重付加体及び該重付加体を含有するカチオン電着塗料
本発明は、カチオン電着塗料に用いた場合に、仕上がり性、耐油ハジキ牲、耐水跡性などの塗装作業性やシーラー付着性、防食性などに優れた塗膜を与える塗料安定性が良好な添加剤として、ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物とモノエポキシシランとの、重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有する新規な重付加体、及び仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性などの塗装作業性や上塗り塗膜との付着性などに優れた塗膜を形成しうる該重付加体を含有するカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
カチオン電着塗料は、主に、自動車ボディや自動車部品を始めとする幅広い用途に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。
カチオン電着塗料に要求される性能として、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や、上塗り塗膜との付着性などが挙げられ、特に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する際には、これらの性能は重要項目である。
上記の性能を向上させるために、従来、カチオン電着塗料に表面調整剤などを添加する方法が提案されており、例えば、以下に記載する方法（１）、（２）などが採用されている。
方法（１）：表面調整剤を塗料に練り込んでエマルションとする方法。例えば、表面調整剤をアミン付加エポキシ樹脂などの基体樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤、その他の添加剤とともに水性媒体中に分散させ、エマルションを作製した後、そのエマルション及び顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を作製する方法。
方法（２）：エマルション及び顔料分散ペーストを用いて予めカチオン電着塗料の浴を作製し、その浴に表面調整剤を添加する方法。
上記の方法（１）は、表面調整剤を基体樹脂や硬化剤とともにエマルション化するため、エマルションの分散性が低下し、エマルション粒径が増大することから、塗料安定性を損なったり、仕上り性や防食性の低下を招くおそれがある。
他方、上記の方法（２）では、表面調整剤が、カチオン電着塗料の浴や形成される塗膜に馴染まず、フィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉塞などの設備不具合、シーラーの脱落、中・上塗り塗膜の剥がれやハジキなどが生ずる心配がある。
これらの問題を改善する手段として、例えば、特公平６−７６５６８号公報には、加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散化することにより得られるカチオン電着性のゲル化微粒子をカチオン電着塗料に配合し、その表面調整効果により形成塗膜にハジキ防止効果を付与することが提案されている。しかしながら、このカチオン電着性のゲル化微粒子は、カチオン電着塗料に後添加した場合にはハジキ防止効果があるものの（前記の方法（２）に適用できる）、カチオン電着塗料を長期間にわたってポンプで循環又は攪拌して機械的なシェアを与え続けると、塗面の仕上り性の低下や塗料安定性を損なうなどの問題が生ずる。
また、特開２００１−３００５号公報には、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレン系ポリエーテルポリオールや、ビスフェノール単独もしくはビスフェノールとグリコールとを反応させてなる芳香環含有ポリエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオールを表面調整剤として含有する、仕上り性や防食性を低下することがないカチオン電着塗料が記載されている。しかし、上記特開２００１−３００５号公報に記載の表面調整剤は水分散性がなく、カチオン電着塗料の浴に後添加することができず、そのため、塗膜のハジキ防止効果を改善するための微調整ができないなどの問題がある。また、多量に添加すると、形成される電着塗膜とシーラーとの間の付着性が低下したり、中・上塗り塗膜との付着性が低下することがある。
他方、特開２００１−２８８４０７号公報には、カチオン電着塗料中に、疎水性のアクリル樹脂と特定の分子量分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物を添加することにより、塗膜の油ハジキ、乾きムラおよび水跡の発生を防止することが提案されている。しかし、上記特開２００１−２８８４０７号公報に記載の方法では、エマルションの成分として疎水性のアクリル樹脂又は特定の分子量分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物の２種類を加えなければならず、しかも２種類の配合比率によっては油ハジキ、乾きムラなどが生じ塗装作業性が低下することがある。
さらに、特開２００２−２９４１６５号公報には、ジエポキシ化合物とアミノポリエーテルとを反応させて得られる数平均分子量が２０，０００〜１００，０００のポリエーテル鎖を有するアミノエーテル変性エポキシ樹脂を表面調整剤として電着塗料に含有させることが提案されている。この表面調整剤は、前記の方法（２）に示されるような電着塗料への後添加が可能であるものの、マイルドな塗料攪拌（例えば、ラボの缶や小スケールのタンク）では安定性が良好であるが、塗装ラインにおいてフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアを長期にわたって受けたときには、表面調整剤の一部が凝集してフィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉塞、塗面にブツが付着するなどの不具合を生じることがある。
そのため、前記の方法（１）及び（２）のいずれの添加方式にも適用可能であり、かつ仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗膜との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などをバランスよく保持したカチオン電着塗料用の表面調整剤の開発が求められている。
【発明の開示】
本発明者らは、上記要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、今回、ポリエーテルポリアミンとモノエポキシシランを反応させることにより得られる重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体が、表面調整剤を予め塗料に練り込んでエマルション化する方法、カチオン電着塗料の浴を作製し、その後に表面調整剤を添加する方法のいずれの添加方法にも利用可能であり、しかも、該重付加体を含むカチオン電着塗料は、仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などに優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）との、重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体（Ａ）を提供するものである
本発明は、また、基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含有するカチオン電着塗料に、上記重付加体（Ａ）を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内で配合又は添加してなるカチオン電着塗料を提供するものである。
以下、本発明の重付加体及びカチオン電着塗料についてさらに詳細に説明する。
重付加体（Ａ）：
本発明の重付加体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）を反応させることにより得られるものであり、２５０〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）には、１分子中にポリオキシアルキレン鎖（このポリオキシアルキレン鎖は１種のオキシアルキレン単位からなるものであってもよく、或いは２種もしくはそれ以上のオキシアルキレン単位からなるものであってもよい）と、少なくとも１個、好ましくは１〜３個のアミノ基とを有する化合物が包含され、具体的には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ０はＮＨ２又はＯＨを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ、ｂ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
上記式（１）で示される化合物の具体例としては、サンアミールＴＡＰ−１０（重量平均分子量 約６００）、サンアミールＴＡＰ−４０（重量平均分子量約２，３００）（以上いずれも、三洋化成社製、商品名）などが挙げられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、サンアミールＭＡＰ−１０（重量平均分子量 約６００）、サンアミールＭＡＰ−２０（重量平均分子量 約１３，００）（三洋化成社製、商品名）などが挙げられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
上記の式（３）で示される化合物の具体例としては、ジェファーミンＤ４００（重量平均分子量 約４００）、ジェファーミンＤ２０００（重量平均分子量 約２，０００）（以上いずれも、ハンツマン社製、商品名）などが挙げられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ、ｂ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
モノエポキシシラン（ａ２）には、１分子中に１個のエポキシ基と、１個の式
（ここでＱ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基を表し、ただしＱ１、Ｑ２及びＱ３のうちの少なくとも１つはアルキル基以外の基である）
の基とを有する化合物が包含され、具体的には、例えば、下記式（５）〜（１１）で示される化合物を挙げることができる。
本発明の重付加体（Ａ）は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）のアミノ基とモノエポキシシラン（ａ２）のエポキシ基との間の開環付加反応により製造することができる。この開環付加反応は、通常、適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１３０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の範囲内の温度で、３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度攪拌することにより実施することができる。アミン化合物（ａ１）に対するモノエポキシシラン（ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、アミン化合物（ａ１）のアミノ基１モルあたり、モノエポキシシラン（ａ２）を０．５〜２モル、特に０．５〜１．５モルの範囲内で使用することが好ましい。また、使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記のアミン化合物（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）との反応を、出発原料として、上記式（１）の化合物と上記式（５）の化合物を用いた場合を例にとって反応式で示せば以下のとおりである。
これにより、重量平均分子量が２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内にある重付加体（Ａ）を製造することができる。得られる重付加体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００を越えると、塗装ラインにおいて該重付加体に長期にわたってシェアがかかった時の安定性が低下し、逆に、重量平均分子量が２５０未満であると、塗面の表面調整効果が不足して塗面にハジキが発生し易くなる。他方、重付加体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、塗装ラインにおいて該重付加体にフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアが長期にわたってかかったときでも重付加体（Ａ）が安定しており、フィルターやＵＦ膜の閉塞や塗面にブツが付着するなどの不具合が生ずることがない。
カチオン電着塗料：
本発明の重付加体（Ａ）は、以下に述べる如き基体樹脂及び硬化剤、その他の塗料用添加剤とともに分散してエマルションとした後、カチオン電着塗料とすることができる。
また、重付加体（Ａ）を有機酸、例えば、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物で中和し、さらに水を加えて分散することによって水分散体（Ａ１）とすることができる。この水分散体（Ａ１）は、予め調製されたカチオン電着塗料の浴に後添加することができ、例えば、塗装ラインの休憩時間、休日などに添加することが可能である。上記の有機酸は、重付加体（Ａ）の樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲内で使用することができる。有機酸の使用量が樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、重付加体（Ａ）を水分散体とすることが困難であり、反対に１００を越えると、添加したカチオン電着塗料の酸濃度（ＭＥＱ）が上昇するためクーロン効率が低下し、通電しても造膜しないなどの不具合や、ＧＡ材（合金化溶融亜鉛メッキ鋼板）塗装においてピンホールが発生したりするなどの問題が生じやすくなる。
本発明に従い重付加体（Ａ）を配合し又は添加することができるカチオン電着塗料は、好ましくは、基体樹脂として用いられるカチオン性樹脂と硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート化合物を基本成分として含有するものである。
基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれのタイプの樹脂であってもよい。特に、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは８００〜２５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２５００、さらに好ましくは４００〜１５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
前記アミン付加エポキシ樹脂には、前記ポリエポキシド化合物、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物、及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含され、好適に使用することができる。
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、一般には、６２〜５，０００、特に６２〜１５００の範囲内の数平均分子量を有し、１分子当り２〜３０個、特に２〜１０個の活性水素含有基を含有するものであることが好ましく、この活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などを挙げることができる。
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールとを有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピペラジンやこれらのアミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が得られる。
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、例えば、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができる。その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものを挙げることができる。
カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６０００、特に８５０〜５０００、さらに特に１０００〜４０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあたり０．５〜３当量、特に０．６〜２．５当量、さらに特に０．７〜２当量の範囲内の量で有することが好ましい。
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することができる。
カチオン性樹脂は、水溶化ないしは水分散化して使用してもよいし、有機溶剤溶液として使用してもよい。カチオン性樹脂は、酸によって中和し、水性媒体中に溶解ないしは分散することによって、カチオン電着塗装可能にすることができる。
さらに、基体樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を用いることもできる。キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂には、エポキシ当量が１８０〜３０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含される。
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である。
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３５，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が硬化性、防食性などの面から好ましい。
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％、さらに特に６５〜８５重量％の範囲内、硬化剤は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、さらに特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。
また、カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤を合計固形分として、１０〜４０重量％、特に１０〜３０重量％、さらに特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有することができる。
カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤の基本的な２成分に加えて、必要に応じて、他の塗料用添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる。
前述した本発明の重付加体（Ａ）は、カチオン電着塗料の調製の任意の段階で、カチオン電着塗料成分に配合することができ（以下、「前添加法」という）、或いは予め調製されたカチオン電着塗料に添加することもできる（以下、「後添加法」という）。
前添加法においては、例えば、重付加体（Ａ）を、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤とともに水性媒体中に分散し、エマルションを形成せしめた後、そのエマルションと顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を調製することができる。
上記のエマルションを製造する場合、重付加体（Ａ）、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに、水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの２種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化し、カチオン電着塗料用エマルションとすることができる。
重付加体（Ａ）の配合量は、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量部の範囲内が塗料安定性などの面から好適である。
また、後添加法においては、まず、重付加体（Ａ）に、その固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲内になるようにして、酢酸、ギ酸、乳酸などの有機酸を加えて、重付加体（Ａ）を水分散化することにより、重付加体（Ａ）の水分散体を調製する。
他方、通常の方法に従い、前記の基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤に中和剤を加えて水分散化することによりエマルションを製造し、それに顔料分散ペーストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製する。
このようにして予め調製されたカチオン電着塗料に上記の重付加体（Ａ）の水分散体を、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量部の範囲内で添加することにより、本発明に従うカチオン電着塗料を得ることができる。重付加体（Ａ）の添加は、カチオン電着塗装の段階で行なうことができる。
以上の如くして調製される本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
本発明のカチオン電着塗料を用いて形成されるカチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１０〜２５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度が好ましい。
重付加体（Ａ）を含有する本発明のカチオン電着塗料は、塗面の仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗料との付着性などに優れており、特に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する場合には、本発明の重付加体（Ａ）は、水分散体として、塗装ラインの稼動停止時（休み時間、勤務交代時の休憩時間、休日など）に、塗料の槽内へ直接添加することができるので、塗装作業性の改良や調整が極めて容易になる。
また、カチオン電着塗料中の顔料分を５重量％〜１８重量％まで下げた場合には、塗料の沈降性や再分散性は向上するものの一般に塗面がハジキ易くなる傾向がみられるが、重付加体（Ａ）は塗膜の防食性を低下させないので、カチオン電着塗料中に０．１〜２０重量部の範囲内の幅広い量で添加することが可能となり、塗装作業性が大いに改良される。
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
重付加体（Ａ）の製造：
製造例１
反応容器に、「サンアミールＴＡＰ−４０」（商品名、三洋化成社製、ポリエーテルアミン、重量平均分子量 約２３００）１１５０部、「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量 約２４０）２４０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３４５部を加え、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２，８００、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．１を得た。
製造例２
反応容器に、「ジェファーミンＤ−２０００」（商品名、ハルツマン社製、ポリエーテルアミン、重量平均分子量 約２，０００）１０００部、「ＫＢＭ−４０３」２４０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２２０部を加え、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２，５００、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．２を得た。
水分散体の製造：
製造例３
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ １７３５部に、酢酸４５部（樹脂固形分合計１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で３０に相当）及び水５１７０部を加えて水分散化し、固形分２０％の水分散体Ｎｏ．１を得た。
製造例４
製造例２で得た重付加体Ｎｏ．２ １５５０部に、酢酸４０部（樹脂固形分合計１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で３０に相当）及び水４６１０部を加えて水分散化し、固形分２０％の水分散体Ｎｏ．２を得た。
製造例５
反応容器に、イソプロピルアルコール３２０部を入れ、攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。これに下記のモノマー及び重合開始剤：
スチレン ２７２部、ｎ−ブチルアクリレート ２２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート １４４部、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業製、商品名、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量 約２５０）８０部、アゾビスイソブチロニトリル ２４部の混合物を還流温度下（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。
ついで、さらに３０分間攪拌した後、アゾビスジメチロバレロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０部に溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪拌後、イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷却した。かくして固形分５１％、アミン価６４、水酸基価４８、数平均分子量 約２０，０００のアクリル共重合体ワニスを得た。
次に、このアクリル共重合体ワニス７８０部に酢酸６．４部を加え、約３０℃で５分間攪拌した後、脱イオン水１１５６部を強く攪拌しながら約３０分間かけて滴下した。かくして、固形分２０％の乳白色の水分散体Ｎｏ．３を得た。
製造例６（特開２００２−２９４１６５公報の実施例１に従う）
反応容器に、ケミオールＥＰ−４００Ｐ（三洋化成工業社製のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２９７）１２９．７部、バーサダイム２１６（ヘンケル白水社製のダイマー酸、酸価１９２）９９．６部及びベンジルジメチルアミン０．６部を加え、１６０℃で酸価が０．５以下になるまで反応させ、エポキシ当量２３００のジエポキシドを得た。
次に、この化合物に、アミン価２５５のアミノポリエーテル（三洋化成社製のジエチレントリアミン・プロピレンオキサイド付加物、商品名：ＡＰ−１０，分子量６８４）４１．０部を添加し８０℃で４時間保温し、数平均分子量２７，０００の化合物を得た。
別の容器で、この化合物２６１．１部を、５０％乳酸１２．２部と脱イオン水３７９．１部の混合液に加えて攪拌し、さらに脱イオン水で調整し、固形分２０％の水分散体Ｎｏ．４を得た。
製造例７（基体樹脂Ｎｏ．１の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂１を得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂１ ３００ｇ、ジエタノールアミン１４０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４２０ｇ加え、アミン価５２、樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
製造例８（基体樹脂Ｎｏ．２の製造）
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４００）４００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇに、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
その中にノニルフェノール１２０ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量が１０００になるまで反応させた。次いで、変性剤１ ２００ｇ、ジエタノールアミン９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４１４ｇを加え、アミン価４０、樹脂固形分８０％のノニルフェノールが付加されたポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
製造例９（硬化剤の製造）
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇにメチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
製造例１０（エマルションＮｏ．１の製造）
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ ６．２５部（固形分５部）、製造例７で得た基体樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例９で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）、サンニックスＰＰ−１０００ ５部（注１）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７３．８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用エマルションＮｏ．１を得た。
製造例１１〜１３（エマルションＮｏ．２〜４の製造）
表１に示す配合にて、製造例１０と同様にしてカチオン電着塗料用エマルションＮｏ．２〜４を得た。
製造例１４（顔料分散ペーストの製造）
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部、有機錫１部及び脱イオン水２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
実施例及び比較例
実施例１（カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造）
カチオン電着塗料用エマルションＮｏ．１ ３０９部（固形分１０５部）に、製造例１４で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水１７３．８部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜４及び比較例１〜４
表２に示す配合にて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの冷延ダル鋼板及び亜鉛メッキ鋼板に電着塗装を施した。塗膜を電気熱風乾燥機中にて１７０℃で２０分間焼き付け試験板を得た。
得られた試験板を以下の試験条件に従い試験した。その結果を表３に示す。
【技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有する新規な重付加体、及び仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性などの塗装作業性や上塗り塗膜との付着性などに優れた塗膜を形成しうる該重付加体を含有するカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
カチオン電着塗料は、主に、自動車ボディや自動車部品を始めとする幅広い用途に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。
カチオン電着塗料に要求される性能として、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や、上塗り塗膜との付着性などが挙げられ、特に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する際には、これらの性能は重要項目である。
上記の性能を向上させるために、従来、カチオン電着塗料に表面調整剤などを添加する方法が提案されており、例えば、以下に記載する方法（１）、（２）などが採用されている。
方法（１）：表面調整剤を塗料に練り込んでエマルションとする方法。例えば、表面調整剤をアミン付加エポキシ樹脂などの基体樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤、その他の添加剤とともに水性媒体中に分散させ、エマルションを作製した後、そのエマルション及び顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を作製する方法。
方法（２）：エマルション及び顔料分散ペーストを用いて予めカチオン電着塗料の浴を作製し、その浴に表面調整剤を添加する方法。
上記の方法（１）は、表面調整剤を基体樹脂や硬化剤とともにエマルション化するため、エマルションの分散性が低下し、エマルション粒径が増大することから、塗料安定性を損なったり、仕上り性や防食性の低下を招くおそれがある。
他方、上記の方法（２）では、表面調整剤が、カチオン電着塗料の浴や形成される塗膜に馴染まず、フィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉塞などの設備不具合、シーラーの脱落、中・上塗り塗膜の剥がれやハジキなどが生ずる心配がある。
これらの問題を改善する手段として、例えば、特公平６−７６５６８号公報には、加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散化することにより得られるカチオン電着性のゲル化微粒子をカチオン電着塗料に配合し、その表面調整効果により形成塗膜にハジキ防止効果を付与することが提案されている。しかしながら、このカチオン電着性のゲル化微粒子は、カチオン電着塗料に後添加した場合にはハジキ防止効果があるものの（前記の方法（２）に適用できる）、カチオン電着塗料を長期間にわたってポンプで循環又は攪拌して機械的なシェアを与え続けると、塗面の仕上り性の低下や塗料安定性を損なうなどの問題が生ずる。
また、特開２００１−３００５号公報には、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレン系ポリエーテルポリオールや、ビスフェノール単独もしくはビスフェノールとグリコールとを反応させてなる芳香環含有ポリエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオールを表面調整剤として含有する、仕上り性や防食性を低下することがないカチオン電着塗料が記載されている。しかし、上記特開２００１−３００５号公報に記載の表面調整剤は水分散性がなく、カチオン電着塗料の浴に後添加することができず、そのため、塗膜のハジキ防止効果を改善するための微調整ができないなどの問題がある。また、多量に添加すると、形成される電着塗膜とシーラーとの間の付着性が低下したり、中・上塗り塗膜との付着性が低下することがある。
他方、特開２００１−２８８４０７号公報には、カチオン電着塗料中に、疎水性のアクリル樹脂と特定の分子量分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物を添加することにより、塗膜の油ハジキ、乾きムラおよび水跡の発生を防止することが提案されている。しかし、上記特開２００１−２８８４０７号公報に記載の方法では、エマルションの成分として疎水性のアクリル樹脂又は特定の分子量分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物の２種類を加えなければならず、しかも２種類の配合比率によっては油ハジキ、乾きムラなどが生じ塗装作業性が低下することがある。
さらに、特開２００２−２９４１６５号公報には、ジエポキシ化合物とアミノポリエーテルとを反応させて得られる数平均分子量が２０，０００〜１００，０００のポリエーテル鎖を有するアミノエーテル変性エポキシ樹脂を表面調整剤として電着塗料に含有させることが提案されている。この表面調整剤は、前記の方法（２）に示されるような電着塗料への後添加が可能であるものの、マイルドな塗料攪拌（例えば、ラボの缶や小スケールのタンク）では安定性が良好であるが、塗装ラインにおいてフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアを長期にわたって受けたときには、表面調整剤の一部が凝集してフィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉塞、塗面にブツが付着するなどの不具合を生じることがある。
そのため、前記の方法（１）及び（２）のいずれの添加方式にも適用可能であり、かつ仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗膜との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などをバランスよく保持したカチオン電着塗料用の表面調整剤の開発が求められている。
【発明の開示】
本発明者らは、上記要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、今回、ポリエーテルポリアミンとモノエポキシシランを反応させることにより得られる重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体が、表面調整剤を予め塗料に練り込んでエマルション化する方法、カチオン電着塗料の浴を作製し、その後に表面調整剤を添加する方法のいずれの添加方法にも利用可能であり、しかも、該重付加体を含むカチオン電着塗料は、仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などに優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）との、重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体（Ａ）を提供するものである
本発明は、また、基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含有するカチオン電着塗料に、上記重付加体（Ａ）を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内で配合又は添加してなるカチオン電着塗料を提供するものである。
以下、本発明の重付加体及びカチオン電着塗料についてさらに詳細に説明する。
重付加体（Ａ）：
本発明の重付加体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）を反応させることにより得られるものであり、２５０〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）には、１分子中にポリオキシアルキレン鎖（このポリオキシアルキレン鎖は１種のオキシアルキレン単位からなるものであってもよく、或いは２種もしくはそれ以上のオキシアルキレン単位からなるものであってもよい）と、少なくとも１個、好ましくは１〜３個のアミノ基とを有する化合物が包含され、具体的には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ０はＮＨ２又はＯＨを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ、ｂ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
上記式（１）で示される化合物の具体例としては、サンアミールＴＡＰ−１０（重量平均分子量 約６００）、サンアミールＴＡＰ−４０（重量平均分子量約２，３００）（以上いずれも、三洋化成社製、商品名）などが挙げられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、サンアミールＭＡＰ−１０（重量平均分子量 約６００）、サンアミールＭＡＰ−２０（重量平均分子量 約１３，００）（三洋化成社製、商品名）などが挙げられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
上記の式（３）で示される化合物の具体例としては、ジェファーミンＤ４００（重量平均分子量 約４００）、ジェファーミンＤ２０００（重量平均分子量 約２，０００）（以上いずれも、ハンツマン社製、商品名）などが挙げられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ、ｂ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
モノエポキシシラン（ａ２）には、１分子中に１個のエポキシ基と、１個の式
（ここでＱ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基を表し、ただしＱ１、Ｑ２及びＱ３のうちの少なくとも１つはアルキル基以外の基である）
の基とを有する化合物が包含され、具体的には、例えば、下記式（５）〜（１１）で示される化合物を挙げることができる。
本発明の重付加体（Ａ）は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）のアミノ基とモノエポキシシラン（ａ２）のエポキシ基との間の開環付加反応により製造することができる。この開環付加反応は、通常、適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１３０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の範囲内の温度で、３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度攪拌することにより実施することができる。アミン化合物（ａ１）に対するモノエポキシシラン（ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、アミン化合物（ａ１）のアミノ基１モルあたり、モノエポキシシラン（ａ２）を０．５〜２モル、特に０．５〜１．５モルの範囲内で使用することが好ましい。また、使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記のアミン化合物（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）との反応を、出発原料として、上記式（１）の化合物と上記式（５）の化合物を用いた場合を例にとって反応式で示せば以下のとおりである。
これにより、重量平均分子量が２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内にある重付加体（Ａ）を製造することができる。得られる重付加体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００を越えると、塗装ラインにおいて該重付加体に長期にわたってシェアがかかった時の安定性が低下し、逆に、重量平均分子量が２５０未満であると、塗面の表面調整効果が不足して塗面にハジキが発生し易くなる。他方、重付加体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、塗装ラインにおいて該重付加体にフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアが長期にわたってかかったときでも重付加体（Ａ）が安定しており、フィルターやＵＦ膜の閉塞や塗面にブツが付着するなどの不具合が生ずることがない。
カチオン電着塗料：
本発明の重付加体（Ａ）は、以下に述べる如き基体樹脂及び硬化剤、その他の塗料用添加剤とともに分散してエマルションとした後、カチオン電着塗料とすることができる。
また、重付加体（Ａ）を有機酸、例えば、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物で中和し、さらに水を加えて分散することによって水分散体（Ａ１）とすることができる。この水分散体（Ａ１）は、予め調製されたカチオン電着塗料の浴に後添加することができ、例えば、塗装ラインの休憩時間、休日などに添加することが可能である。上記の有機酸は、重付加体（Ａ）の樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲内で使用することができる。有機酸の使用量が樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、重付加体（Ａ）を水分散体とすることが困難であり、反対に１００を越えると、添加したカチオン電着塗料の酸濃度（ＭＥＱ）が上昇するためクーロン効率が低下し、通電しても造膜しないなどの不具合や、ＧＡ材（合金化溶融亜鉛メッキ鋼板）塗装においてピンホールが発生したりするなどの問題が生じやすくなる。
本発明に従い重付加体（Ａ）を配合し又は添加することができるカチオン電着塗料は、好ましくは、基体樹脂として用いられるカチオン性樹脂と硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート化合物を基本成分として含有するものである。
基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれのタイプの樹脂であってもよい。特に、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは８００〜２５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２５００、さらに好ましくは４００〜１５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
前記アミン付加エポキシ樹脂には、前記ポリエポキシド化合物、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物、及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含され、好適に使用することができる。
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、一般には、６２〜５，０００、特に６２〜１５００の範囲内の数平均分子量を有し、１分子当り２〜３０個、特に２〜１０個の活性水素含有基を含有するものであることが好ましく、この活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などを挙げることができる。
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールとを有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピペラジンやこれらのアミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が得られる。
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、例えば、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができる。その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものを挙げることができる。
カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６０００、特に８５０〜５０００、さらに特に１０００〜４０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあたり０．５〜３当量、特に０．６〜２．５当量、さらに特に０．７〜２当量の範囲内の量で有することが好ましい。
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することができる。
カチオン性樹脂は、水溶化ないしは水分散化して使用してもよいし、有機溶剤溶液として使用してもよい。カチオン性樹脂は、酸によって中和し、水性媒体中に溶解ないしは分散することによって、カチオン電着塗装可能にすることができる。
さらに、基体樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を用いることもできる。キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂には、エポキシ当量が１８０〜３０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含される。
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である。
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３５，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が硬化性、防食性などの面から好ましい。
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％、さらに特に６５〜８５重量％の範囲内、硬化剤は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、さらに特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。
また、カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤を合計固形分として、１０〜４０重量％、特に１０〜３０重量％、さらに特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有することができる。
カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤の基本的な２成分に加えて、必要に応じて、他の塗料用添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる。
前述した本発明の重付加体（Ａ）は、カチオン電着塗料の調製の任意の段階で、カチオン電着塗料成分に配合することができ（以下、「前添加法」という）、或いは予め調製されたカチオン電着塗料に添加することもできる（以下、「後添加法」という）。
前添加法においては、例えば、重付加体（Ａ）を、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤とともに水性媒体中に分散し、エマルションを形成せしめた後、そのエマルションと顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を調製することができる。
上記のエマルションを製造する場合、重付加体（Ａ）、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに、水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの２種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化し、カチオン電着塗料用エマルションとすることができる。
重付加体（Ａ）の配合量は、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量部の範囲内が塗料安定性などの面から好適である。
また、後添加法においては、まず、重付加体（Ａ）に、その固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲内になるようにして、酢酸、ギ酸、乳酸などの有機酸を加えて、重付加体（Ａ）を水分散化することにより、重付加体（Ａ）の水分散体を調製する。
他方、通常の方法に従い、前記の基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤に中和剤を加えて水分散化することによりエマルションを製造し、それに顔料分散ペーストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製する。
このようにして予め調製されたカチオン電着塗料に上記の重付加体（Ａ）の水分散体を、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量部の範囲内で添加することにより、本発明に従うカチオン電着塗料を得ることができる。重付加体（Ａ）の添加は、カチオン電着塗装の段階で行なうことができる。
以上の如くして調製される本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
本発明のカチオン電着塗料を用いて形成されるカチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１０〜２５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度が好ましい。
重付加体（Ａ）を含有する本発明のカチオン電着塗料は、塗面の仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗料との付着性などに優れており、特に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する場合には、本発明の重付加体（Ａ）は、水分散体として、塗装ラインの稼動停止時（休み時間、勤務交代時の休憩時間、休日など）に、塗料の槽内へ直接添加することができるので、塗装作業性の改良や調整が極めて容易になる。
また、カチオン電着塗料中の顔料分を５重量％〜１８重量％まで下げた場合には、塗料の沈降性や再分散性は向上するものの一般に塗面がハジキ易くなる傾向がみられるが、重付加体（Ａ）は塗膜の防食性を低下させないので、カチオン電着塗料中に０．１〜２０重量部の範囲内の幅広い量で添加することが可能となり、塗装作業性が大いに改良される。
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
重付加体（Ａ）の製造：
製造例１
反応容器に、「サンアミールＴＡＰ−４０」（商品名、三洋化成社製、ポリエーテルアミン、重量平均分子量 約２３００）１１５０部、「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量 約２４０）２４０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３４５部を加え、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２，８００、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．１を得た。
製造例２
反応容器に、「ジェファーミンＤ−２０００」（商品名、ハルツマン社製、ポリエーテルアミン、重量平均分子量 約２，０００）１０００部、「ＫＢＭ−４０３」２４０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２２０部を加え、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２，５００、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．２を得た。
水分散体の製造：
製造例３
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ １７３５部に、酢酸４５部（樹脂固形分合計１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で３０に相当）及び水５１７０部を加えて水分散化し、固形分２０％の水分散体Ｎｏ．１を得た。
製造例４
製造例２で得た重付加体Ｎｏ．２ １５５０部に、酢酸４０部（樹脂固形分合計１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で３０に相当）及び水４６１０部を加えて水分散化し、固形分２０％の水分散体Ｎｏ．２を得た。
製造例５
反応容器に、イソプロピルアルコール３２０部を入れ、攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。これに下記のモノマー及び重合開始剤：
スチレン ２７２部、ｎ−ブチルアクリレート ２２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート １４４部、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業製、商品名、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量 約２５０）８０部、アゾビスイソブチロニトリル ２４部の混合物を還流温度下（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。
ついで、さらに３０分間攪拌した後、アゾビスジメチロバレロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０部に溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪拌後、イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷却した。かくして固形分５１％、アミン価６４、水酸基価４８、数平均分子量 約２０，０００のアクリル共重合体ワニスを得た。
次に、このアクリル共重合体ワニス７８０部に酢酸６．４部を加え、約３０℃で５分間攪拌した後、脱イオン水１１５６部を強く攪拌しながら約３０分間かけて滴下した。かくして、固形分２０％の乳白色の水分散体Ｎｏ．３を得た。
製造例６（特開２００２−２９４１６５公報の実施例１に従う）
反応容器に、ケミオールＥＰ−４００Ｐ（三洋化成工業社製のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２９７）１２９．７部、バーサダイム２１６（ヘンケル白水社製のダイマー酸、酸価１９２）９９．６部及びベンジルジメチルアミン０．６部を加え、１６０℃で酸価が０．５以下になるまで反応させ、エポキシ当量２３００のジエポキシドを得た。
次に、この化合物に、アミン価２５５のアミノポリエーテル（三洋化成社製のジエチレントリアミン・プロピレンオキサイド付加物、商品名：ＡＰ−１０，分子量６８４）４１．０部を添加し８０℃で４時間保温し、数平均分子量２７，０００の化合物を得た。
別の容器で、この化合物２６１．１部を、５０％乳酸１２．２部と脱イオン水３７９．１部の混合液に加えて攪拌し、さらに脱イオン水で調整し、固形分２０％の水分散体Ｎｏ．４を得た。
製造例７（基体樹脂Ｎｏ．１の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂１を得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂１ ３００ｇ、ジエタノールアミン１４０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４２０ｇ加え、アミン価５２、樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
製造例８（基体樹脂Ｎｏ．２の製造）
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４００）４００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇに、ビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
その中にノニルフェノール１２０ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量が１０００になるまで反応させた。次いで、変性剤１ ２００ｇ、ジエタノールアミン９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４１４ｇを加え、アミン価４０、樹脂固形分８０％のノニルフェノールが付加されたポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
製造例９（硬化剤の製造）
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇにメチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
製造例１０（エマルションＮｏ．１の製造）
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ ６．２５部（固形分５部）、製造例７で得た基体樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例９で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）、サンニックスＰＰ−１０００ ５部（注１）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７３．８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用エマルションＮｏ．１を得た。
製造例１１〜１３（エマルションＮｏ．２〜４の製造）
表１に示す配合にて、製造例１０と同様にしてカチオン電着塗料用エマルションＮｏ．２〜４を得た。
製造例１４（顔料分散ペーストの製造）
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部、有機錫１部及び脱イオン水２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
実施例及び比較例
実施例１（カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造）
カチオン電着塗料用エマルションＮｏ．１ ３０９部（固形分１０５部）に、製造例１４で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水１７３．８部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜４及び比較例１〜４
表２に示す配合にて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの冷延ダル鋼板及び亜鉛メッキ鋼板に電着塗装を施した。塗膜を電気熱風乾燥機中にて１７０℃で２０分間焼き付け試験板を得た。
得られた試験板を以下の試験条件に従い試験した。その結果を表３に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）との、重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）が下記式（１）、（２）、（３）及び（４）
（式中、Ｒ０はＮＨ２又はＯＨを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ、ｂ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ、ｂ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
で示される化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の重付加体。
【請求項３】
モノエポキシシラン（ａ２）が下記式（５）〜（１１）
で示される化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の重付加体。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）のアミノ基１モルあたり、モノエポキシシラン（ａ２）を０．５〜２モルの範囲内で開環付加反応させることにより得られる請求の範囲第１項に記載の重付加体。
【請求項５】
１，０００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項に記載の重付加体。
【請求項６】
基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂又はキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含有するカチオン電着塗料に、その調製の任意の段階で、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の重付加体を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部配合してなるカチオン電着塗料。
【請求項７】
請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の重付加体に、固形分１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で１０〜１００となるように有機酸を加え、水分散化してなる水分散体を、予め調製されたカチオン電着塗料に、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部添加してなるカチオン電着塗料。
【請求項８】
請求の範囲第６又は７項に記載のカチオン電着塗料を用いて電着塗装された塗装物品。
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）とモノエポキシシラン（ａ２）との、重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）が下記式（１）、（２）、（３）及び（４）
（式中、Ｒ０はＮＨ２又はＯＨを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ、ｂ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６を表し、Ｒ３はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ａ、ｂ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である）
で示される化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の重付加体。
【請求項３】
モノエポキシシラン（ａ２）が下記式（５）〜（１１）
で示される化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の重付加体。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物（ａ１）のアミノ基１モルあたり、モノエポキシシラン（ａ２）を０．５〜２モルの範囲内で開環付加反応させることにより得られる請求の範囲第１項に記載の重付加体。
【請求項５】
１，０００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項に記載の重付加体。
【請求項６】
基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂又はキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含有するカチオン電着塗料に、その調製の任意の段階で、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の重付加体を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部配合してなるカチオン電着塗料。
【請求項７】
請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の重付加体に、固形分１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で１０〜１００となるように有機酸を加え、水分散化してなる水分散体を、予め調製されたカチオン電着塗料に、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部添加してなるカチオン電着塗料。
【請求項８】
請求の範囲第６又は７項に記載のカチオン電着塗料を用いて電着塗装された塗装物品。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９００５５
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５２０６（Ｐ２００５−５０５２０６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４５００
【国際出願日】平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４５００
【国際出願日】平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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