウム塩、パラジウム化合物等を適当な溶媒に溶解したパラジウム溶液を、上記担体に接触もしくは含浸させる、ついで加熱処理（乾燥および焼成）、還元処理する方法を採用すればよい。加熱処理は通常空気中で行われ、また還元処理は通常気相中、水素によって加熱下に行われる。パラジウム溶液のパラジウム濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のパラジウムが担持されるように適宜設定すればよい。
パラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性塩、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸塩類、ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウムのアンミン錯塩類、及びジニトロポリアンミンパラジウム類等の水溶性塩等が使用できる。
【００３７】
＜各種排ガスの酸化分解方法＞
本発明に係る各種排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、各種排ガスを、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【００３８】
本発明の酸化分解方法で採用しうる具体的手法は、後述する各反応式の酸化分解反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。本発明の酸化触媒は、酸素の共存下にて、反応装置や容器に充填して各種排ガスの酸化分解方法に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく各種排ガスを酸化分解することができる。
【００３９】
（ガス状含フッ素化合物の酸化分解方法）
本発明に係るガス状含フッ素化合物の酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下で、パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる１種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物を、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【００４０】
ガス状含フッ素化合物には、フロンと、フッ化窒素、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化炭化水素等を総称するパーフルオロ化合物と呼ばれる化合物がある。
フロンは、地球温暖化の要因であることが懸念されているにも係わらず、各種製造現場特に半導体製造工場から大気に排出されており、また半導体製造現場におけるエッチング工程や洗浄工程で良く使用されているパーフルオロ化合物も、地球温暖化係数が二酸化炭素の１０００倍以上と大きく、その大気への排出はフロン同様、今後規制される可能性が非常に高い化合物である。さらに、パーフルオロ化合物は、フロンに比して分解がより困難なことも問題となっている。
【００４１】
パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる１種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物中の四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパンの酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（四フッ化メタンの分解） ＣＦ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ４ＨＦ
（六フッ化エタンの分解） Ｃ2Ｆ6＋１／２Ｏ2＋３Ｈ2０→ ２ＣＯ2＋６ＨＦ
（八フッ化プロパンの分解）Ｃ3Ｆ8 ＋ Ｏ2 ＋ ４Ｈ2Ｏ → ３ＣＯ2＋８ＨＦ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、通常３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、５００００ｈ-1以下、好ましくは１００〜１００００ｈ-1であるのがよい。
【００４２】
反応ガス中に含まれる含フッ素化合物の濃度は、３容量％以下とするのが良い。また、３容量％以上含まれる場合には、空気、窒素等の希釈ガス添加して、濃度３容量％以下となるようにするのが良い。これは、反応ガス中に含まれる含フッ素化合物濃度が３容量％以上であると、触媒寿命に悪影響を与えることがあるからである。この他、反応ガス中には、酸素と水を含ませるが、このうち酸素は、パーフルオロ化合物の炭素を二酸化炭素および一酸化炭素に変換するために必要な量であれば特に制限はなく、空気が最も望ましい酸素源である。
水は、分解反応で生成するハロゲンをフッ化水素として触媒系外に排出するのに必要な成分であるだけでなく、アルミナ中のアルミニウムがフッ化アルミニウムとして触媒系外に逃散するのを抑制する働きをも有する。水の量は反応ガス中に含まれるハロゲン量と同量以上１０倍以内すなわち、ＣＦ4であれば４〜４０モル倍、Ｃ2Ｆ6であれば６〜６０モル倍、Ｃ3Ｆ8であれば８〜８０モル倍とすれば好適な結果を得ることができる。
【００４３】
（一酸化炭素および水素を含む排ガスを酸化分解する方法）
本発明に係る一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【００４４】
半導体製造工程において種々のガスが使用されるようになり、これらの工程からはＣＯやＨ2といった可燃性ガスが排出されることが多い。ＣＯは、可燃性ガスである上に、毒性が強く人体に有害であるため、これを含むガスを大気中に放出する前に処理が必要である。またＨ2は有害ガスではないが、ＣＯと同じく可燃性ガスであり、処理が必要である。
【００４５】
本発明に係る一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法は、ＣＯ及びＨ2を含む被処理ガスを、酸素の共存下で、酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中のＣＯ及びＨ2は次式の反応によって酸化される。
一酸化炭素および水素を含む排ガス中の一酸化炭素、水素の酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（一酸化炭素の分解） ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ2
（水素の分解） Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、室温〜３００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１〜２００００ｈ-1であるのがよい。
【００４６】
本発明に係る一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法において、上述の酸化触媒によるＣＯ及びＨ2の酸化は、酸素の共存下で行う。酸素の添加量としては、排ガス中に含まれるＣＯ及びＨ2を酸化するために必要なＯ2量と等量、好ましくは等量の２倍量程度の酸素を被処理ガスに添加することが好ましい。酸素添加の手段としては、空気を排ガス中に混合することによって行うことができる。
【００４７】
（酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法）
本発明に係る酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【００４８】
半導体工業における化合物半導体の成膜工程などで排出される酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスは、人が高濃度の蒸気を吸入すると中毒を起こす恐れがあり、また、爆発混合ガスを形成したり、静電気を帯電しやすく着火の危険性がある可燃性ガスのため、酸化分解させる処理が必要である。
【００４９】
本発明に係る酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、酸素の共存下で、本発明の酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中の酢酸ｎ−ブチルは次式の反応によって二酸化炭素と水に酸化される。
酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガス中の酢酸ｎ−ブチルの酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（酢酸ｎ−ブチルの分解）
ＣＨ3ＣＯＯＣ4Ｈ9 ＋ ８Ｏ2 → ６ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜１０００ｈ-1であるのがよい。
【００５０】
処理することができる排ガスの成分としては、半導体工業では、酢酸ｎ−ブチル以外にも、ｎ−オクタン、乳酸エチル、テトラヒドロフランなどがある。いずれも常温で液体であり、他の分野においても、常温で液体の有機化合物であれば本発明で処理することができる。
【００５１】
（有機金属化合物を含む排ガスの酸化分解方法）
本発明に係る有機金属化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【００５２】
半導体工業における化合物半導体の反応工程、特に、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積法）や他のＣＶＤ（化学気相成長、化学気相蒸着）プロセスにおいて、有機金属化合物を反応原料として用いる反応工程から排出される有機金属化合物を含む排ガスは、その液体原料、固体原料及びこれらの溶媒として用いる有機溶媒が、毒性が高いかあるいは安全性が確認されていないものが多い。そのため、使用後、上記の排ガスは、大気に放出するに先だって浄化処理する必要があった。
【００５３】
本発明の酸化触媒は、酸素の共存下にて、有機金属化合物を含む有毒ガスを酸化分解することにより、浄化処理を行うものであり、有機金属化合物について特に制限されず、且つ、一般に浄化処理方法であった湿式法、燃焼法のように、装置の大型化、使用した吸収液の後処理、燃焼状態を維持するための高エネルギーコストといった問題も解決することが可能である。
【００５４】
（アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスの酸化分解方法）
本発明に係るアンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【００５５】
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜５００００ｈ-1、好ましくは１０００〜３００００ｈ-1であるのがよい。
【００５６】
本発明の酸化触媒は、酸素の共存下、アンモニアやアミン等の含窒素ガスの他に、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、炭化水素類、一酸化炭素等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有した排ガス、例えば一般の工場や家庭から排出されるアンモニア及びアミン類等を含む排ガスの脱臭に用いることが可能である。特に、含窒素成分が１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下、その他揮発性有機化合物成分を１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下の排ガスの脱臭に用いると、本発明の効果が十分に発揮され得る。
【００５７】
（炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法）
本発明に係る炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【００５８】
炭化水素を含む酸素過剰な排ガスは、例えば火力発電所や各種工場から多く排出されており、上記の排ガスは人体や環境に悪影響を与えるため、浄化処理が必要である。
例えば、炭化水素は、人が炭化水素の蒸気を吸引することで、急性の神経症状を発生したり、シックハウス症候群など慢性症状を引き起こす場合があるため、有害であるし、最も単純な構造の炭化水素であるメタンは、地球温暖化に関与する温室効果ガスである。
【００５９】
本発明に係る炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法は、炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下で、前記した酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中の炭化水素は次式の反応によって酸化される。
被処理ガス中の炭化水素の酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（炭化水素の分解）
ＣｎＨｍ ＋（ｎ ＋ １／４ｍ）Ｏ2 → ｎＣＯ2 ＋ １／２ｍＨ2Ｏ
また、被処理ガスがメタンの場合、反応式は以下に示すものである。
（メタンの分解） ＣＨ4 ＋ ２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、２００℃〜３５０℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１０００〜１００００ｈ-1であるのがよい。
【００６０】
本発明に係る炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法において、被処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、体積基準の酸素濃度として、２％以上であり、かつガス中の炭化水素などの還元性成分の酸化当量の５倍以上の酸素が存在することが好ましい。このとき排ガス中の酸素濃度が十分高くないときには、あらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 担体
１１ コイル状筒材
１２ 支柱
１３ 貫通孔
２０ 押出成形機
２１ 第一のダイ
２１ａ 第一のダイの溝
２２ 第二のダイ
２２ａ 第二のダイの溝
２３ 回転手段
２３ａ 回転軸
２３ｂ モーター
２４ 切断手段
２５ 流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工業等において発生する各種ガスや、一般工場や家庭等において発生するアンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガス、ならびに火力発電所や各種工場等において発生する酸素を過剰に含む排ガスを酸化分解する触媒およびこれらの酸化分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造工業の製造工程においては、可燃性ガスや人体にとって有害なガスを含んだ各種排ガスが発生している。
各種排ガスの例としては、エッチングガスやＣＶＤチャンバークリーニングガスに使用されるフッ化炭素、フッ化窒素、フッ化硫黄等のパーフルオロ化合物（特許文献１）、エッチング装置等から排出される一酸化炭素および水素（特許文献２）、成膜工程等で排出される酢酸n-ブチル等の揮発性有機化合物（特許文献３）、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積法）や他のＣＶＤプロセスから排出される有機金属化合物を含む有害ガス（特許文献４）がそれぞれ挙げられる。
【０００３】
また、一般工場や家庭からは、アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスが排出され（特許文献５）、火力発電所や各種工場からは、炭化水素を含む酸素過剰な排ガスが排出されている（特許文献６）。
【０００４】
従来から、上記した排ガスは、そのままでは可燃性ガスであったり、人体にとって有害なガスであるため、通常、大気中に排出する前にそれぞれ浄化処理を行わなければならなかった。浄化処理方法としては、排ガスを無毒なガスや物質に分解する手段が主に用いられ、そのため、触媒を用いた分解方法等が提案されてきた。中でも、酸化触媒を用いた酸化分解を用いると、排ガスを水や二酸化炭素まで分解することができるので、浄化処理方法として好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００‐１５０６０号公報
【特許文献２】特開２００５‐１３１５８４号公報
【特許文献３】特開２００７‐２２２７５０号公報
【特許文献４】特開２００１‐２１９０３３号公報
【特許文献５】特開２００６‐１６７４９３号公報
【特許文献６】特開平１０‐３１４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した排ガスを分解させる触媒を用いる排ガスの浄化処理方法は、一般に、触媒を固定床反応装置等の反応管に充填し、該反応管に排ガスを通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応管の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがある。この場合の触媒の形状には、例えば、円柱状、円筒状、タブレット状、球状等が挙げられる。このように圧力損失が生じた場合、従来の触媒では、当該触媒が本来有する触媒性能（触媒活性、選択性、触媒寿命）を充分に発揮できなくなるといった問題も生じていた。
【０００７】
そこで、本発明は、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制し、半導体製造工業等において発生する各種ガスや、一般工場や家庭等において発生するアンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガス、ならびに火力発電所や各種工場等において発生する酸素を過剰に含む排ガスを酸化分解する触媒と、これを用いた酸化分解方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、白金族元素を、アルミナを主成分とする担体に担持させた触媒が、排ガスの酸化分解に有効であり、かつ、この触媒の形状を、所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になる、という新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の酸化触媒は、以下の構成を有する。
（１）所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えアルミナを主成分とする担体に、白金族元素が担持されてなることを特徴とする酸化触媒。
（２）前記触媒は複数の支柱を備えている、（１）記載の酸化触媒。
（３）白金族元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる1種以上の元素である、（１）または（２）記載の酸化触媒。
（４）白金族元素がＰｄであり、その担持量が金属パラジウム換算で０．０１〜５０重量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化触媒。
（５）前記アルミナの結晶形が、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上である、（１）〜（４）いずれかに記載の酸化触媒。
（６）前記アルミナは、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化触媒。
（７）前記アルミナは、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化触媒。
【００１０】
また、本発明に係る各種排ガスを酸化分解する方法は以下の構成を有する。
（８）パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる１種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物を、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（９）一酸化炭素および水素を含む排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（１０）酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（１１）有機金属化合物を含む排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（１２）アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
（１３）炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下、（１）〜（７）いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化触媒は、前記した特定の触媒の形状により、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制し、且つ複数の支柱を備えることにより充分な強度と大きな表面積を確保することができる。そのため、本発明の触媒は、高い触媒性能が期待できる。このような本発明の酸化触媒の存在下で酸化分解することにより、各種排ガスを効率よく浄化処理できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の担体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（酸化触媒の製造方法）
本発明の酸化触媒は、アルミナを主成分とする特定形状の担体に、白金族元素が担持されてなる。
本発明の酸化触媒における担体は、所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された複数の支柱とを備えた形状を有している。
【００１４】
まず、図面を用いて、本発明の触媒における担体の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の触媒における本発明の担体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１５】
図１に示す担体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。コイル状筒材１１は、成形材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１６】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
なお、図１に示す担体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１７】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す担体１０の場合４本としたが、充分な強度を確保するためには、支柱１２の本数は複数であることが好ましい。
【００１８】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１９】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００２０】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す担体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２１】
また、図１に示す担体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２２】
本発明の担体は、例えば、以下に詳述する本発明の製造方法により製造することができるが、本発明の担体を製造する方法はこれに限定されるわけではない。
【００２３】
本発明の担体の製造方法は、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら成形材料を押出すものである。
【００２４】
以下、図面を用いて、本発明の担体の製造方法に用いられる本発明の押出成形機について詳しく説明する。図２（ａ）は、本発明の押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【００２５】
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから成形材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２６】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。ここでＲは曲率半径を示す（以下同じ）。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする担体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２７】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方を回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された成形材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる担体１０は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２８】
なお、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる担体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２９】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された成形材料を切断する切断装手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、担体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
【００３０】
また、本発明の押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される成形材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００３１】
本発明において、前記担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には前記担体材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、前記担体の主成分とするアルミナの結晶形は、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上の結晶形をとることができる。
【００３２】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００３３】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。
担体のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（白金族元素）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、排ガスの酸化分解時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【００３４】
本発明の酸化触媒は、上述した担体に、白金族元素を担持させたものである。白金族元素はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選ばれる金属であり、特にパラジウムを担持させたものが好ましい。
【００３５】
パラジウムの担持量は、金属パラジウム換算で、触媒全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜４０重量％、更に好ましくは０．０１〜２０重量％であることがよい。パラジウムの担持量が０．０１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持されたパラジウムは担体上で通常、金属の形態で存在するのであり、前記担持量は金属としての重量である。また、他の白金族元素もパラジウムとほぼ同様の担持量でよい。
【００３６】
担体にパラジウムを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、パラジウム塩、パラジウム化合物等を適当な溶媒に溶解したパラジウム溶液を、上記担体に接触もしくは含浸させる、ついで加熱処理（乾燥および焼成）、還元処理する方法を採用すればよい。加熱処理は通常空気中で行われ、また還元処理は通常気相中、水素によって加熱下に行われる。パラジウム溶液のパラジウム濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のパラジウムが担持されるように適宜設定すればよい。
パラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性塩、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸塩類、ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウムのアンミン錯塩類、及びジニトロポリアンミンパラジウム類等の水溶性塩等が使用できる。
【００３７】
＜各種排ガスの酸化分解方法＞
本発明に係る各種排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、各種排ガスを、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【００３８】
本発明の酸化分解方法で採用しうる具体的手法は、後述する各反応式の酸化分解反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。本発明の酸化触媒は、酸素の共存下にて、反応装置や容器に充填して各種排ガスの酸化分解方法に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく各種排ガスを酸化分解することができる。
【００３９】
（ガス状含フッ素化合物の酸化分解方法）
本発明に係るガス状含フッ素化合物の酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下で、パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる１種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物を、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【００４０】
ガス状含フッ素化合物には、フロンと、フッ化窒素、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化炭化水素等を総称するパーフルオロ化合物と呼ばれる化合物がある。
フロンは、地球温暖化の要因であることが懸念されているにも係わらず、各種製造現場特に半導体製造工場から大気に排出されており、また半導体製造現場におけるエッチング工程や洗浄工程で良く使用されているパーフルオロ化合物も、地球温暖化係数が二酸化炭素の１０００倍以上と大きく、その大気への排出はフロン同様、今後規制される可能性が非常に高い化合物である。さらに、パーフルオロ化合物は、フロンに比して分解がより困難なことも問題となっている。
【００４１】
パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる１種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物中の四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパンの酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（四フッ化メタンの分解） ＣＦ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ４ＨＦ
（六フッ化エタンの分解） Ｃ2Ｆ6＋１／２Ｏ2＋３Ｈ2０→ ２ＣＯ2＋６ＨＦ
（八フッ化プロパンの分解）Ｃ3Ｆ8 ＋ Ｏ2 ＋ ４Ｈ2Ｏ → ３ＣＯ2＋８ＨＦ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、通常３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、５００００ｈ-1以下、好ましくは１００〜１００００ｈ-1であるのがよい。
【００４２】
反応ガス中に含まれる含フッ素化合物の濃度は、３容量％以下とするのが良い。また、３容量％以上含まれる場合には、空気、窒素等の希釈ガス添加して、濃度３容量％以下となるようにするのが良い。これは、反応ガス中に含まれる含フッ素化合物濃度が３容量％以上であると、触媒寿命に悪影響を与えることがあるからである。この他、反応ガス中には、酸素と水を含ませるが、このうち酸素は、パーフルオロ化合物の炭素を二酸化炭素および一酸化炭素に変換するために必要な量であれば特に制限はなく、空気が最も望ましい酸素源である。
水は、分解反応で生成するハロゲンをフッ化水素として触媒系外に排出するのに必要な成分であるだけでなく、アルミナ中のアルミニウムがフッ化アルミニウムとして触媒系外に逃散するのを抑制する働きをも有する。水の量は反応ガス中に含まれるハロゲン量と同量以上１０倍以内すなわち、ＣＦ4であれば４〜４０モル倍、Ｃ2Ｆ6であれば６〜６０モル倍、Ｃ3Ｆ8であれば８〜８０モル倍とすれば好適な結果を得ることができる。
【００４３】
（一酸化炭素および水素を含む排ガスを酸化分解する方法）
本発明に係る一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【００４４】
半導体製造工程において種々のガスが使用されるようになり、これらの工程からはＣＯやＨ2といった可燃性ガスが排出されることが多い。ＣＯは、可燃性ガスである上に、毒性が強く人体に有害であるため、これを含むガスを大気中に放出する前に処理が必要である。またＨ2は有害ガスではないが、ＣＯと同じく可燃性ガスであり、処理が必要である。
【００４５】
本発明に係る一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法は、ＣＯ及びＨ2を含む被処理ガスを、酸素の共存下で、酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中のＣＯ及びＨ2は次式の反応によって酸化される。
一酸化炭素および水素を含む排ガス中の一酸化炭素、水素の酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（一酸化炭素の分解） ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ2
（水素の分解） Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、室温〜３００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１〜２００００ｈ-1であるのがよい。
【００４６】
本発明に係る一酸化炭素および水素を含む排ガスの酸化分解方法において、上述の酸化触媒によるＣＯ及びＨ2の酸化は、酸素の共存下で行う。酸素の添加量としては、排ガス中に含まれるＣＯ及びＨ2を酸化するために必要なＯ2量と等量、好ましくは等量の２倍量程度の酸素を被処理ガスに添加することが好ましい。酸素添加の手段としては、空気を排ガス中に混合することによって行うことができる。
【００４７】
（酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法）
本発明に係る酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【００４８】
半導体工業における化合物半導体の成膜工程などで排出される酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスは、人が高濃度の蒸気を吸入すると中毒を起こす恐れがあり、また、爆発混合ガスを形成したり、静電気を帯電しやすく着火の危険性がある可燃性ガスのため、酸化分解させる処理が必要である。
【００４９】
本発明に係る酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、酸素の共存下で、本発明の酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中の酢酸ｎ−ブチルは次式の反応によって二酸化炭素と水に酸化される。
酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガス中の酢酸ｎ−ブチルの酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（酢酸ｎ−ブチルの分解）
ＣＨ3ＣＯＯＣ4Ｈ9 ＋ ８Ｏ2 → ６ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜１０００ｈ-1であるのがよい。
【００５０】
処理することができる排ガスの成分としては、半導体工業では、酢酸ｎ−ブチル以外にも、ｎ−オクタン、乳酸エチル、テトラヒドロフランなどがある。いずれも常温で液体であり、他の分野においても、常温で液体の有機化合物であれば本発明で処理することができる。
【００５１】
（有機金属化合物を含む排ガスの酸化分解方法）
本発明に係る有機金属化合物を含む排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、酸素の共存下で行うものである。
【００５２】
半導体工業における化合物半導体の反応工程、特に、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積法）や他のＣＶＤ（化学気相成長、化学気相蒸着）プロセスにおいて、有機金属化合物を反応原料として用いる反応工程から排出される有機金属化合物を含む排ガスは、その液体原料、固体原料及びこれらの溶媒として用いる有機溶媒が、毒性が高いかあるいは安全性が確認されていないものが多い。そのため、使用後、上記の排ガスは、大気に放出するに先だって浄化処理する必要があった。
【００５３】
本発明の酸化触媒は、酸素の共存下にて、有機金属化合物を含む有毒ガスを酸化分解することにより、浄化処理を行うものであり、有機金属化合物について特に制限されず、且つ、一般に浄化処理方法であった湿式法、燃焼法のように、装置の大型化、使用した吸収液の後処理、燃焼状態を維持するための高エネルギーコストといった問題も解決することが可能である。
【００５４】
（アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスの酸化分解方法）
本発明に係るアンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【００５５】
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜５００００ｈ-1、好ましくは１０００〜３００００ｈ-1であるのがよい。
【００５６】
本発明の酸化触媒は、酸素の共存下、アンモニアやアミン等の含窒素ガスの他に、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、炭化水素類、一酸化炭素等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有した排ガス、例えば一般の工場や家庭から排出されるアンモニア及びアミン類等を含む排ガスの脱臭に用いることが可能である。特に、含窒素成分が１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下、その他揮発性有機化合物成分を１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下の排ガスの脱臭に用いると、本発明の効果が十分に発揮され得る。
【００５７】
（炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法）
本発明に係る炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法は、前記した本発明の酸化触媒の存在下、炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下にて、酸化分解するものである。
【００５８】
炭化水素を含む酸素過剰な排ガスは、例えば火力発電所や各種工場から多く排出されており、上記の排ガスは人体や環境に悪影響を与えるため、浄化処理が必要である。
例えば、炭化水素は、人が炭化水素の蒸気を吸引することで、急性の神経症状を発生したり、シックハウス症候群など慢性症状を引き起こす場合があるため、有害であるし、最も単純な構造の炭化水素であるメタンは、地球温暖化に関与する温室効果ガスである。
【００５９】
本発明に係る炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法は、炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下で、前記した酸化触媒と接触させることにより、被処理ガス中の炭化水素は次式の反応によって酸化される。
被処理ガス中の炭化水素の酸化分解の反応式は以下に示すものである。
（炭化水素の分解）
ＣｎＨｍ ＋（ｎ ＋ １／４ｍ）Ｏ2 → ｎＣＯ2 ＋ １／２ｍＨ2Ｏ
また、被処理ガスがメタンの場合、反応式は以下に示すものである。
（メタンの分解） ＣＨ4 ＋ ２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
反応装置は特に制限されるものではなく、流通式（流動床、固定床）あるいはバッチ式、好ましくは多管ではない固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、２００℃〜３５０℃とし、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１０００〜１００００ｈ-1であるのがよい。
【００６０】
本発明に係る炭化水素を含む酸素過剰な排ガスの酸化分解方法において、被処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、体積基準の酸素濃度として、２％以上であり、かつガス中の炭化水素などの還元性成分の酸化当量の５倍以上の酸素が存在することが好ましい。このとき排ガス中の酸素濃度が十分高くないときには、あらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 担体
１１ コイル状筒材
１２ 支柱
１３ 貫通孔
２０ 押出成形機
２１ 第一のダイ
２１ａ 第一のダイの溝
２２ 第二のダイ
２２ａ 第二のダイの溝
２３ 回転手段
２３ａ 回転軸
２３ｂ モーター
２４ 切断手段
２５ 流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えアルミナを主成分とする担体に、白金族元素が担持されてなることを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
前記触媒は複数の支柱を備えている、請求項１記載の酸化触媒。
【請求項３】
白金族元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる1種以上の元素である、請求項１または２記載の酸化触媒。
【請求項４】
白金族元素がＰｄであり、その担持量が金属パラジウム換算で０．０１〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項５】
前記アルミナの結晶形が、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上である、請求項１〜４いずれかに記載の酸化触媒。
【請求項６】
前記アルミナは、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項７】
前記アルミナは、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項８】
パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる1種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物を、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項９】
一酸化炭素および水素を含む排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１０】
酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１１】
有機金属化合物を含む排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１２】
アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１３】
炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１】
所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えアルミナを主成分とする担体に、白金族元素が担持されてなることを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
前記触媒は複数の支柱を備えている、請求項１記載の酸化触媒。
【請求項３】
白金族元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる1種以上の元素である、請求項１または２記載の酸化触媒。
【請求項４】
白金族元素がＰｄであり、その担持量が金属パラジウム換算で０．０１〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項５】
前記アルミナの結晶形が、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上である、請求項１〜４いずれかに記載の酸化触媒。
【請求項６】
前記アルミナは、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項７】
前記アルミナは、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項８】
パーフルオロ化合物およびフロンから選ばれる1種または２種以上の混合物であるガス状含フッ素化合物を、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項９】
一酸化炭素および水素を含む排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１０】
酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１１】
有機金属化合物を含む排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１２】
アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【請求項１３】
炭化水素を含み、酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガスなどの排ガスを、酸素の共存下、請求項１〜７いずれかに記載の触媒の存在下で、酸化分解する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１０４７７（Ｐ２０１１−１１０４７７Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７８６２（Ｐ２００９−２６７８６２）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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