酸化銀粉末、その製造方法及び導体ペースト
【課題】焼成型の導体ペーストの導電性成分や導電性向上剤として使用するのに適した熱分解挙動を示し、導体ペーストを比較的低温かつ短時間で焼成する場合でも、熱分解性、焼結性が優れ、さらに、適度な活性を有しながら安定性が高く、取り扱いも容易で、長期保存が可能な酸化銀粉末、その製造方法、及びこの酸化銀粉末を用いた導電性、接着性に優れた銀被膜を形成可能な導体ペーストを提供する。
【解決手段】電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が0.1〜0.3μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定により算出された平均凝集粒子径（Ｄ５０値）が1.0〜2.5μmであり、かつ粒子表面にポリエーテルが被着した酸化銀粒子からなる酸化銀粉末は、大気中で加熱処理を行ったとき、400〜460℃の温度範囲において酸化銀の主たる熱分解反応を生じる。
【解決手段】電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が0.1〜0.3μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定により算出された平均凝集粒子径（Ｄ５０値）が1.0〜2.5μmであり、かつ粒子表面にポリエーテルが被着した酸化銀粒子からなる酸化銀粉末は、大気中で加熱処理を行ったとき、400〜460℃の温度範囲において酸化銀の主たる熱分解反応を生じる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成型厚膜導体ペースト、特に比較的低温で焼成される導体ペーストの導電性成分として好適に用いられる新規な酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末と、その製造方法、さらにこの酸化銀粉末を用いた導体ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀系の厚膜導体ペーストは、銀を主成分とする導電性粉末とガラスフリットなどの無機結合剤、及び必要に応じて金属酸化物等の添加剤を、樹脂や溶剤からなる有機ビヒクルと混合してなるものであり、エレクトロニクス分野において導体回路や電子部品の電極を形成するため、あるいは半導体素子や電子部品を接着したり、基板へ実装するために広く用いられている。このような銀系導体ペーストは、セラミックやガラス等の基板にスクリーン印刷、ディッピング等種々の方法で塗布され、高温で焼成することにより有機成分を分解、飛散させるとともに、ガラスフリットの溶融と銀粒子の焼結の過程を経て、主として金属銀とガラスからなる厚膜導体が形成される。
通常、銀系導体ペーストをセラミック基板やセラミックコンデンサ、セラミックインダクタ等のセラミック電子部品素体に焼き付ける場合、600〜900℃程度の高い温度で焼成される。しかし、ソーダライムガラス基板等に焼き付けて各種表示管の電極を形成する場合や、シリコン太陽電池の電極を形成する場合、また半導体チップのダイボンディングに用いられる場合、ガラス基板やシリコン半導体は耐熱性が低いため、熱により基板を損傷しないよう、比較的低温、例えば500℃以下の温度で、短時間で焼成する必要がある。
【０００３】
ところがこのような低温で焼成を行う場合、銀粉末が十分に焼結せず、良好な銀導体が形成しにくい。特に数分程度の短時間で焼成する場合、低融点のガラスフリットを用いてもガラスが充分に軟化流動しないため、銀粉末の焼結が進行しにくく、さらに樹脂の完全な分解、飛散が行われにくいことと相俟って、導電性、基板との接着強度、膜強度の優れた導体を得るのが困難であった。
【０００４】
一方、酸化銀は、熱又は近赤外線により比較的低温で分解され、金属銀を生成する性質を有しているため、前記導体ペーストにおいて金属銀粉末の少なくとも一部に代えて酸化銀粉末が用いられることがある。この場合、酸化銀は、焼成時に活性な金属銀を析出し、互いに、又は銀粒子同士を融着することによって導電パスを形成し、高導電性の銀被膜を形成し得ることが知られている。
【０００５】
しかし、一般に市販されている酸化銀粉末は、粒径が数μm〜数十μmと大きく、ペースト中での分散性が悪いため均一で接着強度の大きい銀被膜を形成することが困難であった。またこのような粗大な酸化銀粉末は反応性が低く、160℃以上で熱分解を始めるものの、通常、銀に完全に分解するには、ペーストを500℃以上の温度で長時間焼成する必要がある。
【０００６】
そこで、例えば特許文献１では、銀化合物と塩基性物質とを分散剤の存在下で反応させることにより得られる、表面が分散剤で被覆された平均粒径0.01〜10μm、実施例では0.21〜0.35μmのより微細な酸化銀微粉末を開示している。特許文献１には、この酸化銀微粉末を用いることにより180〜200℃程度の低温で高導電性銀被膜が得られると述べられている。また、特許文献２には、水溶性銀塩と塩基とを界面活性剤を含有する水溶液中で混合することにより平均粒径1〜500nmの酸化銀微粉末を作製すること、及びこの酸化銀微粉末を用いて100〜300℃程度の低温で銀被膜を形成することが記載されている。なお特許文献１、２においては、いずれも分散剤あるいは界面活性剤としてポリエーテルは開示されていない。
【０００７】
また、特許文献３には、酸化銀にポリエチレングリコールなどの有機物を混合することにより、低温で酸化銀を銀に還元することが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３０８７３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３６９６号公報
【特許文献３】特開２００４−５８４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２の酸化銀微粉末は、粒径が微細であるため極めて活性で熱安定性が低く、一般に取り扱いが困難である。このため発火等の危険性があり、またペーストの製造時に発生する熱により分解してしまう恐れもある。また導体ペーストを作製した場合、ペーストの保存安定性が悪く、常温での保存や長期保存が困難である。また、このような微細な酸化銀は、100〜200℃程度の極めて低温での加熱により大部分の酸化銀が銀に分解し、この時の発熱反応により銀粒子間に融着が生じ導電性被膜が形成されるので、バインダ成分を全く用いずに導電性被膜を形成する場合や、樹脂バインダを硬化させることにより導電性樹脂被膜を形成する場合には適しているが、バインダ成分としてガラス質を用いる焼成型の導体ペーストの導電性成分として用いた場合、有機ビヒクル成分特に樹脂の分解飛散とガラスの流動化が生じる温度（例えば300〜500℃）よりかなり低い温度で酸化銀の分解が生じることになる。このため特に500℃以下の低温において極めて短時間、例えば数分程度で焼成を行うような場合、酸化銀が分解し、金属銀の生成と融着が生じる時点でガラスが軟化しておらずまた樹脂も残っているため、緻密でかつ基板との接着性の優れた高導電性の導電膜を得ることが困難である。
【０００９】
一方、前記特許文献３の方法では、市販の酸化銀粉末にポリエチレングリコールなどを混合すると、100〜200℃程度の低い温度で分解するようになる。このため、前述の微粉末と同様熱安定性が低く、取り扱いや長期保存が困難になるとともに、特に500℃以下の低温において短時間で焼成を行うような焼成型導体ペーストには適さない。
【００１０】
また、一般に導体ペーストを低温で焼成する場合、ペースト中の有機成分、特に樹脂の燃焼、分解、飛散が充分に行われにくい。即ち、焼成時、樹脂成分は酸化雰囲気においては通常300〜500℃程度で酸化分解し、ガス化して焼成膜から除去されるが、低温でしかも急速に焼成する場合、分解性の良好な樹脂を用いたとしても、分解、飛散が完全に行われにくい。このためカーボンや炭素質の有機物残渣が残留しやすく、導電性粉末の焼結やガラスの流動を阻害したり、ブリスタを生じたりするため、膜の緻密性や導電性、膜強度、接着強度等に問題が生じる。また酸化銀粒子に高分子の分散剤や界面活性剤を被覆した場合も、同様に残留カーボンが問題になる。
【００１１】
本発明の目的は、200℃以下では分解しにくく、高温で速やかに熱分解されるという、焼成型の導体ペーストの導電性成分や導電性向上剤として使用するのに適した熱分解挙動を示し、導体ペーストを比較的低温、例えば500℃以下の温度で、かつ短時間で焼成する場合でも、熱分解性、焼結性が優れた酸化銀粉末を提供することにある。さらに本発明の目的は、適度な活性を有しながら安定性が高く、取り扱いが容易で、粉末の状態でもペーストに配合した後も、粒子の性状やペーストの印刷適性をほとんど変化させることなく長期保存が可能な酸化銀粉末を得ることにある。さらに他の目的は、最高温度が400〜500℃程度で短時間でも焼成可能で、しかもペースト中の有機成分の分解、飛散性が優れ、従って耐熱性の低いガラス基板やシリコン半導体に対しても導電性、接着性の優れた高性能の銀被膜を形成することが可能な導体ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が0.1〜0.3μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定により算出された平均凝集粒子径（Ｄ５０値）が1.0〜2.5μmであり、かつ粒子表面にポリエーテルが被着した酸化銀粒子からなる酸化銀粉末であって、
大気中で加熱処理を行ったとき、400〜460℃の温度範囲において酸化銀の主たる熱分解反応が生ずることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１に記載の酸化銀粉末において、
ポリエーテルがポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の酸化銀粉末において、
ポリエーテルが数平均分子量300〜1000のポリエーテルであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明の酸化銀粉末の製造方法は、水溶性銀塩溶液と塩基溶液とを、ポリエーテルの存在下で5〜80℃に保持した状態で反応させることを特徴とする。
【００１６】
請求項５の発明の導体ペーストは、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化銀粉末と、低融点ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項６の発明は、請求項５に記載の導体ペーストにおいて、
銀系導電性粉末を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸化銀粉末は、特定の粒子径の一次粒子が凝集構造を形成し、かつポリエーテルが粒子表面に被着していることにより、保存中や取り扱い時の熱安定性、及びペースト中での分散性が極めて優れており、しかも焼成時、優れた熱分解挙動を示すものである。即ち、200℃以下、特に150℃以下の低温では安定で、主たる熱分解が生ずる温度が比較的高い温度に制御されており、かつこの温度域で速やかに金属銀に分解するという熱分解挙動を示す。このため、500℃以下、特に400〜500℃程度の比較的低温での焼成により導体膜を形成する焼成型導体ペーストにおいて、導電性成分として、又は導電性向上剤として用いるのに適している。
さらに、酸化銀の主たる熱分解が生じる際、酸素を放出して分解するため、有機ビヒクルの樹脂成分の酸化分解が促進される効果もある。またポリエーテルは熱分解性が極めて優れており、焼成後にカーボンや炭素質の有機物残渣が残留しにくい。
さらに、市販の粒径の大きい酸化銀粉末に比べると活性が高く、低温で速やかに分解するにもかかわらず、常温ないし150℃以下の低温では熱的に極めて安定で凝集や分解を起こすことがない。また耐湿性も優れており、粉末やペーストの状態でも長期保存が可能である。
また、本発明の酸化銀粉末は、水溶性銀塩溶液と塩基溶液とを、ポリエーテルの存在下で5〜80℃に保持した状態で反応させることにより容易に製造することができ、かつ反応条件により熱分解挙動の制御も容易に行うことができる。このような方法で製造された酸化銀粉末は、前記のような適切な粒子構造と熱分解性を有するほか、酸化銀粒子表面にポリエーテルが強固に付着しており、常温での安定性が高く、かつ焼成時の反応性が高い利点がある。
また、本発明の酸化銀粉末を低融点ガラスフリット、有機ビヒクル及び所望により他の銀系導電性粉末と混合して製造される導体ペーストは、比較的低温、例えば最高温度が400〜500℃程度でかつ短時間で焼成した場合にも、導電性、接着性の極めて優れた高性能の導体膜を形成することができる。従って耐熱性の低いガラス基板やシリコン半導体に厚膜導体や電極を形成したり、ダイボンディング用ペーストとして半導体チップを基板に実装したりするのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る酸化銀粉末、その製造方法及び導体ペーストについて詳細に説明する。
（酸化銀粉末）
本発明の酸化銀粉末は、電子顕微鏡観察による平均粒径が0.1〜0.3μmで、かつ粒子表面にポリエーテルが被着した一次粒子から構成される。この一次粒子は凝集して二次粒子を形成しており、この凝集粒子の平均粒子径が、レーザ回折散乱式粒度分布測定によるＤ５０値、即ちレーザ式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の重量基準の積算分率50％値（以下単に「Ｄ５０」という）で1.0〜2.5μmのものである。前記二次粒子は、図１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に示されるような多孔質凝集構造となっていることが望ましい。また、大気中で加熱処理を行ったとき、400〜460℃の温度範囲において銀への主たる熱分解反応が生ずるものである。「主たる熱分解反応が生ずる」とは、具体的には、例えば25〜900℃において酸化銀粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとき、温度上昇に伴い、酸化銀の熱分解によって生じる総重量減少分のうち60％以上、望ましくは80％以上の減少が起こることを意味する。
【００２０】
本発明の酸化銀粉末の典型的な熱的挙動を、図によって説明する。図２は、後述する本発明の製造例１で得られた酸化銀粉末を大気中で加熱したときのＴＧ−ＤＴＡプロファイルである。170℃付近で若干の発熱的分解が生じているが、これはポリエーテルの脱離と若干の酸化銀の分解によるものと考えられ、およそ1〜6％の重量減少が観察される。この重量減少のうち酸化銀の分解に起因する量はほぼ0.1〜5％である。次いで450℃付近に鋭い吸熱ピークが観測されるが、ここで酸化銀が速やかに金属銀に分解すると考えられる。従来の極めて微細な酸化銀粉末が、前述のように200℃以下の低温で発熱的に分解するのに対し、この酸化銀粉末の主たる熱分解反応は吸熱反応であり、重量減少は5〜10％程度である。
【００２１】
このように本発明の酸化銀粉末を、大気中で加熱した場合、150〜200℃でポリエーテルが徐々に脱離するとともに酸化銀も少量分解するものの、その全量が分解することはない。そして400〜460℃程度で酸化銀の主たる熱分解反応が生じるが、分解を開始すると反応が速く、速やかに金属銀に熱分解される。
なお、本発明の酸化銀粉末をペースト中に配合した場合には、有機物の存在により、酸化銀の主たる熱分解反応が、酸化銀単独の場合よりも低温側にシフトする傾向がある。しかし本発明においては、「酸化銀の主たる熱分解反応が生じる温度」とは、酸化銀粉末を単独で加熱した場合の温度を言う。
【００２２】
熱分解温度は酸化銀粉末の一次粒子径、凝集状態、ポリエーテルの被着量等により変化させることができ、酸化銀の使用条件、即ち導体ペーストの焼成条件等に応じて適宜調整される。例えばポリエーテルの被着量を少なくすると熱分解温度は高温側にシフトする傾向がある。
【００２３】
酸化銀粉末の一次粒子の粒径が0.1〜0.3μmの範囲よりも小さい場合、反応性が高くなりすぎて150〜200℃で完全に熱分解してしまう場合がある。また上記範囲よりも大きい場合には、反応性が低下し熱分解性が充分でない。
【００２４】
またＤ５０値は、値1.0μmより小さいと熱安定性が充分でない。また、2.5μmより大きくなるとペースト中での分散性が悪くなり、均一で緻密な導体膜が形成しにくくなる。Ｄ５０値の範囲は好ましくは1.2〜2.0μmである。また分散性をより向上させ、また熱分解反応及び焼結を均一に進行させるためには、粒子径のばらつきが小さいことが望ましく、特にＳＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／(Ｄ５０)で規定されるＳＤ値が１.5以下の、粒度の揃った粉末であることが望ましい。
【００２５】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、あるいはポリプロピレングリコールが好適である。ポリエーテルは前述のように酸化銀粉末の熱分解挙動を制御する作用を有すると考えられる。その被着量は、要求される特性によって適宜調整されるが、酸化銀の重量に対しておよそ0.１〜5.0重量％程度が好ましい。被着量が多すぎると酸化銀粉末が低温で分解してしまい、また少ないと熱分解挙動を制御する作用が小さくなる。特に、数平均分子量が300〜1000程度のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを用いた場合、比較的低分子量であるために熱分解性が良好であり、ペーストを焼成する際にカーボン残渣を生じないので好ましい。また、ポリエーテルは、酸化銀粒子表面に強固に被着していることが望ましい。ポリエーテルが粒子表面に強固に被着していることにより、低温での酸化銀の発熱的分解が効果的に抑制されるとともに、高温での熱分解性が適切に制御されると考えられる。このような酸化銀粉末は、後述するように、水溶性銀塩溶液と塩基溶液とをポリエーテルの存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２６】
（酸化銀粉末の製造方法）
酸化銀は、一般的には、硝酸銀水溶液に塩基の溶液を加え、生じる沈澱を回収することにより製造されているが、本発明の酸化銀粉末は、水溶性銀塩溶液と塩基溶液との反応を、ポリエーテルの存在下でかつ5〜80℃に保持した状態で行うことを特徴とする。このときポリエーテルは、反応開始以前に硝酸銀溶液と塩基溶液のいずれか一方に添加するか、あるいは両方に添加してもよく、また反応終了後にさらに添加してもよい。反応時にポリエーテルが存在していることにより、前記のような多孔質構造で、大きさの揃った酸化銀粒子が生成し、しかもポリエーテルが微粒子状となって酸化銀粒子の表面に強固に被着する。
【００２７】
水溶性銀塩溶液としては、アルカリ溶液と反応して酸化銀粉末を生成するものであれば制限はなく、硝酸銀の他、炭酸銀、酢酸銀、アンモニウム錯体、有機銀塩等が挙げられる。コスト面からは硝酸銀を用いることが好ましい。溶媒としては、水及び／又はアルコールを好適に用いることができる。銀塩溶液の濃度も特に限定されず、0.1〜3mol／Lの範囲で適宜調整される。
【００２８】
塩基溶液は、銀塩溶液のpHを7以上、好ましくは9以上に調整して酸化銀粉末を析出させるものであり、限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、尿素等の公知のものを用いることができる。溶媒としては、水及び／又はアルコールを好適に用いることができる。塩基の濃度も限定されないが、通常0.25〜3mol／Lの範囲で適宜選択される。
【００２９】
ポリエーテルの添加量は、ポリエーテルの分子量によっても変わるため特に限定されないが、通常は生成する酸化銀100重量部に対して、0.1〜50重量部の割合で添加される。添加量が少ないとニ次凝集が促進されて粗大な粒子が発生しやすくなり、反応性や分散性が低下するほか、酸化銀の熱分解挙動を制御する効果も小さくなる。ポリエーテルの添加量が多くても特に不都合はないが、コストが増加するので望ましくない。なお、生成する酸化銀に過剰に被着したポリエーテルはある程度洗浄除去することができ、洗浄の度合いによっても最終的に酸化銀粉末に被着するポリエーテルの量をコントロールすることができる。本法において、ポリエーテルは弱い分散剤として機能し、粗大な酸化銀粒子の発生を抑制するとともに、前述のような特定粒径範囲の多孔質凝集構造の酸化銀粉末を生成させるのに重要な役割を果たしていると考えられる。分子量の小さいポリエーテルを用いると分散効果が十分でなく、粗大粒子が発生する恐れがあるので、数平均分子量が300以上であることが望ましく、特に数平均分子量500〜800のポリエチレングリコールが好ましく使用される。
【００３０】
銀塩溶液と塩基溶液は、混合した後10分間〜180分間程度攪拌を続けることにより、大きさや形状がより均一な酸化銀を生成するので好ましい。また、硝酸銀溶液と塩基溶液を混合する時点、及び混合後に攪拌する時点での溶液の温度を5〜80℃の範囲で一定に制御することにより、酸化銀粒子の大きさを制御することができる。
【００３１】
反応溶液中で生成した酸化銀粉末はろ過等により反応溶液中から分離され、水やアルコール等で洗浄された後、乾燥される。
【００３２】
（導体ペースト）
本発明の導体ペーストは、少なくとも前記酸化銀粉末と、低融点ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含むものである。酸化銀粉末を単独で導電性成分として用いてもよいが、さらに他の導電性粉末を添加してもよい。また、他の導電性粉末を主たる導電性成分とし、本発明の酸化銀粉末を導電性向上剤として補助的に用いることもできる。
他の導電性粉末としては特に制限はなく、例えば銀、金、パラジウム、白金等の貴金属や銅、ニッケル等の卑金属の金属の粉末やこれらの金属を含む合金粉末、複合粉末、またこれらの混合粉末などが使用できる。特に高導電性の導体を比較的低温で形成する目的からは、銀系の導電性粉末を用いることが望ましい。銀粉末と酸化銀粉末とを併用する場合、その重量比が10：90〜95：5の範囲であるものが特に好ましい。
【００３３】
低融点ガラスフリットとしては特に限定はなく、例えば硼酸塩系、珪酸塩系、硼珪酸塩系など通常導体ペーストに用いられているものものが使用される。特に500℃以下の低温で焼成する場合、軟化点が300〜450℃程度の硼珪酸鉛系ガラス、硼珪酸ビスマス系ガラス、燐酸塩系ガラス、バナジン酸塩系ガラス等が好ましく使用される。酸化銀粉末を含む導電性成分と低融点ガラスフリットの配合比率にも特に限定はなく、目的、用途に応じて通常使用される範囲で適宜調整される。
【００３４】
有機ビヒクルも特に限定されず、アクリル樹脂、セルロ−ス系等通常用いられる樹脂バインダを水性又は有機系の溶剤に溶解又は分散させたものを、目的、用途により適宜選定使用すればよい。必要により可塑剤、分散剤、界面活性剤、酸化剤、金属有機化合物等を添加することができる。ビヒクルの配合比率も限定はなく、導電性成分や低融点ガラスフリットをペースト中に保持し得る適切な量で、用途や塗布方法に応じて適宜調整される。
導体ペーストには、このほか必要に応じて他の無機結合剤や、添加剤として通常添加されることのある金属酸化物、セラミック、酸化剤、金属有機化合物などを配合してもよい。
【００３５】
本発明の導体ペーストは、特に低温でかつ短時間で焼成する必要のある用途に適しており、太陽電池電極形成用ペースト、半導体チップを基板に接着するためのダイボンディング用導体ペースト、各種表示管の電極形成用ペースト等として有用である。しかしその他の用途、例えばセラミック電子部品の電極形成用、厚膜回路基板の導体形成用、セラミック多層基板の導体層を形成するためにも使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（酸化銀粉末の製造）
［製造例１］
硝酸銀溶液として、硝酸銀160.0ｇ及び数平均分子量が600のポリエチレングリコール16.0ｇを純水に溶解して全量を2000.0ｇとし、50℃に保温した。
一方、塩基溶液として、水酸化ナトリウム37.6ｇを純水に溶解して、全量を2000．0ｇとし、50℃に保温した。
硝酸銀溶液を300rpmの攪拌速度で攪拌しながら、塩基溶液を1.5mL/ｓの速度で滴下した後、50℃に保温しながら１時間攪拌を続けた。得られた沈殿をろ過、洗浄した後40℃で3時間乾燥して、粉末Ａを得た。
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて、得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、酸化銀と同一のパターンが得られたことから、酸化銀粉末が得られたことを確認した。また得られた粉末をＳＥＭ（株式会社日立製作所製）で観察し、平均粒子径約0.26μmの微細な一次粒子が凝集して多孔質構造の粒子を形成していることを確認した。図１にＳＥＭ写真を示す。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、得られた粉末の粒度分布を調べたところ、Ｄ５０値は約1.5μmであり、またＳＤ値が1.3の、粒度の揃った粉末であることを確認した。ポリエチレングリコールの被着量は酸化銀重量に対して約0.9％であった。ＤＴＡ−ＴＧ熱分析装置（株式会社リガク製）を用いて、得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。ＤＴＡ−ＴＧプロファイルを図２に示す。ＤＴＡ−ＴＧプロファイルとＸ線回折による解析から、169℃に発熱ピークが観察され、ここでポリエチレングリコールの分解・脱離が生じ、その際酸化銀と反応して、ポリエーテルとの界面近傍に存在していた酸化銀の一部が銀に熱分解されることが確認された。このときの重量減少は約1.0％であり、酸化銀自身の分解による総重量減少はほぼ0.１％と計算される。また、453℃において鋭い吸熱ピークが観察されるが、ここで酸化銀の大部分が熱分解することが確認された。このときの重量減少は約6.8％であった。
【００３７】
［製造例２］
反応前と反応時の溶液の温度を26℃にした以外は、製造例１と同様に酸化銀粉末Ｂを製造した。得られた酸化銀粉末は、ＳＥＭ観察によると平均粒子径約0.21μmの一次粒子が凝集して多孔質構造の粒子を形成していた。ポリエチレングリコールの被着量は酸化銀重量に対して約4.9％であった。酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量及びＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を表１に示した。なお、表中の「有機物の被着量」は、酸化銀に付着した有機物の、酸化銀に対する重量割合であり、ほぼポリエチレングリコールの被着量に等しい。またＴ１は発熱ピークの位置であり、比較的低温域で有機物の脱離と、場合よっては酸化銀の分解が生じる温度である。Ｔ２はＴ１より高温に現れる、酸化銀の分解による吸熱ピークの位置である。
【００３８】
［製造例３］
ポリエチレングリコールの量を8ｇにした以外は、製造例２と同様にして酸化銀粉末Ｃを製造した。得られた酸化銀粉末は、製造例１と同様の微細な一次粒子が集合した多孔質構造の凝集粒子であった。酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量及びＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を表１に示した。
【００３９】
［製造例４］
ポリエチレングリコールとして数平均分子量300のものを用いた以外は、製造例２と同様に酸化銀粉末Ｄを製造した。得られた酸化銀粉末は、製造例１と同様の微細な一次粒子が集合した多孔質構造の凝集粒子であった。酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量及びＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を表１に示した。
【００４０】
［製造例５］
ポリエチレングリコールを添加しない以外は、製造例２と同様にして、酸化銀粉末Ｅを製造した。得られた酸化銀粉末は平均粒径0.35μmの一次粒子が密に凝集して二次粒子を形成しているものであった。その平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表１に示した。ＴＧ−ＤＴＡプロファイルからは、この粉末はＴ１は観測されず、448℃において酸化銀の分解が生じることがわかった。
【００４１】
［製造例６］
ポリエチレングリコールに代えてコハク酸イミド8ｇを添加する以外は、製造例２と同様にして酸化銀粉末Ｆを製造した。得られた酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表１に示す。ＴＧ−ＤＴＡプロファイルからは、この粉末は161℃において発熱的分解反応が生じ、この温度でほぼ全ての酸化銀が銀に還元されることがわかった。
【００４２】
［製造例７］
ポリエチレングリコールに代えてオレイン酸ナトリウム8ｇを添加する以外は、製造例２と同様にして酸化銀粉末Ｇを製造した。得られた酸化銀粉末は、平均一次粒子径0.2μmのほぼ単分散状のものであった。平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表１に示した。
【００４３】
［製造例８］
ポリエチレングリコールに代えてアクリルアミド8ｇを添加する以外は、製造例２と同様にして酸化銀粉末Ｈを製造した。得られた酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表１に示した。
【００４４】
［参考例］
市販の平均粒径約3.5μmの酸化銀粉末Ｉ（和光純薬工業株式会社製）、及び酸化銀粉末Ｉをポリエチレングリコールで処理して得た酸化銀粉末Ｊについて、同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、結果を表１に示した。ＤＴＡ−ＴＧプロファイルからは、酸化銀粉末ＩはＴ１は観測されず、約423℃において酸化銀の分解が生じた。また酸化銀粉末Ｊは170℃において発熱的に分解し、この温度でほぼ全ての酸化銀が銀に還元されることがわかった。
【表１】
【００４５】
（導体ペーストの製造）
酸化銀粉末として、製造例１〜８で得られた酸化銀粉末Ａ〜Ｈと、酸化銀粉末Ｉ、Ｊをそれぞれ用いて下記の組成の導体ペーストを製造し、試料１〜１０とした。
平均粒径１.0μmの銀粉末 40重量部
酸化銀粉末 60重量部
軟化点380℃の硼珪酸鉛系ガラスフリット １重量部
エチルセルロース 1.8重量部
ロジンアルコール １重量部
テルピネオール 10.2重量部
試料１〜１０を、5mm×5mmの正方形パターンで、焼成膜厚が20μmとなるように、シリコン基板上にそれぞれ印刷し、最高温度450℃で3分間焼成し、銀導体膜を作製した。それぞれについて四端子法で比抵抗を測定した。また銀導体膜にリード線をはんだ付けし、基板に対して垂直方向に引っ張ることにより接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００４６】
表２の結果から明らかなように、酸化銀粉末Ａ〜Ｄを含む試料１〜４の導体ペーストは、比抵抗値が低く導電性に極めて優れ、また、接着強度においても酸化銀粉末Ｅ〜Ｊを含む試料５〜１０に比べて優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造例１で得られた酸化銀粉末ＡのＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の製造例１で得られた酸化銀粉末ＡのＴＧ−ＤＴＡプロファイルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成型厚膜導体ペースト、特に比較的低温で焼成される導体ペーストの導電性成分として好適に用いられる新規な酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粉末と、その製造方法、さらにこの酸化銀粉末を用いた導体ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀系の厚膜導体ペーストは、銀を主成分とする導電性粉末とガラスフリットなどの無機結合剤、及び必要に応じて金属酸化物等の添加剤を、樹脂や溶剤からなる有機ビヒクルと混合してなるものであり、エレクトロニクス分野において導体回路や電子部品の電極を形成するため、あるいは半導体素子や電子部品を接着したり、基板へ実装するために広く用いられている。このような銀系導体ペーストは、セラミックやガラス等の基板にスクリーン印刷、ディッピング等種々の方法で塗布され、高温で焼成することにより有機成分を分解、飛散させるとともに、ガラスフリットの溶融と銀粒子の焼結の過程を経て、主として金属銀とガラスからなる厚膜導体が形成される。
通常、銀系導体ペーストをセラミック基板やセラミックコンデンサ、セラミックインダクタ等のセラミック電子部品素体に焼き付ける場合、600〜900℃程度の高い温度で焼成される。しかし、ソーダライムガラス基板等に焼き付けて各種表示管の電極を形成する場合や、シリコン太陽電池の電極を形成する場合、また半導体チップのダイボンディングに用いられる場合、ガラス基板やシリコン半導体は耐熱性が低いため、熱により基板を損傷しないよう、比較的低温、例えば500℃以下の温度で、短時間で焼成する必要がある。
【０００３】
ところがこのような低温で焼成を行う場合、銀粉末が十分に焼結せず、良好な銀導体が形成しにくい。特に数分程度の短時間で焼成する場合、低融点のガラスフリットを用いてもガラスが充分に軟化流動しないため、銀粉末の焼結が進行しにくく、さらに樹脂の完全な分解、飛散が行われにくいことと相俟って、導電性、基板との接着強度、膜強度の優れた導体を得るのが困難であった。
【０００４】
一方、酸化銀は、熱又は近赤外線により比較的低温で分解され、金属銀を生成する性質を有しているため、前記導体ペーストにおいて金属銀粉末の少なくとも一部に代えて酸化銀粉末が用いられることがある。この場合、酸化銀は、焼成時に活性な金属銀を析出し、互いに、又は銀粒子同士を融着することによって導電パスを形成し、高導電性の銀被膜を形成し得ることが知られている。
【０００５】
しかし、一般に市販されている酸化銀粉末は、粒径が数μm〜数十μmと大きく、ペースト中での分散性が悪いため均一で接着強度の大きい銀被膜を形成することが困難であった。またこのような粗大な酸化銀粉末は反応性が低く、160℃以上で熱分解を始めるものの、通常、銀に完全に分解するには、ペーストを500℃以上の温度で長時間焼成する必要がある。
【０００６】
そこで、例えば特許文献１では、銀化合物と塩基性物質とを分散剤の存在下で反応させることにより得られる、表面が分散剤で被覆された平均粒径0.01〜10μm、実施例では0.21〜0.35μmのより微細な酸化銀微粉末を開示している。特許文献１には、この酸化銀微粉末を用いることにより180〜200℃程度の低温で高導電性銀被膜が得られると述べられている。また、特許文献２には、水溶性銀塩と塩基とを界面活性剤を含有する水溶液中で混合することにより平均粒径1〜500nmの酸化銀微粉末を作製すること、及びこの酸化銀微粉末を用いて100〜300℃程度の低温で銀被膜を形成することが記載されている。なお特許文献１、２においては、いずれも分散剤あるいは界面活性剤としてポリエーテルは開示されていない。
【０００７】
また、特許文献３には、酸化銀にポリエチレングリコールなどの有機物を混合することにより、低温で酸化銀を銀に還元することが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３０８７３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３６９６号公報
【特許文献３】特開２００４−５８４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２の酸化銀微粉末は、粒径が微細であるため極めて活性で熱安定性が低く、一般に取り扱いが困難である。このため発火等の危険性があり、またペーストの製造時に発生する熱により分解してしまう恐れもある。また導体ペーストを作製した場合、ペーストの保存安定性が悪く、常温での保存や長期保存が困難である。また、このような微細な酸化銀は、100〜200℃程度の極めて低温での加熱により大部分の酸化銀が銀に分解し、この時の発熱反応により銀粒子間に融着が生じ導電性被膜が形成されるので、バインダ成分を全く用いずに導電性被膜を形成する場合や、樹脂バインダを硬化させることにより導電性樹脂被膜を形成する場合には適しているが、バインダ成分としてガラス質を用いる焼成型の導体ペーストの導電性成分として用いた場合、有機ビヒクル成分特に樹脂の分解飛散とガラスの流動化が生じる温度（例えば300〜500℃）よりかなり低い温度で酸化銀の分解が生じることになる。このため特に500℃以下の低温において極めて短時間、例えば数分程度で焼成を行うような場合、酸化銀が分解し、金属銀の生成と融着が生じる時点でガラスが軟化しておらずまた樹脂も残っているため、緻密でかつ基板との接着性の優れた高導電性の導電膜を得ることが困難である。
【０００９】
一方、前記特許文献３の方法では、市販の酸化銀粉末にポリエチレングリコールなどを混合すると、100〜200℃程度の低い温度で分解するようになる。このため、前述の微粉末と同様熱安定性が低く、取り扱いや長期保存が困難になるとともに、特に500℃以下の低温において短時間で焼成を行うような焼成型導体ペーストには適さない。
【００１０】
また、一般に導体ペーストを低温で焼成する場合、ペースト中の有機成分、特に樹脂の燃焼、分解、飛散が充分に行われにくい。即ち、焼成時、樹脂成分は酸化雰囲気においては通常300〜500℃程度で酸化分解し、ガス化して焼成膜から除去されるが、低温でしかも急速に焼成する場合、分解性の良好な樹脂を用いたとしても、分解、飛散が完全に行われにくい。このためカーボンや炭素質の有機物残渣が残留しやすく、導電性粉末の焼結やガラスの流動を阻害したり、ブリスタを生じたりするため、膜の緻密性や導電性、膜強度、接着強度等に問題が生じる。また酸化銀粒子に高分子の分散剤や界面活性剤を被覆した場合も、同様に残留カーボンが問題になる。
【００１１】
本発明の目的は、200℃以下では分解しにくく、高温で速やかに熱分解されるという、焼成型の導体ペーストの導電性成分や導電性向上剤として使用するのに適した熱分解挙動を示し、導体ペーストを比較的低温、例えば500℃以下の温度で、かつ短時間で焼成する場合でも、熱分解性、焼結性が優れた酸化銀粉末を提供することにある。さらに本発明の目的は、適度な活性を有しながら安定性が高く、取り扱いが容易で、粉末の状態でもペーストに配合した後も、粒子の性状やペーストの印刷適性をほとんど変化させることなく長期保存が可能な酸化銀粉末を得ることにある。さらに他の目的は、最高温度が400〜500℃程度で短時間でも焼成可能で、しかもペースト中の有機成分の分解、飛散性が優れ、従って耐熱性の低いガラス基板やシリコン半導体に対しても導電性、接着性の優れた高性能の銀被膜を形成することが可能な導体ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が0.1〜0.3μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定により算出された平均凝集粒子径（Ｄ５０値）が1.0〜2.5μmであり、かつ粒子表面にポリエーテルが被着した酸化銀粒子からなる酸化銀粉末であって、
大気中で加熱処理を行ったとき、400〜460℃の温度範囲において酸化銀の主たる熱分解反応が生ずることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１に記載の酸化銀粉末において、
ポリエーテルがポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の酸化銀粉末において、
ポリエーテルが数平均分子量300〜1000のポリエーテルであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明の酸化銀粉末の製造方法は、水溶性銀塩溶液と塩基溶液とを、ポリエーテルの存在下で5〜80℃に保持した状態で反応させることを特徴とする。
【００１６】
請求項５の発明の導体ペーストは、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化銀粉末と、低融点ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項６の発明は、請求項５に記載の導体ペーストにおいて、
銀系導電性粉末を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸化銀粉末は、特定の粒子径の一次粒子が凝集構造を形成し、かつポリエーテルが粒子表面に被着していることにより、保存中や取り扱い時の熱安定性、及びペースト中での分散性が極めて優れており、しかも焼成時、優れた熱分解挙動を示すものである。即ち、200℃以下、特に150℃以下の低温では安定で、主たる熱分解が生ずる温度が比較的高い温度に制御されており、かつこの温度域で速やかに金属銀に分解するという熱分解挙動を示す。このため、500℃以下、特に400〜500℃程度の比較的低温での焼成により導体膜を形成する焼成型導体ペーストにおいて、導電性成分として、又は導電性向上剤として用いるのに適している。
さらに、酸化銀の主たる熱分解が生じる際、酸素を放出して分解するため、有機ビヒクルの樹脂成分の酸化分解が促進される効果もある。またポリエーテルは熱分解性が極めて優れており、焼成後にカーボンや炭素質の有機物残渣が残留しにくい。
さらに、市販の粒径の大きい酸化銀粉末に比べると活性が高く、低温で速やかに分解するにもかかわらず、常温ないし150℃以下の低温では熱的に極めて安定で凝集や分解を起こすことがない。また耐湿性も優れており、粉末やペーストの状態でも長期保存が可能である。
また、本発明の酸化銀粉末は、水溶性銀塩溶液と塩基溶液とを、ポリエーテルの存在下で5〜80℃に保持した状態で反応させることにより容易に製造することができ、かつ反応条件により熱分解挙動の制御も容易に行うことができる。このような方法で製造された酸化銀粉末は、前記のような適切な粒子構造と熱分解性を有するほか、酸化銀粒子表面にポリエーテルが強固に付着しており、常温での安定性が高く、かつ焼成時の反応性が高い利点がある。
また、本発明の酸化銀粉末を低融点ガラスフリット、有機ビヒクル及び所望により他の銀系導電性粉末と混合して製造される導体ペーストは、比較的低温、例えば最高温度が400〜500℃程度でかつ短時間で焼成した場合にも、導電性、接着性の極めて優れた高性能の導体膜を形成することができる。従って耐熱性の低いガラス基板やシリコン半導体に厚膜導体や電極を形成したり、ダイボンディング用ペーストとして半導体チップを基板に実装したりするのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る酸化銀粉末、その製造方法及び導体ペーストについて詳細に説明する。
（酸化銀粉末）
本発明の酸化銀粉末は、電子顕微鏡観察による平均粒径が0.1〜0.3μmで、かつ粒子表面にポリエーテルが被着した一次粒子から構成される。この一次粒子は凝集して二次粒子を形成しており、この凝集粒子の平均粒子径が、レーザ回折散乱式粒度分布測定によるＤ５０値、即ちレーザ式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の重量基準の積算分率50％値（以下単に「Ｄ５０」という）で1.0〜2.5μmのものである。前記二次粒子は、図１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に示されるような多孔質凝集構造となっていることが望ましい。また、大気中で加熱処理を行ったとき、400〜460℃の温度範囲において銀への主たる熱分解反応が生ずるものである。「主たる熱分解反応が生ずる」とは、具体的には、例えば25〜900℃において酸化銀粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったとき、温度上昇に伴い、酸化銀の熱分解によって生じる総重量減少分のうち60％以上、望ましくは80％以上の減少が起こることを意味する。
【００２０】
本発明の酸化銀粉末の典型的な熱的挙動を、図によって説明する。図２は、後述する本発明の製造例１で得られた酸化銀粉末を大気中で加熱したときのＴＧ−ＤＴＡプロファイルである。170℃付近で若干の発熱的分解が生じているが、これはポリエーテルの脱離と若干の酸化銀の分解によるものと考えられ、およそ1〜6％の重量減少が観察される。この重量減少のうち酸化銀の分解に起因する量はほぼ0.1〜5％である。次いで450℃付近に鋭い吸熱ピークが観測されるが、ここで酸化銀が速やかに金属銀に分解すると考えられる。従来の極めて微細な酸化銀粉末が、前述のように200℃以下の低温で発熱的に分解するのに対し、この酸化銀粉末の主たる熱分解反応は吸熱反応であり、重量減少は5〜10％程度である。
【００２１】
このように本発明の酸化銀粉末を、大気中で加熱した場合、150〜200℃でポリエーテルが徐々に脱離するとともに酸化銀も少量分解するものの、その全量が分解することはない。そして400〜460℃程度で酸化銀の主たる熱分解反応が生じるが、分解を開始すると反応が速く、速やかに金属銀に熱分解される。
なお、本発明の酸化銀粉末をペースト中に配合した場合には、有機物の存在により、酸化銀の主たる熱分解反応が、酸化銀単独の場合よりも低温側にシフトする傾向がある。しかし本発明においては、「酸化銀の主たる熱分解反応が生じる温度」とは、酸化銀粉末を単独で加熱した場合の温度を言う。
【００２２】
熱分解温度は酸化銀粉末の一次粒子径、凝集状態、ポリエーテルの被着量等により変化させることができ、酸化銀の使用条件、即ち導体ペーストの焼成条件等に応じて適宜調整される。例えばポリエーテルの被着量を少なくすると熱分解温度は高温側にシフトする傾向がある。
【００２３】
酸化銀粉末の一次粒子の粒径が0.1〜0.3μmの範囲よりも小さい場合、反応性が高くなりすぎて150〜200℃で完全に熱分解してしまう場合がある。また上記範囲よりも大きい場合には、反応性が低下し熱分解性が充分でない。
【００２４】
またＤ５０値は、値1.0μmより小さいと熱安定性が充分でない。また、2.5μmより大きくなるとペースト中での分散性が悪くなり、均一で緻密な導体膜が形成しにくくなる。Ｄ５０値の範囲は好ましくは1.2〜2.0μmである。また分散性をより向上させ、また熱分解反応及び焼結を均一に進行させるためには、粒子径のばらつきが小さいことが望ましく、特にＳＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／(Ｄ５０)で規定されるＳＤ値が１.5以下の、粒度の揃った粉末であることが望ましい。
【００２５】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、あるいはポリプロピレングリコールが好適である。ポリエーテルは前述のように酸化銀粉末の熱分解挙動を制御する作用を有すると考えられる。その被着量は、要求される特性によって適宜調整されるが、酸化銀の重量に対しておよそ0.１〜5.0重量％程度が好ましい。被着量が多すぎると酸化銀粉末が低温で分解してしまい、また少ないと熱分解挙動を制御する作用が小さくなる。特に、数平均分子量が300〜1000程度のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを用いた場合、比較的低分子量であるために熱分解性が良好であり、ペーストを焼成する際にカーボン残渣を生じないので好ましい。また、ポリエーテルは、酸化銀粒子表面に強固に被着していることが望ましい。ポリエーテルが粒子表面に強固に被着していることにより、低温での酸化銀の発熱的分解が効果的に抑制されるとともに、高温での熱分解性が適切に制御されると考えられる。このような酸化銀粉末は、後述するように、水溶性銀塩溶液と塩基溶液とをポリエーテルの存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２６】
（酸化銀粉末の製造方法）
酸化銀は、一般的には、硝酸銀水溶液に塩基の溶液を加え、生じる沈澱を回収することにより製造されているが、本発明の酸化銀粉末は、水溶性銀塩溶液と塩基溶液との反応を、ポリエーテルの存在下でかつ5〜80℃に保持した状態で行うことを特徴とする。このときポリエーテルは、反応開始以前に硝酸銀溶液と塩基溶液のいずれか一方に添加するか、あるいは両方に添加してもよく、また反応終了後にさらに添加してもよい。反応時にポリエーテルが存在していることにより、前記のような多孔質構造で、大きさの揃った酸化銀粒子が生成し、しかもポリエーテルが微粒子状となって酸化銀粒子の表面に強固に被着する。
【００２７】
水溶性銀塩溶液としては、アルカリ溶液と反応して酸化銀粉末を生成するものであれば制限はなく、硝酸銀の他、炭酸銀、酢酸銀、アンモニウム錯体、有機銀塩等が挙げられる。コスト面からは硝酸銀を用いることが好ましい。溶媒としては、水及び／又はアルコールを好適に用いることができる。銀塩溶液の濃度も特に限定されず、0.1〜3mol／Lの範囲で適宜調整される。
【００２８】
塩基溶液は、銀塩溶液のpHを7以上、好ましくは9以上に調整して酸化銀粉末を析出させるものであり、限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、尿素等の公知のものを用いることができる。溶媒としては、水及び／又はアルコールを好適に用いることができる。塩基の濃度も限定されないが、通常0.25〜3mol／Lの範囲で適宜選択される。
【００２９】
ポリエーテルの添加量は、ポリエーテルの分子量によっても変わるため特に限定されないが、通常は生成する酸化銀100重量部に対して、0.1〜50重量部の割合で添加される。添加量が少ないとニ次凝集が促進されて粗大な粒子が発生しやすくなり、反応性や分散性が低下するほか、酸化銀の熱分解挙動を制御する効果も小さくなる。ポリエーテルの添加量が多くても特に不都合はないが、コストが増加するので望ましくない。なお、生成する酸化銀に過剰に被着したポリエーテルはある程度洗浄除去することができ、洗浄の度合いによっても最終的に酸化銀粉末に被着するポリエーテルの量をコントロールすることができる。本法において、ポリエーテルは弱い分散剤として機能し、粗大な酸化銀粒子の発生を抑制するとともに、前述のような特定粒径範囲の多孔質凝集構造の酸化銀粉末を生成させるのに重要な役割を果たしていると考えられる。分子量の小さいポリエーテルを用いると分散効果が十分でなく、粗大粒子が発生する恐れがあるので、数平均分子量が300以上であることが望ましく、特に数平均分子量500〜800のポリエチレングリコールが好ましく使用される。
【００３０】
銀塩溶液と塩基溶液は、混合した後10分間〜180分間程度攪拌を続けることにより、大きさや形状がより均一な酸化銀を生成するので好ましい。また、硝酸銀溶液と塩基溶液を混合する時点、及び混合後に攪拌する時点での溶液の温度を5〜80℃の範囲で一定に制御することにより、酸化銀粒子の大きさを制御することができる。
【００３１】
反応溶液中で生成した酸化銀粉末はろ過等により反応溶液中から分離され、水やアルコール等で洗浄された後、乾燥される。
【００３２】
（導体ペースト）
本発明の導体ペーストは、少なくとも前記酸化銀粉末と、低融点ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含むものである。酸化銀粉末を単独で導電性成分として用いてもよいが、さらに他の導電性粉末を添加してもよい。また、他の導電性粉末を主たる導電性成分とし、本発明の酸化銀粉末を導電性向上剤として補助的に用いることもできる。
他の導電性粉末としては特に制限はなく、例えば銀、金、パラジウム、白金等の貴金属や銅、ニッケル等の卑金属の金属の粉末やこれらの金属を含む合金粉末、複合粉末、またこれらの混合粉末などが使用できる。特に高導電性の導体を比較的低温で形成する目的からは、銀系の導電性粉末を用いることが望ましい。銀粉末と酸化銀粉末とを併用する場合、その重量比が10：90〜95：5の範囲であるものが特に好ましい。
【００３３】
低融点ガラスフリットとしては特に限定はなく、例えば硼酸塩系、珪酸塩系、硼珪酸塩系など通常導体ペーストに用いられているものものが使用される。特に500℃以下の低温で焼成する場合、軟化点が300〜450℃程度の硼珪酸鉛系ガラス、硼珪酸ビスマス系ガラス、燐酸塩系ガラス、バナジン酸塩系ガラス等が好ましく使用される。酸化銀粉末を含む導電性成分と低融点ガラスフリットの配合比率にも特に限定はなく、目的、用途に応じて通常使用される範囲で適宜調整される。
【００３４】
有機ビヒクルも特に限定されず、アクリル樹脂、セルロ−ス系等通常用いられる樹脂バインダを水性又は有機系の溶剤に溶解又は分散させたものを、目的、用途により適宜選定使用すればよい。必要により可塑剤、分散剤、界面活性剤、酸化剤、金属有機化合物等を添加することができる。ビヒクルの配合比率も限定はなく、導電性成分や低融点ガラスフリットをペースト中に保持し得る適切な量で、用途や塗布方法に応じて適宜調整される。
導体ペーストには、このほか必要に応じて他の無機結合剤や、添加剤として通常添加されることのある金属酸化物、セラミック、酸化剤、金属有機化合物などを配合してもよい。
【００３５】
本発明の導体ペーストは、特に低温でかつ短時間で焼成する必要のある用途に適しており、太陽電池電極形成用ペースト、半導体チップを基板に接着するためのダイボンディング用導体ペースト、各種表示管の電極形成用ペースト等として有用である。しかしその他の用途、例えばセラミック電子部品の電極形成用、厚膜回路基板の導体形成用、セラミック多層基板の導体層を形成するためにも使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（酸化銀粉末の製造）
［製造例１］
硝酸銀溶液として、硝酸銀160.0ｇ及び数平均分子量が600のポリエチレングリコール16.0ｇを純水に溶解して全量を2000.0ｇとし、50℃に保温した。
一方、塩基溶液として、水酸化ナトリウム37.6ｇを純水に溶解して、全量を2000．0ｇとし、50℃に保温した。
硝酸銀溶液を300rpmの攪拌速度で攪拌しながら、塩基溶液を1.5mL/ｓの速度で滴下した後、50℃に保温しながら１時間攪拌を続けた。得られた沈殿をろ過、洗浄した後40℃で3時間乾燥して、粉末Ａを得た。
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて、得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、酸化銀と同一のパターンが得られたことから、酸化銀粉末が得られたことを確認した。また得られた粉末をＳＥＭ（株式会社日立製作所製）で観察し、平均粒子径約0.26μmの微細な一次粒子が凝集して多孔質構造の粒子を形成していることを確認した。図１にＳＥＭ写真を示す。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、得られた粉末の粒度分布を調べたところ、Ｄ５０値は約1.5μmであり、またＳＤ値が1.3の、粒度の揃った粉末であることを確認した。ポリエチレングリコールの被着量は酸化銀重量に対して約0.9％であった。ＤＴＡ−ＴＧ熱分析装置（株式会社リガク製）を用いて、得られた粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。ＤＴＡ−ＴＧプロファイルを図２に示す。ＤＴＡ−ＴＧプロファイルとＸ線回折による解析から、169℃に発熱ピークが観察され、ここでポリエチレングリコールの分解・脱離が生じ、その際酸化銀と反応して、ポリエーテルとの界面近傍に存在していた酸化銀の一部が銀に熱分解されることが確認された。このときの重量減少は約1.0％であり、酸化銀自身の分解による総重量減少はほぼ0.１％と計算される。また、453℃において鋭い吸熱ピークが観察されるが、ここで酸化銀の大部分が熱分解することが確認された。このときの重量減少は約6.8％であった。
【００３７】
［製造例２］
反応前と反応時の溶液の温度を26℃にした以外は、製造例１と同様に酸化銀粉末Ｂを製造した。得られた酸化銀粉末は、ＳＥＭ観察によると平均粒子径約0.21μmの一次粒子が凝集して多孔質構造の粒子を形成していた。ポリエチレングリコールの被着量は酸化銀重量に対して約4.9％であった。酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量及びＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を表１に示した。なお、表中の「有機物の被着量」は、酸化銀に付着した有機物の、酸化銀に対する重量割合であり、ほぼポリエチレングリコールの被着量に等しい。またＴ１は発熱ピークの位置であり、比較的低温域で有機物の脱離と、場合よっては酸化銀の分解が生じる温度である。Ｔ２はＴ１より高温に現れる、酸化銀の分解による吸熱ピークの位置である。
【００３８】
［製造例３］
ポリエチレングリコールの量を8ｇにした以外は、製造例２と同様にして酸化銀粉末Ｃを製造した。得られた酸化銀粉末は、製造例１と同様の微細な一次粒子が集合した多孔質構造の凝集粒子であった。酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量及びＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を表１に示した。
【００３９】
［製造例４］
ポリエチレングリコールとして数平均分子量300のものを用いた以外は、製造例２と同様に酸化銀粉末Ｄを製造した。得られた酸化銀粉末は、製造例１と同様の微細な一次粒子が集合した多孔質構造の凝集粒子であった。酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量及びＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を表１に示した。
【００４０】
［製造例５］
ポリエチレングリコールを添加しない以外は、製造例２と同様にして、酸化銀粉末Ｅを製造した。得られた酸化銀粉末は平均粒径0.35μmの一次粒子が密に凝集して二次粒子を形成しているものであった。その平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表１に示した。ＴＧ−ＤＴＡプロファイルからは、この粉末はＴ１は観測されず、448℃において酸化銀の分解が生じることがわかった。
【００４１】
［製造例６］
ポリエチレングリコールに代えてコハク酸イミド8ｇを添加する以外は、製造例２と同様にして酸化銀粉末Ｆを製造した。得られた酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表１に示す。ＴＧ−ＤＴＡプロファイルからは、この粉末は161℃において発熱的分解反応が生じ、この温度でほぼ全ての酸化銀が銀に還元されることがわかった。
【００４２】
［製造例７］
ポリエチレングリコールに代えてオレイン酸ナトリウム8ｇを添加する以外は、製造例２と同様にして酸化銀粉末Ｇを製造した。得られた酸化銀粉末は、平均一次粒子径0.2μmのほぼ単分散状のものであった。平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表１に示した。
【００４３】
［製造例８］
ポリエチレングリコールに代えてアクリルアミド8ｇを添加する以外は、製造例２と同様にして酸化銀粉末Ｈを製造した。得られた酸化銀粉末の平均一次粒子径、Ｄ５０値、ＳＤ値、有機物の被着量、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表１に示した。
【００４４】
［参考例］
市販の平均粒径約3.5μmの酸化銀粉末Ｉ（和光純薬工業株式会社製）、及び酸化銀粉末Ｉをポリエチレングリコールで処理して得た酸化銀粉末Ｊについて、同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、結果を表１に示した。ＤＴＡ−ＴＧプロファイルからは、酸化銀粉末ＩはＴ１は観測されず、約423℃において酸化銀の分解が生じた。また酸化銀粉末Ｊは170℃において発熱的に分解し、この温度でほぼ全ての酸化銀が銀に還元されることがわかった。
【表１】
【００４５】
（導体ペーストの製造）
酸化銀粉末として、製造例１〜８で得られた酸化銀粉末Ａ〜Ｈと、酸化銀粉末Ｉ、Ｊをそれぞれ用いて下記の組成の導体ペーストを製造し、試料１〜１０とした。
平均粒径１.0μmの銀粉末 40重量部
酸化銀粉末 60重量部
軟化点380℃の硼珪酸鉛系ガラスフリット １重量部
エチルセルロース 1.8重量部
ロジンアルコール １重量部
テルピネオール 10.2重量部
試料１〜１０を、5mm×5mmの正方形パターンで、焼成膜厚が20μmとなるように、シリコン基板上にそれぞれ印刷し、最高温度450℃で3分間焼成し、銀導体膜を作製した。それぞれについて四端子法で比抵抗を測定した。また銀導体膜にリード線をはんだ付けし、基板に対して垂直方向に引っ張ることにより接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００４６】
表２の結果から明らかなように、酸化銀粉末Ａ〜Ｄを含む試料１〜４の導体ペーストは、比抵抗値が低く導電性に極めて優れ、また、接着強度においても酸化銀粉末Ｅ〜Ｊを含む試料５〜１０に比べて優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造例１で得られた酸化銀粉末ＡのＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の製造例１で得られた酸化銀粉末ＡのＴＧ−ＤＴＡプロファイルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が0.1〜0.3μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定により算出された平均凝集粒子径（Ｄ５０値）が1.0〜2.5μmであり、かつ粒子表面にポリエーテルが被着した酸化銀粒子からなる酸化銀粉末であって、
大気中で加熱処理を行ったとき、400〜460℃の温度範囲において酸化銀の主たる熱分解反応が生ずることを特徴とする酸化銀粉末。
【請求項２】
ポリエーテルがポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の酸化銀粉末。
【請求項３】
ポリエーテルが数平均分子量300〜1000のポリエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化銀粉末。
【請求項４】
水溶性銀塩溶液と塩基溶液とを、ポリエーテルの存在下で5〜80℃に保持した状態で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化銀粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化銀粉末と、低融点ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有することを特徴とする導体ペースト。
【請求項６】
銀系導電性粉末を含むことを特徴とする請求項５に記載の導体ペースト。
【請求項１】
電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が0.1〜0.3μm、レーザ回折散乱式粒度分布測定により算出された平均凝集粒子径（Ｄ５０値）が1.0〜2.5μmであり、かつ粒子表面にポリエーテルが被着した酸化銀粒子からなる酸化銀粉末であって、
大気中で加熱処理を行ったとき、400〜460℃の温度範囲において酸化銀の主たる熱分解反応が生ずることを特徴とする酸化銀粉末。
【請求項２】
ポリエーテルがポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の酸化銀粉末。
【請求項３】
ポリエーテルが数平均分子量300〜1000のポリエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化銀粉末。
【請求項４】
水溶性銀塩溶液と塩基溶液とを、ポリエーテルの存在下で5〜80℃に保持した状態で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化銀粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化銀粉末と、低融点ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有することを特徴とする導体ペースト。
【請求項６】
銀系導電性粉末を含むことを特徴とする請求項５に記載の導体ペースト。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２００６−１４７４５７（Ｐ２００６−１４７４５７Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３８９３３（Ｐ２００４−３３８９３３）
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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