酸窒化物蛍光体とその製造方法
【課題】 本発明は、効率よく近紫外や可視光で励起する酸窒化物蛍光体と、その酸窒化物蛍光体の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素とＳｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体であって、下記化学式（Ａ１−ｘＭｘ）ＳｉＯｎ−ｙＮｙ、又は化学式（Ａ１−ｘＭｘ）ＢＳｉＯｍ−ｙＮｙで表される酸窒化物蛍光体であることを特徴とする。なお、元素Ａはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の１種以上の元素で、元素Ｍは元素Ａ以外のＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａで、Ｂ元素は３価又は４価の元素である。
【解決手段】 Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素とＳｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体であって、下記化学式（Ａ１−ｘＭｘ）ＳｉＯｎ−ｙＮｙ、又は化学式（Ａ１−ｘＭｘ）ＢＳｉＯｍ−ｙＮｙで表される酸窒化物蛍光体であることを特徴とする。なお、元素Ａはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の１種以上の元素で、元素Ｍは元素Ａ以外のＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａで、Ｂ元素は３価又は４価の元素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物蛍光体とその製造方法に関し、さらに詳しくは近紫外発光ダイオードの発光波長領域で高輝度の蛍光を発する紫外線励起型の蛍光体、ＦＥＤ（電解放射型ディスプレイ）、無機ＥＬ等の表示ディスプレイに用いる蛍光体として好適に使用できる賦活物質として希土類元素が添加された高蛍光輝度の酸窒化物蛍光体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤの開発が進み、白熱電灯や蛍光灯に替る照明として期待されている。
従来の白色ＬＥＤは、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＧＡ系酸化物にＣｅを添加した蛍光体を、青色ＬＥＤの封止樹脂中に分散させたもの（特許文献１〜３参照）が知られている。これらは携帯電話のフロントライトや簡易照明器具に用いられているが、これらの白色ＬＥＤは色再現性や演色性が悪く、その改善が求められていた。
【０００３】
そこで、最近新規蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（特許文献４）やＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（非特許文献１）などの窒化物蛍光体、βサイアロン：Ｅｕ２＋（非特許文献２）、αサイアロン：Ｅｕ２＋（非特許文献３、４）やＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋（特許文献５）などの酸窒化物蛍光体が開発された。
これらの蛍光体は結晶構造の骨格にＳｉＮ４、Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）４、ないしＡｌＮ４四面体を含み、強固な骨格を持つことで発光効率の温度特性に優れていることが知られている。
【０００４】
酸窒化物蛍光体の合成は、サイアロン（ｓｉａｌｏｎ）の合成が盛んであり、非晶質珪素とＡｌ又はＡｌＮと、金属酸化物を所定量混合し、窒素ガスやアンモニアガスを含むＡｒガス中で焼成する方法（特許文献６）や、Ａｌ２Ｏ３（焼成の過程でＡｌ２Ｏ３に変化する硝酸塩や硫酸塩などを含む）、ＣａＯ（焼成の過程でＣａＯに変化する炭酸塩や硝酸塩などを含む）、ＳｉＯ２（焼成の過程でＳｉＯ２に変化する炭酸塩や硝酸塩などを含む）、及び炭素（炭化水素などの炭素を含む化合物でもよい）を、αサイアロンを生成し得る所定量の割合で採取、混合し、カーボンボートに入れて窒素気流中で例えば１４００〜１６００℃、３０分〜５時間の還元窒化反応（以下、焼成という）を行う合成法（特許文献７参照）が知られている。
【０００５】
また、ゾルゲル法を用いたオキシナイトライドガラスの合成法として、比表面積３００〜５００ｍ２／ｇのホウケイ酸ガラスゲルをＮＨ３中で４００から７５０℃で熱処理して、ＮＨ３をルイス酸として表面に結合させ、９００℃で焼成することが知られている（非特許文献５）。
【０００６】
最近、アルカリ土類金属添加αサイアロン：Ｅｕ２＋を合成する方法として金属塩を水溶液にしてＳｉＯ２と混合し、その水溶液にクエン酸を加えて加熱してゲル化させ、そのゲル体を乾燥熱分解することで前駆体を形成する。この前駆体を還元雰囲気ガス（炭化水素ガスとアンモニアの混合ガス）中１３００〜１４００℃で焼成、更に窒素ガス中、１７００℃で焼成してαサイアロン：Ｅｕ２＋を合成する方法が提案されている（特許文献８、９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献３】特許第２９９８６９６号公報
【特許文献４】特許第３８３７５８８号公報
【特許文献５】特開２００８−１３８１５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−２２３００９号公報
【特許文献７】特開２００１−０２６４０７号公報
【特許文献８】ＷＯ２００６／１３２１８８号公報
【特許文献９】特開２００５−３０６６９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ、ｅｔ．ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ．、２０００、ｖｏｌ．６１、ｐｐ．２００１
【非特許文献２】Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ、ｅｔ．ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００５、ｖｏｌ．８６、ｐ．２１１９０５
【非特許文献３】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ、ｅｔ．ａｌ．、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，２００２、ｖｏｌ．１６５、ｐ．１９
【非特許文献４】Ｒ．−Ｊ．Ｘｉｅ、ｅｔ．ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００２、ｖｏｌ．８５、ｐ．１２２９
【非特許文献５】作花済夫著「オキシナイトライドガラス」内田老鶴圃、１９８９年、ｐ．４９−５２
【非特許文献６】Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．２００３、ｖｏｌ．１０４、ｐ．２３９
【非特許文献７】Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．２００５、ｖｏｌ．１１１、ｐ．８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
自然界にはＳｉＯ２を含む鉱物が多数存在している。それらの中で２価や３価の希土類元素を添加することで蛍光体になるものとして、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素を含むシリケートがある。
一般に酸化物中の希土類元素の励起エネルギーは大きく、近紫外や可視光で励起することが難しい。酸素よりも窒素は電気陰性度が小さく、共有結合性が高いため蛍光体の励起エネルギーが小さくなると言われている（非特許文献６、７）。そのためシリケートを部分窒化すると励起エネルギーが下がると思われる。
【００１０】
また、シリケートを部分窒化する場合、アニオンである酸素の原子位置を窒素原子で置換するが酸素と窒素では価数が違うため、電荷のバランスが崩れるため窒素の置換が進まないという問題がある。その対策として電荷がバランスするようにカチオンの原子位置にも適切な原子を置換することが必要になる。部分窒化を行う前の前駆体は窒素がないため化学量論的には窒素分だけ空孔が存在している。従って高温で焼成して結晶化すると他のシリケートが生成し、窒化が難しくなる。そのため非晶質であることが望ましい。
【００１１】
また、固相法のような酸化物や炭酸塩などの原料粒子を混合してガラス質を形成させた場合、特にシリケートを合成するためのＳｉ源としてＳｉＯ２の粒子を使うと拡散速度が小さいため低温では窒化できない。
【００１２】
ゾルゲル法やクエン酸ゲル化法を用いる場合、Ｓｉ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシドを用い、水と混合しないため非水系で合成する必要がある。またテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などは沸点が低いため加熱中に蒸発して組成制御が難しく適切なＳｉ源が無かったという問題がある。
【００１３】
このような状況を鑑み、本発明は効率よく近紫外や可視光で励起する酸窒化物蛍光体と、その酸窒化物蛍光体の効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、係る技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素とＳｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体、一般式（Ａ１−ｘＭｘ）ＳｉＯｎ−ｙＮｙ、又は、一般式（Ａ１−ｘＭｘ）ＢＳｉＯｍ−ｙＮｙのいずれかであらわされる酸窒化物蛍光体が近紫外や可視光で励起する蛍光体として有用であることを見出した。
【００１５】
このような酸窒化物蛍光体の製造方法として、水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物を混合する工程と、金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と金属元素のモル数の６倍を加えた混合溶液又は金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と金属元素のモル数の６倍から１２倍のグリコールを加えた混合溶液として、その得られた混合溶液を加熱してゲル体を作製する工程と、得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解することにより前駆体化合物を得て、その前駆体化合物を還元窒化雰囲気中での加熱により酸窒化物蛍光体を製造することで様々な上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
本発明の第１の発明は、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素と、Ｓｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体であって、下記化学式１又は化学式２で表される酸窒化物蛍光体であることを特徴とするものである。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明の第２の発明は、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素と、Ｓｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体は、前駆体化合物の合成を経て、得られた前駆体化合物を還元窒化雰囲気中での加熱によって形成された酸窒化物であることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、第２の発明における前駆体化合物が、水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物とを混合する工程と、その金属塩の金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸を加えて混合、加熱して、ゲル体を作製する工程と、得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解する工程を経て形成されることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法である。
【００２１】
本発明の第４の発明は、第２の発明における前駆体化合物が、水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物とを混合する工程と、その金属塩の金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と、その金属塩の金属元素のモル数の６倍から１２倍のグリコールを加えて、混合、加熱して、ゲル体を作製する工程と、得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解する工程を経て形成されることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、効率よく近紫外や可視光で励起する蛍光体、即ち、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素とＳｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法によれば、すなわち水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物を混合する工程と、金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と金属元素のモル数の６倍を加えた混合溶液、又は金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と金属元素のモル数の６倍から１２倍のグリコールを加えた混合溶液として、その得られた混合溶液を加熱してゲル体を作製し、そのゲル体を酸化雰囲気中で加熱し有機物を分解することにより前駆体化合物を作製し、さらに得られた前駆体化合物を還元窒化雰囲気中で加熱することで、比較的低温で効率よく窒化した酸窒化物蛍光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】前駆体化合物の焼成前処理に用いる処理容器の一例を示す図である。
【図２】実施例（実施例１、比較例１）で作製した酸窒化蛍光体の発光特性を示すスペクトル線図である。
【図３】実施例１と比較例１の励起特性を比較したスペクトル線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る酸窒化物蛍光体は、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素と、Ｓｉ、Ｏ、Ｎおよび希土類元素を含む酸窒化物蛍光体であることを特徴とし、近紫外や可視光で励起する蛍光体として有用である。
【００２６】
また、本発明に係る酸窒化物蛍光体は、はじめにＢ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩または塩化物、またはその水溶液を、オキシカルボン酸を加えた水に溶解する。このとき、塩化物を用いるときは大気中で８００℃に加熱すると酸化物に変わる塩を用いることが必要である。また硝酸塩は爆発的に反応することがあるので加熱焼成時に注意が必要である。
【００２７】
本発明に係る酸窒化物蛍光体の組成は、シリケートの組成から窒素の置換比率に応じてカチオンの組成を変える必要があるが、一般式（Ａ１−ｘＭｘ）ＳｉＯｎ−ｙＮｙ、および一般式（Ａ１−ｘＭｘ）ＢＳｉＯｍ−ｙＮｙのいずれかであらわされることを特徴とする。
例えば、ＮａＡｌＳｉＯ４では（Ｎａ１−ｘＳｒｘ）ＡｌＳｉＯ４−ｘＮｘまたは（Ｎａ１−ｘＬａｘ）ＡｌＳｉＯ４−２ｘＮ２ｘのように価数の大きなカチオンを導入することで電荷バランスをあわせることが必要である。
【００２８】
ＡＳｉＯｎの場合、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる１種以上の元素で、（Ａ１−ｘＭｘ）ＳｉＯｎ−ｙＮｙ、但し、ｙ＝（Ｍの価数−Ａの価数）×ｘ、かつＭの価数＞Ａの価数である。
ＡＢＳｉＯｍの場合は、（Ａ１−ｘＭｘ）ＢＳｉＯｍ−ｙＮｙ、但し、ｙ＝（Ｍの価数−Ａの価数）×ｘ、かつＭの価数＞Ａの価数で、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる１種以上の元素、Ｂは３価または４価からなる１種以上の元素、又はＢが３価の場合は、ＡＢ１−ｘＳｉ１＋ｘＯ１−ｘＮｘとすることもできる。
【００２９】
賦活元素としての希土類元素は、２価のＥｕが好適にもちいられ、基本的にＡ原子位置に置換するものと考えられる。
例えば、２価のＥｕの場合は以下のようになる。
（Ａ１−ｘＭｘ）１−ｚＥｕｚＳｉＯｎ−ｙＮｙ、但しｙ＝（Ｍの価数−Ａの価数）×ｘ×（１−ｚ）＋ｚ×（Ｅｕの価数（＝２）−Ａの価数）。
【００３０】
次に、本発明に係る酸窒化物蛍光体の製造方法について説明する。
［水溶性珪素化合物の作製］
オキシカルボン酸としては、クエン酸やリンゴ酸や酒石酸等が好適に用いることができる。中でもクエン酸が好ましい。同様の方法で希土類塩を溶解して水溶液に加える。
オキシカルボン酸の添加量は金属元素の総モル数の３倍未満では金属塩の溶解やゲル化ができず、また８倍より多いと水溶液の粘度が大きくなるため、均一な混合が難しく、有機物の未分解による残留の可能性が高くなるため金属元素の総モル数の３倍から８倍の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
次に、この混合溶液に化学量論組成の水溶性珪素化合物を加えて加熱しながら攪拌する。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましい。
上記水溶性シリコンは、以下に示す方法で作製することができる。原料にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコールをモル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合し、この混合液に塩酸を少量（混合液の０．２％程度）加えて１時間攪拌する。この攪拌液に蒸留水を加え、濃度が１Ｍの水溶性珪素を作製する。
さらに、使用する金属元素の種類によっては、グリコールを加えてクエン酸とエステル化させてもよい。グリコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコールやプロピレングリコールを用いることができる。安全性が高いことからプロピレングリコールが好ましい。
【００３２】
塩が完全に溶解した後、重合させるために液温を、５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１８０℃に保持して、粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。その攪拌時間は、４時間から１６時間が好ましい。これにより、Ｅｕを均一に含んだゲル体が得られる。続いて、その得られたゲル体を、４００〜５００℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、さらに電気炉で５００〜８００℃に加熱して、ゲル体を熱分解して前駆体化合物（酸化物）を作製する。
【００３３】
なお、得られる前駆体化合物（酸化物）は、高温で直接窒化すると融解してガラス体になる場合があるので、必要に応じ図１に示すような炭素（黒鉛）を入れた２重坩堝で焼成して結晶化させる焼成前処理を加えても良く、その場合、ともに希土類を還元しても良い。
図１において、１は焼成前処理に用いる処理容器、２は坩堝、２ａは外坩堝、２ｂは内坩堝、３は仮焼粉（前駆体化合物）、４はカーボンシート、５は炭素（黒鉛）、６は坩堝蓋である。
【００３４】
次に、得られた前駆体化合物（酸化物）を、アルミナボートに入れ、アンモニアを含む窒素ガス中で焼成した。焼成温度は９００℃〜１４００℃が好ましい。また、６００℃〜８００℃でアンモニアを吸着させる工程を加えても良い。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００３６】
［水溶性シリコンの作製］
三角フラスコにＴＥＯＳ：２２．４ｍｌ、プロピレングリコール：２９．３ｍｌをピペットで入れる。（ＰＧ:ＴＥＯＳモル比で４:１）。
次に、ＨＣｌ：０．１ｍｌを添加する。ホットスターラーで８０℃×１ｈｒ攪拌する。冷却後、内容物をメスフラスコに移し、純水で１００ｍｌに定容して１Ｍ／Ｌの水溶性シリコンとした。
【００３７】
［各成分水溶液の作製］
硝酸Ｎａ：０．１モルを、０．３モルのクエン酸に溶解し、１００ｍｌに定容して１Ｍ／ＬのＮａ水溶液を作製した。硝酸Ａｌ：０．１モルを水に溶解し、１００ｍｌに定容して１Ｍ／ＬのＡｌ水溶液を作製した。硝酸Ｅｕ：０．０１モルを水に溶解し１００ｍｌに定容して０．１Ｍ／ＬのＥｕ水溶液を作製した。
硝酸Ｓｒ：０．１モルを０．６モルのクエン酸に溶解し、１００ｍｌに定容して１Ｍ／ＬのＳｒ水溶液を作成した。クエン酸１モルを水に溶解し５００ｍｌに定容して２Ｍ／Ｌのクエン酸水溶液を作製した。
【００３８】
［ゲル体の作製］
Ｎａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８９５：０．０９５：０．０１：１になるように各水溶液を混合し、クエン酸量が金属元素の３倍になるように２Ｍのクエン酸水溶液を加えた。
これを室温で３０分攪拌してＡｌ：Ｓｉ＝１：１になるように水溶性シリコンを加えた。
更に３０分攪拌してプロピレングリコールを金属元素の総モル数の１０倍になるように添加した。温度を８０℃にして２時間、１２０℃で１２時間攪拌し、重合させてゲル体を作製した。
【００３９】
［前駆体化合物の作製］
作製したゲル体を４５０℃で６時間、次に５５０℃で２時間処理して有機物を分解し、ついで、得られた試料を図１の炭素を入れた２重坩堝にいれて１２００℃２時間の熱処理を行って前駆体化合物（酸化物）とした。
【００４０】
［前駆体化合物の焼成］
作製した前駆体化合物（酸化物）を、アルミナボートに入れてアンモニアガス中で１２００℃、４時間焼成した。
この工程により、Ｎａ０．８９５Ｓｒ０．０９５Ｅｕ０．０１ＡｌＳｉＯ３．８９５Ｎ０．１０５の酸窒化物蛍光体を作製した。
なお、この前駆体化合物の焼成に係る窒化処理は繰り返し行っても良い。
得られた酸窒化物蛍光体の発光特性を図２（「実施例１（窒化処理１回）、（窒化処理２回）」で示される曲線）に示す。
【００４１】
（比較例１）
Ｓｒを加えず、Ｎａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９：０：０．０１：１にした以外は実施例１と同様の方法でＮａ０．９９Ｅｕ０．０１ＡｌＳｉＯ３．９９Ｎ０．０１の酸窒化物蛍光体を作製した。
得られた酸窒化物蛍光体の発光特性を図２（「比較例１」で示される曲線）に示す。
【００４２】
実施例１と比較例１の励起特性の比較を行った結果を図３に示す。
図３から明らかなように、励起特性が長波長に伸びており窒化の効果が、本発明の酸窒化物において大きいことが分かる。
【符号の説明】
【００４３】
１ 前処理に用いる処理容器
２ 坩堝
２ａ 外坩堝
２ｂ 内坩堝
３ 仮焼粉（前駆体化合物：酸化物）
４ カーボンシート
５ 黒鉛（炭素）
６ 坩堝蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物蛍光体とその製造方法に関し、さらに詳しくは近紫外発光ダイオードの発光波長領域で高輝度の蛍光を発する紫外線励起型の蛍光体、ＦＥＤ（電解放射型ディスプレイ）、無機ＥＬ等の表示ディスプレイに用いる蛍光体として好適に使用できる賦活物質として希土類元素が添加された高蛍光輝度の酸窒化物蛍光体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤの開発が進み、白熱電灯や蛍光灯に替る照明として期待されている。
従来の白色ＬＥＤは、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＧＡ系酸化物にＣｅを添加した蛍光体を、青色ＬＥＤの封止樹脂中に分散させたもの（特許文献１〜３参照）が知られている。これらは携帯電話のフロントライトや簡易照明器具に用いられているが、これらの白色ＬＥＤは色再現性や演色性が悪く、その改善が求められていた。
【０００３】
そこで、最近新規蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（特許文献４）やＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（非特許文献１）などの窒化物蛍光体、βサイアロン：Ｅｕ２＋（非特許文献２）、αサイアロン：Ｅｕ２＋（非特許文献３、４）やＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋（特許文献５）などの酸窒化物蛍光体が開発された。
これらの蛍光体は結晶構造の骨格にＳｉＮ４、Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）４、ないしＡｌＮ４四面体を含み、強固な骨格を持つことで発光効率の温度特性に優れていることが知られている。
【０００４】
酸窒化物蛍光体の合成は、サイアロン（ｓｉａｌｏｎ）の合成が盛んであり、非晶質珪素とＡｌ又はＡｌＮと、金属酸化物を所定量混合し、窒素ガスやアンモニアガスを含むＡｒガス中で焼成する方法（特許文献６）や、Ａｌ２Ｏ３（焼成の過程でＡｌ２Ｏ３に変化する硝酸塩や硫酸塩などを含む）、ＣａＯ（焼成の過程でＣａＯに変化する炭酸塩や硝酸塩などを含む）、ＳｉＯ２（焼成の過程でＳｉＯ２に変化する炭酸塩や硝酸塩などを含む）、及び炭素（炭化水素などの炭素を含む化合物でもよい）を、αサイアロンを生成し得る所定量の割合で採取、混合し、カーボンボートに入れて窒素気流中で例えば１４００〜１６００℃、３０分〜５時間の還元窒化反応（以下、焼成という）を行う合成法（特許文献７参照）が知られている。
【０００５】
また、ゾルゲル法を用いたオキシナイトライドガラスの合成法として、比表面積３００〜５００ｍ２／ｇのホウケイ酸ガラスゲルをＮＨ３中で４００から７５０℃で熱処理して、ＮＨ３をルイス酸として表面に結合させ、９００℃で焼成することが知られている（非特許文献５）。
【０００６】
最近、アルカリ土類金属添加αサイアロン：Ｅｕ２＋を合成する方法として金属塩を水溶液にしてＳｉＯ２と混合し、その水溶液にクエン酸を加えて加熱してゲル化させ、そのゲル体を乾燥熱分解することで前駆体を形成する。この前駆体を還元雰囲気ガス（炭化水素ガスとアンモニアの混合ガス）中１３００〜１４００℃で焼成、更に窒素ガス中、１７００℃で焼成してαサイアロン：Ｅｕ２＋を合成する方法が提案されている（特許文献８、９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献３】特許第２９９８６９６号公報
【特許文献４】特許第３８３７５８８号公報
【特許文献５】特開２００８−１３８１５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−２２３００９号公報
【特許文献７】特開２００１−０２６４０７号公報
【特許文献８】ＷＯ２００６／１３２１８８号公報
【特許文献９】特開２００５−３０６６９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ、ｅｔ．ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ．、２０００、ｖｏｌ．６１、ｐｐ．２００１
【非特許文献２】Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ、ｅｔ．ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００５、ｖｏｌ．８６、ｐ．２１１９０５
【非特許文献３】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ、ｅｔ．ａｌ．、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，２００２、ｖｏｌ．１６５、ｐ．１９
【非特許文献４】Ｒ．−Ｊ．Ｘｉｅ、ｅｔ．ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００２、ｖｏｌ．８５、ｐ．１２２９
【非特許文献５】作花済夫著「オキシナイトライドガラス」内田老鶴圃、１９８９年、ｐ．４９−５２
【非特許文献６】Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．２００３、ｖｏｌ．１０４、ｐ．２３９
【非特許文献７】Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．２００５、ｖｏｌ．１１１、ｐ．８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
自然界にはＳｉＯ２を含む鉱物が多数存在している。それらの中で２価や３価の希土類元素を添加することで蛍光体になるものとして、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素を含むシリケートがある。
一般に酸化物中の希土類元素の励起エネルギーは大きく、近紫外や可視光で励起することが難しい。酸素よりも窒素は電気陰性度が小さく、共有結合性が高いため蛍光体の励起エネルギーが小さくなると言われている（非特許文献６、７）。そのためシリケートを部分窒化すると励起エネルギーが下がると思われる。
【００１０】
また、シリケートを部分窒化する場合、アニオンである酸素の原子位置を窒素原子で置換するが酸素と窒素では価数が違うため、電荷のバランスが崩れるため窒素の置換が進まないという問題がある。その対策として電荷がバランスするようにカチオンの原子位置にも適切な原子を置換することが必要になる。部分窒化を行う前の前駆体は窒素がないため化学量論的には窒素分だけ空孔が存在している。従って高温で焼成して結晶化すると他のシリケートが生成し、窒化が難しくなる。そのため非晶質であることが望ましい。
【００１１】
また、固相法のような酸化物や炭酸塩などの原料粒子を混合してガラス質を形成させた場合、特にシリケートを合成するためのＳｉ源としてＳｉＯ２の粒子を使うと拡散速度が小さいため低温では窒化できない。
【００１２】
ゾルゲル法やクエン酸ゲル化法を用いる場合、Ｓｉ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシドを用い、水と混合しないため非水系で合成する必要がある。またテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などは沸点が低いため加熱中に蒸発して組成制御が難しく適切なＳｉ源が無かったという問題がある。
【００１３】
このような状況を鑑み、本発明は効率よく近紫外や可視光で励起する酸窒化物蛍光体と、その酸窒化物蛍光体の効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、係る技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素とＳｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体、一般式（Ａ１−ｘＭｘ）ＳｉＯｎ−ｙＮｙ、又は、一般式（Ａ１−ｘＭｘ）ＢＳｉＯｍ−ｙＮｙのいずれかであらわされる酸窒化物蛍光体が近紫外や可視光で励起する蛍光体として有用であることを見出した。
【００１５】
このような酸窒化物蛍光体の製造方法として、水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物を混合する工程と、金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と金属元素のモル数の６倍を加えた混合溶液又は金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と金属元素のモル数の６倍から１２倍のグリコールを加えた混合溶液として、その得られた混合溶液を加熱してゲル体を作製する工程と、得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解することにより前駆体化合物を得て、その前駆体化合物を還元窒化雰囲気中での加熱により酸窒化物蛍光体を製造することで様々な上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
本発明の第１の発明は、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素と、Ｓｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体であって、下記化学式１又は化学式２で表される酸窒化物蛍光体であることを特徴とするものである。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明の第２の発明は、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素と、Ｓｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体は、前駆体化合物の合成を経て、得られた前駆体化合物を還元窒化雰囲気中での加熱によって形成された酸窒化物であることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、第２の発明における前駆体化合物が、水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物とを混合する工程と、その金属塩の金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸を加えて混合、加熱して、ゲル体を作製する工程と、得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解する工程を経て形成されることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法である。
【００２１】
本発明の第４の発明は、第２の発明における前駆体化合物が、水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物とを混合する工程と、その金属塩の金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と、その金属塩の金属元素のモル数の６倍から１２倍のグリコールを加えて、混合、加熱して、ゲル体を作製する工程と、得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解する工程を経て形成されることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、効率よく近紫外や可視光で励起する蛍光体、即ち、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素とＳｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法によれば、すなわち水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物を混合する工程と、金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と金属元素のモル数の６倍を加えた混合溶液、又は金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と金属元素のモル数の６倍から１２倍のグリコールを加えた混合溶液として、その得られた混合溶液を加熱してゲル体を作製し、そのゲル体を酸化雰囲気中で加熱し有機物を分解することにより前駆体化合物を作製し、さらに得られた前駆体化合物を還元窒化雰囲気中で加熱することで、比較的低温で効率よく窒化した酸窒化物蛍光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】前駆体化合物の焼成前処理に用いる処理容器の一例を示す図である。
【図２】実施例（実施例１、比較例１）で作製した酸窒化蛍光体の発光特性を示すスペクトル線図である。
【図３】実施例１と比較例１の励起特性を比較したスペクトル線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る酸窒化物蛍光体は、Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素と、Ｓｉ、Ｏ、Ｎおよび希土類元素を含む酸窒化物蛍光体であることを特徴とし、近紫外や可視光で励起する蛍光体として有用である。
【００２６】
また、本発明に係る酸窒化物蛍光体は、はじめにＢ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩または塩化物、またはその水溶液を、オキシカルボン酸を加えた水に溶解する。このとき、塩化物を用いるときは大気中で８００℃に加熱すると酸化物に変わる塩を用いることが必要である。また硝酸塩は爆発的に反応することがあるので加熱焼成時に注意が必要である。
【００２７】
本発明に係る酸窒化物蛍光体の組成は、シリケートの組成から窒素の置換比率に応じてカチオンの組成を変える必要があるが、一般式（Ａ１−ｘＭｘ）ＳｉＯｎ−ｙＮｙ、および一般式（Ａ１−ｘＭｘ）ＢＳｉＯｍ−ｙＮｙのいずれかであらわされることを特徴とする。
例えば、ＮａＡｌＳｉＯ４では（Ｎａ１−ｘＳｒｘ）ＡｌＳｉＯ４−ｘＮｘまたは（Ｎａ１−ｘＬａｘ）ＡｌＳｉＯ４−２ｘＮ２ｘのように価数の大きなカチオンを導入することで電荷バランスをあわせることが必要である。
【００２８】
ＡＳｉＯｎの場合、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる１種以上の元素で、（Ａ１−ｘＭｘ）ＳｉＯｎ−ｙＮｙ、但し、ｙ＝（Ｍの価数−Ａの価数）×ｘ、かつＭの価数＞Ａの価数である。
ＡＢＳｉＯｍの場合は、（Ａ１−ｘＭｘ）ＢＳｉＯｍ−ｙＮｙ、但し、ｙ＝（Ｍの価数−Ａの価数）×ｘ、かつＭの価数＞Ａの価数で、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる１種以上の元素、Ｂは３価または４価からなる１種以上の元素、又はＢが３価の場合は、ＡＢ１−ｘＳｉ１＋ｘＯ１−ｘＮｘとすることもできる。
【００２９】
賦活元素としての希土類元素は、２価のＥｕが好適にもちいられ、基本的にＡ原子位置に置換するものと考えられる。
例えば、２価のＥｕの場合は以下のようになる。
（Ａ１−ｘＭｘ）１−ｚＥｕｚＳｉＯｎ−ｙＮｙ、但しｙ＝（Ｍの価数−Ａの価数）×ｘ×（１−ｚ）＋ｚ×（Ｅｕの価数（＝２）−Ａの価数）。
【００３０】
次に、本発明に係る酸窒化物蛍光体の製造方法について説明する。
［水溶性珪素化合物の作製］
オキシカルボン酸としては、クエン酸やリンゴ酸や酒石酸等が好適に用いることができる。中でもクエン酸が好ましい。同様の方法で希土類塩を溶解して水溶液に加える。
オキシカルボン酸の添加量は金属元素の総モル数の３倍未満では金属塩の溶解やゲル化ができず、また８倍より多いと水溶液の粘度が大きくなるため、均一な混合が難しく、有機物の未分解による残留の可能性が高くなるため金属元素の総モル数の３倍から８倍の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
次に、この混合溶液に化学量論組成の水溶性珪素化合物を加えて加熱しながら攪拌する。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましい。
上記水溶性シリコンは、以下に示す方法で作製することができる。原料にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコールをモル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合し、この混合液に塩酸を少量（混合液の０．２％程度）加えて１時間攪拌する。この攪拌液に蒸留水を加え、濃度が１Ｍの水溶性珪素を作製する。
さらに、使用する金属元素の種類によっては、グリコールを加えてクエン酸とエステル化させてもよい。グリコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコールやプロピレングリコールを用いることができる。安全性が高いことからプロピレングリコールが好ましい。
【００３２】
塩が完全に溶解した後、重合させるために液温を、５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１８０℃に保持して、粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。その攪拌時間は、４時間から１６時間が好ましい。これにより、Ｅｕを均一に含んだゲル体が得られる。続いて、その得られたゲル体を、４００〜５００℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、さらに電気炉で５００〜８００℃に加熱して、ゲル体を熱分解して前駆体化合物（酸化物）を作製する。
【００３３】
なお、得られる前駆体化合物（酸化物）は、高温で直接窒化すると融解してガラス体になる場合があるので、必要に応じ図１に示すような炭素（黒鉛）を入れた２重坩堝で焼成して結晶化させる焼成前処理を加えても良く、その場合、ともに希土類を還元しても良い。
図１において、１は焼成前処理に用いる処理容器、２は坩堝、２ａは外坩堝、２ｂは内坩堝、３は仮焼粉（前駆体化合物）、４はカーボンシート、５は炭素（黒鉛）、６は坩堝蓋である。
【００３４】
次に、得られた前駆体化合物（酸化物）を、アルミナボートに入れ、アンモニアを含む窒素ガス中で焼成した。焼成温度は９００℃〜１４００℃が好ましい。また、６００℃〜８００℃でアンモニアを吸着させる工程を加えても良い。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００３６】
［水溶性シリコンの作製］
三角フラスコにＴＥＯＳ：２２．４ｍｌ、プロピレングリコール：２９．３ｍｌをピペットで入れる。（ＰＧ:ＴＥＯＳモル比で４:１）。
次に、ＨＣｌ：０．１ｍｌを添加する。ホットスターラーで８０℃×１ｈｒ攪拌する。冷却後、内容物をメスフラスコに移し、純水で１００ｍｌに定容して１Ｍ／Ｌの水溶性シリコンとした。
【００３７】
［各成分水溶液の作製］
硝酸Ｎａ：０．１モルを、０．３モルのクエン酸に溶解し、１００ｍｌに定容して１Ｍ／ＬのＮａ水溶液を作製した。硝酸Ａｌ：０．１モルを水に溶解し、１００ｍｌに定容して１Ｍ／ＬのＡｌ水溶液を作製した。硝酸Ｅｕ：０．０１モルを水に溶解し１００ｍｌに定容して０．１Ｍ／ＬのＥｕ水溶液を作製した。
硝酸Ｓｒ：０．１モルを０．６モルのクエン酸に溶解し、１００ｍｌに定容して１Ｍ／ＬのＳｒ水溶液を作成した。クエン酸１モルを水に溶解し５００ｍｌに定容して２Ｍ／Ｌのクエン酸水溶液を作製した。
【００３８】
［ゲル体の作製］
Ｎａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８９５：０．０９５：０．０１：１になるように各水溶液を混合し、クエン酸量が金属元素の３倍になるように２Ｍのクエン酸水溶液を加えた。
これを室温で３０分攪拌してＡｌ：Ｓｉ＝１：１になるように水溶性シリコンを加えた。
更に３０分攪拌してプロピレングリコールを金属元素の総モル数の１０倍になるように添加した。温度を８０℃にして２時間、１２０℃で１２時間攪拌し、重合させてゲル体を作製した。
【００３９】
［前駆体化合物の作製］
作製したゲル体を４５０℃で６時間、次に５５０℃で２時間処理して有機物を分解し、ついで、得られた試料を図１の炭素を入れた２重坩堝にいれて１２００℃２時間の熱処理を行って前駆体化合物（酸化物）とした。
【００４０】
［前駆体化合物の焼成］
作製した前駆体化合物（酸化物）を、アルミナボートに入れてアンモニアガス中で１２００℃、４時間焼成した。
この工程により、Ｎａ０．８９５Ｓｒ０．０９５Ｅｕ０．０１ＡｌＳｉＯ３．８９５Ｎ０．１０５の酸窒化物蛍光体を作製した。
なお、この前駆体化合物の焼成に係る窒化処理は繰り返し行っても良い。
得られた酸窒化物蛍光体の発光特性を図２（「実施例１（窒化処理１回）、（窒化処理２回）」で示される曲線）に示す。
【００４１】
（比較例１）
Ｓｒを加えず、Ｎａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９：０：０．０１：１にした以外は実施例１と同様の方法でＮａ０．９９Ｅｕ０．０１ＡｌＳｉＯ３．９９Ｎ０．０１の酸窒化物蛍光体を作製した。
得られた酸窒化物蛍光体の発光特性を図２（「比較例１」で示される曲線）に示す。
【００４２】
実施例１と比較例１の励起特性の比較を行った結果を図３に示す。
図３から明らかなように、励起特性が長波長に伸びており窒化の効果が、本発明の酸窒化物において大きいことが分かる。
【符号の説明】
【００４３】
１ 前処理に用いる処理容器
２ 坩堝
２ａ 外坩堝
２ｂ 内坩堝
３ 仮焼粉（前駆体化合物：酸化物）
４ カーボンシート
５ 黒鉛（炭素）
６ 坩堝蓋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素とＳｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体であって、
下記化学式１又は化学式２で表される酸窒化物蛍光体であることを特徴とする。
【化１】
【化２】
【請求項２】
Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素と、Ｓｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体は、前駆体化合物の合成を経て、得られた前駆体化合物を還元窒化雰囲気中での加熱によって形成された酸窒化物であることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体化合物が、
水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物とを混合する工程と、
前記金属塩の金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸を加えて混合、加熱して、ゲル体を作製する工程と、
得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解する工程、
を経て形成されることを特徴とする請求項２に記載した酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体化合物が、
水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物とを混合する工程と、
前記金属塩の金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と、前記金属塩の金属元素のモル数の６倍から１２倍のグリコールを加えて、混合、加熱して、ゲル体を作製する工程と、
得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解する工程、
を経て形成されることを特徴とする請求項２に記載した酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１】
Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素とＳｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体であって、
下記化学式１又は化学式２で表される酸窒化物蛍光体であることを特徴とする。
【化１】
【化２】
【請求項２】
Ｂ、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａの中から選ばれる２種類以上の元素と、Ｓｉ、Ｏ、Ｎおよび賦活元素としての希土類元素を含む酸窒化物蛍光体は、前駆体化合物の合成を経て、得られた前駆体化合物を還元窒化雰囲気中での加熱によって形成された酸窒化物であることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体化合物が、
水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物とを混合する工程と、
前記金属塩の金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸を加えて混合、加熱して、ゲル体を作製する工程と、
得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解する工程、
を経て形成されることを特徴とする請求項２に記載した酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体化合物が、
水に溶解した金属塩と水溶性珪素化合物とを混合する工程と、
前記金属塩の金属元素のモル数の３倍から８倍のオキシカルボン酸と、前記金属塩の金属元素のモル数の６倍から１２倍のグリコールを加えて、混合、加熱して、ゲル体を作製する工程と、
得られたゲル体を酸化雰囲気中で加熱して有機物を分解する工程、
を経て形成されることを特徴とする請求項２に記載した酸窒化物蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９２２３３（Ｐ２０１２−９２２３３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１０９４（Ｐ２０１０−２４１０９４）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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