重合性化合物
【課題】本発明は、新規の重合性化合物、それを調製するための方法および中間体、および光学的、電気光学的および電子的目的のため、特に液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）媒体およびＬＣディスプレイ中において、特にはＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：高分子安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：高分子安定化配向）型のＬＣディスプレイ中におけるそれの使用に関する。
【解決手段】式Ｉの化合物を使用する。
【解決手段】式Ｉの化合物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合性化合物、それを調製するための方法および中間体、および光学的、電気光学的および電子的目的のため、特に液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）媒体およびＬＣディスプレイ中において、特にはＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：高分子安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：高分子維持配向）型のＬＣディスプレイ中におけるそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されている液晶ディスプレイ（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣディスプレイ）は、通常、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：捩れネマチック）型のものである。しかしながら、これらは、コントラストの視野角依存性が強い不都合を有する。加えて、より広い視野角を有する所謂ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：垂直配向）ディスプレイが知られている。ＶＡディスプレイのＬＣセルは２つの透明電極の間にＬＣ媒体の層を備えており、通常、ＬＣ媒体は負の値の誘電（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ：ＤＣ）異方性を有する。スイッチが切れている状態で、ＬＣ層の分子は電極表面に垂直に配向（ホメオトロピック）しているか、またはチルトホメオトロピック配向を有している。電極に電圧を印加すると、電極表面に平行となるようＬＣ分子の再配向が起きる。更に、複屈折効果に基づくＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ：光学補償ベンド）ディスプレイが知られており、所謂「ベンド」した配向のＬＣ層および通常は正の（ＤＣ）異方性を有している。電圧を印加すると、電極表面に垂直となるようＬＣ分子の再配向が起きる。加えて、暗状態でベンドセルが光に対して透明となる好ましくない状態を防ぐために、通常、ＯＣＢディスプレイは１枚以上の複屈折光学的位相差フィルムを含有する。ＯＣＢディスプレイは、ＴＮディスプレイと比較して、より広い視野角およびより短い応答時間を有する。２枚の基板間にＬＣ層を含有するＩＰＳ（ｉｎ ｔｈｅ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：面内スイッチング）ディスプレイも知られており、一方の基板のみが通常、櫛形構造の電極層を有する。電圧を印加すると、それによってＬＣ層に平行な有意な成分を有する電場が生成される。これにより、層面内でＬＣ分子の再配向が起こる。更に、所謂ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：フリンジ場スイッチング）ディスプレイが提案されており（とりわけ、Ｓ．Ｈ．Ｊｕｎｇら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４３巻、３号、２００４年、１０２８頁を参照；非特許文献１）、同様に同一の基板上に２つの電極を備えているが、ＩＰＳディスプレイとは対照的に２つの電極の一方のみが構造化された（櫛形）電極の形状であり、他方の電極は構造化されていない。それによって強力な所謂「フリンジ場」、即ち、電極端の近傍における強力な電場およびセル全体に亘って強力な垂直成分および強力な水平成分の両者を有する電場が生成される。ＩＰＳディスプレイおよびＦＦＳディスプレイの両者とも、コントラストの視野角依存性が低い。
【０００３】
最近の型のＶＡディスプレイにおいて、ＬＣ分子の均一な配向は、ＬＣセル中の複数の比較的小さな領域に限定されている。チルト領域としても知られるこれらの領域間には、ディスクリネーションが存在する場合がある。従来のＶＡディスプレイと比較して、チルト領域を有するＶＡディスプレイは、コントラストおよびグレーシェイド（中間調）の視野角依存性がより小さい。加えて、スイッチが入っている状態での分子の均一配向のための電極表面の追加処理、例えばラビングなどが、もはや必要ないため、この型のディスプレイの製造は、より簡便である。その代わり、チルトまたはプレチルト角の優先的方向は、電極を特別に設計することで制御される。所謂ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：多領域垂直配向）ディスプレイでは、通常、これは突起を有する電極によって達成され、局所的なプレチルトが生じる。結果として、電圧を印加すると、ＬＣ分子は電極表面に平行に、セルで異なって定義される領域中で異なる方向に配向する。それによって「制御された」スイッチングが達成され、干渉回位線の形成が妨げられる。この配向によってディスプレイの視野角が改良されるが、光に対する透明性が低下する結果となる。ＭＶＡの更なる開発のために片方の電極側のみの突起が利用され、一方で反対側の電極はスリットを有しており、光に対する透明性が改良されている。電圧を印加するとスリットが施された電極はＬＣセル内に不均一な電場を生じ、制御されたスイッチングが依然達成されていることを意味する。光に対する透明性を更に改良するために、スリットと突起との間隔を大きくすることができるが、これにより応答時間が長くなる結果となる。所謂ＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ＶＡ：パターン化ＶＡ）においては、突起は完全に不要なものとなり、両電極は対向するスリットにより構造化されており、コントラストの増加および光に対する透明性が改良される結果となるが、技術的に困難でありディスプレイが機械的影響（タッピングなど）により敏感となる。しかしながら、例えばモニターおよび特にＴＶスクリーンなどの多くの用途においては、ディスプレイの応答時間を短縮しコントラストおよび輝度（透過性）を改良することが望まれている。
【０００４】
更に開発されたのが、所謂ＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：高分子安定化）ディスプレイであり、「ＰＳＡ」（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：高分子維持配向）との用語でも知られている。これらにおいては、少量（例えば、０．３質量％、典型的には１％未満）の重合性化合物がＬＣ媒体に添加され、ＬＣセルに導入後、電極間に電圧を印加して、通常ＵＶ光重合により、その場で重合または架橋する。「反応性メソゲン」（ＲＭ：ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｅｓｏｇｅｎ）としても知られる重合性メソゲンまたは液晶化合物をＬＣ混合物に添加することが、特に適切であることが証明されている。
【０００５】
当面のところ、ＰＳ（Ａ）の原理は、種々の古典的なＬＣディスプレイ中で使用されている。よって、例えば、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳおよびＰＳ−ＴＮディスプレイが知られている。試験用セルで示される通り、ＰＳＡ法ではセル中におけるプレチルトに帰結する。従って、ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合、ベンド構造を安定化することが可能であり、オフセット電圧が不必要となるか低減できる。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合、このプレチルトは応答時間に対して正の効果を有する。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイに対しては、標準的なＭＶＡまたはＰＶＡピクセルおよび電極レイアウトを使用できる。加えて、しかしながら、電極の一方側のみを構造化して突起を設けないことが例えば可能であり、製造が著しく簡略化され、同時に結果としてコントラストが非常に良好となり、同時に光に対する透明性が非常に良好となる。
【０００６】
ＰＳＡ−ＶＡディスプレイは、例えば、特開平１０−０３６８４７号公報（特許文献１）、欧州出願公開第１１７０６２６号公報（特許文献２）、欧州出願公開第１３７８５５７号公報（特許文献３）、欧州出願公開第１４９８４６８号公報（特許文献４）、米国出願公開第２００４／０１９１４２８号公報（特許文献５）、米国出願公開第２００６／００６６７９３号公報（特許文献６）および米国出願公開第２００６／０１０３８０４号公報（特許文献７）に記載されている。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイは、例えば、Ｔ．−Ｊ−Ｃｈｅｎら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５巻、２００６年、２７０２〜２７０４頁（非特許文献２）およびＳ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｌ．−Ｃ−Ｃｈｉｅｎ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３巻、２００４年、７６４３〜７６４７頁（非特許文献３）に記載されている。ＰＳ−ＩＰＳディスプレイは、例えば、米国特許第６，１７７，９７２号（特許文献８）およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、７５巻（２１号）、３２６４頁（非特許文献４）に記載されている。ＰＳ−ＴＮディスプレイは、例えば、Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ２００４年、１２巻（７号）、１２２１頁（非特許文献５）に記載されている。
【０００７】
特にモニター用および特にはＴＶ用途では、ＬＣディスプレイの応答時間、ただしコントラストおよび輝度（よって透過性も）も最適化することが、依然望まれている。ここで、ＰＳＡ法は、重要な利点を与えるように思われる。特にＰＳＡ−ＶＡの場合、他のパラメータに著しい悪影響を及ぼすことなく、試験用セル中で測定できるプレチルトと相関して応答時間の短縮を達成できる。
【０００８】
しかしながら、先行技術より公知のＬＣ混合物およびＲＭは、ＰＳ（Ａ）ディスプレイ中で使用する際、依然として幾つかの不都合を有することが見出されている。よって、これまでの全ての望ましい可溶性ＲＭがＰＳ（Ａ）ディスプレイ中での使用に適しているわけではなく、プレチルトを測定する直接ＰＳＡ実験よりも適切な選択要件を見出すことは、しばしば困難である。光開始剤を添加しないでＵＶ光による重合が望ましい場合（ある用途には好都合な場合がある）、選択肢は更に狭くなる。加えて、ＬＣ混合物（以下では「ＬＣホスト混合物」とも称する）＋重合性成分の選択された「材料系」は可能な限り低い回転粘度および可能な限り良好な電気特性を有していなければならず、ここでは、所謂「電圧保持率」（ＨＲまたはＶＨＲ）が強調されなければならない。ＰＳＡ−ＶＡに関しては、（ＵＶ）光照射が製造において不可欠な工程であるが、当然、製造済みのディスプレイに「標準的に」搭載する際にも照射されるため、（ＵＶ）光照射後の高いＨＲが特に中心的に重要である。しかしながら、これまでの全てのＬＣ混合物＋重合性成分の組み合わせがＰＳ（Ａ）ディスプレイに適切というわけではないとの問題が生じる。なぜならば、例えば全くチルトが生じなかったり、不十分なチルトが生じたり、または、例えばＴＦＴディスプレイの用途にはＨＲが不十分であったりするためである。
【０００９】
よって、上記の不都合を有していないか僅かな程度にのみ有しており改良された特性を有する、特にＶＡおよびＯＣＢ型のＰＳ（Ａ）ディスプレイ、およびそのようなディスプレイ中で使用するためのＬＣ媒体および重合性成分に対する多大な要求が依然としてある。特に、高い比抵抗と同時に、広い作動温度範囲で低温においてすら短い応答時間、および多数のグレーシェイドを促進する低い閾電圧、高いコントラストおよび広い視野角を有し、ＵＶ曝露後に高い値の「電圧保持率」（ＨＲ）を有するＰＳ（Ａ）ディスプレイおよび材料に対する多大な要求がある。
【特許文献１】特開平１０−０３６８４７号公報
【特許文献２】欧州出願公開第１１７０６２６号公報
【特許文献３】欧州出願公開第１３７８５５７号公報
【特許文献４】欧州出願公開第１４９８４６８号公報
【特許文献５】米国出願公開第２００４／０１９１４２８号公報
【特許文献６】米国出願公開第２００６／００６６７９３号公報
【特許文献７】米国出願公開第２００６／０１０３８０４号公報
【特許文献８】米国特許第６，１７７，９７２号
【非特許文献１】Ｓ．Ｈ．Ｊｕｎｇら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４３巻、３号、２００４年、１０２８頁
【非特許文献２】Ｔ．−Ｊ−Ｃｈｅｎら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５巻、２００６年、２７０２〜２７０４頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｌ．−Ｃ−Ｃｈｉｅｎ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３巻、２００４年、７６４３〜７６４７頁
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、７５巻（２１号）、３２６４頁
【非特許文献５】Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ２００４年、１２巻（７号）、１２２１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上に示された不都合を有していないか低減された程度にのみ有しており、プレチルト角を確立でき、好ましくは同時に非常に高い比抵抗値、低い閾電圧および短い応答時間を有するＰＳ（Ａ）ディスプレイ中での使用に適切な新規の材料、特に重合性化合物および重合性化合物を含むＬＣ媒体を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の更なる目的は、特に光学的、電気光学的および電子的、装飾および化粧品用途のための新規な重合性メソゲン化合物（反応性メソゲン、「ＲＭ」）、および、その調製のための適切な方法および中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、本出願に記載される通りの材料および方法により本発明に従って達成された。特に、驚くべきことに、本発明による重合性化合物によって、ＰＳ（Ａ）ディスプレイ中で使用する際に所望のチルト角を確立できることが見出された。このことは、プレチルトの測定により、ＬＣ媒体と組み合わせることで示された。特に、光開始剤を加えることなくプレチルトを達成することが可能であった。
【００１３】
本発明は式Ｉの化合物に関する。
【００１４】
【化１】
式中、個々の基は以下の意味を有する：
ＲａおよびＲｂは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖状または分岐状で１〜２５個のＣ原子を有するアルキルを表し、前記アルキル中、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および前記アルキル中、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、ただし、基ＲａおよびＲｂの少なくとも１つは基Ｐ−Ｓｐ−を表すか含んでおり、
Ｐは、出現するたびに同一または異なって、重合性基を表し、
Ｓｐは、出現するたびに同一または異なって、スペーサー基または単結合を表し、
Ｒ００およびＲ０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。
【００１５】
本発明は、更に、式Ｉの化合物を調製するための新規な方法、およびそこにおいて得られるまたは使用される中間体、特に式Ｉａの化合物に関する。
【００１６】
【化２】
式中、Ｌ１およびＬ２は、式Ｉで示される意味を有する。
【００１７】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の重合性化合物と、メソゲン、液晶および／または重合性でもよい１種類以上の追加の化合物とを含む液晶（ＬＣ）媒体に関する。
【００１８】
本発明は、更に、
・式Ｉの１種類以上の重合性化合物を含む重合性成分（Ａ）、および
・上および下に記載されるような１種類以上、好ましくは２種類以上の低分子量（即ち、単量体または重合されていない）化合物を含み、以下「ＬＣホスト混合物」とも呼ばれる液晶成分（Ｂ）
を含むＬＣ媒体に関する。
【００１９】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物または本発明によるＬＣ媒体を重合することで得られる重合体に関する。
【００２０】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物または本発明によるＬＣ媒体を含む層を、ＬＣ相、特にネマチックまたはコレステリック相で均一に配向された状態において重合することで得られる重合体フィルムに関する。
【００２１】
本発明は、更に、電気光学的ディスプレイ、ＬＣディスプレイ、光学フィルム、偏光子、補償器、ビームスプリッター、反射偏光子、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ヒートシール性フィルム、接着フィルム、光学的データ保存媒体、非線形光学、効果顔料、装飾用素子、セキュリティー用素子、セキュリティー用マーク、電気的半導体、有機電界効果型トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＯＦＥＴ）、集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ：ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）、高周波識別用素子（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＲＦＩＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、照明用素子、光起電装置、光センサー、光伝導体、電子写真用途、または化粧品剤形または用途における、式Ｉの化合物、本発明によるＬＣ媒体、重合体および重合体フィルムの使用に関する。
【００２２】
本発明は、更に、ＰＳおよびＰＳＡディスプレイにおける、式Ｉの化合物、本発明によるＬＣ媒体および重合体の使用に関する。本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物または本発明によるＬＣ媒体を含有するＬＣディスプレイに関し、特にはＰＳまたはＰＳＡディスプレイ、特に好ましくはＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳまたはＰＳ−ＴＮディスプレイである。
【００２３】
本発明は、更に、２枚の基板（ただし、少なくとも１枚の前記基板は光を透過し、少なくとも１枚の前記基板は電極層を有する）、および前記基板間に配置され、重合した成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体層（ただし、前記重合した成分は、１種類以上の重合性化合物を、前記ＬＣセルの前記基板間で前記ＬＣ媒体中、電圧を印加した状態で重合して得られる）を有するＬＣセルを含有するＰＳまたはＰＳＡディスプレイであって、式Ｉの１種類以上の化合物または本発明によるＬＣ媒体を含むことを特徴とするＰＳまたはＰＳＡディスプレイに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
式Ｉの特に好ましい化合物は、
・ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、基Ｐ−Ｓｐ−を表すもの、
・ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、基Ｐ−Ｓｐ−を表し、ここで一方または両方の基Ｓｐが単結合を表すもの、
・基ＲａおよびＲｂの一方がＰ−Ｓｐ−基を表すかまたは含み、他方が非重合性基を表し、好ましくは直鎖状または分岐状で１〜２５個のＣ原子を有するアルキルより選択されるもの（ただし、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい）、
・ＲａがＰ−Ｓｐ−を表すもの、
・ＲｂがＰ−Ｓｐ−を表すもの、
・Ｓｐが単結合を表すもの
である。
【００２５】
式ＩおよびＩａの特に好ましい化合物は、基Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方がＦを表すものであり、特には、
・基Ｌ１およびＬ２の一方がＦを表し、他方がＨを表すもの、
・Ｌ１がＦを表し、かつＬ２がＨを表すもの、
・Ｌ１がＨを表し、かつＬ２がＦを表すもの、
・Ｌ１およびＬ２がＦを表すもの
である。
【００２６】
式Ｉの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【００２７】
【化３】
式中、ＰおよびＳｐは、それぞれ互いに独立に、上および下で示される意味の１つを有する。
【００２８】
式Ｉａの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【００２９】
【化４】
以下の意味を上および下で適用する。
【００３０】
他に示されない限り、用語「ＰＳＡ」はＰＳディスプレイおよびＰＳＡディスプレイを表すために使用される。
【００３１】
用語「メソゲン基」は当業者には既知であり文献に記載されており、引力および斥力的相互作用の異方性により、低分子量または重合物質中で液晶（ＬＣ）相の発生に本質的に寄与する基を表す。メソゲン基を含む化合物（メソゲン化合物）は、それ自身では必ずしもＬＣ相を有する必要はない。他の化合物と混合後および／または重合後のみに、メソゲン化合物がＬＣ相挙動を示すことも可能である。典型的なメソゲン基は、例えば、剛直な棒状または円盤状の形状の単位である。メソゲンまたはＬＣ化合物に関して使用される用語および定義の概説が、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁に与えられている。
【００３２】
用語「スペーサー基」は、上および下で「Ｓｐ」とも称され、当業者には既知であり文献に記載されており、例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁を参照。他に示されない限り、用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、上および下において柔軟性の有機基を表し、重合性メソゲン化合物（「ＲＭ」）中でメソゲン基と重合性基とを互いに連結している。
【００３３】
好ましい基ＲａおよびＲｂは、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシである。
【００３４】
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどである。
【００３５】
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどである。
【００３６】
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどである。
【００３７】
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシなどである。
【００３８】
重合性基Ｐは、例えば、フリーラジカルまたはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応に適するか、または、例えば、高分子主鎖上への付加または縮合といった高分子類似反応に適する基である。特に好ましくは、連鎖重合のための基、特にＣ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を含む基、および例えばオキセタンまたはエポキシド基などの開環重合に適する基である。
【００３９】
好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００４０】
【化５】
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−であり、式中、Ｗ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを表し、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｐｈｅは、上で定義される１つ以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、ｋ３は好ましくは１を表す。
【００４１】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、特にはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−およびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、更にはＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００４２】
【化６】
である。
【００４３】
非常に特に好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドである。
【００４４】
好ましいスペーサー基Ｓｐは式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、基Ｐ−Ｓｐ−は式Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−に対応する。
【００４５】
ただし、
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを表し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし加えて、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ００Ｒ０００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ００−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ００およびＲ０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、および
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す。
【００４６】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００４７】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ００Ｒ０００−Ｏ）ｐ１−であり、式中、ｐ１は１〜１２の整数、ｑ１は１〜３の整数、およびＲ００およびＲ０００は上で述べた意味を有する。
【００４８】
特に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ１−である。
【００４９】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、それぞれの場合で直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５０】
本発明の更に好ましい実施形態において、式Ｉ中のＲａおよび／またはＲｂは２個以上の重合性基を含む基（多官能重合性基）を表す。この型の適切な基、およびそれらを含む重合性化合物およびそれらの調製は、例えば、米国特許第７，０６０，２００号または米国特許出願公開２００６／１７２０９０号公報に記載されている。以下の式より選択される多官能重合性基が特に好ましい。
【００５１】
【化７】
式中、
ａｌｋｙｌは、単結合または直鎖状または分岐状で１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを表し、ただし、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦ、ＣｌまたはＣＮで置き換えられていてもよく、ただしＲ００およびＲ０００は上で示される意味を有し、
ａａおよびｂｂは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３、４、５または６を表し、
Ｘは、Ｘ’で示される意味の１つを有し、
Ｐ１〜５は、それぞれ互いに独立に、Ｐで示される意味の１つを有する。
【００５２】
式ＩおよびＩａの化合物は、当業者に公知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な書物に記載されている方法に類似して調製できる。Ｐがアクリレート基またはアクリレート誘導体（例えば、メタクリレートなど）を表す式Ｉの重合性化合物の合成は、米国特許第５，７２３，０６６号に記載される方法に類似して行うことができる。好ましい方法は、例で与えられる。例えば、式Ｉの化合物の合成は、例えば２，３，３’，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの式Ｉａのジオール類を、例えば塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸などの酸類、酸誘導体類、基Ｐを含むハロゲン化化合物類を使用し、例えばＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの脱水剤存在下で、エステル化またはエーテル化することで行える。
【００５３】
式Ｉａ１の化合物の調製のために特に好ましい方法はスキーム１中の例の方法で示されており、以下の工程を含む。
【００５４】
ａ）２，３−ジフルオロフェノール（１）のＯＨ基を保護基、例えばトリアルキルシリルエーテルと反応させる工程、
ｂ）前記保護されたフェノール基に対してパラ位において工程ａ）からの生成物（２）をメタル化し、および引続いてボロン酸またはボロン酸エステルと反応する工程、
ｃ）遷移金属触媒の存在下において工程ｂ）からの生成物（３）を４−ハロ−２，６−ジフルオロフェノール（４）にカップリングし、および前記保護基を除去して２，３，３’，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジオール（５）を得る工程。
【００５５】
【化８】
これらの式中、Ｒ’およびＲ”はアルキルで、例えばメチルであり；Ｒ’’’はアルキルで、例えばｔ−ブチルであり；Ｒ””はＨまたはアルキルであり；また２個の基ＯＲ””はホウ素原子と共に環式基を形成してもよく；ＤＭＡＰはジメチルアミノピリジンであり；ＮＥｔ３はトリエチルアミンであり；ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムであり；Ｐｄ ｃａｔはＰｄ（ＩＩ）触媒で、例えば塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）である。
【００５６】
工程ａ）のフェノール基の保護は、例えば、トリアルキルクロロシランを使用するエーテル化で行える。工程ｂ）において、ボロン酸または開鎖または環式ボロン酸エステルを使用できる。工程（ｃ）中のハロゲン化物（４）は、例えば、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノールであるが、臭化物の代わりにヨウ化物または同等の反応性を有する他の適切な脱離基（例えば、トリフレート）を使用することも可能である。工程ｃ）で使用される遷移金属触媒は、好ましくは、酸化状態が０、ＩＩまたはＩＶであるパラジウム錯体である。この反応は、好ましくは、可溶性触媒により均一相で行われる。好ましい錯体は、例えば、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。
【００５７】
上および下で記載される方法とは異なる方法として、反応物（３）および（４）（ボロン酸誘導体およびハロゲン化物）の反応性基は交換されてもよく、または工程ａ）中の化合物（１）の代わりに２，６−ジフルオロフェノールが使用され、工程ｃ）中の化合物（４）の代わりに４−ブロモ（またはイオド）−２，３−ジフルオロフェノールが使用される。
【００５８】
式Ｉａ２およびＩａ３の化合物の調製のために特に好ましい方法はスキーム２中の例の方法で示されており、以下の工程を含む。
【００５９】
ｄ）４−ハロ−２，６−ジフルオロフェノール（６）のＯＨ基を保護基、例えばハロゲン化ベンジルと反応させる工程、
ｅ）前記保護されたフェノールエーテル基に対してパラ位において工程ｄ）からの生成物（７）を脱ハロゲン化し、および引続いてボロン酸またはボロン酸エステルと反応する工程、
ｆ）遷移金属触媒の存在下において工程ｅ）からの生成物（８）を４−ハロ−２−フルオロフェノール（９）または４−ハロ−３−フルオロフェノール（１０）にカップリングし、および前記保護基を除去して２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４，４’−ジオール（１１）または３，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４，４’−ジオール（１２）をそれぞれ得る工程。
【００６０】
【化９】
これらの式中、Ｂｎはベンジルであり；ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムであり；Ｐｄ ｃａｔはＰｄ（ＩＩ）触媒で、例えば塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）である。
【００６１】
工程ｅ）において、ボロン酸または開鎖または環式ボロン酸エステルを使用できる。工程（ｆ）中のハロゲン化物（９）および（１０）は、例えば、４−ブロモ−２−または−３−フルオロフェノールであるが、臭化物の代わりにヨウ化物または同等の反応性を有する他の適切な脱離基（例えば、トリフレート）を使用することも可能である。工程ｆ）で使用される遷移金属触媒は、好ましくは、酸化状態が０、ＩＩまたはＩＶであるパラジウム錯体である。この反応は、好ましくは、可溶性触媒により均一相で行われる。好ましい錯体は、例えば、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。
【００６２】
上および下で記載される方法とは異なる方法として、反応物（８）および（９）または（８）および（１０）（ボロン酸誘導体およびハロゲン化物）の反応性基は交換されていてもよく、または工程ｄ）中の化合物（６）の代わりに４−ブロモ（またはイオド）−２（または−３）−フルオロフェノールが使用され、工程ｆ）中の化合物（９）または（１０）の代わりに４−ブロモ（またはイオド）−２，６−ジフルオロフェノールが使用される。
【００６３】
式Ｉａの化合物から式Ｉの化合物の調製は、好ましくは、下の工程ｇ）またはｈ）の一方を含むスキーム３中の例の方法で示される方法により行える。
【００６４】
ｇ）前記フェノール性ＯＨ基を塩化クロロプロピオニルと反応させ、引続いて脱ＨＣｌする工程、または
ｈ）基Ｐを含む酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物を使用して、前記フェノール性ＯＨ基をエーテル化またはエステル化する工程。
【００６５】
【化１０】
これらの式中、ＷはＨ、ＣＨ３、ＦまたはＣｌである。
【００６６】
工程ｈ）に適切な基Ｐを含む酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フルオロアクリル酸またはクロロアクリル酸、または対応する酸誘導体、例えば酸塩化物である。
【００６７】
ＰＳ（Ａ）ディスプレイを製造するために、重合性化合物を、電圧を印加した状態でＬＣディスプレイの基板間のＬＣ媒体中において、その場での重合により重合または架橋（化合物が２個以上の重合性基を含む場合）する。適切で好ましい重合方法は、例えば、熱または光重合で、好ましくは光重合であり、特にはＵＶ光重合である。また、必要に応じて、ここに１種類以上の開始剤を加えることもできる。重合の適切な条件および開始剤の適切な型および量は当業者に既知であり、文献に記載されている。フリーラジカル重合に適するものは、例えば、商業的に入手可能な光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ社）である。開始剤を使用する場合、それの比率は、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．００１〜１質量％である。しかしながら、開始剤を添加することなく、重合を行うこともできる。更なる好ましい実施形態において、ＬＣ媒体は重合開始剤を含まない。
【００６８】
また、例えば保存または輸送中におけるＲＭの好ましくない自発的な重合を防止するために、重合性成分（Ａ）またはＬＣ媒体は１種類以上の安定剤を含むこともできる。安定剤の適切な型および量は当業者に既知であり、文献に記載されている。特に適切なのは、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃｉｂａ社）の商業的に入手可能な安定剤である。安定剤を使用する場合、ＲＭまたは重合性成分（Ａ）の総量に基づく安定剤の割合は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００６９】
本発明による重合性化合物は開始剤のない重合にも適しており、例えば材料費がより低く、開始剤の残存し得る量およびそれによる製品の劣化によるＬＣ媒体の不純物が特に少ないなどの特筆すべき利点を伴う。
【００７０】
ＰＳＡディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満、非常に特に好ましくは０．５質量％未満の重合性化合物、特に上で述べた式の重合性化合物を含む。
【００７１】
１種類、２種類または３種類の式Ｉの重合性化合物を含むＬＣ媒体が特に好ましい。
【００７２】
更に、重合性成分（Ａ）が、専ら式Ｉの重合性化合物よりなるＬＣ媒体が好ましい。
【００７３】
更に、成分（Ｂ）がネマチック液晶相を有するＬＣ化合物またはＬＣ混合物であるＬＣ媒体が好ましい。
【００７４】
更に、式Ｉのアキラルな重合性化合物が好ましく、またアキラルな化合物を含む、好ましくは専らアキラルな化合物よりなるＬＣ媒体が好ましい。
【００７５】
更に、重合性成分または成分（Ａ）が、１個の重合性基（一反応性）を含む１種類以上の重合性化合物と、２個以上、好ましくは２個の重合性基（二反応性または多反応性）を含む１種類以上の重合性化合物とを含むＬＣ媒体が好ましい。
【００７６】
更に、重合性成分または成分（Ａ）が、２個の重合性基（二反応性）を含む重合性化合物より専らなるＰＳ（Ａ）ディスプレイおよびＬＣ媒体が好ましい。
【００７７】
式Ｉの重合性化合物を個々に重合できるが、２種類以上の式Ｉの化合物を含む混合物、または１種類以上の式Ｉの化合物と、１種類以上の更なる重合性化合物（コモノマー）とを含む混合物を重合することも可能で、コモノマーは、好ましくは、メソゲン性または液晶性である。この型の混合物を重合すると、共重合体が得られる。更に、本発明は、上および下で述べられる重合性混合物に関する。重合性化合物およびコモノマーはメソゲン性または非メソゲン性であるが、好ましくは、メソゲン性または液晶性である。
【００７８】
特にＰＳ（Ａ）ディスプレイ中での使用に適切で好ましいメソゲン性コモノマーは、例えば、以下の式より選択される。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
【化１２】
式中、
Ｐ１およびＰ２は、Ｐで示される意味の１つを有し、好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はＳｐで示される意味の１つを有するか、または単結合を表し、
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表し、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｎ（Ｒｘ）２，置換されていてもよいシリル、置換されていてもよい６〜２０個のＣ原子を有するアリール、または直鎖状または分岐状で１〜２５個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、
Ｌ’およびＬ”は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、
ｒは、０、１、２、３または４を表し、
ｓは、０、１、２または３を表し、
ｔは、０、１または２を表し、
ｘは、０または１を表し、および
ＲｙおよびＲｚは、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＣＨ３を表す。
【００８１】
更なる使用は１種類以上の式Ｉの化合物または本発明による重合性ＬＣ媒体を重合することで得られうる重合体に関し、特にＬＣ相中で均一に配向された状態において１種類以上の式Ｉの化合物または本発明によるＬＣ媒体を含む層を重合することで得られうる重合体フィルムまたは箔に関する。
【００８２】
この使用のためにも、式Ｉの化合物を個々に重合できるが、２種類以上の式Ｉの化合物を含む混合物中、または１種類以上の式Ｉの化合物および１種類以上の更なるコモノマー、好ましくはメソゲン性または液晶性コモノマー（ＲＭ）を重合することも可能である。式Ｉの化合物および／またはコモノマーおよびＲＭは一反応性、二反応性または多反応性でよい。
【００８３】
重合体および重合体フィルムは、偏光子、補償器、ビームスプリッターまたは反射偏光子などの光学フィルムとして、更に、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子またはヒートシール性フィルムとして、角度に依存して選択的に反射する効果顔料を調製するため、装飾用素子のため、または偽造防止書類、識別用カードまたはセキュリティーのためのセキュリティー用素子またはセキュリティー用マーク中においての使用に特に適切である。
【００８４】
コモノマーとして適切なＲＭは、それ自身は当業者に公知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な書物に記載されている方法により調製できる。適切なＲＭの典型的な例は、国際公開公報第９３／２２３９７号、欧州特許第０２６１７１２号、独国特許第１９５０４２２４号、国際公開公報第９５／２２５８６号、国際公開公報第９７／００６００号、米国特許第５，５１８，６５２号、米国特許第５，７５０，０５１号、米国特許第５，７７０，１０７号および米国特許第６，５１４，５７８号に記載されている。特に適切で好ましい一反応性（ＭＲ）、二反応性（ＤＲ）およびキラル（ＣＲ）ＲＭを、以下のリストに示す。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
【化１４】
【００８７】
【化１５】
【００８８】
【化１６】
【００８９】
【化１７】
式中、個々の基は、それぞれ互いに独立に、１回より多く出現する場合は同一または異なって以下の意味を有する。
【００９０】
Ｐ０は重合性基を表し、好ましくは、アクリロイル、メタクリロイル、オキセタン、エポキシド、ビニルオキシおよびスチリルより選択され、
Ａ０およびＢ０は、１個、２個、３個または４個の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
Ｚ０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０は、１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、モノフッ素化またはポリフッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表すか、または、Ｙ０またはＰ０−（ＣＨ２）ｙ−（Ｏ）ｚ−を表し、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、モノ、オリゴまたはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシを表し、
Ｒ０１，０２は、Ｈ、Ｒ０またはＹ０を表し、
Ｒ＊は、例えば、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクチルオキシなどの、４個以上、好ましくは４〜１２個のＣ原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシを表し、
Ｃｈは、例えば、メンチルまたはシトロネリルなどの、コレステリル、エストラジオールおよびテルペノイド基から選択されるキラルな基を表し、
Ｌは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化または塩素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、
ｒは、０、１、２、３または４を表し、
ｔは、０、１、２または３を表し、
ｕおよびｖは、０、１または２を表し、
ｗは、０または１を表し、
ｘおよびｙは、０または１〜１２の整数を表し、
ｚは０または１を表し、ただし、隣接する基においてｘまたはｙが０の場合、ｚは０であり、
および、式中、ベンゼンおよびナフチル環は、加えて１個以上の同一または異なる基Ｌで置換されていてもよい。
【００９１】
また、本発明による重合性混合物は１種類以上のキラル化合物またはキラルドーパントも含むことができ、例えば、コレステリック相などのキラルな液晶相を有してもよい。キラル化合物は、重合性および／またはメソゲン性または液晶性であってよい。適切なキラルＲＭは、例えば、式ＣＲ１〜ＣＲ８で上に示されるものである。適切なキラルドーパントは、例えば、ノナン酸コレステリル（ＣＮ）、ＣＢ１５、Ｒ／Ｓ−８１１、Ｒ／Ｓ−１０１１、Ｒ／Ｓ−２０１１、Ｒ／Ｓ−３０１１またはＲ／Ｓ−４０１１（メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市）の商業的に入手可能な化合物より選択される。特に適切なドーパントは高いねじれ力を有するもので、例えば、キラルな糖誘導体、特にイソソルビトール、イソマンニトールまたはイソイジトール、特に好ましくはイソソルビトール誘導体などのジアンヒドロヘキシトール類の誘導体であり、例えば、国際公開第９８／００４２８号公報に開示されている通りである。さらに好ましいものは、例えば英国特許第２，３２８，２０７号に記載されているヒドロベンゾイン誘導体、例えば国際公開第０２／９４８０５号公報に記載されているキラルなビナフチル類、例えば国際公開第０２／３４７３９号公報に記載されているキラルなビナフトール類、例えば国際公開第０２／０６２６５号公報に記載されているキラルなＴＡＤＤＯＬ類、および例えば国際公開第０２／０６１９６号公報または国際公開第０２／０６１９５号公報に記載されている、フッ素化結合基および末端または中央のキラル基を有するキラル化合物である。
【００９２】
液晶重合体、重合体フィルムまたはコーティングの調製に適切な方法および酸類は当業者に既知で文献に記載されており、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ、Ｇ．Ｃｈａｌｌａ、Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁である。本発明による重合体は、好ましくは、薄膜の形体に調製される。このためには、例えば既知のコーティングまたは印刷法により重合性液晶材料を、補助としての基体に最初に塗布し、次いで必要に応じて重合体フィルムを後ほど取り外すこともできる。次いで、ＬＣ相中、例えばネマチック、スメクチックまたはコレステリック相中の均一な分子配向を材料中に導入し、適切な温度において重合または架橋により、その場で固定する。
【００９３】
適切な基体は、例えば、プラスチック、紙、板、革、セルロース、織物、ガラス、セラミックまたは金属性のフィルムまたは箔である。適切なプラスチックは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ジまたはトリアセチルセルロース（ＤＡＣ、ＴＡＣ）、特にＰＥＴ、ＴＡＣ、ＬＣディスプレイ中で使用されるポリイミド類またはポリアミド類である。また、重合性材料を第２の基体により覆うこともできる。
【００９４】
適切なコーティング法は、例えば、ロール、スプレイ、ナイフコーティング、スピンコーティングまたは浸漬であり、適切な印刷法は、例えば、フレキソグラフィック印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、レタープレス印刷またはインクジェット印刷である。
【００９５】
また、重合性材料を有機溶媒中の溶液または懸濁液として塗布することもでき、例えば加熱および／または減圧または真空とすることで引続いて溶媒を除去できる。適切な溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、アセトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）、またはそれらの混合物である。
【００９６】
液晶分子の均一配向は、例えばポリイミド層または光配向および架橋されたＬＣ分子の層などの配向層を、被覆されるべき基板表面に塗布することで例えば達成できる。配向層を塗布するために適切な材料および方法は文献、例えば、米国特許第５，６０２，６６１号、米国特許第５，３８９，６９８号または米国特許第６，７１７，６４４号に記載されている。追加または代わりとして、被覆されるべき基板表面または配向層を、重合性材料を塗布する前に好ましい方向にラビングできる。また、２枚の基板間の重合性材料を穏やかに剪断することでも均一な配向には十分な場合が多い。均一な配向を誘発または改良する更なる方法は重合性材料の状態を調節するか、または電場または磁場を重合性材料に印加することである。更に好ましい実施形態において、重合性混合物は１種類以上の添加剤、例えば、基板上の液晶分子の均一配向を誘発または改良する表面活性物質を含む。適切な物質は当業者に既知で文献に記載されており、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８巻、追補１、１〜７７頁（１９８１年）またはＴ．ＵｃｈｉｄａおよびＨ．Ｓｅｋｉ、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ ３巻」Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ １９９２年、，１〜６３頁である。特に好ましくは非イオン性化合物で、例えば、商業的に入手できるＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ社）、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）などの非イオン性フッ化炭化水素類、または英国特許出願公開第２３８３０４０号公報または欧州特許出願公開第１２５６６１７号公報に記載されるような化合物である。
【００９７】
重合性材料の重合または架橋は、塗布および配向および場合によりＬＣ相中の状態を調整後、例えば、熱重合または例えば、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光、Ｘ線、ガンマー線、またはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子などの化学線照射処理により、好ましくは、その場で行われる。使用される照射線源は、例えば、単一のＵＶランプまたは連続するＵＶランプでよい。他の可能な照射線源は、例えば、ＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視波長領域のレーザーなどのレーザーである。
【００９８】
重合は、好ましくは、化学線照射を吸収する開始剤の存在下で行う。ＵＶ光重合の場合、例えば、ＵＶ照射で分解し重合反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を用いる。ＵＶ光開始剤が特に好ましい。この型の光開始剤は当業者に既知であり、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）４２０５（Ｃｉｂａ社製）またはＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）など、商業的に入手できる。本発明による重合体を調製するためには、熱的または光化学的に誘発されるフリーラジカル重合が特に好ましい。重合性材料は、好ましくは、１種類以上の開始剤を含む。重合性材料は、好ましくは、０．０１〜１０質量％、特に好ましくは、０．０５〜５質量％の開始剤を含む。
【００９９】
更に好ましい実施形態において、望ましくない自発的な重合を防ぐために重合性材料は１種類以上の安定剤、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、バーゼル市、スイス国）からなどを含む。
【０１００】
更に好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオールまたはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）などのチオール化合物、特には、液晶性チオール化合物を含む。特に好ましくは、例えば、国際公開第９６／１２２０９号公報、国際公開第９６／２５４７０号公報または米国特許第６，４２０，００１号で開示されているようなメソゲン性または液晶性チオール化合物である。この型の試薬を加えることで、例えば、重合体の遊離鎖長または２つの架橋点間の鎖長を減少できる。
【０１０１】
更に好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の一反応性、二反応性または多反応性の重合性非メソゲン性化合物（例えば、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレート類またはアルキルジ（メタ）アクリレート類など）を含む。適切な多反応性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。重合性材料は、この型の非メソゲン性重合性化合物を、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含む。
【０１０２】
更に好ましい実施形態において、重合性材料は、例えば、国際公開９６／０２５９７号公報に記載されるような１種類以上の重合体のまたは重合性のバインダーまたは分散助剤を含む。
【０１０３】
更に好ましい実施形態において、重合性材料は、触媒、増感剤、安定剤、連鎖移動剤、阻害剤、コモノマー、界面活性化物質、可塑剤、湿潤剤、分散助剤、流動制御剤、流動化剤、低粘度化剤、疎水化剤、接着剤、消泡剤、曝気または脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、染料、着色剤、顔料およびナノ粒子から成る群より選択される１種類以上の成分または助剤を含む。
【０１０４】
本発明による重合体フィルムおよび箔は、好ましくは０．３〜１０ミクロン、特に好ましくは０．５〜５ミクロンの厚みを有する。配向層として使用するには、０．０５〜１ミクロン、特には０．１〜０．５ミクロンの厚みを有するフィルムが好ましい。
【０１０５】
上記の重合性化合物に加え、本発明によるＬＣディスプレイ中で使用されるＬＣ媒体はＬＣ混合物（「ホスト混合物」）を含み、これは１種類以上、好ましくは２種類以上の低分子量（即ち、単量体または重合されていない）化合物を含む。後者は、重合性化合物の重合のために使用される条件下において重合反応に対して安定または未反応性である。特に適切なホスト混合物は、従来のＶＡまたはＯＣＢディスプレイ中での使用に適切な任意のＬＣ混合物である。適切なＬＣ混合物は当業者に既知で文献に記載されており、例えば、欧州特許出願公開第１３７８５５７号公報中のＶＡディスプレイ中の混合物、および欧州特許出願公開第１３０６４１８号公報および独国特許出願公開第１０２２４０４６号公報中のＯＣＢディスプレイのための混合物である。
特に好ましいホスト混合物およびＬＣ媒体を以下に述べる。
【０１０６】
ａ）以下の式より選択される１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。
【０１０７】
【化１８】
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
ａは、１または２を表し、
ｂは、０または１を表し、
【０１０８】
【化１９】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
ＺｘおよびＺｙは、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは、単結合であり、
Ｌ１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２を表す。
【０１０９】
好ましくは、両方の基Ｌ１およびＬ２がＦを表すか、または一方の基Ｌ１およびＬ２がＦを表し他方がＣｌを表すか、または両方の基Ｌ３およびＬ４がＦを表すか、またはＬ３およびＬ４の一方がＦを表し他方がＣｌを表す。
【０１１０】
式ＣＹの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】
【化２３】
式中、
ａは、１または２を表し、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌは、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１１５】
式ＰＹの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
【化２６】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌは、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１１９】
ｂ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１２０】
【化２７】
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルで、ただし、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは単結合である。
【０１２３】
式ＺＫの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１２４】
【化３０】
【０１２５】
【化３１】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌは、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１２６】
ｃ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１２７】
【化３２】
式中、個々の基は、出現するたびに同一または異なって、以下の意味を有する：
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、上でＲ１に示される意味の１つを有し、
【０１２８】
【化３３】
【０１２９】
【化３４】
および
ｅは、０または１を表す。
【０１３０】
式ＤＫの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１３１】
【化３５】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１３２】
ｄ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１３３】
【化３６】
式中、個々の基は以下の意味を有する：
【０１３４】
【化３７】
ｆは、０または１を表し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
ＺｘおよびＺｙは、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは単結合であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２を表す。
【０１３５】
好ましくは、両方の基Ｌ１およびＬ２がＦを表し、またはＬ１およびＬ２の一方の基がＦを表し他方がＣｌを表す。
【０１３６】
式ＬＹの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
【化３９】
【０１３９】
【化４０】
式中、
Ｒ１は、上で示される意味を有し、および
ｖは、１〜６の整数を表す。
【０１４０】
Ｒ１は好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルケニルを表し、特に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−である。
【０１４１】
ｅ）以下の式より選択される１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１４２】
【化４１】
式中、ａｌｋｙｌはＣ１〜６アルキルを表し、ＬはＨまたはＦを表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣＨ＝ＣＦ２を表す。ＸがＦを表す式Ｇ１の化合物が特に好ましい。
【０１４３】
ｆ）以下の式より選ばれる１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
【化４４】
式中、Ｒ５は上にＲ１で示される意味の１つを有し、
ａｌｋｙｌはＣ１〜６アルキルを表し、
ｄは０または１を表し、
ｚおよびｍは、それぞれ互いに独立に１〜６の整数を表す。
【０１４７】
これらの化合物中で、Ｒ５は特に好ましくはＣ１〜６アルキルまたはアルコキシまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｄは好ましくは１である。本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは、上で述べた１種類以上の化合物を５質量％以上の量で含む。
【０１４８】
ｇ）１種類以上の以下の式のビフェニル化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１４９】
【化４５】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１５０】
ＬＣ混合物中における式Ｂ１〜Ｂ３のビフェニル類の割合は、好ましくは少なくとも３質量％、特には５質量％以上である。
【０１５１】
式Ｂ２の化合物が、特に好ましい。
【０１５２】
式Ｂ１〜Ｂ３の化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される。
【０１５３】
【化４６】
式中、ａｌｋｙｌ＊は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表す。本発明による媒体は、特に好ましくは、式Ｂ１ａおよび／またはＢ２ｃの１種類以上の化合物を含む。
【０１５４】
ｈ）１種類以上の以下の式のターフェニル化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１５５】
【化４７】
式中、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、上でＲ１に示される意味の１つを有し、および
【０１５６】
【化４８】
を表し、
式中、Ｌ５はＦまたはＣｌ、好ましくはＦを表し、Ｌ６はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２、好ましくはＦを表す。
【０１５７】
式Ｔの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１５８】
【化４９】
【０１５９】
【化５０】
【０１６０】
【化５１】
【０１６１】
【化５２】
式中、Ｒは直鎖状で１〜７個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ＊は直鎖状で２〜７個のＣ原子を有するアルケニル基を表し、および
ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１６２】
Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはペントキシを表す。
【０１６３】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは式Ｔおよびそれの好ましいサブ式のターフェニル類を、２〜３０質量％、特には５〜２０質量％の量で含む。
【０１６４】
式Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ２１の化合物が特に好ましい。これらの化合物において、Ｒは好ましくはアルキルを表し、更にアルコキシであり、それぞれ１〜５個のＣ原子を有する。
【０１６５】
混合物のΔｎの値を０．１以上とする場合、本発明による混合物中で好ましくはターフェニル類を使用する。好ましい混合物は２〜２０質量％の１種類以上の式Ｔのターフェニル化合物類を含み、好ましくはＴ１〜Ｔ２２の化合物群より選択される。
【０１６６】
ｉ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１６７】
【化５３】
【０１６８】
【化５４】
式中、Ｒ１およびＲ２は上で示される意味を有し、好ましくは、それぞれ互いに独立に、直鎖状のアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１６９】
好ましい媒体は、式Ｏ１、Ｏ３およびＯ４より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１７０】
ｋ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１７１】
【化５５】
式中、
【０１７２】
【化５６】
Ｒ９はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を表し、および
ｑは１、２または３を表し、および
Ｒ７はＲ１に示される意味の１つを有する。
この式の化合物は、好ましくは３質量％を超える量、特には５質量％以上、非常に特に好ましくは５〜３０質量％で含まれる。
【０１７３】
式ＦＩの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【０１７４】
【化５７】
【０１７５】
【化５８】
式中、
Ｒ７は好ましくは直鎖状のアルキル基を表し、および
Ｒ９はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を表す。式ＦＩ１、ＦＩ２およびＦＩ３の化合物が特に好ましい。
【０１７６】
ｍ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１７７】
【化５９】
式中、Ｒ８はＲ１で示される意味を有し、ａｌｋｙｌは直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表す。
【０１７８】
ｎ）例えば以下の式より選択される化合物などのテトラヒドロナフチルまたはナフチル単位を含む１種類以上化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１７９】
【化６０】
【０１８０】
【化６１】
式中、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１で示される意味の１つを有し、好ましくは直鎖状のアルキル、直鎖状のアルコキシまたは直鎖状のアルケニルを表し、および
Ｚ、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２−または単結合を表す。
【０１８１】
ｏ）以下の式の１種類以上のジフルオロジベンゾクロマン類および／またはクロマン類を更に含むＬＣ媒体。
【０１８２】
【化６２】
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ互いに独立に上で示される意味を有し、および
ｃは０または１を表す。これらの化合物は、好ましくは３〜２０質量％の量、特には３〜１５質量％の量で含まれる。
【０１８３】
式ＢＣおよびＣＲの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【０１８４】
【化６３】
【０１８５】
【化６４】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１８６】
１種類、２種類または３種類の式ＢＣ２の化合物を含む混合物が、非常に特に好ましい。
【０１８７】
ｐ）１種類以上の以下の式のフッ素化されたフェナントレン類またはジベンゾフラン類を更に含むＬＣ媒体。
【０１８８】
【化６５】
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ互いに独立に上で示される意味を有し、
ｂは０または１を表し、
ＬはＦを表し、および
ｒは１、２または３を表す。
【０１８９】
式ＰＨおよびＢＦの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【０１９０】
【化６６】
式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに独立に直鎖状で１〜７個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表す。
【０１９１】
ｑ）好ましくはＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイ中での使用のための、１種類以上の以下の式の化合物を含むＬＣ媒体。
【０１９２】
【化６７】
式中、
Ｒ０は、出現するたびに同一か異なって、それぞれ９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌまたは、それぞれの場合でハロゲン化されたそれぞれ６個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシを表し、
Ｚ０は、−ＣＦ２Ｏ−または単結合を表し、
Ｙ１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ＝ＣＦ２、特に好ましくはＦまたはＯＣＦ３である。
【０１９３】
式ＡＡの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される。
【０１９４】
【化６８】
【０１９５】
【化６９】
式中、Ｒ０およびＸ０は上で示される意味を有し、Ｘ０は好ましくはＦを表す。式ＡＡ２およびＡＡ６の化合物が特に好ましい。
【０１９６】
式ＢＢの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される。
【０１９７】
【化７０】
【０１９８】
【化７１】
式中、Ｒ０およびＸ０は上で示される意味を有し、Ｘ０は好ましくはＦを表す。式ＢＢ１、ＢＢ２およびＢＢ５の化合物が特に好ましい。
【０１９９】
式ＣＣの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される。
【０２００】
【化７２】
式中、Ｒ０は、出現するたびに同一または異なって、上で示される意味を有し、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【０２０１】
ｒ）式Ｉまたはそのサブ式の重合性化合物およびコモノマーは別として、末端ビニルオキシ基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物を含まないＬＣ媒体。
【０２０２】
ｓ）１〜５種類、好ましくは、１種類、２種類または３種類の重合性化合物を含むＬＣ媒体。
【０２０３】
ｔ）混合物全体における重合性化合物の割合が０．０５〜５％、好ましくは０．１〜１％であるＬＣ媒体。
【０２０４】
ｕ）１〜８種類、好ましくは１〜５種類のＣＹ１、ＣＹ２、ＰＹ１および／またはＰＹ２の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体におけるこれらの化合物の割合は、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜３５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、それぞれの場合で２〜２０％である。
【０２０５】
ｖ）１〜８種類、好ましくは１〜５種類の式ＣＹ９、ＣＹ１０、ＰＹ９および／またはＰＹ１０の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体におけるこれらの化合物の割合は、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜３５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、それぞれの場合で２〜２０％である。
【０２０６】
ｗ）１〜１０種類、好ましくは１〜８種類の式ＺＫの化合物、特に式ＺＫ１、ＺＫ２および／またはＺＫ６の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体におけるこれらの化合物の割合は、好ましくは３〜２５％、特に好ましくは５〜４５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、それぞれの場合で２〜２０％である。
【０２０７】
ｘ）混合物全体における式ＣＹ、ＰＹおよびＺＫの化合物の割合は７０％を超え、好ましくは８０％を超えるＬＣ媒体。
【０２０８】
ｙ）１種類以上の、好ましくは低分子量および／または非重合性の、特には下の表Ｂより選択されるキラルドーパント類を、そこで示される濃度範囲で更に含むＬＣ媒体。
【０２０９】
上で示された好ましい実施形態ａ）〜ｙ）の化合物を上記の重合された化合物と組み合わせることは、本発明によるＬＣ媒体の低い閾電圧、低い回転粘度および非常に良好な低温安定性と同時に常に高い透明点および高いＨＲ値にとって効果的であり、ＰＳＡディスプレイ中でプレチルト角を確立できる。特に、先行技術からの媒体と比べ、ＰＳＡディスプレイにおいて、ＬＣ媒体は非常に短縮された応答時間、特にまたグレーシェード応答時間において示す。
【０２１０】
液晶混合物は、好ましくは少なくとも８０Ｋ、特に好ましくは少なくとも１００Ｋのネマチック相範囲、および２０℃において２５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下の回転粘度を有する。
【０２１１】
ＶＡ型ディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体は負の誘電異方性Δεを有し、２０℃および１ｋＨｚで、好ましくは約−０．５〜−７．５、特には、約−２．５〜−５．５である。
【０２１２】
ＯＣＢ型ディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体は正の誘電異方性Δεを有し、２０℃および１ｋＨｚで、好ましくは約＋７〜＋１７である。
【０２１３】
ＶＡ型ディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体の複屈折Δｎは、好ましくは０．１６未満であり、特に好ましくは０．０６および０．１４の間であり、特には０．０７および０．１２の間である。
【０２１４】
ＯＣＢ型ディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体の複屈折Δｎは、好ましくは０．１４および０．２２の間であり、特には０．１６および０．２２の間である。
【０２１５】
また、誘電体は、当業者に既知で文献に記載される添加剤を更に含んでもよい。例えば、０〜１５質量％の多色性色素を加えてもよく、更には、ナノ粒子類、導電性塩類、好ましくは、エチルジメチルドデシルアンモニウム４−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩（例えば、Ｈａｌｌｅｒら、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２４巻、２４９〜２５８頁（１９７３年）参照）を導電性改良のために添加してもよく、または誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を改変するために、物質を加えることができる。この型の物質は、例えば、独国特許出願公開第２２０９１２７、２２４０８６４、２３２１６３２、２３３８２８１、２４５００８８、２６３７４３０および２８５３７２８号公報に記載されている。
【０２１６】
本発明によるＬＣ混合物の好ましい実施形態ａ）〜ｙ）の個々の化合物は既知であるか、文献に記載されている標準的な方法に拠っているため、当業者により先行技術から容易に誘導される方法によって調製される。式ＣＹに対応する化合物は、例えば、欧州特許出願公開第０３６４５３８号公報に記載されている。式ＺＫに対応する化合物は、例えば、独国特許出願公開第２６３６６８４号公報および独国特許出願公開第３３２１３７３号公報に記載されている。
【０２１７】
本発明によって使用できるＬＣ媒体は、それ自身は従来通りである方法で調製される。例えば、１種類以上の上で述べた化合物を、上で定義される１種類以上の重合性化合物と、任意に更なる液晶化合物および／または添加剤と共に混合する。一般に、より少量で使用される成分の所望量を、主要成分を構成する成分に、有利には加温して、溶解する。成分の溶液を、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールといった有機溶媒に混合し、完全に混合後、例えば蒸留により、溶媒を再び除去することも可能である。本発明は、更に、本発明によるＬＣ媒体を調製するための方法にも関する。
【０２１８】
また、言うまでもなく、本発明によるＬＣ媒体は、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体に置き換えられた化合物も含むことができる。
【０２１９】
本発明によるＬＣディスプレイの構成は、冒頭で引用した先行技術に記載されるようなＰＳＡディスプレイの通常の構造に対応している。突起のない構造が好ましく、特には、加えてカラーフィルター側の電極が構造化されておらず、ＴＦＴ側の電極のみがスリットを有するものが好ましい。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイ用に特に適切で好ましい電極構造は、例えば、米国特許出願公開第２００６／００６６７９３号公報に記載されている。
【０２２０】
以下の例は、本発明を限定することなく説明する。しかしながら、それらは、当業者に対して、好ましく使用される化合物、それらのそれぞれの濃度およびそれらの互いの組み合わせに関する好ましい混合物の考え方を示す。加えて、例は、いかなる特性および特性の組み合わせが達成可能であるかを説明する。
【０２２１】
以下の略称を使用する（ｎ、ｍおよびｚは、それぞれの場合で互いに独立に、１、２、３、４、５または６である）。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
【表２】
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
【表４】
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるＬＣ媒体は表Ａからなる化合物群より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０２２６】
表Ｂに、本発明によるＬＣ媒体に添加できる使用可能なドーパントを示す。
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０質量％、特には０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％のドーパントを含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｂからなる化合物群より選択される１種類以上のドーパントを含む。
【０２２９】
表Ｃに、本発明によるＬＣ媒体に添加できる使用可能な安定剤を示す（ｎは、ここで、１〜１２の整数を表す）。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
【表７】
【０２３２】
【表８】
【０２３３】
【表９】
ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０質量％、特には０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の安定剤を含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｃからなる化合物群より選択される１種類以上の安定剤を含む。
【０２３４】
加えて、以下の略称および記号も使用する：
Ｖ０は２０℃における容量閾電圧（Ｖ）であり、
ｎｅは２０℃および５８９ｎｍにおける異常光屈折率であり、
ｎ０は２０℃および５８９ｎｍにおける常光屈折率であり、
Δｎは２０℃および５８９ｎｍにおける光学異方性であり、
ε⊥は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに垂直な誘電率であり、
ε‖は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに平行な誘電率であり、
Δεは２０℃および１ｋＨｚにおける誘電異方性であり、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）は透明点（℃）であり、
γ１は２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、
Ｋ１は２０℃における「スプレイ（ｓｐｌａｙ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
Ｋ２は２０℃における「ツイスト（ｔｗｉｓｔ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
Ｋ３は２０℃における「ベンド（ｂｅｎｄ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
ＬＴＳは試験用セル中で決定される低温安定性（相）であり、
ＨＲ２０は２０℃における電圧保持率（％）であり、および
ＨＲ１００は１００℃における電圧保持率（％）である。
【０２３５】
他に明記されない限り本出願中の全ての濃度は質量％で示されており、溶媒を含まない対応する混合物全体に関する。
【０２３６】
他に明記されない限り、例えば、融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などの本出願中で示される全ての温度の値は摂氏度（℃）で示される。Ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点である。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデータは、転移温度を表す。
【０２３７】
全ての物理的特性は「メルク液晶、液晶の物理的特性」１９９７年１１月、ドイツ国メルク社に従って決定されるか決定され、それぞれの場合で他に明らかに示さない限り温度は２０℃が適用され、Δｎは５８９ｎｍで決定され、Δεは１ｋＨｚで決定される。
【０２３８】
本発明において、用語「閾電圧」は、他に明らかに示されない限り、フレデリックス閾値としても知られる容量閾値（Ｖ０）に関する。例において、一般的に通常であるが、１０％相対コントラストに対する光学的閾値（Ｖ１０）も示される場合がある。
【０２３９】
容量閾電圧の測定用に使用されるディスプレイは４μｍの間隔で離れている２枚の平坦で平行な外板と、その外板の内側の最表面上のラビングされたポリイミド配向層を有する電極層とを有しており、配向層は液晶分子のホメオトロピックエッジ配向に効果を有する。
【０２４０】
重合性化合物は、所定の時間のＵＶ照射により、同時に電圧をディスプレイに印加（通常、１０Ｖ〜３０Ｖの交流、１ｋＨｚ）した状態にてディスプレイ中で重合される。例において他に示されない限り、２８ｍＷ／ｃｍ２の水銀蒸気ランプを使用し、３６５ｎｍ帯域通過フィルターが装着された標準的なＵＶメーター（Ｕｓｈｉｏ ＵＮＩメーター）を使用して強度を測定する。
【０２４１】
チルト角は、回転結晶実験（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ ＴＢＡ−１０５）によって決定される。ここで、小さい値（即ち、角度９０°から大きく外れている）が大きなチルトに対応する。
【０２４２】
ＨＲ値は次の通り測定する：０．３％の重合性単量体化合物をＬＣホスト混合物に添加し、生じる混合物をＴＮ−ＶＨＲ試験用セル（９０°でラビング済み、ＴＮポリイミド配向層、層厚ｄは約４μｍ）に導入する。２時間のＵＶ曝露（日照試験）の前後において、１００℃で５分後に、１Ｖ、６０Ｈｚ、６４μ秒パルスにてＨＲ値を決定する（測定装置：Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ ＶＨＲＭ−１０５）。
【実施例】
【０２４３】
＜例１＞
スキーム１および３に従い、化合物（Ａ）を調製する。
【０２４４】
【化７３】
＜工程ａ）＞
最初に７６ｇの２，３−ジフルオロフェノール（１）を４００ｍｌのジクロロメタン中に室温（ＲＴ）において攪拌しながら窒素雰囲気下で導入し、９９ｍｌのトリエチルアミンおよび３．５ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加え、ドライアイス／アルコール浴を用いて反応混合物を−１５℃まで冷却する。この温度で１００ｍｌのジクロロメタン中の１００ｇのジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシランの溶液を、温度が０℃を超えて上昇しない速度で滴下により加える（懸濁液が生じる）。引続いて冷浴を取除き、攪拌を一晩続ける。沈殿する塩化アンモニウムを吸引濾過で取除き、５００ｍｌの水を反応混合物に加え、分液漏斗に移して震盪し、水相を取除き、混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチル（ＭＴＢ）エーテルで２回抽出する。有機相を合わせて水で２回および塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過およびエバポレートして、１４７．１ｇの黄色液体（２）を得る。
【０２４５】
＜工程ｂ）＞
最初に１４２．５ｇのｔｅｒｔ−ブチル−（２，３−ジフルオロフェノキシ）ジメチルシラン（２）を４リッターの４つ口容器中の８００ｍｌのＴＨＦ中に導入し、−７０℃まで窒素下で冷却する。次いで３２０．８ｍｌのヘキサン中１．６ＭのＢｕＬｉを−７０℃で滴下により加え、攪拌を４５分間続け、最後に５７ｍｌのホウ酸トリメチルを−７０℃で滴下により加え、その間に白色の沈殿が析出する。滴下による添加を完了し、攪拌を−７０℃で更に３０分続け、次いで反応物を放置して室温まで冷却し、その間、白色の沈殿は約１０℃で完全に溶解し、実質的に無色透明な溶液が形成される。１２０ｍｌの脱イオン水を使用して混合物を加水分解し、２４０ｍｌの準濃塩酸を使用してｐＨを６に調整する。有機相を分離し水で震盪して洗浄し、ロータリーエバポレーター中で乾燥および蒸発させる。得られる茶色の塊にヘキサン（塊に対して約１：２の量）を加え、０℃で攪拌して抽出し、減圧濾過および乾燥して、６０．３ｇのベージュ色の粉体（３）を得る。
【０２４６】
＜工程ｃ）＞
２０．２ｇの２，３−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシフェニルボロン酸（３）、２１．２ｇの４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノール（４）、２１．５ｍｌのメタホウ酸ナトリウム八水和物、２．２ｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、０．１３ｇの水酸化ヒドラジニウムおよび２００ｍｌのＴＨＦを室温で混合し、還流するまで加熱し、還流下で一晩攪拌する。脱イオン水を反応混合物に引続き加え、放置して室温まで冷却する。ＭＴＢエーテルを加え、水相をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を合わせてＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。茶色の塊をヘプタン／酢酸エチル１：１でフリットを通して濾過し、対応する画分をロータリーエバポレーター中で蒸発させ、２７．１ｇの白色結晶（５）を得る。
【０２４７】
＜工程ｇ）＞
最初に１３．５ｇの２，３，３’，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（５）および８．７５ｍｌのクロロプロピオニルクロリドを７０ｍｌのジクロロメタン中に導入し、３０ｍｌのトリエチルアミンを２０℃（氷冷）で滴下により加え、室温において攪拌を一晩続ける。反応混合物を３００ｍｌの水に投入し、塩酸を使用して反応混合物のｐＨを２に調整し、次いで相を分離する。引き続き、混合物をＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、有機相を水で２回抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。ｎ−ヘプタン：酢酸エチル３：１でクロマトグラフィーを行い、酢酸エチルより再結晶して、２．１ｇの白色結晶を得る。
【０２４８】
＜例２＞
例１の工程ａ）〜ｃ）に従って得られるジオール（５）より、スキーム３に従い化合物（Ｂ）を調製する。
【０２４９】
【化７４】
＜工程ｈ）＞
最初に１３．５ｇの２，３，３’，５’−テトラフルオロ−４’，４’−ジヒドロキシビフェニル（５）、９．１ｍｌのメタクリル酸および０．４２ｇのジメチルアミノピリジンを３５０ｍｌのトルエンに導入する。１００ｍｌのＴＨＦ中２３．１ｇのＤＣＣ溶液を最高１０℃で滴下により加え、混合物を一晩攪拌する。翌日、０．６５ｇのシュウ酸二水和物を加え、攪拌を室温で１時間続ける。混合物を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。得られる淡黄色の結晶を、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル２：１でシリカゲルカラムに通す。次いで、得られる白色結晶を２００ｍｌの熱ヘプタンより２５０ｍｌのザイツフィルターおよびセライトを通し、室温で再結晶し、吸引濾過し、真空乾燥室中で乾燥させる。メタノールからの再結晶を繰返し、６．４ｇの白色結晶を得る。
【０２５０】
＜例３：混合物例＞
ネマチックＬＣホスト混合物Ｎ１を以下の通り調合する。
【０２５１】
【表１０】
例２からの重合性単量体化合物Ｂを０．３％にてＬＣ混合物Ｎ１に加え、得られる混合物をＶＡ ｅ／ｏ試験用セル（９０°でラビング、ＶＡ−ポリイミド配向層、層厚ｄは約４μｍ）に導入する。１０Ｖ（交流）の電圧を印加し、２８ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＵＶ光をセルに２０分照射し、単量体化合物を重合させる。
【０２５２】
第２の実験では、０．００６％の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を更にＬＣ／単量体混合物に加え、曝露時間を２分に短縮する。ＵＶ照射の前後において、回転結晶実験（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ ＴＢＡ−１０５）によってチルト角を決定する。結果を表１に示す。
【０２５３】
【表１１】
表１より証明される通り、本発明による化合物Ｂで重合した後において、顕著な大きいチルト（即ち、小さいチルト角）を達成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合性化合物、それを調製するための方法および中間体、および光学的、電気光学的および電子的目的のため、特に液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）媒体およびＬＣディスプレイ中において、特にはＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：高分子安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：高分子維持配向）型のＬＣディスプレイ中におけるそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されている液晶ディスプレイ（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣディスプレイ）は、通常、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：捩れネマチック）型のものである。しかしながら、これらは、コントラストの視野角依存性が強い不都合を有する。加えて、より広い視野角を有する所謂ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：垂直配向）ディスプレイが知られている。ＶＡディスプレイのＬＣセルは２つの透明電極の間にＬＣ媒体の層を備えており、通常、ＬＣ媒体は負の値の誘電（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ：ＤＣ）異方性を有する。スイッチが切れている状態で、ＬＣ層の分子は電極表面に垂直に配向（ホメオトロピック）しているか、またはチルトホメオトロピック配向を有している。電極に電圧を印加すると、電極表面に平行となるようＬＣ分子の再配向が起きる。更に、複屈折効果に基づくＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ：光学補償ベンド）ディスプレイが知られており、所謂「ベンド」した配向のＬＣ層および通常は正の（ＤＣ）異方性を有している。電圧を印加すると、電極表面に垂直となるようＬＣ分子の再配向が起きる。加えて、暗状態でベンドセルが光に対して透明となる好ましくない状態を防ぐために、通常、ＯＣＢディスプレイは１枚以上の複屈折光学的位相差フィルムを含有する。ＯＣＢディスプレイは、ＴＮディスプレイと比較して、より広い視野角およびより短い応答時間を有する。２枚の基板間にＬＣ層を含有するＩＰＳ（ｉｎ ｔｈｅ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：面内スイッチング）ディスプレイも知られており、一方の基板のみが通常、櫛形構造の電極層を有する。電圧を印加すると、それによってＬＣ層に平行な有意な成分を有する電場が生成される。これにより、層面内でＬＣ分子の再配向が起こる。更に、所謂ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：フリンジ場スイッチング）ディスプレイが提案されており（とりわけ、Ｓ．Ｈ．Ｊｕｎｇら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４３巻、３号、２００４年、１０２８頁を参照；非特許文献１）、同様に同一の基板上に２つの電極を備えているが、ＩＰＳディスプレイとは対照的に２つの電極の一方のみが構造化された（櫛形）電極の形状であり、他方の電極は構造化されていない。それによって強力な所謂「フリンジ場」、即ち、電極端の近傍における強力な電場およびセル全体に亘って強力な垂直成分および強力な水平成分の両者を有する電場が生成される。ＩＰＳディスプレイおよびＦＦＳディスプレイの両者とも、コントラストの視野角依存性が低い。
【０００３】
最近の型のＶＡディスプレイにおいて、ＬＣ分子の均一な配向は、ＬＣセル中の複数の比較的小さな領域に限定されている。チルト領域としても知られるこれらの領域間には、ディスクリネーションが存在する場合がある。従来のＶＡディスプレイと比較して、チルト領域を有するＶＡディスプレイは、コントラストおよびグレーシェイド（中間調）の視野角依存性がより小さい。加えて、スイッチが入っている状態での分子の均一配向のための電極表面の追加処理、例えばラビングなどが、もはや必要ないため、この型のディスプレイの製造は、より簡便である。その代わり、チルトまたはプレチルト角の優先的方向は、電極を特別に設計することで制御される。所謂ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：多領域垂直配向）ディスプレイでは、通常、これは突起を有する電極によって達成され、局所的なプレチルトが生じる。結果として、電圧を印加すると、ＬＣ分子は電極表面に平行に、セルで異なって定義される領域中で異なる方向に配向する。それによって「制御された」スイッチングが達成され、干渉回位線の形成が妨げられる。この配向によってディスプレイの視野角が改良されるが、光に対する透明性が低下する結果となる。ＭＶＡの更なる開発のために片方の電極側のみの突起が利用され、一方で反対側の電極はスリットを有しており、光に対する透明性が改良されている。電圧を印加するとスリットが施された電極はＬＣセル内に不均一な電場を生じ、制御されたスイッチングが依然達成されていることを意味する。光に対する透明性を更に改良するために、スリットと突起との間隔を大きくすることができるが、これにより応答時間が長くなる結果となる。所謂ＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ＶＡ：パターン化ＶＡ）においては、突起は完全に不要なものとなり、両電極は対向するスリットにより構造化されており、コントラストの増加および光に対する透明性が改良される結果となるが、技術的に困難でありディスプレイが機械的影響（タッピングなど）により敏感となる。しかしながら、例えばモニターおよび特にＴＶスクリーンなどの多くの用途においては、ディスプレイの応答時間を短縮しコントラストおよび輝度（透過性）を改良することが望まれている。
【０００４】
更に開発されたのが、所謂ＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：高分子安定化）ディスプレイであり、「ＰＳＡ」（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：高分子維持配向）との用語でも知られている。これらにおいては、少量（例えば、０．３質量％、典型的には１％未満）の重合性化合物がＬＣ媒体に添加され、ＬＣセルに導入後、電極間に電圧を印加して、通常ＵＶ光重合により、その場で重合または架橋する。「反応性メソゲン」（ＲＭ：ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｅｓｏｇｅｎ）としても知られる重合性メソゲンまたは液晶化合物をＬＣ混合物に添加することが、特に適切であることが証明されている。
【０００５】
当面のところ、ＰＳ（Ａ）の原理は、種々の古典的なＬＣディスプレイ中で使用されている。よって、例えば、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳおよびＰＳ−ＴＮディスプレイが知られている。試験用セルで示される通り、ＰＳＡ法ではセル中におけるプレチルトに帰結する。従って、ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合、ベンド構造を安定化することが可能であり、オフセット電圧が不必要となるか低減できる。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合、このプレチルトは応答時間に対して正の効果を有する。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイに対しては、標準的なＭＶＡまたはＰＶＡピクセルおよび電極レイアウトを使用できる。加えて、しかしながら、電極の一方側のみを構造化して突起を設けないことが例えば可能であり、製造が著しく簡略化され、同時に結果としてコントラストが非常に良好となり、同時に光に対する透明性が非常に良好となる。
【０００６】
ＰＳＡ−ＶＡディスプレイは、例えば、特開平１０−０３６８４７号公報（特許文献１）、欧州出願公開第１１７０６２６号公報（特許文献２）、欧州出願公開第１３７８５５７号公報（特許文献３）、欧州出願公開第１４９８４６８号公報（特許文献４）、米国出願公開第２００４／０１９１４２８号公報（特許文献５）、米国出願公開第２００６／００６６７９３号公報（特許文献６）および米国出願公開第２００６／０１０３８０４号公報（特許文献７）に記載されている。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイは、例えば、Ｔ．−Ｊ−Ｃｈｅｎら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５巻、２００６年、２７０２〜２７０４頁（非特許文献２）およびＳ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｌ．−Ｃ−Ｃｈｉｅｎ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３巻、２００４年、７６４３〜７６４７頁（非特許文献３）に記載されている。ＰＳ−ＩＰＳディスプレイは、例えば、米国特許第６，１７７，９７２号（特許文献８）およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、７５巻（２１号）、３２６４頁（非特許文献４）に記載されている。ＰＳ−ＴＮディスプレイは、例えば、Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ２００４年、１２巻（７号）、１２２１頁（非特許文献５）に記載されている。
【０００７】
特にモニター用および特にはＴＶ用途では、ＬＣディスプレイの応答時間、ただしコントラストおよび輝度（よって透過性も）も最適化することが、依然望まれている。ここで、ＰＳＡ法は、重要な利点を与えるように思われる。特にＰＳＡ−ＶＡの場合、他のパラメータに著しい悪影響を及ぼすことなく、試験用セル中で測定できるプレチルトと相関して応答時間の短縮を達成できる。
【０００８】
しかしながら、先行技術より公知のＬＣ混合物およびＲＭは、ＰＳ（Ａ）ディスプレイ中で使用する際、依然として幾つかの不都合を有することが見出されている。よって、これまでの全ての望ましい可溶性ＲＭがＰＳ（Ａ）ディスプレイ中での使用に適しているわけではなく、プレチルトを測定する直接ＰＳＡ実験よりも適切な選択要件を見出すことは、しばしば困難である。光開始剤を添加しないでＵＶ光による重合が望ましい場合（ある用途には好都合な場合がある）、選択肢は更に狭くなる。加えて、ＬＣ混合物（以下では「ＬＣホスト混合物」とも称する）＋重合性成分の選択された「材料系」は可能な限り低い回転粘度および可能な限り良好な電気特性を有していなければならず、ここでは、所謂「電圧保持率」（ＨＲまたはＶＨＲ）が強調されなければならない。ＰＳＡ−ＶＡに関しては、（ＵＶ）光照射が製造において不可欠な工程であるが、当然、製造済みのディスプレイに「標準的に」搭載する際にも照射されるため、（ＵＶ）光照射後の高いＨＲが特に中心的に重要である。しかしながら、これまでの全てのＬＣ混合物＋重合性成分の組み合わせがＰＳ（Ａ）ディスプレイに適切というわけではないとの問題が生じる。なぜならば、例えば全くチルトが生じなかったり、不十分なチルトが生じたり、または、例えばＴＦＴディスプレイの用途にはＨＲが不十分であったりするためである。
【０００９】
よって、上記の不都合を有していないか僅かな程度にのみ有しており改良された特性を有する、特にＶＡおよびＯＣＢ型のＰＳ（Ａ）ディスプレイ、およびそのようなディスプレイ中で使用するためのＬＣ媒体および重合性成分に対する多大な要求が依然としてある。特に、高い比抵抗と同時に、広い作動温度範囲で低温においてすら短い応答時間、および多数のグレーシェイドを促進する低い閾電圧、高いコントラストおよび広い視野角を有し、ＵＶ曝露後に高い値の「電圧保持率」（ＨＲ）を有するＰＳ（Ａ）ディスプレイおよび材料に対する多大な要求がある。
【特許文献１】特開平１０−０３６８４７号公報
【特許文献２】欧州出願公開第１１７０６２６号公報
【特許文献３】欧州出願公開第１３７８５５７号公報
【特許文献４】欧州出願公開第１４９８４６８号公報
【特許文献５】米国出願公開第２００４／０１９１４２８号公報
【特許文献６】米国出願公開第２００６／００６６７９３号公報
【特許文献７】米国出願公開第２００６／０１０３８０４号公報
【特許文献８】米国特許第６，１７７，９７２号
【非特許文献１】Ｓ．Ｈ．Ｊｕｎｇら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４３巻、３号、２００４年、１０２８頁
【非特許文献２】Ｔ．−Ｊ−Ｃｈｅｎら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５巻、２００６年、２７０２〜２７０４頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｌ．−Ｃ−Ｃｈｉｅｎ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３巻、２００４年、７６４３〜７６４７頁
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、７５巻（２１号）、３２６４頁
【非特許文献５】Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ２００４年、１２巻（７号）、１２２１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上に示された不都合を有していないか低減された程度にのみ有しており、プレチルト角を確立でき、好ましくは同時に非常に高い比抵抗値、低い閾電圧および短い応答時間を有するＰＳ（Ａ）ディスプレイ中での使用に適切な新規の材料、特に重合性化合物および重合性化合物を含むＬＣ媒体を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の更なる目的は、特に光学的、電気光学的および電子的、装飾および化粧品用途のための新規な重合性メソゲン化合物（反応性メソゲン、「ＲＭ」）、および、その調製のための適切な方法および中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、本出願に記載される通りの材料および方法により本発明に従って達成された。特に、驚くべきことに、本発明による重合性化合物によって、ＰＳ（Ａ）ディスプレイ中で使用する際に所望のチルト角を確立できることが見出された。このことは、プレチルトの測定により、ＬＣ媒体と組み合わせることで示された。特に、光開始剤を加えることなくプレチルトを達成することが可能であった。
【００１３】
本発明は式Ｉの化合物に関する。
【００１４】
【化１】
式中、個々の基は以下の意味を有する：
ＲａおよびＲｂは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖状または分岐状で１〜２５個のＣ原子を有するアルキルを表し、前記アルキル中、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および前記アルキル中、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、ただし、基ＲａおよびＲｂの少なくとも１つは基Ｐ−Ｓｐ−を表すか含んでおり、
Ｐは、出現するたびに同一または異なって、重合性基を表し、
Ｓｐは、出現するたびに同一または異なって、スペーサー基または単結合を表し、
Ｒ００およびＲ０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。
【００１５】
本発明は、更に、式Ｉの化合物を調製するための新規な方法、およびそこにおいて得られるまたは使用される中間体、特に式Ｉａの化合物に関する。
【００１６】
【化２】
式中、Ｌ１およびＬ２は、式Ｉで示される意味を有する。
【００１７】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の重合性化合物と、メソゲン、液晶および／または重合性でもよい１種類以上の追加の化合物とを含む液晶（ＬＣ）媒体に関する。
【００１８】
本発明は、更に、
・式Ｉの１種類以上の重合性化合物を含む重合性成分（Ａ）、および
・上および下に記載されるような１種類以上、好ましくは２種類以上の低分子量（即ち、単量体または重合されていない）化合物を含み、以下「ＬＣホスト混合物」とも呼ばれる液晶成分（Ｂ）
を含むＬＣ媒体に関する。
【００１９】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物または本発明によるＬＣ媒体を重合することで得られる重合体に関する。
【００２０】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物または本発明によるＬＣ媒体を含む層を、ＬＣ相、特にネマチックまたはコレステリック相で均一に配向された状態において重合することで得られる重合体フィルムに関する。
【００２１】
本発明は、更に、電気光学的ディスプレイ、ＬＣディスプレイ、光学フィルム、偏光子、補償器、ビームスプリッター、反射偏光子、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ヒートシール性フィルム、接着フィルム、光学的データ保存媒体、非線形光学、効果顔料、装飾用素子、セキュリティー用素子、セキュリティー用マーク、電気的半導体、有機電界効果型トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＯＦＥＴ）、集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ：ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）、高周波識別用素子（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＲＦＩＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、照明用素子、光起電装置、光センサー、光伝導体、電子写真用途、または化粧品剤形または用途における、式Ｉの化合物、本発明によるＬＣ媒体、重合体および重合体フィルムの使用に関する。
【００２２】
本発明は、更に、ＰＳおよびＰＳＡディスプレイにおける、式Ｉの化合物、本発明によるＬＣ媒体および重合体の使用に関する。本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物または本発明によるＬＣ媒体を含有するＬＣディスプレイに関し、特にはＰＳまたはＰＳＡディスプレイ、特に好ましくはＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳまたはＰＳ−ＴＮディスプレイである。
【００２３】
本発明は、更に、２枚の基板（ただし、少なくとも１枚の前記基板は光を透過し、少なくとも１枚の前記基板は電極層を有する）、および前記基板間に配置され、重合した成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体層（ただし、前記重合した成分は、１種類以上の重合性化合物を、前記ＬＣセルの前記基板間で前記ＬＣ媒体中、電圧を印加した状態で重合して得られる）を有するＬＣセルを含有するＰＳまたはＰＳＡディスプレイであって、式Ｉの１種類以上の化合物または本発明によるＬＣ媒体を含むことを特徴とするＰＳまたはＰＳＡディスプレイに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
式Ｉの特に好ましい化合物は、
・ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、基Ｐ−Ｓｐ−を表すもの、
・ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、基Ｐ−Ｓｐ−を表し、ここで一方または両方の基Ｓｐが単結合を表すもの、
・基ＲａおよびＲｂの一方がＰ−Ｓｐ−基を表すかまたは含み、他方が非重合性基を表し、好ましくは直鎖状または分岐状で１〜２５個のＣ原子を有するアルキルより選択されるもの（ただし、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい）、
・ＲａがＰ−Ｓｐ−を表すもの、
・ＲｂがＰ−Ｓｐ−を表すもの、
・Ｓｐが単結合を表すもの
である。
【００２５】
式ＩおよびＩａの特に好ましい化合物は、基Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方がＦを表すものであり、特には、
・基Ｌ１およびＬ２の一方がＦを表し、他方がＨを表すもの、
・Ｌ１がＦを表し、かつＬ２がＨを表すもの、
・Ｌ１がＨを表し、かつＬ２がＦを表すもの、
・Ｌ１およびＬ２がＦを表すもの
である。
【００２６】
式Ｉの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【００２７】
【化３】
式中、ＰおよびＳｐは、それぞれ互いに独立に、上および下で示される意味の１つを有する。
【００２８】
式Ｉａの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【００２９】
【化４】
以下の意味を上および下で適用する。
【００３０】
他に示されない限り、用語「ＰＳＡ」はＰＳディスプレイおよびＰＳＡディスプレイを表すために使用される。
【００３１】
用語「メソゲン基」は当業者には既知であり文献に記載されており、引力および斥力的相互作用の異方性により、低分子量または重合物質中で液晶（ＬＣ）相の発生に本質的に寄与する基を表す。メソゲン基を含む化合物（メソゲン化合物）は、それ自身では必ずしもＬＣ相を有する必要はない。他の化合物と混合後および／または重合後のみに、メソゲン化合物がＬＣ相挙動を示すことも可能である。典型的なメソゲン基は、例えば、剛直な棒状または円盤状の形状の単位である。メソゲンまたはＬＣ化合物に関して使用される用語および定義の概説が、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁に与えられている。
【００３２】
用語「スペーサー基」は、上および下で「Ｓｐ」とも称され、当業者には既知であり文献に記載されており、例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁を参照。他に示されない限り、用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、上および下において柔軟性の有機基を表し、重合性メソゲン化合物（「ＲＭ」）中でメソゲン基と重合性基とを互いに連結している。
【００３３】
好ましい基ＲａおよびＲｂは、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシである。
【００３４】
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどである。
【００３５】
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどである。
【００３６】
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどである。
【００３７】
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシなどである。
【００３８】
重合性基Ｐは、例えば、フリーラジカルまたはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応に適するか、または、例えば、高分子主鎖上への付加または縮合といった高分子類似反応に適する基である。特に好ましくは、連鎖重合のための基、特にＣ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を含む基、および例えばオキセタンまたはエポキシド基などの開環重合に適する基である。
【００３９】
好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００４０】
【化５】
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−であり、式中、Ｗ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを表し、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｐｈｅは、上で定義される１つ以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、ｋ３は好ましくは１を表す。
【００４１】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、特にはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−およびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、更にはＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００４２】
【化６】
である。
【００４３】
非常に特に好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドである。
【００４４】
好ましいスペーサー基Ｓｐは式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、基Ｐ−Ｓｐ−は式Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−に対応する。
【００４５】
ただし、
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを表し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし加えて、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ００Ｒ０００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ００−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ００およびＲ０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、および
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す。
【００４６】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００４７】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ００Ｒ０００−Ｏ）ｐ１−であり、式中、ｐ１は１〜１２の整数、ｑ１は１〜３の整数、およびＲ００およびＲ０００は上で述べた意味を有する。
【００４８】
特に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ１−である。
【００４９】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、それぞれの場合で直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５０】
本発明の更に好ましい実施形態において、式Ｉ中のＲａおよび／またはＲｂは２個以上の重合性基を含む基（多官能重合性基）を表す。この型の適切な基、およびそれらを含む重合性化合物およびそれらの調製は、例えば、米国特許第７，０６０，２００号または米国特許出願公開２００６／１７２０９０号公報に記載されている。以下の式より選択される多官能重合性基が特に好ましい。
【００５１】
【化７】
式中、
ａｌｋｙｌは、単結合または直鎖状または分岐状で１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを表し、ただし、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦ、ＣｌまたはＣＮで置き換えられていてもよく、ただしＲ００およびＲ０００は上で示される意味を有し、
ａａおよびｂｂは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３、４、５または６を表し、
Ｘは、Ｘ’で示される意味の１つを有し、
Ｐ１〜５は、それぞれ互いに独立に、Ｐで示される意味の１つを有する。
【００５２】
式ＩおよびＩａの化合物は、当業者に公知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な書物に記載されている方法に類似して調製できる。Ｐがアクリレート基またはアクリレート誘導体（例えば、メタクリレートなど）を表す式Ｉの重合性化合物の合成は、米国特許第５，７２３，０６６号に記載される方法に類似して行うことができる。好ましい方法は、例で与えられる。例えば、式Ｉの化合物の合成は、例えば２，３，３’，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの式Ｉａのジオール類を、例えば塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸などの酸類、酸誘導体類、基Ｐを含むハロゲン化化合物類を使用し、例えばＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの脱水剤存在下で、エステル化またはエーテル化することで行える。
【００５３】
式Ｉａ１の化合物の調製のために特に好ましい方法はスキーム１中の例の方法で示されており、以下の工程を含む。
【００５４】
ａ）２，３−ジフルオロフェノール（１）のＯＨ基を保護基、例えばトリアルキルシリルエーテルと反応させる工程、
ｂ）前記保護されたフェノール基に対してパラ位において工程ａ）からの生成物（２）をメタル化し、および引続いてボロン酸またはボロン酸エステルと反応する工程、
ｃ）遷移金属触媒の存在下において工程ｂ）からの生成物（３）を４−ハロ−２，６−ジフルオロフェノール（４）にカップリングし、および前記保護基を除去して２，３，３’，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジオール（５）を得る工程。
【００５５】
【化８】
これらの式中、Ｒ’およびＲ”はアルキルで、例えばメチルであり；Ｒ’’’はアルキルで、例えばｔ−ブチルであり；Ｒ””はＨまたはアルキルであり；また２個の基ＯＲ””はホウ素原子と共に環式基を形成してもよく；ＤＭＡＰはジメチルアミノピリジンであり；ＮＥｔ３はトリエチルアミンであり；ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムであり；Ｐｄ ｃａｔはＰｄ（ＩＩ）触媒で、例えば塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）である。
【００５６】
工程ａ）のフェノール基の保護は、例えば、トリアルキルクロロシランを使用するエーテル化で行える。工程ｂ）において、ボロン酸または開鎖または環式ボロン酸エステルを使用できる。工程（ｃ）中のハロゲン化物（４）は、例えば、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノールであるが、臭化物の代わりにヨウ化物または同等の反応性を有する他の適切な脱離基（例えば、トリフレート）を使用することも可能である。工程ｃ）で使用される遷移金属触媒は、好ましくは、酸化状態が０、ＩＩまたはＩＶであるパラジウム錯体である。この反応は、好ましくは、可溶性触媒により均一相で行われる。好ましい錯体は、例えば、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。
【００５７】
上および下で記載される方法とは異なる方法として、反応物（３）および（４）（ボロン酸誘導体およびハロゲン化物）の反応性基は交換されてもよく、または工程ａ）中の化合物（１）の代わりに２，６−ジフルオロフェノールが使用され、工程ｃ）中の化合物（４）の代わりに４−ブロモ（またはイオド）−２，３−ジフルオロフェノールが使用される。
【００５８】
式Ｉａ２およびＩａ３の化合物の調製のために特に好ましい方法はスキーム２中の例の方法で示されており、以下の工程を含む。
【００５９】
ｄ）４−ハロ−２，６−ジフルオロフェノール（６）のＯＨ基を保護基、例えばハロゲン化ベンジルと反応させる工程、
ｅ）前記保護されたフェノールエーテル基に対してパラ位において工程ｄ）からの生成物（７）を脱ハロゲン化し、および引続いてボロン酸またはボロン酸エステルと反応する工程、
ｆ）遷移金属触媒の存在下において工程ｅ）からの生成物（８）を４−ハロ−２−フルオロフェノール（９）または４−ハロ−３−フルオロフェノール（１０）にカップリングし、および前記保護基を除去して２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４，４’−ジオール（１１）または３，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４，４’−ジオール（１２）をそれぞれ得る工程。
【００６０】
【化９】
これらの式中、Ｂｎはベンジルであり；ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムであり；Ｐｄ ｃａｔはＰｄ（ＩＩ）触媒で、例えば塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）である。
【００６１】
工程ｅ）において、ボロン酸または開鎖または環式ボロン酸エステルを使用できる。工程（ｆ）中のハロゲン化物（９）および（１０）は、例えば、４−ブロモ−２−または−３−フルオロフェノールであるが、臭化物の代わりにヨウ化物または同等の反応性を有する他の適切な脱離基（例えば、トリフレート）を使用することも可能である。工程ｆ）で使用される遷移金属触媒は、好ましくは、酸化状態が０、ＩＩまたはＩＶであるパラジウム錯体である。この反応は、好ましくは、可溶性触媒により均一相で行われる。好ましい錯体は、例えば、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。
【００６２】
上および下で記載される方法とは異なる方法として、反応物（８）および（９）または（８）および（１０）（ボロン酸誘導体およびハロゲン化物）の反応性基は交換されていてもよく、または工程ｄ）中の化合物（６）の代わりに４−ブロモ（またはイオド）−２（または−３）−フルオロフェノールが使用され、工程ｆ）中の化合物（９）または（１０）の代わりに４−ブロモ（またはイオド）−２，６−ジフルオロフェノールが使用される。
【００６３】
式Ｉａの化合物から式Ｉの化合物の調製は、好ましくは、下の工程ｇ）またはｈ）の一方を含むスキーム３中の例の方法で示される方法により行える。
【００６４】
ｇ）前記フェノール性ＯＨ基を塩化クロロプロピオニルと反応させ、引続いて脱ＨＣｌする工程、または
ｈ）基Ｐを含む酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物を使用して、前記フェノール性ＯＨ基をエーテル化またはエステル化する工程。
【００６５】
【化１０】
これらの式中、ＷはＨ、ＣＨ３、ＦまたはＣｌである。
【００６６】
工程ｈ）に適切な基Ｐを含む酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フルオロアクリル酸またはクロロアクリル酸、または対応する酸誘導体、例えば酸塩化物である。
【００６７】
ＰＳ（Ａ）ディスプレイを製造するために、重合性化合物を、電圧を印加した状態でＬＣディスプレイの基板間のＬＣ媒体中において、その場での重合により重合または架橋（化合物が２個以上の重合性基を含む場合）する。適切で好ましい重合方法は、例えば、熱または光重合で、好ましくは光重合であり、特にはＵＶ光重合である。また、必要に応じて、ここに１種類以上の開始剤を加えることもできる。重合の適切な条件および開始剤の適切な型および量は当業者に既知であり、文献に記載されている。フリーラジカル重合に適するものは、例えば、商業的に入手可能な光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ社）である。開始剤を使用する場合、それの比率は、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．００１〜１質量％である。しかしながら、開始剤を添加することなく、重合を行うこともできる。更なる好ましい実施形態において、ＬＣ媒体は重合開始剤を含まない。
【００６８】
また、例えば保存または輸送中におけるＲＭの好ましくない自発的な重合を防止するために、重合性成分（Ａ）またはＬＣ媒体は１種類以上の安定剤を含むこともできる。安定剤の適切な型および量は当業者に既知であり、文献に記載されている。特に適切なのは、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃｉｂａ社）の商業的に入手可能な安定剤である。安定剤を使用する場合、ＲＭまたは重合性成分（Ａ）の総量に基づく安定剤の割合は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００６９】
本発明による重合性化合物は開始剤のない重合にも適しており、例えば材料費がより低く、開始剤の残存し得る量およびそれによる製品の劣化によるＬＣ媒体の不純物が特に少ないなどの特筆すべき利点を伴う。
【００７０】
ＰＳＡディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満、非常に特に好ましくは０．５質量％未満の重合性化合物、特に上で述べた式の重合性化合物を含む。
【００７１】
１種類、２種類または３種類の式Ｉの重合性化合物を含むＬＣ媒体が特に好ましい。
【００７２】
更に、重合性成分（Ａ）が、専ら式Ｉの重合性化合物よりなるＬＣ媒体が好ましい。
【００７３】
更に、成分（Ｂ）がネマチック液晶相を有するＬＣ化合物またはＬＣ混合物であるＬＣ媒体が好ましい。
【００７４】
更に、式Ｉのアキラルな重合性化合物が好ましく、またアキラルな化合物を含む、好ましくは専らアキラルな化合物よりなるＬＣ媒体が好ましい。
【００７５】
更に、重合性成分または成分（Ａ）が、１個の重合性基（一反応性）を含む１種類以上の重合性化合物と、２個以上、好ましくは２個の重合性基（二反応性または多反応性）を含む１種類以上の重合性化合物とを含むＬＣ媒体が好ましい。
【００７６】
更に、重合性成分または成分（Ａ）が、２個の重合性基（二反応性）を含む重合性化合物より専らなるＰＳ（Ａ）ディスプレイおよびＬＣ媒体が好ましい。
【００７７】
式Ｉの重合性化合物を個々に重合できるが、２種類以上の式Ｉの化合物を含む混合物、または１種類以上の式Ｉの化合物と、１種類以上の更なる重合性化合物（コモノマー）とを含む混合物を重合することも可能で、コモノマーは、好ましくは、メソゲン性または液晶性である。この型の混合物を重合すると、共重合体が得られる。更に、本発明は、上および下で述べられる重合性混合物に関する。重合性化合物およびコモノマーはメソゲン性または非メソゲン性であるが、好ましくは、メソゲン性または液晶性である。
【００７８】
特にＰＳ（Ａ）ディスプレイ中での使用に適切で好ましいメソゲン性コモノマーは、例えば、以下の式より選択される。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
【化１２】
式中、
Ｐ１およびＰ２は、Ｐで示される意味の１つを有し、好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はＳｐで示される意味の１つを有するか、または単結合を表し、
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表し、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｎ（Ｒｘ）２，置換されていてもよいシリル、置換されていてもよい６〜２０個のＣ原子を有するアリール、または直鎖状または分岐状で１〜２５個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、
Ｌ’およびＬ”は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、
ｒは、０、１、２、３または４を表し、
ｓは、０、１、２または３を表し、
ｔは、０、１または２を表し、
ｘは、０または１を表し、および
ＲｙおよびＲｚは、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＣＨ３を表す。
【００８１】
更なる使用は１種類以上の式Ｉの化合物または本発明による重合性ＬＣ媒体を重合することで得られうる重合体に関し、特にＬＣ相中で均一に配向された状態において１種類以上の式Ｉの化合物または本発明によるＬＣ媒体を含む層を重合することで得られうる重合体フィルムまたは箔に関する。
【００８２】
この使用のためにも、式Ｉの化合物を個々に重合できるが、２種類以上の式Ｉの化合物を含む混合物中、または１種類以上の式Ｉの化合物および１種類以上の更なるコモノマー、好ましくはメソゲン性または液晶性コモノマー（ＲＭ）を重合することも可能である。式Ｉの化合物および／またはコモノマーおよびＲＭは一反応性、二反応性または多反応性でよい。
【００８３】
重合体および重合体フィルムは、偏光子、補償器、ビームスプリッターまたは反射偏光子などの光学フィルムとして、更に、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子またはヒートシール性フィルムとして、角度に依存して選択的に反射する効果顔料を調製するため、装飾用素子のため、または偽造防止書類、識別用カードまたはセキュリティーのためのセキュリティー用素子またはセキュリティー用マーク中においての使用に特に適切である。
【００８４】
コモノマーとして適切なＲＭは、それ自身は当業者に公知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な書物に記載されている方法により調製できる。適切なＲＭの典型的な例は、国際公開公報第９３／２２３９７号、欧州特許第０２６１７１２号、独国特許第１９５０４２２４号、国際公開公報第９５／２２５８６号、国際公開公報第９７／００６００号、米国特許第５，５１８，６５２号、米国特許第５，７５０，０５１号、米国特許第５，７７０，１０７号および米国特許第６，５１４，５７８号に記載されている。特に適切で好ましい一反応性（ＭＲ）、二反応性（ＤＲ）およびキラル（ＣＲ）ＲＭを、以下のリストに示す。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
【化１４】
【００８７】
【化１５】
【００８８】
【化１６】
【００８９】
【化１７】
式中、個々の基は、それぞれ互いに独立に、１回より多く出現する場合は同一または異なって以下の意味を有する。
【００９０】
Ｐ０は重合性基を表し、好ましくは、アクリロイル、メタクリロイル、オキセタン、エポキシド、ビニルオキシおよびスチリルより選択され、
Ａ０およびＢ０は、１個、２個、３個または４個の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
Ｚ０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０は、１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有し、モノフッ素化またはポリフッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表すか、または、Ｙ０またはＰ０−（ＣＨ２）ｙ−（Ｏ）ｚ−を表し、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、モノ、オリゴまたはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシを表し、
Ｒ０１，０２は、Ｈ、Ｒ０またはＹ０を表し、
Ｒ＊は、例えば、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクチルオキシなどの、４個以上、好ましくは４〜１２個のＣ原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシを表し、
Ｃｈは、例えば、メンチルまたはシトロネリルなどの、コレステリル、エストラジオールおよびテルペノイド基から選択されるキラルな基を表し、
Ｌは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化または塩素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、
ｒは、０、１、２、３または４を表し、
ｔは、０、１、２または３を表し、
ｕおよびｖは、０、１または２を表し、
ｗは、０または１を表し、
ｘおよびｙは、０または１〜１２の整数を表し、
ｚは０または１を表し、ただし、隣接する基においてｘまたはｙが０の場合、ｚは０であり、
および、式中、ベンゼンおよびナフチル環は、加えて１個以上の同一または異なる基Ｌで置換されていてもよい。
【００９１】
また、本発明による重合性混合物は１種類以上のキラル化合物またはキラルドーパントも含むことができ、例えば、コレステリック相などのキラルな液晶相を有してもよい。キラル化合物は、重合性および／またはメソゲン性または液晶性であってよい。適切なキラルＲＭは、例えば、式ＣＲ１〜ＣＲ８で上に示されるものである。適切なキラルドーパントは、例えば、ノナン酸コレステリル（ＣＮ）、ＣＢ１５、Ｒ／Ｓ−８１１、Ｒ／Ｓ−１０１１、Ｒ／Ｓ−２０１１、Ｒ／Ｓ−３０１１またはＲ／Ｓ−４０１１（メルク社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市）の商業的に入手可能な化合物より選択される。特に適切なドーパントは高いねじれ力を有するもので、例えば、キラルな糖誘導体、特にイソソルビトール、イソマンニトールまたはイソイジトール、特に好ましくはイソソルビトール誘導体などのジアンヒドロヘキシトール類の誘導体であり、例えば、国際公開第９８／００４２８号公報に開示されている通りである。さらに好ましいものは、例えば英国特許第２，３２８，２０７号に記載されているヒドロベンゾイン誘導体、例えば国際公開第０２／９４８０５号公報に記載されているキラルなビナフチル類、例えば国際公開第０２／３４７３９号公報に記載されているキラルなビナフトール類、例えば国際公開第０２／０６２６５号公報に記載されているキラルなＴＡＤＤＯＬ類、および例えば国際公開第０２／０６１９６号公報または国際公開第０２／０６１９５号公報に記載されている、フッ素化結合基および末端または中央のキラル基を有するキラル化合物である。
【００９２】
液晶重合体、重合体フィルムまたはコーティングの調製に適切な方法および酸類は当業者に既知で文献に記載されており、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ、Ｇ．Ｃｈａｌｌａ、Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁である。本発明による重合体は、好ましくは、薄膜の形体に調製される。このためには、例えば既知のコーティングまたは印刷法により重合性液晶材料を、補助としての基体に最初に塗布し、次いで必要に応じて重合体フィルムを後ほど取り外すこともできる。次いで、ＬＣ相中、例えばネマチック、スメクチックまたはコレステリック相中の均一な分子配向を材料中に導入し、適切な温度において重合または架橋により、その場で固定する。
【００９３】
適切な基体は、例えば、プラスチック、紙、板、革、セルロース、織物、ガラス、セラミックまたは金属性のフィルムまたは箔である。適切なプラスチックは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ジまたはトリアセチルセルロース（ＤＡＣ、ＴＡＣ）、特にＰＥＴ、ＴＡＣ、ＬＣディスプレイ中で使用されるポリイミド類またはポリアミド類である。また、重合性材料を第２の基体により覆うこともできる。
【００９４】
適切なコーティング法は、例えば、ロール、スプレイ、ナイフコーティング、スピンコーティングまたは浸漬であり、適切な印刷法は、例えば、フレキソグラフィック印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、レタープレス印刷またはインクジェット印刷である。
【００９５】
また、重合性材料を有機溶媒中の溶液または懸濁液として塗布することもでき、例えば加熱および／または減圧または真空とすることで引続いて溶媒を除去できる。適切な溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、アセトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）、またはそれらの混合物である。
【００９６】
液晶分子の均一配向は、例えばポリイミド層または光配向および架橋されたＬＣ分子の層などの配向層を、被覆されるべき基板表面に塗布することで例えば達成できる。配向層を塗布するために適切な材料および方法は文献、例えば、米国特許第５，６０２，６６１号、米国特許第５，３８９，６９８号または米国特許第６，７１７，６４４号に記載されている。追加または代わりとして、被覆されるべき基板表面または配向層を、重合性材料を塗布する前に好ましい方向にラビングできる。また、２枚の基板間の重合性材料を穏やかに剪断することでも均一な配向には十分な場合が多い。均一な配向を誘発または改良する更なる方法は重合性材料の状態を調節するか、または電場または磁場を重合性材料に印加することである。更に好ましい実施形態において、重合性混合物は１種類以上の添加剤、例えば、基板上の液晶分子の均一配向を誘発または改良する表面活性物質を含む。適切な物質は当業者に既知で文献に記載されており、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８巻、追補１、１〜７７頁（１９８１年）またはＴ．ＵｃｈｉｄａおよびＨ．Ｓｅｋｉ、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ ３巻」Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ １９９２年、，１〜６３頁である。特に好ましくは非イオン性化合物で、例えば、商業的に入手できるＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ社）、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）などの非イオン性フッ化炭化水素類、または英国特許出願公開第２３８３０４０号公報または欧州特許出願公開第１２５６６１７号公報に記載されるような化合物である。
【００９７】
重合性材料の重合または架橋は、塗布および配向および場合によりＬＣ相中の状態を調整後、例えば、熱重合または例えば、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光、Ｘ線、ガンマー線、またはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子などの化学線照射処理により、好ましくは、その場で行われる。使用される照射線源は、例えば、単一のＵＶランプまたは連続するＵＶランプでよい。他の可能な照射線源は、例えば、ＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視波長領域のレーザーなどのレーザーである。
【００９８】
重合は、好ましくは、化学線照射を吸収する開始剤の存在下で行う。ＵＶ光重合の場合、例えば、ＵＶ照射で分解し重合反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を用いる。ＵＶ光開始剤が特に好ましい。この型の光開始剤は当業者に既知であり、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）４２０５（Ｃｉｂａ社製）またはＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）など、商業的に入手できる。本発明による重合体を調製するためには、熱的または光化学的に誘発されるフリーラジカル重合が特に好ましい。重合性材料は、好ましくは、１種類以上の開始剤を含む。重合性材料は、好ましくは、０．０１〜１０質量％、特に好ましくは、０．０５〜５質量％の開始剤を含む。
【００９９】
更に好ましい実施形態において、望ましくない自発的な重合を防ぐために重合性材料は１種類以上の安定剤、例えば、商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、バーゼル市、スイス国）からなどを含む。
【０１００】
更に好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオールまたはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）などのチオール化合物、特には、液晶性チオール化合物を含む。特に好ましくは、例えば、国際公開第９６／１２２０９号公報、国際公開第９６／２５４７０号公報または米国特許第６，４２０，００１号で開示されているようなメソゲン性または液晶性チオール化合物である。この型の試薬を加えることで、例えば、重合体の遊離鎖長または２つの架橋点間の鎖長を減少できる。
【０１０１】
更に好ましい実施形態において、重合性材料は１種類以上の一反応性、二反応性または多反応性の重合性非メソゲン性化合物（例えば、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレート類またはアルキルジ（メタ）アクリレート類など）を含む。適切な多反応性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。重合性材料は、この型の非メソゲン性重合性化合物を、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含む。
【０１０２】
更に好ましい実施形態において、重合性材料は、例えば、国際公開９６／０２５９７号公報に記載されるような１種類以上の重合体のまたは重合性のバインダーまたは分散助剤を含む。
【０１０３】
更に好ましい実施形態において、重合性材料は、触媒、増感剤、安定剤、連鎖移動剤、阻害剤、コモノマー、界面活性化物質、可塑剤、湿潤剤、分散助剤、流動制御剤、流動化剤、低粘度化剤、疎水化剤、接着剤、消泡剤、曝気または脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、染料、着色剤、顔料およびナノ粒子から成る群より選択される１種類以上の成分または助剤を含む。
【０１０４】
本発明による重合体フィルムおよび箔は、好ましくは０．３〜１０ミクロン、特に好ましくは０．５〜５ミクロンの厚みを有する。配向層として使用するには、０．０５〜１ミクロン、特には０．１〜０．５ミクロンの厚みを有するフィルムが好ましい。
【０１０５】
上記の重合性化合物に加え、本発明によるＬＣディスプレイ中で使用されるＬＣ媒体はＬＣ混合物（「ホスト混合物」）を含み、これは１種類以上、好ましくは２種類以上の低分子量（即ち、単量体または重合されていない）化合物を含む。後者は、重合性化合物の重合のために使用される条件下において重合反応に対して安定または未反応性である。特に適切なホスト混合物は、従来のＶＡまたはＯＣＢディスプレイ中での使用に適切な任意のＬＣ混合物である。適切なＬＣ混合物は当業者に既知で文献に記載されており、例えば、欧州特許出願公開第１３７８５５７号公報中のＶＡディスプレイ中の混合物、および欧州特許出願公開第１３０６４１８号公報および独国特許出願公開第１０２２４０４６号公報中のＯＣＢディスプレイのための混合物である。
特に好ましいホスト混合物およびＬＣ媒体を以下に述べる。
【０１０６】
ａ）以下の式より選択される１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。
【０１０７】
【化１８】
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
ａは、１または２を表し、
ｂは、０または１を表し、
【０１０８】
【化１９】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
ＺｘおよびＺｙは、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは、単結合であり、
Ｌ１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２を表す。
【０１０９】
好ましくは、両方の基Ｌ１およびＬ２がＦを表すか、または一方の基Ｌ１およびＬ２がＦを表し他方がＣｌを表すか、または両方の基Ｌ３およびＬ４がＦを表すか、またはＬ３およびＬ４の一方がＦを表し他方がＣｌを表す。
【０１１０】
式ＣＹの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】
【化２３】
式中、
ａは、１または２を表し、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌは、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１１５】
式ＰＹの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
【化２６】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌは、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１１９】
ｂ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１２０】
【化２７】
式中、個々の基は、以下の意味を有する：
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルで、ただし、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは単結合である。
【０１２３】
式ＺＫの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１２４】
【化３０】
【０１２５】
【化３１】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌは、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１２６】
ｃ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１２７】
【化３２】
式中、個々の基は、出現するたびに同一または異なって、以下の意味を有する：
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、上でＲ１に示される意味の１つを有し、
【０１２８】
【化３３】
【０１２９】
【化３４】
および
ｅは、０または１を表す。
【０１３０】
式ＤＫの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１３１】
【化３５】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１３２】
ｄ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１３３】
【化３６】
式中、個々の基は以下の意味を有する：
【０１３４】
【化３７】
ｆは、０または１を表し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
ＺｘおよびＺｙは、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−または単結合を表し、好ましくは単結合であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２を表す。
【０１３５】
好ましくは、両方の基Ｌ１およびＬ２がＦを表し、またはＬ１およびＬ２の一方の基がＦを表し他方がＣｌを表す。
【０１３６】
式ＬＹの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
【化３９】
【０１３９】
【化４０】
式中、
Ｒ１は、上で示される意味を有し、および
ｖは、１〜６の整数を表す。
【０１４０】
Ｒ１は好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルケニルを表し、特に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−である。
【０１４１】
ｅ）以下の式より選択される１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１４２】
【化４１】
式中、ａｌｋｙｌはＣ１〜６アルキルを表し、ＬはＨまたはＦを表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣＨ＝ＣＦ２を表す。ＸがＦを表す式Ｇ１の化合物が特に好ましい。
【０１４３】
ｆ）以下の式より選ばれる１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
【化４４】
式中、Ｒ５は上にＲ１で示される意味の１つを有し、
ａｌｋｙｌはＣ１〜６アルキルを表し、
ｄは０または１を表し、
ｚおよびｍは、それぞれ互いに独立に１〜６の整数を表す。
【０１４７】
これらの化合物中で、Ｒ５は特に好ましくはＣ１〜６アルキルまたはアルコキシまたはＣ２〜６アルケニルであり、ｄは好ましくは１である。本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは、上で述べた１種類以上の化合物を５質量％以上の量で含む。
【０１４８】
ｇ）１種類以上の以下の式のビフェニル化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１４９】
【化４５】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１５０】
ＬＣ混合物中における式Ｂ１〜Ｂ３のビフェニル類の割合は、好ましくは少なくとも３質量％、特には５質量％以上である。
【０１５１】
式Ｂ２の化合物が、特に好ましい。
【０１５２】
式Ｂ１〜Ｂ３の化合物は、好ましくは、以下のサブ式より選択される。
【０１５３】
【化４６】
式中、ａｌｋｙｌ＊は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表す。本発明による媒体は、特に好ましくは、式Ｂ１ａおよび／またはＢ２ｃの１種類以上の化合物を含む。
【０１５４】
ｈ）１種類以上の以下の式のターフェニル化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１５５】
【化４７】
式中、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、上でＲ１に示される意味の１つを有し、および
【０１５６】
【化４８】
を表し、
式中、Ｌ５はＦまたはＣｌ、好ましくはＦを表し、Ｌ６はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２、好ましくはＦを表す。
【０１５７】
式Ｔの化合物は、好ましくは以下のサブ式より選択される。
【０１５８】
【化４９】
【０１５９】
【化５０】
【０１６０】
【化５１】
【０１６１】
【化５２】
式中、Ｒは直鎖状で１〜７個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ＊は直鎖状で２〜７個のＣ原子を有するアルケニル基を表し、および
ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１６２】
Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはペントキシを表す。
【０１６３】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは式Ｔおよびそれの好ましいサブ式のターフェニル類を、２〜３０質量％、特には５〜２０質量％の量で含む。
【０１６４】
式Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ２１の化合物が特に好ましい。これらの化合物において、Ｒは好ましくはアルキルを表し、更にアルコキシであり、それぞれ１〜５個のＣ原子を有する。
【０１６５】
混合物のΔｎの値を０．１以上とする場合、本発明による混合物中で好ましくはターフェニル類を使用する。好ましい混合物は２〜２０質量％の１種類以上の式Ｔのターフェニル化合物類を含み、好ましくはＴ１〜Ｔ２２の化合物群より選択される。
【０１６６】
ｉ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１６７】
【化５３】
【０１６８】
【化５４】
式中、Ｒ１およびＲ２は上で示される意味を有し、好ましくは、それぞれ互いに独立に、直鎖状のアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１６９】
好ましい媒体は、式Ｏ１、Ｏ３およびＯ４より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１７０】
ｋ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１７１】
【化５５】
式中、
【０１７２】
【化５６】
Ｒ９はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を表し、および
ｑは１、２または３を表し、および
Ｒ７はＲ１に示される意味の１つを有する。
この式の化合物は、好ましくは３質量％を超える量、特には５質量％以上、非常に特に好ましくは５〜３０質量％で含まれる。
【０１７３】
式ＦＩの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【０１７４】
【化５７】
【０１７５】
【化５８】
式中、
Ｒ７は好ましくは直鎖状のアルキル基を表し、および
Ｒ９はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を表す。式ＦＩ１、ＦＩ２およびＦＩ３の化合物が特に好ましい。
【０１７６】
ｍ）以下の式の１種類以上の化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１７７】
【化５９】
式中、Ｒ８はＲ１で示される意味を有し、ａｌｋｙｌは直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表す。
【０１７８】
ｎ）例えば以下の式より選択される化合物などのテトラヒドロナフチルまたはナフチル単位を含む１種類以上化合物を更に含むＬＣ媒体。
【０１７９】
【化６０】
【０１８０】
【化６１】
式中、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１で示される意味の１つを有し、好ましくは直鎖状のアルキル、直鎖状のアルコキシまたは直鎖状のアルケニルを表し、および
Ｚ、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２−または単結合を表す。
【０１８１】
ｏ）以下の式の１種類以上のジフルオロジベンゾクロマン類および／またはクロマン類を更に含むＬＣ媒体。
【０１８２】
【化６２】
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ互いに独立に上で示される意味を有し、および
ｃは０または１を表す。これらの化合物は、好ましくは３〜２０質量％の量、特には３〜１５質量％の量で含まれる。
【０１８３】
式ＢＣおよびＣＲの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【０１８４】
【化６３】
【０１８５】
【化６４】
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基を表す。ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−を表す。
【０１８６】
１種類、２種類または３種類の式ＢＣ２の化合物を含む混合物が、非常に特に好ましい。
【０１８７】
ｐ）１種類以上の以下の式のフッ素化されたフェナントレン類またはジベンゾフラン類を更に含むＬＣ媒体。
【０１８８】
【化６５】
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ互いに独立に上で示される意味を有し、
ｂは０または１を表し、
ＬはＦを表し、および
ｒは１、２または３を表す。
【０１８９】
式ＰＨおよびＢＦの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【０１９０】
【化６６】
式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに独立に直鎖状で１〜７個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表す。
【０１９１】
ｑ）好ましくはＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイ中での使用のための、１種類以上の以下の式の化合物を含むＬＣ媒体。
【０１９２】
【化６７】
式中、
Ｒ０は、出現するたびに同一か異なって、それぞれ９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌまたは、それぞれの場合でハロゲン化されたそれぞれ６個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシを表し、
Ｚ０は、−ＣＦ２Ｏ−または単結合を表し、
Ｙ１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ＝ＣＦ２、特に好ましくはＦまたはＯＣＦ３である。
【０１９３】
式ＡＡの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される。
【０１９４】
【化６８】
【０１９５】
【化６９】
式中、Ｒ０およびＸ０は上で示される意味を有し、Ｘ０は好ましくはＦを表す。式ＡＡ２およびＡＡ６の化合物が特に好ましい。
【０１９６】
式ＢＢの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される。
【０１９７】
【化７０】
【０１９８】
【化７１】
式中、Ｒ０およびＸ０は上で示される意味を有し、Ｘ０は好ましくはＦを表す。式ＢＢ１、ＢＢ２およびＢＢ５の化合物が特に好ましい。
【０１９９】
式ＣＣの化合物は、好ましくは、以下の式より選択される。
【０２００】
【化７２】
式中、Ｒ０は、出現するたびに同一または異なって、上で示される意味を有し、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【０２０１】
ｒ）式Ｉまたはそのサブ式の重合性化合物およびコモノマーは別として、末端ビニルオキシ基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物を含まないＬＣ媒体。
【０２０２】
ｓ）１〜５種類、好ましくは、１種類、２種類または３種類の重合性化合物を含むＬＣ媒体。
【０２０３】
ｔ）混合物全体における重合性化合物の割合が０．０５〜５％、好ましくは０．１〜１％であるＬＣ媒体。
【０２０４】
ｕ）１〜８種類、好ましくは１〜５種類のＣＹ１、ＣＹ２、ＰＹ１および／またはＰＹ２の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体におけるこれらの化合物の割合は、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜３５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、それぞれの場合で２〜２０％である。
【０２０５】
ｖ）１〜８種類、好ましくは１〜５種類の式ＣＹ９、ＣＹ１０、ＰＹ９および／またはＰＹ１０の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体におけるこれらの化合物の割合は、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜３５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、それぞれの場合で２〜２０％である。
【０２０６】
ｗ）１〜１０種類、好ましくは１〜８種類の式ＺＫの化合物、特に式ＺＫ１、ＺＫ２および／またはＺＫ６の化合物を含むＬＣ媒体。混合物全体におけるこれらの化合物の割合は、好ましくは３〜２５％、特に好ましくは５〜４５％である。これらの個々の化合物の含有量は、好ましくは、それぞれの場合で２〜２０％である。
【０２０７】
ｘ）混合物全体における式ＣＹ、ＰＹおよびＺＫの化合物の割合は７０％を超え、好ましくは８０％を超えるＬＣ媒体。
【０２０８】
ｙ）１種類以上の、好ましくは低分子量および／または非重合性の、特には下の表Ｂより選択されるキラルドーパント類を、そこで示される濃度範囲で更に含むＬＣ媒体。
【０２０９】
上で示された好ましい実施形態ａ）〜ｙ）の化合物を上記の重合された化合物と組み合わせることは、本発明によるＬＣ媒体の低い閾電圧、低い回転粘度および非常に良好な低温安定性と同時に常に高い透明点および高いＨＲ値にとって効果的であり、ＰＳＡディスプレイ中でプレチルト角を確立できる。特に、先行技術からの媒体と比べ、ＰＳＡディスプレイにおいて、ＬＣ媒体は非常に短縮された応答時間、特にまたグレーシェード応答時間において示す。
【０２１０】
液晶混合物は、好ましくは少なくとも８０Ｋ、特に好ましくは少なくとも１００Ｋのネマチック相範囲、および２０℃において２５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下の回転粘度を有する。
【０２１１】
ＶＡ型ディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体は負の誘電異方性Δεを有し、２０℃および１ｋＨｚで、好ましくは約−０．５〜−７．５、特には、約−２．５〜−５．５である。
【０２１２】
ＯＣＢ型ディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体は正の誘電異方性Δεを有し、２０℃および１ｋＨｚで、好ましくは約＋７〜＋１７である。
【０２１３】
ＶＡ型ディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体の複屈折Δｎは、好ましくは０．１６未満であり、特に好ましくは０．０６および０．１４の間であり、特には０．０７および０．１２の間である。
【０２１４】
ＯＣＢ型ディスプレイ中で使用されるための本発明によるＬＣ媒体の複屈折Δｎは、好ましくは０．１４および０．２２の間であり、特には０．１６および０．２２の間である。
【０２１５】
また、誘電体は、当業者に既知で文献に記載される添加剤を更に含んでもよい。例えば、０〜１５質量％の多色性色素を加えてもよく、更には、ナノ粒子類、導電性塩類、好ましくは、エチルジメチルドデシルアンモニウム４−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩（例えば、Ｈａｌｌｅｒら、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２４巻、２４９〜２５８頁（１９７３年）参照）を導電性改良のために添加してもよく、または誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を改変するために、物質を加えることができる。この型の物質は、例えば、独国特許出願公開第２２０９１２７、２２４０８６４、２３２１６３２、２３３８２８１、２４５００８８、２６３７４３０および２８５３７２８号公報に記載されている。
【０２１６】
本発明によるＬＣ混合物の好ましい実施形態ａ）〜ｙ）の個々の化合物は既知であるか、文献に記載されている標準的な方法に拠っているため、当業者により先行技術から容易に誘導される方法によって調製される。式ＣＹに対応する化合物は、例えば、欧州特許出願公開第０３６４５３８号公報に記載されている。式ＺＫに対応する化合物は、例えば、独国特許出願公開第２６３６６８４号公報および独国特許出願公開第３３２１３７３号公報に記載されている。
【０２１７】
本発明によって使用できるＬＣ媒体は、それ自身は従来通りである方法で調製される。例えば、１種類以上の上で述べた化合物を、上で定義される１種類以上の重合性化合物と、任意に更なる液晶化合物および／または添加剤と共に混合する。一般に、より少量で使用される成分の所望量を、主要成分を構成する成分に、有利には加温して、溶解する。成分の溶液を、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールといった有機溶媒に混合し、完全に混合後、例えば蒸留により、溶媒を再び除去することも可能である。本発明は、更に、本発明によるＬＣ媒体を調製するための方法にも関する。
【０２１８】
また、言うまでもなく、本発明によるＬＣ媒体は、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体に置き換えられた化合物も含むことができる。
【０２１９】
本発明によるＬＣディスプレイの構成は、冒頭で引用した先行技術に記載されるようなＰＳＡディスプレイの通常の構造に対応している。突起のない構造が好ましく、特には、加えてカラーフィルター側の電極が構造化されておらず、ＴＦＴ側の電極のみがスリットを有するものが好ましい。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイ用に特に適切で好ましい電極構造は、例えば、米国特許出願公開第２００６／００６６７９３号公報に記載されている。
【０２２０】
以下の例は、本発明を限定することなく説明する。しかしながら、それらは、当業者に対して、好ましく使用される化合物、それらのそれぞれの濃度およびそれらの互いの組み合わせに関する好ましい混合物の考え方を示す。加えて、例は、いかなる特性および特性の組み合わせが達成可能であるかを説明する。
【０２２１】
以下の略称を使用する（ｎ、ｍおよびｚは、それぞれの場合で互いに独立に、１、２、３、４、５または６である）。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
【表２】
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
【表４】
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるＬＣ媒体は表Ａからなる化合物群より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０２２６】
表Ｂに、本発明によるＬＣ媒体に添加できる使用可能なドーパントを示す。
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０質量％、特には０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％のドーパントを含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｂからなる化合物群より選択される１種類以上のドーパントを含む。
【０２２９】
表Ｃに、本発明によるＬＣ媒体に添加できる使用可能な安定剤を示す（ｎは、ここで、１〜１２の整数を表す）。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
【表７】
【０２３２】
【表８】
【０２３３】
【表９】
ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０質量％、特には０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の安定剤を含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｃからなる化合物群より選択される１種類以上の安定剤を含む。
【０２３４】
加えて、以下の略称および記号も使用する：
Ｖ０は２０℃における容量閾電圧（Ｖ）であり、
ｎｅは２０℃および５８９ｎｍにおける異常光屈折率であり、
ｎ０は２０℃および５８９ｎｍにおける常光屈折率であり、
Δｎは２０℃および５８９ｎｍにおける光学異方性であり、
ε⊥は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに垂直な誘電率であり、
ε‖は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに平行な誘電率であり、
Δεは２０℃および１ｋＨｚにおける誘電異方性であり、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）は透明点（℃）であり、
γ１は２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、
Ｋ１は２０℃における「スプレイ（ｓｐｌａｙ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
Ｋ２は２０℃における「ツイスト（ｔｗｉｓｔ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
Ｋ３は２０℃における「ベンド（ｂｅｎｄ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
ＬＴＳは試験用セル中で決定される低温安定性（相）であり、
ＨＲ２０は２０℃における電圧保持率（％）であり、および
ＨＲ１００は１００℃における電圧保持率（％）である。
【０２３５】
他に明記されない限り本出願中の全ての濃度は質量％で示されており、溶媒を含まない対応する混合物全体に関する。
【０２３６】
他に明記されない限り、例えば、融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などの本出願中で示される全ての温度の値は摂氏度（℃）で示される。Ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点である。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデータは、転移温度を表す。
【０２３７】
全ての物理的特性は「メルク液晶、液晶の物理的特性」１９９７年１１月、ドイツ国メルク社に従って決定されるか決定され、それぞれの場合で他に明らかに示さない限り温度は２０℃が適用され、Δｎは５８９ｎｍで決定され、Δεは１ｋＨｚで決定される。
【０２３８】
本発明において、用語「閾電圧」は、他に明らかに示されない限り、フレデリックス閾値としても知られる容量閾値（Ｖ０）に関する。例において、一般的に通常であるが、１０％相対コントラストに対する光学的閾値（Ｖ１０）も示される場合がある。
【０２３９】
容量閾電圧の測定用に使用されるディスプレイは４μｍの間隔で離れている２枚の平坦で平行な外板と、その外板の内側の最表面上のラビングされたポリイミド配向層を有する電極層とを有しており、配向層は液晶分子のホメオトロピックエッジ配向に効果を有する。
【０２４０】
重合性化合物は、所定の時間のＵＶ照射により、同時に電圧をディスプレイに印加（通常、１０Ｖ〜３０Ｖの交流、１ｋＨｚ）した状態にてディスプレイ中で重合される。例において他に示されない限り、２８ｍＷ／ｃｍ２の水銀蒸気ランプを使用し、３６５ｎｍ帯域通過フィルターが装着された標準的なＵＶメーター（Ｕｓｈｉｏ ＵＮＩメーター）を使用して強度を測定する。
【０２４１】
チルト角は、回転結晶実験（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ ＴＢＡ−１０５）によって決定される。ここで、小さい値（即ち、角度９０°から大きく外れている）が大きなチルトに対応する。
【０２４２】
ＨＲ値は次の通り測定する：０．３％の重合性単量体化合物をＬＣホスト混合物に添加し、生じる混合物をＴＮ−ＶＨＲ試験用セル（９０°でラビング済み、ＴＮポリイミド配向層、層厚ｄは約４μｍ）に導入する。２時間のＵＶ曝露（日照試験）の前後において、１００℃で５分後に、１Ｖ、６０Ｈｚ、６４μ秒パルスにてＨＲ値を決定する（測定装置：Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ ＶＨＲＭ−１０５）。
【実施例】
【０２４３】
＜例１＞
スキーム１および３に従い、化合物（Ａ）を調製する。
【０２４４】
【化７３】
＜工程ａ）＞
最初に７６ｇの２，３−ジフルオロフェノール（１）を４００ｍｌのジクロロメタン中に室温（ＲＴ）において攪拌しながら窒素雰囲気下で導入し、９９ｍｌのトリエチルアミンおよび３．５ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加え、ドライアイス／アルコール浴を用いて反応混合物を−１５℃まで冷却する。この温度で１００ｍｌのジクロロメタン中の１００ｇのジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシランの溶液を、温度が０℃を超えて上昇しない速度で滴下により加える（懸濁液が生じる）。引続いて冷浴を取除き、攪拌を一晩続ける。沈殿する塩化アンモニウムを吸引濾過で取除き、５００ｍｌの水を反応混合物に加え、分液漏斗に移して震盪し、水相を取除き、混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチル（ＭＴＢ）エーテルで２回抽出する。有機相を合わせて水で２回および塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過およびエバポレートして、１４７．１ｇの黄色液体（２）を得る。
【０２４５】
＜工程ｂ）＞
最初に１４２．５ｇのｔｅｒｔ−ブチル−（２，３−ジフルオロフェノキシ）ジメチルシラン（２）を４リッターの４つ口容器中の８００ｍｌのＴＨＦ中に導入し、−７０℃まで窒素下で冷却する。次いで３２０．８ｍｌのヘキサン中１．６ＭのＢｕＬｉを−７０℃で滴下により加え、攪拌を４５分間続け、最後に５７ｍｌのホウ酸トリメチルを−７０℃で滴下により加え、その間に白色の沈殿が析出する。滴下による添加を完了し、攪拌を−７０℃で更に３０分続け、次いで反応物を放置して室温まで冷却し、その間、白色の沈殿は約１０℃で完全に溶解し、実質的に無色透明な溶液が形成される。１２０ｍｌの脱イオン水を使用して混合物を加水分解し、２４０ｍｌの準濃塩酸を使用してｐＨを６に調整する。有機相を分離し水で震盪して洗浄し、ロータリーエバポレーター中で乾燥および蒸発させる。得られる茶色の塊にヘキサン（塊に対して約１：２の量）を加え、０℃で攪拌して抽出し、減圧濾過および乾燥して、６０．３ｇのベージュ色の粉体（３）を得る。
【０２４６】
＜工程ｃ）＞
２０．２ｇの２，３−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシフェニルボロン酸（３）、２１．２ｇの４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノール（４）、２１．５ｍｌのメタホウ酸ナトリウム八水和物、２．２ｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、０．１３ｇの水酸化ヒドラジニウムおよび２００ｍｌのＴＨＦを室温で混合し、還流するまで加熱し、還流下で一晩攪拌する。脱イオン水を反応混合物に引続き加え、放置して室温まで冷却する。ＭＴＢエーテルを加え、水相をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を合わせてＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。茶色の塊をヘプタン／酢酸エチル１：１でフリットを通して濾過し、対応する画分をロータリーエバポレーター中で蒸発させ、２７．１ｇの白色結晶（５）を得る。
【０２４７】
＜工程ｇ）＞
最初に１３．５ｇの２，３，３’，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（５）および８．７５ｍｌのクロロプロピオニルクロリドを７０ｍｌのジクロロメタン中に導入し、３０ｍｌのトリエチルアミンを２０℃（氷冷）で滴下により加え、室温において攪拌を一晩続ける。反応混合物を３００ｍｌの水に投入し、塩酸を使用して反応混合物のｐＨを２に調整し、次いで相を分離する。引き続き、混合物をＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、有機相を水で２回抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。ｎ−ヘプタン：酢酸エチル３：１でクロマトグラフィーを行い、酢酸エチルより再結晶して、２．１ｇの白色結晶を得る。
【０２４８】
＜例２＞
例１の工程ａ）〜ｃ）に従って得られるジオール（５）より、スキーム３に従い化合物（Ｂ）を調製する。
【０２４９】
【化７４】
＜工程ｈ）＞
最初に１３．５ｇの２，３，３’，５’−テトラフルオロ−４’，４’−ジヒドロキシビフェニル（５）、９．１ｍｌのメタクリル酸および０．４２ｇのジメチルアミノピリジンを３５０ｍｌのトルエンに導入する。１００ｍｌのＴＨＦ中２３．１ｇのＤＣＣ溶液を最高１０℃で滴下により加え、混合物を一晩攪拌する。翌日、０．６５ｇのシュウ酸二水和物を加え、攪拌を室温で１時間続ける。混合物を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。得られる淡黄色の結晶を、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル２：１でシリカゲルカラムに通す。次いで、得られる白色結晶を２００ｍｌの熱ヘプタンより２５０ｍｌのザイツフィルターおよびセライトを通し、室温で再結晶し、吸引濾過し、真空乾燥室中で乾燥させる。メタノールからの再結晶を繰返し、６．４ｇの白色結晶を得る。
【０２５０】
＜例３：混合物例＞
ネマチックＬＣホスト混合物Ｎ１を以下の通り調合する。
【０２５１】
【表１０】
例２からの重合性単量体化合物Ｂを０．３％にてＬＣ混合物Ｎ１に加え、得られる混合物をＶＡ ｅ／ｏ試験用セル（９０°でラビング、ＶＡ−ポリイミド配向層、層厚ｄは約４μｍ）に導入する。１０Ｖ（交流）の電圧を印加し、２８ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＵＶ光をセルに２０分照射し、単量体化合物を重合させる。
【０２５２】
第２の実験では、０．００６％の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を更にＬＣ／単量体混合物に加え、曝露時間を２分に短縮する。ＵＶ照射の前後において、回転結晶実験（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ ＴＢＡ−１０５）によってチルト角を決定する。結果を表１に示す。
【０２５３】
【表１１】
表１より証明される通り、本発明による化合物Ｂで重合した後において、顕著な大きいチルト（即ち、小さいチルト角）を達成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
（式中、 ＲａおよびＲｂは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖状または分岐状で１〜２５個のＣ原子を有するアルキルを表し、前記アルキル中、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および前記アルキル中、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、ただし、基ＲａおよびＲｂの少なくとも１つは基Ｐ−Ｓｐ−を表すか含んでおり、
Ｐは、出現するたびに同一または異なって、重合性基を表し、
Ｓｐは、出現するたびに同一または異なって、スペーサー基または単結合を表し、
Ｒ００およびＲ０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。）
【請求項２】
基Ｌ１およびＬ２の一方または両方がＦを表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲａおよびＲｂが同一または異なる基Ｐ−Ｓｐ−を表し、基Ｐ−Ｓｐ−中の基Ｓｐの一方または両方が単結合を表す請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
以下のサブ式より選択される請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化合物。
【化２】
（式中、ＰおよびＳｐは、それぞれ互いに独立に、請求項１で示される意味を有する。）
【請求項５】
ａ）２，３−ジフルオロフェノールのＯＨ基を保護基、例えばトリアルキルシリルエーテルと反応させる工程と、
ｂ）前記保護されたフェノール基に対してパラ位において工程ａ）からの生成物をメタル化し、引続いてボロン酸またはボロン酸エステルと反応する工程と、
ｃ）遷移金属触媒の存在下において工程ｂ）からの生成物を４−ハロ−２，６−ジフルオロフェノールにカップリングし、そして前記保護基を除去して２，３，３’，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジオールを得る工程と
を含み、
さらに
ｇ）前記フェノール性ＯＨ基を塩化クロロプロピオニルと反応させ、および引続いて脱ＨＣｌする工程、または
ｈ）基Ｐを含む酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物を使用して、前記フェノール性ＯＨ基をエーテル化またはエステル化する工程
を含む請求項１ないし４の何れか一項に記載の化合物を調製する方法。
【請求項６】
ｄ）４−ハロ−２，６−ジフルオロフェノールのＯＨ基を保護基、例えばハロゲン化ベンジルと反応させる工程と、
ｅ）前記保護されたフェノールエーテル基に対してパラ位において工程ｄ）からの生成物を脱ハロゲン化し、引続いてボロン酸またはボロン酸エステルと反応する工程と、
ｆ）遷移金属触媒の存在下において工程ｅ）からの生成物を４−ハロ−２−フルオロフェノールまたは４−ハロ−３−フルオロフェノールにカップリングし、そして前記保護基を除去して２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４，４’−ジオールまたは３，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４，４’−ジオールをそれぞれ得る工程と
を含み、
さらに
ｇ）前記フェノール性ＯＨ基を塩化クロロプロピオニルと反応させ、および引続いて脱ＨＣｌする工程、または
ｈ）基Ｐを含む酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物を使用して、前記フェノール性ＯＨ基をエーテル化またはエステル化する工程
を含む請求項１ないし４の何れか一項に記載の化合物を調製する方法。
【請求項７】
式Ｉａの化合物。
【化３】
（式中、Ｌ１およびＬ２は、請求項１または２で示される意味を有する。）
【請求項８】
以下のサブ式より選択される請求項７に記載の化合物。
【化４】
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物と、メソゲン、液晶および／または重合性でもよい１種類以上の追加の化合物とを含む液晶（ＬＣ）媒体。
【請求項１０】
・請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物を含む重合性成分（Ａ）、および
・１種類以上の低分子量化合物を含む液晶成分（Ｂ）
を含むＬＣ媒体。
【請求項１１】
以下の式より選択される１種類以上の化合物を含む請求項９または１０に記載のＬＣ媒体。
【化５】
（式中、個々の基は、以下の意味を有する：
ａは、１または２を表し、
ｂは、０または１を表し、
【化６】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合、好ましくは単結合を表し、
Ｌ１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２を表す。）
【請求項１２】
以下の式の１種類以上の化合物を含む請求項９ないし１１のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【化７】
（式中、個々の基は、以下の意味を有する：
【化８】
【化９】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合を表す。）
【請求項１３】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または請求項９ないし１２のいずれか一項に記載のＬＣ媒体を重合することで得られる重合体。
【請求項１４】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または請求項９ないし１２のいずれか一項に記載のＬＣ媒体を含む層を、ＬＣ相で均一に配向された状態において重合することで得られる重合体フィルム。
【請求項１５】
電気光学的ディスプレイ、液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）ディスプレイ、光学フィルム、偏光子、補償器、ビームスプリッター、反射偏光子、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ヒートシール性フィルム、接着フィルム、光学的データ保存媒体、非線形光学、効果顔料、装飾用素子、セキュリティー用素子、セキュリティー用マーク、電気的半導体、有機電界効果型トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＯＦＥＴ）、集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ：ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）、高周波識別用素子（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＲＦＩＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、照明用素子、光起電装置、光センサー、光伝導体、電子写真用途、または化粧品剤形または用途における請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の化合物、ＬＣ媒体、重合体および重合体フィルムの使用。
【請求項１６】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物、ＬＣ媒体、重合体または重合体フィルムを含有するＬＣディスプレイ。
【請求項１７】
２枚の基板（ただし、少なくとも１枚の基板は光を透過し、少なくとも１枚の基板は電極層を有する）、および
前記基板間に配置され、重合した成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体層（ただし、前記重合した成分は、１種類以上の重合性化合物を、前記ＬＣセルの前記基板間で前記ＬＣ媒体中、電圧を印加した状態で重合して得られる）
を有するＬＣセルを含有するＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：高分子安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：高分子維持配向）型のＬＣディスプレイであって、
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または請求項９ないし１２のいずれか一項に記載のＬＣ媒体を含むことを特徴とするＬＣディスプレイ。
【請求項１８】
ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳまたはＰＳ−ＴＮディスプレイである請求項１６または１７に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
（式中、 ＲａおよびＲｂは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖状または分岐状で１〜２５個のＣ原子を有するアルキルを表し、前記アルキル中、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および前記アルキル中、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＰ−Ｓｐ−で置き換えられていてもよく、ただし、基ＲａおよびＲｂの少なくとも１つは基Ｐ−Ｓｐ−を表すか含んでおり、
Ｐは、出現するたびに同一または異なって、重合性基を表し、
Ｓｐは、出現するたびに同一または異なって、スペーサー基または単結合を表し、
Ｒ００およびＲ０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。）
【請求項２】
基Ｌ１およびＬ２の一方または両方がＦを表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲａおよびＲｂが同一または異なる基Ｐ−Ｓｐ−を表し、基Ｐ−Ｓｐ−中の基Ｓｐの一方または両方が単結合を表す請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
以下のサブ式より選択される請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化合物。
【化２】
（式中、ＰおよびＳｐは、それぞれ互いに独立に、請求項１で示される意味を有する。）
【請求項５】
ａ）２，３−ジフルオロフェノールのＯＨ基を保護基、例えばトリアルキルシリルエーテルと反応させる工程と、
ｂ）前記保護されたフェノール基に対してパラ位において工程ａ）からの生成物をメタル化し、引続いてボロン酸またはボロン酸エステルと反応する工程と、
ｃ）遷移金属触媒の存在下において工程ｂ）からの生成物を４−ハロ−２，６−ジフルオロフェノールにカップリングし、そして前記保護基を除去して２，３，３’，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジオールを得る工程と
を含み、
さらに
ｇ）前記フェノール性ＯＨ基を塩化クロロプロピオニルと反応させ、および引続いて脱ＨＣｌする工程、または
ｈ）基Ｐを含む酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物を使用して、前記フェノール性ＯＨ基をエーテル化またはエステル化する工程
を含む請求項１ないし４の何れか一項に記載の化合物を調製する方法。
【請求項６】
ｄ）４−ハロ−２，６−ジフルオロフェノールのＯＨ基を保護基、例えばハロゲン化ベンジルと反応させる工程と、
ｅ）前記保護されたフェノールエーテル基に対してパラ位において工程ｄ）からの生成物を脱ハロゲン化し、引続いてボロン酸またはボロン酸エステルと反応する工程と、
ｆ）遷移金属触媒の存在下において工程ｅ）からの生成物を４−ハロ−２−フルオロフェノールまたは４−ハロ−３−フルオロフェノールにカップリングし、そして前記保護基を除去して２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４，４’−ジオールまたは３，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４，４’−ジオールをそれぞれ得る工程と
を含み、
さらに
ｇ）前記フェノール性ＯＨ基を塩化クロロプロピオニルと反応させ、および引続いて脱ＨＣｌする工程、または
ｈ）基Ｐを含む酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物を使用して、前記フェノール性ＯＨ基をエーテル化またはエステル化する工程
を含む請求項１ないし４の何れか一項に記載の化合物を調製する方法。
【請求項７】
式Ｉａの化合物。
【化３】
（式中、Ｌ１およびＬ２は、請求項１または２で示される意味を有する。）
【請求項８】
以下のサブ式より選択される請求項７に記載の化合物。
【化４】
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物と、メソゲン、液晶および／または重合性でもよい１種類以上の追加の化合物とを含む液晶（ＬＣ）媒体。
【請求項１０】
・請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物を含む重合性成分（Ａ）、および
・１種類以上の低分子量化合物を含む液晶成分（Ｂ）
を含むＬＣ媒体。
【請求項１１】
以下の式より選択される１種類以上の化合物を含む請求項９または１０に記載のＬＣ媒体。
【化５】
（式中、個々の基は、以下の意味を有する：
ａは、１または２を表し、
ｂは、０または１を表し、
【化６】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合、好ましくは単結合を表し、
Ｌ１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＦまたはＣＨＦ２を表す。）
【請求項１２】
以下の式の１種類以上の化合物を含む請求項９ないし１１のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【化７】
（式中、個々の基は、以下の意味を有する：
【化８】
【化９】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合を表す。）
【請求項１３】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または請求項９ないし１２のいずれか一項に記載のＬＣ媒体を重合することで得られる重合体。
【請求項１４】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または請求項９ないし１２のいずれか一項に記載のＬＣ媒体を含む層を、ＬＣ相で均一に配向された状態において重合することで得られる重合体フィルム。
【請求項１５】
電気光学的ディスプレイ、液晶（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣ）ディスプレイ、光学フィルム、偏光子、補償器、ビームスプリッター、反射偏光子、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ヒートシール性フィルム、接着フィルム、光学的データ保存媒体、非線形光学、効果顔料、装飾用素子、セキュリティー用素子、セキュリティー用マーク、電気的半導体、有機電界効果型トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＯＦＥＴ）、集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ：ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）、高周波識別用素子（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＲＦＩＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、照明用素子、光起電装置、光センサー、光伝導体、電子写真用途、または化粧品剤形または用途における請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の化合物、ＬＣ媒体、重合体および重合体フィルムの使用。
【請求項１６】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物、ＬＣ媒体、重合体または重合体フィルムを含有するＬＣディスプレイ。
【請求項１７】
２枚の基板（ただし、少なくとも１枚の基板は光を透過し、少なくとも１枚の基板は電極層を有する）、および
前記基板間に配置され、重合した成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体層（ただし、前記重合した成分は、１種類以上の重合性化合物を、前記ＬＣセルの前記基板間で前記ＬＣ媒体中、電圧を印加した状態で重合して得られる）
を有するＬＣセルを含有するＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：高分子安定化）またはＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：高分子維持配向）型のＬＣディスプレイであって、
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または請求項９ないし１２のいずれか一項に記載のＬＣ媒体を含むことを特徴とするＬＣディスプレイ。
【請求項１８】
ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳまたはＰＳ−ＴＮディスプレイである請求項１６または１７に記載のＬＣディスプレイ。
【公開番号】特開２００９−１３２７１８（Ｐ２００９−１３２７１８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４９４３（Ｐ２００８−３０４９４３）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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