酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金からのニオブ第２相粒子付着物の除去
【課題】ジルコニウム-ニオブ合金部品からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法を提供する。
【解決手段】この方法は、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品を、酸性化されたシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム洗浄溶液で洗浄するステップを含む。本発明の方法はジルコニウム-ニオブ合金部品から孔食を生ずることなく表面SPP付着物を迅速且つ能率的に、しかも完全に除去し、水噴射または機械的払拭処理を必要とすることなく清浄な、光沢のある表面を得ることができる。
【解決手段】この方法は、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品を、酸性化されたシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム洗浄溶液で洗浄するステップを含む。本発明の方法はジルコニウム-ニオブ合金部品から孔食を生ずることなく表面SPP付着物を迅速且つ能率的に、しかも完全に除去し、水噴射または機械的払拭処理を必要とすることなく清浄な、光沢のある表面を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
この出願は、アメリカ合衆国特許法第119(e)項の規定に従い、本願の一部としてこの明細書中に引用した2006年10月31日付け米国仮特許出願第60/855,472号に基づく優先権を主張する。
【発明分野】
【０００２】
本発明は熱中性子炉における燃料の被覆に使用されるジルコニウム-ニオブ合金を洗浄する方法に係わる。より具体的には、ジルコニウム-ニオブ合金から表面第２相粒子付着物を除去し、水噴射または機械的払拭処理の使用を必要とすることなく清浄な、光沢のある、孔食のない表面を得ることができる迅速にして能率的且つ完全な化学的方法に係わる。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニウム(Zr)には多くの有用な性質があり、とりわけ物理的強度と耐食性に優れている。ハフニウム-精製形態のジルコニウムは中性子吸収断面積が小さい点を活用して、原子燃料コアの構造材料として広く利用されている。現在原子炉級ジルコニウムとして使用されている合金は多くの場合、錫、鉄及び、場合によってはニッケルを含有し；極く最近の合金組成物、例えば、「ジルロ(Zirlo)」合金(Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA)も原子炉環境における耐食性を高めるため何パーセントかのニオブ(Nb)を含有する。
【０００４】
多くの金属製品分野でも見られるように、原子燃料のチューブ及びコアコンポーネントの場合でも、金属に擦り傷、酸化によるシミ、潤滑剤から生ずる汚れなど、好ましくない表面特性が残る可能性がある。そこで、ジルコニウムコンポーネントを使用前に酸洗い処理するのが普通であり、原子燃料集合体を構成する部品を製造する過程で繰返し酸洗い処理すると表面品質を制御し、汚れを除去することができる。ジルコニウムのための典型的な酸洗い浴としては、10乃至40重量％の硝酸と1乃至5％のフッ化水素酸を含む攻撃性の高い溶液が考えられる。
【０００５】
ニオブ-含有ジルコニウム合金を酸洗い処理する際に特殊な問題が発生する可能性がある。即ち、ニオブは合金内で分離し、典型的には二元Zr−Nbまたは三元Zr−Nb−Feの組成を有する極めて微細な第２相粒子(SPP)を形成することがある。ニオブ-含有ジルコニウム合金を酸洗いすると、SPPよりも速くZr母材の溶解が進み、多量の極めて微細な黒色の粒子が酸洗い処理の過程で洗浄用の酸へ放出される。不都合なことに、ジルコニウム合金を洗浄用酸から取り出すと、完全にリンスした後であっても、リンスの際に金属表面から放離しない接着性粒子の濃密な被覆があるため金属表面が光沢のない黒っぽい様相を呈する恐れがある。このような被覆を業界では、その外観に因んで、真菌胞子の黒っぽい塊である「スマト(smut)、即ち、黒穂病菌」と呼称している。
【０００６】
ニオブ-ジルコニウム合金を原子炉に使用するには、曇りのない製品表面を確保するとともに、後日このような粒子が冷却水中に放出され、原子炉内部に堆積するのを防止するために、使用に先立って全ての「スマト(smut)」付着物を除去する必要がある。アクセスし易い外面ではSPP付着物の除去は困難ではなく、水を噴射するか布やスポンジで機械的に拭くことによって除去することができる。しかし、完成状態の原子炉部品の多くは、加圧水型原子炉(PWR)や沸騰水型原子炉（BWR)における燃料チューブの内側、BWRにおけるチャンネルボックスの内側のようなアクセス困難な内側面を含む。平滑な円筒状チューブなどの内側面ならば棒雑巾（「ピッグ」）を部品に通すことで機械的に洗浄できるが、その他の細いチャンネルは洗浄が困難であり、狭い間隙となれば全くアクセスできない。
【０００７】
この問題の理想的な解決策として、コンポーネントを浴に浸漬してSPP付着物を溶解させるか、または金属表面から放離させる化学的洗浄が考えられる。しかし、Zr-Nb及びZr-Nb-Feの第２相粒子を溶解させるのは必ずしも有望な解決策とは云えない。なぜなら、SPPを攻撃できる溶剤はジルコニウムそのものをさらに激しく攻撃できるかもしれず、結果として、金属表面を損傷するとともに合金からさらに多量のSPPを放出させるかもしれないからである。
【０００８】
従って、合金表面を損傷させることなくジルコニウム-ニオブ合金の全表面から迅速に且つ完全にZr-Nb及びZr-Nb-Fe第２相粒子を除去する方法に対する需要が存在する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブコンポーネントを、酸性化されたシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム洗浄溶液で洗浄するステップを含む。
【００１０】
機械的払拭または水噴射処理を必要とすることなく化学作用によってSPP付着物を残らず除去し、従って、払拭及び水噴射処理ではアクセスできない複雑な内側面からSPP付着物を除去するのに好適な方法を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
ジルコニウム-ニオブ合金部品を酸洗いし、水でリンスしてフッ化物を除去し、酸洗い作用を停止した後であっても、シュウ酸塩を第２無機酸と混合することによってシュウ酸塩を溶解して含水ジルコニウムを生成させるシュウ酸塩の可溶性を利用してSPP付着物を容易に除去できる方法を提供することも本発明の目的である。
【００１２】
温度を周囲温度よりも高くすることなく容易に実施でき、従って、ジルコニウム-ニオブ合金部品の表面を損傷するリスクがない方法を提供することも本発明の目的である。
【００１３】
酸洗いの後に水噴射または機械的払拭処理を施す現在商業的に行なわれているジルコニウム-ニオブ合金の酸洗いによって得られるのとは異なる金属表面を生成する方法を提供することも本発明の目的である。
【００１４】
従来の酸洗い及びリンスの廃液処理と同様に水酸化カルシウム処理を採用してフッ化カルシウムではなくシュウ酸カルシウムを沈殿させることができる方法を提供することも本発明の目的である。
【００１５】
本発明の上記及び他の目的は以下の詳細な説明及び後記する特許請求項から容易に理解されるであろう。
【発明を実施例するための最良の形態】
【００１６】
本発明は酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物、即ち、SPPを除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金を、酸性化されたシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム洗浄溶液で洗浄するステップを含むSPP除去方法を提供する。
【００１７】
1つの実施例では、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムを硝酸で酸性化する。洗浄溶液中のシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度は約1.0乃至8.0重量％、好ましくは約2.5乃至5.0重量％、最も好ましくは約2.5重量％である。洗浄溶液中の硝酸の濃度は約1.0乃至40重量％、好ましくは約5乃至10重量％、最も好ましくは約5重量％である。
【００１８】
酸洗いし、リンスしたばかりのジルコニウム-ニオブ合金コンポーネントを本発明の洗浄溶液で約1無いし10分間、好ましくは4分間、周囲温度、（即ち、26℃）で洗浄する。例えば35℃乃至50℃の高温では洗浄処理は加速されるが、ジルコニウム-ニオブ合金コンポーネントに表面孔食が発生する恐れがあり、勧められない。
【００１９】
酸洗いし、リンスしたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からSPP付着物を除去する方法は環境保護の観点から現在商業的に実施されている方式に容易に組み入れることができる。具体的には、酸洗い及び/またはリンスの廃液を多くの場合水酸化カルシウムで処理することによって酸性を中和化し、可溶性が極めて低いCaF2として毒性フッ化物を固定する。シュウ酸カルシウムも可溶性が極めて低く、本発明の洗浄方法から生ずる廃液から固形ろ過ケーキとして容易に分離することができる。従って、ジルコニウム合金の酸洗いに現在使用されているのと同じ処理方法を、本発明のシュウ酸塩洗浄溶液の取り扱いに適応させることは容易である。
【００２０】
本明細書に用いる用語「スマト(smut)」はリンス工程においてジルコニウム-ニオブ合金の金属表面から放離しない接着性の、光沢のない、黒っぽい粒子から成る濃密な被覆を指す。ここでは、語「スマト(smut)」と第２相粒子(SPP)を同義語として使用する。
【００２１】
本明細書に用いる用語「ジルロ(Zirlo)クーポン」は組成に錫、鉄及び約1％のニオブが含まれる試験用郵便切手大の薄板合金組成物(Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA)を指す。
【００２２】
当業者ならば多様な実施態様を案出できるであろうから、あくまでも解説を目的とする例に基づいて、本発明の詳細を以下に説明する。
【００２３】
例１
序論
SPPを（従って、バックグラウンドであるジルコニウムをも）溶解させることなくジルコニウム-ニオブ合金部品からSPPを除去できる洗浄溶液を開発するためには、SPPが如何なる態様でジルコニウム-ニオブ合金に付着するかというメカニズムを突き止める必要があった。そのため、Pittsburgh, PAのWestinghouse Electric Co., LLCのScience and Technology Departmentにおいて予備的な研究が行なわれた。この予備的な研究の結果、酸洗いしたばかりのジルコニウム金属が極めて薄い含水ジルコニア(ZrO2・x H2O)で被覆されることが判明したが、これはジルコニウム金属と低ｐH水との間の電気化学的平衡の結果と考えられる。x = 2の場合、含水ジルコニウムは化学量論的に四水酸化ジルコニウム：Zr(OH)4と等価であった。Zr(OH)4なるものは実在しないかもしれないが、便宜上Zr(OH)4としておく。この「水酸化」ジルコニウム層は極めて薄く、ナノメーター単位であったが、接着性であり、「接着剤」として作用し、比較的微細なSPPをジルコニウム-ニオブ合金の金属面に接着させた。
【００２４】
このような所見に基づき、ジルコニウム-ニオブ合金の表面から「水酸化」「接着性」ジルコニウムを除去できる最適の洗浄溶液を発見すべく研究を行なった。「水酸化」ジルコニウムは水に対する可溶性が極めて低く、限られた種類の物質、例えば、極めて高濃度の水酸化ナトリウム及び/またはカリウム、アルカリ性過酸化水素、濃フッ化水素酸、濃硫酸、濃シュウ酸と、恐らく炭酸アンモニウムとにのみ溶解可能であることが知られていた(Blumenthal, W.B., The Chemical Behavior of Zirconium、D. van NostrandCo. Inc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191-193)。
【００２５】
初期試験
先ず、７個のジルロ・クーポンに対して当該技術分野で典型的な酸洗い処理を施した。この処理では、40重量％の濃硝酸と5重量％の濃フッ化水素酸から成る酸洗い液にクーポンを20分間浸漬した。
【００２６】
次いで、各ジルロ・クーポンを直ちにそれぞれ異なる洗浄溶液に移して4分間放置した。洗浄溶液として、極めて高濃度の水酸化ナトリウム及び/またはカリウム、アルカリ性過酸化水素、濃フッ化水素酸及び濃硫酸、シュウ酸及び炭酸アンモニウムを使用した。
【００２７】
種々の洗浄溶液とクーポンからSPP付着物を除去するこれら洗浄溶液の能力とを表1に示す。
【００２８】
表1
濃水酸化 濃水酸化 アルカリ性 濃硫酸 シュウ酸／ 炭酸
ナトリウム カリウム 過酸化水素 シュウ酸 アンモニウム
アンモニウム
効果なし； 効果なし； 「スマト」の 有効； 有効 効果なし
反応遅く 反応遅く 除去不完全 但し許容 且つ迅速
「スマト」 「スマト」 範囲を 表面損傷なし
の除去 の除去 超える
不完全 不完全 表面損傷発生
【００２９】
試験の対象となった洗浄溶液のうち、ジルロ(Zirlo)クーポンの表面を損傷することなく「スマト(smut)」を有効且つ迅速に除去できたのはシュウ酸塩のみであることが判明した。即ち、試験の結果、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンをいきなりシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムに浸漬すると、直ちに表面SPP付着物が放離し、クーポンに清浄な、光沢のある表面が残ることが立証された。SPP付着物は洗浄液に溶解せず、反応容器の底に沈積した。
【００３０】
追加試験
商業規模の酸洗いでは、その直後に好ましくは脱イオン水で徹底したリンス処理を行なって酸洗い反応を停止させ、優れた表面仕上がりを維持する。
【００３１】
一連の実験において、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンを先ず脱イオン水でリンスすると、シュウ酸でもシュウ酸アンモニウムでも「スマト(smut)」を除去できないことが分かった。水に曝すということはZrO2・x H2 O層を「固定する」結果を招き、シュウ酸塩溶液に不可溶（または難可溶）にすると考えられる。
【００３２】
他の一連の実験において、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンを先ず脱イオン水ではなくシュウ酸塩でリンスすると、シュウ酸塩浴中に徐々にフッ化物汚染が進み、これが段々、表面SPP付着物を「固定する」作用をも果す結果、浴の有効性が経時的に低下することが分かった。
【００３３】
最終的な一連の実験において、酸洗いされ、リンスされたジルコニウム合金からのSPP付着物除去にシュウ酸塩を成功裡に利用する鍵はシュウ酸塩を別の無機酸で酸性化することにあることを発見した。合金表面損傷の原因となる恐れがあるジルコニウムとの相互作用を示さないという既知の性質に照らして無機酸を選択した。
【００３４】
具体的には、上述のようにジルロ(Zirlo)クーポンを酸洗いし、脱イオン水で20分間丹念にリンスした後、2.5乃至5重量％のシュウ酸＋5重量％の硝酸から成る溶液を洗浄溶液として周囲温度、即ち、約26℃で使用した。結果として、クーポンから表面SPP付着物を迅速且つ能率的に除去することができた。
【００３５】
上述した方法の長所として、シュウ酸塩溶液中にSPP付着物が殆ど蓄積しなかった。むしろ、SPP付着物はクーポンをシュウ酸塩-硝酸洗浄液から取り出して第２リンス浴へ移した後に初めて放離することが判明した。
【００３６】
しかも、この方法は広範囲のシュウ酸濃度、即ち、1重量％乃至8重量％に亘って有効であることが判明した。さらに、硝酸濃度の有効範囲も5乃至40重量％と広いことが判明した。硝酸濃度が約40重量％を超えると、クーポンの金属表面に孔食が発生することが判明した。
【００３７】
最後に、シュウ酸塩-硝酸洗浄溶液の温度を上昇させると、即ち、約35℃乃至50℃にまで上昇させると、「スマト(smut)」除去に要する時間が短縮されることが判明した。しかし、その結果として、多数の微細な孔の形態の損傷がクーポンの金属表面に発生した。
【００３８】
結論
ジルロ(Zirlo)クーポンに当該技術分野で典型的な酸洗い処理を施し、脱イオン水で丹念にリンスした後、5重量％のシュウ酸と5重量％の硝酸から成る洗浄溶液を使用して周囲温度、即ち、約26℃で洗浄したところ、孔食を生ずることなくクーポンから表面SPP付着物が迅速且つ能率的に除去され、清浄な、光沢のある表面が得られた。
【００３９】
本発明の特定の実施態様の詳細を以上に説明したが、当業者には明らかなように、本願明細書のすべての教示内容に照らして、これらの実施態様の細部に対する種々の変更を開発することは可能であろう。従って、開示した特定の構成は飽くまでも解説を目的とするものであって本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は後記する請求項の内容及びその等価物によって定義される。
【発明の背景】
【０００１】
この出願は、アメリカ合衆国特許法第119(e)項の規定に従い、本願の一部としてこの明細書中に引用した2006年10月31日付け米国仮特許出願第60/855,472号に基づく優先権を主張する。
【発明分野】
【０００２】
本発明は熱中性子炉における燃料の被覆に使用されるジルコニウム-ニオブ合金を洗浄する方法に係わる。より具体的には、ジルコニウム-ニオブ合金から表面第２相粒子付着物を除去し、水噴射または機械的払拭処理の使用を必要とすることなく清浄な、光沢のある、孔食のない表面を得ることができる迅速にして能率的且つ完全な化学的方法に係わる。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニウム(Zr)には多くの有用な性質があり、とりわけ物理的強度と耐食性に優れている。ハフニウム-精製形態のジルコニウムは中性子吸収断面積が小さい点を活用して、原子燃料コアの構造材料として広く利用されている。現在原子炉級ジルコニウムとして使用されている合金は多くの場合、錫、鉄及び、場合によってはニッケルを含有し；極く最近の合金組成物、例えば、「ジルロ(Zirlo)」合金(Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA)も原子炉環境における耐食性を高めるため何パーセントかのニオブ(Nb)を含有する。
【０００４】
多くの金属製品分野でも見られるように、原子燃料のチューブ及びコアコンポーネントの場合でも、金属に擦り傷、酸化によるシミ、潤滑剤から生ずる汚れなど、好ましくない表面特性が残る可能性がある。そこで、ジルコニウムコンポーネントを使用前に酸洗い処理するのが普通であり、原子燃料集合体を構成する部品を製造する過程で繰返し酸洗い処理すると表面品質を制御し、汚れを除去することができる。ジルコニウムのための典型的な酸洗い浴としては、10乃至40重量％の硝酸と1乃至5％のフッ化水素酸を含む攻撃性の高い溶液が考えられる。
【０００５】
ニオブ-含有ジルコニウム合金を酸洗い処理する際に特殊な問題が発生する可能性がある。即ち、ニオブは合金内で分離し、典型的には二元Zr−Nbまたは三元Zr−Nb−Feの組成を有する極めて微細な第２相粒子(SPP)を形成することがある。ニオブ-含有ジルコニウム合金を酸洗いすると、SPPよりも速くZr母材の溶解が進み、多量の極めて微細な黒色の粒子が酸洗い処理の過程で洗浄用の酸へ放出される。不都合なことに、ジルコニウム合金を洗浄用酸から取り出すと、完全にリンスした後であっても、リンスの際に金属表面から放離しない接着性粒子の濃密な被覆があるため金属表面が光沢のない黒っぽい様相を呈する恐れがある。このような被覆を業界では、その外観に因んで、真菌胞子の黒っぽい塊である「スマト(smut)、即ち、黒穂病菌」と呼称している。
【０００６】
ニオブ-ジルコニウム合金を原子炉に使用するには、曇りのない製品表面を確保するとともに、後日このような粒子が冷却水中に放出され、原子炉内部に堆積するのを防止するために、使用に先立って全ての「スマト(smut)」付着物を除去する必要がある。アクセスし易い外面ではSPP付着物の除去は困難ではなく、水を噴射するか布やスポンジで機械的に拭くことによって除去することができる。しかし、完成状態の原子炉部品の多くは、加圧水型原子炉(PWR)や沸騰水型原子炉（BWR)における燃料チューブの内側、BWRにおけるチャンネルボックスの内側のようなアクセス困難な内側面を含む。平滑な円筒状チューブなどの内側面ならば棒雑巾（「ピッグ」）を部品に通すことで機械的に洗浄できるが、その他の細いチャンネルは洗浄が困難であり、狭い間隙となれば全くアクセスできない。
【０００７】
この問題の理想的な解決策として、コンポーネントを浴に浸漬してSPP付着物を溶解させるか、または金属表面から放離させる化学的洗浄が考えられる。しかし、Zr-Nb及びZr-Nb-Feの第２相粒子を溶解させるのは必ずしも有望な解決策とは云えない。なぜなら、SPPを攻撃できる溶剤はジルコニウムそのものをさらに激しく攻撃できるかもしれず、結果として、金属表面を損傷するとともに合金からさらに多量のSPPを放出させるかもしれないからである。
【０００８】
従って、合金表面を損傷させることなくジルコニウム-ニオブ合金の全表面から迅速に且つ完全にZr-Nb及びZr-Nb-Fe第２相粒子を除去する方法に対する需要が存在する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブコンポーネントを、酸性化されたシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム洗浄溶液で洗浄するステップを含む。
【００１０】
機械的払拭または水噴射処理を必要とすることなく化学作用によってSPP付着物を残らず除去し、従って、払拭及び水噴射処理ではアクセスできない複雑な内側面からSPP付着物を除去するのに好適な方法を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
ジルコニウム-ニオブ合金部品を酸洗いし、水でリンスしてフッ化物を除去し、酸洗い作用を停止した後であっても、シュウ酸塩を第２無機酸と混合することによってシュウ酸塩を溶解して含水ジルコニウムを生成させるシュウ酸塩の可溶性を利用してSPP付着物を容易に除去できる方法を提供することも本発明の目的である。
【００１２】
温度を周囲温度よりも高くすることなく容易に実施でき、従って、ジルコニウム-ニオブ合金部品の表面を損傷するリスクがない方法を提供することも本発明の目的である。
【００１３】
酸洗いの後に水噴射または機械的払拭処理を施す現在商業的に行なわれているジルコニウム-ニオブ合金の酸洗いによって得られるのとは異なる金属表面を生成する方法を提供することも本発明の目的である。
【００１４】
従来の酸洗い及びリンスの廃液処理と同様に水酸化カルシウム処理を採用してフッ化カルシウムではなくシュウ酸カルシウムを沈殿させることができる方法を提供することも本発明の目的である。
【００１５】
本発明の上記及び他の目的は以下の詳細な説明及び後記する特許請求項から容易に理解されるであろう。
【発明を実施例するための最良の形態】
【００１６】
本発明は酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物、即ち、SPPを除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金を、酸性化されたシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム洗浄溶液で洗浄するステップを含むSPP除去方法を提供する。
【００１７】
1つの実施例では、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムを硝酸で酸性化する。洗浄溶液中のシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度は約1.0乃至8.0重量％、好ましくは約2.5乃至5.0重量％、最も好ましくは約2.5重量％である。洗浄溶液中の硝酸の濃度は約1.0乃至40重量％、好ましくは約5乃至10重量％、最も好ましくは約5重量％である。
【００１８】
酸洗いし、リンスしたばかりのジルコニウム-ニオブ合金コンポーネントを本発明の洗浄溶液で約1無いし10分間、好ましくは4分間、周囲温度、（即ち、26℃）で洗浄する。例えば35℃乃至50℃の高温では洗浄処理は加速されるが、ジルコニウム-ニオブ合金コンポーネントに表面孔食が発生する恐れがあり、勧められない。
【００１９】
酸洗いし、リンスしたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からSPP付着物を除去する方法は環境保護の観点から現在商業的に実施されている方式に容易に組み入れることができる。具体的には、酸洗い及び/またはリンスの廃液を多くの場合水酸化カルシウムで処理することによって酸性を中和化し、可溶性が極めて低いCaF2として毒性フッ化物を固定する。シュウ酸カルシウムも可溶性が極めて低く、本発明の洗浄方法から生ずる廃液から固形ろ過ケーキとして容易に分離することができる。従って、ジルコニウム合金の酸洗いに現在使用されているのと同じ処理方法を、本発明のシュウ酸塩洗浄溶液の取り扱いに適応させることは容易である。
【００２０】
本明細書に用いる用語「スマト(smut)」はリンス工程においてジルコニウム-ニオブ合金の金属表面から放離しない接着性の、光沢のない、黒っぽい粒子から成る濃密な被覆を指す。ここでは、語「スマト(smut)」と第２相粒子(SPP)を同義語として使用する。
【００２１】
本明細書に用いる用語「ジルロ(Zirlo)クーポン」は組成に錫、鉄及び約1％のニオブが含まれる試験用郵便切手大の薄板合金組成物(Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA)を指す。
【００２２】
当業者ならば多様な実施態様を案出できるであろうから、あくまでも解説を目的とする例に基づいて、本発明の詳細を以下に説明する。
【００２３】
例１
序論
SPPを（従って、バックグラウンドであるジルコニウムをも）溶解させることなくジルコニウム-ニオブ合金部品からSPPを除去できる洗浄溶液を開発するためには、SPPが如何なる態様でジルコニウム-ニオブ合金に付着するかというメカニズムを突き止める必要があった。そのため、Pittsburgh, PAのWestinghouse Electric Co., LLCのScience and Technology Departmentにおいて予備的な研究が行なわれた。この予備的な研究の結果、酸洗いしたばかりのジルコニウム金属が極めて薄い含水ジルコニア(ZrO2・x H2O)で被覆されることが判明したが、これはジルコニウム金属と低ｐH水との間の電気化学的平衡の結果と考えられる。x = 2の場合、含水ジルコニウムは化学量論的に四水酸化ジルコニウム：Zr(OH)4と等価であった。Zr(OH)4なるものは実在しないかもしれないが、便宜上Zr(OH)4としておく。この「水酸化」ジルコニウム層は極めて薄く、ナノメーター単位であったが、接着性であり、「接着剤」として作用し、比較的微細なSPPをジルコニウム-ニオブ合金の金属面に接着させた。
【００２４】
このような所見に基づき、ジルコニウム-ニオブ合金の表面から「水酸化」「接着性」ジルコニウムを除去できる最適の洗浄溶液を発見すべく研究を行なった。「水酸化」ジルコニウムは水に対する可溶性が極めて低く、限られた種類の物質、例えば、極めて高濃度の水酸化ナトリウム及び/またはカリウム、アルカリ性過酸化水素、濃フッ化水素酸、濃硫酸、濃シュウ酸と、恐らく炭酸アンモニウムとにのみ溶解可能であることが知られていた(Blumenthal, W.B., The Chemical Behavior of Zirconium、D. van NostrandCo. Inc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191-193)。
【００２５】
初期試験
先ず、７個のジルロ・クーポンに対して当該技術分野で典型的な酸洗い処理を施した。この処理では、40重量％の濃硝酸と5重量％の濃フッ化水素酸から成る酸洗い液にクーポンを20分間浸漬した。
【００２６】
次いで、各ジルロ・クーポンを直ちにそれぞれ異なる洗浄溶液に移して4分間放置した。洗浄溶液として、極めて高濃度の水酸化ナトリウム及び/またはカリウム、アルカリ性過酸化水素、濃フッ化水素酸及び濃硫酸、シュウ酸及び炭酸アンモニウムを使用した。
【００２７】
種々の洗浄溶液とクーポンからSPP付着物を除去するこれら洗浄溶液の能力とを表1に示す。
【００２８】
表1
濃水酸化 濃水酸化 アルカリ性 濃硫酸 シュウ酸／ 炭酸
ナトリウム カリウム 過酸化水素 シュウ酸 アンモニウム
アンモニウム
効果なし； 効果なし； 「スマト」の 有効； 有効 効果なし
反応遅く 反応遅く 除去不完全 但し許容 且つ迅速
「スマト」 「スマト」 範囲を 表面損傷なし
の除去 の除去 超える
不完全 不完全 表面損傷発生
【００２９】
試験の対象となった洗浄溶液のうち、ジルロ(Zirlo)クーポンの表面を損傷することなく「スマト(smut)」を有効且つ迅速に除去できたのはシュウ酸塩のみであることが判明した。即ち、試験の結果、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンをいきなりシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムに浸漬すると、直ちに表面SPP付着物が放離し、クーポンに清浄な、光沢のある表面が残ることが立証された。SPP付着物は洗浄液に溶解せず、反応容器の底に沈積した。
【００３０】
追加試験
商業規模の酸洗いでは、その直後に好ましくは脱イオン水で徹底したリンス処理を行なって酸洗い反応を停止させ、優れた表面仕上がりを維持する。
【００３１】
一連の実験において、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンを先ず脱イオン水でリンスすると、シュウ酸でもシュウ酸アンモニウムでも「スマト(smut)」を除去できないことが分かった。水に曝すということはZrO2・x H2 O層を「固定する」結果を招き、シュウ酸塩溶液に不可溶（または難可溶）にすると考えられる。
【００３２】
他の一連の実験において、酸洗いしたばかりのジルロ(Zirlo)クーポンを先ず脱イオン水ではなくシュウ酸塩でリンスすると、シュウ酸塩浴中に徐々にフッ化物汚染が進み、これが段々、表面SPP付着物を「固定する」作用をも果す結果、浴の有効性が経時的に低下することが分かった。
【００３３】
最終的な一連の実験において、酸洗いされ、リンスされたジルコニウム合金からのSPP付着物除去にシュウ酸塩を成功裡に利用する鍵はシュウ酸塩を別の無機酸で酸性化することにあることを発見した。合金表面損傷の原因となる恐れがあるジルコニウムとの相互作用を示さないという既知の性質に照らして無機酸を選択した。
【００３４】
具体的には、上述のようにジルロ(Zirlo)クーポンを酸洗いし、脱イオン水で20分間丹念にリンスした後、2.5乃至5重量％のシュウ酸＋5重量％の硝酸から成る溶液を洗浄溶液として周囲温度、即ち、約26℃で使用した。結果として、クーポンから表面SPP付着物を迅速且つ能率的に除去することができた。
【００３５】
上述した方法の長所として、シュウ酸塩溶液中にSPP付着物が殆ど蓄積しなかった。むしろ、SPP付着物はクーポンをシュウ酸塩-硝酸洗浄液から取り出して第２リンス浴へ移した後に初めて放離することが判明した。
【００３６】
しかも、この方法は広範囲のシュウ酸濃度、即ち、1重量％乃至8重量％に亘って有効であることが判明した。さらに、硝酸濃度の有効範囲も5乃至40重量％と広いことが判明した。硝酸濃度が約40重量％を超えると、クーポンの金属表面に孔食が発生することが判明した。
【００３７】
最後に、シュウ酸塩-硝酸洗浄溶液の温度を上昇させると、即ち、約35℃乃至50℃にまで上昇させると、「スマト(smut)」除去に要する時間が短縮されることが判明した。しかし、その結果として、多数の微細な孔の形態の損傷がクーポンの金属表面に発生した。
【００３８】
結論
ジルロ(Zirlo)クーポンに当該技術分野で典型的な酸洗い処理を施し、脱イオン水で丹念にリンスした後、5重量％のシュウ酸と5重量％の硝酸から成る洗浄溶液を使用して周囲温度、即ち、約26℃で洗浄したところ、孔食を生ずることなくクーポンから表面SPP付着物が迅速且つ能率的に除去され、清浄な、光沢のある表面が得られた。
【００３９】
本発明の特定の実施態様の詳細を以上に説明したが、当業者には明らかなように、本願明細書のすべての教示内容に照らして、これらの実施態様の細部に対する種々の変更を開発することは可能であろう。従って、開示した特定の構成は飽くまでも解説を目的とするものであって本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は後記する請求項の内容及びその等価物によって定義される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金を、酸性化されたシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム洗浄溶液で洗浄するステップを含む、ニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法。
【請求項２】
シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムを硝酸で酸性化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が約2.5乃至5.0重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が約5.0乃至10.0重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が約1.0乃至8.0重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が約1.0乃至40.0重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が約2.5重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が約5重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ジルコニウム-ニオブ合金部品を約1乃至10分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ジルコニウム-ニオブ合金部品を約2乃至5分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ジルコニウム-ニオブ合金部品を温度が約26℃の洗浄溶液で約4分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
洗浄溶液の廃液を水酸化カルシウムで処理することによってシュウ酸カルシウムを沈殿させる請求項１に記載の方法。
【請求項１】
酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金部品の表面からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法であって、酸洗いされ、リンスされたばかりのジルコニウム-ニオブ合金を、酸性化されたシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム洗浄溶液で洗浄するステップを含む、ニオブが豊富な第２相粒子(SPP)付着物を除去する方法。
【請求項２】
シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムを硝酸で酸性化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が約2.5乃至5.0重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が約5.0乃至10.0重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が約1.0乃至8.0重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が約1.0乃至40.0重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
洗浄溶液におけるシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムの濃度が約2.5重量％であり、洗浄溶液における硝酸の濃度が約5重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ジルコニウム-ニオブ合金部品を約1乃至10分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ジルコニウム-ニオブ合金部品を約2乃至5分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ジルコニウム-ニオブ合金部品を温度が約26℃の洗浄溶液で約4分間洗浄溶液で洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
洗浄溶液の廃液を水酸化カルシウムで処理することによってシュウ酸カルシウムを沈殿させる請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−２１４７５６（Ｐ２００８−２１４７５６Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−５７１８１（Ｐ２００８−５７１８１）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５０１０１０３９５）ウエスチングハウス・エレクトリック・カンパニー・エルエルシー (78)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７１８１（Ｐ２００８−５７１８１）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５０１０１０３９５）ウエスチングハウス・エレクトリック・カンパニー・エルエルシー (78)
【Ｆターム（参考）】
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