重合体粒子及びその製造方法
【課題】重合体粒子を懸濁重合で簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】重合性ビニル系モノマーと重合開始剤とを含むモノマー混合物を、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカと、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る方法であって、前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【解決手段】重合性ビニル系モノマーと重合開始剤とを含むモノマー混合物を、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカと、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る方法であって、前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、懸濁安定性が向上した重合体粒子の製造方法及びその方法により得られた重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が０．０１〜１００μｍの重合体粒子は、例えば、塗料や、インキ粘着剤用、接着剤用、人工大理石用等の添加剤や、紙処理剤用、化粧品用等の充填材や、クロマトグラフィーのカラム充填材や、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤や、フィルム用のアンチブロッキング剤や、光拡散剤等の用途で使用されている。
【０００３】
上記重合体粒子は、通常懸濁重合により製造されている。懸濁重合では、モノマーを含む液滴を、合一のないかつ安定に懸濁した系で重合させる方法、及び重合によって均一な粒子径分布を有する微細な重合体粒子を得る方法について種々の検討がなされてきた。
【０００４】
ところで、懸濁重合では、様々な懸濁安定剤を使用することが報告されている。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等の水溶性高分子や、難溶性の微粉末状の無機化合物が一般に使用されている。無機化合物としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性塩類、珪酸、粘土、シリカ、金属酸化物の粉末等が知られている。
【０００５】
上記懸濁安定剤の内、水溶性高分子を用いた場合、懸濁重合によって得られた粒子は、粒子径分布が広いという欠点があった。加えて、併発する乳化重合により微粒子が多く発生すること、及び重合体粒子表面に付着した懸濁安定剤の除去が困難である欠点もあった。
【０００６】
また、難水溶性塩類を用いた場合、比較的粒子径分布を狭くできる。しかし、微小な重合体粒子を得るためには、難水溶性塩類の量を比較的多くする必要があること、併発する乳化重合により微粒子が多く発生するという欠点があった。そのため、重合後に、比較的多量の酸による洗浄、引き続き多量の水による洗浄を行う必要があり、製造工程が煩雑となっていた。
【０００７】
そこで、微粒子の発生を抑制し、粒子径分布の狭い重合体粒子を得る方法が、例えば、特開昭６２−２６６５６１号公報（特許文献１）、特開平１０−２３７２１６号公報（特許文献２）、特開２０００−３５５６３９号公報（特許文献３）等に報告されている。
【０００８】
特開昭６２−２６６５６１号公報には、重合性モノマーを水相中で重合させるに際して、水相にシリカと水溶性無機塩とを含有させる方法が記載されている。この公報によれば、シリカと水溶性無機塩とを併用することで、粒子径分布の狭い重合体粒子が得られるとされている。
【０００９】
一方、特開平１０−２３７２１６号公報及び特開２０００−３５５６３９号公報には、疎水性シリカ粒子を、アルコールのような親水性有機化合物の存在下で、水性媒体中に分散させ、得られた水性媒体中で、重合性モノマーを懸濁重合させる方法が記載されている。これら公報に記載の方法では、疎水性無機酸化物を、親水性有機化合物の存在下で、水性媒体中に分散させ、得られた水性分散媒体中で、重合性モノマーを所定粒子径に懸濁させ、次いで懸濁重合させることで、粒子径分布の狭い重合体粒子が得られるとされている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−２６６５６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２１６号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特開昭６２−２６６５６１号公報では、重合性モノマーを水相に安定に分散させるため、比較的多量のシリカが必要であった。
一方、特開平１０−２３７２１６号公報及び特開２０００−３５５６３９号公報では、疎水性シリカ粒子を、水性媒体中に均一に分散させるために比較的多量の親水性有機化合物が必要である。親水性有機化合物は、そのまま廃棄することが困難であり、かつ再資源化が望まれている。そのため、重合後に親水性有機化合物の回収が必要であり、製造工程が煩雑となっていた。
本発明は、懸濁重合時のモノマー液滴の安定性を簡便な方法により向上させた重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合性ビニル系モノマーの液滴が、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、コロイダルシリカからなる懸濁安定剤と、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下であれば、懸濁重合時に安定して存在可能であることを意外にも見い出し、本発明に至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、重合性ビニル系モノマーと重合開始剤とを含むモノマー混合物を、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカと、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る方法であって、
前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた重合体粒子であって、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、コロイダルシリカ由来のシリカ成分とを含むことを特徴とする重合体粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、懸濁重合時のモノマー液滴の安定性を簡便な方法により向上させた重合体粒子の製造方法を提供できる。
更に、重合体粒子の水性媒体への分散性を向上させることが可能となる。分散性の向上した重合体粒子は、水系塗料用の艶消し剤や、化粧品の原料、光拡散剤等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に使用できる重合性ビニル系モノマーは、特には限定されず、ビニル基が１つのモノマー（単官能モノマー）、２つ以上のモノマー（多官能モノマー）が挙げられる。単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、
【００１６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
【００１７】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体がある。場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。更に、これらを２種以上組合せて用いてもよい。
上記単官能モノマー中、安価なスチレンやメタクリル酸メチル等が好ましい。
【００１８】
また、多官能モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。このモノマーを使用することで、架橋した重合体粒子を得ることができる。本発明では、耐溶剤性付与の観点から、重合性ビニル系モノマー中に、単官能及び多官能モノマーを含むことが好ましい。多官能モノマーは、全モノマー中、０．５〜５０重量％の範囲で使用することが好ましく、１〜４０重量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００１９】
また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等を本発明の効果を妨げない範囲で１種もしくは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
本発明において、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーに不活性（共重合しないことを意味する）であり、以下に示すような構造式のものが使用できる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、重合体との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が３００未満及び３０００を越える場合は、いずれも本発明の重合体粒子を形成し難くなるので好ましくない。
【００２３】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ」（東ソー社製）
Ｇ−１０００Ｈ、
Ｇ−２０００Ｈ
Ｇ−４０００Ｈ
流出液：テトラハイドロフラン
流出速度：１ｍｌ／分
流出温度：４０℃
【００２４】
テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の上記分子式でｎ＝１〜２であるような低分子量アルコキシシロキサンでは、官能基の加水分解によって、水溶性が強くなるため、モノマー混合物中に安定に存在させることが難しく好ましくない。また、上記分子式でｎ＝４０以上となるようなポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーとの相溶性や縮合性が低下するので好ましくない。
【００２５】
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３重量部である。０．５重量部未満の場合、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカが、重合体粒子に固着せず、水性媒体中に残存することがあり、重合体粒子の単離が困難となるので好ましくない。一方、５重量部より多い場合、添加する量に見合った効果（懸濁安定性）が得られず、経済的でないため好ましくない。
【００２６】
重合性ビニル系モノマーの重合には、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、通常、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、
【００２７】
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２８】
この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、重合開始剤の分解速度等の点で好ましい。
重合開始剤は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。重合開始剤が０．０１重量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、１０重量部を越えて用いる場合は、コストがかかるので不経済的であるため好ましくない。
【００２９】
上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により混合されてモノマー混合物とされる。
次に、モノマー混合物を水系懸濁重合させるための水性媒体としては、水、又は水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール）のような水溶性溶媒との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、重合体粒子の安定化を図るために、通常、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの合計１００重量部に対して、１００〜１０００重量部である。
【００３０】
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００３１】
懸濁安定剤としてのコロイダルシリカは、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。
コロイダルシリカとしては平均粒子径が１５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。１５０ｎｍより大きい場合には、安定に懸濁重合を行うために必要な添加量が多くなり、経済的でないため好ましくない。加えて、安定にモノマー混合物を分散させることが困難であるため好ましくない。平均粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ2／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
【００３２】
コロイダルシリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等パウダー状のコロイダルシリカ、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルが使用できる。この内、後者が好ましい。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも使用可能である。特に、重合体粒子の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性コロイダルシリカを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度（固形分濃度）は５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
【００３３】
コロイダルシリカは、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の範囲であることが好ましく、１〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。０．５重量部未満の場合、分散安定性が低くなるので好ましくない。一方、１５重量部を越える場合、それに見あった効果が見られないので好ましくない。
【００３４】
アルカリ金属のハロゲン化物は、コロイダルシリカの凝集を抑制する働きを主として有している。アルカリ金属のハロゲン化物としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。特に、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の塩化物が好ましい。
【００３５】
アルカリ金属のハロゲン物は、水性媒体に対し、０．１〜１０重量％使用することが好ましく、０．５〜５重量部の範囲であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカが、モノマー混合物の分散安定性に寄与しないことがあるので好ましくない。寄与しない結果、コロイダルシリカが、重合体粒子に固着せず、水性媒体中に残存することがあり、重合体粒子の単離が困難となるので好ましくない。一方、１０重量％を越える場合、それに見あった効果が見られないので好ましくない。
【００３６】
更に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー、コロイダルシリカ及びアルカリ金属のハロゲン化物による懸濁安定性向上の効果を妨げない範囲内で、他の懸濁安定剤を添加してもよい。
【００３７】
また、懸濁安定剤と、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤とを併用することも可能である。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４０】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
これら懸濁安定剤や界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる重合体粒子の径と重合時の分散安定性を考慮して、懸濁安定剤及び界面活性剤の選択や使用量を適宜調製して使用される。
【００４１】
このようにして調製された水性媒体にモノマー混合物を添加して、水系懸濁重合を行う。
【００４２】
モノマー混合物の分散方法として、例えば、水性媒体中にモノマー混合物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通してモノマー混合物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。
【００４３】
次いで、モノマー混合物が液滴として分散された水性懸濁液を、加熱することにより懸濁重合を開始させる。重合反応中は、水性懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は例えば、液滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００４４】
懸濁重合において、重合温度は３０〜１２０℃程度にするのが好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃程度である。そしてこの重合温度を保持する時間としては、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００４５】
なお、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの沸点が重合温度付近又は重合温度以上である場合には、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーが揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。
【００４６】
次に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとコロイダルシリカとは、酸触媒や塩基触媒を用いて、縮合させておくことが好ましい。縮合させることで、重合体粒子の表面のコロイダルシリカをより強固に粒子に固着できる。酸触媒及び塩基触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム等を用いることができる。なお、製造容器が鋼製やステンレス製である場合、腐食等の面から、塩基性の水酸化ナトリウムやアンモニア、ピロリン酸ナトリウム等が好ましい。触媒の添加量は、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部である。
【００４７】
得られた重合体粒子は、吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水等の方法により含水ケーキとして分離され、更に、得られた含水ケーキを水洗し、乾燥することにより目的の重合体粒子を得ることができる。
【００４８】
本発明の重合体粒子は、大きさ及び形状は特に限定されない。上記重合体粒子の製造方法によれば、１〜１００μｍの平均粒子径の粒子を得ることができる。
ここで、粒子の平均粒子径の調製は、モノマー混合物と水性媒体との混合条件、他の懸濁安定剤や界面活性剤等の添加量及び上記攪拌機の攪拌条件、分散条件を調製することで可能である。
【００４９】
また、本発明の重合体粒子は、水分散性を向上できる。例えば、水分散性を２００秒以下にすることができる。水分散性の測定方法は、実施例の欄参照。これは、重合体粒子が、コロイダルシリカを含んでいるためであると発明者は考えている。特に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを懸濁重合時に使用することで、コロイダルシリカが重合体粒子の表面に偏在することが、水分散性の向上に寄与していると考えている。
【００５０】
本発明の重合体粒子は、例えば、塗料の原料や、インキ粘着剤用、接着剤用、人工大理石用等の添加剤や、紙処理剤用、化粧品用等の充填材や、クロマトグラフィーのカラム充填材や、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤や、フィルム用のアンチブロッキング剤や、光拡散剤等の用途に使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（平均粒子径の測定）
平均粒子径はマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した値である。測定方法はＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００５２】
具体的には、重合体粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズを５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力（アパチャーサイズ等は必要に応じて変更して入力可能である）してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。平均粒子径は、この測定値の平均値であり、体積平均粒子径を意味する。
【００５３】
（水分散性の評価）
１００ｍｌのビーカーにイオン交換水５０ｇを入れ、重合体粒子１ｇを静かに水面に展開する。重合体粒子が、水になじみ、水中に分散し始める時間を計測する。計測された時間が小さいほど水分散性が良好であることを意味する。
【００５４】
実施例１
水１９００ｇに対し、懸濁安定剤であるコロイダルシリカとしてスノーテックスＯ−４０（日産化学社製：平均粒子径２０〜３０ｎｍ、固形分４０重量％）１００ｇ、更に、アルカリ金属のハロゲン化物として塩化ナトリウム３０ｇを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
【００５５】
別途、重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル９００ｇとエチレングリコールジメタクリレート１００ｇ、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５７（三菱化学社製：平均分子量１３００〜１５００、Ｒがメチル、ｎの平均が１５〜１８）１０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなるモノマー混合物を調製した。
【００５６】
このモノマー混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて７，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、モノマー混合物を微分散した。
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、モノマー混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分とし、更に水酸化ナトリウムを２ｇ添加して、１００℃に３時間保持した。
【００５７】
次いで、攪拌しながら重合容器内の反応液を室温まで冷却した。次いで、反応液を定性ろ紙１０１で吸引ろ過し、イオン交換水３リットルで洗浄、続いて脱液し、その後、６０℃のオーブン中で一昼夜乾燥させることで目的の重合体粒子を取り出した。得られた重合体粒子の平均粒子径は８．６μｍである。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を４０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１において、メタクリル酸メチル９００ｇの代わりにアクリル酸ブチル７００ｇを、エチレングリコールジメタクリレート１００ｇの代わりに１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１０．２μｍであった。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
実施例１において、コロイダルシリカとしてスノーテックスＯＬ（日産化学社製：平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分２０重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１１．８μｍであった。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た（平均粒子径９．５μｍ）。得られた重合体粒子を定性ろ紙にて、吸引ろ過する際に、反応液のろ過性が悪かった。そのため、反応液から重合体粒子を単離することが困難であった。
【００６２】
比較例２
塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に操作した。しかし、分散媒中でのモノマー混合物の分散安定性が悪く、得られた重合体粒子は平均粒子径が６０μｍと大きかった。また、重合安定性も悪く、凝集物も発生した。
【００６３】
比較例３
この比較例は、コロイダルシリカの代わりにポリビニルアルコールを使用し、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとアルカリ金属のハロゲン化物を使用しない例である。
【００６４】
まず、水２０００ｇに対し、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２３）４０ｇを溶解させた媒体を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
別途、重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル９００ｇとエチレングリコールジメタクリレート１００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなるモノマー混合物を調製した。この調製は、ポリアルコキシシロキサンを使用しないこと以外は、実施例１と同じである。
【００６５】
このモノマー混合物を上記媒体に加えて、ホモミキサーにて８，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、モノマー混合物を微分散した。この攪拌は、ｒｐｍ値以外は実施例１と同じである。
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、モノマー混合物を加えた媒体の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させ、１００℃に３時間保持した。重合は、水酸化ナトリウムを加える工程がないこと以外は、実施例１と同じである。
次いで、実施例１と同様にして、目的の重合体粒子を取り出した。得られた重合体粒子の平均粒子径は７．８μｍである。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００６６】
比較例４
この比較例は、コロイダルシリカの代わりに第３リン酸カルシウムを使用し、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとアルカリ金属のハロゲン化物を使用しない例である。
まず、水２０００ｇに対し、第３リン酸カルシウム（日本合成化学社製スーパータイト）４０ｇを分散させ、更に界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．６ｇを加えた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
【００６７】
別途、重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル９００ｇとエチレングリコールジメタクリレート１００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなるモノマー混合物を調製した。この調製は、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを使用しないこと以外は、実施例１と同じである。
このモノマー混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて８，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、モノマー混合物を微分散した。この攪拌は、ｒｐｍ値以外は実施例１と同じである。
【００６８】
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、モノマー混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させ、１００℃に３時間保持した。重合は、水酸化ナトリウムを加える工程がないこと以外は、実施例１と同じである。
【００６９】
次いで、実施例１と同様にして、目的の重合体粒子を取り出した。得られた重合体粒子の平均粒子径は１１．０μｍである。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から、実施例１〜４の重合体粒子は、水分散性が良好であることがわかった。この理由は、コロイダルシリカが重合体粒子に含まれているためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、懸濁安定性が向上した重合体粒子の製造方法及びその方法により得られた重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が０．０１〜１００μｍの重合体粒子は、例えば、塗料や、インキ粘着剤用、接着剤用、人工大理石用等の添加剤や、紙処理剤用、化粧品用等の充填材や、クロマトグラフィーのカラム充填材や、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤や、フィルム用のアンチブロッキング剤や、光拡散剤等の用途で使用されている。
【０００３】
上記重合体粒子は、通常懸濁重合により製造されている。懸濁重合では、モノマーを含む液滴を、合一のないかつ安定に懸濁した系で重合させる方法、及び重合によって均一な粒子径分布を有する微細な重合体粒子を得る方法について種々の検討がなされてきた。
【０００４】
ところで、懸濁重合では、様々な懸濁安定剤を使用することが報告されている。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等の水溶性高分子や、難溶性の微粉末状の無機化合物が一般に使用されている。無機化合物としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性塩類、珪酸、粘土、シリカ、金属酸化物の粉末等が知られている。
【０００５】
上記懸濁安定剤の内、水溶性高分子を用いた場合、懸濁重合によって得られた粒子は、粒子径分布が広いという欠点があった。加えて、併発する乳化重合により微粒子が多く発生すること、及び重合体粒子表面に付着した懸濁安定剤の除去が困難である欠点もあった。
【０００６】
また、難水溶性塩類を用いた場合、比較的粒子径分布を狭くできる。しかし、微小な重合体粒子を得るためには、難水溶性塩類の量を比較的多くする必要があること、併発する乳化重合により微粒子が多く発生するという欠点があった。そのため、重合後に、比較的多量の酸による洗浄、引き続き多量の水による洗浄を行う必要があり、製造工程が煩雑となっていた。
【０００７】
そこで、微粒子の発生を抑制し、粒子径分布の狭い重合体粒子を得る方法が、例えば、特開昭６２−２６６５６１号公報（特許文献１）、特開平１０−２３７２１６号公報（特許文献２）、特開２０００−３５５６３９号公報（特許文献３）等に報告されている。
【０００８】
特開昭６２−２６６５６１号公報には、重合性モノマーを水相中で重合させるに際して、水相にシリカと水溶性無機塩とを含有させる方法が記載されている。この公報によれば、シリカと水溶性無機塩とを併用することで、粒子径分布の狭い重合体粒子が得られるとされている。
【０００９】
一方、特開平１０−２３７２１６号公報及び特開２０００−３５５６３９号公報には、疎水性シリカ粒子を、アルコールのような親水性有機化合物の存在下で、水性媒体中に分散させ、得られた水性媒体中で、重合性モノマーを懸濁重合させる方法が記載されている。これら公報に記載の方法では、疎水性無機酸化物を、親水性有機化合物の存在下で、水性媒体中に分散させ、得られた水性分散媒体中で、重合性モノマーを所定粒子径に懸濁させ、次いで懸濁重合させることで、粒子径分布の狭い重合体粒子が得られるとされている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−２６６５６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２１６号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特開昭６２−２６６５６１号公報では、重合性モノマーを水相に安定に分散させるため、比較的多量のシリカが必要であった。
一方、特開平１０−２３７２１６号公報及び特開２０００−３５５６３９号公報では、疎水性シリカ粒子を、水性媒体中に均一に分散させるために比較的多量の親水性有機化合物が必要である。親水性有機化合物は、そのまま廃棄することが困難であり、かつ再資源化が望まれている。そのため、重合後に親水性有機化合物の回収が必要であり、製造工程が煩雑となっていた。
本発明は、懸濁重合時のモノマー液滴の安定性を簡便な方法により向上させた重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合性ビニル系モノマーの液滴が、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、コロイダルシリカからなる懸濁安定剤と、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下であれば、懸濁重合時に安定して存在可能であることを意外にも見い出し、本発明に至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、重合性ビニル系モノマーと重合開始剤とを含むモノマー混合物を、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカと、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る方法であって、
前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた重合体粒子であって、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、コロイダルシリカ由来のシリカ成分とを含むことを特徴とする重合体粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、懸濁重合時のモノマー液滴の安定性を簡便な方法により向上させた重合体粒子の製造方法を提供できる。
更に、重合体粒子の水性媒体への分散性を向上させることが可能となる。分散性の向上した重合体粒子は、水系塗料用の艶消し剤や、化粧品の原料、光拡散剤等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に使用できる重合性ビニル系モノマーは、特には限定されず、ビニル基が１つのモノマー（単官能モノマー）、２つ以上のモノマー（多官能モノマー）が挙げられる。単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、
【００１６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
【００１７】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体がある。場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。更に、これらを２種以上組合せて用いてもよい。
上記単官能モノマー中、安価なスチレンやメタクリル酸メチル等が好ましい。
【００１８】
また、多官能モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。このモノマーを使用することで、架橋した重合体粒子を得ることができる。本発明では、耐溶剤性付与の観点から、重合性ビニル系モノマー中に、単官能及び多官能モノマーを含むことが好ましい。多官能モノマーは、全モノマー中、０．５〜５０重量％の範囲で使用することが好ましく、１〜４０重量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００１９】
また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等を本発明の効果を妨げない範囲で１種もしくは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
本発明において、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーに不活性（共重合しないことを意味する）であり、以下に示すような構造式のものが使用できる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、重合体との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が３００未満及び３０００を越える場合は、いずれも本発明の重合体粒子を形成し難くなるので好ましくない。
【００２３】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ」（東ソー社製）
Ｇ−１０００Ｈ、
Ｇ−２０００Ｈ
Ｇ−４０００Ｈ
流出液：テトラハイドロフラン
流出速度：１ｍｌ／分
流出温度：４０℃
【００２４】
テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の上記分子式でｎ＝１〜２であるような低分子量アルコキシシロキサンでは、官能基の加水分解によって、水溶性が強くなるため、モノマー混合物中に安定に存在させることが難しく好ましくない。また、上記分子式でｎ＝４０以上となるようなポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーとの相溶性や縮合性が低下するので好ましくない。
【００２５】
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３重量部である。０．５重量部未満の場合、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカが、重合体粒子に固着せず、水性媒体中に残存することがあり、重合体粒子の単離が困難となるので好ましくない。一方、５重量部より多い場合、添加する量に見合った効果（懸濁安定性）が得られず、経済的でないため好ましくない。
【００２６】
重合性ビニル系モノマーの重合には、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、通常、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、
【００２７】
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２８】
この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、重合開始剤の分解速度等の点で好ましい。
重合開始剤は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。重合開始剤が０．０１重量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、１０重量部を越えて用いる場合は、コストがかかるので不経済的であるため好ましくない。
【００２９】
上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により混合されてモノマー混合物とされる。
次に、モノマー混合物を水系懸濁重合させるための水性媒体としては、水、又は水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール）のような水溶性溶媒との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、重合体粒子の安定化を図るために、通常、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの合計１００重量部に対して、１００〜１０００重量部である。
【００３０】
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００３１】
懸濁安定剤としてのコロイダルシリカは、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。
コロイダルシリカとしては平均粒子径が１５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。１５０ｎｍより大きい場合には、安定に懸濁重合を行うために必要な添加量が多くなり、経済的でないため好ましくない。加えて、安定にモノマー混合物を分散させることが困難であるため好ましくない。平均粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ2／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
【００３２】
コロイダルシリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等パウダー状のコロイダルシリカ、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルが使用できる。この内、後者が好ましい。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも使用可能である。特に、重合体粒子の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性コロイダルシリカを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度（固形分濃度）は５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
【００３３】
コロイダルシリカは、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の範囲であることが好ましく、１〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。０．５重量部未満の場合、分散安定性が低くなるので好ましくない。一方、１５重量部を越える場合、それに見あった効果が見られないので好ましくない。
【００３４】
アルカリ金属のハロゲン化物は、コロイダルシリカの凝集を抑制する働きを主として有している。アルカリ金属のハロゲン化物としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。特に、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の塩化物が好ましい。
【００３５】
アルカリ金属のハロゲン物は、水性媒体に対し、０．１〜１０重量％使用することが好ましく、０．５〜５重量部の範囲であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカが、モノマー混合物の分散安定性に寄与しないことがあるので好ましくない。寄与しない結果、コロイダルシリカが、重合体粒子に固着せず、水性媒体中に残存することがあり、重合体粒子の単離が困難となるので好ましくない。一方、１０重量％を越える場合、それに見あった効果が見られないので好ましくない。
【００３６】
更に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー、コロイダルシリカ及びアルカリ金属のハロゲン化物による懸濁安定性向上の効果を妨げない範囲内で、他の懸濁安定剤を添加してもよい。
【００３７】
また、懸濁安定剤と、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤とを併用することも可能である。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４０】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
これら懸濁安定剤や界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる重合体粒子の径と重合時の分散安定性を考慮して、懸濁安定剤及び界面活性剤の選択や使用量を適宜調製して使用される。
【００４１】
このようにして調製された水性媒体にモノマー混合物を添加して、水系懸濁重合を行う。
【００４２】
モノマー混合物の分散方法として、例えば、水性媒体中にモノマー混合物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通してモノマー混合物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。
【００４３】
次いで、モノマー混合物が液滴として分散された水性懸濁液を、加熱することにより懸濁重合を開始させる。重合反応中は、水性懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は例えば、液滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００４４】
懸濁重合において、重合温度は３０〜１２０℃程度にするのが好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃程度である。そしてこの重合温度を保持する時間としては、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００４５】
なお、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの沸点が重合温度付近又は重合温度以上である場合には、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーが揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。
【００４６】
次に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとコロイダルシリカとは、酸触媒や塩基触媒を用いて、縮合させておくことが好ましい。縮合させることで、重合体粒子の表面のコロイダルシリカをより強固に粒子に固着できる。酸触媒及び塩基触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム等を用いることができる。なお、製造容器が鋼製やステンレス製である場合、腐食等の面から、塩基性の水酸化ナトリウムやアンモニア、ピロリン酸ナトリウム等が好ましい。触媒の添加量は、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部である。
【００４７】
得られた重合体粒子は、吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水等の方法により含水ケーキとして分離され、更に、得られた含水ケーキを水洗し、乾燥することにより目的の重合体粒子を得ることができる。
【００４８】
本発明の重合体粒子は、大きさ及び形状は特に限定されない。上記重合体粒子の製造方法によれば、１〜１００μｍの平均粒子径の粒子を得ることができる。
ここで、粒子の平均粒子径の調製は、モノマー混合物と水性媒体との混合条件、他の懸濁安定剤や界面活性剤等の添加量及び上記攪拌機の攪拌条件、分散条件を調製することで可能である。
【００４９】
また、本発明の重合体粒子は、水分散性を向上できる。例えば、水分散性を２００秒以下にすることができる。水分散性の測定方法は、実施例の欄参照。これは、重合体粒子が、コロイダルシリカを含んでいるためであると発明者は考えている。特に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを懸濁重合時に使用することで、コロイダルシリカが重合体粒子の表面に偏在することが、水分散性の向上に寄与していると考えている。
【００５０】
本発明の重合体粒子は、例えば、塗料の原料や、インキ粘着剤用、接着剤用、人工大理石用等の添加剤や、紙処理剤用、化粧品用等の充填材や、クロマトグラフィーのカラム充填材や、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤や、フィルム用のアンチブロッキング剤や、光拡散剤等の用途に使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（平均粒子径の測定）
平均粒子径はマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した値である。測定方法はＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００５２】
具体的には、重合体粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズを５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力（アパチャーサイズ等は必要に応じて変更して入力可能である）してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。平均粒子径は、この測定値の平均値であり、体積平均粒子径を意味する。
【００５３】
（水分散性の評価）
１００ｍｌのビーカーにイオン交換水５０ｇを入れ、重合体粒子１ｇを静かに水面に展開する。重合体粒子が、水になじみ、水中に分散し始める時間を計測する。計測された時間が小さいほど水分散性が良好であることを意味する。
【００５４】
実施例１
水１９００ｇに対し、懸濁安定剤であるコロイダルシリカとしてスノーテックスＯ−４０（日産化学社製：平均粒子径２０〜３０ｎｍ、固形分４０重量％）１００ｇ、更に、アルカリ金属のハロゲン化物として塩化ナトリウム３０ｇを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
【００５５】
別途、重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル９００ｇとエチレングリコールジメタクリレート１００ｇ、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５７（三菱化学社製：平均分子量１３００〜１５００、Ｒがメチル、ｎの平均が１５〜１８）１０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなるモノマー混合物を調製した。
【００５６】
このモノマー混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて７，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、モノマー混合物を微分散した。
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、モノマー混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分とし、更に水酸化ナトリウムを２ｇ添加して、１００℃に３時間保持した。
【００５７】
次いで、攪拌しながら重合容器内の反応液を室温まで冷却した。次いで、反応液を定性ろ紙１０１で吸引ろ過し、イオン交換水３リットルで洗浄、続いて脱液し、その後、６０℃のオーブン中で一昼夜乾燥させることで目的の重合体粒子を取り出した。得られた重合体粒子の平均粒子径は８．６μｍである。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を４０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１において、メタクリル酸メチル９００ｇの代わりにアクリル酸ブチル７００ｇを、エチレングリコールジメタクリレート１００ｇの代わりに１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１０．２μｍであった。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
実施例１において、コロイダルシリカとしてスノーテックスＯＬ（日産化学社製：平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分２０重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は１１．８μｍであった。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た（平均粒子径９．５μｍ）。得られた重合体粒子を定性ろ紙にて、吸引ろ過する際に、反応液のろ過性が悪かった。そのため、反応液から重合体粒子を単離することが困難であった。
【００６２】
比較例２
塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に操作した。しかし、分散媒中でのモノマー混合物の分散安定性が悪く、得られた重合体粒子は平均粒子径が６０μｍと大きかった。また、重合安定性も悪く、凝集物も発生した。
【００６３】
比較例３
この比較例は、コロイダルシリカの代わりにポリビニルアルコールを使用し、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとアルカリ金属のハロゲン化物を使用しない例である。
【００６４】
まず、水２０００ｇに対し、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２３）４０ｇを溶解させた媒体を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
別途、重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル９００ｇとエチレングリコールジメタクリレート１００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなるモノマー混合物を調製した。この調製は、ポリアルコキシシロキサンを使用しないこと以外は、実施例１と同じである。
【００６５】
このモノマー混合物を上記媒体に加えて、ホモミキサーにて８，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、モノマー混合物を微分散した。この攪拌は、ｒｐｍ値以外は実施例１と同じである。
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、モノマー混合物を加えた媒体の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させ、１００℃に３時間保持した。重合は、水酸化ナトリウムを加える工程がないこと以外は、実施例１と同じである。
次いで、実施例１と同様にして、目的の重合体粒子を取り出した。得られた重合体粒子の平均粒子径は７．８μｍである。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００６６】
比較例４
この比較例は、コロイダルシリカの代わりに第３リン酸カルシウムを使用し、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとアルカリ金属のハロゲン化物を使用しない例である。
まず、水２０００ｇに対し、第３リン酸カルシウム（日本合成化学社製スーパータイト）４０ｇを分散させ、更に界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．６ｇを加えた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
【００６７】
別途、重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル９００ｇとエチレングリコールジメタクリレート１００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなるモノマー混合物を調製した。この調製は、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを使用しないこと以外は、実施例１と同じである。
このモノマー混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて８，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、モノマー混合物を微分散した。この攪拌は、ｒｐｍ値以外は実施例１と同じである。
【００６８】
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、モノマー混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させ、１００℃に３時間保持した。重合は、水酸化ナトリウムを加える工程がないこと以外は、実施例１と同じである。
【００６９】
次いで、実施例１と同様にして、目的の重合体粒子を取り出した。得られた重合体粒子の平均粒子径は１１．０μｍである。水分散性の測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から、実施例１〜４の重合体粒子は、水分散性が良好であることがわかった。この理由は、コロイダルシリカが重合体粒子に含まれているためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性ビニル系モノマーと重合開始剤とを含むモノマー混合物を、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカと、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る方法であって、
前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記コロイダルシリカが１５０ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記ハロゲン化物が塩化物である請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により得られた重合体粒子であって、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、コロイダルシリカ由来のシリカ成分とを含むことを特徴とする重合体粒子。
【請求項１】
重合性ビニル系モノマーと重合開始剤とを含むモノマー混合物を、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカと、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る方法であって、
前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記コロイダルシリカが１５０ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記ハロゲン化物が塩化物である請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により得られた重合体粒子であって、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、コロイダルシリカ由来のシリカ成分とを含むことを特徴とする重合体粒子。
【公開番号】特開２００７−２１７６４５（Ｐ２００７−２１７６４５Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４２８０６（Ｐ２００６−４２８０６）
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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