重合性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子
【課題】重合性化合物の反応性が高く、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することのない液晶表示素子を与える液晶組成物を提供すること。
【解決手段】誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有させてなる液晶組成物。式中、Ａは少なくとも２個以上の６員環からなる環集合であり、Ｘ1及びＸ2は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｙ1は直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−、−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−等であり、Ｙ2は直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−、−Ｏ−ＣＯＬ2−等であり、Ｌ1及びＬ2は、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、該アルキレン基は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基等で中断されてもよい。
【解決手段】誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有させてなる液晶組成物。式中、Ａは少なくとも２個以上の６員環からなる環集合であり、Ｘ1及びＸ2は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｙ1は直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−、−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−等であり、Ｙ2は直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−、−Ｏ−ＣＯＬ2−等であり、Ｌ1及びＬ2は、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、該アルキレン基は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基等で中断されてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を、特定の液晶組成物に添加してなる液晶組成物、及び該液晶組成物を基板で挟持して作製された電気光学表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）（以下、単に「Δｎ」ということがある）や誘電率異方性（Δε）（以下、単に「Δε」ということがある）を利用した液晶表示素子は、これまで多数作られており、時計を始め、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に広く利用され、需要も年々高くなってきている。液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別されるが、これらのうち、表示素子用にはネマチック相が現在最も広く利用されている。また、液晶表示素子に応用されている方式のうち、表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また、駆動方式としては、従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＭＩＭにより駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。
【０００３】
従来、ＡＭ方式の液晶ディスプレイとしては、誘電率異方性（Δε）が正の液晶材料を、基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度捻れるように配向させたＴＮ型の液晶表示装置が主流であった。しかしながら、このＴＮ型は視野角が狭いという問題点を有しており、広視野角化に向けたさまざまな検討が行われてきた。
【０００４】
このＴＮ型に変わる方式として、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＶＡ型が開発され、大幅に視野角特性を改善することに成功している。これらは、誘電率異方性が負の液晶材料を２つの基板間に垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起やスリットにより電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制している方式である。また、最近では、特許文献１〜３に記載されているように、光又は熱により重合するモノマーやオリゴマー等を含有する液晶材料を基板間に封止し、液晶層に印加する電圧を調整しながら重合性成分を重合して液晶の配向方向を決定する液晶表示装置等も提案され、ＰＳ（高分子安定化）型やＰＳＡ（高分子安定化配向）型の液晶ディスプレイと呼ばれている。ＰＳ（Ａ）の技術はＭＶＡ等の液晶表示装置における光透過率と応答速度の間にあるトレードオフを改善するためＰＳＡ−ＶＡ型（又はＰＳ−ＶＡ型）として、開発がすすめられている（特許文献１〜４）。
【０００５】
ＰＳＡ−ＶＡ型液晶ディスプレイでは、電圧印加した状態で重合性化合物を重合する。その重合体がＭＶＡ型における突起の役割を果たし、電圧印加時の分子傾斜方向を規制する。したがって分子配向領域の分割化を行うことにより、ＭＶＡ型等と同様に視野角を広げることが可能である。またＭＶＡ型では、その突起のため入射光に対する透明性が低下し、輝度・コントラストの改善が望まれていたが、ＰＳＡ型では突起が不要となるため、それらの特性が向上し、加えて製造工程の簡略化が可能となる。ＰＳＡ型では重合性化合物の傾きを保持することが重要であり、そのためには高い反応性が求められている。しかしながら、液晶性の重合性化合物では電圧印加時に液晶組成物と同様の傾きが容易に得られるが、反応性が低かったり、溶解度が低いため液晶組成物中に析出してしまう等の問題があった。また、非液晶性の重合性化合物においては、反応性が高くても分子傾斜方位の規制が得られない等の問題があった。また、いずれの重合性化合物においても、液晶材料中で重合性化合物を紫外線等のエネルギー線照射によって重合させるため、信頼性（電圧保持率）が大きく低下する等といった問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６９３１号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２７１８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１０４４６８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、重合性化合物の反応性が高く、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することのない液晶表示素子を与える液晶組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有させてなる液晶組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ａは２個以上の６員環からなる環集合であって、該６員環は置換基を有してもよく、
Ｘ1及びＸ2は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、
Ｙ1は、直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−、−Ｌ1Ｓ−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｙ2は、直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−、−ＳＬ2−、−Ｏ−ＣＯＬ2−、−ＣＯ−ＯＬ2−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ2−であり、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、該アルキレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基で中断されてもよく、該中断は酸素原子同士、硫黄原子同士又は酸素原子と硫黄原子が隣り合わない。）
【００１０】
また、本発明は、上記液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶組成物は、含まれる重合性化合物の析出が発生しにくく、紫外線等のエネルギー線を照射しても電圧保持率が低下せず、高速応答が可能な液晶表示素子を作成でき有用である。また、エネルギー線照射時に該重合性化合物の反応性は高く、且つ液晶組成物中で傾きが保持できるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び比較例１−１、１−２の液晶組成物をそれぞれ注入し、電圧を印加した状態でエネルギー線照射した後、電圧印加を解除した液晶評価用テストセルを、クロスニコル下にて偏光顕微鏡観察した際の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の液晶組成物は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有するものであり、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物を０．０１〜２質量部含有することが好ましい。該重合性化合物が０．０１質量部未満になると応答速度が遅くなったり、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物が液晶組成物中で傾きを保持できなくなり、３質量部を超えると溶解性が悪くなる。さらに、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物が０．０５〜１質量部であると、電圧保持率が特に良好であるためより好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のＬ1及びＬ2で表される炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン等が挙げられる。Ｌ1及びＬ2で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトリル基で置換されていてもよい。また、Ｌ1及びＬ2で表される１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基で置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1−Ｙ1−及び−Ｙ2−Ｘ2としては、例えば、下記式（II）〜（V）に示す重合性官能基が好ましい。
【００１７】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｌは０〜７の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０〜８の整数を表す。）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のＡで表される置換基を有してもよい、２個以上の６員環からなる環集合としては、ベンゼン環及びシクロヘキサン環等の６員環の組み合わせによって得られるものであればよく、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、４−フェニル−シクロヘキシル、４−シクロヘキシル−フェニル、ジシクロヘキシル等が挙げられる。また、上記環集合は、アルキレン基、二重結合、三重結合、カルボニル基又はエーテル結合を６員環同士の連結基として含むものであってもよい。Ａで表される環集合を構成する６員環の数は、２又は３であることが好ましい。
【００１９】
また、上記６員環は、炭素原子が窒素原子又は硫黄原子で置換されたものであってもよく、窒素原子で置換された６員環としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピペリジン又はピペラジン等が挙げられ、硫黄原子で置換された６員環としては、チオピラン又はチオピリリウム等が挙げられる。
【００２０】
上記環集合は、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数２〜８の分岐を有していてもよいアルケニル基、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
【００２１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。上記炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル又は２−エチルヘキシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
上記炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ又は２−エチルヘキシルオキシ等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
上記炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、オクテニル等の直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられる。
【００２４】
上記アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基中の−ＣＨ2−は、硫黄原子又は酸素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基中の水素原子は、ハロゲン原子又はニトリル基で置換されていてもよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ａで表される環集合としては、下記一般式（VI−１）〜（VI−８）から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００２６】
【化３】
（上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の−ＣＨ2−は硫黄原子又は酸素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の水素原子はハロゲン原子又はニトリル基で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ及びｒは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環の取り得る置換基の最大数を表し、複数あるＲ2、Ｒ3及びＲ4は各々異なるものであってもよい。）
【００２７】
上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、及び炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＡの説明で例示したものが挙げられる。
【００２８】
これらの環構造の中でも、上記一般式（VI−５）で表される環構造、即ち下記環構造が特に好ましく、中でも下記環構造における全てのＲ2及びＲ3が水素原子であるものがとりわけ好ましい。
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の−ＣＨ2−は硫黄原子又は酸素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の水素原子はハロゲン原子又はニトリル基で置換されていてもよい。ｐは４、ｑは５を表し、複数あるＲ2及びＲ3は各々異なるものであってもよい。）
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
以上に挙げた上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例において、Ｘ1−Ｙ1−及びＸ2−Ｙ2−は、下記に示す構造であることが好ましい。下記に示すものの中でも、式（II）で表される構造、式（IV−１）で表される構造であることがとりわけ好ましい。
尚、下記式（II）は前記式（II）と同じであり、下記式（III−１）は前記式（III）に含まれるものであり、下記式（IV−１）及び（IV−２）は前記式（IV）に含まれるものであり、下記式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）は前記式（Ｖ）に含まれるものである。
【００３３】
【化６】
（ｌ’は０〜６の整数、ｎ’は０〜６の整数を表す。）
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物のより具体的な化合物としては、特に、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、その製造方法には特に制限はなく、周知の反応を適宜応用して製造することができる。例えば、特開２００８−１６３０５２号公報に記載の方法で製造可能である。
【００４０】
本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物として上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物に加えてその他の重合性化合物を用いることが出来る。該その他の重合性化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５−１５４７３号公報の段落〔０１７２〕〜〔０３１４〕に挙げられる化合物、又は、以下に示す化合物等が挙げられる。
尚、該その他の重合性化合物は上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物に対して０〜９５質量％含有させることができ、好ましくは０〜７０質量％であり、さらに好ましくは０〜５０質量％であり、ただし、９５％以上含有させると重合性化合物の反応性が低下したり、電圧保持率が低下するため好ましくない。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
また、本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物としては、公知の液晶化合物等を適宜用いて誘電率異方性（Δε）が負となるように調製したものを用いることができるが、下記一般式（VII）で表される液晶化合物を３０〜１００質量％含有するものが、液晶表示特性が特に優れるため望ましい。下記一般式（VII）で表される液晶化合物は、一種のみで用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
【化２０】
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は２，５−インダニレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ2−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
【００５２】
上記一般式（VII）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（VII）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル等が挙げられ、上記一般式（VII）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、上記一般式（VII）で表される液晶化合物の中でも、下記一般式（VIII）で表される液晶化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、液晶表示特性が特に優れるため好ましい。
【００５５】
【化２１】
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（VII）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
【００５６】
さらに、本発明において、上記一般式（VIII）におけるＥ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である液晶化合物（即ち、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、一方の組み合わせはフッ素原子のみからなり、他方の組み合わせは水素原子のみからなるか、又は両方の組み合わせがフッ素原子のみからなる液晶化合物）を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がとりわけ優れるため好ましい。また、本発明において、上記一般式（VIII）におけるＥ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である液晶化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がさらに一層優れるため、より好ましい。
【００５７】
上記一般式（VII）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化学式中、Ｒ13は、炭素原子数２〜５のアルキル基を表し、Ｒ14は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。尚、以下に示す化合物は、一般式（VIII）で表される液晶化合物に包含されるものである。
【００６３】
【化２６】
（式中、Ｒ23は、炭素原子数２〜５のアルキル基を表し、Ｒ24は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
【００６４】
本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物として、さらに下記一般式（IX）で表される液晶化合物を含有するものを用いると、液晶表示特性がさらに一層優れるため好ましい。上記ネマチック液晶組成物におけるその含有量は好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満であると使用効果が乏しく、５０質量％を超えて使用すると電圧保持率が低下しやすい。
【００６５】
【化２７】
（式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【００６６】
上記一般式（IX）中のＡ1、Ａ2及びＡ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基及び炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、上記一般式（VII）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基及び炭素原子数１〜３のアルコキシ基で例示したものが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（IX）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、上記一般式（VII）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基として例示したものが挙げられる。
【００６８】
上記一般式（IX）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化学式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。
【００６９】
【化２８】
【００７０】
これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。尚、以下に示す化学式中、Ｒ21及びＲ22は、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
本発明の液晶組成物に用いる上記ネマチック液晶組成物には、誘電率異方性（Δε）が負となる範囲で、その他にも、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、下記の各化合物が挙げられる。尚、以下の化学式中、Ｗ1は、水素原子、又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、これらはハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｗ2は、シアノ基、ハロゲン原子、又はＷ1で表される基を示し、Ｗ3、Ｗ4及びＷ5は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。ただし、前記一般式（VII）及び（IX）に該当する化合物を除く。
【００７３】
【化３０−１】
【００７４】
【化３０−２】
【００７５】
【化３０−３】
【００７６】
また、本発明の液晶組成物には、さらに光重合開始剤を添加して使用することもできる。この光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１
−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４'−メチ
ルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類及びα−アミノアセトフェノン類が好ましい。
【００７７】
また、上記光重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。該増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。
上記光重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、合計で、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物及びその他の重合性化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。
【００７８】
また、本発明の液晶組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。液晶組成物の特性を調整するための添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。
【００７９】
上記保存安定剤は、液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物及びその他の重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
【００８０】
上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。
【００８１】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものを用いることができる。
【００８２】
本発明の液晶組成物に必要に応じて含有させる上記添加物は、特に制限無く、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物及びその他の重合性化合物の合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるようにする。
【００８３】
本発明の液晶組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して上記重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分となりやすく、露光量が多いと電圧保持率（ＶＨＲ）が低下する恐れがある。
【００８４】
次に、本発明の電気光学表示素子について説明する。本発明の電気光学表示素子は、本発明の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、紫外線等のエネルギー線照射により、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合して作製されたものである。
【００８５】
上記基板としては、特に制限はなく、従来から電気光学表示素子に用いられているものを用いることができ、目的の駆動方式及び表示方式に適したものを用いればよい。上記エネルギー線としては、紫外線のほかに、上述の光、電磁波又は熱によるものが挙げられる。
【００８６】
本発明の電気光学表示素子は、ＡＭ方式、パッシブマトリクス（ＰＭ）方式のいずれで駆動をしてもよい。ＡＭ方式又はＰＭ方式で駆動する液晶表示素子は、反射型、透過型、半透過型、いずれの液晶ディスプレイ等にも適用ができる。
【００８７】
また、本発明の電気光学表示素子は、導電剤を添加した液晶組成物を用いたＤＳ（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（ｎｅｍａｔｉｃ ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅ）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）素子、例えばＰＮ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）素子としても使用できる。
【００８８】
本発明の液晶組成物は上述のような特性を有するので、中でも負の誘電率異方性を利用した表示モード、例えば、ＶＡモード、ＩＰＳモード等で表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用でき、特に、ＶＡモードで表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用できる。
【００８９】
ＶＡモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。ＶＡモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、Ｋ． Ｏｈｍｕｒｏ， Ｓ． Ｋａｔａｏｋａ， Ｔ． Ｓａｓａｋｉ ａｎｄ Ｙ． Ｋｏｉｋｅ， ＳＩＤ ’９７ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ２８， ８４５ （１９９７）に報告されており、ＩＰＳモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、国際公開第９１／１０９３６号パンフレット（ファミリー：ＵＳ５５７６８６７）に報告されている。
【００９０】
本発明の液晶組成物を用いてなる電気光学表示素子は、時計、電卓、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、ＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ、携帯電話、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子等の用途に使用することができるが、特にその特性から、大型なＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ用途に好適に使用される。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【００９２】
下記参考例においては、Δεが負である本発明に係るネマチック液晶組成物を作製した。下記実施例１、２及び比較例１、２では、本発明に係る重合性化合物又は比較用重合性化合物を、参考例で作製した本発明に係るネマチック液晶組成物に配合して、重合性化合物を含有する液晶組成物を作製した。実施例１及び比較例１では、得られた液晶組成物のＰＳＡ機能の発現性を評価し、実施例２及び比較例２では、得られた液晶組成物の溶解性、配向性、重合性化合物の反応率、電圧保持率を評価した。
【００９３】
［参考例］Δεが負であるネマチック液晶組成物の作製
液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を下記の配合（合計１００質量部）に従って混合して、液晶組成物Ｎｏ．１を作成した。なお、液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は上記一般式（IX）に該当する化合物であり、液晶化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１０は上記一般式（VII）に該当する化合物である。
【００９４】
【化３１】
【００９５】
上記参考例で得られた液晶組成物Ｎｏ．１、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物である化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２及び比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を用いて、以下の実施例及び比較例を行なった。尚、比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は以下の通りである。
【００９６】
【化３２】
【００９７】
［実施例１及び比較例１−１〜１−２］ＰＳＡ機能発現性（重合性化合物傾き保持確認）
液晶組成物Ｎｏ．１の１００質量部に対し、〔表１〕に示す化合物をそれぞれ１質量部加えて、重合性化合物を含有する液晶組成物とした。重合性化合物を含有する該液晶組成物を、液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ−２０９６、アンチパラレルラビング）に注入し、注入口を封止剤で封止した。封止したテストセルに、印加電圧０Ｖ及び４Ｖ状態で高圧水銀ランプ（照度４０ｍＷ／ｃｍ2、光量２０Ｊ／ｃｍ2）にてエネルギー線照射した後、電圧印加を解除し、該テストセルをクロスニコル下にて偏光顕微鏡観察した。この観察時の顕微鏡写真を〔図１〕に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
図１より、本発明の液晶組成物は電圧印加時に重合することで固定され、ＰＳＡ機能を発現することが明らかである。
【０１００】
［実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−４］
＜重合性化合物を含有する液晶組成物の調製＞
液晶組成物Ｎｏ．１の１００質量部に対し、〔表２〕に示す重合性化合物をそれぞれ０．５質量部加え、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。得られた重合性化合物を含有する液晶組成物の溶解性、配向性、重合性化合物の反応率及び電圧保持率（ＶＨＲ）について、それぞれ以下の方法で評価・測定した。
【０１０１】
＜溶解性＞
液晶組成物への重合性化合物の溶解性を確認し、室温で溶解したものを○、溶解しなかったものを×として評価した。
【０１０２】
＜配向性＞
得られた液晶組成物を液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入後、注入口を封止剤にて封止した。その後、高圧水銀ランプ（照度４０ｍＷ／ｃｍ2、光量１０Ｊ／ｃｍ2）で光を照射し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、偏光顕微観察（クロスニコル下にて電圧ＯＦＦ時の配向状態）を目視で行い、配向性を確認し、配向が良好だったものを○、配向が乱れていたものを×として評価した。
【０１０３】
＜重合性化合物の反応率＞
（光照射前のサンプル）
重合性化合物を含有する液晶組成物をアセトニトリルに溶解し、サンプルとした。
（光照射後のサンプル）
配向性評価に用いた、高圧水銀ランプ（照度４０ｍＷ／ｃｍ2、光量１０Ｊ／ｃｍ2）で光を照射した液晶評価用テストセルを解体し、液晶組成物をアセトニトリルに抽出し、サンプルとした。
得られた光照射前後サンプルを液体クロマトグラフィーにて分析し、光照射前に比較した場合の光照射後における液晶組成物中の重合性化合物の残存率から、反応率を算出した。
【０１０４】
＜ＶＨＲ（光照射後）＞
上記配向性の評価において得られたサンプルに対して、以下の装置及び条件によりＶＨＲの測定を行った。
・装置：東陽テクニカ社製ＶＨＲ−Ａ１
・条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃及び６０℃
【０１０５】
以上の各種評価・測定結果を〔表２〕に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
〔表２〕の結果の通り、比較化合物Ｎｏ．１は溶解性及び配向性は良好であるが、重合性化合物の反応性が低く、ＶＨＲに劣る。比較化合物Ｎｏ．２は、溶解性は良好であるが、配向が乱れていた。また、比較化合物３は溶解性が劣っていた。一方、本発明の液晶組成物に用いる上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、溶解性、配向性に優れ、紫外線等のエネルギー線の照射に対して高い反応性を有し、重合性化合物の添加によるＶＨＲの低下が無い。
【０１０８】
以上の実施例、比較例より、本発明の液晶組成物は、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）の低下が抑制されること、及び、重合性基の反応性が高く重合後に液晶組成物中で移動しにくいためコントラストの低下が抑制された液晶表示素子を与え得ることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を、特定の液晶組成物に添加してなる液晶組成物、及び該液晶組成物を基板で挟持して作製された電気光学表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）（以下、単に「Δｎ」ということがある）や誘電率異方性（Δε）（以下、単に「Δε」ということがある）を利用した液晶表示素子は、これまで多数作られており、時計を始め、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に広く利用され、需要も年々高くなってきている。液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別されるが、これらのうち、表示素子用にはネマチック相が現在最も広く利用されている。また、液晶表示素子に応用されている方式のうち、表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また、駆動方式としては、従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＭＩＭにより駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。
【０００３】
従来、ＡＭ方式の液晶ディスプレイとしては、誘電率異方性（Δε）が正の液晶材料を、基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度捻れるように配向させたＴＮ型の液晶表示装置が主流であった。しかしながら、このＴＮ型は視野角が狭いという問題点を有しており、広視野角化に向けたさまざまな検討が行われてきた。
【０００４】
このＴＮ型に変わる方式として、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＶＡ型が開発され、大幅に視野角特性を改善することに成功している。これらは、誘電率異方性が負の液晶材料を２つの基板間に垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起やスリットにより電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制している方式である。また、最近では、特許文献１〜３に記載されているように、光又は熱により重合するモノマーやオリゴマー等を含有する液晶材料を基板間に封止し、液晶層に印加する電圧を調整しながら重合性成分を重合して液晶の配向方向を決定する液晶表示装置等も提案され、ＰＳ（高分子安定化）型やＰＳＡ（高分子安定化配向）型の液晶ディスプレイと呼ばれている。ＰＳ（Ａ）の技術はＭＶＡ等の液晶表示装置における光透過率と応答速度の間にあるトレードオフを改善するためＰＳＡ−ＶＡ型（又はＰＳ−ＶＡ型）として、開発がすすめられている（特許文献１〜４）。
【０００５】
ＰＳＡ−ＶＡ型液晶ディスプレイでは、電圧印加した状態で重合性化合物を重合する。その重合体がＭＶＡ型における突起の役割を果たし、電圧印加時の分子傾斜方向を規制する。したがって分子配向領域の分割化を行うことにより、ＭＶＡ型等と同様に視野角を広げることが可能である。またＭＶＡ型では、その突起のため入射光に対する透明性が低下し、輝度・コントラストの改善が望まれていたが、ＰＳＡ型では突起が不要となるため、それらの特性が向上し、加えて製造工程の簡略化が可能となる。ＰＳＡ型では重合性化合物の傾きを保持することが重要であり、そのためには高い反応性が求められている。しかしながら、液晶性の重合性化合物では電圧印加時に液晶組成物と同様の傾きが容易に得られるが、反応性が低かったり、溶解度が低いため液晶組成物中に析出してしまう等の問題があった。また、非液晶性の重合性化合物においては、反応性が高くても分子傾斜方位の規制が得られない等の問題があった。また、いずれの重合性化合物においても、液晶材料中で重合性化合物を紫外線等のエネルギー線照射によって重合させるため、信頼性（電圧保持率）が大きく低下する等といった問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６９３１号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２７１８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１０４４６８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、重合性化合物の反応性が高く、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することのない液晶表示素子を与える液晶組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有させてなる液晶組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ａは２個以上の６員環からなる環集合であって、該６員環は置換基を有してもよく、
Ｘ1及びＸ2は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、
Ｙ1は、直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−、−Ｌ1Ｓ−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｙ2は、直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−、−ＳＬ2−、−Ｏ−ＣＯＬ2−、−ＣＯ−ＯＬ2−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ2−であり、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、該アルキレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基で中断されてもよく、該中断は酸素原子同士、硫黄原子同士又は酸素原子と硫黄原子が隣り合わない。）
【００１０】
また、本発明は、上記液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶組成物は、含まれる重合性化合物の析出が発生しにくく、紫外線等のエネルギー線を照射しても電圧保持率が低下せず、高速応答が可能な液晶表示素子を作成でき有用である。また、エネルギー線照射時に該重合性化合物の反応性は高く、且つ液晶組成物中で傾きが保持できるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び比較例１−１、１−２の液晶組成物をそれぞれ注入し、電圧を印加した状態でエネルギー線照射した後、電圧印加を解除した液晶評価用テストセルを、クロスニコル下にて偏光顕微鏡観察した際の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の液晶組成物は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有するものであり、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物を０．０１〜２質量部含有することが好ましい。該重合性化合物が０．０１質量部未満になると応答速度が遅くなったり、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物が液晶組成物中で傾きを保持できなくなり、３質量部を超えると溶解性が悪くなる。さらに、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物が０．０５〜１質量部であると、電圧保持率が特に良好であるためより好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のＬ1及びＬ2で表される炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン等が挙げられる。Ｌ1及びＬ2で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトリル基で置換されていてもよい。また、Ｌ1及びＬ2で表される１，４−フェニレン基及びナフタレン−２，６−ジイル基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基で置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1−Ｙ1−及び−Ｙ2−Ｘ2としては、例えば、下記式（II）〜（V）に示す重合性官能基が好ましい。
【００１７】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｌは０〜７の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０〜８の整数を表す。）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のＡで表される置換基を有してもよい、２個以上の６員環からなる環集合としては、ベンゼン環及びシクロヘキサン環等の６員環の組み合わせによって得られるものであればよく、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、４−フェニル−シクロヘキシル、４−シクロヘキシル−フェニル、ジシクロヘキシル等が挙げられる。また、上記環集合は、アルキレン基、二重結合、三重結合、カルボニル基又はエーテル結合を６員環同士の連結基として含むものであってもよい。Ａで表される環集合を構成する６員環の数は、２又は３であることが好ましい。
【００１９】
また、上記６員環は、炭素原子が窒素原子又は硫黄原子で置換されたものであってもよく、窒素原子で置換された６員環としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピペリジン又はピペラジン等が挙げられ、硫黄原子で置換された６員環としては、チオピラン又はチオピリリウム等が挙げられる。
【００２０】
上記環集合は、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数２〜８の分岐を有していてもよいアルケニル基、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
【００２１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。上記炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル又は２−エチルヘキシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
上記炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ又は２−エチルヘキシルオキシ等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
上記炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、オクテニル等の直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられる。
【００２４】
上記アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基中の−ＣＨ2−は、硫黄原子又は酸素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基中の水素原子は、ハロゲン原子又はニトリル基で置換されていてもよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ａで表される環集合としては、下記一般式（VI−１）〜（VI−８）から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００２６】
【化３】
（上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の−ＣＨ2−は硫黄原子又は酸素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の水素原子はハロゲン原子又はニトリル基で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ及びｒは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環の取り得る置換基の最大数を表し、複数あるＲ2、Ｒ3及びＲ4は各々異なるものであってもよい。）
【００２７】
上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、及び炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＡの説明で例示したものが挙げられる。
【００２８】
これらの環構造の中でも、上記一般式（VI−５）で表される環構造、即ち下記環構造が特に好ましく、中でも下記環構造における全てのＲ2及びＲ3が水素原子であるものがとりわけ好ましい。
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の−ＣＨ2−は硫黄原子又は酸素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の水素原子はハロゲン原子又はニトリル基で置換されていてもよい。ｐは４、ｑは５を表し、複数あるＲ2及びＲ3は各々異なるものであってもよい。）
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
以上に挙げた上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例において、Ｘ1−Ｙ1−及びＸ2−Ｙ2−は、下記に示す構造であることが好ましい。下記に示すものの中でも、式（II）で表される構造、式（IV−１）で表される構造であることがとりわけ好ましい。
尚、下記式（II）は前記式（II）と同じであり、下記式（III−１）は前記式（III）に含まれるものであり、下記式（IV−１）及び（IV−２）は前記式（IV）に含まれるものであり、下記式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）は前記式（Ｖ）に含まれるものである。
【００３３】
【化６】
（ｌ’は０〜６の整数、ｎ’は０〜６の整数を表す。）
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物のより具体的な化合物としては、特に、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、その製造方法には特に制限はなく、周知の反応を適宜応用して製造することができる。例えば、特開２００８−１６３０５２号公報に記載の方法で製造可能である。
【００４０】
本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物として上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物に加えてその他の重合性化合物を用いることが出来る。該その他の重合性化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５−１５４７３号公報の段落〔０１７２〕〜〔０３１４〕に挙げられる化合物、又は、以下に示す化合物等が挙げられる。
尚、該その他の重合性化合物は上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物に対して０〜９５質量％含有させることができ、好ましくは０〜７０質量％であり、さらに好ましくは０〜５０質量％であり、ただし、９５％以上含有させると重合性化合物の反応性が低下したり、電圧保持率が低下するため好ましくない。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
また、本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物としては、公知の液晶化合物等を適宜用いて誘電率異方性（Δε）が負となるように調製したものを用いることができるが、下記一般式（VII）で表される液晶化合物を３０〜１００質量％含有するものが、液晶表示特性が特に優れるため望ましい。下記一般式（VII）で表される液晶化合物は、一種のみで用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
【化２０】
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は２，５−インダニレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ2−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
【００５２】
上記一般式（VII）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（VII）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル等が挙げられ、上記一般式（VII）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、上記一般式（VII）で表される液晶化合物の中でも、下記一般式（VIII）で表される液晶化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、液晶表示特性が特に優れるため好ましい。
【００５５】
【化２１】
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（VII）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
【００５６】
さらに、本発明において、上記一般式（VIII）におけるＥ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である液晶化合物（即ち、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、一方の組み合わせはフッ素原子のみからなり、他方の組み合わせは水素原子のみからなるか、又は両方の組み合わせがフッ素原子のみからなる液晶化合物）を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がとりわけ優れるため好ましい。また、本発明において、上記一般式（VIII）におけるＥ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である液晶化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がさらに一層優れるため、より好ましい。
【００５７】
上記一般式（VII）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化学式中、Ｒ13は、炭素原子数２〜５のアルキル基を表し、Ｒ14は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。尚、以下に示す化合物は、一般式（VIII）で表される液晶化合物に包含されるものである。
【００６３】
【化２６】
（式中、Ｒ23は、炭素原子数２〜５のアルキル基を表し、Ｒ24は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
【００６４】
本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物として、さらに下記一般式（IX）で表される液晶化合物を含有するものを用いると、液晶表示特性がさらに一層優れるため好ましい。上記ネマチック液晶組成物におけるその含有量は好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満であると使用効果が乏しく、５０質量％を超えて使用すると電圧保持率が低下しやすい。
【００６５】
【化２７】
（式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【００６６】
上記一般式（IX）中のＡ1、Ａ2及びＡ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基及び炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、上記一般式（VII）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基及び炭素原子数１〜３のアルコキシ基で例示したものが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（IX）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、上記一般式（VII）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基として例示したものが挙げられる。
【００６８】
上記一般式（IX）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化学式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。
【００６９】
【化２８】
【００７０】
これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。尚、以下に示す化学式中、Ｒ21及びＲ22は、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
本発明の液晶組成物に用いる上記ネマチック液晶組成物には、誘電率異方性（Δε）が負となる範囲で、その他にも、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、下記の各化合物が挙げられる。尚、以下の化学式中、Ｗ1は、水素原子、又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、これらはハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｗ2は、シアノ基、ハロゲン原子、又はＷ1で表される基を示し、Ｗ3、Ｗ4及びＷ5は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。ただし、前記一般式（VII）及び（IX）に該当する化合物を除く。
【００７３】
【化３０−１】
【００７４】
【化３０−２】
【００７５】
【化３０−３】
【００７６】
また、本発明の液晶組成物には、さらに光重合開始剤を添加して使用することもできる。この光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１
−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４'−メチ
ルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類及びα−アミノアセトフェノン類が好ましい。
【００７７】
また、上記光重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。該増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。
上記光重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、合計で、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物及びその他の重合性化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。
【００７８】
また、本発明の液晶組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。液晶組成物の特性を調整するための添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。
【００７９】
上記保存安定剤は、液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物及びその他の重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
【００８０】
上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。
【００８１】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものを用いることができる。
【００８２】
本発明の液晶組成物に必要に応じて含有させる上記添加物は、特に制限無く、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物及びその他の重合性化合物の合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるようにする。
【００８３】
本発明の液晶組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して上記重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分となりやすく、露光量が多いと電圧保持率（ＶＨＲ）が低下する恐れがある。
【００８４】
次に、本発明の電気光学表示素子について説明する。本発明の電気光学表示素子は、本発明の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、紫外線等のエネルギー線照射により、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合して作製されたものである。
【００８５】
上記基板としては、特に制限はなく、従来から電気光学表示素子に用いられているものを用いることができ、目的の駆動方式及び表示方式に適したものを用いればよい。上記エネルギー線としては、紫外線のほかに、上述の光、電磁波又は熱によるものが挙げられる。
【００８６】
本発明の電気光学表示素子は、ＡＭ方式、パッシブマトリクス（ＰＭ）方式のいずれで駆動をしてもよい。ＡＭ方式又はＰＭ方式で駆動する液晶表示素子は、反射型、透過型、半透過型、いずれの液晶ディスプレイ等にも適用ができる。
【００８７】
また、本発明の電気光学表示素子は、導電剤を添加した液晶組成物を用いたＤＳ（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（ｎｅｍａｔｉｃ ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅ）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）素子、例えばＰＮ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）素子としても使用できる。
【００８８】
本発明の液晶組成物は上述のような特性を有するので、中でも負の誘電率異方性を利用した表示モード、例えば、ＶＡモード、ＩＰＳモード等で表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用でき、特に、ＶＡモードで表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用できる。
【００８９】
ＶＡモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。ＶＡモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、Ｋ． Ｏｈｍｕｒｏ， Ｓ． Ｋａｔａｏｋａ， Ｔ． Ｓａｓａｋｉ ａｎｄ Ｙ． Ｋｏｉｋｅ， ＳＩＤ ’９７ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ２８， ８４５ （１９９７）に報告されており、ＩＰＳモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、国際公開第９１／１０９３６号パンフレット（ファミリー：ＵＳ５５７６８６７）に報告されている。
【００９０】
本発明の液晶組成物を用いてなる電気光学表示素子は、時計、電卓、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、ＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ、携帯電話、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子等の用途に使用することができるが、特にその特性から、大型なＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ用途に好適に使用される。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【００９２】
下記参考例においては、Δεが負である本発明に係るネマチック液晶組成物を作製した。下記実施例１、２及び比較例１、２では、本発明に係る重合性化合物又は比較用重合性化合物を、参考例で作製した本発明に係るネマチック液晶組成物に配合して、重合性化合物を含有する液晶組成物を作製した。実施例１及び比較例１では、得られた液晶組成物のＰＳＡ機能の発現性を評価し、実施例２及び比較例２では、得られた液晶組成物の溶解性、配向性、重合性化合物の反応率、電圧保持率を評価した。
【００９３】
［参考例］Δεが負であるネマチック液晶組成物の作製
液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を下記の配合（合計１００質量部）に従って混合して、液晶組成物Ｎｏ．１を作成した。なお、液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は上記一般式（IX）に該当する化合物であり、液晶化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１０は上記一般式（VII）に該当する化合物である。
【００９４】
【化３１】
【００９５】
上記参考例で得られた液晶組成物Ｎｏ．１、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物である化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２及び比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を用いて、以下の実施例及び比較例を行なった。尚、比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は以下の通りである。
【００９６】
【化３２】
【００９７】
［実施例１及び比較例１−１〜１−２］ＰＳＡ機能発現性（重合性化合物傾き保持確認）
液晶組成物Ｎｏ．１の１００質量部に対し、〔表１〕に示す化合物をそれぞれ１質量部加えて、重合性化合物を含有する液晶組成物とした。重合性化合物を含有する該液晶組成物を、液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ−２０９６、アンチパラレルラビング）に注入し、注入口を封止剤で封止した。封止したテストセルに、印加電圧０Ｖ及び４Ｖ状態で高圧水銀ランプ（照度４０ｍＷ／ｃｍ2、光量２０Ｊ／ｃｍ2）にてエネルギー線照射した後、電圧印加を解除し、該テストセルをクロスニコル下にて偏光顕微鏡観察した。この観察時の顕微鏡写真を〔図１〕に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
図１より、本発明の液晶組成物は電圧印加時に重合することで固定され、ＰＳＡ機能を発現することが明らかである。
【０１００】
［実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−４］
＜重合性化合物を含有する液晶組成物の調製＞
液晶組成物Ｎｏ．１の１００質量部に対し、〔表２〕に示す重合性化合物をそれぞれ０．５質量部加え、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。得られた重合性化合物を含有する液晶組成物の溶解性、配向性、重合性化合物の反応率及び電圧保持率（ＶＨＲ）について、それぞれ以下の方法で評価・測定した。
【０１０１】
＜溶解性＞
液晶組成物への重合性化合物の溶解性を確認し、室温で溶解したものを○、溶解しなかったものを×として評価した。
【０１０２】
＜配向性＞
得られた液晶組成物を液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入後、注入口を封止剤にて封止した。その後、高圧水銀ランプ（照度４０ｍＷ／ｃｍ2、光量１０Ｊ／ｃｍ2）で光を照射し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、偏光顕微観察（クロスニコル下にて電圧ＯＦＦ時の配向状態）を目視で行い、配向性を確認し、配向が良好だったものを○、配向が乱れていたものを×として評価した。
【０１０３】
＜重合性化合物の反応率＞
（光照射前のサンプル）
重合性化合物を含有する液晶組成物をアセトニトリルに溶解し、サンプルとした。
（光照射後のサンプル）
配向性評価に用いた、高圧水銀ランプ（照度４０ｍＷ／ｃｍ2、光量１０Ｊ／ｃｍ2）で光を照射した液晶評価用テストセルを解体し、液晶組成物をアセトニトリルに抽出し、サンプルとした。
得られた光照射前後サンプルを液体クロマトグラフィーにて分析し、光照射前に比較した場合の光照射後における液晶組成物中の重合性化合物の残存率から、反応率を算出した。
【０１０４】
＜ＶＨＲ（光照射後）＞
上記配向性の評価において得られたサンプルに対して、以下の装置及び条件によりＶＨＲの測定を行った。
・装置：東陽テクニカ社製ＶＨＲ−Ａ１
・条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃及び６０℃
【０１０５】
以上の各種評価・測定結果を〔表２〕に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
〔表２〕の結果の通り、比較化合物Ｎｏ．１は溶解性及び配向性は良好であるが、重合性化合物の反応性が低く、ＶＨＲに劣る。比較化合物Ｎｏ．２は、溶解性は良好であるが、配向が乱れていた。また、比較化合物３は溶解性が劣っていた。一方、本発明の液晶組成物に用いる上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、溶解性、配向性に優れ、紫外線等のエネルギー線の照射に対して高い反応性を有し、重合性化合物の添加によるＶＨＲの低下が無い。
【０１０８】
以上の実施例、比較例より、本発明の液晶組成物は、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）の低下が抑制されること、及び、重合性基の反応性が高く重合後に液晶組成物中で移動しにくいためコントラストの低下が抑制された液晶表示素子を与え得ることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有させてなる液晶組成物。
【化１】
（式中、Ａは２個以上の６員環からなる環集合であって、該６員環は置換基を有してもよく、
Ｘ1及びＸ2は、各々独立して（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、
Ｙ1は、直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−、−Ｌ1Ｓ−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｙ2は、直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−、−ＳＬ2−、−Ｏ−ＣＯＬ2−、−ＣＯ−ＯＬ2−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ2−であり、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、該アルキレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基で中断されてもよく、該中断は酸素原子同士、硫黄原子同士又は酸素原子と硫黄原子が隣り合わない。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1−Ｙ1−及びＸ2−Ｙ2−で表される構造が、下記式（II）〜（Ｖ）から選択されるいずれかの構造である請求項１に記載の液晶組成物。
【化２】
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基を表し、ｌは０〜７の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０〜８の整数を表す。）
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中のＡが、下記一般式（VI−１）〜（VI−８）から選択されるいずれかの環集合である請求項１又は２のいずれかに記載の液晶組成物。
【化３】
（上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の−ＣＨ2−は硫黄原子又は酸素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の水素原子はハロゲン原子又はニトリル基で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ及びｒは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環の取り得る置換基の最大数を表し、複数あるＲ2、Ｒ3及びＲ4は各々異なるものであってもよい。）
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中のＡが、上記一般式（VI−５）で表される環集合である請求項３に記載の液晶組成物。
【請求項５】
誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物の１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜２質量部含有させてなる請求項１〜４のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項６】
誘電率異方性（Δε）が負である上記マチック液晶組成物が、下記一般式（VII）で表される液晶化合物を３０〜１００質量％含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶組成物。
【化４】
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は２，５−インダニレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ2−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
【請求項７】
上記一般式（VII）で表される液晶化合物が下記一般式（VIII）で表される液晶化合物である請求項６に記載の液晶組成物。
【化５】
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（VII）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
【請求項８】
上記一般式（VIII）において、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である請求項７記載の液晶組成物。
【請求項９】
上記一般式（VIII）において、Ｅ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である請求項７記載の液晶組成物。
【請求項１０】
誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物が、さらに下記一般式（IX）で表される液晶化合物を５〜５０質量％含有するものである請求項６〜９のいずれかに記載の液晶組成物。
【化６】
（式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子。
【請求項１】
誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜３質量部含有させてなる液晶組成物。
【化１】
（式中、Ａは２個以上の６員環からなる環集合であって、該６員環は置換基を有してもよく、
Ｘ1及びＸ2は、各々独立して（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、
Ｙ1は、直接結合、−Ｌ1−、−Ｌ1Ｏ−、−Ｌ1Ｓ−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｙ2は、直接結合、−Ｌ2−、−ＯＬ2−、−ＳＬ2−、−Ｏ−ＣＯＬ2−、−ＣＯ−ＯＬ2−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ2−であり、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、該アルキレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基で中断されてもよく、該中断は酸素原子同士、硫黄原子同士又は酸素原子と硫黄原子が隣り合わない。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1−Ｙ1−及びＸ2−Ｙ2−で表される構造が、下記式（II）〜（Ｖ）から選択されるいずれかの構造である請求項１に記載の液晶組成物。
【化２】
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基を表し、ｌは０〜７の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは０〜８の整数を表す。）
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中のＡが、下記一般式（VI−１）〜（VI−８）から選択されるいずれかの環集合である請求項１又は２のいずれかに記載の液晶組成物。
【化３】
（上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜８の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は炭素原子数２〜８の分岐を有してもよいアルケニル基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の−ＣＨ2−は硫黄原子又は酸素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アルケニル基中の水素原子はハロゲン原子又はニトリル基で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ及びｒは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環の取り得る置換基の最大数を表し、複数あるＲ2、Ｒ3及びＲ4は各々異なるものであってもよい。）
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中のＡが、上記一般式（VI−５）で表される環集合である請求項３に記載の液晶組成物。
【請求項５】
誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物の１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１〜２質量部含有させてなる請求項１〜４のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項６】
誘電率異方性（Δε）が負である上記マチック液晶組成物が、下記一般式（VII）で表される液晶化合物を３０〜１００質量％含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶組成物。
【化４】
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は２，５−インダニレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ2−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
【請求項７】
上記一般式（VII）で表される液晶化合物が下記一般式（VIII）で表される液晶化合物である請求項６に記載の液晶組成物。
【化５】
（式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（VII）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
【請求項８】
上記一般式（VIII）において、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である請求項７記載の液晶組成物。
【請求項９】
上記一般式（VIII）において、Ｅ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である請求項７記載の液晶組成物。
【請求項１０】
誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物が、さらに下記一般式（IX）で表される液晶化合物を５〜５０質量％含有するものである請求項６〜９のいずれかに記載の液晶組成物。
【化６】
（式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の−ＣＨ2−は、−Ｓ−、−Ｎ＝又は−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９５７９５（Ｐ２０１１−１９５７９５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７３５２（Ｐ２０１０−６７３５２）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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